一种制备三维介观器件的方法与流程

本发明涉及一种制备三维介观器件的方法。具体地说，本发明涉及一种利用金属玻璃材料在低能量密度脉冲激光辐照条件下制备三维功能性介观(微纳米尺度)器件的方法。

背景技术：

介观物理学是物理学中一个新的分支学科，近来常常在凝聚态物理学中被提到。“介观(mesoscopic)”这个词汇是由vankampen于1981年所创，指的是介乎于微观和宏观尺度之间的体系。一般说来，介观体系的尺度在纳米和毫米之间。处于介观尺度的物体在尺寸上已是宏观的，因而具有宏观体系的特点；但是由于其中电子运动的相干性，会出现一系列新的与量子力学相位相联系的干涉现象,这又与微观体系相似，故称“介观”。

由于越来越被广泛地应用在各种微纳米系统技术中，诸如生物医学设备、微机电组件、光学以及光电子学器件、超颖材料、微电子通讯器件以及各种能量存储和转换器件等，三维功能性介观器件的制备原理和生产工艺日益受到基础科研和工业界的关注。现在已经开发出各种各样的生产工艺用来实现三维介观结构的制备，例如：半导体器件制备中的光刻技术、体工艺中的化学/电化学/等离子/激光腐蚀刻蚀技术、纳米颗粒制备中的模板生长技术等等。这些工艺的基本原理是：依靠流体喷嘴技术光栅式扫描成型或某些波段光的聚焦光束刻蚀成型技术，将那些可以配制成油墨或可以通过暴露图案而与光或其他辐射光源反应的物质，例如：液态光敏树脂材料、熔融的塑料丝或者硅片，加工成所需的三维结构。尽管这些技术在设计上提供了很大的通用性，但是，这些技术在原料方面有局限性，只能利用那些特定类型的材料，而不能利用相应的物质直接沉积或者转变成三维介观结构。

因此，能否采用一种简单且便于工业化的工艺将多种不同的物质集合成为单一的复杂三维结构，是三维功能性介观器件未来面临的一大挑战。

同时，由于目前大多数制备技术在实际生产过程中都是串行生产线的流程，各个生产步骤必须是在上一个生产环节完成后才能进行下一个环节，这就大大增加了介观器件的制备耗时和总体的生产面积，而且一旦其中一个环节出现问题后，整个生产流程都会中断，这就成为大规模生产的障碍。因此，寻新型的制备三维介观器件的方法，且基于此方法可以避免前述问题的新的生产流程，就变得越来越迫切。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备三维介观器件的方法，其通过直接利用微纳米尺度的金属玻璃材料进行加工而获得三维功能性介观器件，本发明的制备方法简单易行且便于工业化。

根据本发明的实施方式，本发明提供的制备三维介观器件的方法，包括如下步骤：

(1)制备微纳米尺度的金属玻璃条带或者金属玻璃纤维；

(2)提供固定形状模具；

(3)将所述的微纳米尺度的金属玻璃条带或者金属玻璃纤维借助所述的固定形状模具进行弹性折叠而形成所需的三维形状，并固定；

(4)将固定好的金属玻璃条带或者金属玻璃纤维连同所述的固定形状模具放到激光或者等离子辐照室内，并固定到可(360度)旋转的支撑架上；

通过控制激光或者等离子体的能量密度、辐照时间以及所述可旋转的支撑架的旋转速度，使所述金属玻璃条带或者金属玻璃纤维经弹性折叠而成的三维形状发生快速地结构弛豫，以完成所述三维形状的快速定型；

(5)从激光或者等离子辐照室内取出固定有所述金属玻璃条带或者金属玻璃纤维的固定形状模具，从所述固定形状模具上取下所述金属玻璃条带或者金属玻璃纤维，即得到所需三维形状的三维介观器件。

在本发明的实施方式中，金属玻璃条带或者金属玻璃纤维可以是可制备成一维金属玻璃纤维或者二维金属玻璃条带的各种金属玻璃体系和成分，金属玻璃纤维的形状可以是圆柱状或者截面是三角形的立体柱状等的各种纤维形状。

