一种包含碳材料、金属有机化合物和溶剂的旋涂组合物以及一种在基材上方制造金属氧化物膜的方法

一种包含碳材料、金属有机化合物和溶剂的旋涂组合物以及 一种在基材上方制造金属氧化物膜的方法

技术领域

本发明涉及一种包含碳材料和金属有机化合物的旋涂组合物以及使用该组合物在基材上方形成金属氧化物膜的方法。本发明还涉及一种使用该组合物制造器件的方法。

背景技术

金属氧化物膜可用于多种应用，例如光刻硬掩模、用于抗反射涂层的底层和半导体领域中的电光器件。

作为例子，光致抗蚀剂/光刻胶(“抗蚀剂”)组合物例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于微光刻工艺以制造小型化电子元器件。通常，将抗蚀剂组合物的薄涂层施涂到基材上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤经涂覆的基材以从抗蚀剂中去除所需量的溶剂。然后将基材上的抗蚀剂膜以图像方式曝光于光化辐射，例如可见光、紫外线、极紫外线、电子束、粒子束和X射线辐射，并显影以形成图案。辐射在抗蚀剂的经曝光区域中引起化学转变。经曝光的涂层用显影剂溶液处理以溶解并去除抗蚀剂的经辐射曝光或未曝光的区域。

半导体器件小型化的趋势导致使用对越来越短的辐射波长敏感的新抗蚀剂，并且还导致使用复杂的多级系统来克服与这种小型化相关的困难。

包含大量耐热元素的底层可以用作硬掩模以及抗反射涂层。当上层抗蚀剂不能为用于将图像转移到下层半导体基材中的干法蚀刻提供足够高的抗性时，硬掩模是有用的。在这种情况下，使用称为硬掩模的材料，其抗蚀刻性足够高，可以将在其上创建的任何图案转移到下层半导体基材中。这之所以成为可能，是因为有机抗蚀剂与下层硬掩模不同，并且可以到一种蚀刻气体混合物，它允许将抗蚀剂中的图像转移到下层硬掩模中。这种图案化的硬掩模然后可以以适当的蚀刻条件与气体混合物一起使用，以将图像从硬掩模转移到半导体基材中，而光刻胶本身无法通过单一的蚀刻工艺完成这项任务。

在这些情况下，研究了包含多配体取代的金属化合物和溶剂的组合物，其可用作高K金属氧化物的空气稳定前体并且可以制造金属硬掩模膜。参见例如专利文献1。

为了提供具有良好耐热性的化合物，以及能够良好地填充间隙、良好的平坦化和减少膜收缩的涂层，研究了某些有机碳材料。参见例如专利文献2。

引文清单

[专利文献1]WO2019/048393A1

[专利文献2]WO2019/121480A1

发明内容

技术问题

已经发现还存在一个或多个需要改进的明显问题，包括：溶质溶解度不足；溶质耐热性不足；在金属氧化物膜中可以发现开裂；金属氧化物膜的抗蚀刻性不足；在准备过程中可能会发生沉淀；金属氧化物膜的密度低；组合物和/或金属氧化物膜的涂布性不足；金属氧化物膜的图案不易从基材上去除；可能发生金属氧化物膜与相邻涂层的混合；金属氧化物膜的精细图案化困难；组合物的间隙填充不足；膜的表面平坦度不足；膜的硬度不足；膜的内应力高；图案扭动经常发生。

下面描述的本发明解决了这些问题中的至少一个。

问题的解决方案

本发明提供了一种旋涂组合物，其包含碳材料(A)、金属有机化合物(B)和溶剂(C)，其中碳材料(A)包含由式(A1)表示的单元(A1)：

Ar11是未取代或取代有R11的C6-60烃，

R11是C1-20直链、支链或环状的烷基、氨基或烷基氨基，

R12是I、Br或CN，

p11为0～5的整数，p12为0～1的整数，q11为0～5的整数，q12为0～1的整数，r11为0～5的整数，s11为0～5的整数，条件是p11、q11和r11不同时取0；

溶剂(C)包含有机溶剂；并且

碳材料(A)的质量与金属有机化合物(B)的质量的质量为约5至约100质量％。

在另一种实施方案中，组合物基本上由如上所述的组分(A)、(B)和(C)组成。在这样的实施方案中，(A)、(B)和(C)的总量不必等于100重量％，并且可以包括不会实质性地改变组合物有效性的其他成分(例如另外的溶剂，包括水、常用添加剂和/或杂质)。

在另一种实施方案中，组合物由如上所述的组分(A)、(B)和(C)组成。在这样的实施方案中，(A)、(B)和(C)的总量等于按重量计约100％，但可以包括以如此少量存在以至于它们实质上不存在的其他少量和/或痕量的添加剂改变组合物的有效性。例如，在一种这样的实施方案中，组合物可以包含2重量％或更少的添加剂。在另一种实施方案中，组合物可以包含1重量％或更少的添加剂。在进一步的实施方案中，组合物可以包含0.05重量％或更少的添加剂。

本发明还提供了一种旋涂金属硬掩模组合物。

本发明提供了一种制造金属氧化物膜的方法，包括(1)将上述旋涂组合物旋涂在基材上；并且(2)将旋涂组合物加热以形成金属氧化物膜。

本发明提供了一种制造抗蚀剂涂层的方法，包括：(3)在如上制造的金属氧化物膜上方施涂抗蚀剂组合物。

本发明提供了一种制造抗蚀剂图案的方法，包括：(4)通过辐射光对如上制造的抗蚀涂层进行曝光；(5)用显影剂对曝光后的抗蚀剂涂层进行显影；并且(6)从基材上移除显影剂。

