一种新型尾气处理系统和其制备及其应用

一种新型尾气处理系统和其制备及其应用

技术领域：

本发明涉及一种采用具有不同氧存储能力的，伪固溶体型复合希 土高氧化物的，新型内燃机尾气处理系统和其制备技术，以及它的应 用。

技术背景：

内燃机不论燃烧汽油，柴油，还是天燃气都会排放出炭氢化合物 (HC)，一氧化炭(CO)，二氧化炭(CO₂)，氮氧化物(NO_x)等。二氧化炭 造成温室效应，影响全球气候。炭氢化合物(HC)，一氧化炭(CO)直 接危害人类身体健康，而氮氧化物(NO_x)等造成酸雾破坏生态环境，危 害生命，影响人类生存。清除这些污染物，既需要氧化炭氢化合物 (HC)和一氧化炭(CO)成为无害气体，又需要使氮氧化物(NO_x)还原 为氮。

内燃机排出的尾气的温度，依据所用燃料的不同和运转状态的差 异，在300到1000℃。内燃机尾气的排出过程是周期脉冲式(一赫兹左 右)。因此，清除尾气污染的催化剂必需在广阔的温度范围内(200- 1000℃)，既可以氧化尾气中的炭氢化合物和一氧化炭，又能还原尾气 中的氮氧化物，从而才能消除内燃机排放尾气造成的空气污染。

现在采用三向催化剂(TWC)来处理尾气。八十年代前，采用贵 金属与钙钛矿型氧化物制成的团粒做催化转化器，称为第一代三向催 化转化器。1984年Yao等发现贵金属粒子载于二氧化铈上，催化效果 大大提高的原因是二氧化铈的氧存储功能(OSC)所致(H.C.Yao and Y. F.Yu Yao，Journal of Catalysis.86(1984)，254)。从而产生了第二代汽车 尾气三向催化转化器。1995年Kǎspar等发现了铈锆复合氧化物具有比 二氧化铈优良的氧存储功能和热稳定性(P.Fornasiero，R.O.Monte，G. Ranga Rao，J.Kǎspar，S.Meriani，A.Trovareli and M.Graziani，Journal of Catalysis，151(1995)，168)。从而开始了第三代三向催化剂转化器。

二氧化铈能释放点阵氧，但释放点阵氧的温度高(900℃以上)， 且容易高温(500℃以上)聚集长大。

铈锆复合氧化物，虽然促进了在还原气氛下二氧化铈释放点阵氧 的温度移向较低的温度(从1000℃到800℃左右)，减少了二氧化铈在 高温(500℃以上)下的聚集长大，提高了三向催化剂的热稳定性和效 率。但是，铈锆复合氧化物释放点阵氧的温度仍较高(800℃左右)， 而且温度范围窄(小于100℃)。更为严重的是锆含量的增加将减少氧 存储能力，而且造成相分离使催化效果退化。

最近的研究(Carlo Barbante，A.Veysseyre，C.Ferrari，K.Van de Velde，C.Morel，G.Capodaglio，P.Cescon，G.Scarponi，C.Boutron.， Environment Science and Technology，35(2001)，835)指出，现用于三向 催化转换器中的贵金属粒子被尾气气流从其支撑体大量吹出到空气 中，飘落在北极的雪中。随着欧美汽车的增加，雪中的贵金属含量大 量增加造成空气污染。一般认为，贵金属粒子可催化氧化氮的还原。 然而，这一发现对三向催化转化器中贵金属粒子的作用提出了质疑。

三向催化转化器是由多通道蜂巢状支撑体和高分散催化剂及催化 剂载体组成。美国专利(20020013228 A1)公开了采用炭氢化合物和氧 化氮吸附剂作为三向催化转化器中地组成。美国专利(20010036432 A1) 公开了采用不同的催化剂构成三向催化剂转化器入口和出口部分。入 口部分的催化剂不含有氧存储功能的氧化物，而出口部分的催化剂含 有氧存储功能的氧化物。

采用炭氢化合物和氧化氮吸附剂存在清除吸附饱和后的吸附剂的 问题。采用不同的催化剂构成三向催化剂转化器入口和出口部分是为 了克服冷起动时尾气不能被较好处理的问题。入口部分紧接内燃机排 气口，温度高催化剂失效快。入口部分的催化剂不含有氧存储功能的 氧化物导致氧化反应不完全。

