一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂及其制备方法

1.本发明涉及生物乙醇重整制氢技术领域，尤其涉及一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.生物乙醇重整制氢采用高效的化工工艺，利用成熟的可再生能源，是有望快速实现产业化的“绿氢”制备技术，在生物乙醇重整制氢反应过程中，乙醇作为c2+醇，能量密度更高、毒性和腐蚀性更低，但c-c键活化能比c-h键和c-o键高，造成c2+醇的转化效率容易受到限制，有机副产物更多，积碳更为严重。因此需要高活性、高选择性的催化剂，提高生物乙醇重整制氢的效率。
3.生物乙醇重整制氢相关催化剂种类繁多，rh、ru、au、pd、pt、ir等贵金属，以及cu、ni、co等非贵金属均可以作为乙醇重整制氢催化剂的活性组分。其中，rh性能良好，但是价格昂贵，而且乙醇重整制氢高温段的反应实质上以甲烷干法、湿法重整为主，rh并不是最适宜的活性组分；而ni等其他便宜的活性组分，虽然可以作为生物乙醇重整和甲烷重整的活性组分，但ni基催化剂通常抗积碳能力较差，短期内较难具备工业化应用的潜质。换言之，生物乙醇重整制氢反应复杂、难度较大，采用单一活性组分的催化剂，较难获得理想的制氢效果。然而目前报道的rh-ni、rh-pt等双金属催化剂的性能相比于rh基催化剂并没有显著的提高，其中一个重要原因在于合金的形成干扰了金属-载体间的相互作用。因此，需要开发一种新型的双活性组分生物乙醇重整制氢催化剂，使得两种活性组分的作用都能较好的发挥出来，从而整体性的提高生物乙醇重整制氢的效率。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂及其制备方法，该双催化剂通过将铂基催化剂和铑基催化剂混合填装，使其具有甲烷干法、湿法重整性能好的优点，有效提高了生物乙醇重整制氢的效率。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂，所述双催化剂包括铑基催化剂和铂基催化剂，所述铂基催化剂和铑基催化剂按照设定的装填比例和方式进行混合填装，其中：
7.所述铑基催化剂包括al2o3微球基体，所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；
8.所述复合固溶体包含ce、la、rh三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，记为：
9.ce
1-x
la
x
rhyo
2-δ
；
10.其中，0.3≤x≤0.4；0.02≤y≤0.05；0.15≤δ≤0.28；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：
11.x＝mol(la)/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]
[0012]
y＝mol(rh)/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]
[0013]
δ＝2*(1-mol(ce
4+
))/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]
[0014]
式中，mol(ce)、mol(la)、mol(rh)、mol(ce
4+
)分别为ce、la、rh、ce
4+
的摩尔量；δ为氧空穴浓度；
[0015]
在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述铑基催化剂逐渐被生成的h2还原，rh物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成rh/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂；在所形成的rh/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂中，rh高度分散于ce
1-x
la
xo2-δ
表面，ce
1-x
la
xo2-δ
在al2o3表面铺展；
[0016]
所述铂基催化剂包括al2o3微球基体，所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；
[0017]
所述复合固溶体包含ce、la、pt三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，记为：
[0018]
ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
；
[0019]
其中，0.3≤x≤0.4；0.03≤y≤0.10；0.15≤δ≤0.30；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：
[0020]
x＝mol(la)/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]
[0021]
y＝mol(pt)/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]