本发明提供了一种制造经处理的基材的方法，包括：(7)用如上制造的抗蚀剂图案进行蚀刻；并且(8)处理基材。

本发明提供了一种制造器件的方法，包括如上所述的制造经处理的基材的方法。

发明的效果

旋涂组合物中的溶质在溶剂(C)中表现出良好的溶解性。旋涂组合物中的溶质表现出良好的耐热性。由旋涂组合物制成的金属氧化物膜减少了开裂。由旋涂组合物制成的金属氧化物膜表现出良好的抗蚀刻性。旋涂组合物的溶质减少了沉淀。金属氧化物膜增加了它的密度。金属氧化物膜在基材上表现出良好的涂布性。曾经用作掩模的金属氧化物膜的图案可以很容易地去除。金属氧化物膜减少了与相邻涂层(例如抗蚀剂涂层)的混合。金属氧化物膜的精细图案化是可能的。旋涂组合物表现出良好的间隙填充性能。金属氧化物膜具有良好的平坦度。金属氧化物膜的硬度高。可以抑制内部应力变得过高和/或图案扭动。

实施方案的描述

上面的概述及以下的详述是为了说明本发明而提供的，并非旨在限制所要求保护的发明。

具体实施方式

定义

在整个说明书中，除非明确限制或说明，否则以下定义符号、单位、缩写和术语具有以下的定义、详述和实施例中给出的含义。

单数的使用包括复数，“一”、“一个”和“该”意味着“至少一个”。此外，术语“包含”以及其他形式例如“包含”和“含有”的使用并不是限制性的。同样，诸如“元件”或“组件”之类的术语既涵盖包含一个单元的元件或组件，也涵盖包含多于一个单元的元件或组件。

术语“和/或”是指任何上述要素的任何组合，包括使用单一要素。

在数值范围用“至”、“-”或“～”描述的情况下，数值范围包括“至”、“-”或“～”前后表示的数字，并且两个数字的单位相同。例如，“5～25mol％”的意思是“5mol％或更多并且25mol％或更少”。

术语“约”或“大约”，当与可测量的数值变量结合使用时，是指变量的指示值以及在指示值的实验误差内(例如，均值的95％置信限度内)或指示值百分比内(例如±10％、±5％)以内的变量的所有值，以较大者为准。

本文所用的“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”之类的术语表示分子或取代基中的碳原子数。例如，“C1-6烷基”是指具有1～6个碳原子的烷基链(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

当本文所述的聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元是共聚的。共聚物可以是从交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚以及这些中任何的任何组合中选择的任何形式。当聚合物或树脂由化学结构表示时，括号外的n、m等意味着重复次数。

如本文所述的温度单位是摄氏度。例如，“20度”表示“20摄氏度”。

旋涂组合物

本发明提供了包含碳材料(A)、金属有机化合物(B)和溶剂(C)的旋涂组合物。碳材料(A)与金属有机化合物(B)质量的质量比为约5至约100质量％；优选为约10至约75质量％；更优选为约10至约50质量％。在另一种实施方案中，旋涂组合物基本上由这些组分组成。在又一种实施方案中，旋涂组合物由这些组分组成。

作为另一形态，本发明提供了组合物的用途，用于旋涂：优选在基材上方；更优选在基材上。本发明提供了一种组合物在基材上方旋涂以形成涂层的用途；优选之后形成膜。

在一种优选的实施方案中，旋涂金属硬掩模组合物可以基本上由本发明的旋涂组合物组成。在另一个优选的实施方案中，旋涂金属硬掩模组合物可以由本发明的旋涂组合物组成。可以说，之后用本发明的组合物制成的膜优选为金属硬掩模薄膜。

在将所有组分添加到溶剂(C)中并确认溶解后，可以过滤所得组合物以去除杂质和/或小碎屑。在制备中可以使用已知的过滤器。

碳材料(A)、单元(A1)

本发明的碳材料(A)包含由式(A1)表示的单元(A1)：

在(A1)中，Ar11是未取代或取代有R11的C6-60烃。优选Ar11不包括稠合芳环。Ar11优选为9,9-二苯基芴、9-苯基芴、苯基、C6-60直链聚苯或支链聚苯，它们可以各自独立地取代有R11。

R11是C1-20直链、支链或环状的烷基、氨基或烷基氨基。R11优选为C1-10直链、支链或环状的烷基，或烷基氨基；更优选C1-3直链烷基、环戊基、环己基或二甲氨基。

当碳材料(A)由多个(A1)单元组成时，R11可以作为连接基介入并与单元(A1)结合。可以有单个或多个(优选单个)R11替代一个Ar11。

在一个单元(A1)中，被括号包围的基团(例如被下标为p11的括号包围的基团)可以与R11结合。在这种情况下，R11作为连接基介入并与该基团和Ar11结合。

R12是I、Br或CN；优选I或Br；更优选I。

p11为0～5的数字。本发明的一种实施方案可以为，碳材料(A)由两种单元(A1)一个接一个构成，Ar11均为苯基，其中一个Ar11上的p11为1，另一个Ar11上的p11为2。这种情况下，总体而言p11＝1.5。在本说明书中，除非另有特别说明，否则使用相同的编号约定。

p11优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。p11＝0也是本发明的一种形态。

p12为0～1的数字；优选为0或1；更优选为1。

q11为0～5的数字；优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。q11＝0也是本发明的一方面。

q12为0～1的数字；优选为0或1；更优选为1。

r11为0～5的数字；优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。r11＝0也是本发明的一种形态。

s11为0～5的数字；优选为0、1、2或3；更优选为0、1或2；进一步优选为1。s11＝0也是本发明的一种形态。

p11、q11和r11不同时取0。

根据本发明的单元(A1)可以是由式(A1-1)、(A1-2)和/或式(A1-1)表示的单元(A1-1)、(A1-2)和/或(A1-3)。详细说明如下。

作为一种实施方式，优选式(A1)为式(A1-1)。不希望受理论束缚，相信碳材料(A)中的单元(A1-1)可有助于溶解性和/或可避免沉淀。

单元(A1-1)由式(A1-1)表示：

Ar21是C6-50芳烃环；优选苯基。不希望受理论束缚，，相信当Ar21是苯基时，可以预期良好的效果，例如碳材料(A)的溶解性和形成厚膜(例如≥约1微米，更优选≥约1.5微米)的能力等。

