二聚物选择性金属茂催化剂、非芳族烃可溶性活化剂和用其制备聚α-烯烃低聚物的方法

二聚物选择性金属茂催化剂、非芳族烃可溶性活化剂和用其 制备聚α-烯烃低聚物的方法

技术领域

本公开内容总体上涉及使用包含烃可溶性活化剂的催化剂体系生产α-烯烃低聚物和聚α-烯烃的方法。

背景技术

设备制造商已加速设计改变以提高能源效率来响应市场需求。例如，乘用车已经大大地改变了其内燃发动机的设计，趋向于在更高(和更有效)的温度下运转的更小发动机。电动车辆的设计也有了很大的提高，在某些设计中，设备制造商已经淘汰了内燃发动机，转而采用电动车辆。在工业设备设计中可以观察到类似的趋势。

α-烯烃和聚α-烯烃(PAO)(例如乙烯叉基封端的PAO)在许多商业产品(例如润滑基础油组分、基料和表面活性剂)的制造中用作中间体。

由于上述设备的更换，对润滑剂的要求通常变得更加严格。例如，在过去的十年中，多种发动机油粘度等级添入到开发中(例如0W-8、0W-12、0W-16)。这些发动机油需要极低粘度的基础油，而又不会显著增加润滑剂的挥发性。还要求这些润滑剂传递优异的氧化稳定性。另外，电动车辆还为传动系统流体和冷却系统带来了新的和多样化的挑战，这些要求定制的润滑剂设计。

虽然矿物油基料可广泛获得，但它们通常缺乏定制的性能来满足特定的润滑剂需求。例如，当分析可获得的第III组基料时，几乎所有供应商都提供3cSt-8cSt的三个或四个等级。例如，对于粘度极低的发动机油(例如0W-8)，这些基料通常不足以满足挥发性和粘度目标。

虽然聚α-烯烃(PAO)具有广泛的粘度等级，但绝大多数商用低粘度PAO(低于10cStKV100)是由BF3催化剂生产的，所述催化剂难以适应特定的产品性能。

以高收率和高乙烯叉基不饱和部分选择性地单独或主要生产α-烯烃二聚物(例如，>80％)的催化剂体系将允许更好地定制PAO分子(经由两步加工或进一步官能化)。例如，常规金属茂催化剂体系，例如负载型二甲基·二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆，典型地产生约50％乙烯基和约50％乙烯叉基末端不饱和部分(具有不饱和的端部)。用于构造高乙烯叉基二聚烯烃的常规金属茂催化剂体系需要使用铝氧烷、烷基铝或离子活化剂，并且在某些情况下需要存在氢气。在甲基铝氧烷(MAO)、三烷基铝或高级烷基铝氧烷和活化剂如三甲基铝的存在下，某些制备α-烯烃二聚物的常规方法利用桥联的金属茂，例如二氯·双(环戊二烯基)合锆。这样的方法可以按高产率主要生产乙烯叉基二聚物烯烃，但是缺乏催化剂效率、动力学和/或高产物产率。

示例性的PAO分子是“杂化三聚物”，其是金属茂二聚物例如PAO二聚物与线性α-烯烃(LAO)的使用酸催化剂体系例如BF3-醇促进剂催化剂体系的反应产物。例如，杂化C30三聚物是C20金属茂PAO二聚物和C10LAO的反应产物。形成杂化三聚物的常规方法涉及含有大量二-取代的亚乙烯基的PAO二聚物原料的反应。然而，当将二-取代的亚乙烯基添加到BF3催化的常规反应器中时，其反应性不高，并且反应动力学非常慢。另外，进入BF3催化的常规反应器的料流中的未反应的二聚物会污染由BF3方法产生的料流，并会降低所述反应器流出物的价值。

此外，用于生产PAO分子，例如杂化三聚物的常规设备可以从第一低聚反应器产生PAO二聚物。来自第一低聚反应器的PAO二聚物产物的质量如此差(例如，存在三聚物、四聚物和更高级低聚物)，以致于其在供入第二低聚反应器之前经由分离阶段加以富集。这种方法涉及在第二低聚反应器之前的分离阶段，例如蒸馏操作，因为将三聚物和更高级(四聚物+)低聚物供给第二低聚反应器会从第二低聚反应产生不希望的重质产物。例如，分离阶段涉及的额外设备、操作员和停机时间可能是成本和效率方面的负担。

因此，仍需要以高催化剂效率、良好的动力学和高转化率选择性地生产具有高的乙烯叉基含量和非常低的亚乙烯基含量的PAO二聚物的方法。还需要由含有PAO二聚物的原料生产PAO，例如包括杂化三聚物(hybrid trimer)的低粘度PAO的改进的方法和设备。

所关心的参考文献还包括：US 2010/0170829 A1；US 2010/0038290A1；WO 2010/019545；WO 2011/014215；WO 2018/182982；WO 2018/182984；PCT Publication Nos.WO2002/002577；WO 1995/027717；WO 2009/155471；WO 2009/155472；WO 2009/155510；WO2009/155517；WO 2010/014344；WO 2012/134720；WO 2012/133717；WO 2017/188602；WO2017/155149；WO 2018/0094088；WO 2018/182982；美国专利号US 3,367,987；US 5,919,983；US 9,796,645；US 9,688,792；US 9,365,788；US 7,129,197；US 6,548,724；US 6,548,723；US 6,479,722；US 5,625,105；US 5,087,788；US 4,973,788；US 4,658,078；US3,367,987；US 7,214,745；US 7,101,940；US 8,816,027；US 8,748,361；US8,318,998；US8,669,326；US 8,940,839；US 8,754,170；US 8,426,659；US 8,841,397；US 8,501,894；US8,669,330；US 8,835,563；US 8,841,394；US 8,399,724；US 8,623,974；US 8,981,029；US6,403,732；US 6,818,585；US 7,199,072；US 7,799,879,US 7,985,816,US 8,580,902,US8,835,587；US 7,087,602；US 8,642,497；US 6,121,185；美国专利申请公开号US 2002/0062011；US 2018/0094088；US 2017/0233516；US 2015/0344598；US 2013/0303818；US2013/0023633；US 2009/0318644；US 2005/0159299；US 2015/0203602；和US 2004/0102590；日本公开号JP 2005-336092；JP 2011-037164A；中国公开号CN 105622807；EP公开号EP 0659756；EP 0610851；EP 0283739；韩国公开号KR 17250040000；Rulhoff,S.等(2006)“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)swith Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and LinearEthylene Oligomers(Cn＝26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules,v.207,pp.1450-1460；Kaneyoshi,Hiromu等(2005)“Synthesis of Block and GraftCopolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of DegenerativeTransfer Coordination Polymerization and Atom Transfer RadicalPolymerization,”Macromolecules,v.38(13),pp.5425-5435；Teuben,J.等(1990)J.Mol.Catal.,v.62(3),pp.277-287；Yang,X.等(1992)Angew.Chem.,Int’l Edn.,Engl.,v.31,pp.1375-1377；Small and Brookhart(1999)Macromol.,v.32,pp.2120-2130；Weng等(2000)Macromol Rapid Comm.,v.21,pp.1103-1107；Markel,E.J.等(2000)Macromolecules,v.33,pp.8541-8548；Moscardi等(2001)Organomet.,v.20,pp.1918；Zhu等(2002)Macromol.,v.35,pp.10062-10070and Macromol.Rap.Commun.,2003,v.24,pp.311-315；Coates等(2005)Macromol.,v.38,pp.6259-6268；Rose等(2008)Macromolecules,v.41,pp.559-567；Janiak,C.等(2006)Macromol.Symp.,v.236,pp.14-22,US 9,409,834；US 6,548,724；US 4,658,078；Organometallics(2017)v.36,pp.2934-2939；和Organometallics(1997),v.16,pp.2492-2494,US 9,399,746；于2019年4月25日提交的USSN 16/394,166，化学文摘服务(CAS)号909721-53-5和化学文摘服务(CAS)号943521-08-2。

发明内容

本公开内容涉及制备α-烯烃低聚物和聚α-烯烃及其非必要的氢化类似物的方法。

本发明还涉及生产聚α-烯烃(PAO)的方法，包括：

a)将第一α-烯烃引入到在第一反应器条件下的第一反应器中的包含非芳族烃可溶性活化剂和金属茂化合物的第一催化剂体系中，以形成包含PAO二聚物的第一反应器流出物；和

b)将所述第一反应器流出物和非必要的第二α-烯烃引入到第二反应器中的包含酸催化剂的第二催化剂组合物中，以形成包含PAO三聚物的第二反应器流出物。

在一个实施方案中，本公开内容提供了生产聚α-烯烃(PAO)的方法，所述方法包括：

将C6至C32α-烯烃和包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系引入到在反应条件下的连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中，其中优选按约100g/hr的流量将所述α-烯烃引入到所述反应器中；和

获得包含PAO二聚物的产物，所述PAO二聚物优选包含90(或者93，或者95，或者97)摩尔％或更多(例如或者90至99摩尔％)的乙烯叉基，基于所述产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，其中所述金属茂化合物由式(I)表示：

其中：

每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基，优选其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢并且R1、R2和R3中的至少一个是氢；

R6、R7、R17和R18各自独立地为氢；取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基；或R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14和R15各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R16是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基或甲硅烷基碳基(silylcarbyl)；

每个X独立地是卤素、氢基(hydride)、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是过渡金属，优选第3、4或5族，具有v的整数配位数，例如3、4或5；以及

m是等于v-2的整数，例如1、2或3；以及

所述活化剂由以下式表示：

其中：

E是氮或磷；

d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；

R1′、R2′和R3′独立地为非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团取代的C1至C50烃基，

其中R1′、R2′和R3′总计包含15个或更多个碳原子；

Mt是选自元素周期表第13族的元素，如B或Al；

每个Q独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基(dialkylamido)、卤基(halide)、烷氧基(alkoxide)、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基(halocarbyl)、取代的卤代碳基或卤取代的烃基(halosubstituted-hydrocarbyl)；和非必要地进一步将产物与酸催化剂例如BF3组合，以获得PAO三聚物。

在至少一个实施方案中，生产聚α-烯烃(PAO)的方法包括将第一α-烯烃引入到在第一反应器条件下的连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中的包含非芳族烃可溶性活化剂和金属茂化合物的第一催化剂体系中以形成第一反应器流出物，优选其中所述反应器流出物基本上不含芳族溶剂，并且非必要地不含非α-烯烃溶剂。优选将所述第一α-烯烃按约100g/hr的流量引入反应器。所述第一反应器流出物典型地包含至少60重量％的PAO二聚物和40重量％或更少的更高级低聚物，其中所述更高级低聚物是具有3或更高的聚合度的低聚物。所述方法包括将所述第一反应器流出物和第二α-烯烃引入在第二反应器中的包含酸催化剂，例如BF3的第二催化剂组合物中以形成包含PAO三聚物的第二反应器流出物。非必要地，在引入到第二反应器中之前，将第一反应器流出物引入分离单元以除去所述更高级低聚物。非必要地，在引入到第二反应器中之前，将第一反应器流出物引入分离单元以除去所述更高级低聚物和溶剂。非必要地，将第一反应器流出物引入分离单元以除去全部或部分也不打算用作α-烯烃单体的溶剂(例如非α-烯烃溶剂，如果存在的话)或稀释剂。非必要地，将第一反应器流出物引入分离单元以除去全部或部分也打算用作α-烯烃单体的溶剂或稀释剂。

在至少一个实施方案中，方法包括将本公开内容的PAO产物官能化和/或氢化。

在至少一个实施方案中，共混物包括本公开内容的PAO产物。

可应用性的其它领域将从本文提供的描述变得显而易见。这一发明内容中的描述和具体实例仅是出于说明目的并不打算限制本公开内容的范围。

附图说明

为了可以详细地理解本公开内容上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本公开内容的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本公开内容的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本公开内容可以用其它同样有效的实施方案实施。

图1示出了根据至少一个实施方案的用于形成聚α-烯烃的设备。

图2是根据至少一个实施方案的用于形成聚α-烯烃的示例性设备，其中在第一和第二反应器之间不包括分离步骤。

图3是比较含甲苯和不含甲苯的催化剂体系的图解。

为了便于理解，相同的参考编号当可能时用于表示附图中共用的相同元素。可以预期的是，一个实施例的元素和特征可以有利地并入其它实施例中，而无需进一步叙述。

详细描述

本公开提供了使用可溶于非芳族烃的金属茂催化剂化合物，优选不对称未桥联金属茂和活化剂生产聚α-烯烃的方法。在一些实例中，这些金属茂含有四氢-s-引达省基(indacenyl)型配体。包含此类催化剂体系的催化剂体系和方法在制备α-烯烃低聚物和聚合物中可匹敌和/或超越常规催化剂体系。

相对于常规催化剂和催化剂体系，这里所述的催化剂和催化剂体系可以按高的产物产率(高的线性α-烯烃转化率)和非常高的乙烯叉基不饱和部分与高的催化剂效率和/或高的转化率选择性地生产α-烯烃二聚物。在至少一个实例中，本发明人已经发现，本文公开的催化剂体系可以按高选择性(大于90％)产生α-烯烃二聚物，其中具有93摩尔％或更多乙烯叉基，优选95摩尔％或更优选97摩尔％或更多和，优选，0摩尔％亚乙烯基含量。

本公开内容还提供由主要含PAO二聚物的原料制备α-烯烃低聚物的方法和设备。在一个实例中，发明人已经发现，可以按高产率制备“杂化三聚物”，其可以由PAO二聚物与α-烯烃单体的反应形成。发明人已经发现，具有低量的三聚物、四聚物和更高级低聚物的更高纯度的PAO二聚物原料可以相对于常规方法形成更高量的所述杂化三聚物。另外，发明人已经发现，降低(或消除)PAO二聚物原料中二-取代的亚乙烯基的量相对于常规方法会以更高的产率和更高的纯度制备PAO杂化三聚物。

本公开内容还提供制备α-烯烃低聚物的方法和设备。在一个实例中，所述方法无需在第一低聚操作和第二低聚操作之间的分离阶段。

本公开的方法和设备可以提供以下中一个或多个：

a.PAO产物中存在很少或没有铝类物质，例如小于1000ppm(优选不必除去Al物质，因为它可以被认为是最终产物的杂质)

i.在不使用铝氧烷的情况下，在>10,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性

ii.在不使用铝氧烷或少于10当量的烷基铝/金属茂的情况下，在>10,000g PAO/gcat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性

iii.在含<500ppm的烷基铝的情况下，在>10,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性

iv.在含<20ppm的烷基铝的情况下，在>10,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性

v.在<2％LAO异构化的情况下，在>10,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性

vi.在>5,000g PAO/g cat的催化剂生产率与>80％乙烯叉基不饱和部分下，>60％的二聚物选择性

vii.在不使用铝氧烷或少于10当量的烷基铝/金属茂的情况下，在>5,000g PAO/gcat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性

viii.在含<1000ppm的烷基铝的情况下，在>5,000g PAO/g cat的催化剂生产率下，>60％的二聚物选择性

ix.PAO产物中存在很少或不存在芳族烃物质(例如甲苯)(优选不必除去芳族烃，因为它可以被认为是最终产物的杂质)。

b.具有选择性的活性(例如，更有效生产高二聚物)

i.>60％的二聚物选择性与催化剂生产率>5,000g PAO/g cat

ii.>60％二聚物选择性与催化剂活性大于2000g PAO/mol cat，或者大于1000kgPAO/mol cat，或者大于2000kg PAO/mol cat，

iii.>90％的二聚物选择性与催化剂生产率>60,000g PAO/g cat

c.低的停留时间(这是更高效率的另一个指标)

i.<24小时；优选<10小时；优选<5小时

d.乙烯叉基选择性(可用于通过烷基化而官能化，进一步低聚)

i.>85％，优选>90％；优选>93％；优选>95％；优选>97％

e.催化剂族

i.特别适用于高效生产高乙烯叉基二聚物的使用烃可溶性活化剂的新型催化剂体系。

本公开内容的方法和设备可以提供以下中一个或多个：

·连续方法或间歇方法，

·具有低Mn(例如，低于5,000g/mol，优选低于1,500g/mol，优选低于350g/mol，优选160至320g/mol，例如250至300g/mol)的PAO产物，

·活性高于2,000gPAO/mol催化剂，具有低Mn(例如低于5,000g/mol优选低于1,500g/mol，优选低于350g/mol，优选160至320g/mol，例如250至300g/mol)的方法，

·单体转化率高于80％，具有低Mn(例如低于5,000g/mol，优选低于1,500g/mol，优选低于350g/mol，优选160至320g/mol，例如250至300g/mol)的方法，

·单体转化率高于80％与具有高乙烯叉基含量(例如，>80％、>90％、>93％、>95％、>97％、>98％)的方法，

·可以在例如，110-148.5℃的更高温度下操作的方法，

·具有降低的LAO异构化的方法，

·可以使用C6至C20 LAO的方法，

·使用低含量烷基铝，例如少于10当量烷基铝/金属茂的方法，

·非必要可以不含铝氧烷(例如甲基铝氧烷，MAO)的方法，

·非必要可以不含铝-烷基的方法。

定义

对于本公开内容的目的来说，并且除非另有规定，术语“烷基”或“烷基基团”可互换地是指由碳和氢原子组成的饱和烃基。烷基可以是取代的或未取代的，并且可以是线性的、支化的、环状的或它们的组合。无论使用“线性、支化或环状”，也包括它们的组合。例如，甲基环己基是组合，并且包括在烷基的定义中。

"催化剂生产率"是所用单位量金属茂化合物所产生的PAO的量，以克PAO/克金属茂为单位报道)。为了计算催化剂生产率，仅使用催化剂的过渡金属组分的重量。

除非另有说明，"催化剂活性"是催化剂活性如何的量度，并且报道为所用的每摩尔催化剂(cat)产生的产物PAO(P)的质量(通常在连续方法中报道为kg P/mol催化剂或在间歇方法中报道为kg P/mmol/hr)。为了计算催化剂活性，使用催化剂的过渡金属组分的摩尔量。

"停留时间"定义为反应物和产物在连续法中在稳态条件下在反应器中的平均时间。停留时间测量为反应器中的材料量(即，克)除以流出量(即，克/小时)。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“环烷基”或“环烷基基团”可互换地是指其中碳原子形成一个或多个环结构的饱和烃基。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“烯基”或“烯基基团”可互换地是指其中含C＝C键的线性不饱和烃基。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“环烯基”或“环烯基基团”可互换地是指环中含C＝C键的环状烃基。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“芳基”或“芳基基团”可互换地是指其中包含芳族环结构的烃基。

术语"芳氧基(aryloxy)"和"芳氧基(aryloxide)"是指与氧原子结合的芳基基团，例如与氧原子连接的芳基醚基/基团，并且可以包括其中芳基是C6至C20烃基的那些。合适的芳氧基的实例可包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等。

术语"烷氧基(alkoxy)"和"烷氧基(alkoxide)"是指与氧原子结合的烷基，例如与氧原子连接的烷基醚基/基团，并且可以包括其中烷基是C1至C20烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或部分不饱和的。适合的烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

术语“支化(例如支化线性)”被定义为指不是树枝状(即，支链上的支链)或交联的支化基团，典型地，支化(例如支化线性)基团是具有一个或多个支链的线性基团。

出于本公开的目的，除非另有说明(例如对于取代的烃基等)，否则取代的基团是指其中至少一个原子被不同的原子或基团替代的基团。因此，取代的烷基是其中至少一个氢原子被烃基、卤素、任何其它非氢基团代替，和/或至少一个碳原子和与其键接的氢原子被不同基团代替的烷基。作为非限制性实例，取代的基团是这样的基团，即，其中至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团，例如至少一个官能团，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3，和类似基团替代，或其中至少一个杂原子已经插在烃基内，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2，和类似基团，其中R*独立地是氢或烃基。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，否则术语"烃基基团"、"烃基基团"或"烃基"可互换地是指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或不饱和、线性或支化、环状或无环、芳族或非芳族的。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的基团是这样的基团，即其中至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团，例如至少一个官能团，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3，和类似基团替代，或其中至少一个杂原子已经插在烃基内，例如卤素(例如Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2，和类似基团，其中R*独立地是氢或烃基。

在一些实施方案中，烃基独立地选自甲基，乙基，乙烯基，和下述基团的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、三十碳炔基。还包括饱和、部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中所述基团可另外进行以上所述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基等。对于本公开内容，当列出一个基团时，其表示所述基团类型以及当所述基团类型进行上述取代时形成的所有其它基团。列出的烷基、烯基和炔基包括所有异构体，当合适时包括环状异构体，例如，丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(以及类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式(以及环丁烯基和环丙烯基)。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基将包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。

甲硅烷基(也称为甲硅烷基、甲硅烷基基团和甲硅烷基取代基)定义为SiR*3，其中R*独立地是氢、烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。甲硅烷基经由硅原子键接。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，甲硅烷基碳基基团(也称为甲硅烷基碳基、甲硅烷基碳基基团或甲硅烷基碳基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个含SiR*3的基团代替或其中至少一个-Si(R*)2-已经插入在烃基内，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。甲硅烷基碳基可以经由硅原子或碳原子键接。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的甲硅烷基碳基是其中至少一个氢原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR3等取代的基团，或其中至少一个非烃原子或基团已插入甲硅烷基碳基内的基团，如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，卤代碳基是其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的卤代碳基是其中至少一个卤代碳基氢或卤素原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的基团，或者其中至少一个非碳原子或基团已插入卤代碳基内的基团，如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代碳基上。此外，两个或更多个R*可以接合在一起而形成取代或未取代的饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状环结构。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，甲锗烷基(germanyl)(也称为甲锗烷基、甲锗烷基基团或甲锗烷基取代基)是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个含GeR*3的基团代替或其中至少一个-Ge(R*)2-已经插入在烃基内，其中R*独立地是烃基或卤代碳基，两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。甲锗烷基可以经由硅原子或碳原子键接。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，取代的甲锗烷基是以下甲锗烷基：其中至少一个氢原子已被至少一个官能团如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、SnR*3、PbR3等取代的基团，或其中至少一个非烃原子或基团已插入甲锗烷基内，如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等，其中R*独立地为烃基或卤代碳基，并且两个或更多个R*可以接合在一起形成取代或者未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。

本文所使用的芳族是指在"环"平面上方和下方含有离域π电子的环状云的环状化合物、配体或取代基("环")，并且所述π云必须含有总共4n+2个π电子，其中n是整数。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族杂环，其是具有与芳族杂环配体类似的性质和结构(几乎平面)的杂环取代基，但根据定义不是芳族的。

术语"取代的苯基"或"取代的苯基基团"是指其中的一个或多个氢基被以下基团替代的苯基基团：烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团(例如卤素(例如Br、Cl、F或I))或至少一个官能团(例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*、-SiR*3、-GeR*、-GeR*3、-SnR*、-SnR*3、-PbR*3等)，其中每个R*独立地为烃基、卤素或卤代碳基基团。优选地，"取代的苯基"由下式表示：

其中R17、R18、R19、R20和R21中的每一个独立地选自氢、C1至C40烃基或C1至C40取代的烃基、杂原子如卤素或含杂原子的基团(条件是R17、R18、R19、R20和R21中的至少一个不是H)或其组合。

"氟苯基"或"氟苯基基团"是被一个、两个、三个、四个或五个氟原子取代的苯基基团。

术语"芳烷基"是指其中氢已经用烷基或取代的烷基替代的芳基。例如，3,5'-二-叔丁基苯基茚基是取代有芳烷基的茚。当芳烷基是另一个基团上的取代基时，它经由芳基与所述基团键合。

术语"烷芳基"是指其中氢已经用芳基或取代的芳基替代的烷基。例如，苯乙基茚基是取代有与苯基键接的乙基的茚。当烷芳基是另一个基团上的取代基时，它经由烷基与所述基团键合。

除非另有说明，否则对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)是指特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

术语"环原子"是指属于环状环结构的一部分的原子。相应地，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“Cn”基团或化合物是指按总数n包含碳原子的基团或化合物。因此，“Cm至Cn”基团或化合物是指按m至n的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C1至C50烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“烯烃”，或者称作“烯属烃”是指在其结构中具有含至少一个碳-碳双键的烃链的不饱和烃化合物，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。烯烃可以是线性、支化或环状的。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35重量％-55重量％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35重量％-55重量％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此，“烯烃”旨在涵盖烯烃的所有结构异构体形式，除非特意指单个异构体或上下文明确指示不同。低聚物是具有低分子量的聚合物，例如Mn 21,000g/mol或更低(例如10,000g/mol或更低)，和/或具有低单体单元数的聚合物，例如100个单体单元或更少(例如75个单体单元或更少)。这里优选的PAO是具有10个单体单元或更少，例如5个单体单元或更少，例如3个单体单元或2个单体单元的低聚物，并且具有21,000g/mol或更少(例如10,000g/mol或更少，例如7,500g/mol或更少，例如5,000g/mol或更少，例如3,000g/mol或更少，例如2,000g/mol或更少，例如1500g/mol或更少，例如1000或更少，例如750或更少，例如500或更少，例如100至21,000g/mol或150至5000g/mol)的Mn。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语"α-烯烃"是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R'R")-C＝CH2，其中R'和R"独立地为氢或任何烃基；例如R'为氢并且R"为烷基)。“线性α-烯烃”是本段中限定的其中R'是氢，且R″是氢或线性烷基的α-烯烃。通常，α-烯烃由下式：R'HC＝CH2表示,其中R'独立地为氢或任何烃基。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷、1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。

环烯烃在环结构内含有碳-碳双键。环烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。

术语“乙烯基”是指具有以下式的烯烃：

其中R是烃基，优选饱和烃基例如烷基。

术语“乙烯叉基”是指具有以下式的烯烃：

其中Rm和Rn各自独立地是烃基，例如饱和烃基，例如烷基。乙烯叉基是1,1-二取代的亚乙烯基。

术语"乙烯叉基二聚物"是指具有下式的乙烯叉基的PAO二聚物：

其中Rm和Rn各自独立地是烃基，例如饱和烃基，例如烷基。

术语“二-取代的亚乙烯基”是指：

(i)具有以下式的烯烃：

(ii)具有以下式的烯烃：

(iii)(i)和(ii)以其任何比例的混合物，其中Rm和Rn，在每次出现时相同或不同，各自独立地为烃基，例如饱和烃基，例如烷基。二-取代的亚乙烯基仅表示1,2-二取代的亚乙烯基，并且不包括乙烯叉基，或1,1-二取代的亚乙烯基。这里所使用的术语“亚乙烯基”仅是“二-取代的亚乙烯基”的可选术语并不作为多种亚乙烯基物质的属类。

术语“三-取代的亚乙烯基”是指具有以下式的烯烃：

其中Rm、Rn和Rp各自独立地是烃基，例如饱和烃基，例如烷基，或者Rm和Rn可以一起形成非芳基环结构，其中Rp是侧挂烃基。

本文所使用的“聚α-烯烃(一种或多种)”(PAO(一种或多种))是一种或多种α-烯烃单体的聚合物，特别是一种或多种α-烯烃的低聚物。PAO是由α-烯烃单体分子在催化剂体系存在下的聚合/低聚反应产生的聚合(通常低聚)分子，非必要地进一步部分或完全氢化以除去其中的残留碳-碳双键，或非必要地通过与其中的一些或所有残留碳-碳键反应而进一步官能化。因此，PAO可以是包含两个或更多个衍生自一种或多种端烯烃单体(一种或多种)的结构单元的二聚物(源于两个端烯烃分子)、三聚物(源于三个端烯烃分子)、四聚物(源于四个端烯烃分子)，或任何其它低聚物或聚合物。PAO分子可以是高度立体-规则的，以致本体(bulk)材料当通过13C NMR测量时可以显示全同立构规整度，或间规立构规整度。PAO分子可以是高度立体不规则的，以致本体材料当通过13C NMR测量时可以是基本上无规立构的。通常，立构规整度仅与较高粘度(较高分子量)的PAO分子相关，其中至少三单元组分布可以通过13C NMR测量。本公开内容中形成的PAO通常具有3,000cSt或更低的通过ASTM D445测定的运动粘度(在100℃)，或具有20,000g/mol或更低的通过GC(如这里所述)测定的Mn，或具有它们的组合。

