用于硅表面和层的含颗粒的蚀刻糊

本发明涉及呈蚀刻糊形式的含颗粒的蚀刻介质，该蚀刻糊适合于
硅表面和层中以及由合适的硅化合物形成的玻璃状表面中的极细线或
结构的全区域()或选择性蚀刻。本发明还涉及根据本
发明的糊剂在此类表面的蚀刻方法中的用途。

现有技术

在光电池、电子装置和半导体工业中，经常要通过湿法化学法在 浸渍浴中蚀刻硅表面和层。这种全区域蚀刻可以在酸性介质(各向同性 蚀刻)或在碱性介质(各向异性蚀刻)中进行。在酸性蚀刻中，常常使 用和硝酸的混合物，而在碱性介质中，常常使用强碱，例如氢 氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化四甲铵(TMAH)等。

为了制造规定的精密蚀刻图案或结构(例如埋入式结构)，不久前 除了全区域蚀刻(例如抛光蚀刻、纹理蚀刻)之外，在实际蚀刻步骤 之前必须经过材料密集、耗时且昂贵的工艺步骤，例如本领域技术人 员已知的光刻掩模工艺。

在这类掩模工艺中，起始材料通常是硅晶片。在其上通过热氧化 产生致密氧化层，并如下结构化。

通过涂覆光致抗蚀剂、随后干燥、使用光掩模暴露于UV光和随后 显影，使氧化物在所需位置处暴露出来，然后使用去除。随后 例如使用溶剂去除(″剥离″)残存的光致抗蚀剂。然后可以在强碱(例 如30％的KOH)中选择性地在没有被氧化物覆盖的位置处蚀刻由此带 有氧化物掩模的Si晶片。该氧化物掩模是耐受所述碱的。在选择性蚀 刻所述硅之后，通常再次使用去除氧化物掩模。

这类光刻法由于成本原因没有被用于太阳能电池的工业生产[1]。
然而，硅表面或层的选择性结构化或打开()在改进的生产工
艺中仍是必要的。

在标准硅太阳能电池的制造中，例如通过在POCl₃烘箱中的气体
扩散，在p-掺杂晶片上形成光电效应所必须的p-n结。在整个晶片周
围形成厚度约为500nm的n-掺杂硅层并且该硅层必须被部分打开
(partiell)或分离(aufgetrennt)以便此后的光致电压
应用。

这种打开可以通过激光切割机械地进行或以干燥蚀刻法(例如等 离子体蚀刻)进行。

机械分离-例如在生产过程的最后步骤(金属化之后)中磨掉电池 边缘-的缺点与硅材料(和金属糊)的损耗相关，产生机械应力并且可 能引起太阳能电池中的晶体缺陷。

等离子体蚀刻是用氟化烃，例如CF4或C2F6气体，在昂贵的真空 设备中进行的。在此方法中，预先将电池堆叠并在等离子体-蚀刻装置 中蚀刻电池边缘。此方法会产生在堆叠过程中的严重操作问题并且会 产生高的晶片破损率。这些技术问题在将来甚至会进一步加剧，这是 因为由于材料成本高，所述目标是使用比目前常用的厚度为250-330 微米的衬底更薄的多晶硅起始衬底(＜200微米)。

由于点状激光源的必要的线性(XY)运动，所以通过激光进行p-n 结的分离是一种耗时且处理量有限的方法。这样的投资费用是相当大 的。此外，还会产生局部晶体缺陷。

在昂贵的制造选择性发射极的方法(这些方法目前仅以实验室规 模开发和使用)中，使用上面已经描述的光刻氧化物掩模法。该氧化 物以使得其上稍后存在接触孔的区域不被掩蔽的方式掩蔽晶片。在未 掩蔽的区域中对被掩蔽的晶片进行磷扩散和n++掺杂。在移除氧化物 掩模后，整个晶片被n+掺杂[2]。

这样制得太阳能电池，其具有选择性发射极，即具有深度为2-3 微米、掺杂浓度约为1×1020cm-3的高度掺杂的n++区域(没有氧化物 掩模并且稍后位于接触孔下方的区域)，和在整个太阳能电池上的掺 杂浓度约为1×1019cm-3的平坦(0.5-1微米)n+掺杂发射极。

光刻法的一种替代方案是使用丝网印刷成的接触线作为蚀刻掩 模。对于其制造，在文献中描述了湿法化学蚀刻和等离子体化学蚀刻。 将丝网印刷成的太阳能电池浸入HF/HNO3混合物中的缺点，除了预计 的接触线之间硅的去除之外，还有对接触线下方的硅的侵蚀和在金属 接触线自身中可能产生的蚀刻损坏。这导致填充系数的迅速减损[3]。

等离子体-化学蚀刻(反应性离子蚀刻，RIE)是使用气体(例如SF6 或SF6/O2)在昂贵的真空设备中进行的，并已为该方法做出大量的技 术最优化努力[4]、[5]、[6]。

除了形成选择性发射极之外，这里的硅表面还以提高太阳能电池 的抗反射性能的方式在该发射极一侧上被结构化(粗糙化、″纹理化″)。

WO 2004/032218A1公开了一种简化方法，其中通过选择性印刷 上的碱性蚀刻糊的作用在晶片表面中产生极细线或结构。所使用的糊 剂是不含颗粒的组合物，其中例如，KOH或NaOH充当蚀刻组分。

