一种制备Fe-Si3N4耐火原料的方法

一种制备Fe-Si ₃N ₄耐火原料的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备Fe-Si₃N₄耐火原料的新方法，这种Fe-Si₃N₄耐火原料的粉体主 要用于炼铁高炉的炮泥耐火材料，属于耐火材料制备技术领域。

背景技术：

随着我国经济的发展，对钢铁的需求量越来越大。我国的钢铁产量逐年呈快速上升 的趋势。2007年我国的钢铁产量达到48966万吨，约占当年世界总产量的36.4％。能 达到这么高的产量一方面是因为国内钢铁企业新增固定资产投资所建的新高炉所生产 的，另一方面，是我国炼铁企业在原有的高炉基础上进行改造，扩大容积和强化冶炼提 高产量所生产的。无论是对旧高炉的改造，还是投资新建的高炉，由于产能的大幅提升， 对高炉的寿命和出铁时间也就要求越来越高。

近几十年来，围绕如何延长高炉寿命的研究越来越多，高炉技术得到飞速发展，具 体表现为：高炉容量扩大，由原来的小高炉(300～1000m³)普遍开始向大型高炉(2500m³ 以上)转变；冶炼技术也迅速提高，炼铁质量大大增加，高炉可以达到高产量和低耗能； 高炉寿命也比以前大大增加，可以延长到15年以上。炼铁高炉的使用状况、生产率以 及炉前的安全操作，很大程度上取决于出铁口的维护和操作。

出铁口既是炼铁高炉结构中重要的部位，也是薄弱的部位。出铁口的基本操作就是 出渣出铁。高炉大型化后，去除了以前高炉的出渣口设置，通过高温热风喷吹、富氧喷 吹、高压安全操作等使得生产率提高，更需要加强对高炉出铁口的日常使用维护。维护 高炉出铁口就要做到：维护正常足够的出铁口深度，铁口角度和铁口直径保持正常范围， 保持铁口泥套完好，控制好高炉炉膛内安全渣铁量等等。

炮泥用于堵塞高炉出铁口，是重要的炼铁高炉用耐火材料之一。目前高炉堵铁口用 的炮泥可以分为有水炮泥和无水泡泥两类。有水炮泥和无水炮泥的区别，主要在于结合 剂的选择。有水炮泥是以水作为结合剂，而无水炮泥配制时是以二蒽油、焦油、沥青、 树脂等为粘结剂，然后分别同耐火骨料、粘土、焦炭粉和沥青按比例及先后顺序加入到 碾泥机上碾制并通过挤泥机挤出而成。

相应地对高炉所用炮泥的质量提出了更高的要求，炮泥已从过去单纯的消耗性耐火 材料转向功能性耐火材料。为了满足炼铁高炉安全生产的要求。国内外的科技工作者和 工程技术人员对炮泥进行了多方面的攻关，如提高原材料的纯度以降低炮泥内杂质的含 量；以不同的有机结合剂代替水拌和炮泥料以改善炮泥的结合性；在炮泥内添加新的功 能材料以改善炮泥的抗渣铁熔液的侵蚀性和冲刷性等。所有这些都为改善炉前的作业环 境、减轻工人的劳动强度起到了积极的作用，特别是新的功能材料的运用，对提高炮泥 的性能更为明显。

为了满足炼铁高炉出铁口对高质量炮泥的需要，近几年，随着研究人员对炮泥研究 的深入，越来越多的非氧化物添加剂被加入到炮泥中，对增强炮泥的抗侵蚀性能，对提 高炮泥的耐高温性能，延长出铁时间均起到了十分有用的作用。

国内外大中型高炉用炮泥目前普遍添加Fe-Si₃N₄原料，由于金属铁和氮化硅的引 入，使得添加Fe-Si₃N₄的高炉炮泥不仅具有良好的抗侵蚀性和抗冲刷性，而且还具有梯 度烧结功能使得开铁口的过程比较容易。实践证明将Fe-Si₃N₄的引入炮泥中以后，炮泥 性能大大增加了，Fe-Si₃N₄将成为很有前景的炮呢耐火材料重要原料之一。