PAO分子可以是高度区域-规则的，以致本体材料当通过13C NMR测量时可以显示全同立构规整度，或间规立构规整度。PAO分子可以是高度区域不规则的，以致本体材料当通过13C NMR测量时可以是基本上无规立构的。通过使用金属茂基催化剂体系制得的PAO材料典型地称为金属茂-PAO(“mPAO”)，并且通过使用传统的非金属茂基催化剂(例如，路易斯酸、负载型氧化铬等)制得的PAO材料典型地称为常规PAO(“cPAO”)。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“碳主链”是指所述的化合物或基团的分子中的最长直碳链。“支链”或“侧基”可互换地是指连接至碳主链的任何非氢基团，而不是在碳主链的最末端处与碳原子连接的那些非氢基团。这里所使用的术语，侧基的“长度”定义为侧基中最长碳链中的碳原子总数，从连接至碳主链的第一个碳原子开始并以其中的最后一个碳原子结尾计数，不考虑所述链上的任何取代基或侧基。在一些实施方案中，侧基不含包含多于2个碳原子(或超过1个碳原子)的取代基，或不含任何取代基。侧基可以在最长的碳链中含有环状基或其一部分，在这种情况下，对于所述侧基的长度计算所述环状基中的碳原子的一半。因此，作为举例，线性C8侧基具有长度8；侧基PG-1(环己基亚甲基)和PG-2(苯基亚甲基)中的每一个具有长度4；侧基PG-3(邻庚基苯基亚甲基)和PG-4(对庚基苯基亚甲基)中的每一个具有长度11。当PAO分子含有多个侧基时，所有这样的侧基的长度的算术平均值计算为PAO分子中所有侧基的平均长度。

出于命名目的，以下编号方案用于环戊二烯基、茚基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基配体。

在本公开内容中，任何金属茂化合物可以具有一种或多种旋光异构体。这里通过名称或结构标识的所有金属茂化合物应包括其所有可能的旋光异构体以及任何此类旋光异构体的混合物。例如，金属茂化合物Me2Si(Me4Cp)(3-PrInd)ZrMe2应包括以下两种旋光异构体及其混合物，即使在描述时仅给出一种结构：

"金属茂"催化剂化合物是具有一个、两个或三个，典型地一个或两个，与过渡金属键接的取代或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，典型地，金属茂催化剂是含至少一个-键接的环戊二烯基结构部分(或取代环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊二烯并[b]萘、四氢环戊二烯并[a]萘等。

不对称金属茂化合物是具有两个-键合的环戊二烯基结构部分的金属茂化合物，所述环戊二烯基结构部分的环类型不同，例如具有一个单环芳烃基配体和一个多环芳烃基配体。例如，二氯·(环戊二烯基)(茚基)合锆将认为是不对称的，因为它具有一个单环芳烃基配体和一个多环芳烃基配体，而二氯·双(茚基)合锆将认为是对称的，因为它具有两个多环芳烃基配体。

本文所使用的术语"单环芳烃基配体"在本文中用于表示取代或未取代的单阴离子C5至C100烃基配体，其含有芳族五元单烃基环结构(也称为环戊二烯基环)。

本文所使用的术语"多环芳烃基配体"在本文中用于表示取代或未取代的单阴离子C8至C103烃基配体，其含有与部分不饱和或芳族烃基环结构稠合的芳族五元烃基环(也称为环戊二烯基环)，所述部分不饱和或芳族烃基环结构可以与另外的饱和、部分不饱和或芳族烃基环稠合。

单环芳烃基配体包括取代或未取代的环戊二烯基。多环芳烃基配体包括取代或未取代的、部分不饱和或芳族茚基、芴基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘基、1,5,6,7-四氢-s-引达省基、3,6,7,8-四氢-as-引达省基等。

多环芳烃配体(也称为单阴离子配体)的非限制性实例包括茚基、4,5-二氢茚基、4,7-二氢茚基、4,5,6,7-四氢茚基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘基、1,5,6,7-四氢-s-引达省基、3,6,7,8-四氢-as-引达省基、5,6-三亚甲基茚基、4,5-三亚甲基茚基、5,6-五亚甲基茚基、4,5-五亚甲基茚基、5,6-六亚甲基茚基、4,5-六亚甲基茚基、5,6-七亚甲基茚基、4,5-七亚甲基茚基、5,6-八亚甲基茚基、4,5-八亚甲基茚基、5,6-九亚甲基茚基、4,5-九亚甲基茚基、5,6-十亚甲基茚基、4,5-十亚甲基茚基、5,6-十一亚甲基茚基、4,5-十一亚甲基茚基、5,6-十二亚甲基茚基、4,5-十二亚甲基茚基、5,6-十三亚甲基茚基、4,5-十三亚甲基茚基、5,6-十四亚甲基茚基、4,5-十四亚甲基茚基、5,6-十五亚甲基茚基、4,5-十五亚甲基茚基、5,6-十六亚甲基茚基、4,5-十六亚甲基茚基、5,6-十七亚甲基茚基、4,5-十七亚甲基茚基、5,6-十八亚甲基茚基、4,5-十八亚甲基茚基、5,6-十九亚甲基茚基、4,5-十九亚甲基茚基、5,6-二十亚甲基茚基、4,5-二十亚甲基茚基、(6Z，8Z，10Z)-环辛二烯并[e]茚基、(5Z，7Z，9Z)-环辛二烯并[f]茚基、(5E，7Z，9E，11Z，13E)-环十二碳烯并[f]茚基、(6E，8Z，10E，12Z，14E)-环十二碳烯并[e]茚基。

部分氢化的多环芳烃配体保留母体多环芳烃配体的编号方案，即，对于茚基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘基、1,5,6,7-四氢-s-引达省基、3,6,7,8-四氢-as-引达省基所定义的编号方案。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，对于PAO分子而言的术语“基本上全部”是指至少90摩尔％(例如至少95摩尔％，至少98摩尔％，至少99摩尔％，或甚至100摩尔％)。

除非另有规定，对于特定组分的术语“基本上不含”是指相关组合物中的所述组分的浓度是至多10摩尔％(例如至多5摩尔％，至多3摩尔％，或至多1摩尔％，或约0％，在相关测量方法范围内)，基于相关组合物的总量。优选地，"基本上不含"是指基于相关组合物的总量至多10摩尔％(例如至多5摩尔％、不大于3摩尔％、不大于1摩尔％或约0％)。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，“反应器”是指配置用来进行低聚方法的一个或多个容器。

术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为是指能够引发催化和/或促进化学反应的化合物。在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。当将催化剂化合物与活化剂结合用来引发催化时，催化剂化合物通常称为前催化剂或催化剂前体。"催化剂体系"是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和非必要的助活化剂的组合，其中所述体系可以使单体聚合以形成聚合物(例如本文所述的低聚物)。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，“金属茂”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，典型地一个或两个，与过渡金属键接的取代或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，典型地，金属茂催化剂是含至少一个-键接的环戊二烯基结构部分(或取代环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、引达省基、苯并茚基等。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，术语“催化剂”和“催化剂化合物”定义为是指为能够引发催化和/或促进化学反应而几乎没有中毒/消耗的化合物。在本文的描述中，催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。催化剂化合物可以单独地用来引发催化或可以与活化剂结合用于引发催化。当将催化剂化合物与活化剂结合用来引发催化时，催化剂化合物通常称为前催化剂或催化剂前体。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和非必要的助活化剂和的组合，其中所述体系可以使单体聚合/低聚合形成聚合物/低聚物。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚/聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为助活化剂。助活化剂(不是清除剂)可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将助活化剂与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚/聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为助活化剂。助活化剂(不是清除剂)可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将助活化剂与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

本文所使用的“润滑剂”是指可以引入两个或更多个运动表面之间并降低彼此相对移动的两个邻接表面之间的摩擦水平的物质。润滑剂“基料”是用来通过将它与其它组分掺混而配制润滑剂的材料，典型地在所述润滑剂的操作温度下是流体。润滑剂中适合的基料的非限制性实例包括API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组和第VI组基料。源自费-托法或气至液(“Gas-to-Liquid,GTL”)法的流体是可用于制造现代润滑剂的合成基料的实例。GTL基料和它们的制造方法可以参见例如PCT公开号WO 2005/121280和美国专利号7,344,631；6,846,778；7,241,375和7,053,254。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的所有运动粘度值根据ASTM D445测定。100℃运动粘度本文报道为KV100，40℃运动粘度本文报道为KV40。所有KV100和KV40值的单位是cSt，除非另有规定。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的所有粘度指数(VI)值根据ASTM D2270测定。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的所有Noack挥发度(NV)值根据ASTM D5800测定并且所有NV值的单位是重量％。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，本公开内容中的溴值根据ASTM D1159测定。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，旋转压力容器氧化试验(RPVOT)值根据ASTM D2272测定。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，在本文的详细描述和权利要求内的所有数值通过“约“或“大致”指示值进行修饰，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，否则侧基、末端碳链和侧链基团的所有百分率均以摩尔计，除非另有说明。摩尔百分率表示为"摩尔％"，并且重量百分率表示为"重量％"。

对于本公开内容目的来说，并且除非另有规定，所有分子量数据按单位g·mol-1。

除非另有说明，质子NMR(1H-NMR)分析用于测定这里制备的聚合物材料(包括官能化、氢化和未氢化的PAO材料)的数均分子量(Mn)。此外，不饱和PAO产物的1H-NMR分析可以给出烯烃结构类型(即，乙烯基、二-取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基和乙烯叉基，以摩尔％计)的定量分解。在本发明中，通过使用实验段中描述的1H-NMR测定包含端烯烃(乙烯基和乙烯叉基)和内烯烃(1,2-二-取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基)的烯烃混合物的组成。所有不饱和部分以摩尔％报道。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，重量％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol(g mol-1)单位报道。

以下简称可以在整个说明书中使用：Cp是环戊二烯或环戊二烯基；Ind是茚或茚基，Flu是芴或芴基，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，MeCy是甲基环己烷，Cy是环己基，Ph是苯基，p-tBu是对叔丁基，p-Me是对甲基，邻联苯基是由结构表示的邻联苯基结构部分，Cbz是咔唑，Cy是环己基，Oct是辛基，Ar*是2,6-二异丙基苯基，Bz或Bn可互换地是苄基(即CH2Ph)，TMS是三甲基甲硅烷基，TiBAl或TIBAL是三异丁基铝，TNOAL或TNOA或TnOAl是三正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，THF或thf是四氢呋喃，tol或Tol是甲苯，dme是1,2-二甲氧基乙烷，EtOAc是乙酸乙酯，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)。

术语"连续"是指在没有中断或停止时间的情况下操作的系统，例如其中反应物连续地供入反应区并连续或定期排出产物，而不会停止反应区中的反应。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

“溶液聚合”是指其中聚合在液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物中进行的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。此种体系可以不是混浊的，如Oliveira，J.V.等的(2000)“High-Pressure Phase Equilibria for Polypropylene-Hydrocarbon Systems”,Ind.Eng.Chem.Res.，v.39(12)，第4627-4633页中所述那样。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用或不使用惰性溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于约25重量％的惰性溶剂或稀释剂，例如少于约10重量％，例如少于约1重量％，例如0重量％。

描述

I.使用金属茂催化剂化合物的PAO二聚物选择性方法

本公开内容包括能够在金属茂催化剂的存在下使α-烯烃(例如线性α-烯烃)二聚，以高选择性和高产率制备PAO二聚物，而具有非常少量的三聚物、四聚物和更高级低聚物(如果有的话)的催化剂化合物，其中所述更高级低聚物是聚合度为5或更高的低聚物。这里所使用的“聚合度”是指低聚物的单体单元的数目。例如，具有3的聚合度的低聚物是3个单体的反应产物的低聚物。“二聚物”具有聚合度2，“三聚物”具有聚合度3。

另外，催化剂化合物可以产生非常低的二取代和三取代的亚乙烯基含量(例如，约0摩尔％)，非常低的三取代不饱和部分(例如，约5摩尔％或更低)和非常高的乙烯叉基含量(例如，约95摩尔％或更高)，基于所制备的PAO二聚物的量。与用于使α-烯烃二聚的常规催化剂相比，金属茂催化剂、包含此种催化剂的催化剂体系和使用此种催化剂体系的方法可以高的催化剂效率、高的产物产率、好的动力学产生这种分布的二聚物。

使用金属茂化合物(一种或多种)的二聚物选择性反应可互换地称作“第一低聚”或“第一低聚方法”。

在一些实施方案中，可用于第一低聚方法以制造PAO的金属茂化合物可以具有由以下式(I)表示的结构：

其中：

每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基，优选其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢并且R1、R2和R3中的至少一个是氢；

R6、R7、R17和R18各自独立地为氢；取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基；或R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14和R15各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R16是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基或甲硅烷基碳基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是过渡金属，优选第3、4或5族，具有v的整数配位数，例如3、4或5；以及

m是等于v-2的整数，例如1、2或3。

在这里的至少一个金属茂化合物式中，可用于第一低聚方法以制造PAO的金属茂化合物可以具有由以下式(III)表示的结构：

其中R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R1、R2和R3中的两个各自为氢；

R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基，或者R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28中的两个与它们直接连接的环戊烷-茚基环中的碳原子一起共同形成与所述环戊烷-茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是第3、4或5族过渡金属，其具有整数配位数v，例如3、4或5；

m是等于v-2的整数，例如1、2或3。

在至少一种式I或III的金属茂化合物中，R2为氢，R1和R3可独立地为氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基(例如，甲基、乙基，以及丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体，或苯基)，条件是至少一个R1或R3不为氢。

在至少一种式I或III的金属茂化合物中，R1和R3之一可以是叔或季β支化配体，其中α和β原子是第14族原子，例如碳、硅、锗，和连接到β原子上的两个或更多个，例如三个取代或未取代的线性、支化或环状C1至C18，例如C1至C8烃基。实例包括新戊基、β-三烷基甲硅烷基-甲基和β-三烷基锗烷基-甲基结构部分。

在这里的至少一个金属茂化合物式中，C1至C20和/或C1至C30取代或未取代的线性、支化或环状烃基的实例可包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、1-乙基乙基、正戊基、新戊基(2,2-甲基丙基)、1-甲基戊基、1-乙基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-丙基丙基、其异构体，以及可通过从其中的两个相邻碳原子中的每一个消除一个可用氢基团而衍生自它们的任何烯属不饱和基团。

在至少一种式I或III的金属茂化合物中，M可包含Ti、Zr和/或Hf，可基本上由Ti、Zr和/或Hf组成，或可为Ti、Zr和/或Hf。在至少一个实施方案中，M可以包含，可以基本上由以下组成，或可以是Zr和/或Hf，例如Hf。在一些实施方案中，m可以是等于1、2或3，例如2的整数。

在至少一种式I或III的金属茂化合物中，每个X可独立地为卤素或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯基、溴基或碘基，例如甲基。

在至少一种式I或III的金属茂化合物中，每个X是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基，例如甲基。

在至少一种式I或III的金属茂化合物中，每个X不是卤素。

在至少一种式I或III的金属茂化合物中，R12、R13、R14、R15和R16中的至少三个不是氢。在一些实施方案中，R12、R13、R14、R15和R16中的至少四个各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C8烃基基团，例如甲基或乙基。

在至少一种式I的金属茂化合物中，i)R12、R13、R14、R15和R16中的至少四个各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C8烃基基团，例如甲基或乙基；ii)R2为氢，R1和R3可独立地为氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基(例如，甲基、乙基，以及丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体，或苯基)，条件是至少一个R1或R3不为氢；iii)R6、R7、R17和R18中的两个或更多个形成稠环或环系；iv)R6、R7、R17和R18中至少两个是氢；v)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基；vi)M包含Zr或Hf；或它们的组合。

在至少一种式III的金属茂化合物中，i)R12、R13、R14、R15和R16中的至少四个各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C8烃基基团，例如甲基或乙基；ii)R2为氢，R1和R3可独立地为氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基(例如，甲基、乙基，以及丙基、丁基、戊基和己基的所有异构体，或苯基)，条件是至少一个R1或R3不为氢；iii)R6和R18是氢；iv)R29、R24、R25、R26、R27和R28中的至少两个是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C10烃基；v)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基；vi)M包含Zr或Hf；或它们的组合。

在一些实施方案中，可用于第一低聚方法的催化剂化合物可以包括催化剂I.A、催化剂I.B、催化剂I.C或它们的组合：

在一些实施方案中，可用于第一低聚方法的催化剂化合物可以包括这里所述的那些适合的低聚催化剂。

在至少一个实施方案中，催化剂化合物可以是催化剂体系的一部分，并且用于第一低聚的此种催化剂体系可以包括这里所述的那些适合的低聚催化剂。

在至少一个实施方案中，聚α-烯烃(PAO)的制备方法包括将C4至C32α-烯烃(例如，C6至C32α-烯烃)和包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系导入在反应器条件下的反应器，和获得包含PAO二聚物、非必要的α-烯烃更高级低聚物或它们的组合的产物，所述PAO二聚物包含93摩尔％或更多的乙烯叉基，基于所述产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，所述金属茂化合物由本文所述的任何金属茂式，例如式(III)表示。

在至少一个实施方案中，制备聚α-烯烃(例如，α-烯烃的二聚物)的第一低聚方法可以包括将α-烯烃和催化剂体系导入在反应器条件下的反应器，例如聚合或低聚反应器，以形成包含PAO二聚物的产物。

在至少一个实施方案中，由第一低聚方法制备的产物可以包括一种或多种PAO二聚物，例如二-取代的亚乙烯基、三-取代的亚乙烯基、乙烯叉基或它们的组合。在一些实施方案中，由第一低聚方法制备的产物可以包括PAO二聚物(例如，乙烯叉基、二-取代的亚乙烯基、三-取代的亚乙烯基)、α-烯烃的三聚物(PAO三聚物)、α-烯烃的四聚物(PAO四聚物)、α-烯烃更高级低聚物(如果有的话)、乙烯基或它们的组合。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可具有约80摩尔％或更高，例如约85摩尔％或更高，例如约88摩尔％或更高，例如约90摩尔％或更高，例如约91摩尔％至约100摩尔％，例如约92摩尔％至约99摩尔％，例如约93摩尔％至约98摩尔％，例如约94摩尔％至约99摩尔％，约95摩尔％至约99摩尔％，约96摩尔％至约99摩尔％或约97摩尔％至约99摩尔％的乙烯叉基的选择性，基于所制备的产物的总摩尔。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以具有约20摩尔％或更低，例如约15摩尔％或更低，例如约12摩尔％或更低，例如约10摩尔％或更低，例如约0摩尔％至约9摩尔％，例如约1摩尔％至约8摩尔％，例如约2摩尔％至约7摩尔％，例如约3摩尔％、约4摩尔％、约5摩尔％或约6摩尔％的对除乙烯叉基之外的产物(例如三取代的亚乙烯基，二取代的亚乙烯基，乙烯基，PAO三聚物，PAO四聚物，更高级低聚物或其组合)的选择性，基于所制备的产物的总摩尔。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以具有约20重量％或更低，例如约15重量％或更低，例如约12重量％或更低，例如约10重量％或更低，例如约0重量％至约9重量％，例如约1重量％至约8重量％，例如约2重量％至约7重量％，例如约3重量％，约4重量％，约5重量％，或约6重量％的对PAO三聚物的选择性，基于所制备的产物的总摩尔。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以具有约20重量％或更低，例如约15重量％或更低，例如约12重量％或更低，例如约10重量％或更低，例如约0重量％至约9重量％，例如约1重量％至约8重量％，例如约2重量％至约7重量％，例如约3重量％，约4重量％，约5重量％，或约6重量％的对PAO四聚物和/或α-烯烃更高级低聚物的选择性，基于所制备的产物的重量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约40重量％或更多，例如约45重量％至约100重量％，例如约50重量％至约99重量％，例如约55重量％至约98重量％，例如约60重量％至约95重量％，例如约65重量％至约90重量％，例如约70重量％至约85重量％，例如约75重量％至约85重量％的PAO二聚物(按重量百分率，重量％)，基于所制备的产物的总量。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约80重量％或更多，例如约81重量％或更多，约82重量％或更多，约83重量％或更多，约84重量％或更多，约85重量％或更多，约86重量％或更多，约87重量％或更多，约88重量％或更多，约89重量％或更多，约90重量％或更多，约91重量％或更多，约92重量％或更多，约93重量％或更多，约94重量％或更多，约95重量％或更多，约96重量％或更多，约97重量％或更多，约98重量％或更多，约99重量％或更多，或约100重量％的PAO二聚物，基于所制备的产物的总量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约60重量％或更少，例如约0重量％至约55重量％，例如约1重量％至约50重量％，例如约2重量％至约49重量％，例如约5重量％至约40重量％，例如约10重量％至约35重量％，例如约15重量％至约30重量％，例如约20重量％至约25重量％的PAO三聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合，基于所制备的产物的总量。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约20重量％或更少，例如约0重量％，约1重量％或更少，约2重量％或更少，约3重量％或更少，约4重量％或更少，约5重量％或更少，约6重量％或更少，约7重量％或更少，约8重量％或更少，约9重量％或更少，约10重量％或更少，约11重量％或更少，约12重量％或更少，约13重量％或更少，约14重量％或更少，约15重量％或更少，约16重量％或更少，约17重量％或更少，约18重量％或更少，或约19重量％或更少的PAO三聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合，基于所制备的产物的总量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约50摩尔％或更多，例如约55摩尔％至约100摩尔％，例如约60摩尔％至约99摩尔％，例如约60摩尔％至约98摩尔％，例如约65摩尔％至约97摩尔％，例如约70摩尔％至约85摩尔％，例如约75摩尔％至约80摩尔％，例如约90摩尔％至约99摩尔％，例如约93摩尔％至约97摩尔％的乙烯叉基，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔，其中PAO二聚物包括乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约80摩尔％或更多，例如约81摩尔％或更多，约82摩尔％或更多，约83摩尔％或更多，约84摩尔％或更多，约85摩尔％或更多，约86摩尔％或更多，约87摩尔％或更多，约88摩尔％或更多，约89摩尔％或更多，约90摩尔％或更多，约91摩尔％或更多，约92摩尔％或更多，约93摩尔％或更多，约94摩尔％或更多，约95摩尔％或更多，约96摩尔％或更多，约97摩尔％或更多，约98摩尔％或更多，约99摩尔％或更多，或约100摩尔％的乙烯叉基，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔，其中PAO二聚物包括乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约50摩尔％或更少，例如约0％至约45％，例如约5％至约40％，例如约10％至约35％，例如约15％至约30％，例如约20％至约25％的二-取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基或它们的组合，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔，其中PAO二聚物包括乙烯叉基、二-取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基。在一些实施方案中，第一低聚方法可以形成量为约20摩尔％或更少，例如约0摩尔％，约1摩尔％或更少，约2摩尔％或更少，约3摩尔％或更少，约4摩尔％或更少，约5摩尔％或更少，约6摩尔％或更少，约7摩尔％或更少，约8摩尔％或更少，约9摩尔％或更少，约10摩尔％或更少，约11摩尔％或更少，约12摩尔％或更少，约13摩尔％或更少，约14摩尔％或更少，约15摩尔％或更少，约16摩尔％或更少，约17摩尔％或更少，约18摩尔％或更少，或约19摩尔％或更少的二-取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基或它们的组合，基于所制备的PAO二聚物的总摩尔。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法中的所制备的PAO(例如，α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、更高级低聚物，或它们的组合)的量/克催化剂(gPAO/gCat)可以为约1,000gPAO/gCat至约150,000gPAO/gCat，例如约5,000gPAO/gCat至约100,000gPAO/gCat，例如约10,000gPAO/gCat至约100,000gPAO/gCat，例如约30,000gPAO/gCat至约75,000gPAO/gCat。在至少一个实施方案中，第一低聚方法中所制备的PAO(例如，α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、更高级低聚物，或它们的组合)的量/克催化剂(gPAO/gCat)可以为约30,000gPAO/gCat或更多，例如约35,000gPAO/gCat至约80,000gPAO/gCat，例如约40,000gPAO/gCat至约75,000gPAO/gCat，例如约45,000gPAO/gCat至约70,000gPAO/gCat，例如约50,000gPAO/gCat至约65,000gPAO/gCat，例如约55,000gPAO/gCat至约60,000gPAO/gCat。

在至少一个实施方案中，第一低聚中LAO向PAO二聚物(例如，乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基，或它们的组合)、PAO三聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合转化的转化量可以大于约25％，例如大于约75％，例如大于约80％，例如大于约85％，例如大于约90％，例如大于约95％，例如大于约99％。

在至少一个实施方案中，LAO可以在第一低聚期间异构化成支化烯烃和/或内烯烃。此种异构化的量可以小于约5重量％，例如小于约3重量％，例如小于约2重量％，例如小于约1.9重量％，例如小于约1.5重量％，例如小于约1重量％，例如小于约0.9重量％，例如小于约0.5重量％。