在本发明的实施方式中，所述固定形状模具为尺寸在微米至毫米(1μm-1mm)的圆柱或者圆锥；所述固定形状模具的材质可以是不锈钢、钛钢、钛合金、铝合金、或者耐高温塑料，诸如聚苯基硫醚等。

在本发明的实施方式中，所述步骤(3)中，采用弯曲、缠绕、堆叠、卷曲等方式，将所述的微纳米尺度的金属玻璃条带或者金属玻璃纤维进行弹性折叠；

在本发明的实施方式中，所述步骤(3)中，用耐高温粘结剂(如银胶、高温胶等)或者机械卡具，将所述的微纳米尺度的金属玻璃条带或者金属玻璃纤维进行固定；

在本发明的实施方式中，所述步骤(5)还包括：当所述金属玻璃条带或者金属玻璃纤维的三维形状完成结构弛豫而定型后，关闭能量光源；取出固定有所述金属玻璃条带或者金属玻璃纤维的固定形状模具，去除粘结剂(如银胶、高温胶等)或机械卡具。

本发明优点如下：

(1)本发明提供的制备方法摆脱了现有三维介观结构加工方法所受的对器件形状的限制，可以进行各种复杂形状金属玻璃微纳米结构的加工。

具体而言，本发明提供的制备方法是基于金属玻璃(非晶态合金)进行的。由于金属玻璃的微观结构的长程无序性和金属价键特点，具有极其优越的力学和物理属性，例如，超高弹性极限、超高强度、超高硬度、良好的耐腐蚀和耐摩擦属性以及特有的热塑成型能力。这些优点使得金属玻璃成为微纳米器件特别是微机电器件的优越的潜在材料之一。

事实上，目前已利用金属玻璃制备微纳米器件，例如：微机械加工技术；热塑成型技术，如热压缩、热挤出、热轧成型、吹塑成型等；利用超快激光选择性熔覆金属玻璃粉末的三维打印技术；传统的激光表面刻蚀技术等。但是，上述这些技术现在还不成熟，面临着基础科研的困境(微观结构上的未知以及结构和性能的关系未知)和生产上各种技术难关，因此目前已制备出的三维介观结构的性能相对于块体非晶合金的性能均有所下降。

而本发明仅是利用了金属玻璃具有优异的弹性性质，特别是在微纳米尺度上，金属玻璃的尺寸效应使得弹性性质进一步提升，因此，可以像折纸一样把微纳米尺度的金属玻璃原材料定型成所需的各种形状，从而避免了传统的微机械加工所面临的如何调和金属玻璃的力学性质和加工设备的性能匹配度的问题、激光三维打印技术中所面临的精确控制激光参数与器件的性能的问题、热塑成型技术中所面临的金属玻璃的热稳定性问题、以及传统的激光刻蚀所面临的激光热效应引发的性能改变问题。

(2)本发明提供的制备方法能使所制备的介观器件保持金属玻璃的优异的力学性质，如高强度，高弹性，低内耗等，这完全不同于传统金属材料和非金属材料加工制作的微纳米器件。并且，本发明通过进一步优化激光或者等离子体能量密度、辐照时间以及旋转速度角度等参数，甚至可以使制备出的三维介观结构比块体金属玻璃的物理性质还要优越，这个过程是完全可控的。

(3)本发明提供的制备方法是利用微纳米尺度的金属玻璃材料直接加工三维介观结构的新方法，可规避传统制备工艺过程的串行弱点，可以进行大规模的并行制备微纳米器件，尤其适合大批量的并行生产，大大提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明实施例1制备微尺度弹簧的圆柱形形状模具；