这些包含氢氧化钾或氢氧化钠的蚀刻糊的一个缺点是强的吸湿 性。这导致糊剂由于在其施加和其从待蚀刻的表面移除之间的时间内 吸取环境空气的湿分而被或多或少地稀释。糊剂的蚀刻能力不断地减 弱，并且蚀刻持续时间增加。同时，糊剂的粘度由于所吸收的液体而 减小，并且以线或结构形式的被印刷的糊剂潮解。随着曝露时间增加， 被印刷的线由于这种影响而变宽。正在液化和潮解的糊剂绕过被蚀刻 槽的侧面并且开始蚀刻此前完好的表面。同时，最大可达到的蚀刻深 度受恒定稀释作用限制。此外，仅有纯硅表面可以使用含氢氧化钾的 已知糊剂在工业过程中以足够的速度结构化。对比而言，用不同的糊 剂类型以相继步骤连续地蚀刻由纯硅层和硅衍生物(例如磷硅酸盐玻 璃)层构成的多层体系迄今仍是必要的。

[1]W.Wettling，Phys.Bl.12(1997)，pp.1197-1202

[2]J.Horzel，J.Slufzik，J.Nijs，R.Mertens，Proc.26th IEEE PVSC，(1997)，pp.139-42

[3]M.Schnell，R.Lüdemann，S.Proc.16^th EU PVSEC，
(2000)，pp.1482-85

[4]D.S.Ruby，P.Yang，S.Zaidi，S.Brueck，M.Roy，S.Narayanan， Proc.2nd World Conference and Exhibition on PVSEC，(1998)，pp. 1460-63

[5]US 6,091,021(2000)，D.S.Ruby，W.K.Schubert，J.M.Gee，S.H. Zaidi

[6]US 5,871,591(1999)，D.S.Ruby，J.M.Gee，W.K.Schubert

[7]EP 0229915(1986)，M.Bock，K.Heymann，H.-J.Middeke，D. Tenbrink

[8]WO 00/40518(1998)，M.Luly，R.Singh，C.Redmon，J.Mckown， R.Pratt

[9]DE 10101926(2000)，S.Klein，L.Heider，C.Zielinski，A. Kübelbeck，W.Stockum

[10]A.F.Bogenschütz，für Halbleiter [Etching
Practice for Semiconductors]，Carl Hanser Verlag，Munich 1967

[11]WO 2004/032218A1.

目的

本发明的目的因此是提供相应的简单和廉价的方法和可以在其中 采用的蚀刻糊，从而能够避免上面概括的缺点和问题并借此可以选择 性地蚀刻硅表面以便制造发射极和改进抗反射行为。

发明描述

具体来说，该目的通过提供用于蚀刻硅表面和层的呈增稠的、糊 状、碱性组合物形式的蚀刻介质而实现，该组合物除合适的增稠剂之 外还包含极细的、低熔点的聚合物颗粒。

这类含颗粒的碱性组合物可以廉价地制备。可以迅速和选择性地 将它们施加到待蚀刻的区域上，例如使用丝网印刷机或分配器施加。 在以极细线和结构形式将所述糊剂印刷上之后，进行所需的蚀刻过程， 优选在升高的温度下进行。令人惊奇地，存在的颗粒在此对被印刷上 的蚀刻糊的线和结构具有稳定作用。

除了上述打开太阳能电池的p-n结之外，通过使用根据本发明的
蚀刻糊选择性地蚀刻硅而按大规模生产制造选择性(又为两级)发射
极。同时，新型蚀刻糊的使用促进太阳能电池的抗反射行为的改进，
使在背脊、边缘处和在被蚀刻槽中对硅层的底切()能够
被抑制或阻止。

本发明因此涉及呈含颗粒的蚀刻糊形式的可印刷和可点胶
()的碱性蚀刻介质，其包含：

a.至少一种溶剂，

b.任选地，增稠剂，

c.具有低熔点的极细有机颗粒和任选地，极细无机颗粒，

d.任选地，添加剂，例如消泡剂、触变剂、流动控制剂、脱气 剂和粘合促进剂。

这种蚀刻介质在根据本发明的方法中在高于70℃的温度下是有 效的，它优选可以在高于150℃，但是低于200℃的温度下使用，并且 存在的低熔点颗粒熔融。

根据本发明的蚀刻介质包含作为蚀刻组分的有机碱或无机碱，优 选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙醇胺、乙二胺、氢氧化四烷基铵 或这些碱的混合物的至少一种组分。也可以使用混合物，例如乙二胺/ 邻苯二酚、乙醇胺/没食子酸。然而，来自首先提及的那组的碱优先用 于这一目的。氢氧化钠和/或氢氧化钾尤其优先用作所述组合物中的蚀 刻组分。因此，根据本发明的蚀刻介质优选基于总量按2-50wt％，优 选5-48wt％的浓度包含NaOH和/或KOH作为蚀刻组分。

根据本发明的糊剂的一种有利地影响蚀刻结果的关键成分是细颗 粒粉末。它们可以既是无机粉末又是有机粉末。它们优选是具有低熔 点的有机聚合物粉末。聚烯烃粉末已经证明是尤其适合的，特别是乙 烯、聚丙烯或相应的共聚物粉末。具体来说，当使用糊剂时，熔点低 于150℃的聚合物粉末产生尤其好的结果。对于糊剂的制备，可以基 于组合物的总量按1-50wt％，优选10-50wt％的量添加相应的聚合物粉 末。实验已经表明，如果所使用的聚合物粉末的颗粒具有10nm-30μ m的相对粒径，则呈非常细线或极精细结构形式的糊剂的印刷可能具 有良好的结果。在利用具有1-10μm的相对粒径的粉末时并且如果糊 剂的粘度在合适的范围中，则获得尤其好的印刷结果。如果所述糊剂 具有20-40Pas的粘度，则可以非常好地印刷该糊剂。优选使用具有 25-35Pas的粘度的蚀刻糊。