R21、R22和R23各自独立地是C6-50芳烃环、氢或与另一个单元键合的单键；优选各自独立地是苯基、氢或与另一个单元键合的单键；更优选各自独立地为苯基，或与另一单元键合的单键；进一步优选各自独立地为苯基。

“与另一单元键合的单键”的术语“另一个单元”不包括该单键所处的那一个单元。但是在碳材料(A)具有多个单元(A1)的情况下，单键可以键合到另一个单元(A1)(不是该单键所处的单元(A1)，不是一个单元(A1)中的自交联)。除非特别说明，否则相同的约定适用于本说明书的下文。

R24和R25各自独立地是C1-4烷基，可选地多个R24和/或R25可以彼此结合以与相邻的苯形成芳环。例如，两个R24可以相互结合，与相邻的苯形成萘环。

n21为0～1的整数；优选为0。

n24和n25各自独立地为0～3的整数；优选为0、1或2；更优选为0或2，进一步优选为0。

R12、p11、p12、q11、q12、r11和s11的定义和/或实施方案各自独立地与上述相同。

例如，左下化合物是碳材料(A)，可以解释为由一个单元(A1)和一个单元(A2)组成，其中Ar11是9,9-二苯基芴，p11＝2，p12＝1，，q11＝r11＝s11＝0。如右下图所示，箭头所指的键不用于键合到另一个单元。式(A2)中的Cy51是9-苯基芴。

无意限制本发明的范围，包含单元(A1-1)的碳材料(A)的示例性实施方案包括：

作为更具体的实施方案，单元(A1-1)可以是单元(A1-1-1)。单元(A1-1-1)由式(A1-1-1)表示：

p11、p12、q11、q12和r11的定义和/或实施方案各自独立地与上述相同并且p11+q11+r11＝1～4。

单元(A-2)由式(A-2)表示：

L31和L32各自独立地是单键或亚苯基；优选各自独立地是单键。

n31、n32、m31和m32各自独立地为0～6的整数；优选为0～3的整数。n31+n32＝5或6是本发明的优选实施方案。L31为单键时，m31＝1。L32为单键时，m32＝1。

R12、p11、p12、q11、q12、r11和s11的定义和/或实施方案各自独立地与上述相同。

无意限制本发明的范围，包含单元(A1-2)的碳材料(A)的示例性实施方案包括：

单元(A-3)由式(A-3)表示：

Ar41是C6-50芳烃；优选Ar41是苯基。

R41和R42各自独立地是C1-10烷基(优选C1-6直链烷基)。可选地，R41和R42可以构成环状烃；优选R41和R42构成饱和烃环。

*41位的碳原子是季碳原子。

L41是C6-50亚芳基，或与另一个单元键合的单键；优选为亚苯基，或与另一个单元键合的单键；更优选为与另一个单元结合的单键。

R12、p11、p12、q11、q12、r11和s11的定义和/或实施方案各自独立地与上述相同。

无意限制本发明的范围，包含单元(A1-3)的碳材料(A)的示例性实施方案包括：

当碳材料(A)是聚合物时，由本发明的组合物制成的膜具有高耐热性。在其优选实施方案中，(i)碳材料(A)的主链不包含仲碳原子或叔碳原子，或(ii)包含在碳材料(A)的主链中的仲碳原子和叔碳原子的总量低。

在本发明的一种优选实施方案中，当碳材料(A)为聚合物时，在碳材料(A)的合成过程中使用的醛衍生物的量基于用于合成的所有组分为约0至约30mol％(更优选约0至约15mol％；进一步优选约0至约5mol％；进一步更优选约0mol％或为0mol％)。醛衍生物的一个例子是甲醛。为了获得主链中不含或很少含有仲碳原子和叔碳原子的碳材料(A)的聚合物，使用酮衍生物是本发明的优选实施方案之一。

可以合成聚合物以使其含有很少或不含有仲碳原子和/或叔碳原子。作为本发明的一种优选实施方案，当碳材料(A)为聚合物时，该聚合物不包含仲碳原子或叔碳原子(除了聚合物的末端可以可接受地包含仲碳原子和/或叔碳原子之外)。不希望受理论束缚，相信这种聚合物具有溶解性并且所形成的膜具有改善的耐热性。可接受的是聚合物的末端具有仲碳原子和/或叔碳原子。

作为本发明的一种实施方案，当碳材料(A)为聚合物时，优选聚合物的主链不包含醚连接基(-O-)或砜连接基(-S(＝O)2-)。这里，术语“连接基”是指与多个单元键合的成分。可以接受用这些单元进行末端修饰，例如羟基。不希望受理论束缚，相信这种聚合物表现出良好的溶解性。

当碳材料(A)为聚合物时，使用重均分子量(Mw)作为其分子量。

在本申请中，Mw可以通过凝胶渗透谱法(GPC)测量。在此测量的一个合适例子中，GPC谱柱设置为大约40℃C；大约0.6mL/min的四氢呋喃用作洗脱溶剂；并以单分散聚苯乙烯为标准。