图2采用30微米直径钯基金属玻璃纤维制备直径为300微米的微尺度弹簧的弹性弯曲变形示意图；

图3为金属玻璃器件激光辐照加工系统示意图；

图4为采用实施例1制备的钯基金属玻璃微尺度弹簧的扫描电子显电镜(sem)图片；

图5为2mm直径钯基金属玻璃棒材、30微米直径相同成分的钯基金属玻璃纤维和实施例1制备的钯基金属玻璃微尺度弹簧的x射线衍射对比图；

图6为30微米直径钯基金属玻璃纤维和实施例1制备的钯基金属玻璃微尺度弹簧的差示扫描量热(dsc)曲线的对比图；

图7为30微米直径钯基金属玻璃纤维和实施例1制备的钯基金属玻璃微尺度弹簧的纳米压痕的载荷与压头压入深度的关系曲线对比图；

图8为30微米直径钯基金属玻璃纤维和实施例1制备的钯基金属玻璃微尺度弹簧的纳米压痕的弹性模量与压头压入深度的关系曲线对比图；

图9为30微米直径钯基金属玻璃纤维和实施例1制备的钯基金属玻璃微尺度弹簧的纳米压痕的硬度与压头压入深度的关系曲线对比图；

图10为实施例2制备的镁基金属玻璃微尺度弹簧和实施例3制备的锆基金属玻璃微尺度弹簧的扫描电子显电镜(sem)图片；

图11为实施例2制备的镁基金属玻璃微尺度弹簧和实施例3制备的锆基金属玻璃微尺度弹簧的x射线衍射图；

图12为实施例2制备的镁基金属玻璃微尺度弹簧和实施例3制备的锆基金属玻璃微尺度弹簧的差示扫描量热(dsc)曲线图；

图13为实施例2制备的镁基金属玻璃微尺度弹簧和实施例3制备的锆基金属玻璃微尺度弹簧的纳米压痕的弹性模量与压头压入深度的关系曲线图；

图14为实施例2制备的镁基金属玻璃微尺度弹簧和实施例3制备的锆基金属玻璃微尺度弹簧的纳米压痕的硬度与压头压入深度的关系曲线图；

其中，附图标记：

1辐照光源系统2样品支撑控制系统

3激光能量密度检测系统4旋转平台

5样品6平台支撑杆系统

7信号输入输出系统8信号输入输出系统

9惰性气体系统10真空系统

11圆柱形的固定形状模具12机械卡具。

具体实施方式

下面结合附图，以制备微尺度(弹簧直径小于1mm)弹簧为例，对本发明制备三维介观器件的方法进行详细说明。

实施例1、利用直径为30微米的pd40ni10cu30p20金属玻璃纤维制备外直径为300微米的微弹簧

1、制备所需直径的钯(pd)基金属玻璃纤维：采用在过冷液相区，将直径为1毫米的钯基金属(原子百分比是pd40ni10cu30p20)玻璃棒进行热塑性拉伸，制得直径在30微米左右的pd基金属玻璃纤维。

2、提供一圆柱形的固定形状模具，如图1所示，该固定形状模具11为直径为240微米、长度为30毫米的圆柱形不锈钢柱，两端附有匹配的机械卡具12。

3、将步骤1中制备的30微米直径的pd基金属玻璃纤维借助步骤2中的圆柱形的固定形状模具11进行弹性缠绕，而在该圆柱形的模具11的表面形成所需的三维微尺度弹簧结构，并用机械卡具12固定。

用扫描电子显微镜(sem)进行观测，如图4所示，所形成的微尺度弹簧的外直径为300微米左右，节点间距离为130微米左右。

对该微尺度弹簧的各个部分所受的弹性变形应变计算如下：

如图2所示，d为pd基金属玻璃纤维的直径，l为pd基金属玻璃纤维的长度，r为所形成的微尺度弹簧的内半径(与圆柱形的固定形状模具11的半径相同)，θ为pd基金属玻璃纤维的弯曲角度。

假设最外表层弯曲应变为ε’，根据几何关系可得：

l＝(r+d/2)θ

l+ε’＝(r+d)θ

因此，ε’＝(ld/2)/(r+d/2)。

考虑到d远远大于r，因此，ε’＝ld/2r，实际的弯曲应变为：

ε＝ε’/l＝d/2r(1).

