双轴取向的聚乙烯膜及其生产方法

双轴取向的聚乙烯膜及其生产方法

发明领域

本公开内容涉及双轴取向的聚乙烯膜。

背景

对于包括食品包装和拉伸缠绕、收缩缠绕和杂货袋的包装应用而言需要具有高强度特性包括拉伸强度和冲击韧性的膜。表现出高强度要求的厚度越来越薄的膜为消费者提供更好的成本-性能关系。可使用聚合物膜的双轴取向来改进强度特性同时减小膜的厚度。

双轴取向膜的包装应用以聚丙烯为主。例如，超过60％的双轴取向膜市场以聚丙烯为代表并使用顺序拉幅机工艺获得。双轴取向的聚丙烯膜的强度和成功是由于优异的加工性(宽的拉伸温度曲线、慢的结晶)、良好的总体性质、有吸引力的成本(高生产速度)和良好的收率(低密度)。

聚乙烯膜最近在本领域中引起了人们的兴趣，因为聚乙烯更容易回收。然而，聚乙烯倾向具有比聚丙烯更高的结晶度，使它更难以降低厚度和维持劲度和韧性特性的合适平衡。

US 9,068,033公开了尤其具有小于0.8的g'vis，0.25至1.5g/10min的熔体指数I2的乙烯己烯共聚物，其被转化成膜。

美国专利号：US 5,955,625、US 6,168,826、US 6,225,426、US 9,266,977，EP2935367，美国专利申请公开号US 2008/0233375、US 2016/0031191、US 2015/0258756、US2009/0286024、US 2018/0237558、US 2018/0237559、US 2018/0237554、US 2018/0319907、US 2018/0023788，WIPO专利申请公开号WO 2017/127808、WO 2015/154253、WO 2015/138096、WO 1997/022470，日本专利申请公开号2016/147430；Kim,W.N.等人(1994)“Morphology and Mechanical Properties of Biaxially Oriented Films ofPolypropylene and HDPE Blends,”Appl.Polym.Sci.,第54(11)卷,第1741-1750页；Ratta,V.等人(2001)“Structure-Property-Processing Investigations of theTenter-Frame Process for Making Biaxially Oriented HDPE Film.I.Base Sheet andDraw Along the MD”Polymer,第42(21)卷,第9059-9071页；Ajji,A.等人(2004)“BiaxialStretching and Structure of Various LLDPE Resins”Polym.Eng.Sci.,第44(2)卷,第252-260页；Ajji,A.等人(2006)“Biaxial Orientation in LLDPE Films:Comparison ofInfrared Spectroscopy,X-ray Pole Figures,and Birefringence Techniques,”Polym.Eng.Sci.,第46(9)卷,第1182–1189页；Uehara,H等人(2004)“Stretchability andProperties of LLDPE Blends for Biaxially Oriented Film,”Intern.PolymerProcessing,第19(2)卷,第163页；Bobovitch,A.L.等人(2006)“Mechanical PropertiesStress-Relaxation,and Orientation of Double Bubble Biaxially OrientedPolyethylene Films,”J.Appl.Poly.Sci.,第100(5)卷,第3545-3553页；Sun,T.等人(2001)Macromolecules,第34(19)卷,第6812-6820页；Stadelhofer,J.等人(1975)“Darstellung und Eigenschaften von Alkylmetallcyclo-Pentadienderivaten desAluminiums,Galliums und Indiums,”Jrnl.Organometallic Chem.,第84卷,第C1-C4页和Chen,Q.等人(2019)“Structure Evolution of Polyethylene in Sequential BiaxialStretching along the First Tensile Direction,”Ind.Eng.Chem.Res.,第58卷,第12419-12430页。

发明概述

本公开内容涉及双轴取向的聚乙烯膜，包含聚乙烯例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有改进可加工性同时维持劲度和高耐冲击性的性质。

本发明涉及双轴取向的聚乙烯膜，包含具有以下的聚乙烯：(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，(B)密度为0.92g/cm3至0.94g/cm3，(C)g'LCB小于0.8，(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，(E)Mw/Mn为5或更大，(F)Mw为100,000g/mol或更大，(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和(H)应变硬化比为4或更大，其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

本公开内容还涉及组合物，包含：双轴取向膜，所述双轴取向膜包含具有以下的聚乙烯：(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，(C)g'LCB小于0.8，(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，(E)Mw/Mn为5或更大，(F)Mw为100,000g/mol或更大，(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和(H)应变硬化比为4或更大，其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