[0022]
δ＝2*(1-mol(ce
4+
))/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]
[0023]
式中，mol(ce)、mol(la)、mol(pt)、mol(ce
4+
)分别为ce、la、pt、ce
4+
的摩尔量；δ为氧空穴浓度；
[0024]
在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述铂基催化剂逐渐被生成的h2还原，pt物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂；在所形成的pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂中，pt高度分散于ce
1-x
la
xo2-δ
表面，ce
1-x
la
xo2-δ
在al2o3表面铺展；
[0025]
其中，在所述双催化剂中，所述铂基催化剂的平均粒度为铑基催化剂平均粒度的1.2～1.5倍；由于所述铑基催化剂的平均粒度小于铂基催化剂，故所述铑基催化剂在上，铂基催化剂在下，两种催化剂接触的部分，所述铑基催化剂会少量进入铂基催化剂的床层，形成两种催化剂之间的自然过渡；
[0026]
所述铑基催化剂的填充高度与铂基催化剂的填充高度比为1：2～1:4。
[0027]
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述双催化剂通过将铂基催化剂和铑基催化剂混合填装，使其具有甲烷干法、湿法重整性能好的优点，有效提高了生物乙醇重整制氢的效率。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0029]
图1为本发明实施例提供的用于生物乙醇重整制氢的双催化剂组合装填示意图；
[0030]
图2为本发明实施例所述复合固溶体的x射线衍射(xrd)图；
[0031]
图3为本发明实施例所述制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0032]
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构
成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0033]
如图1所示为本发明实施例提供的用于生物乙醇重整制氢的双催化剂组合装填示意图，所述双催化剂包括铑基催化剂(rh基催化剂)和铂基催化剂(pt基催化剂)，所述铂基催化剂和铑基催化剂按照设定的装填比例和方式进行混合填装，其中：
[0034]
所述铑基催化剂包括al2o3微球基体，所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；
[0035]
所述复合固溶体包含ce、la、rh三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，如图2所示为本发明实施例所述复合固溶体的的xrd图，图1中测试的rh基催化剂为ce
0.65
la
0.3
rh
0.05o1.72
/al2o3，pt基催化剂为ce
0.65
la
0.3
pt
0.05o1.78
/al2o3，呈现典型的氧化铈萤石立方结构，ce
0.65
la
0.3
rh
0.05o1.72
/al2o3(mol/mol)＝ce
0.65
la
0.3
pt
0.05o1.72
/al2o3(mol/mol)＝17mol.％,谱图中没有la和pt相关峰的存在，这可以解释为la离子和pt离子已掺杂入氧化铈晶格形成了固溶体,没有明显的al2o3的峰表明复合固溶体在al2o3表面高度分散；
[0036]
记为：
[0037]
ce
1-x
la
x
rhyo
2-δ
；
[0038]
其中，0.3≤x≤0.4；0.02≤y≤0.05；0.15≤δ≤0.28；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：
[0039]
x＝mol(la)/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]
[0040]
y＝mol(rh)/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]
[0041]
δ＝2*(1-mol(ce
4+
))/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]
[0042]
式中，mol(ce)、mol(la)、mol(rh)、mol(ce
4+
)分别为ce、la、rh、ce
4+
的摩尔量；δ为氧空穴浓度；
[0043]
在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述铑基催化剂逐渐被生成的h2还原，rh物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成rh/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂；在所形成的rh/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂中，rh高度分散于ce