现用的三向催化转化器是尾气只通过一次约200毫米长的通道。 在此过程中，尾气与通道壁上的，有高分散表面的催化剂作用，而发 生氧化或还原反应。因此，无法利用反应的中间产物，而再次反应。

清除尾气污染物既需要氧化炭氢化合物(HC)和一氧化炭(CO)成 为无害气体，又需要使氮氧化物(NO_x)还原为氮。因此，清除尾气污 染需要催化剂在十分宽广的温度范围(200-1000℃)，具有氧存储功能和 氧传递功能的氧化物。康振川等人的专利“一种具有氧存储能力的伪固 溶体型复合希土高氧化物及其制备方法和用途”为此提供了基础。

本专利在康振川等人的专利“一种具有氧存储能力的伪固溶体型 复合希土高氧化物及其制备方法和用途”的基础上，公开了如何把具有 不同氧存储功能的复合希土高氧化物制备成各类内燃机尾气处理系 统，以及它们的应用。

发明内容：

本发明克服了背景技术中三向催化剂转化器所用二氧化铈和铈锆复 合氧化物释放点阵氧的温度高，温区窄的缺点，而提供了，在尾气排出通 路中的不同温区，采用在该温区有优异的氧存储功能和氧传递功能的伪固 溶体复合希土高氧化物，来氧化炭氢化合物(HC)和一氧化炭(CO)成为无 害气体，并使氮氧化物(NO_x)还原为氮。

本发明的另一目的是提供了不需要更换吸附剂且有优良的冷起动功 能的新的三向催化剂转化器系统。它既能充份发挥氧化物的氧存储功能的 氧化功能，又能充份利用氧传递功能的还原能力。从而获得清除尾气污染 的最佳效果。

内燃机排出的尾气的温度，依据所用燃料的不同和运转状态的差 异，在300到1000℃。内燃机尾气的排出过程是周期脉冲式(一赫兹左 右)。因此，清除尾气污染的催化剂必需在广阔的温度范围内(200-1000 ℃)，既可以氧化尾气中的炭氢化合物和一氧化炭，又能还原尾气中的氮 氧化物，从而才能消除内燃机排放尾气造成的空气污染。现用的三向催化 转化器是尾气只通过一次，约200毫米长的通道。在此过程中，尾气与通 道壁上的，有高分散表面的催化剂作用，而发生氧化或还原反应。本发明 打破这种方式，而采用促进尾气与反应中间物多次和催化剂接触，且在不 同温区，有不同氧存储功能和氧传递功能的伪固溶体复合希土高氧化物的 方法，来充分氧化炭氢化合物(HC)和一氧化炭(CO)成为无害气体，并使 氮氧化物(NO_x)充分还原为氮。

尾气与催化剂接触的时间，取决于蜂巢状支撑体的通道的长短， 或多空状支撑物的堆积厚度。蜂巢状支撑体或多空状支撑物的堆积的 截面积，与内燃机的排气量有关。一般市场上的三向催化转化器在 5,000平方毫米到20,000平方毫米。本发明的三向催化剂转化器系统 的截面积，同样与内燃机的排气量有关。用于燃烧汽油的内燃机(如3- 8缸的汽车)，本发明的三向催化剂转化器系统的截面积在7,000平方 毫米到30,000平方毫米。用于燃烧非汽油的内燃机，本发明的三向催 化转化器系统的截面积在7,000平方毫米到70,000平方毫米。每一个 蜂巢状支撑体的厚度(即微孔的长度)，或多空状支撑物的堆积的厚 度，在30毫米到150毫米。每一个蜂巢状支撑体，或多空状支撑物之 间的间距在10毫米到150毫米之间。本发明的三向催化剂转化器系统 的截面，可以是圆形，或椭园形，或圆角长方形。

在蜂巢状支撑体，或多空状支撑物的表面上制备高分散表面的催 化剂，可以根据所用的，在特定温度范围具有优异氧存储功能和氧传 递功能的，伪固溶体复合希土高氧化物的特点，采用下述方法来完 成。