当碳材料(A)不是聚合物而是低分子量化合物时，可以使用LC-MASS来测量其分子量。

作为本发明的一种形态，碳材料(A)的分子量为约500至约6,000；优选约600至约5,500；更优选约700至约5,000；进一步优选约800至约5,000。

本发明的碳材料(A)可以包含或可以不包含除了单元(A1)之外的重复单元。在一种优选的实施方案中，碳材料(A)基本上由重复单元(A1)组成。在另一种优选的实施方案中，碳材料(A)由重复单元(A1)组成。本发明的一种形态是碳材料(A)不包含除了单元(A1)之外的重复单元。

碳材料(A)、单元(A2)

本发明的碳材料(A)可以进一步包含单元(A2)和/或单元(A3)。

单元(A2)由式(A2)表示：

Cy51是C5-30环状烃环；优选9-苯基芴、9,9-二苯基芴、金刚烷、苯基、萘基、蒽、菲、苯芴、联三苯、芘、苣或苝；更优选芴、9-苯基芴、9,9-二苯基芴或金刚烷；进一步优选芴或金刚烷；进一步更优选芴。

作为本发明的一种实施方案，式(A2)为式(A2-1):

Cy51的定义和/或实施方案与上述相同。

碳材料(A)、单元(A3)

单元(A3)由式(A3)表示：

Ar61是单键、C1-6烷基、C6-12环烷基或C6-14芳基；优选是单键、C1-6烷基或苯基；更优选是单键、直链C3烷基、直链C6烷基、叔丁基或苯基；进一步优选是单键或苯基；进一步更优选是苯基。

Ar62是C1-6烷基、C6-12环烷基或C6-14芳基；优选是异丙基、叔丁基、C6环烷基、苯基、萘基、菲基或联苯；更优选是苯基。

R61和R62各自独立地是C1-6烷基、羟基、卤素或氰基；优选是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯或氰基；更优选是甲基、羟基、氟或氯。

R63是氢、C1-6烷基或C6-14芳基；优选是氢、C1-6烷基或苯基；更优选是氢、甲基、乙基、直链C5烷基、叔丁基或苯基；更优选是氢或苯基；进一步优选是氢。

当Ar62是C1-6烷基或C6-14芳基并且R63是C1-6烷基或C6-14芳基时，Ar62和R63可选地彼此连接以形成烃环。

r61和r62各自独立地为0～5的数字；优选为0或1；更优选为0。

各自由虚线包围的Cy61、Cy62和Cy63环中的至少一个是与相邻的芳烃环Ph61稠合的芳烃环。该芳烃环和芳烃环Ph61的总碳原子数优选为C10-14；更优选为C10。

各自由虚线包围的Cy64、Cy65和Cy66环中的至少一个是与相邻的芳烃环Ph62稠合的芳烃环。该芳烃环和芳烃环Ph62的总碳原子数优选为C10-14；更优选为C10。

在式(A3)中，R61、R62和OH的键合位置不受限制。

例如，以下化合物可以具有式(A3)的结构作为单元(A3)。即，芳烃环Ph61和芳烃环Cy63相互稠合形成萘环(C10)，OH键合在芳烃环Cy63上。Ar61是单键，Ar62和R63各自为苯基，而Ar62和R63相互连接形成烃环(芴)：

无意限制本发明的范围，单元(A3)的示例性实施方案包括：

当碳材料(A)为聚合物时，单元(A1)、单元(A2)和(A3)的重复次数分别表示为nA1、nA2和nA3，并且nA1>0％。

nA1/(nA1+nA2+nA3)优选为约1％至约100％；更优选约10％至约100％；进一步优选约20％至约100％；甚至更优选约30％至约100％。

nA2/(nA1+nA2+nA3)优选为约0％至约99％；更优选约10％至约50％；进一步优选约20％至约40％。在本发明的一种实施方案中，nA2/(nA1+nA2+nA3)＝0％。

nA3/(nA1+nA2+nA3)优选为约0％至约99％；更优选约10％至约50％；进一步优选约20％至约40％。在本发明的一种实施方案中，nA3/(nA1+nA2+nA3)＝0％。

当碳材料(A)是聚合物时，ntotal表示其中的重复总数。

(nA1+nA2+nA3)/ntotal优选为约80％至约100％；更优选约90％至约100％；进一步优选约95％至约100％。在本发明的一种优选的实施方案中，(nA1+nA2+nA3)/ntotal＝100％。

例如，以下聚合物可以被解释为分别具有单元(A1)、单元(A2)和单元(A3)的交替共聚物。在这样的实施方案中，nA1/(nA1+nA2+nA3)、nA2/(nA1+nA2+nA3)、nA3/(nA1+nA2+nA3)＝约1/3(约33％)，而(nA1+nA2+nA3)/ntotal＝100％。

金属有机化合物(B)

本发明的旋涂组合物包含金属有机化合物(B)。金属有机化合物(B)优选为包含可水解基团的金属有机络合物、包含可水解基团的金属有机络合物的水解产物、包含可水解基团的金属有机络合物的水解-缩合产物，或这些中任何的任意组合。作为本发明的一种实施方案，金属有机化合物(B)是分别具有由(B)所示结构的多种金属有机化合物的混合物。