另外，一部分有机聚合物粉末可以被无机细颗粒粉末替代。可以 添加的无机粉末优选是极细石墨或极细炭黑粉末。

可以存在于根据本发明的蚀刻介质中的溶剂是选自组水、异丙醇、 二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁 二醇、甘油、1，5-戊二醇、2-乙基-1-己醇或它们的混合物的那些，或 选自组苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1- 甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二 甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、羧酸酯，例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧 基)]乙酯、碳酸亚丙酯的溶剂，以纯形式或以混合物或同时包含来自 第一组以及第二组的溶剂的混合物形式使用。根据本发明的蚀刻介质 基于该介质的总量通常按10-90wt％，优选15-85wt％的量包含溶剂。

根据本发明的蚀刻介质另外基于该蚀刻介质的总量以 0.5-25wt％，优选1-10wt％的量包含选自以下的增稠剂：羟烷基瓜尔胶、 黄原胶、纤维素和/或乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟乙基纤维素、羧 甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素钠、以丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙 烯酸烷基酯(C10-C30)的官能化乙烯基单元为基础的均聚物或共聚物， 它们单独地使用或以混合物使用。

除了这些组分外，还可以基于总量按0-2wt％的量存在选自消泡 剂、触变剂、流动控制剂、脱气剂和粘合促进剂的添加剂。

具有用于所需目的的有利性能的添加剂是例如，可商购的
消泡剂，例如Foamex N，
触变剂，例如410，Thixo2，
流动控制剂，例如Glide ZG 400，
脱气剂，例如Airex 985或
粘合促进剂，例如FT 929。

以下本发明的详细描述中将提及其它添加剂。对本领域普通技术 人员毫无疑问的是，这些添加剂也可以被其它可商购的具有相同作用 的产品替代。关于这一点的关键因素是这些添加剂的添加可改进产品 性能。

特别用于所进行的实验的添加剂还将在下面给出的实施例中进行 说明。它们对蚀刻糊的可印刷性可能具有正面影响。

除新型蚀刻糊之外，本发明还涉及选择性蚀刻硅表面和层的方法， 其中将所述蚀刻介质施加于整个区域上或根据蚀刻结构掩模选择性地 仅特别施加至所述表面的需要进行蚀刻的区域。在高于蚀刻糊中存在 的粉末颗粒的熔点的温度下30s-5min的选定暴露时间之后，除去蚀 刻介质。

根据本发明，蚀刻介质在高于70℃到大约150℃，优选更高的温 度下，但是在低于200℃的温度下发挥作用。该作用温度优选设置到 比所添加的聚合物颗粒的熔点高的温度，优选高于150℃，但是尽可 能不高于200℃。优选通过能量的输入，尤其优选通过IR辐射进行温 度的活化和设置。

在根据本发明的方法中，通过丝网印刷、模板印刷、凹版移印、 压凸印刷、喷墨印刷或手工印刷方法或以点胶技术将蚀刻介质施加于 待蚀刻的表面上。在曝露时间之后和在蚀刻之后，用水或另一种溶剂 或用溶剂混合物冲洗掉蚀刻介质。

本发明的蚀刻介质可用于光电池、半导体技术、高性能电子装置 或显示器制造中的制备方法，尤其是用于制备光电二极管、电路、电 子元件或用于蚀刻硅表面和层以便打开太阳能电池中的p-n结。它们 也可用于为制造太阳能电池用选择性发射极而进行的硅表面和层的蚀 刻、用于为改进抗反射行为而进行的太阳能电池的硅表面和层的蚀刻、 用于半导体组件及其电路的制造工艺中的硅表面和层的蚀刻或用于高 性能电子装置中的元器件制造工艺中的硅表面和层的蚀刻。

发明目的

本发明的目的是使用蚀刻糊在整个区域上或选择性地蚀刻或结构 化半导体表面和层，尤其是硅表面和层。适合将蚀刻糊转移到待蚀刻 区域的具有高自动化程度和高处理量的一种技术是印刷和点胶。具体 而言，丝网印刷、模板印刷、凹版移印、压凸印刷和喷墨印刷方法以 及点胶方法是本领域技术人员已知的。手工施加，例如利用刷具/施料 辊也是可行的。

根据丝网、模板、印版(klischee)或印模设计或墨盒或计量单元 控制，可以将根据本发明描述的蚀刻糊施加于整个区域上或选择性地 根据蚀刻结构掩模仅施加于需要蚀刻的区域上。在这种情况下所有的 掩蔽和光刻步骤都是多余的。

因此可以明显缩短并更廉价地进行使用复杂掩蔽的结构化方法和 例如激光结构化的方法，或者可以用印刷和点胶技术代替容易产生技 术缺陷的方法，例如等离子体蚀刻。此外，因为蚀刻糊仅施加于待蚀 刻的区域，因而可以显著减少蚀刻方法中蚀刻用化学品的消耗。