(a)首先分别制备相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶 液，充分搅拌后，用氨水使铁的硝酸盐溶液的PH值达到0到 9，最好达到1到4。在继续搅拌下，加入相应摩尔数的铈钋铽 硝酸盐溶液并使其PH保持在0到10，最好保持在2到8。而 后搅拌着倒入三氧化二铝乳状液或黏土乳状液中。铈钋铽铁氧 化物与三氧化二铝或黏土之比为1-4比9-6。混合液继续搅拌至 少半小时。将此乳状液希释到有良好的流动性。用浸泡，或压 力喷灌，或真空吸灌等方法将载有伪固溶体复合希土高氧化物 纳米粒子的三氧化二铝颗粒分散于蜂巢状支撑体的表面，或多 空状支撑物的表面上。在100-200℃烘乾，而后加热到600- 800℃一小时，冷却到室温。

(b)相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液与浓尿素溶液(比如1到5摩 尔，最好2到3摩尔)混合并加热到摄氏70到100度，当沉淀 达乳状时，加入相应摩尔数的铁硝酸盐溶液，并保持PH值在 3-9。而后搅拌着倒入三氧化二铝乳状液或黏土乳状液中。铈钋 铽铁氧化物与三氧化二铝或黏土之比为1-4比9-6。混合液继续 搅拌至少半小时。将此乳状液希释到有良好的流动性。用浸 泡，或压力喷灌，或真空吸灌等方法将载有伪固溶体复合希土 高氧化物纳米粒子的三氧化二铝颗粒分散于蜂巢状支撑体的表 面，或多空状支撑物的表面上。在100-200℃烘乾，而后加热 到600-800℃一小时，冷却到室温。

(c)首先分别制备相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液和铁的硝酸盐溶 液，而后搅拌相应摩尔数的铈钋铽硝酸盐溶液并加入铁的硝酸 盐溶液继续搅拌30分钟。而后，用氨水使PH保持在0到10， 最好保持在2到8，使沉淀物为乳状液。而后搅拌着倒入三氧化二 铝乳状液或黏土乳状液中。铈钋铽铁氧化物与三氧化二铝或黏土之 比为1-4比9-6。混合液继续搅拌至少半小时。将此乳状液希释到有 良好的流动性状。用浸泡，或压力喷灌，或真空吸灌等方法将载有 伪固溶体复合希土高氧化物纳米粒子的三氧化二铝颗粒分散于蜂巢 状支撑体的表面，或多空状支撑物的表面上。在100-200℃烘乾， 而后加热到600-800℃一小时，冷却到室温。

下述例子给出用本发明制备的新的三向催化剂转化器系统在内燃机尾气处 理中的应用。

例一：

蜂巢状支撑体的截面积为7500平方毫米，厚100毫米。通道截面积 为1平方毫米。10到30克的Fe_0.05Ce_0.95O_2-x伪固溶体复合希土高氧化物纳 米粒子，用上述制备方法一，分散在蜂巢状支撑体的通道内壁上。两个这 种蜂巢状支撑体的间距30毫米。它位于尾气温度在800℃左右的位置。

多空状粒子(粒度直径约10毫米)的颗粒堆积成截面积为7500平方毫 米，厚100毫米的支撑物，用上述制备方法三，把20到50克 Fe_0.95Ce_0.05O_2-x伪固溶体复合希土高氧化物纳米粒子分散在多空状粒子(粒度直径约 10毫米)的颗粒表面上。六个这种多空状粒子(粒度约直径10毫米)的颗粒 堆积成截面积为7500平方毫米，厚100毫米的支撑物，彼此之间的间距 为50毫米。这组支撑物与前述蜂巢状支撑体之间的间距是40到60毫 米。这组支撑物的工作温度约为500-750℃左右。

表1，给出此系统安装于4缸非电喷汽车上经IM240检测机测 定的结果：

表1，用本发明的三向催化转化器系统，安装于4缸非电喷汽车上经IM240检 测机测定的结果

例二：

蜂巢状支撑体的截面积为7500平方毫米，厚100毫米。通道截面积 为1平方毫米。10到30克的Fe_0.1Ce_0.5Pr_0.1Tb_0.1Zr_0.2O_2-x伪固溶体复合 希土高氧化物纳米粒子，用上述制备方法3，分散在蜂巢状支撑体的通道 内壁上。三个这种蜂巢状支撑体的间距30毫米。它位于尾气温度在800- 600℃左右的位置。

蜂巢状支撑体的截面积为7500平方毫米，厚100毫米。通道截面积 为1平方毫米。10到30克的Ce_0.6Tb_0.2Zr_0.2O_2-x伪固溶体复合希土高氧 化物纳米粒子，用上述制备方法3，分散在蜂巢状支撑体的通道内壁上。 两个这种蜂巢状支撑体的间距30毫米。它位于尾气温度在500-700℃左 右的位置。

