端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制备方法

端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制备方法

技术领域：本发明涉及超支化聚酰胺，特别是端氨基水溶性超支化聚酰胺及 其制备方法。

背景技术：超支化聚合物是一类高度支化的三维立体构造的新型聚合物，具 有低粘度，高溶解性，高流变性及大量末端官能团等特点，将在生物医药、纳米 材料、光电材料等领域获得重要应用。

超支化聚合物一般由AB_n(n≥2)  型单体缩聚而成(Yang，G.；Jikei，M.； Kakimoto，M.Macromolecules，Vol.31，5964(1998))。但是AB_n型单体一般需要 研究者自己合成，费时费力费钱，使得这种方法具有一定的局限性。

发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用不同官能团间的不同反应 活性，用商品化的AB型单体与C_n型单体直接反应，合成具有广泛应用前景的 超支化聚合物。这样就可减少合成步骤，简化生产工艺，从而大大降低成本，满 足大规模生产的需要。

本发明的内容是以商品化的含有双键(本发明称A基团)及羧基或酯基(本 发明称B基团)的单体AB与含有两个或两个以上氨基的单体为原料，合成了一 系列端氨基水溶性超支化聚酰胺。

本发明的具体合成方法是：步骤(a)：含有双键(本发明称A基团)及羧基 或酯基(本发明称B基团)的单体AB与含有两个或两个以上氨基的单体(本发 明称多氨基单体，简记为C_n型单体，其中n≥2)以一定摩尔比，于一定的温度 下反应一定时间；步骤(b)：将步骤(a)所得混合物升温至一定温度，继续反 应一定时间。在沉淀剂中沉淀，经过滤、分离、干燥，得到目标聚合物。

本发明采用的AB型单体为含有双键及羧基或酯基的化合物或者它们的混合 物，特别是丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)， 甲基丙烯酸乙酯(MEA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，及它们的同系 物、衍生物和异构体。

本发明采用的C_n型单体为含两个或两个以上氨基的化合物或者它们的混合 物，特别是乙二胺，二次乙基三胺，三次乙基四胺，四次乙基五胺，五次乙基六 胺及其它多烯多胺，对苯二胺，三氨基苯及其它多氨基芳香化合物，二氨基杂环 化合物，三氨基杂环化合物及其它多氨基杂环化合物，及它们的同系物、衍生物 和异构体。

本发明反应原料AB与C_n间的加料摩尔比为1/100-100/1。

本发明用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2- 吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氯化碳等非质 子溶剂或者含有这些非质子溶剂的混合溶剂为反应介质，或者不用任何溶剂。

本发明不用催化剂，或者以盐酸、甲基苯磺酸、硫酸、钛酸丁酯、月桂酸丁 基锡、醇钠、醇钾、氨基钠、氨基钾、丁基锂、醋酸锌为催化剂。

本发明用丙酮、乙醚，或者它们的混合物作为沉淀剂。

本发明采用的步骤(a)地反应温度为-50～100℃，步骤(b)的反应温度为 50～280℃。步骤(a)的反应时间为1分钟至15天，步骤(b)的反应时间为5 分钟至10天。该聚合反应的示意图可以表示如下：

聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定， 以DMF为溶剂。

根据本发明制备新型端氨基水溶性超支化聚酰胺，原料来源广泛，原料价格 便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，产物溶解性好，制备成本低。所得 聚合物含有大量端氨基，可溶于水及有机溶剂，可降解，适宜做高效涂料、交联 剂、生物医药载体、固定化酶及蛋白质的基体、抗氧化剂、杀菌剂、表面活性剂、 流变加工添加剂、功能材料前体等，有着广泛的应用前景。

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明 的范围。

实施例1：将0.1mol丙烯酸甲酯溶于20mL甲醇中，搅拌下加入0.1mol二 次乙基三胺，用翻口橡皮塞密封，充N₂5-10min。在常温下反应80h，减压下， 升温至150℃反应5h。停止反应，用500mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干 燥，得淡黄粘状固体。产物分子量为15,300。

实施例2：将0.1mol丙烯酸甲酯溶于20mL甲醇中，搅拌下加入0.1mol四 次乙基五胺，用翻口橡皮塞密封，于常温下反应100h，减压下升温至145℃反应 5h。用500mL乙醚沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥，得淡黄粘末状固体。产 物分子量为21,500。