由自由基聚合制备超高分子量聚N,N-二甲基丙烯酰胺

由自由基聚合制备超高分子量聚N,N-二甲基丙烯酰胺

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，涉及N,N-二甲基丙烯酰胺(记为DMAAm)的水溶液自由基共聚合，特别涉及以过硫酸盐-甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)构成可聚合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐类络合物(如铜或铁盐)与卤素离子(如氯离子或溴离子)的水溶液中引发DMAAm的自由基聚合，从而形成长链支化高分子量聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAAm)。

背景技术

N,N-二甲基丙烯酰胺(记为DMAAm)是常见的水溶性非离子型不饱和单体之一，由自由基溶液或反向乳液聚合形成的聚N,N-二甲基丙烯酰胺(记为PDMAAm)种类繁多、结构多样，广泛地应用于水处理行业优异的吸湿性、抗静电性、分散性、相容性和粘接性能等，可广泛用于化纤、塑料、造纸、印染、粘合剂、涂料、照相、印刷、化妆品、医药卫生和油田化学等领域，具有广阔的应用前景(杨小华，N，N-二甲基丙烯酰胺聚合物的合成及其应用研究进展应用化工2009,38:1509-1912)。DMAAm的自由基聚合可轻易地得到平均相对分子量超过10的DMAAm基聚合物(其中DMAAm含量不低于80mol.％)，但由于自由基双基终止等原因，目前难以获得更高分子量的DMAAm均/共聚物。目前也尚无由自由基聚合得到分子量超过10的DMAAm基聚合物的报道。

显然地，如果由多个链组成一个大分子(即多支链高分子)则渴望形成更高分子量的DMAAm聚合物。但是如果以链转移等方法产生支链结构则在产生支化链的同时形成新的初级自由基，并从低分子量阶段开始增长，因此不利于得到高分子量聚合物。(N.O’Brien,A.McKee,D.C.Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Facile,versatile and costeffective route to branched vinyl polymers,Polymer 2000,41,6027–6031；F.Isaure,P.A.G.Cormack,D.C.Sherrington Facile synthesis of branched water-soluble poly(dimethylacrylamide)s in conventional and parallel reactors usingfree radical polymerisation Reactive&Functional Polymers 66(2006)65–79)。因此应采用基于可逆活化的再引发机理，而非链转移机理，来构建多支链高分子。另一方面，应从高分子链来引发单体聚合，而非从小分子引发剂的分解来引发聚合，否则后者的持续分解将不断地产生新的低分子量聚合物，从而导致所得产物平均分子量不高。

在前一份发明中，我们FeCl络合物在空气条件下氧化甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)引发DMAAm的自由基聚合，由于FeCl同时扮演氧化剂、卤源和ATRP催化剂角，从而形成超高分子量多支链PDMAAm(翟光、陈琪一种制备高分子量N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物的方法，CN 201810038429.8)。但该方法中铁盐浓度一般超过10mol L，导致后期催化剂脱除比较困难。如果将以上三种角分离，渴望降低铁盐浓度。在本发明中，我们以过硫酸盐为氧化剂、卤盐为卤源，Cu/Fe络合物仅扮演ATRP催化剂角，从而使得可在过渡金属盐类浓度低于10mol L下催化该聚合，反应过程速度较快，且不形成不溶物，在高转化率下所得产物的黏均分子量可超过1.5×10。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用自由基聚合得到高分子量PDMAAm的方法，通过调节过硫酸盐、DMAEMA、NaBr的浓度，催化剂结构与浓度，以及反应温度等条件，即有较高聚合速率，也得到高分子量聚合物，还避免最终形成交联网络。

本发明所采用的技术方案是，具体包括以下步骤：

(1)混料

将水、事先配置好的催化剂溶液母液、DMAEMA、DMAAm分批加入在一定温度水浴中恒温的反应器中，搅拌使各组分混合均匀后加入少量事先配置好的过硫酸钠(NaPS)水溶液，搅拌后即开始反应。

(2)加热聚合

根据工艺条件，反应一定时间后开始升温以提高反应速度，聚合物的分子量随着聚合的进行不断提高。待聚合结束后，首先加入含有阻聚剂对二苯酚(5.0wt.％)的水/乙醇(v/v 1/1)溶液以稀释反应溶液、降低黏度，并且及时阻聚。然后逐滴加入70℃的NaOH水溶液(20wt.％)，直至白胶状聚合物析出。将聚合物用水清洗后于70℃的鼓风干燥箱中干燥12h后于70℃的真空干燥箱中干燥24h，以除去水份。