特别是在制造硅太阳能电池中的分离p-n结的过程中，通过使用 根据本发明的蚀刻糊可以实现下列优点：

·无需昂贵的等离子体-蚀刻装置

·降低发生的高电池破损率

·将机械切割过程中高的材料损失最小化

·避免表面缺陷

在使用蚀刻糊制造选择性发射极时，同样可以省去氧化物掩蔽和
昂贵的等离子体蚀刻。此外，蚀刻糊的选择性施加避免了接触区的钻
蚀()。因为无需掩蔽，所以即使通过丝网印刷成的金属
接触线，仍使得对接触孔的蚀刻损坏被排除。

还应该指明的是，与迄今使用的光刻法、等离子体-化学法和激光 法相比，使用根据本发明的蚀刻糊可以使选择性发射极的制造和抗反 射行为的改进明显缩短和更简单。所述晶片可以在整个区域上被均匀 地n++掺杂。接触孔之间的区域被蚀刻糊蚀刻掉，因此被n+掺杂并 它们的抗反射行为得到改进。因此节省了多个工艺步骤。

蚀刻操作优选在输入能量(例如热辐射形式(IR灯)或利用热板) 的情况下进行。当蚀刻完成时，使用合适的溶剂或溶剂混合物从蚀刻 表面洗掉蚀刻糊。

取决于蚀刻结构的施加、所需蚀刻深度和/或边缘锐度及蚀刻温度 设置，蚀刻持续时间可以在数秒至数分钟之间。

根据本发明的蚀刻糊具有下列组分：

·碱性蚀刻组分

·溶剂

·增稠剂

·细碎、低熔点的有机粉末和任选地，细碎的无机粉末

·如果需要的话，添加剂，例如，消泡剂、触变剂、流动控制剂、 脱气剂和粘合促进剂。

为了蚀刻元素周期表第4主族中的半导体元素，例如硅，根据本 发明[7]使用强苛性碱液。因此根据本发明描述的蚀刻糊的蚀刻作用基 于使用蚀刻硅的碱性溶液。

根据本发明描述的蚀刻糊中使用的碱性蚀刻组分可以是无机碱的 水溶液，所述无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨，或可以是有机基 碱性蚀刻混合物，例如乙二胺/邻苯二酚、乙醇胺/没食子酸、氢氧化 四烷基铵或其中两种的组合。尤其优选仅包含氢氧化钠和/或氢氧化钾 的组合物。非常尤其优选包含氢氧化钠作为蚀刻组分的组合物。如果 按合适的混合比例同时使用氢氧化钠和氢氧化钾，则也获得尤其好的 蚀刻结果。这种混合比例有利地大约为2∶1的KOH∶NaOH比。这种比例 也可以略向上或向下变化。

所使用的蚀刻组分的比例在2-50wt％，优选5-48wt％的浓度范围 中，基于蚀刻糊的总重量。尤其优选其中蚀刻组分按10-45wt％的量存 在的蚀刻介质。尤其合适的是其中蚀刻组分的存在量基于蚀刻糊的总 重量为30-40wt％的蚀刻介质，因为就这种蚀刻介质而言已经发现有助 于促进完全打开p-n结的蚀刻速率且可以以高生产能力处理半导体元 件。同时，这些蚀刻糊显示出对待蚀刻的表面层的高选择性。

蚀刻组分在70-150℃下在蚀刻糊中是有效的。然而，实验已经表 明，如果在蚀刻操作期间将温度迅速地提高到刚好高于存在的聚合物 颗粒的熔点，则获得改善的蚀刻结果，因此蚀刻优选在高于150℃的 温度下进行。用根据本发明的蚀刻介质的蚀刻因此优选在低于200℃ 的温度下进行。

如上面已经指出的那样，可以将无机和有机粉末，优选有机聚合 物粉末添加到蚀刻糊中。这些粉末可以是包含选自聚苯乙烯、聚丙烯 酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、 苯并胍胺(Benzoguanine)树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氟化聚合 物(尤其PTFE、PVDF)或聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯的聚合物的极细 颗粒粉末、和微粉蜡，所述粉末处于熔融状态时不与蚀刻糊的其它组 分混溶，而是形成两相体系。

具体来说，合适的无机粉末加料是在用作蚀刻组分的强碱存在下 呈惰性的那些。极细石墨或炭黑粉末因此可以优选用于这一目的。

聚烯烃粉末已经证明尤其适合于这种应用，尤其是聚乙烯、聚丙 烯或相应的共聚物粉末。各种极细颗粒聚乙烯粉末可以适合于这一目 的。LD-PE粉末和HD-PE粉末以及两者都可以用于所述糊剂。关于这 一点的关键因素是聚合物的熔点两者当快速熔融时由糊剂组合物形成 两相体系的事实。

特别地，当用于糊剂时，熔点低于150℃的聚合物粉末产生尤其 好的结果。对于糊剂的制备，可以基于组合物的总量按1-50wt％，优 选10-50wt％的量添加相应的聚合物粉末。

实验已经表明，如果所使用的聚合物粉末的颗粒具有10nm-30μ m的相对粒径，则呈非常细线或极细结构形式的被印刷的糊剂可以具 有良好的结果。当使用具有1-10μm的相对粒径的粉末时并且如果糊 剂的粘度在合适的范围内，则获得尤其好的印刷结果。