将pd基金属玻璃纤维和所形成的微尺度弹簧的尺寸数据带入上面的公式(1)可得，pd基金属玻璃纤维的弯曲应变大约为10％。

这一数值在金属玻璃纤维的弯曲弹性应变的极限范围之内，因此，上述pd基金属玻璃纤维的弹性弯曲缠绕过程理论上不会发生塑性变形以及剪切带的产生。

4、将固定好的pd基金属玻璃纤维5连同所述的固定形状模具11放到激光脉冲辐照系统的辐照腔室内，并固定到可360度旋转的旋转平台4上。通过控制激光的能量密度、辐照时间以及所述旋转平台的旋转速度，使所述pd基金属玻璃纤维经弹性折叠而成的三维形状发生快速地结构弛豫，以完成所述三维形状的快速定型。

如图3所示，该激光脉冲辐照系统包括辐照腔室和计算机控制系统。

所述辐照腔室包括：辐照光源系统1、样品支撑控制系统2(可以调节高度、角度和旋转度，保证器件的各个部分都受到均匀辐照)、激光能量密度检测系统3(用以反馈样品台表面的激光光源能量密度信息)、旋转平台4、样品5、平台支撑杆系统6(可以调节高度角度，与样品支撑控制系统2一起保证样品接受激光辐照的均匀性)。所述辐照腔室还包括：信号输入输出系统7，用于旋转平台4的信号的输入输出线路、信号输入输出系统8，用于辐照光源系统1的信号的输入输出线路、惰性气体系统9(包括开关阀门和一瓶ar气罐，用以充气打开腔室取出放入样品)和真空系统10(包括一台机械泵和一台分子泵，保证在辐照过程中腔室的真空度保持在10-5pa)。

所述计算机控制系统包括：一台计算机，该计算机包括一信号发生模块和一信号采集模块；一个输入端与信号发生模块电连接的功率放大器；一个与功率放大器输出端电连接的信号转换模块，该信号转换模块机向计算机的信号采集模块实时反馈激光的能量密度信号、旋转平台4和样品支撑控制系统2以及平台支撑杆系统6的位置信号。

本实例中所采用的纳秒脉冲激光器是quantaraypro，spectra-physics公司的yag激光系统，波长532nm，脉冲宽度20ns，峰值能量1j，激光光束能量分布呈高斯型分布，且可通过采用光学透镜组设计可以控制光束的面积，以使其覆盖三维介观结构和形状模具进行辐照处理。

辐照过程的具体步骤为：将固定好的pd基金属玻璃纤维5连同所述的固定形状模具11放到激光脉冲辐照系统的辐照腔室中的样品支撑控制系统2，关闭腔室门，开启真空系统10对腔室进行抽取真空。当腔室真空度达到10-5pa时，开启激光光源1，采用低密度激光对利用弹性变形固定形状的pd基金属玻璃纤维的三维结构进行辐照。在辐照过程中，通过激光能量密度检测系统3实时监控激光的能量密度，根据反馈的能量密度信息调控激光光源系统1和样品支撑控制系统2以及平台支撑杆系统6，使样品5接受均匀辐照。

在本实例中，所采用辐照的纳秒脉冲激光的功率密度为3.8×1011j/(m2s)，相对于进行激光精细切割和表面刻蚀的能量密度(功率密度一般为1015-1017j/(m2s))，本实例采用的激光能量密度应属于低能量密度。不同体系的金属玻璃所采用的激光功率密度也相应的不同。

在本实例中，20分钟后，辐照完成。本领域技术人员可以理解，辐照时间根据激光能量密度的变化而变化，激光能量密度越大，辐照时间越短。

纳秒脉冲激光辐照使发生弹性变形的金属玻璃纤维快速固型的基本原理为：发生弹性变形的金属玻璃纤维在撤去固定的卡具后，由于具有优异的弹性和低内耗属性基本不会损失弹性能量而会完全恢复为原来的形状，因此，弹性固定形状的金属玻璃纤维会存储有一定的弹性形变能。在该形变能的驱动下，金属玻璃这种亚稳态材料一般会发生缓慢的结构弛豫，以激发内部潜在流动单元的形式耗散弹性形变能而不像发生塑性变形过程中以形成剪切带的形式耗散能量，但是，这个过程一般会经历很长的时间，不能用来制备介观器件。在激光或者等离子体等辐射光源的激励下，金属玻璃内部的扩散过程速度会成几何倍数提高，结构弛豫会在短时间内快速完成，这会使得上面所述的激发内部潜在流动单元的形式耗散弹性形变能的过程的速度提高很多倍，因此，这个在激光等辐射光源辐照下金属玻璃结构弛豫加快的过程为发生弹性变形的三维介观结构的快速固型提供了基本的物理机理。