本公开内容还涉及方法，包括：生产包含以上描述聚合物的聚合物熔体；由聚合物熔体挤出膜；和在纵向上拉伸膜以产生纵向取向的(MDO)聚乙烯膜；和在横向上拉伸MDO聚乙烯膜以产生双轴取向的聚乙烯膜。

详述

本公开内容涉及双轴取向的聚乙烯膜，其包含具有改进可加工性同时维持机械性质例如劲度、拉伸强度、耐冲击性和耐穿刺性的明确定义性质的LLDPE。更具体地，本公开内容的聚乙烯具有：(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，(C)g'LCB小于0.8，(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，(E)Mw/Mn为5或更大，(F)Mw为100,000g/mol或更大，(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和(H)应变硬化比为4或更大，其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。聚乙烯可以进一步通过具有以下表征：(A)熔体指数I2为1.5g/10min至5g/10min，(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，(C)g'LCB为小于0.8至0.5，(D)Mz为1,200,000g/mol或更大，(E)Mw/Mn为5至10，(F)Mw为100,000至200,000g/mol，(G)g'LCB与g'Zave之比为1.5至10，和(H)应变硬化比为4.5或更大。这样的LLDPE较容易加工和拉伸。结果是，可在较宽的温度窗口下将挤出的聚乙烯膜拉伸至较大的程度并实现物理性质如使用其它LLDPE产生的较厚膜的韧性。

定义和测试方法

除非另外表明，室温是25℃。

“烯烃(olefin)”或者被称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。

“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体(mer)单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。如本文使用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等。如本文使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有具体说明，术语“聚合物”还应包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。

如本文使用的，除非另外规定，术语“共聚物(一种或多种)”是指通过至少两种不同单体(即单体单元)的聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括丙烯和α-烯烃例如乙烯、1-己烯的共聚反应产物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。因此，术语“共聚物”还包括三元共聚物和四元共聚物例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚物产物。

用于指代单体单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。就本发明的目的而言，聚乙烯是乙烯聚合物。

如本文使用的，当聚合物被称作“包含单体，由单体组成，或基本上由单体组成”时，所述单体以单体的经聚合/衍生物的形式存在于所述聚合物中。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于所述共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。

“低密度聚乙烯”LDPE是具有密度为大于0.90g/cm3至小于0.94g/cm3的乙烯聚合物；这类聚乙烯包括使用异相催化方法制成的共聚物(常认定为线性低密度聚乙烯LLDPE)和使用高压/自由基方法制备的均聚物或共聚物(常认定为LDPE)。“线性低密度聚乙烯”LLDPE是具有密度为大于0.90g/cm3至小于0.94g/cm3、优选0.910-0.935g/cm3并通常具有g'LCB为0.95或更大的乙烯聚合物。“高密度聚乙烯”(“HDPE”)是具有密度为约0.94g/cm3或更大的乙烯聚合物。

以g/cm3为单位报告的密度按照ASTM 1505-10测定(根据ASTM D4703-10a，程序C，板制备来模塑板，包括将板在23℃下调节至少40小时以接近平衡结晶度)，其中在密度梯度柱中进行密度的测量。

如本文使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量。多分散性指数(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量(例如Mw、Mn、Mz)以g/mol为单位报告。

凝胶渗透谱法(GPC)是用于测量尤其是聚合物的分子量和多分散性的液体谱法技术。

除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(例如Mw、Mn、Mz、Mw/Mn)和共聚单体含量(例如C2、C3、C6)。使用三个AgilentPLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1-μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流动速率为1.0mL/min，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并将其密封在具有添加至其中的80-μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物溶解在具有8mL添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于聚乙烯样品而言连续摇动约1小时或对于聚丙烯样品而言连续摇动约2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度为在室温下1.463g/ml和在145℃下为1.284g/mL。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/mL，其中较低浓度用于较高分子量样品。从减去基线的IR5宽频带信号强度(I)使用以下等式来计算谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。可从浓度谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10,000,000gm/mole范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR分子量)。采用(1)计算在每个淋洗体积的分子量：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而如在文献(Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)中公开和计算对于其它材料的α和K，除了就本发明和所附权利要求书的目的而言，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α是0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物α是0.695和K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，和对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695和K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)，和对于所有其它线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。

通过对应于CH2和CH3通道(其采用由NMR或FTIR预定标称值的一系列聚乙烯和丙烯均聚/共聚物标准物校准)的IR5检测器强度的比测定共聚单体组成。特别地，这提供作为分子量函数的甲基/1,000个总碳(CH3/1000TC)。然后可通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每个链为线性并在每个端部由甲基基团封端，计算作为分子量函数的每1,000TC的短链分支(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后可从以下表达式获得重量％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别是0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC 等式2