本发明中所得共聚物样品的分子量通过单点黏度法测定，具体步骤如下：配置25mL聚合物水溶液(浓度＝0.50-0.70g L)，于40℃测定分别测定纯溶剂和聚合物溶液的流出时间。根据以下公式计算出该聚合物的特性黏数([η])：

然后由Mark-Houwink方程计算聚合物粘均分子量，如下所示：

[η]＝kM (2)

其中k＝0.02mL g，α＝0.65(M.Kurata,X Tsunashima,Viscosity-molecularweight relationships and unperturbed dimensions of linear chain molecules,inPolymer Handbook,4 Edition；Eds.:J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke；Wiley,Pergamon,2003；VII/10-12)。

本发明的有益效果在于：本发明利用市售廉价且对空气水份稳定的常用原料，在空气气氛中，进行水溶液自由基聚合。该反应可以较快速度形成分子量10-10的共聚物，且所用过渡金属盐类催化剂浓度低于10mol L。同已被报道的其他自由基聚合方法相比，此方法简单高效，操作简易，对反应条件要求不高，环境污染小。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的具体工艺参数应被视为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

实施例1：

配置总体积为250mL的水溶液，其中DMAAm的起始浓度(记为[DMAAm])为4.375molL、DMAEMA的起始浓度(记为[DMAEMA])为0.295mol L、NaPS的起始浓度(记为[NaPS])为8.0×10mol L、Fe(NO)的起始浓度(记为[Fe(NO)])为10mol L、乙二胺四乙酸二钠的起始浓度(记为[EDTA])为2×10mol L、NaCl的起始浓度(记为[NaCl])1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为6.87×10。

实施例2：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应2h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为6.61×10。

实施例3：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应4h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为8.97×10。

实施例4：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应6h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为1.03×10。

实施例5：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应9h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为1.37×10。

实施例6：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应12h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为1.58×10。

实施例7：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应15h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为1.79×10。

实施例8：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应18h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为1.83×10。

实施例9：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.295mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[Fe(NO)]为10mol L、[EDTA]为2×10molL、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于70℃反应1h、随后于90℃反应2h、随后于100℃反应21h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为2.21×10。

实施例10：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、CuSO的初始浓度(记为[CuSO])为10mol L、三(N,N-二甲氨基乙基)胺(MeTREN)的起始浓度(记为[MeTREN)为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为1.36×10。

实施例11：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、CuSO的初始浓度(记为[CuSO])为10mol L、三(N,N-二甲氨基乙基)胺(MeTREN)的起始浓度(记为[MeTREN)为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为1.71×10。

实施例12：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[CuSO]为10mol L、[MeTREN]的起始浓度为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h、随后于100℃反应2h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为2.19×10。

实施例13：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[CuSO]为10mol L、[MeTREN]的起始浓度为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h、随后于100℃反应2h、随后于100℃反应6h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为2.29×10。

实施例14：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[CuSO]为10mol L、[MeTREN]的起始浓度为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h、随后于100℃反应2h、随后于100℃反应8h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为2.74×10。

实施例15：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[CuSO]为10mol L、[MeTREN]的起始浓度为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h、随后于100℃反应2h、随后于100℃反应11h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为3.12×10。

实施例16：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[CuSO]为10mol L、[MeTREN]的起始浓度为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h、随后于100℃反应2h、随后于100℃反应14h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为3.40×10。

实施例17：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[CuSO]为10mol L、[MeTREN]的起始浓度为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h、随后于100℃反应2h、随后于100℃反应17h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为4.04×10。

实施例18：

配置总体积为250mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为8.0×10mol L、[CuSO]为10mol L、[MeTREN]的起始浓度为2×10mol L、[NaCl]为1.0×10mol L。于40℃反应4h、随后于60℃反应2h、随后于80℃反应2h、随后于100℃反应2h、随后于100℃反应23h。将所得PDMAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PDMAAm为4.21×10。

对比例1

作为对比，不加高氧化态过渡金属盐类络合物与卤素离子，仅以NaPS氧化DMAEMA引发DMAAm的普通自由基聚合，配置总体积为50mL的水溶液，其中[DMAAm]为4.375mol L、[DMAEMA]为0.291mol L、[NaPS]为10mol L。于室温反应1.0h、2.0h和4.0h后，将聚合物沉淀析出，烘干至恒重后在索氏抽提器中以水为回流溶剂抽提24h，将不溶物烘干至恒重后测定凝胶含量。凝胶含量分别为17.5％、32.5％和46.2％。