多空状粒子(粒度直径约10毫米)的颗粒堆积成截面积为7500平方毫 米，厚50-100毫米的支撑物，用上述制备方法三，把20到50克 Fe_0.95Ce_0.05O_2-x伪固溶体复合希土高氧化物纳米粒子分散在多空状粒子(粒 度直径约10毫米)的颗粒表面上。三个这种多空状粒子(粒度约直径10毫 米)的颗粒堆积成截面积为7500平方毫米，厚100毫米的支撑物，彼此之 间的间距为50毫米。这组支撑物与前述蜂巢状支撑体之间的间距是40到 60毫米。这组支撑物的工作温度约为200-600℃左右。

表2，给出此系统安装于6缸电喷汽车上经IM240检测机测定 的结果：

表2，用本发明的三向催化转化器系统，安装于6缸电喷汽车上经IM240检测 机测定的结果

例三：

多空状粒子支撑体的截面积为30,000平方毫米，厚100毫米。30到 80克的Fe_0.1Ce_0.5Pr_0.1Tb_0.1Zr_0.2O_2-x和20到50克Fe_0.95Ce_0.05O_2-x伪固溶 体复合希土高氧化物纳米粒子，用上述制备方法3，分散在多空状粒子支 撑体的颗粒表面上。三个这种蜂巢状支撑体的间距30毫米。它位于尾气 温度在900-600℃左右的位置。

多空状粒子支撑体的截面积为30,000平方毫米，厚100毫米。30到 80克的Ce_0.6Pr_0.2Zr_0.2O_2-x伪固溶体复合希土高氧化物纳米粒子，用上述 制备方法3，分散在蜂巢状支撑体的通道内壁上。两个这种蜂巢状支撑体 的间距30毫米。它位于尾气温度在400-700℃左右的位置。

多空状粒子(粒度直径约10毫米)的颗粒堆积成截面积为30,000平方 毫米，厚50-100毫米的支撑物，用上述制备方法二，把40到90克 Ce_0.9Fe_0.1O_2-x伪固溶体复合希土高氧化物纳米粒子分散在多空状粒子(粒度直 径约10毫米)的颗粒表面上。三个这种多空状粒子(粒度约直径10毫米)的 颗粒堆积成截面积为30,000平方毫米，厚100毫米的支撑物，彼此之间 的间距为50毫米。这组支撑物与前述蜂巢状支撑体之间的间距是40到 60毫米。这组支撑物的工作温度约为200-600℃左右。

表3，给出此系统安装于8缸非电喷卡车上经IM240检测机测 定的结果：

表3，用本发明的三向催化转化器系统，安装于8缸非电喷卡车上经IM240检 测机测定的结果

例四：

蜂巢状支撑体的截面积为7500平方毫米，厚100毫米。通道截面积 为1平方毫米。10到30克的Fe_0.1Ce_0.5Pr_0.1Tb_0.1Zr_0.2O_2-x和 Fe_0.05Ce_0.95O_2-x伪固溶体复合希土高氧化物纳米粒子，用上述制备方法一，分散在蜂 巢状支撑体的通道内壁上。两个这种蜂巢状支撑体的间距30毫米。它位 于尾气温度在600-800℃左右的位置。

多空状粒子(粒度直径约10毫米)的颗粒堆积成截面积为7500平方毫 米，厚100毫米的支撑物，用上述制备方法三，把20到50克 Fe_0.95Ce_0.05O_2-x和20到50克Ce_0.6Tb_0.2Zr_0.2O_2-x伪固溶体复合希土高氧化物纳米粒子 分散在多空状粒子(粒度直径约10毫米)的颗粒表面上。六个这种多空状粒 子(粒度约直径10毫米)的颗粒堆积成截面积为7500平方毫米，厚100毫 米的支撑物，彼此之间的间距为20-60毫米。这组支撑物与前述蜂巢状支 撑体之间的间距是40到60毫米。这组支撑物的工作温度约为200-600℃ 左右。

表4，给出此系统安装于4缸电喷汽车上经IM240检测机测定 的结果：

表4，用本发明的三向催化转化器系统，安装于4缸电喷汽车上与2000年福特 汽车所用三向催化转化器经IM240检测机测定的结果的比较