1-x
la
xo2-δ
表面，ce
1-x
la
xo2-δ
在al2o3表面铺展；
[0044]
所述铂基催化剂包括al2o3微球基体，所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；
[0045]
所述复合固溶体包含ce、la、pt三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，记为：
[0046]
ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
；
[0047]
其中，0.3≤x≤0.4；0.03≤y≤0.10；0.15≤δ≤0.30；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：
[0048]
x＝mol(la)/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]
[0049]
y＝mol(pt)/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]
[0050]
δ＝2*(1-mol(ce
4+
))/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]
[0051]
式中，mol(ce)、mol(la)、mol(pt)、mol(ce
4+
)分别为ce、la、pt、ce
4+
的摩尔量；δ为氧空穴浓度；
[0052]
在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述铂基催化剂逐渐被生成的h2还原，pt物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂；在所形成的pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂中，pt高度分散于ce
1-x
la
xo2-δ
表面，ce
1-x
la
xo2-δ
在al2o3表面铺展；
[0053]
其中，在所述双催化剂中，所述铂基催化剂的平均粒度为铑基催化剂平均粒度的1.2～1.5倍；由于所述铑基催化剂的平均粒度小于铂基催化剂，故所述铑基催化剂在上，铂
基催化剂在下，两种催化剂接触的部分，所述铑基催化剂会少量进入铂基催化剂的床层，形成两种催化剂之间的自然过渡；
[0054]
所述铑基催化剂的填充高度与铂基催化剂的填充高度比为1：2～1:4。具体实现中，可优选设置为1:3。
[0055]
所述双催化剂的具体装填过程为：
[0056]
首先在重整反应管中，从上至下填装10cm铑基催化剂；再填装30cm铂基催化剂；再填装10cm铑基催化剂；再填装30cm铂基催化剂；
[0057]
其中，每一段铑基催化剂和一段铂基催化剂算作一组双催化剂，每根重整反应管共可填装2～6组。
[0058]
具体实现中，在所述铑基催化剂中，14mol％≤ce
1-x-y
la
x
rhyo
2-δ
/al2o3(mol/mol)18mol％；其中，ce
1-x-y
la
x
rhyo
2-δ
/al2o3＝[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]/mol(al2o3)；
[0059]
在所述铂基催化剂中，14mol％≤ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
/al2o3(mol/mol)量≤18mol％；其中，ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
/al2o3＝[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]/mol(al2o3)。
[0060]
在所述双催化剂中，所述铑基催化剂的填充高径比为0.8～1.5。
[0061]
本发明实施例还提供了一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂的制备方法，如图3所示为本发明实施例所述制备方法的流程示意图，所述方法包括：
[0062]
步骤1、按照设定的摩尔比配制铈、镧、铑盐的混合溶液，浓度1mol/l；其中，ce：la：rh＝0.6:0.35:0.05；
[0063]
步骤2、将20gal2o3微球加入12ml混合溶液中，边加边搅拌，铈、镧、铑混合溶液的量略高于氧化铝吸水量；
[0064]
在该步骤中，20gal2o3微球的吸水量约为10ml，加入的混合溶液量略高于al2o3微球吸水量，相比于初始浸渍法和传统浸渍法，该负载方法的制备的样品金属配比更加准确，均匀度更高；
[0065]
步骤3、于空气中加热搅拌至不粘黏，然后在烘箱中于110℃下过夜烘干；
[0066]
步骤4、然后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，得到铑基催化剂，即ce
0.6
la
0.35
rh
0.05o2-δ
/al2o3催化剂；
[0067]