在一些实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括催化剂(例如，金属茂化合物)与活化剂的摩尔比、催化剂批料中清除剂的量、LAO中清除剂的量、溶剂的量、反应器温度、反应器压力、停留时间和催化剂量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约0.1:1至10:1，例如约0.5:1至约5:1，例如约0.75:1至约3:1，例如约1:1.2至约1:1，例如约1:1.05，约1:1.10，或约1:1.15的催化剂与活化剂的摩尔比。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约0ppm或更大，例如约4ppm或更大，例如约1ppm至约1000ppm，例如约5ppm至约500ppm，例如约10ppm至约300ppm，例如约50ppm至约200ppm，例如约75ppm至约150ppm的在LAO中的清除剂量。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约0至约1000ppm，例如0至约500ppm；例如约0.1至约500ppm，例如约0.1至约100ppm，例如约1至约20ppm，例如少于10ppm的在LAO中的清除剂量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的催化剂批料中的清除剂量可以是约0重量％或更多，例如约0.001重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约2重量％，例如约0.1重量％至约0.5重量％。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约0℃至约300℃，例如约10℃至约230℃，例如约25℃至约200℃，例如约100℃至约160℃，例如约110℃至约155℃，例如约130℃至约148℃，例如约135℃至约145℃的反应器温度。在一些实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约110℃，约130℃，约131℃，约132℃，约133℃，约134℃，约135℃，约136℃，约137℃，约138℃，约139℃，约140℃，约141℃，约142℃，约143℃，约144℃，约145℃，约146℃，约147℃或约148℃的反应器温度。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约110℃或更高，约120℃或更高，例如约110℃至约180℃，例如约120℃至约180℃，例如约130℃至约180℃的反应器温度。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约1.5psia至约1500psia，例如约7psia至约1200psia，例如约15psia至约750psia，例如约30psia至约100psia的反应器压力。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括例如少于约72小时，例如约1分钟至约20小时，例如约5分钟至约10小时，例如约30分钟至约9小时，例如约1小时至约5小时，例如约3小时至约4小时的停留时间。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约24小时或更少，例如约10小时或更少，例如约5小时或更少，例如约3小时或更少的停留时间。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约500克线性α-烯烃(gLAO)/1g Cat(gCat)(gLAO/gCat)至约150,000gLAO/gCat，例如1,000gLAO/gCat或更多，5,000gLAO/gCat或更多，10,000gLAO/gCat或更多，20,000gLAO/gCat或更多，例如约5,000gLAO/gCat至约80,000gLAO/gCat，例如约10,000gLAO/gCat至约80,000gLAO/gCat，例如约20,000gLAO/gCat至约75,000gLAO/gCat，例如约30,000gLAO/gCat至约65,000gLAO/gCat，例如约40,000gLAO/gCat至约60,000gLAO/gCat，例如约50,000gLAO/gCat至约55,000gLAO/gCat的催化剂加载量/催化剂量。在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约5,000gLAO/gCat至80,000gLAO/gCat，例如约50,000gLAO/gCat至约75,000gLAO/gCat的催化剂加载量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大于约5gCat/hr，例如约6gCat/hr至约70kgCat/hr，例如约6gCat/hr至约10kgCat/hr，例如约6gCat/hr至约1kgCat/hr，例如约6gCat/hr-50gCat/hr，例如6gCat/hr-25gCat/hr，例如约7gCat/hr至约24gCat/hr，例如约8gCat/hr至约23gCat/hr，例如约9gCat/hr，约10gCat/hr，约11gCat/hr，约12gCat/hr，约13gCat/hr，约14gCat/hr，约15gCat/hr，约16gCat/hr，约17gCat/hr，约18gCat/hr，约19gCat/hr，约20gCat/hr，约21gCat/hr，或约22gCat/hr的催化剂体系流量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括大于约100g/hr，例如约200g/hr-45,000kg/hr，例如约1,000g/hr-15,000kg/hr，例如约1,500g/hr-1,000,000g/hr，例如1,800g/hr-10,000g/hr，例如约1,900g/hr，例如约2,080g/hr的α-烯烃流量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约100克α-烯烃/小时(ghr，也写为g/hr)或更高，例如约150g/hr至约7,500g/hr，例如约300g/hr至约3,000g/hr，例如约500g/hr至约2,000g/hr，例如约750g/hr至约1,500g/hr的α-烯烃流量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括约100克α-烯烃/小时(ghr，也写为g/hr)或更高，例如1,000g/hr或更高，例如10,000g/hr或更高，例如100,000g/hr或更高，例如200,000g/hr或更高，例如300,000g/hr或更高，例如400,000g/hr或更高的α-烯烃流量。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以包括约60％或更高的PAO二聚物选择性(按重量比)与以下条件中至少一个：(i)在不使用铝氧烷的情况下，约10,000gPAO/gCat或更高(例如约10,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(ii)在不使用铝氧烷或少于10当量烷基铝/金属茂的情况下，在约10,000gPAO/gCat或更高(例如约10,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iii)在采用约500ppm或更少的烷基铝的情况下，约10,000gPAO/gCat或更高(例如约10,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iv)在采用约20ppm或更少的烷基铝的情况下，约10,000gPAO/gCat或更高(例如约10,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(v)在具有约24小时或更少的停留时间的情况下，约10,000gPAO/gCat或更高(例如约10,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(vi)在具有约10小时或更少的停留时间的情况下，按约10,000gPAO/gCat或更高(例如约10,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；或(vii)在具有约10小时或更少的停留时间的情况下，约30,000gPAO/gCat或更高(例如约30,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率。PAO二聚物选择性基于PAO二聚物/(PAO二聚物+PAO三聚物+PAO四聚物+更重质LAO低聚物)的重量比。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以包括约85％或更高的PAO二聚物选择性(按重量比)与以下条件中至少一个：(i)在具有约10小时或更少的停留时间的情况下，约30,000gPAO/gCat或更高(例如约30,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(ii)在具有约5小时或更少的停留时间的情况下，约30,000gPAO/gCat或更高(例如约30,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；或(iii)在具有约5小时或更少的停留时间的情况下，约50,000gPAO/gCat或更高(例如约50,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率。PAO二聚物选择性基于PAO二聚物/(PAO二聚物+PAO三聚物+PAO四聚物+更重质LAO低聚物)的重量比。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法可以包括约90％或更高的PAO二聚物选择性(按重量比)与以下条件中至少一个：(i)在具有约10小时或更少的停留时间的情况下，约50,000gPAO/gCat或更高(例如约50,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(ii)在具有约5小时或更少的停留时间的情况下，约50,000gPAO/gCat或更高(例如约50,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iii)在具有约5小时或更少的停留时间的情况下，约60,000gPAO/gCat或更高(例如约60,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；(iv)在具有约3小时或更少的停留时间的情况下，约60,000gPAO/gCat或更高(例如约60,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率；或(v)在具有约3小时或更少的停留时间的情况下，约65,000gPAO/gCat或更高(例如约65,000至约100,000gPAO/gCat)的催化剂生产率。PAO二聚物选择性基于PAO二聚物/(PAO二聚物+PAO三聚物+PAO四聚物+更重质LAO低聚物)的重量比。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可以包括以下条件中的一个或多个：在约390g烷烃溶剂如甲基环己烷中约1:1.05的催化剂:活化剂摩尔比，含约10ppm至约12ppm TNOA(三正辛基铝)；活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十八烷基)-N-甲铵；约2080g/hr的α-烯烃(LAO)流量；约50,000(或者55,000、60,000、65,000、70,000、75,000)gLAO/gCat或更高的催化剂加载量，其中"CAT"是指催化剂体系的金属茂组分；催化剂体系流量为约0.24mL/min(12.7g/hr)；在LAO中作为清除剂的TNOA的量为约0至100ppm、2至75ppm，优选小于55ppm，优选小于10ppm；约130℃至约148℃的温度；和约3小时的停留时间。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件具有约50,000(或者55,000、60,000、65,000、70,000、75,000)gLAO/gCat或更高的催化剂加载量，其中"CAT"是指催化剂体系的金属茂组分。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的反应器条件具有在LAO中作为清除剂的TNOA的量为约0至100ppm、2至75ppm，优选小于55ppm，优选小于10ppm。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法基本上不含包括甲苯的所有芳族溶剂。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法使用选自C4至C10线性、支化或环状烷烃的烃溶剂。

在至少一个实施方案中，在第一低聚方法中，溶剂选自一种或多种C6至C32α-烯烃(或者C8至C16)，并且不使用另外的溶剂。

在至少一个实施方案中，在第一低聚方法中，溶剂选自与C4至C10线性、支化或环状烷烃(HC)混合的一种或多种C6至C32α-烯烃(LAO)。优选地，LAO与HC的重量比大于50％，或者大于60％，或者大于70％，或者大于80％，或者大于90％，或者大于92％，或者大于95％，或者大于96％，或者大于98％，或者大于99％。

有用地，C4至C10线性、支化或环状烷烃的减少或消除连同α-烯烃单体的高转化率允许来自第一低聚方法的PAO直接用于下述第二低聚方法。或者，可以使含有第一低聚产物的进料料流穿过过滤器或过滤床以除去催化剂体系和烷基铝残余物。合适的过滤器包括氧化铝、CeliteTM、纤维素、二氧化硅等。

在至少一个实施方案中，第一低聚方法的进料中的α-烯烃可以是一种或多种C2至C32α-烯烃，例如C4至C32α-烯烃，例如C6至C30α-烯烃，例如C6至C24α-烯烃，例如C6至C18α-烯烃，C8至C18α-烯烃，C6至C16α-烯烃，C6至C12α-烯烃或它们的组合。α-烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的组合。下面讨论可用于第一低聚方法的各种合适的α-烯烃(例如线性α-烯烃)及它们的特征。

在至少一个实施方案中，非必要地将氢气以0至100psi，例如0至50psi，例如5-10psi的浓度添加到反应器中。

在至少一个实施方案中，将重质低聚物(至少3的低聚度)氢化以产生成品PAO润滑剂。在至少一个实施方案中，氢化的第一反应器流出物(例如，三聚物)的至少一部分的100℃运动粘度可以小于5cSt，例如小于3.5cSt。

在至少一个实施方案中，氢化的第一反应器流出物(例如，三聚物)的至少一部分的Noack挥发度可以小于15重量％，例如小于13重量％。

在至少一个实施方案中，氢化的第一反应器流出物(例如，三聚物)的至少一部分的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)可以大于40分钟，例如大于60分钟，例如大于75分钟。

进料纯化、第一低聚反应和用于第一低聚反应的催化剂体系的实施方案参见下文。由第一低聚反应产生的产物的选择性和产率的其它参数参见下文。

II.由PAO二聚物生产PAO三聚物的方法(第二低聚方法)

本公开内容还包括使用金属茂催化剂改进制备PAO三聚物，例如低粘度PAO三聚物的产率的方法。形成PAO三聚物的常规方法包括使由低聚方法制得的PAO二聚物原料反应，所述PAO二聚物原料含有大量二-取代的亚乙烯基以及PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物。然而，当将二-取代的亚乙烯基添加到第二低聚方法(例如，BF3催化的方法)中时，其不是高度反应性，并且反应动力学非常慢。另外，进入BF3催化的常规反应器的料流中的未反应的二聚物会污染从BF3方法产生的料流，并会降低副产物的价值。

发明人已经发现，与常规方法相比，减少(或消除)来自第一低聚方法的PAO二聚物原料中的二-取代的亚乙烯基的量可以按更高的产率和更高的纯度提供PAO三聚物产物。另外，由第一低聚方法制备的更高纯度的中间PAO(例如，PAO二聚物原料)(相对于常规PAO二聚物原料，具有更低量的PAO三聚物，更低量的PAO四聚物和更低量的α-烯烃更高级低聚物)提供从第二低聚方法制备高量的PAO三聚物。

从如上所述的第一低聚方法制备的PAO可以包括相应α-烯烃原料的二聚物(例如乙烯叉基二聚物)，三聚物，非必要地，四聚物和更高级低聚物，或它们的组合。由上述第一低聚方法所制备的PAO可互换地称为“中间PAO”和“第一反应器流出物”。上述低聚方法可以在第一反应器，例如金属茂反应器中进行。由第二低聚方法制备的PAO可互换地称作“杂化三聚物”和“第二反应器流出物”。第二低聚可以在第二反应器中进行，并且第二反应器可以包括一个或多个子反应器。

杂化方法可互换地称作“第二低聚方法”或“第二低聚”。

中间体PAO(例如，PAO二聚物原料)可以用作第二低聚方法的唯一烯烃原料，或者可以与通常用作第一低聚方法的烯烃起始材料的类型的α-烯烃原料一起使用。来自第一低聚方法的流出物的其它部分也可以用作第二低聚方法的原料，包括未反应的LAO。具有与用于第一低聚方法的那些相同属性的α-烯烃可以用于第二低聚。在中间PAO中100％的二聚物是优选的，然而中间PAO的PAO二聚物部分与中间PAO的α-烯烃级分的典型比例可以是按中间PAO的重量计约99:1至10:90,或者90:10至约10:90，例如约95:5至约50:50。在至少一个实施方案中，中间PAO的PAO二聚物可占烯属原料的约50摩尔％，因为最终产物的性能和分布(部分地取决于起始材料)可有利地通过按摩尔当量比将中间PAO与α-烯烃一起进料达到。

在至少一个实施方案中，第二低聚方法的进料可以具有PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合的分布，可以具有如上所述的金属茂二聚物选择性方法中所制备的流出物的相同分布。在至少一个实施方案中，第二低聚反应器的进料是来自如上所述的金属茂二聚物选择性方法的产物。

中间PAO的PAO二聚物可以具有至少一个碳-碳不饱和双键。PAO二聚物的部分可以包括乙烯叉基二聚物、二-取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基和它们的组合。乙烯叉基二聚物、二-取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基和它们的组合在PAO二聚物中的分布可以是如上所述的分布。

中间PAO的结构可以使得，当在第二低聚中反应时，所述中间PAO可以与非必要的LAO反应以高产率形成“杂化三聚物”。这允许PAO产物的高转化率和产率。在至少一个实施方案中，来自第二低聚的PAO产物主要包含由所述二聚物和相应的LAO原料形成的杂化三聚物。

任何适合的低聚方法和酸催化剂组合物可以用于第二低聚方法。用于第二低聚的催化剂可以是非过渡金属催化剂。催化剂可以是路易氏酸催化剂。美国专利公开号2009/0156874和2009/0240012描述了可以用于第二低聚的方法，对于原料、组合物、催化剂和助催化剂和工艺条件的细节，请参考所述方法。US 2009/0156874和US 2009/0240012的路易氏酸催化剂包括常规用作Friedel-Crafts催化剂的金属和准金属卤化物，并且实例包括单独的或与质子促进剂/活化剂一起的AlCl3、BF3、AlBr3、TiCl3和TiCl4。是常用的，但除非与质子促进剂一起使用，否则不是特别合适。有用的助催化剂是公知的并详细描述在US2009/0156874和US 2009/0240012中。固体路易氏酸催化剂，例如合成或天然沸石、酸性粘土、聚合物酸性树脂，无定形固体催化剂例如二氧化硅-氧化铝，和杂多酸例如钨锆酸盐、钨钼酸盐、钨钒酸盐、磷钨酸盐和molybdotungstovanadogermanates(例如，WOx/ZrO2、WOx/MoO3)也可以使用，但是它们一般不是那么经济有利。额外的工艺条件及其它细节详细描述在US 2009/0156874和US 2009/0240012中，并通过参考引入本文。

在至少一个实施方案中，第二低聚可以在BF3和至少一种活化剂例如醇存在下进行，或第二低聚可以在BF3和至少两种选自醇和乙酸烷基酯的不同活化剂存在下进行。醇可以是C1至C10醇，乙酸烷基酯是乙酸C1至C10烷基酯。例如，这两种助活化剂是C1至C6基化合物。助活化剂的两种实例组合可以是i)乙醇和乙酸乙酯和ii)正丁醇和乙酸正丁酯。醇与乙酸烷基酯的比例可以是约0.2至约15，例如约0.5至约7。

第二反应器中第二低聚的温度可以是约0℃至约60℃，例如约10℃至约55℃，例如约20℃至约40℃，约10℃至约40℃，或约15℃至约25℃。在至少一个实施方案中，第二反应器中第二低聚的温度可以小于约32℃，例如约15℃至约30℃，例如约20℃至约25℃。

在至少一个实施方案中，第二低聚的酸催化剂组合物加载量可以为约0.5mmol/100g LAO(mmolCat/100gLAO)至约30mmolCat/100gLAO，例如约5mmolCat/100gLAO至约15mmolCat/100gLAO，例如约6mmolCat/100gLAO至约14mmolCat/100gLAO，例如约8mmolCat/100gLAO，约10mmolCat/100gLAO，或约12mmolCat/100gLAO。

在至少一个实施方案中，第二低聚(以及第一低聚)的LAO原料可以是一种或多种C2至C32α-烯烃，例如C4至C32α-烯烃，C6至C30α-烯烃，例如C6至C24α-烯烃，例如C6至C18α-烯烃，C8至C18α-烯烃，C6至C16α-烯烃或C6至C12α-烯烃，或它们的组合。LAO的非限制性实例可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、C22、C24、C26、C28、C30和C32 LAO，和它们的组合。第二低聚的其它适合的α-烯烃单体可以参见部分IV。

在至少一个实施方案中，第二低聚方法的中间PAO的PAO二聚物与LAO的摩尔比可以是约1:1或更大，例如约1.5至约10:1，例如约2:1至约5:1，例如约3:1至约4:1。在至少一个实施方案中，第二低聚方法的中间PAO的PAO二聚物与LAO的摩尔比可以为约0.1:1至约10:1，例如约0.5至约5:1，例如约0.5:1至约3:1，例如约0.8:1至约1.2:1，例如约0.9:1至约1.1:1。

在至少一个实施方案中，第二低聚的反应器条件可以包括约10psia至约35psia，例如约15psia至约25psia，例如约19psia至约21psia的反应器压力。

在至少一个实施方案中，第二低聚可以在串联的两个反应器，例如串联的两个连续搅拌釜式反应器(CSTR)中进行。在一些实施方案中，第二低聚的第一反应器中的停留时间可以为约0.25小时至约5小时，例如约0.5小时至约3小时，并且第二低聚的第二反应器中的停留时间可以为约0.25小时至约5小时，例如约0.5小时至约3小时。

在至少一个实施方案中，第二低聚可以在一个反应器例如CSTR中进行。在一些实施方案中，第二低聚的反应器中的停留时间可以为约1分钟至10小时，例如约1小时至约7小时，例如约1小时至约2小时。

表B示出了可以由PAO二聚物与LAO单体的第二低聚方法制备的PAO产物(杂化三聚物)的非限制性类型。

表B

在至少一个实施方案中，当第一低聚和第二低聚方法的LAO原料相同时，中间PAO的PAO二聚物向杂化三聚物、四聚物、更高级低聚物或它们的组合中的引入率可以为约75％或更多，例如约80％或更多，例如约85％或更多，例如约90％或更多，例如约95％或更多，例如约99％或更多；LAO的转化率可以为约75％或更多，例如约80％或更多，例如约85％或更多，例如约90％或更多，例如约95％或更多，例如约99％或更多；和/或产率％为约75％或更多，例如约80％或更多，例如约85％或更多，例如约90％或更多，例如约95％或更多，例如约99％或更多。

在至少一个实施方案中，当第一低聚和第二低聚方法的LAO原料不同时，中间PAO的PAO二聚物向杂化三聚物、四聚物、更高级低聚物或它们的组合中的引入率可以为约75％或更多，例如约80％或更多，例如约85％或更多，例如约90％或更多，例如约95％或更多，例如约99％或更多；LAO的转化率可以为约75％或更多，例如约80％或更多，例如约85％或更多，例如约90％或更多，例如约95％或更多，例如约99％或更多；和/或产率％为约75％或更多，例如约80％或更多，例如约85％或更多，例如约90％或更多，例如约95％或更多，例如约99％或更多。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物中的PAO三聚物的产率％为约60重量％或更多，例如约70重量％或更多，例如约例如约75重量％或更多，例如约76重量％或更多，例如约77重量％或更多，例如约78重量％或更多，79重量％或更多，例如约80重量％或更多，例如约81重量％或更多，例如约82重量％或更多，例如约83重量％或更多，例如约84重量％或更多，例如约85重量％或更多，例如约86重量％或更多，例如约87重量％或更多，例如约88重量％或更多，例如约89重量％或更多，例如约90重量％或更多，例如约91重量％或更多，例如约92重量％或更多，例如约93重量％或更多，例如约94重量％或更多，例如约95重量％或更多，例如约96重量％或更多，例如约97重量％或更多，例如约98重量％或更多，例如约99重量％或更多，例如约100重量％，基于所述第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总摩尔。

在至少一个实施方案中，第二低聚方法可以具有约60重量％更高，例如约70重量％或更高，例如约75重量％或更高，例如约76重量％或更高，例如约77重量％或更高，例如约78重量％或更高，79重量％或更高，例如约80重量％或更高，例如约81重量％或更高，例如约82重量％或更高，例如约83重量％或更高，例如约84重量％或更高，例如约85重量％或更高，例如约86重量％或更高，例如约87重量％或更高，例如约88重量％或更高，例如约89重量％或更高，例如约90重量％或更高，例如约91重量％或更高，例如约92重量％或更高，例如约93重量％或更高，例如约94重量％或更高，例如约95重量％或更高，例如约96重量％或更高，例如约97重量％或更高，例如约98重量％或更高，例如约99重量％或更高，例如约100重量％的对杂化三聚物的选择性，基于所述第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总摩尔。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或它们的组合的产率％可以为约40重量％或更少，例如约30重量％或更少，例如约25重量％或更少，例如约24重量％或更少，例如约23重量％或更少，例如约22重量％或更少，例如约21重量％或更少，例如约20重量％或更少，例如约19重量％或更少，例如约18重量％或更少，例如约17重量％或更少，例如约16重量％或更少，例如约15重量％或更少，例如约14重量％或更少，例如约13重量％或更少，例如约12重量％或更少，例如约11重量％或更少，例如约10重量％或更少，例如约9重量％或更少，例如约8重量％或更少，例如约7重量％或更少，例如约6重量％或更少，例如约5重量％或更少，例如约4重量％或更少，例如约3重量％或更少，例如约2重量％或更少，例如约1重量％或更少，例如约0重量％，基于所述第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总重量。

在至少一个实施方案中，第二低聚方法可以具有约40摩尔％或更低，例如约30摩尔％或更低，例如约25摩尔％或更低，例如约24摩尔％或更低，例如约23摩尔％或更低，例如约22摩尔％或更低，例如约21摩尔％或更低，例如约20摩尔％或更低，例如约19摩尔％或更低，例如约18摩尔％或更低，例如约17摩尔％或更低，例如约16摩尔％或更低，例如约15摩尔％或更低，例如约14摩尔％或更低，例如约13摩尔％或更低，例如约12摩尔％或更低，例如约11摩尔％或更低，例如约10摩尔％或更低，例如约9摩尔％或更低，例如约8摩尔％或更低，例如约7摩尔％或更低，例如约6摩尔％或更低，例如约5摩尔％或更低，例如约4摩尔％或更低，例如约3摩尔％或更少，例如约2摩尔％或更少，例如约1摩尔％或更少，例如约0摩尔％的对PAO二聚物、PAO四聚物、α-烯烃更高级低聚物或其组合的选择性，基于第二反应器流出物中的PAO二聚物、PAO三聚物、PAO四聚物和α-烯烃更高级低聚物的总摩尔数。

在至少一个实施方案中，三聚物具有A-A-B结构，其中A和B是不同的α-烯烃。

在至少一个实施方案中，单体作为第二反应器(例如低聚反应器)中的原料可以是非必要的。在一些实施方案中，第一反应器流出物包含未反应单体，并且可以将所述未反应单体供给第二反应器。在一些实施方案中，可以将单体供入第二反应器，并且所述单体可以是选自包括1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯的组的LAO。在一些实施方案中，第二低聚中所制备的PAO可以衍生自中间PAO的PAO二聚物部分加上仅一种单体以形成一种或多种三聚物。在一些实施方案中，第二低聚中所制备的PAO可以衍生自中间PAO的PAO二聚物加上两种或更多种单体，或三种或更多单体，或四种或更多单体，或甚至五种或更多单体。例如，PAO二聚物加上C8、C10、C12-LAO混合物，或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-LAO混合物，或C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-LAO混合物可以用作形成三聚物的进料。

在至少一个实施方案中，如果第一或随后的低聚中的催化剂是金属茂催化剂，则第二反应器流出物可以含有痕量的过渡金属化合物。痕量的过渡金属化合物可以是PAO中存在的任何量的过渡金属化合物或第4族金属。第4族金属的存在可以通过ASTM 5185按ppm或ppb水平检测。非必要地，第一反应器流出物可以穿过过滤器或过滤床以除去痕量的过渡金属化合物、活化剂和残留的烷基铝(如果存在的话)。

在至少一个实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化到溴值小于2。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分(例如，杂化三聚物)的100℃运动粘度可以小于约10cSt，例如小于约6cSt，例如小于约4.5cSt，例如小于约3.2cSt，例如约2.8cSt至约4.5cSt。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有小于约10cSt，例如小于约6cSt，例如小于约4.5cSt，例如小于约3.2cSt，例如约2.8cSt至约4.5cSt的100℃运动粘度的经氢化第二反应器流出物。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的40℃运动粘度可以小于约25cSt，例如小于约15cSt。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物。第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的40℃运动粘度可以小于约25cSt，例如小于约15cSt。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或第二反应器流出物的一部分的倾点可以低于约-30℃，例如低于约-40℃，例如低于约-50℃，例如低于约-60℃，例如低于约-70℃，例如低于约-80℃。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或第二反应器流出物的一部分氢化以形成氢化的第二反应器流出物，第二反应器流出物或第二反应器流出物的一部分的倾点可以低于约-30℃，例如低于约-40℃，例如低于约-50℃，例如低于约-60℃，例如低于约-70℃，例如低于约-80℃。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的Noack挥发度可以小于约19重量％，例如小于约14重量％，例如小于约12重量％，例如小于约10重量％，例如小于约9.0重量％，例如小于约8.5重量％，例如小于约8.0重量％，例如小于约7.5重量％。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物，所述第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的Noack挥发度可以小于约19重量％，例如小于约14重量％，例如小于约12重量％，例如小于约10重量％，例如小于约9.0重量％，例如小于约8.5重量％，例如小于约8.0重量％，例如小于约7.5重量％。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的粘度指数可以超过约120，例如超过约121，例如超过约125，例如超过约130，例如超过约135，例如超过约136。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物，所述第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分的粘度指数可以超过约120，例如超过约121，例如超过约125，例如超过约130，例如超过约135，例如超过约136。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分在-35℃的冷淡的冷起动模拟器值(CCS)可以不超过约1200cP，例如不超过约1000cP，例如不超过约900cP。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成经氢化第二反应器流出物，所述第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分在-35℃的冷起动模拟器值(CCS)可以不超过约1200cP，例如不超过约1000cP，例如不超过约900cP。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分可以具有小于约3000cP，例如小于约2000cP，例如小于约1500cP的布氏40℃粘度。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有小于约3000cP，例如小于约2000cP，例如小于约1500cP的布氏40℃粘度的经氢化第二反应器流出物。

在至少一个实施方式中，第二反应器流出物或第二反应器流出物的一部分可以具有约70分钟或更长，例如约80分钟或更长，例如约90分钟或更长，例如约100分钟或更长的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)。在一些实施方式中，将第二反应器流出物或第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有约70分钟或更长，例如约80分钟或更长，例如约90分钟或更长，例如约100分钟或更长的旋转压力容器氧化试验(RPVOT)的氢化的第二反应器流出物。

在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或第二反应器流出物的一部分可以具有不超过约3.2cSt的100℃运动粘度和不超过约19重量％的Noack挥发度。在至少一个实施方案中，第二反应器流出物或第二反应器流出物的一部分可以具有不超过约3.6cSt的100℃运动粘度和不超过约13.0重量％的Noack挥发度。在一些实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有不超过约3.2cSt的100℃运动粘度和不超过约19重量％的Noack挥发度的经氢化第二反应器流出物。在至少一个实施方案中，将第二反应器流出物或所述第二反应器流出物的一部分氢化以形成具有不超过约3.6cSt的100℃运动粘度和不超过约13.0重量％的Noack挥发度的经氢化第二反应器流出物。

官能化PAO和官能化PAO的应用

可以用一种或多种反应物经由各种化学反应将本公开内容的PAO产物(例如，未氢化的LAO二聚物和三聚物)官能化(并可以非必要地氢化)以形成官能化PAO产物。例如，例如，已经官能化(并非必要地氢化)的本公开内容的PAO可以用于齿轮油、工业油、液压油、压缩机油或用于传动系统或电动车辆流体。

可以在有或者没有催化剂的情况下使含杂原子的基团与PAO反应而将这里制备的PAO官能化。实例包括催化氢甲硅烷化、臭氧分解、加氢甲酰化或氢胺化反应、磺化、卤化、氢卤化、硼氢化、环氧化或与极性二烯的狄尔斯-阿尔德反应、与极性芳族化合物的傅列德尔-克拉夫茨反应、与活化剂例如自由基产生剂(例如过氧化物)的马来化。官能化的PAO可以用于油添加剂，用作防雾或防湿添加剂、皂用表面活性剂、清净剂、织物柔软剂、抗静电剂以及许多其它应用。优选的应用包括用于润滑剂和/或燃料的添加剂，优选其中含杂原子的基团包括胺、醛、醇、酸、酸酐、磺酸酯中一种或多种，尤其是琥珀酸、马来酸和马来酸酐。

在一些实施方案中，这里产生的PAO如美国专利号6,022,929；A.Toyota等(2002)Polymer Bulletin，v.48，pp.213-219；和J.Am.Chem.Soc.(1990)v.112,pp.7433-7434中所述那样官能化。在一些实施方案中，这里产生的官能化PAO被进一步官能化(衍生化)，例如美国专利号6,022,929；A.Toyota等(2002)Polymer Bulletin，v.48，pp.213-219；和J.Am.Chem.Soc.(1990)v.112,pp.7433-7434；和WO2009/155472中所述那样。

在优选的实施方案中，可以将本公开内容的PAO官能化(例如，用一种或多种典型地含杂原子例如P、O、S、N、Br、Cl、F、I和/或Br(优选N、O、Cl和/或Br，优选N和/或O)的官能团(也称为含杂原子的基团)化学改性)。优选的官能团选自酸、酯、酸酐、酸-酯、氧羰基、羰基、甲酰基、甲酰基羰基、羟基和乙酰卤。特别优选的官能团包括由下式表示的那些：-C(O)-X，其中O与C双键键合，X是氢、氮、羟基、氧烃基(例如酯)、氧、盐结构部分-OM，其中M是金属，例如碱金属、碱土金属、过渡金属、铜、锌等，氧杂，例如-O-Z，其中Z表示杂原子，例如磷、硼、硫，所述杂原子可以被烃基或氧烃基取代，或者两个酰基可以经由(X)连接。

优选的含杂原子的基团包括衍生自单不饱和单-或二元羧酸和它们的衍生物，例如酯和盐的酰基。

更具体地，用单-或二元羧酸材料，即酸、酸酐、盐或酸酯官能化的PAO是优选的，包括PAO与单不饱和羧基反应物的反应产物，所述单不饱和羧基反应物包含至少一种选自以下组的成员：(i)单不饱和C4至C10二元羧酸(优选其中(a)羧基为邻酰基(即位于相邻的碳原子上)和(b)所述相邻的碳原子中的至少一个，优选两个为所述单不饱和部分的一部分)；(ii)(i)的衍生物、例如(i)的酸酐或C1至C5醇衍生的单或二酯；(iii)单不饱和C3至C10一元羧酸，其中所述碳-碳双键与羧基共轭，即具有结构-C＝C-C(O)-(其中O与C双键接)，和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1至C5醇衍生的单酯。在与PAO反应后，所述单不饱和羧基反应物的双键变得饱和。因此，例如，与PAO反应的马来酸酐变成琥珀酸酐，并且丙烯酸变成丙酸。