不希望受理论束缚，相信在膜中仅包括金属组分是不好的，因为开裂可能经常发生；碳材料(A)可以很好地作为溶质，因为它可以避免与金属产生沉淀。

不希望受理论束缚，进一步相信当制造本发明的金属氧化物膜时，碳组分(一些或全部衍生自碳材料(A))可以位于由金属有机化合物(B)制成的聚合物之间的空余空间；可使膜密度(质量密度，更优选原子序数密度)增加；并且可以提供抗蚀刻性。

金属有机化合物(B)可由下式(B)表示：

M是价态为四(4)的金属。优选地，M为从由以下构成的组中选出的至少一种：Al、Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Pb、Nb、Mo、Ge和W；更优选Al、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb和Sn；进一步优选Al、Zr、Hf和Ti；进一步更优选Al、Ti和Zr。

n71是1至20的整数。

R71、R72、R73和R74各自独立地从由第一有机部分(B)-1、具有至少2个碳的含硅有机部分(B)-2、第二有机部分、以及这些中任何的任意组合构成的组中选出。不希望受理论束缚，但相信R71和/或R74可有助于金属有机化合物(B)的溶解度；R72和/或R73可以被裂解并成为进一步的聚合结合点。

在式(B)中，R71、R72、R73和R74的至少一个部分从由以下构成的组中选出：

第一有机部分(B)-1由式(B)-1表示：

R75从由C2-10亚烷基、C3-12支链亚烷基、C5-12亚环烷基、含有C＝C双键的C2-10亚烷基、含有C＝C双键的C3-12支链亚烷基、和含有C＝C双键的C5-12亚环烷基构成的组中选出；优选C2-10亚烷基、含有C＝C双键的C2-10亚烷基、C5-12亚环烷基；更优选C2-10亚烷基。在本发明的另一种实施方案中，R75是含有C＝C双键的C2-10亚烷基。在本发明的另一种形态中，R75是C5-12亚环烷基。

R76是氢或由式(B)-1-1表示的烷氧基羰基。

作为本发明的一种实施方案，R76的烷氧基羰基优选为C1-8烷氧基羰基；更优选C2-6烷氧基羰基；进一步优选C3-4烷氧基羰基。

R77是C1-8烷基；优选C2-6烷基；优选C3-4烷基。

具有至少2个碳的含硅有机部分(B)-2由式(B)-2表示：

R78和R79各自独立地从由C1-8烷基、C3-12支链烷基、C1-8烷氧基、C3-12支链烷氧基和C6-16芳基构成的组中选出；优选甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基。在本发明的另一种实施方案中，优选R78和R79各自独立地为C1-8烷氧基、C3-12支链烷氧基或C6-16芳基。

R80从由C1-8烷基、C6-16芳基、羟基和具有结构(B)-2-1的硅氧烷构成的组中选出；优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基和具有结构(B)-2-1的硅氧烷；更优选甲基，和具有结构(B)-2-1的硅氧烷；进一步优选甲基：

R81从由氢、C1-8烷基、取代有羟基的C1-8烷基、C6-116芳基和具有结构(B)-2-1-1的甲硅烷基部分构成的组中选出；优选氢、C1-8烷基和具有结构(B)-2-1-1的甲硅烷基部分；更优选氢、C1-4烷基和具有结构(B)-2-1-1的甲硅烷基部分；进一步优选氢和具有结构(B)-2-1-1的甲硅烷基部分。本发明的另一种形态是R81选自C1-4烷基和具有结构(B)-2-1-1的甲硅烷基部分。本发明的另一种实施方案是R81是甲基或叔丁基；优选甲基：

R84和R85各自独立地从由C1-8烷基、C3-12支链烷基、C1-8烷氧基、C3-12支链烷氧基和C6-16芳基构成的组中选出；优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、甲氧基和苯基；更优选甲基、叔丁基和苯基；进一步优选甲基。

R86从由C1-8烷基和C6-16芳基构成的组中选出；优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基和苯基；更优选甲基、叔丁基和苯基；进一步优选甲基。

p81表示硅氧烷部分(B)-2-1中的重复单元数。作为本发明的一种实施方案，p81＝1～500；优选1～200；更优选1～50。

R82和R83各自独立地从由C1-8烷基、C3-12支链烷基、C1-8烷氧基、C3-12支链烷氧基和C6-16芳基构成的组中选出；优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基和苯基；更优选甲基、叔丁基和苯基；进一步优选甲基。

第二有机部分从由C2-8烷基、C2-8烷基羧基、C6-20芳基羧基、芴基羧基、氟化C2-8烷基羧基、C2-8烷基磺酰基、氟化C2-8烷基磺酰基，以及这些中任何的任意组合构成的组中选出。

无意限制本发明的范围，金属有机化合物(B)的示例性实施方案包括：

在本发明的一种实施方案中，金属有机化合物(B)与旋涂组合物总质量的质量比为约5至约100质量％；优选约10至约75质量％；更优选约10至约50质量％。

溶剂(C)

本发明的旋涂组合物包含溶剂(C)，并且溶剂(C)包含有机溶剂。溶剂(C)不能仅由无机溶剂例如水组成。

本发明的优选实施方案中，溶剂(C)从由脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、一元醇溶剂、多元醇溶剂、酮溶剂、醚溶剂、酯溶剂、含氮溶剂，含硫溶剂，以及这些中任何的任意组合构成的组中选出。

作为溶剂(C)，例如可以举出：脂肪烃溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷和甲基环己烷；芳香烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲乙苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯和异丁苯；一元醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇和甲酚；多元醇溶剂，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇和甘油；酮溶剂，例如丙酮、、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮和葑酮；醚溶剂，例如乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、二甲基二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；含氮溶剂，例如N-甲基甲酰胺；以及含硫溶剂，例如二甲基硫醚。也可以使用任何这些溶剂的任何组合。