5、等待半小时后，开启惰性气体系统10，充入ar气，打开腔室门，从激光辐照室内取出固定有所述pd基金属玻璃纤维的固定形状模具。去除机械卡具12和固定形状模具11，得到三维介观尺度的pd基金属玻璃微尺度弹簧。

利用各种结构和性能表征手段对实施例1所制备的三维介观尺度的pd基金属玻璃微尺度弹簧进行表征

1、用扫描电子显微镜(sem)观测制备好的pd基金属玻璃微尺度弹簧的尺寸和形状参数。如图4所示，由弹性很好的30微米直径的pd基金属玻璃纤维制成的微尺度弹簧的外直径为300微米左右，节点间距离为130微米左右。从图中可以看出，金属玻璃微尺度弹簧表面没有明显的剪切带出现，这说明本发明制备金属玻璃微尺度弹簧的方法不是通过传统的塑性变形的方式得到微尺度弹簧。

2、用x射线衍射方法验证所制备出pd基金属玻璃微尺度弹簧的非晶态属性。由图5可知，2毫米直径的pd基非晶态棒材、30微米的pd基非晶态金属玻璃纤维以及由该pd基金属玻璃纤维在激光辐照下缠绕而成的微尺度弹簧在xrd曲线上都只呈现出单一的一个漫散射峰，说明经过激光辐射后，pd基金属玻璃微尺度弹簧仍保持着完全非晶态的本征属性。

3、用差示扫描量热仪(dsc)检测所制备出的pd基金属玻微尺度弹簧的热学性质。如图6所示的差示扫描量热(dsc)曲线，反应出典型的非晶态物质的玻璃化转变和晶化过程。由图6可知，30微米的非晶态金属玻璃纤维和制备后的微尺度弹簧热学性质基本相同：玻璃转变的起始温度都在560k附近；起始晶化温度稍有不同，30微米的非晶态金属玻璃纤维起始晶化温度在649k附近，而制备的微尺度弹簧则为654k，提高了5k左右；过冷液相区的宽度也由89k增加到94k，说明该微尺度弹簧的热稳定性相对比于辐照前的金属玻璃纤维提升了很多。由于纳秒脉冲激光的快速加热快速冷却的优点，可以消除金属玻璃内部的结构不均匀性，大大减少了形成初始晶核的可能性，提升了微纳米器件的抗晶化能力和热稳定性，这是本发明制备微纳米器件的一个很大的优点。

4、用纳米压痕仪(nanoindenter)检测所制备出的微尺度弹簧的力学属性，包括载荷、弹性模量和硬度随压头压入深度的演化，如图7、图8和图9所示。对于近一维金属玻璃纤维来说，很难用测块体金属玻璃弹性属性的超声共振的方法来探测纤维的弹性属性，本实例用纳米压痕的试验方法来探测微尺度弹簧的弹性属性。图7给出了纳米压头压入深度与载荷的关系，由曲线可知，金属玻璃纤维与微尺度弹簧的载荷-压入深度曲线基本相同，随压头压入深度的增加，载荷也相应的增加。由该曲线出发，根据已有的力学模型可以得到弹性模量和硬度与纳米压头压入深度的关系。从图8和图9可知，金属玻璃纤维与微尺度弹簧的弹性模量和硬度随压头压入深度的增加也呈现出相同的演化趋势，在400纳米深度处，弹性模量和硬度分别为88gpa和6.9gpa左右。这些结果说明了激光辐照对金属玻璃纤维的弹性性质影响比较小，微尺度弹簧基本上保持了金属玻璃纤维优异的弹性力学属性。