它们的是有用的官能化化合物的合适不饱和酸材料包括丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯马来酸，乌头酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-己烯酸，10-癸烯酸，2-戊烯-1,3,5-三羧酸，肉桂酸和上述物质的低级烷基(例如，C1至C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸甲酯等。尤其优选的是不饱和二羧酸及其衍生物，特别是马来酸、富马酸和马来酸酐。

典型地，针对每一摩尔加入的PAO，将约0.7至约4.0(例如，0.8至2.6)，优选约1.0至约2.0，最优选约1.1至约1.7摩尔所述单不饱和羧基反应物加入反应器。

可以通过任何适合的方法实现官能化。有用的方法包括使PAO的烯属键与不饱和，优选单不饱和，羧基反应物反应。或者，可以使用含氯或溴的化合物将低聚物卤化。然后可以使经卤化PAO与单不饱和羧酸反应。也可以使所述PAO和单不饱和羧基反应物在高温下接触以使热“烯”反应进行。或者，可以使单不饱和羧酸与PAO通过自由基诱导的接枝进行反应。可以如下将本公开内容的PAO官能化：在催化有效量的至少一种酸性烷基化催化剂的存在下与羟基芳族化合物接触。然后可以使所述烷基化的羟基芳族化合物进一步如下反应形成衍生物：曼尼希碱与醛和胺反应试剂进行曼尼希碱缩合以产生曼尼希碱缩合物。在使PAO官能化的另一种手段中，可以在酸催化剂的存在下，在Koch反应条件下使PAO与一氧化碳接触，以产生被羧酸基团取代的PAO。除了上述官能化方法之外，本公开的PAO还可以通过空气氧化、臭氧分解、加氢甲酰化、环氧化和氯胺化的方法加以官能化。(对于更多信息，请参见US 6,022,929第21栏第16行至第33栏第27行)。

这里所制备的聚α-烯烃包含一个或多个不饱和双键，富含乙烯叉基含量与一些1,2-二-取代烯烃。这些不饱和聚合物尤其适合于进一步官能化反应。此类官能化反应物的实例包括用芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、茴香醚、苯酚或烷基酚的烷基化。也可以使PAO与马来酸酐反应以获得PAO-琥珀酸酐，可以进一步用胺或醇使其转化成相应的琥珀酰亚胺或琥珀酸酯。这些酰亚胺和酯是优越的分散剂。

又可以用衍生性化合物使官能化PAO衍生化。(对于本公开内容及其权利要求来说，术语官能化PAO涵盖衍生化PAO)。可以通过手段例如亲核取代、曼尼希碱缩合等使衍生性化合物与官能化PAO的官能团反应。衍生性化合物可以是极性的和/或含有反应性衍生物基团。优选的衍生性化合物选自含羟基的化合物、胺、金属盐、含酸酐的化合物和含乙酰卤的化合物。衍生性化合物可以包含至少一个亲核基团，优选至少两个亲核基团。典型的衍生化PAO如下制备：使官能化PAO(即取代有羧酸/酸酐或酯)与亲核试剂，例如胺、醇(包括多元醇)、氨基醇、反应性金属化合物等接触。(对于更多信息，请参见US 6,022,929第33栏第27行至第74栏第63行)。或者，衍生化PAO可以如下制备：使官能化PAO(取代有羧酸/酸酐或酯)与亲核试剂，例如接触，以制备季铵化合物或胺氧化物。

官能化的PAO和/或衍生化的PAO具有作为润滑添加剂的应用，它们可以充当分散剂、粘度指数改进剂或多功能粘度指数改进剂。此外，它们可以用作消毒剂(官能化胺)和/或湿润剂。

这里制备的官能化PAO可用于油添加、润滑剂、燃料和许多其它应用。优选的应用包括润滑剂和/或燃料的添加剂。

在这里的特定实施方案中，这里所公开的PAO，或其官能化/衍生化类似物可用作添加剂和/或基料，优选可用于润滑剂。

这里所制备的官能化PAO和/或衍生化PAO具有作为润滑添加剂的应用，它们可以充当分散剂、粘度指数改进剂或多功能粘度指数改进剂。此外，它们可以用作消毒剂(官能化胺)和/或湿润剂。

用作分散剂的官能化PAO和/或衍生化PAO典型地具有小于1,000g/mol，优选小于500g/mol，优选小于300g/mol的Mn，典型地可以在100g/mol至500g/mol，优选200g/mol至400g/mol，优选200g/mol至300g/mol的范围内。

本文所述的具有Mn(g/mol)大于100g/mol(优选200至5000g/mol，优选300至3000g/mol，优选200至400g/mol，优选200至300g/mol)的官能化PAO和/或衍生化PAO可用于润滑油组合物的粘度指数改进剂，粘合添加剂，防雾和润湿剂，油墨和油漆粘合促进剂，涂料，增粘剂和密封剂等。另外，此类PAO可以加以官能化和衍生化而制备还具有分散剂性能的多功能粘度指数改进剂。(对于更多信息，请参见US 6,022,929)。

这里描述的官能化PAO和/或衍生化PAO可以与其它添加剂(例如粘度指数改进剂、防腐剂、氧化抑制剂、分散剂、润滑油流动改进剂、清净剂、破乳剂、防锈剂、倾点下降剂、消泡剂、抗磨剂、密封溶胀剂、摩擦改进剂等(例如描述在US 6,022,929第60栏第42行-第78栏第54行和其中引用的参考文献中))结合以形成用于许多应用的组合物，包括但不限于润滑油添加剂包、润滑油等。

典型地将含这些添加剂的组合物按有效提供它们的正常伴随功能的量共混到基础油中。这些添加剂的代表性的有效量如下所示：

*Wt％基于添加剂的活性成分含量，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，所述总重量将是每种添加剂的A.I.重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。

当使用其它添加剂时，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，所述添加剂浓缩物包含本公开内容的主题添加剂的浓缩溶液或分散体(以上文描述的浓缩量)，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂组分)，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物进入润滑油的溶解可能通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但是这不是必要的。可以将本公开内容的主题官能化或衍生化PAO与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包，所述添加剂包通常按以合适比例存在的添加剂的约2.5至约90重量％，优选约15至约75重量％，最优选约25至约60重量％的总量包含活性成分，而剩余部分是基础油。

最终制剂可以采用通常约10重量％的添加剂包，而其余部分是基础油。

在另一个实施方案中，这里描述的PAO可以用于WO 2009/155472或US 6,022,929中所公开的任何方法、共混物或产品，这些文献通过参考引入本文。

在一个优选的实施方案中，本公开内容涉及包含这里所制备的任何PAO的燃料。

在一个优选的实施方案中，本公开内容涉及包含这里所制备的任何PAO的润滑剂。

氢化

可以将这里所制备的任何聚α-烯烃氢化。特别地，优选处理聚α-烯烃以将含杂原子的化合物减少到小于600ppm，然后与氢气和氢化催化剂接触以制备溴值小于1.8的聚α-烯烃。在一个优选的实施方案中，所述经处理的聚α-烯烃包含100ppm含杂原子的化合物或更少，优选10ppm含杂原子的化合物或更少。(含杂原子的化合物是含有至少一个除碳和氢以外的原子的化合物)。优选地，氢化催化剂选自负载的第7、8、9和10族金属，优选，氢化催化剂选自负载在二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体上的Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W中的一种或多种。优选的氢化催化剂是负载在硅藻土上的镍，或负载在氧化铝上的铂或钯，或负载在氧化铝上的钴-钼。通常，使用高镍含量催化剂，例如在硅藻土上的60％Ni催化剂，或具有高Co-Mo加载量的负载型催化剂。或者，氢化催化剂是负载在硅藻土、二氧化硅、氧化铝、粘土或二氧化硅-氧化铝上的镍。

在25℃至350℃，优选100℃至300℃的温度下让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触。在另一个优选的实施方案中，让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触5分钟至100小时，优选5分钟至24小时。在另一个优选的实施方案中，在25psi至2,500psi，优选100至2,000psi的氢气压力下让聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触。关于PAO的氢化的进一步信息，请参见美国专利号5,573，657和Sequeira，A.等(1994)"Lubricant Base Oil Hydrogen RefiningProcesses"Lubricant Base Oil and Wax Processing，pp.119-152。

这种氢化方法可以在淤浆反应器中以间歇操作或在连续搅拌釜反应器(CSTR)中完成，其中将催化剂(占PAO进料的0.001重量％至20重量％或优选0.01至10重量％)，氢气和聚α-烯烃连续加入反应器中以允许一定的停留时间，通常5分钟至10小时，以允许不饱和烯烃的完全氢化和允许mm二单元组的适当转化。添加的催化剂的量通常非常小，恰好到足以补偿催化剂钝化。从反应器连续地排出催化剂和氢化的PAO。然后过滤，离心分离或沉降产物混合物以除去固体氢化催化剂。可以将催化剂再生和再使用。氢化的PAO可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。在一些情形下，当氢化催化剂在长期作业过程内不显示催化剂钝化时，可以按其中在反应器中维持固定量催化剂(通常占总反应物的0.1重量％-10重量％)的方式进行搅拌釜氢化方法，并且按某种进料速率仅连续地添加氢气和PAO进料并仅从反应器排出氢化的PAO。

氢化方法也可以通过固定床方法进行，其中将固体催化剂填充在管式反应器内部并且加热到反应器温度。可以经过反应器从顶部或底部同时地或按逆流地供给将氢气和PAO进料以使氢气、PAO和催化剂间的接触最大化和允许最佳热控制。PAO和氢气的进料速率经调节而获得合适停留以允许进料中不饱和烯烃的完全氢化和/或允许mm三单元组在所述方法中有合乎需要的转化。氢化的PAO流体可以原样使用或必要时进一步蒸馏或分馏以获得适合的组分。通常通常，成品烃PAO流体具有小于2的溴值并与未氢化的PAO相比具有减少量的mm三单元组。

III.制备PAO的设备

本公开内容还包括由PAO二聚物制备杂化三聚物的设备。在制备杂化三聚物的常规方法和设备中，以及在第一低聚反应器中生成PAO二聚物之后，可以通过除去杂质、溶剂等以进料到第二低聚反应器中来富集PAO二聚物起始材料。这种方法通常包括额外的分离操作，因为将三聚物和更高级(四聚物+)低聚物供给第二低聚反应器通常会从第二低聚反应中产生不希望的更重质产物。

或者，在一个实例中，所述方法减少或消除了对第一低聚操作和第二低聚操作之间的分离段的需要。发明人已经发现，通过使用金属茂二聚物选择性催化剂，第一低聚反应器(例如，金属茂反应器)中产生的烯烃分布含有大量的二聚物和非常少量的三聚物和更高级低聚物(四聚物+)。在具有那样的分布的情况下，发明人还已经发现，可以将制备杂化三聚物的设备设计得在第一低聚反应器和第二低聚反应器之间不布置分离装置(例如，分离装置仅仅是非必要的)，因为不再要求分离出更高级分子。因此，这里所述的方法和配置能极大地简化PAO加工，同时维持所需PAO产物，例如低粘度PAO三聚物或“杂化三聚物”的高产率。

在图1中示出了在本文中可用于使用金属茂技术生产低粘度PAO的包括第一和第二反应器之间的分离步骤的设备和方法。如图1所示，设备和方法在第一低聚反应器中形成PAO二聚物后需要单体/二聚物分离操作。

参照图1，设备包括用于将α-烯烃单体引导至第一低聚反应器104中以形成第一低聚反应器流出物的进料管线102(LAO进料1)。将管线106的第一低聚反应器流出物转移到非必要的分离阶段108(例如第一蒸馏单元)以从第一低聚反应器流出物中除去PAO三聚物、四聚物和更高级的低聚物(四聚物+)、溶剂、杂质等)。分离阶段108可以包括预加热器、蒸馏塔、真空系统、塔顶冷凝器、塔顶储器、回流泵、重沸器和/或塔底料流泵。经由管线110将单体/二聚物作为第一顶部馏分除去，然后转移到第二低聚反应器116，在那里它可以与管线114的另一种α-烯烃单体(LAO进料2)组合并通过例如BF3调控的方法进行第二低聚，以形成第二低聚反应器流出物。还可以分离管线112的第一塔底料流级分。第二低聚反应器流出物经由管线118流到第二蒸馏单元120，其中副产物和/或污染物可以从第二反应器流出物分离。可以经由管线122将所述副产物和/或污染物作为第二顶料级分移除并再循环回到第二反应器116或经由管线124从方法清除。然后经由管线126将第二塔底料流级分(包括PAO二聚物、三聚物、四聚物和更高级低聚物)转移至加氢单元128。管线112中的第一塔底料流级分(含有例如，PAO三聚物、四聚物和更重质低聚物)还可以与第二塔底料流级分结合并流入加氢单元128。可以经由管线130将氢化流出物转移到第三蒸馏单元132中，其中将PAO二聚物与氢化流出物的其它组分例如三聚物、四聚物和更高级低聚物分离。经由管线134将二聚物作为第三顶料级分从第三反应器流出物中移除。经由管线136将第三蒸馏单元132的塔底料流级分转移至第四蒸馏单元138，其中将PAO三聚物部分地与第三蒸馏流出物的其它组分分离。可以经由管线140将PAO三聚物作为第三顶料级分从第四蒸馏单元138移除，并可以经由管线142将包括三聚物、四聚物和更高级低聚物的第四蒸馏流出物从第四蒸馏单元138移除。

在至少一个实施方案中，分离段是任何合适的分离设备，例如将较轻质组分与较重质组分分离的设备，例如闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸段、常压蒸馏塔(一个或多个)、真空蒸馏塔(一个或多个)、汽提器(一个或多个)、蒸汽汽提器(一个或多个)、氮气汽提器(一个或多个)、隔膜分离(一个或多个)、谱柱(一个或多个)和/或结晶(一个或多个)。

在至少一个实施方案中，来自第一反应器的流出物在进入第二反应器之前经历分离装置(例如闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸段、常压蒸馏塔(一个或多个)、真空蒸馏塔(一个或多个)、汽提器(一个或多个)、蒸汽汽提器(一个或多个)、氮气汽提器(一个或多个)、隔膜分离(一个或多个)、谱柱(一个或多个)和/或结晶(一个或多个))处理以除去更高级PAO(聚合度为3或更高的低聚物)。

在上述设备中使用的金属茂技术涉及在第一低聚和第二低聚之间的分离段(显示为108等)。然而，如下所述，与上述设备相比，可以排除分离段而基本上不降低所需PAO三聚物的产率。

图2是显示进行根据至少一个实施方案的本公开内容某些方面的设备的示意图。一般地说，图2中所示的或与图2相似的配置可以用于形成本公开内容的聚α-烯烃。图2是配置的非限制性实例。

如图2所示，设备可以包括与第一反应器204(例如，低聚反应器)耦合的进料管线202(LAO进料1)。在使用过程中，进料管线202的进料可以包括α-烯烃。第一反应器204可以经由管线206与第二反应器208(例如，低聚反应器)耦合(例如，直接耦合)。可以将管线206的第一反应器流出物(例如，中间PAO)转移至第二反应器208，其中第一反应器流出物可以通过，例如BF3调控的方法，经历第二低聚而形成第二反应器流出物。第二反应器208可以经由管线210与第一蒸馏单元212耦合。可以将第二反应器流出物(包括杂化三聚物)转移至第一蒸馏单元212，其中可以使副产物和/或污染物，例如单体和催化剂组分与所述第二反应器流出物分离。可以经由管线214将所述副产物和/或污染物作为第一顶部级分移除并再循环回到第二反应器208或经由管线216从方法清除。第一蒸馏单元212可以进一步与第三反应器(例如，加氢单元)220耦合。可以将管线218的第一蒸馏流出物(包括PAO三聚物)转移至加氢单元220。第一蒸馏流出物还可以包括二聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)。加氢单元220可以经由管线222与第二蒸馏单元224耦合。可以将氢化流出物转移至第二蒸馏单元224，其中可以使PAO二聚物与氢化流出物的其它组分例如三聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)分离。可以经由管线226将二聚物作为第二顶料级分从氢化流出物中移除。非必要地，第二蒸馏单元224可以经由管线228进一步与第三蒸馏单元230耦合。可以将包括三聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)的第二蒸馏流出物转移至第三蒸馏单元230，其中可以使PAO三聚物部分地与第二蒸馏流出物的其它组分分离。可以经由管线232将PAO三聚物作为第三顶料级分从第三蒸馏单元230移除，并且可以经由管线234从第三蒸馏单元230移除包括三聚物、四聚物和更高级低聚物(即使有的话)的第三蒸馏流出物(例如，低粘度PAO流出物)。

在至少一个实施方案中，管线206可以不含分离段，例如，任何适合的分离设备例如将较轻质组分与较重质组分分离的分离设备，例如闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸段、常压蒸馏塔(一个或多个)、真空蒸馏塔(一个或多个)、汽提器(一个或多个)、蒸汽汽提器(一个或多个)、氮气汽提器(一个或多个)、膜分离(一个或多个)、谱柱(一个或多个)和/或结晶(一个或多个)。

在一些实施方案中，将一个或多个额外的设备组件布置在第一反应器和第二反应器之间。例如，将一个或多个换热器或混合器布置在第一反应器和第二反应器之间。

在至少一个实施方案中，第三顶料级分或第三顶料级分的一部分可以具有4cSt或更低，例如小于约3.6cSt的KV(100℃)。

在至少一个实施方案中，第三顶料级分或第三顶料级分的一部分具有3.4-4.0的KV(100℃)和不超过由以下公式定义的值的Noack挥发度(y)，其中x是100℃运动粘度：

y＝-21.0x2+148.7x-248.9

在至少一个实施方案中，第三蒸馏流出物或第三蒸馏流出物的一部分可以具有约4cSt至约10cSt，例如约5cSt至约7cSt的KV(100℃)。

在至少一个实施方案中，进行第三蒸馏使得在底部，料流由至少5重量％三聚物，例如5重量％三聚物-40重量％三聚物，例如10重量％三聚物-30重量％三聚物，例如15重量％三聚物-25重量％三聚物组成。

在至少一个实施方案中，第一低聚可以使用段I中论述的金属茂二聚物催化剂和金属茂二聚物选择性方法，并且第一低聚可以形成段I中论述的产物。在至少一个实施方案中，第二低聚可以使用部分II中论述的制备PAO三聚物(杂化三聚物)的催化剂和方法，并可以形成部分II中论述的产物。

IV.第一低聚反应

在根据本公开内容的一些实施方案中，聚α-烯烃的制备方法可包括使含有C4至C32(如C6至C32)α-烯烃和非必要的乙烯的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系在聚合反应器中在聚合条件下接触以进行聚合反应以获得产物，其中所述金属茂化合物由本文所述的金属茂化合物表示。

在所述方法的一些实施方式中，基于第一反应器流出物中乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，聚合反应表现出对大于或等于约93摩尔％的乙烯叉基、0.5摩尔％至3.5摩尔％的三取代的亚乙烯基、小于或等于约1.5摩尔％的二取代的亚乙烯基和小于或等于约1.5摩尔％的乙烯基的组合的选择性。

在所述方法的一些实施方案中，聚合反应显示对等于或大于94.0摩尔％，例如等于或大于5摩尔％的乙烯叉基；小于2.1摩尔％的三-取代的亚乙烯基；0.5摩尔％或更少的二取代的亚乙烯基；和1.0摩尔％或更少的乙烯基的组合的选择性，基于第一反应器流出物中乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔。在所述方法的一些实施方案中，聚合反应显示对于共同大于98.0摩尔％，例如大于98.5摩尔％的乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基的组合，和共同小于2.0摩尔％，例如小于1.5摩尔％的二取代的亚乙烯基和乙烯基的组合的选择性，基于第一反应器流出物中乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔。

在所述方法的一些实施方式中，聚合反应导致第一反应器流出物具有通过1H NMR测量的5,000g/mol或更小，例如1500g/mol或更小，例如300至3000g/mol，例如300至800g/mol的数均分子量(Mn)。

在所述方法的一些实施方案中，聚合条件包括40℃至150℃的反应温度；至少1200g/s·mol的平均活性水平；产物显示至少10％的低聚物产率；或它们的组合。

在所述方法的一些实施方案中，进料(例如第一或第二聚合的进料)包含C6至C24α-烯烃；并且C2至C5α-烯烃的任何组合总共按不高于25摩尔％存在于α-烯烃进料中，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔，例如其中α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；或其组合。在一些实施方案中，α-烯烃进料基本上不含(或不存在，0mol％)丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；或它们的组合并且非必要地包含少于25摩尔％乙烯，例如少于15摩尔％，例如少于5摩尔％。

在本公开内容的实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含大于或等于约80摩尔％乙烯叉基，例如90摩尔％乙烯叉基，例如93摩尔％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔。在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含93摩尔％至99.9摩尔％的乙烯叉基；0.1摩尔％至3.5摩尔％的三-取代的亚乙烯基；3.0摩尔％或更少的二-取代的亚乙烯基；3.0摩尔％或更少的乙烯基；基于其中含有的乙烯叉基、三-取代的亚乙烯基、二-取代的亚乙烯基和乙烯叉基的总摩尔；和1500g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。

在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含小于或等于约1.0摩尔％当存在时的二-取代的亚乙烯基；小于或等于约1.0摩尔％当存在时的乙烯基；和1000g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。

在本公开内容的实施方案中，适合于在聚合条件下由C6至C32α-烯烃制备第一反应器流出物的催化剂化合物包括适合于形成包含大于或等于约80摩尔％乙烯叉基，例如90摩尔％乙烯叉基，例如93摩尔％乙烯叉基的第一反应器流出物的聚合选择性，基于所述第一反应器流出物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔。

在一些实施方案中，催化剂化合物包括适合于形成包含93摩尔％至99.9摩尔％的乙烯叉基；0.1摩尔％至7摩尔％的三-取代的亚乙烯基；2.0摩尔％或更少的二取代的亚乙烯基；2.0摩尔％或更少的乙烯基的第一反应器流出物的聚合选择性；基于所述第一反应器流出物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔；和1500g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。

在一些实施方案中，催化剂化合物包括适合于形成包含大于或等于约93摩尔％乙烯叉基；小于或等于约7摩尔％三-取代的亚乙烯基；小于或等于约1.0摩尔％当存在时的二-取代的亚乙烯基；小于或等于约1.0摩尔％当存在时的乙烯基的第一反应器流出物的聚合选择性；基于所述第一反应器流出物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔；和1500g/mol或更低的通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)。

IV.A第一反应器流出物

第一反应器流出物包括PAO。PAO是由α-烯烃单体分子在催化剂体系存在下发生聚合反应制备的聚合物(典型地，低聚物)分子。本公开内容的材料中的不饱和聚α-烯烃分子在其中含有C＝C键。第一反应器流出物的每种PAO分子具有碳原子数最大的碳链，其被称为所述分子的碳主链。与碳主链连接的除与其最远端处的碳原子连接以外的任何非氢基团定义为侧基。每个侧基中最长碳链中的碳原子数定义为所述侧基的长度。主链典型地包含源自单体分子中参与聚合反应的C＝C键的碳原子，和来自单体分子的和/或催化剂体系中形成主链两端的分子的附加碳原子。第一反应器流出物的典型的PAO分子可以由以下式(F-1)表示：

其中R1、R2a、R2b、R3、R4和R5中的每一个、R6和R7每次出现时相同或不同独立地表示氢或取代或未取代的烃基(例如烷基)，n是对应于聚合度的非负整数。当R1、R2a和R2b都是氢时，(F-1)代表乙烯基PAO；当R1不是氢，且R2a和R2b都是氢时，(F-1)代表乙烯叉基PAO；当R1是氢，且R2a和R2b中仅一个是氢时，(F-1)代表二-取代的亚乙烯基PAO；和当R1不是氢，且R2a和R2b中仅一个是氢时，则(F-1)代表三-取代的亚乙烯基PAO。

当n＝0时，(F-1)表示由两个单体分子在两个C＝C键之间的单加成反应后的反应制备的PAO二聚物。

当n＝m，且m是正整数时，(F-1)表示由m+2个单体分子的反应制备的在两个C＝C键间的m+1个线性加成反应步骤后的分子。

因此，当n＝1时，(F-1)表示由三个单体分子的反应制备的在两个C＝C键间的两个线性加成反应步骤后的三聚物。

假定从R1开始并结束于R7的碳链在(F-1)中存在的所有笔直碳链当中具有最大数目的碳原子，则从R1开始并结束于R7的具有最大数目碳原子的碳链构成第一反应器流出物分子(F-1)的碳主链。可以是取代或未取代的烃基(例如烷基)的R2、R3、R4和R5中的每一个、和R6是侧基(如果不是氢)。

如果聚合方法中仅使用α-烯烃单体，并且在聚合期间在反应体系中不曾发生单体和低聚物的异构化，则R1、R2a、R2b、R3、所有R4和R5、R6、和R7中的约一半(典型地，至少一大半)将是氢，且R1、R2a、R2b、R6和R7中一个将是烃基，例如甲基，且基团R1、R2a、R2b、R3、所有R4和R5、R6和R7中约一半(典型地，小半)将是从所述α-烯烃单体分子引入的烃基。在此种情况的具体实例中，假定R2a和R2b是氢，R3、所有R5和R6是氢，且R1、所有R4和R7在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子，且n＝8，则(F-1)PAO分子的碳主链将包含35个碳原子，且侧基(初始＝CR2aR2b基团，和R4中的全部)的平均侧基长度将是7.22(即，(1+8×8)/9)。此种PAO分子(可以通过使用某些金属茂催化剂体系，例如下面更详细描述的某些非金属茂催化剂体系使1-癸烯聚合制备)可以由以下式(F-2)表示：

在此种分子中，侧基中最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％分别具有Lpg(5％)8、Lpg(10％)8、Lpg(20％)8、Lpg(50％)8和Lpg(100％)7.22的平均侧基长度。

然而，取决于所使用的聚合催化剂体系，单体和/或低聚物的不同异构化度可能在聚合方法期间在反应体系中发生，而导致碳主链上的不同取代度。在此种情况的具体实例中，假定R2a和R2b都是氢，R3和全部R5是甲基，R6是氢，R1在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子，全部R4和R7在其中含有的最长碳链中具有7个碳原子，且n＝8，则(F-1)PAO分子的碳主链将包含34个碳原子，且侧基(初始＝CR2aR2b基团，全部R4，和R5)的平均侧基长度将是～3.7(即，(1+1+7×8+8×1)/18)。此种PAO分子(可以通过使用非金属茂催化剂体系，例如下面更详细描述的某些非金属茂催化剂体系使1-癸烯以给定的异构化和型式聚合，或使1-癸烯和2-癸烯的组合聚合制备)可以由以下式(F-3)表示：

在这种分子中，侧基中最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％分别具有Lpg(5％)7、Lpg(10％)7、Lpg(20％)7、Lpg(50％)6.3和Lpg(100％)3.7的平均侧基长度。

具有制备第一反应器流出物的聚合步骤中使用的分子结构或单体(一种或多种)、工艺条件(例如，所使用的催化剂、反应条件等)和尤其聚合反应机理知识的本领域技术人员可以估计PAO分子的分子结构，因此，估计与碳主链连接的侧基，并因此分别估计Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)的值。

本领域技术人员可以通过使用聚合物化学工作者可获得的分离和表征技术来确定给定的第一反应器流出物的Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)值。例如，配备有沸点柱分离器的气相谱/质谱机可以用于分离和识别各个化学物质和级分；并且标准表征方法例如NMR、IR和UV光谱可以用于进一步确认结构。

本公开内容的第一反应器流出物可以是由单一α-烯烃单体制得的均聚物或由两种或更多种α-烯烃单体的组合制得的共聚物。在一些实施方案中，α-烯烃单体(一种或多种)可以包括，基本上由以下组成，或是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或它们的组合，例如1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。

本公开内容的第一反应器流出物可以通过使用包含特定类型的金属茂化合物(例如下面详细描述)的催化剂体系制备。第一反应器流出物可以基本上不含α-烯烃单体(一种或多种)，并且可以有利地按高浓度，例如按合计c1-c2 mol％含有乙烯叉基，其中c1和c2可以独立地是约80，约85，约90，约91，约92，约93，约94，约95，约96，约96.5，约97，约98，约99，约99.5，或约99.9，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，只要c1<c2。在一些实施方案中，c1＝90且c2＝99；c1＝91且c2＝99；c1＝92且c2＝98；c1＝93且c2＝97；c1＝96.5且c2＝99.9；或c1＝98且c2＝99.5。虽然不希望受特定理论束缚，据信乙烯叉基的高浓度可以部分地通过催化剂体系中使用的金属茂化合物的独特结构实现。