具体而言，环己酮、环戊酮、PGME、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、EL，以及这些中任何的任意组合在溶液的储存稳定性方面是优选的。

就溶质的可涂布性和/或溶解性而言，PGME、PGMEA、EL以及选自其中的任意两种溶剂的组合是优选的。为此，更优选PGMEA和PGME的组合作为溶剂(C)。

当溶剂(C)为两种有机溶剂的组合时，第1溶剂与第2溶剂的质量比优选为约95:5至约5:95；更优选约90:10至约10:90；进一步优选约80:20至约20:80；甚至更优选约70:30至约30:70。

溶剂(C)中水的量优选为0.1质量％以下，进一步优选为约0.01质量％以下。考虑到与另一层或涂层的关系，优选溶剂(C)不含水。作为本发明的一种形态，溶剂(C)中水的量优选为0.00质量％。

作为本发明的一种实施方案，溶剂(C)与旋涂组合物总质量的质量比为约5至约100质量％；优选为约10至约75质量％；更优选为约10至约50质量％。

表面活性剂(D)

本发明的旋涂组合物可包含表面活性剂(D)，其可用于减少涂层中的针孔或条纹，并用于增加组合物的可涂布性和/或溶解度。

在本发明的一种实施方案中，表面活性剂(D)与金属有机化合物(B)质量的质量比为约5至约100质量％；优选为约10至约75质量％；更优选为约10至约50质量％。

表面活性剂的例子包括：聚氧乙烯烷基醚化合物，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，例如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物化合物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。表面活性剂的其他例子包括：氟表面活性剂，例如EFTOP(商品名)EF301、EF303和EF352(Tohkem ProductsCorporation)，MEGAFACE(商品名)F171、F173、R-08、R-30、R-41和R-2011(DICCorporation)，Fluorad FC430和FC431(Sumitomo 3M)，AsahiGuard(商品名)AG710(AsahiGlass)，和SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(Asahi Glass)；以及有机硅氧烷聚合物，例如KP341(Shin-Etsu Chemical)。

添加剂(E)

本发明的旋涂组合物可以进一步包含除表面活性剂(D)之外的添加剂(E)。这种添加剂可以从由交联剂、酸产生剂、自由基产生剂、光聚合引发剂、增强对基材粘附性的试剂和消泡剂构成的组中选出。

在本发明的一种形态中，其他添加剂(E)与金属有机化合物(B)质量的质量比优选为约0.05至约10质量％；更优选为约0.10至约5质量％；进一步优选为约0.10至约2质量％。在本发明的一种实施方案中，旋涂组合物不含(0质量％)这些添加剂(E)。

金属氧化物膜的形成

本发明提供了一种制造金属氧化物膜的方法，包括(1)将上述旋涂组合物旋涂到基材上；以及(2)将旋涂组合物加热以制备金属氧化物膜。

尽管为了清楚起见进行描述，但括号中的数字反映了步骤的顺序。例如，步骤(1)在步骤(2)之前进行。除非另有明确说明，否则该约定适用于本文中描述的其他步骤。

优选地，加热条件是约150至约400℃和/或约30至约120秒。术语“在基材上方”可以表示所施涂的旋涂组合物可以直接在基材上形成涂层(即与基材直接接触)，但也包括可以在基材与所施涂的组合物之间插入底层。术语“上方”在下文中包括“直接接触”和“中间层”，除非另有具体说明。

可以对其上设置有组合物的基材表面进行预处理，例如通过1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液。基材的上表面可以是平坦的或不平坦的。基材可以是图案化的基材或未图案化的基材。基材可以是单层基材，也可以是由多个基材层构成的多层基材。在本发明的一种实施方案中，基材的最上表面是图案化的半导体。半导体可以由氧化物、氮化物、金属以及这些中任何的任意组合构成。基材表面优选从由Si、Ge、SiGe、Si3N4、TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、TiN、TaN、Si3N4、NbN、Cu、Ta、W、Hf和Al构成的组中选出。

由于本发明组合物中金属有机化合物(B)成分的难处理性质，所形成的金属氧化物膜对各种等离子体都具有良好的抗蚀刻性，并且允许图案被蚀刻并转移到基材中。

旋涂组合物通过适当的施涂方式例如旋涂机或涂布机来施涂。

作为本发明的一种形态，加热条件选自约200至约800℃(优选约250至约750℃，更优选约300至约700℃，进一步优选约350至约650℃，更优选约400至约600℃)的范围，和/或加热时间选自约30至约240秒(优选约40至约150秒，更优选约50至约120秒，更优选约60至约90秒)的范围。加热可以在单独的步骤中进行(阶段烘烤)。例如，加热可以是两步加热或三步加热。例如，优选的是，第一次加热在约200至约300℃下进行约30至约120秒，第二次加热在约300至约500℃下进行约60至约180秒。

加热可以在空气气氛中进行，其氧浓度可以降低以防止旋涂组合物和所形成的金属氧化物膜的氧化。例如，通过将惰性气体(N2、Ar、He或它们的混合物)引入到大气中，可以将氧浓度调节到约1,000ppm或更低(优选约100ppm或更低)。可以在多个加热步骤中改变气氛。在N2气氛中进行加热是本发明的一种实施方案。

在本发明的一种实施方案中，将旋涂组合物施涂到包含形貌(topographical)特征的底层(例如旋涂碳层、平坦化层)或基材上。作为本发明的实施方案，所形成的金属氧化物膜具有足以覆盖所述形貌特征的厚度；化学剥离剂或氟化等离子体蚀刻可用于产生填充的形貌特征，其中金属氧化物膜与所述形貌特征的顶部齐平。所述形貌特征可以具有约1至约10的纵横比和/或约5nm至约100nm的临界尺寸(CD)。