步骤5、然后再按照设定的摩尔比配制铈、镧、铂盐的混合溶液，浓度1mol/l；其中，ce：la：pt＝0.6:0.35:0.05；
[0068]
步骤6、将20gal2o3微球加入12ml混合溶液中，边加边搅拌，铈、镧、铂混合溶液的量略高于氧化铝吸水量；
[0069]
步骤7、于空气中加热搅拌至不粘黏，然后在烘箱中于110℃下过夜烘干；
[0070]
步骤8、然后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，得到铂基催化剂，即ce
0.6
la
0.35
pt
0.05o2-δ
/al2o3催化剂；
[0071]
步骤9、然后在重整反应管中，从上至下填装10cm铑基催化剂，再填装30cm铂基催化剂，再填装10cm铑基催化剂，再填装30cm铂基催化剂，得到多组双催化剂；
[0072]
其中，每一段铑基催化剂和一段铂基催化剂算作一组双催化剂，每根重整反应管共可填装2～6组。
[0073]
具体实现中，rh基催化剂和pt基催化剂都可以作为乙醇重整制氢催化剂，但二者的侧重点不同，rh基催化剂的主要发挥c-c键断裂的作用，但其co和ch4转化能力较pt基催
化剂并没有显著优势，而pt基催化剂主要发挥ch4重整作用，将乙醇重整制氢的副产物ch4进一步转化为h2.ch4十分稳定，其转化需要更高的能量，因此ch4重整的效率明显低于乙醇重整，为获得更高的h2产率，pt基催化剂的用量要高于rh基催化剂，但过量的pt基催化剂会增加乙醇重整制氢催化剂的整体成本，因此pt基催化剂是rh基催化剂的2～4倍为宜。
[0074]
在本实施例中，因为ch4重整反应吸热量更大，采用本发明实施例所述多组填充的模式，能够降低单管床层整体的热量不均，降低单组催化剂的相对长径比，提高单管床层整体催化剂的使用寿命和氢气产率。
[0075]
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
[0076]
综上所述，本发明实施例所述双催化剂通过将铂基催化剂和铑基催化剂混合填装，使其具有相比于纯铑基催化剂更低的成本和相同温度下更高的氢气产率、使用寿命，原因在于铂基催化剂的引入提升了催化剂总体的甲烷干法、湿法重整性能，有效提高了生物乙醇重整制氢的效率。
[0077]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：

1.一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂，其特征在于，所述双催化剂包括铑基催化剂和铂基催化剂，所述铂基催化剂和铑基催化剂按照设定的装填比例和方式进行混合填装，其中：所述铑基催化剂包括al2o3微球基体，所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；所述复合固溶体包含ce、la、rh三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，记为：ce
1-x
la
x
rh
y
o
2-δ
；其中，0.3≤x≤0.4；0.02≤y≤0.05；0.15≤δ≤0.28；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：x＝mol(la)/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]y＝mol(rh)/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]δ＝2*(1-mol(ce
4+
))/[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]式中，mol(ce)、mol(la)、mol(rh)、mol(ce
4+
)分别为ce、la、rh、ce
4+
的摩尔量；δ为氧空穴浓度；在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述铑基催化剂逐渐被生成的h2还原，rh物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成rh/ce
1-x
la
x
o
2-δ
/al2o3催化剂；在所形成的rh/ce
1-x
la
x
o
2-δ
/al2o3催化剂中，rh高度分散于ce
1-x
la
x
o
2-δ
表面，ce
1-x
la
x
o
2-δ
在al2o3表面铺展；所述铂基催化剂包括al2o3微球基体，所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；所述复合固溶体包含ce、la、pt三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，记为：ce
1-x-y
la
x
pt
y
o
2-δ
；其中，0.3≤x≤0.4；0.03≤y≤0.10；0.15≤δ≤0.30；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：x＝mol(la)/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]y＝mol(pt)/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]δ＝2*(1-mol(ce