在本公开内容的第一反应器流出物中的乙烯叉基和三-取代的亚乙烯基之间，三-取代的亚乙烯基往往具有比乙烯叉基低得多的浓度。在一些实施方案中，本公开内容的第一反应器流出物可以按c3至c4摩尔％的浓度范围含有三-取代的亚乙烯基，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，其中c3和c4可以独立地是约0，约0.1，约0.5，约1.0，约1.5，约2.0，约2.5，约3.0，约3.5，约4.0，约4.5，约5.0，约5.5或约6.0，只要c3<c4。在一些实施方案中，c3＝0.5且c4＝5.5；c3＝1.0且c4＝5.0；c3＝0.5且c4＝4.0；c3＝0且c4＝4.0；c3＝0.1且c4＝3.5；或c3＝0.5且c4＝2。

在一些实施方案中，本公开内容的第一反应器流出物可以含有高的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基总浓度，所述总浓度在c5至c6摩尔％的范围内，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，其中c5和c6可以独立地是约85，约90，约91，约92，约93，约94，约95，约96，约97，约98，约99，或约99.5，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，只要c5<c6。在一些实施方案中，c5＝90且c6＝99.5；c5＝92且c6＝99.5；c5＝94且c6＝99；c5＝95且c6＝99；或c5＝98且c6＝99.5。

本公开内容的第一反应器流出物可以按在c7至c8摩尔％的范围中的低浓度含有二取代的亚乙烯基，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，其中c7和c8可以是约0，约0.1，约0.2，约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约1.0，约1.2，约1.4，约1.6，约1.8，约2.0，约2.5，约3.0，约3.5，约4.0，约4.5或约5.0，只要c7<c8。在一些实施方案中，c7＝0且c8＝4.0；c7＝0且c8＝3.0；c7＝0且c8＝2.0；c7＝0且c8＝1；c7＝0且c8＝1.2；或c7＝0.1且c8＝2.5。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信第一反应器流出物中二-取代的亚乙烯基的此种低浓度可以通过聚合反应中对这些烯烃的低选择性达到，这可以至少部分地通过聚合反应中使用的催化剂体系中的金属茂化合物的独特结构提供。

取决于催化剂体系中使用的金属茂化合物，本公开内容的第一反应器流出物可以按低浓度，例如c9至c10摩尔％含有乙烯基，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，其中c9和c10可以独立地是约0，约0.1，约0.2，约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约1.0，约1.2，约1.4，约1.6，约1.8，约2.0，约2.5，约3.0，约3.5，约4.0，约4.5或约5.0，只要c9<c10。在一些实施方案中，c9＝0且c10＝4.0；c9＝0且c10＝3.0；c9＝0且c10＝2；c9＝0且c10＝1.6；c9＝0且c10＝1.0；或c9＝0.1且c10＝1.2。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信第一反应器流出物中乙烯基的此种低浓度可以通过聚合反应中对乙烯基的低选择性达到，这可以通过选择聚合反应中使用的催化剂体系中的金属茂化合物的分子结构提供。

在一些实施方案中，本公开内容的第一反应器流出物可以按低总浓度含有乙烯基和二-取代的亚乙烯基，所述总浓度在c11至c12摩尔％的范围内，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的总摩尔，其中c11和c12可以独立地是约0，约0.1，约0.2，约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约1.0，约1.2，约1.4，约1.6，约1.8，约2.0，约2.5，约3.0，约3.5，约4.0，约4.5，约5.0，约5.5，或6.0，只要c11<c12。在一些实施方案中，c11＝0且c12＝5.0；c11＝0且c12＝4.0；c11＝0.5且c12＝2；c11＝0.5且c12＝4.5；或c11＝0.8且c12＝5.0。

因此，本公开内容的第一反应器流出物可以典型地包含多种PAO分子，它们可以相同或不同。第一反应器流出物的每种PAO分子可以包含多个可以相同或不同的侧基，并且第一反应器流出物的所有烯烃分子的侧基的最长约5％、约10％、约20％、约40％、约50％和约100％分别具有Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(40％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)的平均侧基长度。在一些实施方案中，满足以下条件中至少一项：

(i)a1≤Lpg(5％)≤a2，其中a1和a2可独立地为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5或16.0，只要a1<a2；

(ii)b1≤Lpg(10％)≤b2，其中b1和b2可独立地为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要b1<b2；

(iii)c1≤Lpg(20％)≤c2，其中c1和c2可独立地为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要c1<c2；

(iv)d1≤Lpg(40％)≤d2；其中d1和d2可独立地为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要d1<d2；

(v)e1≤Lpg(50％)≤e2；其中e1和e2可独立地为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5或14.0，只要e1<e2；

(vi)f1≤Lpg(100％)≤f2，其中f1和f2可独立地为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5或13.0，只要f1<f2。

在一些实施方案中，第一反应器流出物中的烯烃分子上的侧基的至少约60％是具有至少4(例如，或至少6，或至少8，或至少10)个碳原子的线性烷基。在一些实施方案中，第一反应器流出物中的烯烃分子上的侧基的至少90％是具有至少4(例如，或至少6，或至少8，或至少10)个碳原子的线性烷基。

本公开内容的第一反应器流出物可以具有各种水平的区域规整度。例如，第一反应器流出物的每种PAO分子可以是基本上无规立构、全同立构或间同立构的。金属茂化合物的类别可以没有C1、C2和Cs对称。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信通过使用此种不对称金属茂基催化剂体系制得的PAO材料能倾向于是无规立构的。

本公开内容的第一反应器流出物可以具有在宽范围中变化的粘度。例如，第一反应器流出物可以具有在约1至约5000cSt，例如约1至约3000cSt，约2至约2000cSt，约2至约1000cSt，约2至约800cSt，约2至约600cSt，约2至约500cSt，约2至约400cSt，约2至约300cSt，约2至约200cSt，或约5至约100cSt的范围内的KV100。第一反应器流出物的精确粘度可以通过，例如所使用的单体、聚合温度、聚合反应器停留时间、所使用的催化剂、所使用的催化剂的浓度、蒸馏和分离条件和混合具有不同粘度的多重第一反应器流出物加以控制。

另外，本公开内容的第一反应器流出物有利地具有在约1.0约至约5.0(例如，约1.2至约4.0，约1.3约至约3.0，约1.4约至约2.5，约1.5至约2.0，或约1.6至约1.8)的范围内的低的多分散指数(PDI)。第一反应器流出物的PAO分子的窄分子量分布可以通过在聚合步骤中在受控聚合条件(温度波动、停留时间等)下使用金属茂-化合物基催化剂体系达到。此种窄PDI可能是合乎需要的，因为它限定在分子量、分子大小、流变学行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高均匀度的材料。

一般而言，本公开内容的第一反应器流出物中的产物可以具有能宽范围变化的平均分子量(和相应地，能宽范围变化的KV100)。在一些实施方案中，第一反应器流出物的产物可以具有数均分子量Mn，其中Mn1≤Mn≤Mn2，其中Mn1和Mn2可以独立地是约150、约200、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900、约1000、约1100、约1200、约1300、约1400、约1500、约1700、约2000、约2500、约3000、约3500、约4000、约4500、约5000、约6000、约7000、约8,000、约9000或约10000g/mol，只要Mn1<Mn2。在一些实施方案中，第一反应器流出物的产物可以具有约3000g/mol或更低，例如，约2500g/mol或更低，约2000g/mol或更低，约1700g/mol或更低，约1500g/mol或更低，约1400g/mol或更低，约1300g/mol或更低，约1200g/mol或更低，约1100g/mol或更低，约1000g/mol或更低，约900g/mol或更低，约800g/mol或更低，约700g/mol或更低，约650g/mol或更低，约620g/mol或更低，约600g/mol或更低，约520g/mol或更低，约500g/mol或更低，约400g/mol或更低，约380g/mol或更低，约370g/mol或更低，约360g/mol或更低，约350g/mol或更低，约340g/mol或更低，约330g/mol或更低，或约320g/mol或更低的数均分子量；典型地，因为所述产物可以排除可能包括二聚物和更高级聚物的烯烃单体，所以数均分子量可以非必要地是至少约100g/mol，例如至少约150g/mol或至少约200g/mol，这取决于单体进料烯烃组分的分子量。

一般而言，可能希望的是，本公开内容的第一反应器流出物具有Nb(PAO)1-Nb(PAO)2的溴值，其中Nb(PAO)1和Nb(PAO)2可以独立地是1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或甚至10.0、15.0、10.0，只要Nb(PAO)1<Nb(PAO)2。在一些实施方案中，本公开内容第一反应器流出物中的分子的大部分，例如至少约80、约85、约90、约95、约98或甚至约99mol％可以是不饱和的。

由于第一反应器流出物中的PAO分子中存在C＝C键，当暴露于O2分子中(例如当暴露在空气中)时，如果没有被对O2更加反应性物质保护，则第一反应器流出物可能被氧化。为此，在第一反应器流出物中，可以添加抗氧化剂材料以延长其保存限期并促进其处理、存储和运输。此类抗氧化剂的非限制性实例和其使用量在美国专利公开号2010/0087349的第9和10页的[0101]-[0108]段中给出，所述内容全文通过参考引入。

IV.B第一低聚的催化剂体系

在实施方案中，第一低聚的催化剂体系包含催化剂化合物，例如通过一种或多种活化剂(优选非配位阴离子活化剂)激活的金属茂化合物。催化剂体系还可以包括溶剂、载体、一种或多种清除剂、促进剂和/或类似物。

优选地，可用于第一低聚的催化剂体系包含由一种或多种非芳族烃可溶性活化剂活化的不对称金属茂催化剂化合物，并且可以进一步包括溶剂、载体、一种或多种清除剂和/或类似物。

典型的活化剂与催化剂之比，例如所有非配位阴离子(NCA)与催化剂之比是摩尔比约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

可用于组合催化剂化合物和活化剂和/或用于将催化剂体系引入反应器中的溶剂包括，但不限于，脂族溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷或其组合；优选的溶剂可包括正链烷烃(例如可购自Houston,TX的ExxonMobil Chemical Company的NORPARTM溶剂)、异链烷烃溶剂(例如可购自Houston,TX的ExxonMobil Chemical Company的ISOPARTM溶剂)以及它们的组合。这些溶剂或稀释剂可以通常用与进料烯烃一样的方法预处理。

优选地，溶剂选自C4至C10线性、支化或环状烷烃。

优选地，溶剂基本上不含所有芳族溶剂。

优选地，溶剂基本上不含甲苯。

优选地，溶剂选自一种或多种C6至C32α-烯烃，例如一种或多种C8至C16α-烯烃。

优选地，溶剂基本上不含所有非α-烯烃溶剂。

尤其有用的脂族烃溶剂可以是异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在至少一个实施方案中，芳族化合物按少于1重量％，例如少于0.5重量％，例如小于0重量％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

本公开内容的活化剂可以溶解在一种或多种另外的溶剂中，条件是此类溶剂是非芳族的。另外的溶剂包括卤化或部分卤化的烃溶剂。

在至少一个实施方案中，脂族溶剂是异己烷和/或甲基环己烷。

在至少一个实施方案中，溶剂是一种或多种C6至C32α-烯烃，例如一种或多种C8至C16α-烯烃，并且不使用另外的溶剂。

在至少一个实施例中，溶剂是1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯，或任何两种或更多种的组合。

IV.B.1第一低聚的金属茂化合物

这里描述的第一低聚的催化剂体系的初始部分是金属茂化合物。

可用于这里的金属茂化合物优选是不对称的，例如具有两个-键合的环戊二烯基结构部分，其不同在于环类型，例如不同在于具有一个单环芳烃基配体和一个多环芳烃基配体。可用于这里的不对称金属茂化合物包括由下式(I)表示的那些：

其中：

每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基，优选其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢并且R1、R2和R3中的至少一个是氢；

R6、R7、R17和R18各自独立地为氢；取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基；或R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14和R15各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R16是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基或甲硅烷基碳基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是过渡金属，优选第3、4或5族，具有v的整数配位数，例如3、4或5；以及

m是等于v-2的整数，例如1、2或3。

可用于这里的不对称金属茂化合物包括由下式(II)表示的那些：

其中：

R1和R2是氢；

R23和R19包含第14族原子，优选C、Ge或Si(优选R23是C且R19是C或Si)；

R20、R21和R22独立地为氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基，并且R20、R21和R22中的至少两个不为氢；

R6、R7、R17和R18各自独立地为氢；取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基；或R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C8烃基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是第3、4或5族过渡金属，其具有整数配位数v，例如3、4或5；

m是等于v-2的整数，例如1、2或3。

可用于这里的不对称金属茂化合物包括由下式(III)表示的那些：

其中R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R1、R2和R3中的两个各自为氢；

R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基，或者R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28中的两个与它们直接连接的环戊烷-茚基环中的碳原子一起共同形成与所述环戊烷-茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是第3、4或5族过渡金属，其具有整数配位数v，例如3、4或5；

m是等于v-2的整数，例如1、2或3。

可用于这里的不对称金属茂化合物包括由下式(IV)表示的那些：

其中：

R1和R2是氢；

R23和R19包含第14族原子，优选C、Ge或Si(优选R23是C且R19是C或Si)；

R20、R21和R22独立地为氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基，并且R20、R21和R22中的至少两个不为氢；

R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基，或者R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28中的两个与它们直接连接的环戊烷-茚基环中的碳原子一起共同形成与所述环戊烷-茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是第3、4或5族过渡金属，其具有整数配位数v，例如3、4或5；

m是等于v-2的整数，例如1、2或3。

非必要地，在这里的式(I)或(III)的任何实施方案中，R2是氢，R1和R3中的一个是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C6烃基，R1和R3中的另一个是氢。

非必要地，在这里的式(I)或(II)的任何实施方案中，R6和R7，或R7和R17，或R17和R18，与它们直接连接的茚基环中的相应碳原子一起，形成与茚基环稠合的环。

非必要地，在这里的式(I)或(II)的任何实施方案中，R6和R7，或R7和R17，或R17和R18，与它们直接连接的茚基环中的相应碳原子一起，形成与茚基环稠合的包含一个或多个饱和碳原子的环。

非必要地，在这里的式(I)、(II)、(III)或(IV)的任何实施方案中，M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

非必要地，在这里的式(I)、(II)、(III)或(IV)的任何实施方案中，M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf，m是2。

非必要地，在这里的式(II)和(IV)的任何实施方案中，R23是碳，并且R20、R21和R22中的至少两个不是氢。

非必要地，在这里的式(I)、(II)、(III)或(IV)的任何实施方案中，每个X独立地为氯、溴、碘、氢基、甲基、乙基、丙基、苄基、新戊基、二甲基氨基、甲氧基，或两个X为甲叉基、乙叉基、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等，最优选地，X为甲基。

多环芳烃配体的非限制实例包括：

1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正丙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-异丙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-异丙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-仲丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正己基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正庚基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正辛基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-苄基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-苯乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-(2-苯丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-乙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正丙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-异丙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-异丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-仲丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正戊基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-新戊基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正己基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正庚基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正辛基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-苄基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-苯乙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-(2-苯丙基)-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1,6,6-三乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正丙基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-异丙基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正丁基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-异丁基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正戊基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-新戊基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正己基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正庚基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-正辛基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-苄基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-苯乙基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-(2-苯丙基)-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基、

1-甲基茚基、

1-乙基茚基、

1-正丙基茚基、

1-异丙基茚基、

1-正丁基茚基、

1-异丁基茚基、

1-仲丁基茚基、

1-正戊基茚基、

1-新戊基茚基、

1-正己基茚基、

1-正庚基茚基、

1-正辛基茚基、

1-苄基茚基、

1-苯乙基茚基、

1-(2-苯丙基)茚基、

1-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-正丙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-异丙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-正丁基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-异丁基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-正戊基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-新戊基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-正己基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-正庚基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-正辛基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-苄基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-苯乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-(2-苯丙基)-3,6,7,8-四氢-as-引达省基、

1-甲基-苯并[f]茚基、

1-乙基-苯并[f]茚基、

1-正丙基-苯并[f]茚基、

1-异丙基-苯并[f]茚基、

1-正丁基-苯并[f]茚基、

1-异丁基-苯并[f]茚基、

1-仲丁基-苯并[f]茚基、

1-叔丁基-苯并[f]茚基

1-正戊基-苯并[f]茚基、

1-新戊基-苯并[f]茚基、

1-正己基-苯并[f]茚基、

1-正庚基-苯并[f]茚基、

1-正辛基-苯并[f]茚基、

1-苄基-苯并[f]茚基、

1-苯乙基-苯并[f]茚基、

1-(2-苯丙基)-苯并[f]茚基、

1-甲基-苯并[e]茚基、

1-乙基-苯并[e]茚基、

1-正丙基-苯并[e]茚基、

1-异丙基-苯并[e]茚基、

1-正丁基-苯并[e]茚基、

1-异丁基-苯并[e]茚基、

1-正戊基-苯并[e]茚基、

1-新戊基-苯并[e]茚基、

1-正己基-苯并[e]茚基、

1-正庚基-苯并[e]茚基、

1-正辛基-苯并[e]茚基、

1-苄基-苯并[e]茚基、

1-苯乙基-苯并[e]茚基、

1-(2-苯丙基)-苯并[e]茚基、

1-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-乙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-正丙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-异丙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-正丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-异丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-仲丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-叔丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-正戊基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-新戊基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-正己基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-正庚基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-正辛基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-苄基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、

1-苯乙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基、和

1-(2-苯丙基)-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘基。

单环芳烃配体的非限制实例包括：

五甲基环戊二烯基、

五乙基环戊二烯基、

五丙基环戊二烯基、

乙基四甲基环戊二烯基、

丙基四甲基环戊二烯基、

丁基四甲基环戊二烯基、

二乙基三甲基环戊二烯基、

二丙基三甲基环戊二烯基、

二丁基三甲基环戊二烯基、

三乙基二甲基环戊二烯基、

三丙基二甲基环戊二烯基、

三丁基二甲基环戊二烯基、

四乙基甲基环戊二烯基、

四丙基甲基环戊二烯基、和

四丁基甲基环戊二烯基。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括由式(I-B)、(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)或(XX)表示的那些：

其中每个X独立地为卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或者两个或更多个X结构部分可一起形成稠环或环体系；M是Hf或Zr，优选Hf；m是2。非必要地，金属茂不由式(I-B)表示。

列表A：可用于本发明的催化剂化合物包括以下物质中一种或多种：

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正己基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正庚基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正辛基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正己基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正庚基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正辛基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1,6,6-三乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正己基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正庚基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正辛基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-苯并[e]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-苯并[f]茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1,5,6-三甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-仲丁基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-叔丁基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-戊基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-新戊基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苄基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-苯乙基-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-(2-苯丙基)-5,6-二甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆、

二甲基·乙基四甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·乙基四甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·乙基四甲基环戊二烯基(1,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二苄基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二苄基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪，和

二苄基·五甲基环戊二烯基(1,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪。

尤其可用于本发明的催化剂化合物包括以下物质中一种或多种：

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-正丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1,6,6-三乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基茚基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-3,6,7,8-四氢-as-引达省基)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-6,7,8,9-四氢-1H-环戊二烯并[a]萘)合铪、

二甲基·五甲基环戊二烯基(1,5,6-三甲基茚基)合铪，和

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-5,6-二甲基茚基)合铪。

金属茂化合物通常可以通过使用市售的典型化学试剂(例如，铪、锆、钛的卤化物)和中间体(例如，含有一个或两个取代或未取代的Cp环、取代或未取代的增环Cp环，例如茚基环或苯并茚基环等的配体)，并遵循各种合成描述中例示的典型反应流程来合成，参见例如，2019年4月25日提交的USSN 16/394,197和2019年4月25日提交的USSN 16/394,166，它们描述了这里有用的催化剂化合物并通过参考引入本文。还参见2019年2月7日提交的USSN16/270,085，其要求于2018年2月12日提交的USSN 62/629,200和2018年9月17日提交的USSN 62/732,311的优先权和权益，它们描述了这里可用的催化剂化合物并通过参考引入本文。

可用于本公开内容的方法的实例金属茂化合物包括以下化合物和它们的旋光异构体，如果适用(未显示)：

表I

金属茂化合物一般可通过使用典型的化学试剂(例如，铪、锆、钛的卤化物)和中间体(例如，含有一个或两个取代或未取代的Cp环，取代或未取代的稠合Cp环，例如茚基环或苯并茚基环等的配体)，并遵循各种合成描述中举例说明的典型反应流程合成，例如，如美国临时申请号62/477,683和62/477,706(都于2017年3月28日提交，其中每一篇的内容据此通过参考引入)的实施例部分中描述那样。

IV.B.2活化剂和金属茂化合物的活化

金属茂催化剂可以通过任何合适的活化剂，例如可溶于烃，例如非芳族烃的非配位阴离子(NCA)活化剂加以活化。NCA是不配位于催化剂金属阳离子或仅微弱地配位于所述金属阳离子的阴离子。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替代它。可以与催化剂金属阳离子形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在NCA中。适合的金属包括铝、金和铂。适合的准金属包括硼、铝、磷和硅。

有利地，本公开的活化剂可溶于非芳族烃溶剂，例如脂族溶剂。

在一个或多个实施方案中，活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或其组合中的20重量％混合物在25℃下形成澄清的均匀溶液，优选，活化剂化合物在正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷或其组合中的30重量％混合物在25℃下形成澄清的均匀溶液。

在本发明的实施方案中，这里所述的活化剂在25℃(搅拌2小时)下在甲基环己烷中具有大于10mM(或大于20mM，或大于50mM)的溶解度。

在本发明的实施方案中，这里所述的活化剂在25℃(搅拌2小时)下在异己烷中具有大于1mM(或大于10mM，或大于20mM)的溶解度。

在本发明的实施方案中，这里所述的活化剂在25℃(搅拌2小时)下在甲基环己烷中具有大于10mM(或大于20mM、或大于50mM)的溶解度，并且在25℃(搅拌2小时)下在异己烷中具有大于1mM(或大于10mM、或大于20mM)的溶解度。

本公开内容涉及包含这里所述的金属茂过渡金属化合物和活化剂化合物的催化剂体系，涉及此类活化剂化合物用于活化用于聚合烯烃的催化剂体系中的过渡金属化合物的用途，并且涉及用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使一种或多种烯烃与包含金属茂过渡金属化合物和活化剂化合物的催化剂体系接触，其中不存在芳族溶剂，如甲苯(例如以零摩尔％存在，或者以小于1摩尔％存在，优选地，催化剂体系、聚合反应和/或所产生的聚合物不含"可检测的芳烃溶剂"，例如甲苯)。对于本公开内容的目的来说，"可检测的芳族烃溶剂"是指通过气相谱法测定的0.1mg/m2或更多。对于本公开内容的目的来说，"可检测的甲苯"是指通过气相谱法测定的0.1mg/m2或更多。

这里制备的聚α-烯烃优选含有0ppm(或者小于1ppm)的芳族烃。优选地，这里制备的聚α-烯烃含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。

这里使用的催化剂体系优选含有0ppm(或者小于1ppm)的芳族烃。优选地，这里使用的催化剂体系含有0ppm(或者小于1ppm)的甲苯。

这里有用的非芳族烃可溶性活化剂化合物包括由式(V)表示的那些：

其中：

E是氮或磷；

d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；

R1′、R2′和R3′独立地为非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团取代的C1至C50烃基，

其中R1′、R2′和R3′总计包含15个或更多碳原子；

Mt是选自元素周期表第13族的元素，如B或Al；

每个Q独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

这里有用的非芳族烃可溶性活化剂化合物包括由式(VI)表示的那些：

[R1′ R2′ R3′ EH]+[BR4′ R5′ R6′ R7′]- (VI)

其中：E是氮或磷；R1′是甲基；R2′和R3′独立地是非必要取代有一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团的C4至C50烃基，其中R2′和R3′总计包含14个或更多碳原子；B是硼；和R4′、R5′、R6′和R7′独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

这里有用的非芳族烃可溶性活化剂化合物包括由式(VII)或式(VIII)表示的那些：

其中：

N是氮；

R2′和R3′独立地是非必要取代有一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团的C6至C40烃基，其中R2′和R3′(如果存在)总计包含14个或更多碳原子；

R8′、R9′和R10′独立地是C4至C30烃基或取代的C4至C30烃基；

B是硼；

R4′、R5′、R6′和R7′独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

非必要地，在这里的式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)中的任一个中，R4′、R5′、R6′和R7′是五氟苯基。

非必要地，在这里的式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)中的任一个中，R4′、R5′、R6′和R7′是五氟萘基。

非必要地，在这里的式(VIII)的任何实施方案中，R8′和R10′是氢原子，R9′是非必要取代有一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团的C4至C30烃基。

非必要地，在这里的式(VIII)的任何实施方案中，R9′是非必要取代有一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团的C8至C22烃基。

非必要地，在这里的式(VII)或(VIII)的任何实施方案中，R2′和R3′独立地是C12至C22烃基。

非必要地，R1′、R2′和R3′总计包含15个或更多碳原子(例如18个或更多碳原子，例如20个或更多碳原子，例如22个或更多碳原子，例如25个或更多碳原子，例如30个或更多碳原子，例如35个或更多碳原子，例如38个或更多碳原子，例如40个或更多碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

非必要地，R2′和R3″总计包含15个或更多碳原子(例如18个或更多碳原子，例如20个或更多碳原子，例如22个或更多碳原子，例如25个或更多碳原子，例如30个或更多碳原子，例如35个或更多碳原子，例如38个或更多碳原子，例如40个或更多碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

非必要地，R8′、R9′'和R10′总计包含15个或更多碳原子(例如18个或更多碳原子，例如20个或更多碳原子，例如22个或更多碳原子，例如25个或更多碳原子，例如30个或更多碳原子，例如35个或更多碳原子，例如38个或更多碳原子，例如40个或更多碳原子，例如15至100个碳原子，例如25至75个碳原子)。

非必要地，当Q是氟苯基，则R2′不是C1至C40线性烷基(或者R2′不是非必要取代的C1至C40线性烷基)。

非必要地，R4′、R5′、R6′和R7′中的每一个是芳基(例如苯基或萘基)，其中R4′、R5′、R6′和R7′中的至少一个取代有至少一个氟原子，优选，R4′、R5′、R6′和R7′中的每一个是全氟芳基(例如全氟苯基或全氟萘基)。

非必要地，每个Q是芳基(例如苯基或萘基)，其中至少一个Q取代有至少一个氟原子，优选，每个Q是全氟芳基(例如全氟苯基或全氟萘基)。

非必要地，R1′是甲基；R2′是C6至C50芳基；R3′独立地是C1至C40线性烷基或C5至C50芳基。

非必要地，R2′和R3′中的每一个独立地是未取代的或取代有卤基、C1至C35烷基、C5至C15芳基、C6至C35芳烷基、C6至C35烷芳基中的至少一个，其中R2和R3总计包含20个或更多碳原子。

非必要地，每个Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基酰胺基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤代取代的烃基，条件是当Q为氟苯基时，则R2′不是C1至C40线性烷基，优选R2′不是非必要取代的C1至C40线性烷基(或者当Q是取代的苯基时，则R2′不是C1至C40线性烷基，优选R2′不是非必要取代的C1至C40线性烷基)。非必要地，当Q是氟苯基(或者当Q是取代的苯基)时，则R2′是间位和/或对位取代的苯基，其中间位和对位取代基独立地为非必要取代的C1至C40烃基(例如C6至C40芳基或线性烷基、C12至C30芳基或线性烷基、或C10至C20芳基或线性烷基)、非必要取代的烷氧基或非必要取代的甲硅烷基。非必要地，每个Q是含1-30个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘基)，最优选，每个Q是氟化芳基(例如苯基或萘基)。适合的[Mtk+Qn]d-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，所述文献全文通过参考引入本文。非必要地，至少一个Q不是取代的苯基。非必要地，所有Q不是取代的苯基。非必要地，至少一个Q不是全氟苯基。非必要地，所有Q不是全氟苯基。

在本发明的一些实施方案中，R1′不是甲基，R2′不是C18烷基，R3′不是C18烷基，或者R1′不是甲基，R2′不是C18烷基，R3′不是C18烷基，并且至少一个Q不是取代的苯基，非必要地，所有Q不是取代的苯基。