在本发明的一种优选实施方案中，金属氧化物膜的金属含量占膜总质量的约5至约85质量％(更优选约10至约50质量％；进一步优选约15至约40质量％)。金属氧化物膜中的金属含量可以通过卢瑟福背散射光谱法/氢前向散射法(RBS/HFS)来测量。

抗蚀剂层的形成

本发明还提供了一种制造抗蚀剂涂层的方法，包括(3)在通过上述方法制造的金属氧化物膜上方施涂抗蚀剂组合物。术语“在金属氧化物膜上方”可以表示所施涂的抗蚀剂组合物可以直接在金属氧化物膜上形成抗蚀剂涂层(即与金属氧化物膜直接接触)，但也包括中间层(例如底部抗反射涂层，BARC)可以插入到金属氧化物膜与所施涂的抗蚀剂组合物之间。中间层可以包括单层或多层。可以在抗蚀剂涂层上形成其他层(例如顶部抗反射涂层，TARC)。

已知的方法可以用于施涂例如旋涂。可以烘烤所施涂的抗蚀剂组合物以去除组合物中的溶剂，从而形成抗蚀剂涂层。烘烤温度可以根据要使用的抗蚀剂组合物而变化，其优选为约70至约150℃(更优选约90至约150℃，进一步优选约100至约140℃)。在热板上进行的情况下，可以进行约10至约180秒，优选约30至约90秒，或者在热气气氛中(例如在干净烘箱中)进行的情况下，可以进行约1至约30分钟。所形成的抗蚀剂涂层的厚度优选为约0.40至约5.00μm(更优选为约0.40至约3.00μm，进一步优选为约0.50至约2.00μm)。

抗蚀剂图案的形成

本发明提供了一种制造抗蚀剂图案的方法，包括(4)通过辐射光对通过上述方法制造的抗蚀剂涂层进行曝光；(5)用显影剂对曝光后的抗蚀剂涂层进行显影；并且(6)从基材上移除显影剂。

抗蚀剂组合物通过某些掩模在照射下发生反应。优选地，在ArF曝光中，可以使用浸没式光刻技术。在抗蚀剂组合物为正型调性的情况下，照射部分增加了对显影剂溶解的抵抗力。用于曝光的辐射光的波长不受限制。曝光优选使用具有约13.5至约365nm(优选约13.5至约248nm)波长的光进行。KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)或极紫外光(13.5nm)是优选的实施方案；更优选KrF准分子激光。将该组合物用于使用EUV或浸没ArF的工艺也是本发明的另一种优选实施方案。这些波长可以在±1％的范围内变化。

如果需要，可以在曝光之后进行曝光后烘烤(PEB)。PEB的温度选自约80至约150℃(优选约90至约140℃)的范围，而PEB的加热时间选自约0.3至约5分钟(优选约0.5至约2分钟)的范围。

接着，用显影剂进行显影。约2.38质量％(接受±1％浓度变化)的TMAH水溶液优选作为在抗蚀剂图案形成中用于显影的显影剂。可以将添加剂如表面活性剂添加到显影剂中。显影剂的温度通常选自约5至约50℃(优选约25至约40℃)的范围，而显影时间通常选自约10至约300秒(优选约30至约90秒)的范围。作为显影方法，可以使用旋覆浸没法显影等公知的方法。

显影后，可通过已知方法(例如更换液体或旋转干燥)除去显影剂。作为本发明的一种实施方案，抗蚀剂图案可以通过用水或清洗液，将显影剂用水和/或清洗液更换来进行清洗。然后，可以将基材干燥，例如通过旋转干燥法进行。

处理基材

本发明提供了一种制造经处理的基材的方法，包括(7)用通过上述方法制造的抗蚀剂图案进行蚀刻，并且(8)处理该基材。

如上所述，在所制造的多层构造中可以有底层和/或中间层。如下列表中从左到右的方向对应于多层构造(包括抗蚀剂图案)中的从下到上的方向：

i.基材/底层/金属氧化物膜/中间层/抗蚀剂图案；

ii.基材/金属氧化物膜/中间层/抗蚀剂图案；

iii.基材/金属氧化物膜/抗蚀剂图案；和/或

iv.基材/底层/金属氧化物膜/抗蚀剂图案。

抗蚀剂图案下方的层和/或金属氧化物膜可以通过抗蚀剂图案作为掩模进行图案化。对于图案形成，可以使用诸如蚀刻(干法蚀刻)之类的已知技术。

例如，可以通过作为蚀刻掩模的抗蚀剂图案来蚀刻中间层，然后可以通过作为蚀刻掩模的所得中间层图案来蚀刻本发明的金属氧化物膜和基材，以在基材上形成图案。或者，可以通过抗蚀剂图案或层间图案作为蚀刻掩模来蚀刻掩模氧化物膜以获得金属氧化物膜图案。然后，可以通过作为蚀刻掩模的所得金属氧化物膜图案来蚀刻底层，然后可以通过作为蚀刻掩模的所得底层图案来蚀刻基材，以在基材上形成图案。

作为一种实施方案，可以用O2、CF4、CHF3、Cl2或BCl3进行干法蚀刻。O2或CF4是用于有机涂层/层的优选气体。

在一种实施方案中，可以使用约100至约10,000W(更优选约200至约5,000W)的RF放电功率和/或在N2、NF3、O2、稀有气体、Cl2、HBr或它们中任何的任意混合物的气体气氛中蚀刻金属氧化物膜以获得金属氧化物膜。