通过考虑在浓度谱图的积分限之间CH3和CH2通道的整个信号获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比。

然后应用CH3和CH2信号比相同的校准(如先前获得为分子量函数的CH3/1000TC中提到的)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内加权平均链端校正获得本体甲基链端/1,000TC(本体CH3端/1000TC)。

则

w2b＝f*本体CH3/1000TC 等式4

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC等式5和如以上所述相同的方式将本体SCB/1000TC转变为本体w2。

LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定谱图中每个点处的LS分子量(M)(Light Scattering from Polymer Solutions，Huglin,M.B.编者，Academic Press，1972)：

在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿佛伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，TCB在145℃和λ＝665nm下的n＝1.500。对于分析乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比，对于所有其它乙烯聚合物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015。

使用高温粘度计，例如由Technologies,Inc.或Viscotek Corporation制备的那些(其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出测定。每个点处的粘度MW计算为其中αps为0.67并且KPS为0.000175。样品的平均特性粘度<[η]>通过以下计算：

其中总和取自积分限之间的所有谱切片i。

长链支化指数(g'LCB，还称作g'vis)定义为

其中<MIR>是使用聚苯乙烯标准物校正的粘均分子量，K和α用于参考线性聚合物，其如在文献(Sun,T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)中公开和计算，除了就本发明和所附权利要求书的目的而言，对于线性丙烯聚合物而言，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物而言，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物而言，α是0.695和K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)(其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比)，对于乙烯-己烯共聚物而言，α是0.695和K为0.000579*(1-0.0075*w2b)(其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比)，和对于乙烯-辛烯共聚物而言，α是0.695和K为0.000579*(1-0.0077*w2b)(其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比)，和对于所有其它线性乙烯聚合物而言，α＝0.695和K＝0.0005。

通过在由以上描述的GPC方法产生的GPC-4D迹线上选择Mz值处的g'值来确定g'Mz。Mz值从LS检测器获得。例如，如果Mz-LS为300,000g/mol，使用GPC-4D图上g'迹线上300,000g/mol处的值。通过在GPC-4D迹线上选择Mw值处的g'值来确定g'Mw。Mw值从LS检测器获得。例如，如果Mw-LS为100,000g/mol，使用GPC-4D图上的g'迹线上100,000g/mol处的值。通过在GPC-4D迹线上选择Mn值处的g'值来确定g'Mn。Mz值从LS检测器获得。例如，如果Mn-LS为50,000g/mol，使用GPC-4D图上g'迹线上50,000g/mol处的值。

通过GPC-4D使用通过LS检测器获得的分子量值确定Mw、Mn和Mz处的共聚单体含量。

在Anton Paar MCR702流变仪上进行小振幅振荡剪切(SAOS)测量。在177℃下压塑样品15分钟(包括在压力下冷却)。然后，从所得的板冲切25mm测试盘试样。使用25mm平行板几何形状进行测试。在所有样品上进行振幅扫描以确定线性变形区域。对于振幅扫描，将应变设置为0.1％-100％，其中频率为6rad/sec和温度为190℃。一旦线性确立，进行频率扫描以测定在T＝190℃下在5％应变下从0.01rad/s至500rad/s的复数粘度曲线。

为了量化剪切流变行为，我们定义剪切变稀程度(DST)参数。通过以下表达式测量DST：

其中η0.01和η50是在190℃下测量的频率分别为0.01rad/s和50rad/s的复数粘度。DST参数帮助更好地区分和强调样品的支化特性。

通过可从Anton Paar得到的具有受控工作速度的MCR501流变仪研究瞬时拉伸粘度的拉伸演变。线性粘弹性包络线(LVE)由启动稳态剪切实验获得。应变硬化定义为拉伸粘度从线性粘弹性行为快速和突然地变平(level off)。因此，这种非线性行为通过应变硬化比(SHR)量化，其定义为1s-1时的最大瞬时拉伸粘度相对0.1s-1时的相应值之比：