式(V)至(VIII)中有用的阳离子组分包括由下式表示的那些：

式(V)至(VIII)中有用的阳离子组分包括由下式表示的那些：

这里所述的活化剂的阴离子组分包括由下式表示的那些：[Mtk+Qn]-其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)，(优选k是3；n是4、5或6，优选当M是B时，n是4)；Mt是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢基、桥联并且未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基和卤取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q不超过1次出现是卤化物。优选地，每个Q是氟化烃基，非必要地含1-20个碳原子，更优选每个Q是氟化芳基，最优选，每个Q是全氟化芳基。优选地，至少一个Q不是取代的苯基，例如全氟苯基，优选所有Q不是取代的苯基，例如全氟苯基。

在一个实施方案中，硼酸盐活化剂包含四(七氟萘-2-基)硼酸盐。

在一个实施方案中，硼酸盐活化剂包含四(五氟苯基)硼酸盐。

用于这里所述的非配位阴离子活化剂的优选的阴离子还包括由下式7表示的那些：

其中：

M*是第13族原子，优选B或Al，优选B；

每个R11独立地是卤基，优选氟基；

每个R12独立地是卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1至C20烃基或烃基甲硅烷基，优选R12是氟基或全氟化苯基；

每个R13为卤基、C6至C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra为C1至C20烃基或烃基甲硅烷基，优选R13为氟基或C6全氟化芳族烃基；

其中R12和R13可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环，优选R12和R13形成全氟化苯环。优选地，阴离子具有大于700g/mol的分子量，并且优选地，M*原子上的取代基中的至少三个各自具有大于180立方的分子体积。

“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是"不太大体积的"。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是"更加大体积的"。

分子体积可以如Girolami，G.S.(1994)"A simple"back of the envelope"method for estimating the densities and molecular volumes of liquids andsolids，"Journal of Chemical Education，v.71(11)，pp.962-964中所报道的那样来计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表A的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。阴离子的计算总MV是每个取代基的MV的总和，例如，全氟苯基的MV是四(全氟苯基)硼酸根的计算的总MV是四倍的或

表A

元素 相对体积 H 1 1^st短周期，Li至F 2 2^nd短周期，Na至Cl 4 1^st长周期，K至Br 5 2^nd长周期，Rb至I 7.5 3^rd长周期，Cs至Bi 9

这里有用的示例性阴离子及其各自的缩放体积和分子体积示于下表B中。虚线键表示与硼的键合。

表B

活化剂可以使用例如[M2HTH]+[NCA]-以离子对的形式添加到聚合中，其中二(氢化牛脂(tallow))甲胺("M2HTH")阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应以形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。或者，过渡金属络合物可以与中性NCA前体，例如B(C6F5)3反应，这从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括[四(五氟苯基)硼酸]二(氢化牛脂)甲基铵(即[M2HTH]B(C6F5)4)和[四(五氟苯基)硼酸]二(十八烷基)甲苯基铵(即[DOdTH]B(C6F5)4)。

尤其可用于本发明的活化剂化合物包括以下物质中一种或多种：[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十六烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十四烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十二烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯铵，和

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯铵。

其它有用的活化剂和其合成描述于2019年4月25日提交的USSN16/394,166、于2019年4月25日提交的USSN 16/394,186和于2019年4月25日提交的USSN 16/394,197中，它们通过参考引入本文。

合成

在至少一个实施方案中，活化剂的一般合成可以使用两步法进行。在第一步中，将胺或膦溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、醚、二氯甲烷、甲苯)中，并加入过量(例如1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化物盐。这种盐通常通过过滤从反应介质中分离并在减压下干燥。然后将分离的氯化物与约1摩尔当量的碱金属金属化物或准金属(例如硼酸盐或铝酸盐)在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中加热回流，以形成所需的硼酸盐或铝酸盐以及副产物碱金属氯化物，后者通常可以通过过滤除去。

在至少一个实施方案中，硼酸铵活化剂的一般合成可以使用两步法进行。在第一步中，将胺溶解在溶剂(例如己烷、环己烷、甲基环己烷、醚、二氯甲烷、甲苯)中，并加入过量(例如1.2摩尔当量)的氯化氢以形成氯化铵盐。这种盐通常通过过滤从反应介质中分离并在减压下干燥。然后将分离的氯化铵与约1摩尔当量的碱金属硼酸盐在溶剂(例如环己烷、二氯甲烷、甲基环己烷)中加热至回流，以形成硼酸铵以及副产物碱金属氯化物，后者通常可以通过过滤除去。

助活化剂是能够使过渡金属络合物烷基化，以致于当与活化剂联合使用时，形成活性的催化剂的化合物。助活化剂可以包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷例如改性甲基铝氧烷和烷基铝例如三甲基铝、三-异丁基铝、三乙基铝和三-异丙基铝、三-正正己基铝、三-正辛基铝、三-正癸基铝或三-正十二烷基铝。当前催化剂不是二烃基或二氢化物络合物时，助活化剂典型地与路易斯酸活化剂和离子活化剂联合使用。有时助活化剂也用作清除剂以使进料或反应器中的杂质钝化。

可与上述非芳族烃可溶性活化剂一起使用的另外的活化剂包括铝氧烷或铝氧烷与NCA的组合。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂助活化剂，例如当可夺取的配体是烷基、卤化物、烷氧化物或酰胺时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。

使用这里所述的催化剂体系的反应时间或反应器停留时间可取决于所用催化剂的类型、所用催化剂的量和所需转化水平。不同的过渡金属化合物(也称为金属茂)具有不同的活性。高的催化剂装载量往往在短反应时间内产生高转化率。然而，高的催化剂使用量会使得制备方法不经济并难以操纵反应热或控制反应温度。因此，选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使金属茂的量和所需要的活化剂的量最小化是有用的。对于金属茂加路易斯酸或离子促进剂与NCA组分的催化剂体系，所用的过渡金属化合物可以为约0.01微克至约500微克金属茂组分/克α-烯烃进料，例如约0.1微克至约100微克金属茂组分/克α-烯烃进料。此外，NCA活化剂与金属茂的摩尔比可以为约0.1至约10，例如约0.5至约5，例如约0.5至约3。对于烷基铝的助活化剂，助活化剂与金属茂的摩尔比可以为约1至约1000，例如约2至约500，例如约4至约400。

在选择低聚条件时，为了获得所需的第一反应器流出物，系统使用过渡金属化合物(也称为催化剂)、活化剂和助活化剂。US 2007/0043248和US 2010/029242提供了可能有用的金属茂催化剂、活化剂、助活化剂和这些化合物在原料中的适当比例的另外的细节，并且这些另外的细节据此通过参考引入。

IV.B.3第一低聚的清除剂

清除剂可以是这里所述的催化剂体系的另外的组分。清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用以与过渡金属化合物形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将助活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物，也称为烷基化催化剂化合物或烷基化金属茂。从清除剂促进金属茂化合物发挥预期的催化功能的意义来说，清除剂如果使用有时视为催化剂体系的一部分。

美国专利号9,409,834(例如，第33栏第37行至第34栏第61行)提供了可用于制造PAO的本公开内容方法的清除剂的详细描述。所述专利中关于清除剂、它们的标识、数量和使用方式的相关部分全部引入本文。

助活化剂也可以用作清除剂以使原料或反应器中的杂质钝化。清除剂是这样的化合物，即其足够路易斯酸性以聚合原料或反应介质中偶发产生的极性污染物和杂质配位。这些杂质可能无意地与任何反应组分一起导入，并不利地影响催化剂活性和稳定性。清除性化合物可以是有机金属化合物例如三乙基铝、三乙基、三-异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三-正己基铝、三-正辛基铝和具有与金属或准金属中心共价键接的大体积取代基的那些，所述金属或准金属中心示例性使与活性催化剂的不利相互作用最小化。其它有用的清除剂化合物可以包括美国专利号5,241,025；EP-A 0426638和WO 1997/022635中所提及的那些，这些文献对于这些细节据此通过参考引入。

尤其有用的清除剂包括三正辛基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。

IV.C.制造PAO的方法

在第一低聚中制造PAO的方法包括以下步骤：使包含C6至C32α-烯烃(优选C6至C30，特别是C6至C24、C6至C18、C8至C18或C6至C12)的进料与包含上述金属茂化合物的催化剂体系在聚合反应器中在聚合条件下接触以进行聚合反应，以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、非必要的二取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基的聚合反应混合物；和从聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中所述不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、非必要的二取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基。

IV.C.1单体(一种或多种)

用于制造本公开的PAO材料的α-烯烃进料可以包含C6至C32α-烯烃(例如C6至C24，例如C6至C18、C8至C18或C6至C12)中的一种或多种。α-烯烃进料可包含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃。在某些实施方案中，将乙烯、丙烯、C4α-烯烃(1-丁烯和2-甲基-1-丙烯)和C5α-烯烃(1-戊烯和甲基-1-丁烯的各种异构体)中的每一种各自独立地以不高于c1摩尔％供给聚合反应器，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔，其中对于每种单体，c1可以是25、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1或0.01；另外或替代地，C2至C5α-烯烃(包括乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃中的两种或更多种、三种或更多种或全部四种)的任何组合以不高于c1摩尔％共同供给聚合反应器，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔。在一些实施方案中，α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃(或完全不含有意添加的C2至C5α-烯烃，允许杂质存在于其它进料组分中)。在一些实施方案中，进料中基本上所有的α-烯烃都是C6至C30(例如C6至C24，如C6至C18、C8至C18或C6至C12)α-烯烃。"基本上全部"意指至少90摩尔％(例如至少约92摩尔％、至少约94摩尔％、至少约95摩尔％、至少约96摩尔％、至少约98摩尔％、至少约99％、至少约99.5摩尔％或完全全部，允许进料组分中存在一些杂质)，基于进料中存在的α-烯烃的总摩尔。在一些实施方案中，C2至C5α-烯烃的任何组合按不高于c1摩尔％共同存在于α-烯烃进料中(其中c1可以是约25、约20、约10、约5、约4、约3、约2、约1、约0.5、约0.1或约0.01)，基于供给聚合反应器的α-烯烃的总摩尔。

在一些实施方案中，进料中存在的α-烯烃的至少一部分(例如，至少约80摩尔％、至少约85摩尔％、至少约90摩尔％、至少约95摩尔％、至少约96摩尔％、至少约98摩尔％、至少约99摩尔％、至少约99.5摩尔％或完全全部，允许进料组分中存在一些杂质)是线性α-烯烃(LAO)，即没有与其碳主链连接的支链的那些。LAO的非限制性实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、C22、C24、C26、C28、C30和C32 LAO，和它们的组合。不希望受到理论束缚，通过使用本公开的方法由这样的LAO制成的PAO产物可能倾向于具有更少的支链和侧基，这导致通常更均匀的PAO分子结构。

当将单一α-烯烃供给聚合反应器时，如此获得的PAO是均聚物。均聚物可以具有基本上均匀的分子结构，并相应地具有合乎需要的物理和流变性能例如粘度指数。均聚物可以倾向于具有与碳主链连接的具有高度均匀长度的侧基。

在某些情况下，可能希望进料中两种、三种或甚至更多α-烯烃的混合物以制备共聚物PAO产物。为此，具有以下组合的α-烯烃可能是有利的：C6/C8、C6/C10、C6/C12、C6/C14、C6/C16、C8/C10、C8/C12、C8/C14、C8/C16、C10/C12、C10/C14、C10/C16、C10/C18、C12/C14、C12/C16、C12/C18、C12/C20、C6/C8/C10、C6/C8/C12、C6/C8/C14、C6/C10/C12、C6/C10/C14、C8/C10/C12、C8/C10/C14、C8/C12/C14、C10/C12/C16、C10/C12/C18、C10/C14/C16、C10/C14/C18等。在一些实施方案中，混合物进料中的α-烯烃中的至少一种可以是LAO。在一些实施方案中，混合物进料中的α-烯烃的基本上全部可以是LAO。

在一些实施方案中，α-烯烃单体是每一单体分子含一个C＝C键的单烯烃，但是同样可以使用每一单体分子含两个或更多个C＝C键的那些烯烃。

在一些实施方案中，这里有用的单体包括取代或未取代的C6至C32α-烯烃，或C6至C20α-烯烃，或C6至C14α-烯烃，或己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，十四碳烯及其异构体。在一些实施方案中，这里制备的聚α-烯烃包含约50摩尔％或更多(如约60摩尔％或更多，如约70摩尔％或更多，如约80摩尔％或更多，如约90摩尔％或更多，如约99摩尔％或更多)的一种或多种C6至C32(如C6至C20，如C8至C18)α-烯烃单体。

有用的C6至C32α-烯烃单体包括己烯、庚烷、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、其取代衍生物及其异构体。

在一些实施方案中，单体包含C6至C20α-烯烃，或C6至C14α-烯烃，和/或C8至C12α-烯烃。

在一些实施方案中，烯烃单体包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯和十四碳烯中的一种(或者两种，或者三种)或更多种。

在一个实施方案中，PAO是任何C8至C12α-烯烃的均聚物，即，PAO是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯的均聚物。在一些实施方案中，PAO是癸烯的均聚物。在至少一个实施方案中，PAO是包含癸烯和一种或多种任何上述单体的共聚物。

在一个实施方案中，PAO包含两种或更多种单体，或三种或更多种单体，或四种或更多种单体，或五种或更多种单体。举例来说，C8、C10、C12-线性α-烯烃混合物，或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-线性α-烯烃混合物，或C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-线性α-烯烃混合物可用作进料。

在至少一个实施方案中，PAO包含小于约50摩尔％的C2、C3和C4单体，或小于约40摩尔％，或小于约30摩尔％，或小于约20摩尔％，或小于约10摩尔％，或小于约5摩尔％，或小于约3摩尔％，或约0摩尔％。具体地，在至少一个实施方案中，PAO包含小于约50摩尔％、或小于约40摩尔％、或小于约30摩尔％、或小于约20摩尔％、或小于约10摩尔％、或小于约5摩尔％、或小于约3摩尔％、或约0摩尔％的乙烯、丙烯和丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约40摩尔％、或小于约20摩尔％、或小于约10摩尔％、或小于约5摩尔％、或小于约3摩尔％、或约0摩尔％的乙烯。

在至少一个实施方案中，PAO包含小于25摩尔％、或小于约20摩尔％、或小于约15摩尔％、或小于约10摩尔％、或小于约5摩尔％、或小于约1摩尔％、或约0摩尔％的C2、C3和C4单体。具体地，在至少一个实施方案中，PAO包含小于约25摩尔％、或小于约20摩尔％、或小于约15摩尔％、或小于约10摩尔％、或小于约5摩尔％、或小于约1摩尔％、或约0摩尔％的乙烯、丙烯和丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约25摩尔％，或小于约20摩尔％，或小于约10摩尔％，或小于约5摩尔％，或小于约1摩尔％，或约0摩尔％的乙烯。

在至少一个实施方案中，PAO包含小于约40摩尔％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约40摩尔％的丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约10摩尔％的乙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约10摩尔％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约10摩尔％的丁烯。

在至少一个实施方案中，PAO包含小于约25摩尔％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约25摩尔％的丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约5摩尔％的乙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约5摩尔％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约5摩尔％的丁烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约1摩尔％的乙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约1摩尔％的丙烯。在至少一个实施方案中，PAO包含小于约1摩尔％的丁烯。

这里所使用的α-烯烃可以直接地由一些工业生产方法实践的乙烯生长过程制备，或它们可以由费-托烃合成由CO/H2合成气制备，或由内烯烃与乙烯的易位，或由石油或费-托合成蜡在高温下的裂化，或任何其它α-烯烃合成路线制备。本公开的示例性进料可以是至少80重量％的α-烯烃(例如线性α-烯烃)，例如至少90重量％的α-烯烃(例如线性α-烯烃)，或约100重量％的α-烯烃(例如线性α-烯烃)。然而，α-烯烃混合物也可以用作本公开中的进料，特别是如果其它组分是内烯烃、支化烯烃、烷属烃、环状烷属烃、芳族化合物(例如甲苯和/或二甲苯)时。这些组分可以具有稀释剂作用并认为对α-烯烃的聚合不具有显著不利影响。换句话说，这里所述的方法可以选择性地转化混合物中的α-烯烃，并且使其它组分大部分(如果不是完全)未反应。当乙烯不存在于混合物中时，这可能是有用的。这种技术可用于通过使α-烯烃与聚合或低聚催化剂体系选择性反应来从混合物中分离出α-烯烃，如果不是完全的话，则有效地消除了将α-烯烃与混合进料料流中的其余组分分离的需要。这可能是经济有利的，例如，在使用含α-烯烃、内烯烃和支化烯烃的费-托合成烯烃产物料流的方法中。可以将这种混合物进料到这里所述的低聚技术中并选择性地反应掉α-烯烃。可能不需要离析α-烯烃的单独步骤。应用这种方法的另一个实例包括通过内烯烃与乙烯的易位制备的α-烯烃，其可能含有一些内烯烃。这种混合烯烃基料进料可以如本公开内容的聚合/低聚方法中那样反应，这将α-烯烃选择性转化成润滑油产物。因此，可以使用所述α-烯烃用于基料合成，而无需将所述α-烯烃与内烯烃分离。这在工艺经济学方面可以带来显著的改进。进料烯烃可以是由其它线性α-烯烃方法制备的含有C4至C20α-烯烃的烯烃混合物，如由G.R.Lappin和J.D.Sauer编辑，由Marcel Dekker,Inc.N.Y.1989出版的著作Alpha OlefinsApplications Handbook的第3章"Routes to Alpha-Olefins"所述那样。

IV.C.2进料纯化

可以处理烯烃进料和/或溶剂以在供给聚合反应器之前除去催化剂毒物，例如过氧化物、含氧或氮有机化合物或炔属化合物。例如，用活化的分子筛和脱氧催化剂(即还原的铜催化剂)处理线性α-烯烃可以使催化剂活性(以每微摩尔所用金属茂化合物产生的PAO的量表示)增加超过10倍。或者，进料烯烃和/或溶剂可以用活化分子筛，例如或分子筛和/或与活化氧化铝或活化脱氧合物催化剂组合加以处理。这种处理可以将催化剂活性提高2至10倍或更多。

IV.C.3聚合反应

用于金属茂催化的聚合或低聚例如溶液、淤浆和本体聚合或低聚方法的许多聚合/低聚方法和反应器类型可以用于本公开内容。如果使用固体或负载型催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流方法可能是适合的。在一些实施方案中，使单体与金属茂化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆相中，优选在连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器中接触。在一些实施方案中，这里所使用的任何反应器中的温度可以为约-10℃至约250℃，例如约30℃至约220℃，例如约50℃至约180℃，约60℃至约170℃，或约70℃至约150℃。在一些实施方案中，这里所使用的任何反应器中的压力可为约0.1至约100个大气压，例如约0.5至约75个大气压或约1至约50个大气压。或者，这里所使用的任何反应器中的压力可为约1至约50,000个大气压，例如约1至约25,000个大气压。另外或备选地，单体(一种或多种)、金属茂和活化剂可以接触约1秒至约100小时，例如约30秒至约50小时，约2分钟至约6小时，或约1分钟至约4小时的停留时间。另外或备选地，溶剂或稀释剂可以存在于反应器中，并且可以包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷(包括甲基环己烷)、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷；溶剂可为异链烷烃溶剂(例如可以从Houston,TX的ExxonMobilChemical Company中获得的溶剂)或其组合。这些溶剂或稀释剂可以通常用与进料烯烃一样的方法预处理。

合适的溶剂还包括可充当单体或共聚单体的液体烯烃，包括C3至C32α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，使用的溶剂是C6至C18α-烯烃，或者C8至C16α-烯烃，或者C8至C14α-烯烃，或其混合物。可以使用任何上述溶剂的混合物。

在另一个实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族化合物以基于溶剂的重量小于3重量％，优选小于3重量％，优选小于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0.1重量％存在于溶剂中。优选地，溶剂或溶剂混合物不含芳族化合物。

优选地，溶剂选自C4至C10线性、支化或环状烷烃。

优选地，溶剂基本上不含所有芳族溶剂。

优选地，溶剂选自一种或多种C6至C32α-烯烃，例如一种或多种C8至C16α-烯烃。

优选地，溶剂基本上不含所有非α-烯烃溶剂。

在本发明的一些实施方案中，当所有溶剂是α-烯烃进料(单体进料)时，将前催化剂在第一进料罐中溶解在单体进料中，并且将活化剂在第二进料罐中溶解在单体进料中。然后将前催化剂溶液与活化剂溶液分开进料到反应器中，并且在反应器中发生催化剂活化。如果使用，则清除剂可以独立地进料，或者如果打算使用单独的单体进料，则与活化剂进料、前催化剂进料或单体进料一起进料。

在其中所有溶剂是α-烯烃进料(单体进料)的本发明的其它实施方案中，在第一进料罐中将前催化剂溶解在单体进料中，并且在第二进料罐中将活化剂溶解在单体进料中，并且在进入反应器之前，通常在进入反应器之前立即将前催化剂溶液与活化剂溶液在一个区域中预混合。或者，两种溶液在进入反应器之前接触1小时或更短、30分钟或更短、10分钟或更短、5分钟或更短、1分钟或更短。

当C4至C10线性、支化或环状烷烃在所述方法中用作溶剂/稀释剂时，前催化剂和活化剂可以在进料罐中预混合，并一起进料到反应器中。

无论反应器或方法类型如何，可能希望的是将催化剂体系的平均活性水平维持等于或大于足够高的水平，以致相对于单体反应物(一种或多种)达到低聚物产物的最小合理的产率。例如，在一些实施方案中，催化反应可以具有至少约800g/s·mol，例如，至少约900g/s·mol，至少约1000g/s·mol，至少约1100g/s·mol，至少约1200g/s·mol，至少约1300g/s·mol，至少约1400g/s·mol，至少约1500g/s·mol，至少约1700g/s·mol，至少约1900g/s·mol，至少约2100g/s·mol，至少约2500g/s·mol，或至少约2800g/s·mol的平均活性水平；虽然平均活性水平不通常表征为“太高”，但是平均活性水平理论上可能如此高以致反应产物的控制在实践中可能难以达到，以致在一些实施方案中，平均催化反应活性水平可能非必要地小于约1000kg/s·mol，例如小于约500kg/s·mol。另外或备选地，在一些实施方案中，催化反应可以提供至少约18％，例如，至少约19％，至少约20％，至少约22％，至少约24％，至少约27％，至少约30％，至少约33％，至少约36％，至少约38％，或至少40％的最小合理产率(克低聚物/克单体进料)，基于约1小时(约3600s)的反应时间；虽然合理的催化产率不通常表征为"太高"，具有在1小时反应时间中约100％的最大值，但是较高产率，例如在较短反应时间中的高产率理论上可能不利地影响控制反应产物的能力，例如，以致最大合理产率可以非必要地是在约1分钟或更少的反应时间中的约100％，例如在约10分钟或更少的反应时间中的约100％，在约30分钟或更少的反应时间中的约100％，在约1小时或更少的反应时间中的约100％，在约1小时或更少的反应时间中的约95％，或在约1小时或更少的反应时间中的约90％。

在一些实施方案中，可能希望同时达到较低产物分子量和较高产物乙烯叉基含量。然而，在其中乙烯叉基键是主要不饱和产物的许多金属茂反应中(相对于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三-取代的亚乙烯基的摩尔总数，至少30mol％)，提高反应温度会引起分子量和乙烯叉基含量都降低(或至少没有提高)。因为反应温度可以是对于给定催化剂体系控制产物表征参数的最普遍方法之一，所以在许多常规体系中获得同时具有较低分子量和较高乙烯叉基含量的产物通常可能是一个挑战。因此，在本公开内容的一些实施方案中，反应/聚合/低聚条件与某些金属茂催化剂体系的组合可以有利地导致随着提高反应温度既降低分子量又提高乙烯叉基含量，从而允许对所需参数的控制加强，而不会必须牺牲一个太多才能达到另一个。在一些实施方式中，例如，通过小心地选择金属茂催化剂体系的元素，可以进一步有利地将催化剂体系的平均活性水平保持在等于或大于足够高的水平，从而相对于单体反应物(一种或多种)达到低聚物产物的最小合理产率。

典型地，使一种或多种金属茂化合物、一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以制备聚合物或低聚物。这些催化剂可以被负载，因此可以用于在单反应器、串联反应器或并联反应器中进行的已知的淤浆、溶液或本体操作模式。如果催化剂、活化剂或助活化剂是可溶性化合物，则反应可以以溶液模式进行。即使组分之一在反应开始时或反应期间或反应后期不完全溶于反应介质或进料溶液中，溶液或淤浆型操作仍可适用。在任何情况下，可以将溶解或悬浮在溶剂，例如脂族溶剂，或进料α-烯烃料流中的催化剂体系组分供入在惰性气氛(通常氮气或氩气覆盖的气氛)下的反应器中以允许聚合或低聚进行。

聚合或低聚可以按间歇模式运行，其中将所有组分添加到反应器中并允许反应至预设计的转化度(至部分转化或完全转化)。随后，可以通过任何可能的手段，例如暴露到空气或水中，或通过添加含钝化剂的醇或溶剂使催化剂钝化。

聚合或低聚可以另外地或备选地按半连续操作进行，其中可以将进料和催化剂体系组分连续地和/或同时地添加到反应器中以致维持催化剂体系组分与进料烯烃(一种或多种)的恒定比例。当添加所有进料和催化剂体系组分时，可以允许反应继续进行到预定阶段。然后可以通过催化剂钝化以对于间歇操描述的同样方式中断反应。

聚合或低聚可以另外地或备选地按连续操作进行，其中可以将进料和催化剂体系组分连续地和/或同时地添加到反应器中以致维持催化剂体系和进料烯烃的恒定比例。如在典型的连续搅拌釜式反应器(CSTR)操作中那样，可以从反应器连续地排出反应产物。可以通过预定转化度控制反应物的停留时间。然后可以典型地按与其它操作相似的方式在独立的反应器中将排出的产物淬火。在一些实施方案中，这里描述的制备PAO的任何方法是连续方法，其可以包括a)将包含至少10mol％的一种或多种C6至C24α-烯烃的进料料流连续地引入反应器，b)将金属茂化合物和活化剂连续地引入反应器，和c)从反应器连续地提取PAO。另外或备选地，连续方法可以包括以下步骤：基于反应器的总压力，将反应器中的氢气分压维持在约215psi(约1.5MPa)或更低，例如，约175psi(约1.2MPa)或更低，约115psi(约790kPa)或更低，约100psi(约690kPa)或更低，约65psi(约450kPa)或更低，约50psi(约350kPa)或更低，约40psi(约280kPa)或更低，约25psi(约170kPa)或更低，或约10psi(约69kPa)或更低。另外或备选地，氢气，如果存在于反应器中，进料中，或这两者中，则按重量计按约1000ppm或更低，例如约750wppm或更低，约500wppm或更低，约250wppm或更低，约100wppm或更低，约50wppm或更低，约25wppm或更低，约10wppm或更低，或约5wppm或更低的浓度存在。

实例反应器可以尺寸为2ml和更大。通常，对于大规模生产，反应器体积大于1升。生产设施可以具有单个反应器，或串联或并联或按这两种排列的数个反应器，以改进生产率、产物性能和总体方法效率。通常对反应器和相关的设备进行预处理以确保合适反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛下进行，其中催化剂体系和进料组分可以不与任何催化剂钝化剂或毒物，例如极性氧、氮、硫和/或炔属化合物接触。

本公开内容中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。可以将金属茂化合物、活化剂和当要求时的助活化剂作为在溶剂或在α-烯烃进料料流中的溶液或淤浆单独地输送给反应器，仅在反应器之前在线激活，或预激活并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合/低聚可以按单个反应器操作进行，其中可以将单体、或数种单体、催化剂/活化剂/助活化剂、非必要的清除剂和非必要的改性剂连续地添加给单个反应器，或按串联反应器操作进行，其中可以将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂体系组分添加到所述串联反应器中的第一反应器中。或者可以将催化剂体系组分添加到两个反应器中，其中一种组分添加到第一反应中并且另一种组分添加到其它反应器中。在一些实施方案中，可以在烯烃存在下在反应器中激活金属茂化合物。备选地，可以用烷基铝试剂，特别三异丁基铝、三-正己基铝和/或三-正辛基铝预处理金属茂化合物(例如金属茂化合物的二氯化物形式)，接着加入到含其它催化剂体系组分和进料烯烃的反应器中，或接着用其它催化剂体系组分预活化以获得完全活化催化剂，然后可以将所述完全活化催化剂供入含进料烯烃的反应器中。在另一个替代方案中，可以将前催化剂金属茂与活化剂和/或助活化剂混合，然后可以将这种活化催化剂连同含一些清除剂或助活化剂的进料烯烃料流一起加入反应器。在另一个替代方案中，可以将助活化剂的全部或部分与进料烯烃预混合并与含金属茂和活化剂和/或助活化剂的其它催化剂溶液同时加入反应器。