下面描述了本发明的一种处理基材的方法：

i.如上所述形成金属氧化物膜，

ii.在金属氧化物膜上涂布BARC，

iii.在BARC上施涂抗蚀剂组合物，

iv.如上所述形成抗蚀剂图案，

v.用氟化等离子体蚀刻穿过未被所述抗蚀剂图案保护的所述BARC直至金属氧化物膜，

vi.用氯等离子体蚀刻穿过未被BARC保护的所述金属氧化物膜和所述抗蚀剂图案直至基材，产生图案化的金属氧化物膜，

vii.用氟化等离子体蚀刻到基材中未被所述图案化的金属氧化物膜保护的那些区域中。

在处理基材之后，可以通过已知方法移除其上/上方的图案和/或层。

器件制造

本发明提供了一种制造器件的方法，其包括上述制造经处理的基材的方法。优选地，制造器件的方法还包括(9)在经处理的基材中形成布线。优选地，基材是阶梯状基材。

在器件形成之后，如果需要，将基材切割成片，其连接到引线框架并用树脂封装。优选地，该器件是半导体器件、太阳能电池片、有机发光二极管和无机发光二极管。本发明的器件的一种优选实施方案是半导体器件。

实施例

在下文中，将通过发明例来描述本发明。这些实施例仅出于说明目的而给出，并不旨在限制本发明的范围。

现在将参考本公开的更具体的实施方案和为这些实施方案提供支持的实验结果。下面给出的实施例是为了更充分地说明所公开的主题并且不应被解释为以任何方式限制所公开的主题。

对本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离所公开的主题的主旨或范围的情况下，可以对所公开的主题和本文提供的具体实施例进行各种修改和变化。因此，所公开的主题，包括由以下实施例提供的描述，旨在涵盖落入任何权利要求及其等同方案的范围内的所公开主题的修改和变化。

发明例组合物1的制备例1

将组分A1(2.0质量％)、B1(7.9质量％)、表面活性剂R-41(0.1质量％，DIC)加入到由PGMEA(63质量％)和PGME(27质量％)混合而成的溶剂中。在室温下将该液体用搅拌器混合10分钟。目视确认所有溶质均溶解。所得液体通过0.2微米氟化树脂过滤器过滤以获得发明例组合物1。

所使用的聚合物以与WO2019/121480A1、JP2019-86545A和WO2019/048393A1中描述的相同方式获得。

发明例组合物2～4的制备例2～4和对比例组合物1～2的对比制备例1～2

除了改变组分(使用组分A2、A3、A4和cA1)和/或如表1中所述的量之外，以与上述制备例1中相同的方式进行制备：

目测确认每种组合物中的所有溶质均溶解。所得液体通过0.2微米氟化树脂过滤器过滤以获得发明例组合物2～4和对比例组合物1～2。

所得组合物具有以下特征：

碳材料(A) 金属有机化合物(B) 发明例组合物1 A1(2.0) M1(7.9) 发明例组合物2 A2(2.0) M1(7.9) 发明例组合物3 A3(2.0) M1(7.9) 发明例组合物4 A4(2.0) M1(7.9) 对比例组合物1 - M1(9.9) 对比例组合物2 cA1(2.0) M1(7.9)

表1

在表1和随后的表中，括号中的数字表示组合物中各组分的质量％。

发明例组合物1的金属氧化物膜形成例1

使用CLEAN TRACK ACT 12(Tokyo Electron)以1,500rpm将发明例组合物1旋涂在Si裸晶圆上。该晶圆在空气气氛中在250℃下烘烤60秒，然后在N2气氛中进一步在400℃下烘烤120秒以获得金属氧化物膜。

发明例组合物2～4的金属氧化物膜形成例和对比例组合物1～2的对比制备例1～2

除了改变发明例组成或对比例组成之外，以与金属氧化物膜形成例1中相同的方式进行形成。

溶解度的评估

通过视觉确认来评估每种组合物的溶解度。评估结果如表2所示。表2中，“A”表示组合物中的溶质完全溶解；“B”表示组合物中的溶质没有完全溶解而保留在溶剂中。

开裂的评估

通过目视确认来评估由每种组合物制成的金属氧化物膜的表面上是否存在开裂。评估结果如表2所示。表2中，“A”表示未确认有开裂；“B”表示确认有开裂。因为对比组合物1和2在开裂评估中被评价为B，所以将它们以外的组合物用于以下进一步的评估。

膜厚度的测量

每种金属氧化物膜的膜厚度用JSM-7100F(JEOL Ltd)拍摄的其晶圆的截面照片来测量。测量结果如表2所示。

耐Ar溅射性的评估

通过设备K-Alpha Plus(Thermo Scientific)在Ar气、离子能量：3keV和2分钟的条件下对晶圆上的金属氧化物膜进行溅射。

对于溅射之前和溅射之后的金属氧化物膜，如上所述对膜厚度进行测量。得到厚度差，计算每单位时间的厚度减少量。评估结果如表2所示。

抗蚀刻性的评估

通过蚀刻设备NE-5000N(ULVAC)在腔室压力：0.17mT、RF功率：200W、气体流量：CF4(50sccm)、Ar(35sccm)和O2(4sccm)、时间：30秒的条件下对晶圆上的金属氧化物膜进行干法蚀刻。

对于蚀刻之前和蚀刻之后的金属氧化物膜，如上所述对膜厚度进行测量。得到厚度差，计算每单位时间的厚度减少量。评估结果如表2所示。

表2

尽管本发明已经以一定程度的特殊性进行了描述和说明，但应当理解，本公开仅以例示的方式进行，并且本领域技术人员可以在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行条件和步骤顺序的多种变化。