一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

本发明涉及一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱金属 或加氢脱硫催化剂及其制备方法。

目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝为载体，以第VIII族和第VIB族金 属元素为活性组分。众所周知，催化剂的孔结构对催化剂的催化反应性能有着重要 的影响。对于重质油加氢处理催化剂，尤其是渣油加氢处理所用催化剂，一般需要 具有较大的孔径和孔容，以利于重质油中大分子反应物的内扩散，避免或减缓由于 反应所生成金属杂质的沉积而堵塞催化剂孔道，从而造成催化剂活性快速下降。

JP57-123820中所介绍的催化剂采用物理扩孔剂炭黑进行扩孔，炭黑使用量 大，导致所制备的催化剂孔径分布弥散，机械强度差，催化剂孔径也较小。JP57- 123820所制备的催化剂可几孔径为14nm，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的 50％，机械强度为4.9N/mm。

USP4,454,026所介绍的催化剂具有较大的孔径，但它的堆积密度较低， 为0.40g/ml，孔径分布也比较分散，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的 百分率＜60％。

CN1,160,602中，同时采用物理和化学扩孔剂，所制备的载体与上述专利比 较，具有较大的孔径和孔容，孔分布及机械强度也有明显的改善，堆积密度适中。 但由于成型时加入扩孔剂，在一定程度上减弱了氢氧化铝颗粒之间的粘结性，因 此，该载体的机械强度仍较低，孔分布集中程度也不够理想。由该载体所制备的催 化剂机械强度为8.6N/mm，孔径在10-20nm之间地孔容占总孔容60％左右。

本发明的目的是：针对现有技术中存在的问题提供一种重油加氢处理催化剂 及其制备方法。使制得的催化剂孔分布集中、机械强度好，具有良好的加氢脱金属 和脱硫活性及活性稳定性。

本发明催化剂的制备过程及其主要特征为：

(1)将两种不同性质的氧化铝与复合扩孔剂(物理扩孔剂、化学扩孔剂)、 助挤剂、胶溶剂、水进行混捏，直至成为可塑体；挤条成型；焙烧得到本发明载 体。所说的焙烧为在600-1100℃下焙烧1-5小时。

(2)用含活性金属组分的溶液浸渍本发明载体，然后经干燥(100℃左右或自 然干燥)和焙烧，得本发明催化剂。

在步骤(1)中采用了复合扩孔剂，即物理扩孔剂和化学扩孔剂。本发明中， 使用物理和化学复合扩孔剂，二者协同作用，能达到明显的扩孔效果，还可减少其 各自的用量。所述的物理扩孔剂为炭黑，其用量为1-15m％，最好为3-10m％；化学扩 孔剂为硼酸，磷酸或硼酸盐、磷酸盐，加入量为0.05-5.0m％，最好为0.1-1.5m％。 所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇，最好为田菁粉，加入量为 2.0-8.Om％。所述的胶溶剂可以是有机酸如甲酸、乙酸等，或是无机酸如硝酸等， 加入量为0.5-10.0m％，最好为1.0-3.0m％。

步骤(1)中所说的两种不同性质的的氧化铝可以是氢氧化铝即拟薄水铝 石、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃。二者的比例为1∶25-25∶1(重量)。

两种氧化铝具有双重分散结构，可以灵活地调整催化剂的孔结构。焙烧 过的氧化铝，由于烧结作用，晶粒聚集长大，大孔较多，有利于提高催化剂 的大孔比例；同时，由于晶粒聚集，联结性增强，催化剂机械强度也增加。 本发明中，载体成型后可不经过干燥直接进行焙烧，减少了操作步骤，缩短了生产 周期，有利于降低催化剂制造成本。此外，成型载体不干燥，其所含的水分在高温 焙烧过程中大量蒸发出来，可产生高温水蒸汽处理效果。水蒸汽的存在，使小孔减 少，中、大孔增多，弥补混捏挤条等操作所造成的大孔损失，有利于使有效孔径分 布集中。

在本发明浸渍溶液中活性组分选自元素周期表VIB族和VIII族金属。本发明溶液 制备过程加入一定浓度的氨水，同时，还引入一种有机酸如苹果酸或柠檬酸。该溶 液稳定性良好，有利于改善金属与载体的相互作用，使金属在载体颗粒内部分散更 加均匀，从而提高催化剂的加氢脱硫和脱金属活性。

本发明方法所制备的催化剂，催化剂孔容为0.5-1.2ml/g，最好为0.6- 0.9ml/g，比表面积为100-200m²/g，最好是120-180m²/g，可几孔径为15- 23，最好为16-20nm，孔径在10-20nm之间的孔容占总孔容的70％以上。孔径＞16nm 的孔容占总孔容的40-75％。

催化剂含VIB族金属氧化物(如MoO₃)1.0-14.0w％，最好为3.0- 12.0w％，含第VIII族金属氧化物(如NiO或CoO)0.1-8.0w％，最好是0.5- 5.0w％，剩余部分为氧化铝。机械强度≥10.0N/m m，堆积密度≥0.50g/ml，最好为 0.52-0.60g/ml。