催化剂组合物可以单独地使用，或可以与其它已知的聚合催化剂混合来制备聚合物或低聚物共混物。单体和催化剂选择可以允许在与使用个体催化剂的那些相似的条件下进行聚合物或低聚物共混物制备。具有提高的PDI的聚合物可以从用混合催化剂体系制成的聚合物获得并因此能达到。混合催化剂可以包含两种或更多种金属茂化合物和/或两种或更多种活化剂。

这里描述的PAO可以另外或备选地以均匀溶液方法制备。通常，这涉及在连续反应器中的聚合或低聚，其中可以搅拌所形成的聚合物以及所供给的起始单体和催化剂材料以减少或避免浓度或温度梯度。反应器中的温度控制一般可以如下达到：用通过冷却反应器内容物的反应器夹套或冷却盘管或反应物的经冷却侧料流的反应器冷却，自制冷，预冷却进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或它们的组合来平衡聚合热。可以另外地或备选地使用具有预冷却进料的绝热反应器。反应器温度可以随所使用的催化剂和所需产物而变化。越高的温度往往会导致越低的分子量，而越低的温度可能会导致越高的分子量；然而，这不是固定的规则。一般而言，反应器温度可以在约0℃至约300℃，例如，约10℃至约230℃，或约25℃至约200℃之间变化。通常，如预定那样控制反应温度是重要的。为了制备具有窄的多分散度的流体，以致促进最高可能的剪切稳定性，在反应器中或在反应时间过程内控制反应温度以达到最小温度波动可能是有用的。如果串联或并联使用多级反应器，则保持温度恒定在预定值，例如，以使分子量分布的任何加宽最小化是有用的。为了制备具有更宽分子量分布的产物，可以调节反应温度摆动或波动，或如在串联操作中，第二反应器温度可以高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是可以是独立的。可以使用超过一种类型的金属茂催化剂。

这里所使用的任何反应器中的压力可以为约0.1个大气压至约100个大气压(约1.5psia至约1500psia)，例如约0.5atm至约80atm(约7psia至约1200psia)或约1.0atm至约50atm(约15psia至约750psia)。反应可以在氮气气氛下或用一些氢气进行。有时可以将少量氢气添加到反应器中以改进催化剂性能。当存在时，可以将氢气的量保持在这样的水平以改进催化剂生产率和/或活性，但是不会引起烯烃，特别是进料α-烯烃的过多(例如任何显著的)氢化(α-烯烃反应成饱和链烷烃可能对方法的效率非常不利)。氢气分压的量可以保持低，例如，小于约50psi(约350kPa)，小于约25psi(约170kPa)，小于约10psi(约69kPa)，或小于约5psi(约35kPa)；另外或备选地，反应物相中的、反应器和/或进料中的氢气的浓度可以小于约10,000ppm(按重量计)，例如，小于约1000ppm，小于约500ppm，小于约100ppm，小于约50ppm，小于约25ppm，或小于约10ppm。

反应时间或反应器停留时间可以取决于所使用的催化剂、所使用的催化剂的量和所需α-烯烃转化水平。不同的金属茂化合物典型地具有不同活性。通常，Cp环上更高的烷基取代度，或桥联可以改进催化剂生产率和/或活性。高的催化剂加载量往往会在更短的反应时间下获得更高的α-烯烃转化率。然而，高的催化剂使用量会使得制备方法不经济并难以操纵反应热或控制反应温度。因此，选择随着最大催化剂生产率和/或活性的催化剂以使所需要的金属茂和活化剂的量最小化。当催化剂体系是金属茂加上非芳族烃可溶性活化剂加上甲基铝氧烷时，所使用的甲基铝氧烷的范围可以在约0.1毫克/克(mg/g)至约500mg/gα-烯烃进料，例如约0.05mg/g至约10mg/g的范围内。另外，铝与金属茂的摩尔比(Al/M摩尔比)可以为约2至约4000，例如约10至约2000，约50至约1000，或约100至约500。当催化剂体系是金属茂加路易斯酸或或离子促进剂与NCA组分(如这里所述的非芳族烃可溶性活化剂)时，相对于α-烯烃进料，金属茂的使用可以在约0.01微克/克(mcg/g)至约500mcg/g的金属茂组分的范围内，例如约0.1mcg/g至约100mcg/g，和/或NCA活化剂与金属茂的摩尔比可以在约0.1至约10，例如约0.5至约5或约0.5至约3的范围内。如果使用烷基铝化合物助活化剂，则Al与金属茂的摩尔比可以在约1至约1000，例如约2至约500或约4至约400的范围内。

在一些实施方案中，方法可以在最短可能的反应时间内具有进料α-烯烃的最高可能的α-烯烃转化率(接近于100％)。然而，在CSTR操作中，有时在最佳α-烯烃转化率下进行反应可能是有益的，所述α-烯烃转化率可以小于约100％α-烯烃转化率，但可以接近于约100％。还存在一些情况，当更希望部分α-烯烃转化时，例如，当希望窄的产物PDI时，因为部分转化可以避免PDI加宽影响。如果进行反应至小于α-烯烃的100％转化，则可以将未反应的起始材料在与其它产物和溶剂/稀释剂分离之后简单地移除，或可以再循环以提高总方法效率。转化率，也称为α-烯烃转化率，如下测定：将从聚合混合物中回收的离析PAO的量(在聚合已经停止后)除以引入反应器中的α-烯烃的量(克)。(当以％报道时，转化率＝(离析的PAO克数/使用的α-烯烃克数)×100)。在一些实施方案中，这里描述的聚合反应的转化率是约20％或更多，或者约40％或更多，或者约60％或更多，或者约70％或更多，或者约80％或更多，或者约90％或更多，或者约95％或更多。离析的PAO是在已经除去(例如通过真空闪蒸)溶剂、未反应单体及其它挥发物(例如二聚物)后获得的PAO产物。

这里描述的任何方法的实例停留时间可以为约1分钟至约20小时，例如约5分钟至约10小时。

这些方法中的每一种也可以按单个反应器，并联或串联反应器构型使用。方法可以在连续搅拌釜式反应器或柱塞流反应器中或在串联或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却并且单体进料可以冷却或可以不冷却。对于一般的工艺条件参见美国专利号5,705,577的一般公开内容。

当使用固体负载型催化剂时，淤浆聚合/低聚方法一般按与此前所述相似的温度、压力和停留时间操作。在淤浆聚合或低聚中，添加固体催化剂、促进剂、单体和共聚单体的悬浮液。从反应器间歇地或连续地除去包括稀释剂的悬浮液。然后通过过滤、离心机或沉降将催化剂与产物分离。然后蒸馏流体以除去溶剂、任何未反应的组分和轻质产物。可以将一部分或全部溶剂和未反应的组分或轻质组分再循环以便再使用。

如果所使用的催化剂是未负载的或是溶液催化剂，则当反应完全时或当从反应器(例如在CSTR中)排出产物时，产物仍然可能含有可溶的、悬浮的或混合的催化剂体系组分。可以钝化和/或除去这些组分。任何常规催化剂钝化方法或水溶液洗涤方法可以用于除去所述催化剂体系组分。典型地，可以通过添加化学计量或过量的空气、水分、醇、异丙醇等使反应钝化。然后可以用稀氢氧化钠或用水洗涤混合物以除去催化剂体可以组分。然后可以让残留有机层经历蒸馏以除去溶剂，所述溶剂可以非必要地再循环以便再使用。蒸馏可以进一步除去任何轻质反应产物，例如C18和更低的反应产物。

在没有氢气的情况下聚合或低聚可能有利于提供具有高不饱和双键度的聚合物或低聚物。

在一些实施方案中，在本公开内容的方法中，由于金属茂化合物的结构特征，离开聚合反应器的聚合反应混合物可以典型地包含：包括乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、非必要的二取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基的低聚物，非必要的残留烯烃单体进料，非必要的溶剂和衍生自催化剂体系的组分。

然后可以猝灭聚合反应混合物，例如通过添加猝灭剂例如水、CO2、甲醇、乙醇、其混合物等。随后，可以分离聚合反应混合物以除去残留单体，可以将所述残留单体再循环至聚合反应器。可以通过手段例如在真空下闪蒸、蒸馏或萃取进行单体除去。结果的混合物可以包含第一反应器流出物，所述第一反应器流出物包括乙烯叉基、三-取代的亚乙烯基、非必要的二取代的亚乙烯基和非必要的乙烯基。

不希望受到理论束缚，但是据信，当用作本公开内容的相同金属茂化合物的活化剂时，与具有小分子尺寸的非配位阴离子(例如，四全氟苯基硼酸二-正十八烷基苯铵)相比，具有大分子尺寸的非配位阴离子(例如，四全氟萘基硼酸二-正十八烷基苯铵)往往会导致对乙烯基的更高选择性和对乙烯叉基的更低选择性。

非必要地，氢气不存在或按1摩尔％或更少，优选0.5摩尔％或更少存在于聚合反应中。非必要地，不将氢气添加到聚合过程中。

[1]在本发明的一个实施方案中，几乎没有或没有清除剂用于制备聚合物的聚合中，即清除剂(例如，三烷基铝，例如三-正辛基铝)按零摩尔％存在，或者，清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。或者，少于100ppm的清除剂存在于聚合中。优选地，少于100ppm的烷基铝，例如三烷基铝存在于聚合反应中。三烷基铝典型地由式R3Al表示，其中每个R独立地是C1至C40，优选C1至C20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十一烷基、它们的异构体和它们的混合物。

[2]在一个实施方案中，几乎没有或没有铝氧烷(即，少于0.001重量％)用于这里描述的聚合方法中。在一个实施方案中，铝氧烷按0.00mol％存在，或铝氧烷按小于500:1，或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。

[3]或者，C4烯烃(例如异丁烯、丁二烯、正丁烯)基本上不存在于PAO和/或聚合过程(第一和/或第二聚合)中。或者，C2至C4烯烃基本上不存在于PAO和/或聚合方法(第一和/或第二聚合)中。或者，异丁烯基本上不存在于PAO和/或聚合方法(第一和/或第二聚合)中。所谓的基本上不存在是指所述单体(一种或多种)按1重量％或更低，优选0.5重量％或更低，优选0重量％存在于PAO中。同样地，对于聚合方法的基本上不存在是指所述单体(一种或多种)按1重量％或更低，优选0.5重量％或更低，优选0重量％存在于单体进料中。

[4]非必要地，催化剂生产率是50,000克PAO产物/克第一催化剂(gPAO/gCat)或更高，优选55,000gPAO/gCat或更高，优选60,000gPAO/gCat或更高，优选100,000gPAO/gCat或更高。

[5]非必要地，PAO二聚物选择性是85％或更高，优选90％或更高，优选95％或更高，基于所制备的PAO。

[6]非必要地，第一聚合温度是100℃或更高，优选100℃或更高，优选120℃或更高。

[7]非必要地，第一聚合反应器停留时间是1小时或更多，优选2小时或更多，优选3小时或更多，非必要地至多5小时。

[8]非必要地，氢气不存在或按1mol％或更少存在于聚合反应(第一和/或第二)中，优选按0.5mol％或更少存在于第一和/或第二聚合反应中；几乎没有或没有清除剂用于制备聚合物的第一和/或第二聚合中；催化剂生产率是50,000克PAO产物/克催化剂(gPAO/gCat)或更高，优选55,000gPAO/gCat或更高，优选60,000gPAO/gCat或更高，优选100,000gPAO/gCat或更高；第一聚合中的PAO二聚物选择性是85％或更高，优选90％或更高，优选95％或更高，基于所制备的PAO；并且第一聚合的反应器温度是100℃或更高，优选100℃或更高，优选120℃或更高。

[9]非必要地，所产生的PAO具有3,000g/mol或更小，例如1,000g/mol或更小，例如500g/mol或更小，例如350g/mol或更小的Mn，并且催化剂具有高转化率(例如至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入第一反应器的单体和所产生的PAO的重量)。

[10]非必要地，催化剂加载量是0.1克催化剂/克单体或更少(gCat/gMon)，优选0.01gCat/gMon或更少，优选0.005gCat/gMon或更少，优选0.001gCat/gMon或更少，优选0.0001gCat/gMon或更少。

[11]非必要地，所产生的PAO具有3,000g/mol或更低，例如1,000g/mol或更低，例如500g/mol或更低，例如350g/mol或更低的Mn，并且催化剂具有高转化率(例如至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入第一反应器的单体和所产生的PAO的重量)，并且在第一反应器中催化剂加载量为0.1克催化剂/克单体或更低(gCat/gMon)，优选0.01gCat/gMon或更低，优选0.005gCat/gMon或更低，优选0.001gCat/gMon或更低，优选0.0001gCat/gMon或更低。

非必要地，所产生的PAO的乙烯叉基含量(摩尔％)为95％或更高，或者95％或更高(基于PAO产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔)，Mn为3,000g/mol或更低(优选1500g/mol或更低，优选750g/mol或更低，优选350g/mol或更低，优选320g/mol或更低，优选300g/mol或更低)，转化率为至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入反应器的单体和所产生的PAO的重量，PAO二聚物选择性(重量％)为至少60％、至少70％、至少80％、至少90％，基于在第一反应器中所生产的PAO的重量，并且连续方法的工艺生产率为至少60,000g/小时(优选70,000g/小时或更高，优选100,000g/小时或更高)，其中在第一反应器中催化剂加载量为0.1克催化剂/克单体或更低(gCat/gMon)，优选0.01gCat/gMon或更低，优选0.005gCat/gMon或更低，优选0.001gCat/gMon或更低，优选0.0001gCat/gMon或更低。

V.附加的实施方案

本公开内容提供以下实施方案等，它们中每一个可以认为非必要地包括任何替代实施方案：

第1项.聚α-烯烃(PAO)的制备方法，所述方法包括：

将C6至C32α-烯烃和包含非芳族烃可溶性活化剂和金属茂化合物的催化剂体系引入到在反应条件下的连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中，其中优选按约100g/hr的流量将所述α-烯烃引入到所述反应器中；和

获得包含PAO二聚物和非必要的α-烯烃的更高级低聚物或其组合的产物，基于所述产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，所述PAO二聚物包含93摩尔％或更多(例如96摩尔％或更多)的乙烯叉基，并且优选地，所述金属茂化合物由式(I)表示：

其中：

每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基，优选其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢并且R1、R2和R3中的至少一个是氢；

R6、R7、R17和R18各自独立地为氢；取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基；或R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；R12、R13、R14和R15各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R16是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基或甲硅烷基碳基；每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是具有整数配位数v(例如3、4、5或6)的第3、4或5族过渡金属，优选M是Hf或Zr；

m是等于v-2的整数(优选2、3或4)；

所述活化剂由以下式(V)表示：

其中：E是氮或磷；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；R1′、R2′和R3′独立地为非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团取代的C1至C50烃基，其中R1′、R2′和R3′总计包含15个或更多个碳原子；Mt是选自元素周期表第13族的元素，如B或Al；每个Q独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

第2项.第1项的方法，其中所述金属茂化合物由以下式(III)表示：

其中R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R1、R2和R3中的两个各自为氢；

R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基，或者R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28中的两个与它们直接连接的环戊烷-茚基环中的碳原子一起共同形成与所述环戊烷-茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是具有整数配位数v(例如3、4、5或6)的第3、4或5族过渡金属，优选M是Hf或Zr；

m是等于v-2的整数(例如2、3或4)。

第3项.第1或2项的方法，其中所述反应条件包括约120℃或更高的反应器温度和15psia至750psia的反应器压力。

第4项.第1-3项中任一项的方法，其中所述反应条件包括25,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)至90,000gAO/gCat的催化剂加载量。

第5项.第1-4项中任一项的方法，其中所述反应条件包括6gCat/hr至约25gCat/hr的催化剂体系流量。

第6项.第1-5项中任一项的方法，其中基于产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔(100摩尔％)，产物还包含：

至多4摩尔％三取代的亚乙烯基，

至多4摩尔％二-取代的亚乙烯基，或

至多4摩尔％三-取代的亚乙烯基和二-取代的亚乙烯基。

第7项.第1-5项中任一项的方法，其中基于产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔(100摩尔％)，产物包含：

95摩尔％或更多乙烯叉基，和

至多2摩尔％(或者至多1摩尔％，或者至多0.5摩尔％)三-取代的亚乙烯基，

至多2摩尔％(或者至多1摩尔％，或者至多0.5摩尔％)二-取代的亚乙烯基，或

至多2摩尔％(或者至多1摩尔％，或者至多0.5摩尔％)三-取代的亚乙烯基和二-取代的亚乙烯基。

第8项.第1-7项中任一项的方法，其中R1、R2和R3中的每一个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1至C6烃基。

第9项.第8项的方法，其中R1、R2和R3中的一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1至C6烃基，并且R1、R2和R3中的两个是氢。

第10项.第1-7项中任一项的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示：

或它们的组合。

第11项.第1-11项中任一项的方法，其中金属茂化合物是上表I或列表A中列出的那些中的一种或多种。

第12项.第1-11项中任一项的方法，其中所述活化剂由下式表示：[R1′ R2′ R3′ EH]+[BR4′ R5′ R6′ R7′]-，其中：E是氮或磷；R1′是甲基；R2′和R2′独立地是非必要取代有一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团的C4至C50烃基，其中R2′和R3′总计包含14个或更多碳原子；B是硼；和R4′、R5′、R6′和R7′独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

第13项.第1-10项中任一项的方法，其中所述活化剂由式(VII)或式(VIII)表示：

其中：

N是氮；

R2′和R2′独立地是非必要取代有一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团的C6至C40烃基，其中R2′和R3′(如果存在)总计包含14个或更多碳原子；

R8′、R9′和R10′独立地是C4至C30烃基或取代的C4至C30烃基；

B是硼；

和R4′、R5′、R6′和R7′独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

第14项.第1-13项中任一项的方法，其中所述活化剂包含以下物质中一种或多种：

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十六烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十四烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十二烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯铵，和

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯铵。

第15项.第1-14项中任一项的方法，其中所述C6至C32α-烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯及其组合。

第16项.第1-14项中任一项的方法，其中所述C6至C32α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及其组合。

第17项.第1至16项中任一项的方法，其中所述反应条件包括：130℃至180℃的反应器温度、15psia至750psia的反应器压力和25,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)至90,000gAO/gCat的催化剂加载量。

第18项.第17项的方法，其中所述反应器条件包括130℃至148℃的反应器温度、30psia至100psia的反应器压力和50,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)至80,000gAO/gCat的催化剂加载量。

第19项.第1至18项中任一项的方法，还包括用反应物将所述PAO二聚物官能化以形成官能化PAO产物。

第20项.第19项的方法，其中所述反应物是萘并且所述官能化PAO产物是萘PAO二聚物加合物。

第21项.第19项的方法，其中所述反应物是苯甲醚并且所述官能化PAO产物是苯甲醚PAO二聚物加合物。

第22项.第1至21项中任一项的方法，还包括将所述产物、PAO二聚物或官能化PAO产物氢化以形成氢化PAO产物。

第23项.润滑剂，包含第1至22项中任一项所制备的产物、PAO二聚物、官能化PAO产物或氢化产物。

第24项.燃料，包含第1至22项中任一项所制备的产物、PAO二聚物、官能化PAO产物或氢化产物。

第25项.传动系统或电动车辆流体，包含第1至22项中任一项所制备的产物、PAO二聚物、官能化PAO产物或氢化产物。

第26项.发动机油，包含第1至22项中任一项所制备的产物、PAO二聚物、官能化PAO产物或氢化产物。

第27项.齿轮油，包含第1至22项中任一项所制备的产物、PAO二聚物、官能化PAO产物或氢化产物。

第28项.压缩机油，包含第1至22项中任一项所制备的产物、PAO二聚物、官能化PAO产物或氢化产物。

第29项.包含聚α-烯烃(PAO)的润滑剂的制备方法，所述方法包括：

1)在反应条件下将C6至C32α-烯烃和包含活化剂和金属茂化合物的催化剂体系引入反应器中，并获得包含PAO二聚物和非必要的α-烯烃的更高级低聚物或其组合的产物，基于所述产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，所述PAO二聚物包含96摩尔％或更多的乙烯叉基，并且所述金属茂化合物由式(I)表示，所述活化剂由式(V)表示，如第1项中所述那样，和2)形成包含所述产物或PAO二聚物的润滑剂。

第30项.官能化PAO的制备方法，包括：

1)用于制备PAO的第一方法，所述第一方法具有至少4500g/mmol/hr的催化剂活性，其中所述第一方法包括：在35℃至150℃的温度下，使一种或多种C6至C32α-烯烃与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由式(I)表示的金属茂化合物，并且所述活化剂由第1项中所述的式(V)表示；和2)第二方法，其包括使在所述第一方法中产生的PAO与官能化物质接触以形成官能化PAO。

第31项.条款30的方法，其中所述官能化物质选自芳族化合物、苯、甲苯、二甲苯、萘、烷基萘、马来酸酐、有机胺、有机酸和醇。

第32项.第31项的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分氢化以形成氢化PAO，然后配制包含氢化PAO的润滑组合物。

第33项.第31项的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分官能化，然后配制包含官能化PAO的润滑组合物。

第34项.第31项的方法，还包括将所述官能化PAO部分地氢化，然后将所述PAO的至少一部分进一步官能化以形成PAO产物，然后配制包含所述PAO产物的润滑组合物。

第35项.第31项的方法，还包括将所述官能化PAO的至少一部分官能化以形成第二官能化PAO；将所述第二官能化PAO氢化以形成PAO产物；然后配制包含所述PAO产物的润滑组合物。

本发明进一步涉及：

第1A项.聚α-烯烃(PAO)的制备方法，包括：

a)将第一α-烯烃(例如C6至C32α-烯烃)引入到在第一反应器条件下的连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中的包含非芳族烃可溶性活化剂和金属茂化合物的第一催化剂体系中，其中优选按约100g/hr的流量将所述第一α-烯烃引入到反应器中，以形成包含PAO二聚物的第一反应器流出物(例如60重量％或更多的PAO二聚物且40重量％或更少的更高级低聚物，其中所述更高级低聚物是聚合度为3或更高的低聚物)；和

b)将所述第一反应器流出物和非必要的第二α-烯烃引入到第二反应器中的包含酸催化剂的第二催化剂组合物中，以形成包含PAO三聚物的第二反应器流出物。

第2A项.第1A项的方法，其中在引入到第二反应器中之前，将第一反应器流出物转移到分离单元(闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸段、常压蒸馏塔(一个或多个)、真空蒸馏塔(一个或多个)、汽提器(一个或多个)、蒸汽汽提器(一个或多个)、氮气汽提器(一个或多个)、隔膜分离(一个或多个)、谱柱(一个或多个)、结晶单元(一个或多个)、蒸馏单元或过滤单元)。

第3A项.第1A项或第2A项的方法，还包括：将所述第二反应器流出物引入至第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物；和将所述第一蒸馏流出物引入氢化单元并将所述第一蒸馏流出物氢化以形成氢化流出物。

第4A项.第2A项或第3A项的方法，还包括：将所述氢化流出物引入至第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物；和将所述第二蒸馏流出物引入至第三蒸馏单元以形成具有3cSt至约10cSt的粘度的PAO流出物。

第5A项.第1A-4A项中任一项的方法，其中所述酸催化剂是路易斯酸。

第6A项.第1A-5A项中任一项的方法，其中所述酸催化剂按约5mmolCat/100gLAO至约15mmolCat/100gLAO的酸催化剂装载量存在于第二反应器中。

第7A项.第1A-6A项中任一项的方法，其中所述第二反应器包括约10℃至约40℃的温度。

第8A项.第1A-7A项中任一项的方法，其中所述酸催化剂是BF3。

第9A项.第1A-8A项中任一项的方法，其中所述第一反应器流出物包括50重量％或更少的更高级低聚物，基于所述第一反应器流出物的总重量百分率。

第10A项.第1A-9A项中任一项的方法，其中所述第一反应器流出物包括10重量％或更少的α-烯烃更高级低聚物，基于所述第一反应器流出物的总重量百分率。

第11A项.第1A-10A项中任一项的方法，其中所述第一α-烯烃和第二α-烯烃不同。

第12A项.第1A-11A项中任一项的方法，其中所述第二反应器流出物包含50重量％或更多的PAO三聚物，基于所述第二反应器流出物的总重量百分率。

第13A项.第1A-12A项中任一项的方法，其中所述第二反应器流出物包含65重量％或更多的PAO三聚物，基于所述第二反应器流出物的总重量百分率。

第14A项.第1A-13A项中任一项的方法，其中所述第二反应器流出物包含75重量％或更多的PAO三聚物，基于所述第二反应器流出物的总重量百分率。

第15A项.第1A-14A项中任一项的方法，其中所述第二反应器条件包括小于60℃的第二反应器温度。

第16A项.第1A-15A项中任一项的方法，其中所述第二催化剂组合物还包含醇和乙酸烷基酯。

第17A项.第1A-16A项中任一项的方法，其中，所述第一产物流出物的PAO二聚物包含93摩尔％或更多的乙烯叉基，和4摩尔％或更少的二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基，基于所述第一产物流出物的PAO二聚物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔(100摩尔％)。

第18A项.第1A-17A项中任一项的方法，其中，所述第一产物流出物的PAO二聚物包含95摩尔％或更多的乙烯叉基，和2摩尔％或更少的二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基，基于所述第一产物流出物的PAO二聚物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔(100摩尔％)。

第19A项.第1A-18A项中任一项的方法，其中所述金属茂化合物由第1项，列表A和/或表I中所述的式(I)表示。

第20A项.第1A-18A项中任一项的方法，其中所述金属茂化合物由本文所述的式(III)表示。

第21A项.第1A-20A项中任一项的方法，其中所述活化剂由以下式(V)表示：其中：E是氮或磷；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d(优选d是1、2或3；k是3；n是4、5或6)；R1′、R2′和R3′独立地为非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团取代的C1至C50烃基，其中R1′、R2′和R3′总计包含15个或更多碳原子；Mt是选自元素周期表第13族的元素，如B或Al；每个Q独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

第22A项.第1A-20A项中任一项的方法，活化剂包含上面第12、13或14项的活化剂中的一种或多种。

第23A项.第1A-22A项中任一项的方法，其中所述金属茂化合物选自：

或它们的组合。

第24A项.第1A-23A项中任一项的方法，其中所述PAO二聚物具有1,000或更低的根据1H核磁共振谱的数均分子量(Mn)。

第25A项.第1A至24A项中任一项的方法，还包括用反应物官能化PAO三聚物以形成官能化PAO产物，并非必要地进一步氢化所述官能化PAO产物以形成氢化PAO产物。

第26A项.润滑剂，包含第1A至25A项中任一项所制备的PAO三聚物、PAO流出物、官能化PAO产物或氢化PAO产物。

第27A项.燃料，包含第1A至25A项中任一项所制备的PAO三聚物、PAO流出物、官能化PAO产物或氢化PAO产物。

第28A项.传动系统或电动车辆流体，包含第1A至25A项中任一项所制备的PAO三聚物、PAO流出物、官能化PAO产物或氢化PAO产物。

第29A项.发动机油，包含第1A至25A项中任一项所制备的PAO三聚物、PAO流出物、官能化PAO产物或氢化PAO产物。

第30A项.齿轮油，包含第1A至25A项中任一项所制备的PAO三聚物、PAO流出物、官能化PAO产物或氢化PAO产物。

第31A项.压缩机油，包含第1A至25A项中任一项所制备的PAO三聚物、PAO流出物、官能化PAO产物或氢化PAO产物。

第32A项.设备，包括：是连续搅拌釜反应器或连续管式反应器的第一反应器，所述第一反应器与是连续搅拌釜反应器或连续管式反应器的第二反应器连接，其中所述第一反应器配置用来用非芳族烃可溶性活化剂进行金属茂低聚，所述第二反应器配置用来进行酸催化低聚。