另外已经发现在其中存在有机聚合物颗粒以及无机颗粒两者的组 合物中，基于整个组合物，颗粒总量不应超过50wt％。同时，可熔颗 粒的含量应该足够高，以致当加热到高于被印刷的糊剂上的聚合物颗 粒的熔点时，在表面上形成连续聚合物层，该聚合物层封闭所述糊剂 向外。在最有利的情形下，如果至少1wt％的有机聚合物颗粒(基于整 个组合物)存在于糊剂组合物中，则实现这一点。如果有机聚合物颗 粒的含量更高，则存在有利的状况。因此优选使用其中有机聚合物颗 粒的含量基于整个组合物是至少2wt％的糊剂组合物，即使无机颗粒也 存在于该糊剂中亦如此。

以下无机或有机溶剂(它们可以按纯形式或作为混合物使用)适 合于制备根据本发明的蚀刻糊：

·水

·简单醇或多元醇(例如异丙醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、 1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、1，5-戊二醇、2-乙基 -1-己醇)或它们的混合物

·酮类(例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羟基-4-甲基-2- 戊酮、1-甲基-2-吡咯烷酮)

·醚类(例如乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二甘醇 单丁醚、二丙二醇单甲醚)

·羧酸酯(例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酯)

·碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)

因此，水和所述醇可以按纯形式或作为混合物使用。然而，呈纯 形式或作为混合物的酮类，醚类、羧酸酯和碳酸酯也可以用作溶剂。 在一定条件下，使用选自各种组的溶剂的其它混合物也可能是合适的。

优选使用水和选自醚类和酮类的溶剂。

水已经证明是特别合适的。

整个组合物中溶剂的比例可以为10-90wt％，优选15-85wt％，基于 蚀刻糊的总重量。尤其合适的组合物已经证明是其中基于蚀刻糊的总 重量溶剂，按55-75wt％的量存在的那些。

根据本发明描述的蚀刻糊的粘度借助于形成网状物的增稠剂设 置，所述形成网状物的增稠剂在液相中溶胀并且可以根据所需的施加 区域而改变。如果制备的蚀刻糊的粘度为20-40Pas，则达到尤其好的 蚀刻结果。优选使用具有25-35Pas的粘度的蚀刻糊。

可以使用布氏旋转粘度计测定粘度。为此，在室温下(25℃)使 用转子(号7)在5转/分钟下测量粘度曲线和在至多50转/分钟的不 同旋转速度但其它条件都相同的情况下测量粘度。可以使用锥板式流 变仪，例如得自Haake(Haake RotoVisco 1)或Thermo Electron Corporation的仪器，更精确地测定粘度。

对于所述测量，将样品定位在非常平的锥体和同轴板之间的剪切 间隙中。通过选择锥角而在测量间隙中形成均匀的剪切速率分布。借 助转数(CSR)或扭矩(CSS)进行控制。相应地，分别测量转数或扭 矩。可以经由在驱动轴上或锥体下部上的力传感器获得直接应力。在 目前的情况下，使用的测量系统是CP 2/35系统，其中锥体具有35mm 的直径和2°的角度。对于所述测量，在每种情况下使用2.5g样品。 在微处理器控制下在23℃的温度下采用10-75s-1的剪切速率自动地测 量粘度曲线。从20次测量获得平均测量值。测定的标准值是在25s-1 的剪切速率下的值。相应的测量方法在标准DIN 53018和ISO 3210 中进行了更详细地描述。

如果需要的话，可以通过添加溶剂(在最简单的情况下，通过添 加水)和/或其它液体组分和/或其它粘度助剂而调节粘度。

根据本发明的糊剂应该具有20-40Pas的粘度，从而，例如在丝网 印刷期间，确保在印刷期间均匀流过丝网。因为根据本发明的糊剂具 有触变性能，所以粘度在剪切力作用下下降，这意味着对于特定组合 物而言粘度在某个范围内改变。

具体来说，相对粒径小于80nm、尤其是小于50nm、优选45nm-30 nm且BET比表面积为40-100m2/g、优选50-70m2/g的无机石墨或炭黑 粉末的添加产生了改善的结果。非常尤其优选使用粒径大约40nm且 BET比表面积大约62m2/g的炭黑粉末。因此，使用这类相对粒径大约 40nm且BET比表面积大约62m2/g的粉末得到具有改进的环境性能的 组合物；更确切地说，已经发现，对于制备粘度小于40Pas、尤其是 大约30Pas的糊剂，可以显著地减少总粉末添加量。

根据本发明的糊剂可以使用可商购的具有上述性能并且满足所述 尺寸和表面要求的石墨或炭黑粉末制备。在此可以举例提及商业产品 Super PTM(得自TIMCAL Graphite & Carbon，Switzerland的导电 性炭黑)。

炭黑颗粒的使用还使得用于从废水中除去悬浮颗粒(更确切地说， 用于从清洗被蚀刻表面的冲洗操作中产生的废水中除去悬浮颗粒)所 需的废水过滤器的使用寿命能够显著地延长。

令人惊奇地，测量已经表明，被冲洗的炭黑颗粒(活性炭)对糊 剂的有机增稠剂添加剂和有机溶剂组分具有吸附作用。这致使可以通 过简单的颗粒过滤而降低冲洗水中的BOD5值(mg/l)。BOD5值是根 据DIN 38409 H51测量的废水在5天中的生物耗氧量(mg/l)。