目前，国内外大中型高炉炮泥用Fe-Si₃N₄原料其制备方法普遍采用FeSi75合金粉 作为氮化反应的原料，将FeSi75合金粉置于氮化炉中氮化并将氮化后的产物进行细粉 加工后得到Fe-Si₃N₄原料粉体。还有采用的是将FeSi75合金粉由闪速炉炉顶连续加入 到炉内的高温氮气中，在高温氮气中闪速燃烧氮化生成Fe-Si₃N₄，这种反应形成的 Fe-Si₃N₄为疏松的块体，氮化后的产物进行细粉加工后得到Fe-Si₃N₄原料粉体。但是采 用FeSi75合金粉的成本很高，能耗较大(冶炼FeSi75合金就消耗了大量的电能)，价 格高，严重影响了Fe-Si₃N₄原料粉体在大部分高炉炮泥中的推广应用。所以开发一种新 的成本较低、耗能较少的制备Fe-Si₃N₄的方法具有很重要的节能意义。

发明内容：

Fe-Si₃N₄具有耐高温、优良的抗氧化性和良好的热化学稳定性，属于一种具有梯度 烧结功能的耐火材料原料，主要用于炼铁高炉的炮泥耐火材料、还可以用于制备其它的 耐高温耐磨材料。本发明以铁精矿粉、石英粉和焦炭粉等为主要原料，通过组分设计， 在合适的温度制度下进行碳热还原氮化烧结，可制备应用于各种炮泥耐火材料的高性能 Fe-Si₃N₄耐火原料。

本发明涉及一种制备Fe-Si₃N₄耐火原料的新方法，其特征为：本发明以铁精矿粉、 石英粉和焦炭粉等为主要原料，外加常温结合剂，按一定比例球磨混合，将球磨混合好 的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体(或用成球机成 形为球形颗粒)，也可以直接将配合料装在匣钵中或放在耐火托板上。然后通过干燥、 装窑、碳热还原氮化烧成、冷却、粉碎加工等工艺过程，可以制备出Fe-Si₃N₄耐火原料 的粉体。本发明所制得的铁氮化硅的组成物相主要为β-Si₃N₄、α-Si₃N₄、Fe₃Si、Fe和少 量的Si₂ON₂、Sialon、FeSi和C等。所述铁精矿粉的加入量的质量百分比为0.1～90.0％ ％，所述石英粉加入量为0.1～90.0％％，所述焦炭粉加入量的质量百分比为0.1～90.0％ ％，所述外加常用结合剂的加入量为总配料质量的0.2～15％。

所述铁精矿粉原料为通常市售的铁矿原料，也可以用铁磷粉和硫铁矿粉等其他含氧 化铁和铁的材料取代；铁精矿粉或代用品中要求其中Fe含量百分比大于50％，平均粒 径为小于0.30mm。

所述石英粉为通常市售矿物原料，可以用其他含SiO₂高的材料如氧化硅微粉(俗 称硅灰)等取代；石英粉或代用品中要求SiO₂含量百分比大于88％，平均粒径为小于 0.30mm。

所述焦炭粉为通常市售的原料，也可以用其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电 极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭、煤粉等取代。焦炭粉或代用品中要 求C含量百分比大于90％，平均粒径为小于0.30mm。所述制备过程中外加常温结合剂 采用工业糊精溶液、或木质素磺酸钙溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或沥青、或焦 油、或树脂等耐火材料常用的结合剂。

干燥好的坯体(或成形后的球形颗粒)置于热工窑炉中装窑、加热和碳热还原氮化 烧成，热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃气窑或燃煤窑或燃油窑的氮化炉、微波氮化 炉、感应氮化炉、管式氮化炉、立式氮化炉等。坯体置于氮气窑炉中可以采用埋碳颗粒 保护。经过常温至1700℃的温度范围内的碳热还原氮化烧成，升温速度没有特定要求， 在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最高焙烧下保温10分钟～50小时；自然冷 却至室温后取出坯体或球形颗粒，经过粉碎加工的工艺过程，根据需要可以制备得到 Fe-Si₃N₄耐火原料的不同细度的粉体。

本发明所制得的氮化硅铁的组成物相主要为β-Si₃N₄、α-Si₃N₄、Fe₃Si、Fe和少量的 Si₂ON₂、Sialon、FeSi和C等。本发明所制备的Fe-Si₃N₄，其中产物的氮含量、铁含量 和硅含量可以通过控制原料的配比来调整。典型的氮化硅铁的化学组成为：w(Si)≥48％， w(N)≥30％，w(Fe)＝11％～19％，w(O)≤0.5％，w(C)≤6.5％。

本发明涉及的这种制备Fe-Si₃N₄耐火原料的新方法具有成本低、制备过程消耗能量 少的突出优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明制备过程中配料时各原料的加入量及质量要求如下：铁精矿粉(或铁屑粉、 轧钢氧化铁皮、硫铁矿粉等其他含氧化铁和铁的材料)要求其中Fe含量百分比大于 50％，平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～90.0％；石英粉(或代用品)要求其中 SiO₂含量百分比大于88％，平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～90.0％；焦炭粉(或 使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭、煤粉等) 要求其中C含量百分比大于90％，平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～90.0％；结 合剂要求采用工业糊精溶液、或木质素磺酸钙溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或沥 青、或焦油、或树脂等耐火材料常用的结合剂，外加常用结合剂的加入量为总配料质量 的0.2～15％。