4+
))/[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]式中，mol(ce)、mol(la)、mol(pt)、mol(ce
4+
)分别为ce、la、pt、ce
4+
的摩尔量；δ为氧空穴浓度；在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述铂基催化剂逐渐被生成的h2还原，pt物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成pt/ce
1-x
la
x
o
2-δ
/al2o3催化剂；在所形成的pt/ce
1-x
la
x
o
2-δ
/al2o3催化剂中，pt高度分散于ce
1-x
la
x
o
2-δ
表面，ce
1-x
la
x
o
2-δ
在al2o3表面铺展；其中，在所述双催化剂中，所述铂基催化剂的平均粒度为铑基催化剂平均粒度的1.2～1.5倍；由于所述铑基催化剂的平均粒度小于铂基催化剂，故所述铑基催化剂在上，铂基催化剂在下，两种催化剂接触的部分，所述铑基催化剂会少量进入铂基催化剂的床层，形成两种催化剂之间的自然过渡；所述铑基催化剂的填充高度与铂基催化剂的填充高度比为1：2～1:4。2.根据权利要求1所述用于生物乙醇重整制氢的双催化剂，其特征在于，所述双催化剂的具体装填过程为：首先在重整反应管中，从上至下填装10cm铑基催化剂；再填装30cm铂基催化剂；再填装10cm铑基催化剂；再填装30cm铂基催化剂；其中，每一段铑基催化剂和一段铂基催化剂算作一组双催化剂，每根重整反应管共可
填装2～6组。3.根据权利要求1所述用于生物乙醇重整制氢的双催化剂，其特征在于，在所述铑基催化剂中，14mol％≤ce
1-x-y
la
x
rh
y
o
2-δ
/al2o3(mol/mol)18mol％；其中，ce
1-x-y
la
x
rh
y
o
2-δ
/al2o3＝[mol(ce)+mol(la)+mol(rh)]/mol(al2o3)；在所述铂基催化剂中，14mol％≤ce
1-x-y
la
x
pt
y
o
2-δ
/al2o3(mol/mol)量≤18mol％；其中，ce
1-x-y
la
x
pt
y
o
2-δ
/al2o3＝[mol(ce)+mol(la)+mol(pt)]/mol(al2o3)。4.根据权利要求1所述用于生物乙醇重整制氢的双催化剂，其特征在于，所述铑基催化剂的填充高度与铂基催化剂的填充高度比具体为1:3。5.根据权利要求1所述用于生物乙醇重整制氢的双催化剂，其特征在于，在所述双催化剂中，所述铑基催化剂的填充高径比为0.8～1.5。6.一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、按照设定的摩尔比配制铈、镧、铑盐的混合溶液，浓度1mol/l；步骤2、将20gal2o3微球加入12ml混合溶液中，边加边搅拌，铈、镧、铑混合溶液的量略高于氧化铝吸水量；步骤3、于空气中加热搅拌至不粘黏，然后在烘箱中于110℃下过夜烘干；步骤4、然后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，得到铑基催化剂，即ce
0.6
la
0.35
rh
0.05
o
2-δ
/al2o3催化剂；步骤5、然后再按照设定的摩尔比配制铈、镧、铂盐的混合溶液，浓度1mol/l；步骤6、将20gal2o3微球加入12ml混合溶液中，边加边搅拌，铈、镧、铂混合溶液的量略高于氧化铝吸水量；步骤7、于空气中加热搅拌至不粘黏，然后在烘箱中于110℃下过夜烘干；步骤8、然后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，得到铂基催化剂，即ce
0.6
la
0.35
pt
0.05
o
2-δ
/al2o3催化剂；步骤9、然后在重整反应管中，从上至下填装10cm铑基催化剂，再填装30cm铂基催化剂，再填装10cm铑基催化剂，再填装30cm铂基催化剂，得到多组双催化剂；其中，每一段铑基催化剂和一段铂基催化剂算作一组双催化剂，每根重整反应管共可填装2～6组。7.根据权利要求6所述用于生物乙醇重整制氢的双催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，铈、镧、铑的摩尔比为：ce：la：rh＝0.6:0.35:0.05；在步骤5中，铈、镧、铂的摩尔比为：其中，ce：la：pt＝0.6:0.35:0.05。

技术总结

本发明公开了一种用于生物乙醇重整制氢的双催化剂，所述双催化剂包括铑基催化剂和铂基催化剂，所述铑基催化剂和铂基催化剂按照设定的装填比例和方式进行混合填装，铑基催化剂包括Al2O3微球基体，Al2O3微球基体上负载有复合固溶体；复合固溶体包含Ce、La、Rh三种金属元素；铂基催化剂包括Al2O3微球基体，Al2O3微球基体上负载有复合固溶体；复合固溶体包含Ce、La、Pt三种金属元素；铂基催化剂的平均粒度为铑基催化剂平均粒度的1.2～1.5倍；铑基催化剂的填充高度与铂基催化剂的填充高度比为1：2～1:4。该双催化剂通过将铑基催化剂和铂基催化剂混合填装，使其具有甲烷干法、湿法重整性能好的优点，相比于纯铑催化剂成本更低、制氢效率更高。高。高。