无机和有机聚合物颗粒的颗粒尺寸一般都可以使用常规方法测 定。例如，可以借助于颗粒相关光谱 (Partikelkorrelations-spektroskopie，PCS)测定颗粒尺寸，其中 使用Malvern Zetasizer根据使用手册进行研究。颗粒的直径在此测 定为d50或d90值。给出的粒径优选引用为d50值。

一般可以借助于与在线分析结合的激光衍射测定粒径。为此，将 激光束照射到分布在透明气体，例如空气中的颗粒云中。所述颗粒使 光折射，其中小颗粒与大颗粒相比以更大的角度折射光。散射角因此 直接地与颗粒尺寸相关。观察到的散射角随颗粒尺寸的降低对数式增 加。通过在各种角度设置的许多光电探测器测量折射光。优选使用Mie 光衍射理论评价测量值，该衍射理论基于Maxwell的电磁场方程。这 一理论基于两种假设。首先，假定待测量的颗粒是球形的，但是这仅 实际上适用于少数颗粒。测得的激光衍射用来计算颗粒的体积。其次， 假定稀颗粒悬浮体。这种通常用来通过动态光散射测定纳米范围内的 颗粒尺寸的方法在手册“Dynamic Light Scattering：An Introduction in 30 Minutes”，DLS技术说明，得自Malvern Instruments Ltd.的MRK656-01中进行了更详细描述。

也可以借助于扫描电镜照片(SEM照片)测定纳米颗粒范围内的 颗粒尺寸。为此，可以制备含颗粒的乳液并以旋涂法按极薄层施涂于 合适的表面上。在溶剂蒸发之后，拍摄SEM照片并测量所记录的粒径。 通过统计学评价确定所测量的样品的相对粒径。用于测定颗粒尺寸的 标准方法和适合于这一目的的设备在ISO 13321，Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8：Photon Correlation Spectroscopy，International Organisation for Standardisation[(ISO)1996(第一版1996-07-01)]中进行了描 述，其中包括用于测定纳米测量范围内的尺寸的方法。

经添加以调节粘度的可能的增稠剂是基于单体单元例如官能化乙
烯基单元(例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯(C₁₀-C₃₀))的
交联或未交联得均聚物和共聚物，和羟烷基瓜尔胶。可以单独地和/
或与其它增稠剂结合地使用所述增稠剂。优选使用交联的丙烯酸聚合
物作为增稠剂。羧甲基纤维素的钠盐()和尤其是交联的丙
烯酸均聚物()已经证明非常尤其适合于这一目的。

具体设置粘度范围和形成可印刷或可点胶的糊剂所需的增稠剂的 比例基于蚀刻糊的总重量为0.5-25wt％，优选1-10wt％。尤其合适的组 合物已经证明是其中增稠剂按1.5-6wt％的量存在的那些。

具有对所需目的有利的性能的添加剂是消泡剂例如
Foamex N(二甲基聚硅氧烷)，触变剂例如410(改性脲)、
Thixo 2，流动控制剂例如Glide ZG 400(聚醚
-硅氧烷共聚物)，脱气剂例如Airex 986(具有硅接点的聚
合物)，和粘合促进剂例如FT 929(氟表面活性剂)。
这些物质可以对蚀刻糊的可印刷性和可点胶性产生积极的影响。所述
添加剂的比例为0-2wt％，基于蚀刻糊的总重量。

此外经过实验发现，用于制备蚀刻介质的组分的选择和蚀刻介质 中各组分相互的混合比例都是非常重要的。取决于将蚀刻介质施加于 待蚀刻区域的方式，应该不同地设定各组分相互的百分比，因为存在 的溶剂和增稠剂的量尤其会显著地影响所需设定的粘度和流动性或触 变性。存在的溶剂和增稠剂的量反过来又会影响蚀刻行为。取决于在 根据本发明的方法中的应用类型，本领域技术人员因此可以选择蚀刻 介质的相应地适应性组成。

对于蚀刻糊的制备，将各种组分彼此混合，随后充分混合，更确 切地说，所述混合使得在蚀刻组分的添加期间温度仅能够适中地升高， 而具有合适粘度的糊剂在所述混合期间形成。

根据本发明的蚀刻糊可以按已知的方式印刷到晶片表面或半导体 表面上并且甚至可以按＜50μm的细线印刷进行印刷。例如，这可能 通过使用合适的丝网实现。

应用领域

根据本发明的蚀刻糊可用于：

·太阳能电池工业

·半导体工业

·高性能电子装置

根据本发明的蚀刻糊可用于所有需要对硅表面或层进行全区域和 /或结构化蚀刻的领域。因此，在每一情况下，在硅表面或层中，可以 将单个结构在整个区域上或者选择性地蚀刻到所需的深度。

应用领域例如是：

·用于制造光电组件，例如太阳能电池、光电二极管等，特别是将 硅太阳能电池中的p-n结分离和部分除去掺杂层(选择性发射极)的所 有蚀刻步骤(与结构化步骤同义)，包括硅表面和层的表面清洁/粗糙 化，