第33A项.第32A项的设备，还包括：第一分离单元的第一端与第二反应器的第二端耦合；并且氢化单元的第一端与第一蒸馏单元的第二端耦合。

第34A项.第32A-33A项中任一项的设备，还包括第二蒸馏单元在第一端与氢化单元的第二端耦合。

第35A项.第32A-34A项中任一项的设备，还包括第三蒸馏单元在第一端与第二蒸馏单元的第二端耦合。

第36A项.第32A-35A项中任一项的设备，将分离单元布置在第一和第二反应器之间。

第37A项.第1A至25A项中任一项的方法，其中所述方法具有至少60％的转化率，基于进入反应器的单体和所制备的PAO的重量，和至少85重量％的对于二聚物的选择性，基于所制备的PAO。

第38A项.第1A至25A项中任一项的方法，其中所述金属茂化合物如上面第1、2、8-11项中所述那样。

第39A项.第37A或38A项的方法，其中所述第一聚合反应器是连续搅拌釜式反应器或连续管式反应器，将α-烯烃按至少100g/hr的流量引入反应器，聚合停留时间为2至5小时，且聚合温度是120℃或更高。

第40A项.第37A至39A项的方法，其中所制备的PAO的乙烯叉基含量是95％或更高，基于PAO产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔，所述PAO产物的Mn是1500g/mol或更低，转化率是至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，基于进入反应器的单体和所制备的PAO的重量，PAO二聚物选择性是至少60％，基于所制备的PAO的重量，所述连续方法的生产率在0.1克催化剂/克单体或更低的催化剂加载量下是至少60,000g/小时。

本发明进一步涉及：

1.聚α-烯烃(PAO)的制备方法，包括：

a)在第一反应器条件下将第一α-烯烃引入到包含非芳族烃可溶性活化剂和金属茂化合物的第一催化剂体系中(优选加入连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中)，其中优选按约100g/hr或更高的流量将所述第一α-烯烃引入到反应器中，以形成包含PAO的第一反应器流出物(优选至少60重量％的PAO二聚物和40重量％或更少的更高级低聚物，其中所述更高级低聚物是聚合度为3或更高的低聚物)；和

b)在第二反应器条件下将所述第一反应器流出物和第二α-烯烃引入到第二反应器中的包含酸催化剂，例如BF3的第二催化剂组合物中，以形成包含PAO三聚物的第二反应器流出物，和

其中所述活化剂优选由以下式(V)表示：其中E是氮或磷；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n-k＝d；R1′、R2′和R3′独立地为非必要地被一个或多个烷氧基、甲硅烷基、卤素原子或含卤素基团取代的C1至C50烃基，其中R1′、R2′和R3′总计包含15个或更多碳原子；Mt是选自元素周期表第13族的元素，如B或Al；每个Q独立地为氢基、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基或卤取代的烃基。

2.第1段的方法，其中所述第一α-烯烃是C6至C32α-烯烃，并且所述PAO二聚物包含70摩尔％或更多的乙烯叉基，基于所述产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。

3.段1的方法，其中所述金属茂化合物由以下式(I)表示：

其中：

每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基，优选其中R1、R2和R3中的至少一个不是氢并且R1、R2和R3中的至少一个是氢；

R6、R7、R17和R18各自独立地为氢；取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基；或R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；R12、R13、R14和R15各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R16是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基或甲硅烷基碳基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是具有整数配位数v(例如3、4、5或6)的第3、4或5族过渡金属，优选M是Hf或Zr，优选Hf；

m是等于v-2的整数(例如1、2、3或4)。

4.第1段的方法，其中所述金属茂化合物由以下式(III)表示：

其中R1和R3之一是取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

R1、R2和R3中的两个各自为氢；

R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1至C30烃基，或者R6、R18、R29、R24、R25、R26、R27和R28中的两个与它们直接连接的环戊烷-茚基环中的碳原子一起共同形成与所述环戊烷-茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；

R12、R13、R14、R15和R16各自独立地为取代或未取代的线性、支化或环状C1至C20烃基；

每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1至C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环系；

M是具有整数配位数v(例如3、4、5或6)的第3、4或5族过渡金属，优选M是Hf或Zr，优选Hf；

m是等于v-2的整数(例如1、2、3或4)。

5.第1、2、3或4段的方法，其中在引入到第二反应器中之前，将第一反应器流出物转移到分离单元(闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸段、常压蒸馏塔(一个或多个)、真空蒸馏塔(一个或多个)、汽提器(一个或多个)、蒸汽汽提器(一个或多个)、氮气汽提器(一个或多个)、隔膜分离(一个或多个)、谱柱(一个或多个)、结晶单元(一个或多个)、蒸馏单元或过滤单元)。)。

6.第1-5段中任一段的方法，还包括：将所述第二反应器流出物引入至第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物；和将所述第一蒸馏流出物引入氢化单元并将所述第一蒸馏流出物氢化以形成氢化流出物。

7.第5段的方法，还包括：将所述氢化流出物引入至第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物；和将所述第二蒸馏流出物引入至第三蒸馏单元以形成具有3cSt至约10cSt的粘度的PAO流出物。

8.第1-7段中任一段的方法，其中所述第一反应器中的反应条件包括约110℃或更高的反应器温度和15psia至750psia的反应器压力。

9.第1-8段中任一段的方法，其中所述第一反应器中的反应条件包括至少5,000gα-烯烃(gAO)/克催化剂(gCat)的催化剂加载量和至少6gCat/hr的催化剂体系流量。

10.第1-9段中任一段的方法，其中所述第一反应器中的反应条件包括小于5小时的反应器停留时间。

11.第1-10段中任一段的方法，其中所述酸催化剂是路易斯酸，优选BF3。

12.第1-11段中任一段的方法，其中所述酸催化剂按约5mmolCat/100gLAO至约15mmolCat/100gLAO的酸催化剂装载量存在于第二反应器中。

13.第1-12段中任一段的方法，其中所述第二反应器包括约10℃至约40℃的温度。

14.第1-13段中任一段的方法，其中所述第一反应器流出物包括50重量％或更少的更高级低聚物，基于所述第一反应器流出物的总重量百分率。

15.第1-14段中任一段的方法，其中所述第一α-烯烃和第二α-烯烃不同。

16.第1-15段中任一段的方法，其中所述第二反应器流出物包含50重量％或更多的PAO三聚物，基于所述第二反应器流出物的总重量百分率。

17.第1-16段中任一段的方法，其中所述第二反应器流出物包含75重量％或更多的PAO三聚物，基于所述第二反应器流出物的总重量百分率。

18.第1-17段中任一段的方法，其中所述第二反应器条件包括小于60℃的第二反应器温度。

19.第1-18段中任一段的方法，其中所述第二催化剂组合物还包含醇和乙酸烷基酯。

20.第1-19段中任一段的方法，其中，所述第一产物流出物的PAO二聚物包含93摩尔％或更多(或者94摩尔％或更多)的乙烯叉基，和4摩尔％(优选2摩尔％或更少)的二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基，基于所述第一产物流出物的PAO二聚物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔。

21.第1-19段中任一段的方法，其中，所述第一产物流出物的PAO二聚物包含94摩尔％或更多的乙烯叉基，和2摩尔％或更少的二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基，基于所述第一产物流出物的PAO二聚物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔。

22.第1-21段中任一段的方法，其中将所述第一反应器流出物在引入到第二反应器中之前转移至分离单元中，并且所述分离单元优选包括以下单元中的一个或多个：闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸段、常压蒸馏塔(一个或多个)、真空蒸馏塔(一个或多个)、汽提器(一个或多个)、蒸汽汽提器(一个或多个)、氮气汽提器(一个或多个)、隔膜分离(一个或多个)、谱柱(一个或多个)、结晶单元(一个或多个)、蒸馏单元(一个或多个)和过滤单元(一个或多个)。

23.段3至21的方法，其中R1、R2和R3中的一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1至C6烃基，并且R1、R2和R3中的两个是氢。

24.段1-23中任一段的方法，其中所述金属茂化合物由以下式表示：

或它们的组合。

25.段1至4中任一段的方法，其中所述活化剂包含以下物质中一种或多种：

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(氢化牛脂)甲铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十六烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十四烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十二烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-癸基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-辛基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-己基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-丁基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十八烷基-N-癸基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-4-十九烷基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十六烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十四烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-双十二烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二癸基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N,N-二辛基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-乙基-N,N-双十八烷基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十八烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十六烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十四烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N,N-二(十二烷基)甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十六烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十八烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十四烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十六烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-十二烷基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十四烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-十二烷基-N-癸基-甲苯基铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十八烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十六烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十四烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-十二烷基苯铵、

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-癸基苯铵，和

[四(全氟苯基)硼酸]N-甲基-N-辛基苯铵。

26.段1-25中任一段的方法，其中所述第一α-烯烃选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯及其组合。

27.段1-26中任一段的方法，其中所述第一反应器中的反应条件包括110℃至180℃的反应器温度、15psia至750psia的反应器压力和25,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)至90,000gAO/gCat的催化剂加载量。

28.段1-27中任一段的方法，其中所述第一反应器中的反应器条件包括110℃至148℃的反应器温度、30psia至100psia的反应器压力和25,000gα-烯烃(gAO)/1g催化剂(gCat)至80,000gAO/gCat的催化剂加载量。

29.聚α-烯烃(PAO)的制备方法，包括：

a)将第一α-烯烃或α-烯烃的混合物引入到在第一反应器条件下的反应器中的包含非芳族烃可溶性活化剂和金属茂化合物的第一催化剂体系中，以形成包含至少60重量％的PAO二聚物、40重量％或更少的更高级低聚物和20重量％或更少的未反应α-烯烃的第一反应器产物，其中所述更高级低聚物是聚合度为3或更高的低聚物；和

b)将所述第一反应器产物和另外的α-烯烃或α-烯烃的混合物引入第二反应器中的包含酸催化剂的第二催化剂组合物中，以形成包含PAO三聚物的第二反应器产物，

其中在引入到第二反应器中之前不将所述第一反应器产物中的更高级低聚物和未反应的α-烯烃分离。

30.聚α-烯烃(PAO)的制备方法，包括：

a)将第一α-烯烃或α-烯烃的混合物引入到在第一反应器条件下的连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中的包含非芳族烃可溶性活化剂和金属茂化合物的第一催化剂体系中，其中按约100g/hr或更高的流量将所述第一α-烯烃或α-烯烃的混合物引入到反应器中，以形成包含至少60重量％的PAO二聚物、40重量％或更少的更高级低聚物和20重量％或更少的未反应α-烯烃的第一反应器流出物，其中所述更高级低聚物是聚合度为3或更高的低聚物；和

b)将所述第一反应器流出物和第二α-烯烃或α-烯烃的混合物引入到第二反应器中的包含酸催化剂的第二催化剂组合物中，以形成包含PAO三聚物的第二反应器流出物，

其中所述第一反应器流出物中的更高级低聚物和未反应的α-烯烃在导入第二反应器中之前不与所述第一流出物料流分离。

31.段1-30中任一段的方法，其中在制备PAO二聚物的步骤中，所述溶剂选自C4至C10线性、支化或环状烷烃。

32.第1-31段中任一段的方法，其中在制备PAO二聚物的步骤中，所述溶剂基本上不含所有芳族溶剂。

33.第1-32段中任一段的方法，其中在制备PAO二聚物的步骤中，所述溶剂选自一种或多种C6至C32α-烯烃。

34.第1-33段中任一段的方法，其中在制备PAO二聚物的步骤中，所述溶剂选自一种或多种C8至C16α-烯烃。

35.第1-34段中任一段的方法，其中在制备PAO二聚物的步骤中，所述溶剂基本上不含所有非α-烯烃溶剂。

36.第1-35段中任一段的方法，其中所述第一α-烯烃是C6至C32α-烯烃，并且所述PAO二聚物包含85摩尔％或更多的乙烯叉基，基于所述产物中的乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。

实验

使用气相谱(GC)确定所合成的低聚物按分子量的组成。实施例中使用的气相谱仪是Agilent Technologies 7890A型号，配备有内径为0.28mm的30米柱和火焰离子化检测器。将～0.2000-0.3000g样品在二氯甲烷溶剂中稀释，加入～0.0600-0.1000g壬烷内标物，并将混合物注入柱中。起始温度是约40℃，保持约1分钟，以约15℃/分钟程序加热至约250℃并保持约2分钟。然后以约25℃/分钟速率将样品加热至约360℃并保持约17.3分钟。通过GC方法测定低聚物分布。

实施例-金属茂二聚物选择性方法

所有催化剂合成均在N2吹扫干燥箱中使用标准的空气敏感程序进行。将硅藻土(Sigma-Aldrich)和分子筛(Sigma-Aldrich或Acros)在真空烘箱中于250℃干燥3天。用N2吹扫溶剂并干燥和储存在分子筛上。NMR溶剂干燥并储存在分子筛上。MeMgI(在Et2O中为3M，Sigma-Aldrich)、CH3I(Sigma-Aldrich)、异丁基溴(Sigma-Aldrich)、正己基溴(Sigma-Aldrich)、正丁基溴(Sigma-Aldrich)、1,2,3,5-四氢-s-引达省(GLSyntech)按收到时原样使用。三氯化五甲基环戊二烯基合铪(Me5CpHfCl3)购自Strem Chemicals或以类似于Journal of Organometallic Chemistry，(1988)，v.340，pp.37-40中所述的方式合成。

活化剂A-1，四(全氟苯基)硼酸N-二-十八烷基-N-甲基苯铵，从BoulderScientific Company获得，为在甲基环己烷中的10重量％溶液。

活化剂A-2，四(全氟苯基)硼酸N-甲基-4-十九烷基-N-十八烷基苯铵，如在2019年4月25日提交的USSN 16/394,166中所述那样制备。

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯基)合铪(IV)的合成(催化剂A)

1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂

以类似于2018年11月15日提交的USSN 16/192,493(公开为US2019/0161560)中所述的方式合成1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂。

将MeI(6.74g，47.5mmol)缓慢加入到在Et2O(100ml)和THF(20ml)中的1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(7.0g，43.2mmol)中并搅拌4小时。然后通过氮气流除去所有溶剂，并将粗产物再制浆到戊烷中保持15分钟。通过在硅藻土上过滤除去固体，并用戊烷洗涤。然后在真空下从滤液中除去所有溶剂，并分离为澄清油的1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(6.95g，41.0mmol)，然后将其溶于Et2O(100mL)中。然后缓慢地添加nBuLi(3.7ml，11M)并搅拌1小时。然后在真空下除去所有Et2O，加入戊烷并再搅拌10分钟，然后过滤以收集产物，为白固体(6.97g，97％)，其通过1H NMR分析(500MHz,DMSO-d6)δ6.80(d,J＝1.0Hz,2H),6.04(d,J＝3.2Hz,1H),5.37(d,J＝3.9Hz,1H),2.74(dt,J＝10.5,7.0Hz,4H),2.27(s,3H),1.86(p,J＝7.1Hz,2H)。

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪(IV)

将1-甲基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)锂(6.97g，40mmol)与CpMe5HfCl3(16.1g，40mmol)在Et2O(150mL)中混合并将其搅拌3小时。通过过滤除去LiCl。然后通过氮气流除去所有Et2O，并将粗产物再制浆到戊烷中15分钟，并在-35℃下冷却。通过过滤分离产物，为灰白固体(15.47g，26mmol)，将其在甲苯(50mL)中制浆，然后加入MeMgI(17.3mL，3M，在Et2O中)，并将反应物在70℃下搅拌16小时。将反应冷却至室温并添加1，4-二烷。搅拌混合物15分钟，并通过在硅藻土上过滤除去固体并通过Et2O洗涤。然后在真空下除去所有挥发物。分离最终产物(C25H34Hf)，为固体(12.3g，60％)，其通过1H NMR分析(CD2Cl2,400MHz):δ7.45-7.33(m,1H),7.02-6.92(m,1H),5.32(dd,J＝2.9,0.9Hz,1H),5.27(dd,J＝2.8,0.6Hz,1H),2.99-2.86(m,4H),2.19(s,3H),2.11-1.99(m,2H),1.88(s,15H),-1.08(s,3H),-2.12(s,3H)。

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪(IV)的合成(催化剂B)

1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂

将异丁基溴(1.69g，12mmol)添加到在THF(100ml)中的1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(2.0g，12mmol)中并搅拌16小时。然后通过氮气流除去THF，并将粗产物再制浆到戊烷中保持15分钟。通过在硅藻土上过滤除去固体。并通过戊烷洗涤它。然后在真空下从滤液中除去所有溶剂，并分离为澄清油的1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(2.54g，12mmol)，然后将其溶于Et2O(50mL)中。然后缓慢地添加nBuLi(1.1ml，11M)并搅拌1小时。然后在真空下除去所有Et2O，加入戊烷并再搅拌10分钟，然后过滤以收集产物，为白固体(2.5g，96％)，其通过1H NMR分析(500MHz,DMSO-d6)δ6.82(d,J＝9.7Hz,2H),6.06(s,1H),5.39(d,J＝3.2Hz,1H),2.73(q,J＝6.9Hz,4H),2.50(d,J＝6.7Hz,2H),1.86(p,J＝7.0Hz,2H),1.70(dt,J＝13.2,6.6Hz,1H),0.83(d,J＝6.6Hz,6H)。

二甲基·五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪(IV)

将1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(0.27g，1.2mmol)与CpMe5HfCl3(0.52g，1.2mmol)在Et2O(20ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流除去Et2O，并将粗产物再制浆到戊烷中保持15分钟。将混合物在-35℃下冷却1小时。通过过滤分离出作为LiCl混合物的产物，并在没有进一步纯化的情况下用于下一步。将粗制的二氯化铪(0.68g，1.1mmol)制浆到甲苯(20ml)中，然后加入MeMgI(0.71ml，在Et2O中，3M)，并将反应在70℃搅拌16小时。将反应冷却至室温并添加1,4-二烷(0.38ml)。搅拌混合物15分钟，并通过在硅藻土上过滤除去固体并通过Et2O洗涤。然后在真空下从滤液中除去挥发物。产物慢慢变成固体，向其中添加0.5ml戊烷。将其打旋并在-35℃冷却3小时，并吸移走戊烷。分离最终产物(C28H40Hf)，为固体(0.4g，60％)，其通过1H NMR分析(CD2Cl2,400MHz):δ7.38(s,1H),6.97(d,J＝1.4Hz,1H),5.34(dd,J＝2.9,0.8Hz,1H),5.27(d,J＝2.9Hz,1H),2.99–2.88(m,4H),2.80(dd,J＝13.5,5.8Hz,1H),2.04(p,J＝7.3Hz,2H),1.93-1.79(m,17H),0.93(d,J＝6.5Hz,3H),0.85(d,J＝6.4Hz,3H),-1.08(s,3H),-2.14(s,3H)。

低聚实施例1.间歇低聚反应在1L高压釜反应器中进行，所述高压釜反应器配备有桨式搅拌器、用于温度控制的外部水夹套、干燥氮气、乙烯、丙烯和异己烷的调节供应以及用于引入其它溶剂、共聚单体、前催化剂和活化剂的入口。在使用前，通过在干燥氮气流下在110-120℃下加热反应器约1小时来干燥反应器。在氮气下将560mL干燥的1-癸烯和100μL三正辛基铝插管到反应器中。开始搅拌(400rpm)，然后将反应器加热至110℃。将活化剂A-1(145mg)溶解在附接到反应器的活化剂添加管中的10ml 1-癸烯中。将含有10ml 1-癸烯的第二添加管连接到活化剂添加管(追加剂)，并将高压氮气连接到末端。然后使用高压氮气将活化剂和追加剂推入反应器中。将催化剂B(60mg)溶解在附接到反应器的催化剂添加管中的10mL 1-癸烯中。将含有10ml 1-癸烯的第二添加管连接到催化剂添加管(追加剂)，并将高压氮气连接到末端。然后使用高压氮气将催化剂和追加剂推入反应器中。在向反应器中添加催化剂B时开始计时，并使其进行1小时。在这段时间之后，停止加热和搅拌，从反应器中排出压力，打开并降低反应器，使内容物暴露于空气中。使液体产物冷却至室温，然后通过硅藻土过滤以除去催化剂残余物。过滤后分离出总共420g澄清且无的低聚物。附加的信息可以参见表A和1。

低聚实施例2.使用实施例1中描述的程序，重复所述批次，并在过滤后分离出421g澄清且无的低聚物。附加的信息可以参见表A和1。

低聚实施例3.使用实施例1中描述的程序，重复所述批次，并在过滤后分离出424g澄清且无的低聚物。附加的信息可以参见表A和1。

经由GC分析来自低聚实施例的产物混合物以确定低聚物分布(表A)。

表A.

使用上述催化剂体系获得高二聚物选择性。

表1(与活化剂A-1组合的催化剂B)，聚合温度＝110℃

离析的PAO的表征

分析不饱和PAO产物(如下)以测定乙烯叉基(“Vd”)、二-取代的亚乙烯基(“Di”)、三取代的亚乙烯基(“Trisub”)和乙烯基(“Vi”)的分布、催化剂活性水平和物理性能如数均分子量。由产物的分离产量和反应中使用的α-烯烃的量计算反应的转化百分率。具体地，转化率＝离析的PAO克数/使用的α-烯烃克数(当以％报道时，转化率＝(离析的PAO克数/使用的α-烯烃克数)×100)。

质子NMR(1H-NMR)用于测定不饱和PAO的数均分子量和烯烃结构类型(例如乙烯基、亚乙烯基、二取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基和乙烯叉基)的定量分解。

具体地，400或500MHz的NMR仪器在以下条件下运行:～30°翻转角RF脉冲，128次扫描，脉冲之间的弛豫延迟为～5秒；将样品(60-100mg)溶解在5mm NMR管中的CDCl3(氘代氯仿)中；以及在～25℃的信号收集温度。由NMR频谱采取以下方法测定所有烯烃当中各种烯烃的浓度。首先，在下表2中的峰区域识别对应于乙烯基(T1)、乙烯叉基(T2)、二-取代的亚乙烯基(T3)和三-取代的亚乙烯基(T4)中的不同类型氢原子的峰。其次，然后将上述峰(分别A1、A2、A3和A4)中的每一个的面积积分。第三，计算每一类型的烯烃(分别Q1、Q2、Q3和Q4)以摩尔计的量(分别为A1/2、A2/2、A3/2和A4)。第四，所有烯烃以摩尔计的总量(Qt)计算为所有四种类型的总量(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)。最后，然后计算每一类型的烯烃的摩尔浓度(分别C1、C2、C3和C4，按mol％)，基于所有烯烃的总摩尔量(在每种情况下，Ci＝100×Qi/Qt)。

表2

数均分子量如下测定：

Mn＝{[饱和+(亚乙烯基+乙烯叉基+乙烯基+三取代×2)]/(亚乙烯基+乙烯叉基+乙烯基+三取代×2)}×14

(所述等式中的"饱和的"、"亚乙烯基"、"乙烯基"、"三取代的"是指峰面积积分)

低聚步骤2.将来自低聚实施例1的低聚物流出物用作这种方法的进料。将由上述程序产生的反应器流出物与1-癸烯以约68重量％金属茂PAO流出物和约32重量％1-癸烯的组成混合，并通过在充当进料混合容器的搅拌的Parr反应器中抽低真空来脱气。使用的催化剂体系是摩尔比为约1:1的丁醇/乙酸丁酯，在大气温度和压力下用BF3饱和。通过将丁醇和乙酸丁酯装入5L圆底烧瓶中，然后经由滴管将BF3鼓泡到混合物中来制备这种催化剂。将约613克脱气的烯烃混合物从进料混合容器装入第二个2L搅拌的Parr反应器中。使用压力和流量控制器将催化剂组分(以约15mmol/100g烯烃的比例进料)在约1小时的跨度内进料到2L不锈钢Parr反应器中。使用冷却的丙二醇冷却将反应器温度保持为21℃。在反应器中保持约140kPa(约20psia)的BF3气氛。在第一小时后，停止催化剂流，并将反应器在上述温度和压力下保持约4小时，然后通过泵将反应器流出物排放到填充有10％苛性碱的容器中。水洗涤所得样品并通过GC分析油相。

表3

低聚实施例4：使用2加仑加压Parr反应器进行连续搅拌的低聚反应。反应器具有用于各种类型的线性α-烯烃的入口管线以及用于催化剂批料注入的滴管。反应器配备有外部加热器以及内部冷却回路以控制反应温度。在甲基环己烷中以11重量％浓度接收77克活化剂A-1。使甲基环己烷在手套箱中蒸发掉，24小时后，剩余15克溶液(8.5克活化剂A-1和6.5克甲基环己烷)。将19g 1-癸烯加入所述溶液中以将活化剂的浓度从57％降低至25％。使用市售吸附剂干燥1.25加仑的1-癸烯。将吸附剂装载到两个串联的吸附剂床中，并将其出口连接到手套箱，以确保1-癸烯不会从开口容器处理中吸收任何极性污染物，如水分或氧气。然后将400克上述干燥的1-癸烯加入到具有搅拌板上的磁力搅拌器的干净的空罐中，然后将0.15克三正辛基铝加入到1-癸烯中以清除未在吸附床中捕获的任何污染物。混合5分钟后，将9.2克25％活化剂A-1溶液溶解到混合物中，并混合10分钟。在搅拌板上用磁力搅拌器将400克1-癸烯加入第二个空罐中。将0.77g的三正辛基铝添加到1-癸烯中以清除未在吸附床中捕获的任何污染物并且也清除反应器中的任何极性物质。混合5分钟后，加入1克催化剂B，并混合10分钟。将1-癸烯以2000g/hr进料到在真空下操作的Parr反应器中，在所述反应器中它被初始脱气。然后将1-癸烯进料穿过串联的两个吸附剂床，最后经由LAO管线进入反应器。将催化剂批料连接到活塞泵，在活塞泵中以10.4g/hr(相当于反应器中13ppm的催化剂1)进料并经由催化剂滴管进入反应器。将活化剂批料也连接到活塞泵，其中它以10.4g/hr进料；活化剂溶液在LAO管线中与1-癸烯混合。反应器以全液体操作(3小时停留时间)，背压为25psig并处于140℃。将反应器流出物送至猝灭容器，其中在与反应器相同的压力下，在90℃下用水将催化剂猝灭。然后使经猝灭流出物穿过1微米过滤器，并填充产物收集桶。经由GC分析产物结果以确定转化率和选择性。结果在表4中给出。

表4

上述结果是对典型的甲苯金属茂体系的改进，在典型的甲苯金属茂体系中，催化剂和活化剂都在1罐甲苯中混合在一起并经由滴管进料。在下图(图3)中，二聚物选择性和转化率的增加是显著的，这导致二聚物产率的增加。

低聚实施例4的低聚步骤2：使用两个2升加压Parr反应器进行所述低聚的步骤2。反应器1具有用于各种类型的线性α-烯烃的入口以及用于催化剂体系的滴管。将第二反应器连接到反应器1以进一步驱动转化。蒸馏来自低聚实施例4的反应器流出物以获得未反应的单体和二聚物。将另外的1-癸烯加入到上述混合物中，以产生1:1摩尔比的单体与二聚物混合物。使用的催化剂体系是摩尔比为约1:1的丁醇/乙酸丁酯，在大气温度和压力下用BF3饱和。通过将丁醇和乙酸丁酯装入5L圆底烧瓶中，然后经由滴管将BF3鼓泡到混合物中来制备这种催化剂。将约613克脱气的烯烃混合物从进料混合容器装入第二个2L搅拌的Parr反应器中。将进料混合物以500g/hr进料到在真空下操作的Parr反应器中，在所述反应器中使它初始脱气。进料然后进入反应器，在反应器中进料与催化剂混合物相遇，催化剂混合物以约7mmol/100g烯烃(等于6.1g/hr)的比例进料。反应器1保持在1000ml水平，反应器2保持在500ml水平(在反应器1中1.5小时的停留时间和在反应器2中0.75小时的停留时间)。反应器也保持在5psig的BF3压力下。然后将1:1摩尔比的丁醇/乙酸丁酯混合物加入到反应器流出物中以捕获任何游离的BF3。然后将流出物送至猝灭反应器，在其中用10％苛性碱猝灭所述酸性催化剂。将所得样品用水洗涤多次，并通过GC分析油相。结果在表5中。

表5

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"主要由......构成"、"由......构成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

发明人：Jennifer L.Rapp、Patrick C.Chen、Jo Ann M.Canich、Mark H.Li、JianYang、Catherine A.Faler、Margaret T.Whalley；Andrew E.Atalla

优先权

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相关申请的交叉引用

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