实施例2、利用直径为10微米的mg65cu25gd10金属玻璃纤维制备外直径为100微米的微尺度弹簧

本实例的方法和步骤与实施例1基本上相同。

制备镁基金属玻璃微尺度弹簧时，所采用辐照的纳秒脉冲激光的功率密度为2.75×1011j/(m2s)，辐照时间为20分钟。

用扫描电子显微镜(sem)观测制备好的镁基金属玻璃微尺度弹簧的尺寸和形状参数。如图10所示，由弹性很好的10微米直径的mg基金属玻璃纤维制成的微尺度弹簧的外直径为100微米左右，节点间距离为46.5微米左右。从图中可以看出，金属玻璃微尺度弹簧表面没有明显的剪切带出现，这说明本发明制备金属玻璃微尺度弹簧的方法不是通过传统的塑性变形的方式得到微尺度弹簧。

如图11所示，x射线衍射显示出该微尺度弹簧具有完全的非晶态结构。由图12所示的dsc曲线可以看出，该微尺度弹簧存在着明显的玻璃化转变温度(406k)、起始晶化温度(493k)及较宽的过冷液相区(87k)。图13和图14展示了该镁基微尺度弹簧的弹性性质(48.9gpa)和硬度属性(4.2gpa)，可见，由本发明制备出的镁基金属玻璃微尺度弹簧具有优异的弹性力学属性。

实施例3、利用直径为40微米的zr52.5ti5al10cu17.9ni14.6金属玻璃纤维制备外直径为380微米的微尺度弹簧

本实例的方法和步骤与实施例1基本上相同。

制备锆基金属玻璃微尺度弹簧时，所采用辐照的纳秒脉冲激光的功率密度为4.55×1011j/(m2s)，辐照时间为20分钟。

用扫描电子显微镜(sem)观测制备好的锆基金属玻璃微尺度弹簧的尺寸和形状参数。如图10所示，由弹性很好的40微米直径的zr基金属玻璃纤维制成的微尺度弹簧的外直径为380微米左右，节点间距离为131.1微米左右。从图中可以看出，金属玻璃微尺度弹簧表面没有明显的剪切带出现，这说明本发明制备金属玻璃微尺度弹簧的方法不是通过传统的塑性变形的方式得到微尺度弹簧。

如图11所示，x射线衍射显示出该微尺度弹簧具有完全的非晶态结构。由图12所示的dsc曲线可以看出，该微尺度弹簧存在着明显的玻璃化转变温度(671k)、起始晶化温度(747k)及较宽的过冷液相区(76k)。图13和图14展示了该镁基微尺度弹簧的弹性性质(83.5gpa)和硬度属性(6.57gpa)，可见，由本发明制备出的镐基金属玻璃微尺度弹簧具有优异的的弹性力学属性。

将上述实施例1-3制备的钯基、镁基和锆基金属玻璃微弹簧的激光辐照参数、非晶本质检验、热学性质、力学性质列于表1中。

表1

本发明通过研究发现：在不同能量密度激光或者等离子体辐照条件下，金属玻璃样品的性质会随时间发生演化；但，在一个特定的激光或者等离子体能量密度条件下，将微纳米尺度的金属玻璃样品采用缠绕、弹性压缩、弯曲等弹性变形方式固定成三维构型，该构型会随着时间推移发生快速地结构弛豫，而当达到一个临界时间时，撤去外加激光和等离子体光源后，该构型会固定下来并不随着时间推移而改变，同时会保持甚至提升金属玻璃优异的力学和物理属性。利用这一原理，本发明提供了一种直接利用微纳米尺度的金属玻璃材料进行加工而获得三维功能性介观器件的方法，这一制备三维介观结构的激光辐照加工方法适用于可以采用弹性弯折得到的各种微纳米尺度结构，本发明的制备方法简单易行且便于工业化。

技术特征：

技术总结

本发明涉及一种制备三维介观器件的方法，包括：制备微纳米尺度的金属玻璃条带或者金属玻璃纤维，并借助固定形状模具进行弹性折叠而形成所需的三维形状后固定；通过控制激光或者等离子体的能量密度、辐照时间以及所述可旋转的支撑架的旋转速度，使所述金属玻璃条带或者金属玻璃纤维经弹性折叠而成的三维形状发生快速地结构弛豫，以完成所述三维形状的快速定型；取下所述金属玻璃条带或者金属玻璃纤维，即得到所需三维形状的三维介观器件。本发明的制备方法简单易行且便于工业化。