·用于制造半导体组件和电路的在硅表面和层上进行的所有蚀刻 步骤

·用于制造高性能电子装置(IGBT、功率闸淋、GTO等)中的元器 件的在硅表面和层上进行的所有蚀刻步骤。

如上面已经提到的那样，已经令人惊奇地发现，使用根据本发明 的其中添加了极细、低熔点有机粉末的碱性蚀刻糊使获得具有显著改 进的边缘税度的精确得多的线或结构成为可能。同时，已经发现，使 用NaOH和KOH混合物作为蚀刻组分使得可以显著地改进氧化表面的平 均蚀刻速率，从而能够实现以工业规模全面蚀刻硅化合物，例如磷硅 酸盐玻璃。改进的性能和更高的蚀刻速率意味着根据本发明的蚀刻糊 现在还可以用于工业上高生产能力的半导体元件制造方法。

如上面已经提到的那样，对在蚀刻过程期间和之后暴露于热的蚀 刻糊的研究已经令人惊奇地显示，存在的低熔点颗粒加料在熔融时不 与蚀刻糊组合物的其它组分混合，而是形成像薄层那样漂浮和沉积在 被印刷的蚀刻糊的表面上的有机相。这样形成的聚合物层或聚合物膜 似乎对蚀刻糊的行为和蚀刻速率具有相当大的影响，因为根据本发明 的组合物与相当的、已知的包含颗粒状加料但是在高于150且低于200 ℃的温度下不改变其物理状态的组合物相比于更长的时间内以更高的 蚀刻速率起作用。此外，所述聚合物层阻止薄的被印刷的蚀刻糊线在 蚀刻期间潮解和因此产生较宽的结构。

根据本发明的目的因此通过向碱性蚀刻糊中添加极细低熔点的聚 合物颗粒来达到。在刚好高于熔点的温度下，熔融聚合物在蚀刻介质 的被印刷的线或结构的表面上形成聚合物膜，它阻止溶剂从蚀刻糊的 蒸发以及湿分的进入。这样，此刻包封的蚀刻糊的蚀刻作用得到保持。 令人惊奇地，现在使用根据本发明的这些蚀刻糊组合物形成窄且深、 而且非常精确地在太阳能电池硅的表面中具有复杂形状的蚀刻结构已 经变得可能。

图7示出了低熔点聚合物颗粒在加热期间和在蚀刻过程期间的行 为的图示。虽然已经形成了聚合物膜，但是蚀刻组分可以在基础表面 下方变得是选择活性的。

如上面已经确定的那样，将用根据本发明的蚀刻糊印刷的晶片或 半导体元件加热到高于所存在的聚合物颗粒的熔点的温度不会导致对 蚀刻结果的损害，而是导致蚀刻结构的性能的显著改进。

为了进行蚀刻过程，例如，在热板上于大约200℃加热用蚀刻糊 印刷的晶片2分钟。如果所使用的蚀刻糊包含熔点大约150℃的聚合 物颗粒，则优选选择这一温度。如上面已经描述的那样，加热到这种 温度可导致聚合物颗粒熔融和糊剂的第二相在该糊剂表面上形成，即 所谓的聚合物膜。这种聚合物膜阻止湿分在蚀刻过程期间蒸发。存在 的蚀刻组分的移动性因此维持更长时间，使得能够达到更好的蚀刻行 为。一般而言，在暴露时间期间加热到的温度因此通过以下方式设置： 使得聚合物颗粒在极短时间内熔融并且有机层尽可能快地形成于蚀刻 糊的表面上。

在实际蚀刻步骤之后，将被蚀刻的衬底返回到室温，此时在蚀刻 糊上面的聚合物膜固化并且阻止湿分被吸湿性蚀刻组分吸收。该被印 刷的蚀刻糊因此还保持它在这一阶段的形状，并且经蚀刻的结构的横 向铺展和成圆不会发生。

尽管当使用已知的碱性蚀刻糊时大气湿分的扩散进入可能在接近 边缘的结构化工艺的情况下导致蚀刻介质迁移或流动到晶片的相对 侧，但是当使用根据本发明的组合物时可以完全地抑制这种影响。

根据本发明的蚀刻糊(它可以包含NaOH和/或KOH作为蚀刻组分) 的特定组成意味着已经变得可以在浸入HF浴中之前立即将它们用于 结构化工艺，因为这些组合物蚀刻Si层以及PSG(来自n-掺杂步骤的 磷硅酸盐玻璃)。这样，可以有利地节省洗涤步骤和干燥步骤。

因为根据本发明的蚀刻糊在太阳能电池制造工艺中的应用能够获 得具有更好的侧翼陡度的改进蚀刻型面，所以还已变得可以印刷和蚀 刻一起更紧密的所需结构。这意味着在太阳能电池的表面上赢得了空 间。

本发明描述使本领域普通技术人员能够全面地应用本发明。在任 何缺乏清楚的情况下，不言而喻应该采用引用的出版物和专利文献。 因此，这些文献被认为是本发明描述的公开内容的一部分。

为了更好地理解和为了说明本发明，以下给出实施例，它们都在 本发明的保护范围内。这些实施例也用于说明可能的变化方案。然而， 由于所述的本发明原则的通用有效性，实施例不适于降低本申请的保 护范围仅限于这些。

对本领域普通技术人员不言而喻的是，在给出的实施例以及说明 书的其它部分中，基于整个组合物，糊剂组合物中存在的组分用量总 是合计到100wt％，并且不能超出这一点，即使更高的值可能由所指出 的百分比范围产生。

图1示出了使用无颗粒蚀刻糊在(100)硅表面中产生的蚀刻型面。 蚀刻糊是SolarEtchSi蚀刻糊。在于200℃2分钟的蚀刻持续时间下， 产生大约1.0μm的蚀刻深度和大约500μm的蚀刻线宽度。