本发明方法制备的催化剂，具有较大的孔径和孔容、适中的比表面积、合适的 堆积密度、机械强度好、孔分布集中，适用于重质油尤其是渣油加氢处理过程。

下面通过实施例进一步阐述本发明的特征。

实施例1

将500g拟薄水铝石(由齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含水量30％)和 33g氧化铝粉与26.3g炭黑、3.36g磷酸、7.8g乙酸、15.6g田菁粉、211g净水进行 混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成1.2mm四叶草条，在650℃下焙烧4小 时，得载体S1。

取钼酸铵60.83g溶于40ml、浓度为14m％的氨水中，搅拌使钼酸铵溶解后，加 入77.83g硝酸钴和25g柠檬酸，继续搅拌，待全溶后，用氨水将溶液体积稀释至 500ml。

用所制备溶液浸渍载体S1，然后在110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，得 催化剂C₁。

实施例2

将500g拟薄水铝石干胶粉(同实施例1)和61g氧化铝粉与22g炭黑、3.95g 磷酸、8.6g乙酸、16.5g田菁粉、470g净水进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机 上挤成1.2mm四叶草条，在750℃下焙烧3小时，得载体S2。

取49.55g钼酸铵、38.88g硝酸钴和18g柠檬酸加入到400ml、浓度为14m％的氨 水中，搅拌使固体物完全溶解，然后用氨水将溶液体积稀释至500ml。

用所制备溶液浸渍载体S2，放置一夜后，在500℃温度下，焙烧4小时得催化 剂C₂。

实施例3

将400g拟薄水铝石干胶粉(同实施例1)和120g氧化铝粉与16g炭黑、3g硼 酸、8g乙酸、18g田菁粉、470g净水进行混捏，成为可塑体，然后在挤条机上挤成 1.2mm四叶草条，在850℃下焙烧5小时，得载体S3。

按实施例1相同方法配置Mo-Ni溶液，使溶液中分别含10m％和3m％的MoO₃和 NiO，然后用该溶液浸渍载体S3，在110℃温度下500干燥6小时，在得催化剂C₃。

实施例4

将实施例1中，乙酸改为硝酸即成本例，得载体S4。

按实施例3相同方法浸渍载体S4，得催化剂C₄。

实施例5

将实施例1中，磷酸改为磷酸铝即成本例，得载体S5。

按实施例3相同方法浸渍载体S4，得催化剂C₅。

实施例6

将实施例1中，磷酸改为硼酸铵即成本例，得载体S6。

按实施例3相同方法浸渍载体S6，得催化剂C₆。

比较例1

称取500g拟薄水铝石干较粉(与本发明同)和150g碳黑，混合均匀后，加入 22g醋酸和780g水，继续混捏成为可塑体，然后按实施例1相同方法挤条成型，干 燥和焙烧，得载体S7。

按实施例3相同方法浸渍载体S7，得催化剂C₇

比较例2(CN1，160，602)

将500g拟薄水铝石干胶粉(同实施例1)与24g炭黑、3.15g磷酸、14g田菁 粉和450g水混捏成为可塑体，然后按实施例1相同方法挤条成型，干燥6小时和 焙烧，得载体S8。

按实施例3相同方法浸渍载体S8，得催化剂C₈。

实施例7

此例给出上述各例中催化剂的主要物化性质，见表1。

                                       表1  催化剂的主要物化性质

催化剂    C ₁    C ₂    C ₃    C ₄   C ₅    C ₆    C ₇    C ₈ 堆积密度g/ml 侧压强度N/mm 比表面积m ²/g 孔容(压汞法)ml/g 可几孔径nm 孔径分布％ 10-20nm MoO ₃ m％ CoO  m％ NiO  m％  0.61  15.7  168  0.828  17.3  78  8.90  3.25  -   0.58   16.3   145   0.965   17.8   81   3.68   1.01   -   0.60   16.0   153   0.880   18.0   79   9.12   2.96   -   0.62   17.2   140   0.790   16.8   79   10.03   -   3.02  0.59  15.3  140  0.820  17.1   77   9.07   -   2.32   0.60   15.4   142   0.870   18.1   78   8.98   -   2.65   0.48   4.9   160   0.860   14.0   48   8.85   -   2.61   0.60   8.6   140   0.881   17.1   60   9.03   -   3.02

表1中数据表明，与参比剂相比，本发明催化剂(C₁-C₆)孔分布集中，强度 好，堆积密度合适。

实施例8

在相同的评价条件下，比较上述各例催化剂加氢脱硫和加氢脱金属(Ni+V)性 能。评价原料油为孤岛减渣，其性质及评价工艺条件如表2所示，评价结果见表 3。

           表2  原料油性质及工艺条件

原料油性质     S m％/(Ni+V)μg/g     2.51/44.4 评价工艺条件     反应温度℃/反应压力Mpa     氢油比(v)/空速h ^-1     380/14.7     850/1.0

                          表3  催化剂活性评价结果

催化剂    C ₁    C ₂    C ₃    C ₄    C ₅    C ₆   C ₇   C ₈ 相对脱S活性％ 相对脱(Ni+V)活性％   114   103   108   104   112   103   111   107   109   103   112   105   97   88   100   100 表3中相对脱S活性和相对脱(Ni+V)活性按下列式子计算：

由表3结果可以看出，与参比剂相比，本发明催化剂具有较高的加氢脱硫和加 氢脱金属活性。