本发明提出的这种制备Fe-Si₃N₄耐火原料的新方法，其主要特征为：所述方法是将 各种原料粉碎或研磨到所需粒度后，在按所述的比例进行配料，加入到球磨机混合均匀； 将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体 (或用成球机成形为球形颗粒)。成型并干燥，干燥好的砖坯(或成形后的球形颗粒) 置于热工窑炉中装窑、加热和碳热还原氮化烧成，热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃 气窑或燃煤窑或燃油窑的氮化炉、微波氮化炉、感应氮化炉、管式氮化炉、立式氮化炉 等。坯体置于氮气窑炉中可以采用埋碳颗粒保护。经过常温至1700℃的温度范围内的 碳热还原氮化烧成，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间， 在最高焙烧下保温10分钟～50小时；自然冷却至室温后取出坯体或球形颗粒，经过粉 碎加工的工艺过程，根据需要可以制备得到Fe-Si₃N₄耐火原料的不同细度的粉体。本发 明涉及的这种制备Fe-Si₃N₄耐火原料的新方法具有成本低、制备过程消耗能量少的突出 优势。

一种Fe-Si₃N₄高性能耐火材料原料的制备工艺流程为：

原料→配料→混料→成型→干燥→氮化烧成→检验

实施例1

原料及配比：

铁精矿粉加入量为12wt.％，其中Fe含量百分比为65.0％，平均粒径为小于 0.088mm；石英粉加入量为60wt.％，其中SiO₂含量百分比为98.0％，平均粒径为小于 0.088mm；焦炭粉加入量为28wt.％，其中C含量百分比为98.0％，平均粒径为小于 0.088mm。外加结合剂(硅溶胶)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨10h，将原料充分混合均匀，粒 度小于0.088mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成形或造粒：

将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯 体(或用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于100℃干燥4h，使试样的 含水率≤3.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮化电炉中碳热还原氮化烧成，烧成温度1550℃。烧成制度为： 1500℃保温1h，1550℃保温8小时。

检验：

将烧成后的试样按要求进行成分检验。

所得制品的主要化学组成如下：w(Si)≥51.0％，w(N)≥34.0％，w(Fe)≥14.6％， w(O)≤0.5％，w(C)≤0.5％。

实施例2

原料及配比：

铁精矿粉(赤铁矿)加入量为6wt.％，其中Fe含量百分比为59％，平均粒径为小 于0.088mm；硅灰加入量为65wt.％，其中SiO₂含量百分比为93.0％，平均粒径为小于 0.074mm；石油焦粉加入量为29wt.％，其中C含量百分比为90.0％，平均粒径为小于 0.088mm。外加结合剂(木质素磺酸钙)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨5h，将原料充分混合均匀，粒度 小于0.088mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成形或成球：

将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型成坯 体(或用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥10h，然后在干燥窑中于120℃干燥6h，使试样的 含水率≤3.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮气炉中烧成，烧成温度1580℃。烧成制度为：1500℃保温 1h，1580℃保温7小时。

检验：

将烧成后的试样按要求进行成分检验。

所得制品的主要化学组成如下：w(Si)≥55.0％，w(N)≥37.0％，w(Fe)≥7.0％， w(O)≤0.5％，w(C)≤0.5％。

实施例3

原料及配比：

轧钢氧化铁皮(轧钢铁鳞)加入量为24wt.％，其中Fe含量百分比为67％，平均粒 径为小于0.088mm；石英粉加入量为50wt.％，其中SiO₂含量百分比为98.0％，平均粒 径为小于0.088mm；石墨电极粉加入量为26wt.％，其中C含量百分比为98.0％，平均 粒径为小于0.074mm。外加结合剂(工业糊精)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨10h，将原料充分混合均匀，粒 度小于0.074mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成型：

将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型成坯 体(或用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于110℃干燥10h，使试样的 含水率≤3.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮气炉中烧成，烧成温度1530℃。烧成制度为：1500℃保温 1h，1530℃保温15小时。

检验：

将烧成后的试样按要求进行成分检验。

所得制品的主要化学组成如下：w(Si)≥42.0％，w(N)≥28.0％，w(Fe)≥29.7％， w(O)≤0.5％，w(C)≤0.5％。