图2示出了使用含低熔点聚合物颗粒的蚀刻糊在(100)硅表面中 产生的蚀刻型面。该蚀刻糊是根据本发明的含低熔点聚合物颗粒的蚀 刻糊。在于200℃2分钟的蚀刻持续时间下，产生大约3.0μm的蚀刻 深度和500μm的蚀刻线宽度。

图3示出了在施加没有添加聚合物的蚀刻糊于热板上在200℃/2 min下进行蚀刻之后立即得到的Si晶片。可以看到均匀的印刷图片。

图4示出了在施加含低熔点聚合物颗粒的蚀刻糊于热板上在200 ℃/2min下进行蚀刻之后立即得到的Si晶片。可以看到均匀的印刷 照片。

图5示出了在使用没有聚合物的蚀刻糊于热板上在200℃/2min 下进行蚀刻之后大于30min时与图3中相同的Si晶片。蚀刻边缘是 磨损的。

图6示出了在使用含低熔点聚合物颗粒的蚀刻糊于热板上在200 ℃/2min下进行蚀刻之后大于30min时与图4中相同的Si晶片。蚀 刻边缘是均匀的，意味着在边缘处保持了笔直的背脊。

图7示出了采用含低熔点聚合物颗粒的碱性蚀刻糊在200℃下的 蚀刻过程的图示，其中示出了该蚀刻糊在硅衬底上的截面。

实施例和说明书以及权利要求书中给出的温度总是以℃为单位。

实施例

实施例1

31g   KOH

14g   NaOH

60g   水

5g    乙二醇单丁醚

3.5g  卡波姆Carbomer(增稠剂)

3g    LD-PE粉末(d50：＜20μm，熔点：107℃)

将所述化学品称量加入烧杯并使用桨式搅拌机(搅拌时间2-4小 时)混合直到形成均匀、可印刷的糊剂。随后将该糊剂转移到PE容器 中。

在短静置时间之后进行所述向容器中的转移。

该组合物产生蚀刻糊，用该蚀刻糊例如可在输入能量的情况下将 硅表面和层在整个区域上或按结构化方式特定地蚀刻到所需深度。借 助于能量输入，设置高于107℃的温度，优选大约115℃的温度。

将该蚀刻糊例如通过丝网印刷或使用分配器(例如针直径260μ m)施加于硅表面上，并在热板上在大约115℃下蚀刻3分钟。在n- 掺杂(100)的硅晶片上制造线宽约为1mm的蚀刻结构时，确定的蚀刻 深度(取决于印刷和分配参数)是0.3-1μm。可以通过增大KOH浓度 和线宽来增加蚀刻深度。对于4mm的线宽和20-50wt％的KOH浓度而言， 蚀刻深度是2-3μm。

所获得的蚀刻糊在储存时稳定，易于处理而且可印刷。可以使用 溶剂，例如使用水，将其从印刷表面或层或从糊剂载体(丝网、刮刀、 模板、印模、印版、墨盒等)上去除。

实施例2

20g   KOH

62g   水

1.5g  聚乙二醇200

3.5g  羧甲基纤维素的Na盐(Finnfix增稠剂)

3.0g  HD-PE粉末(d50：＜25μm，熔点：134℃)

如实施例1所述进行所述批处理和加工。

使用分配器(销钉直径450μm)将蚀刻糊施加于硅表面上，并于 145℃的蚀刻温度下蚀刻3分钟。在n-掺杂(100)的硅晶片上制造线 宽约为1mm的蚀刻结构时，确定的蚀刻深度(取决于印刷和分配参数) 是0.2-1μm。

实施例3

45g  KOH

60g  水

8g   乙二醇

3.2g 卡波姆Carbomer(增稠剂)

3.5g PP粉末(d50：＜35μm，熔点：165℃)

如实施例1所述制备蚀刻糊。

通过丝网印刷或使用分配器(销钉直径450μm)将蚀刻糊施加于 硅表面上，并于180℃的蚀刻温度下蚀刻3分钟。在制造线宽为1mm 的蚀刻结构时确定的蚀刻深度在硅片上约为200nm。

图1和2示出了可以在相同条件下在(100)硅表面中使用根据本 发明的蚀刻糊和使用此前已知的不添加颗粒的蚀刻糊获得的蚀刻深度 的比较。

实施例4

根据本发明的蚀刻糊的行为的描述

借助于分配器将糊剂作为构架(非常接近于边缘)施加于硅晶片 上。随后将两个晶片各自放置在200℃的热板上保持2分钟，在此期 间，蚀刻硅以便边缘绝缘(p-n结的分离)。

以下照片示出了不添加聚合物的硅蚀刻糊与添加了低熔点聚合物 (熔点＜160℃)的硅蚀刻糊的比较。在此可以清楚地看出，不添加聚 合物的糊剂在纹理化硅表面(该糊剂没有抗大气湿分的保护皮层)上 显著更大程度地流动(表面铺展)。相反，含聚合物组分的糊剂在纹 理化硅晶片上不显示显著的表面铺展，甚至在热板上的蚀刻步骤(2 min，200℃)之后30min仍如此。

在太阳能电池的大规模生产中不希望强烈的表面铺展！

图3-6清楚地显示，在精确蚀刻方面，与此前已知的不添加颗粒 的蚀刻糊相比，根据本发明的蚀刻糊的改进行为。

下面所示的附图说明如下：