0.1s-1的值优于LVE，因为在处理中选择仅采用瞬时拉伸而不是启动稳态剪切数据。当SHR大于1时，材料表现出应变硬化。

除非另外表明，使用TA Instruments’Discovery 2500进行差示扫描量热法(DSC)测量。使用以下DSC程序测定熔点或熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和熔化热或热流(ΔHf或Hf)。将重量为大约2mg至5mg的样品封在铝气密盘中。用样品质量将热流归一化。以10℃/min的速率将DSC运行从0℃升至200℃。在平衡45秒之后，以10℃/min将样品冷却降至0℃。记录第一和第二热循环。除非另外规定，DSC测量基于第2结晶和熔融斜坡。通过积分熔融和结晶峰(曲线下方的面积)来计算熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。分析吸热熔融转变的转变起点和峰温度，并且如果在转变起点和峰温度之间为至少7℃，则认为吸热熔融转变显示宽的熔融峰。对于显示多个峰的样品而言，定义熔融温度来自DSC熔融迹线的峰熔融温度(即与该温度范围中最大吸热量热响应有关)。

如本文使用的，“峰”出现在对应曲线的一阶导数符号从正值变为负值的地方。如本文使用的，“谷”出现在对应曲线的一阶导数从负值变为正值的地方。

根据ASTM 1238-13在Goettfert MI-4熔体指数仪上测量熔体流动指数(MFI)或I2。测试条件设置在190℃下和2.16kg载荷。将量为5g至6g的样品装入190℃下仪器机筒并手动压缩。此后，通过将所有可用的重量降低到活塞上以去除所有气泡将材料自动压实在机筒中。在6分钟预熔融时间之后开始数据采集。同样，通过8mm长度和2.095mm直径的模头挤压样品。

如本文使用的，术语“纵向”和“MD”是指在膜的平面中的拉伸方向。

如本文使用的，术语“横向”和“TD”是指相对于MD在膜的平面中的垂直方向。

如本文使用的，术语“挤出”及其语法变体是指包括例如通过加热和/或剪切力将聚合物和/或聚合物共混物形成为熔体，并然后迫使熔体以例如膜的形式或形状从模头出来的过程。大多数任何类型的设备将适合于进行挤出，例如单或双螺杆挤出机，或本领域已知的并可装备有合适模头的其它熔融共混装置。

膜的膜厚通过ASTM D6988-13测定。

通过ASTM D882-10使用以下改变测定1％正割模量和拉伸性质，包括屈服强度、屈服伸长率、拉伸强度和断裂伸长率：使用5英寸的夹具分离和1英寸的样品宽度。通过手动地松弛地装载样品，并以0.5英寸/分钟的夹具分离速率(十字头速度)将试样拉至其原始长度的1％的指定应变，并记录这些点处的载荷来确定薄膜的劲度指数。

计算程序如下：

拉伸强度作为以磅计的最大力除以试样横截面积的函数计算。极限拉伸＝最大力/横截面积。

屈服强度作为屈服时的力除以试样的横截面积的函数计算。屈服强度＝屈服力/横截面积。

伸长率作为长度增加除以原始长度乘以100的函数计算。伸长率＝长度增加/原始长度×100％。

屈服点是应变(伸长率)增加而应力不增加(力)的第一个点。屈服由2％偏置方法测定。

100％伸长率下的拉伸作为100％伸长率下的力除以试样的横截面积的函数计算。100％伸长率下的拉伸＝100％伸长率下的力/横截面积。

200％伸长率下的拉伸作为200％伸长率下的力除以试样的横截面积的函数计算。200％伸长率下的拉伸＝200％伸长率下的力/横截面积。

1％正割模量量度材料劲度，并且作为1％伸长时的总力除以横截面积乘以100的函数来计算，并且以PSI单位报告。1％正割模量＝1％伸长率下的载荷/(平均厚度(英寸)×宽度)×100。

透明度通过ASTM D1746-15测定。

雾度通过ASTM D1003-13测定。

光泽度通过ASTM D2457-13测定。

落镖冲击通过酚醛树脂方法A按照ASTM D1709-16ae1测定。

通过ASTM D5748使用以下修改测定穿刺性质，包括峰值力、峰值力/mil、断裂能和断裂能/mil。将～1mil厚的任何膜样品置于大约4英寸宽的环状夹具中。将不锈钢定制柱塞/探针，其具有3/4"尖端和两个0.25mil滑片，以10in/min的恒定速度压过试样。在从标准膜带上选择的五个不同位置失效之后获得结果并计算平均。

如本文使用的，通过测量值除以膜的厚度值来计算每mil的测量结果。例如，具有峰值力为50磅的2mil膜具有峰值力/mil为25磅/mil。

收缩(在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上)作为在设定为平均温度为750°F(399℃)的热风(型号HG-501A)下，100cm圆形膜沿着MD和TD的长度百分比降低测量。将热风在样品上方两英寸居中，并且施加热直至每个试样停止收缩。

在100°F(37.8℃)和100％相对湿度下，使用ASTM F1249，在从MOCON,Inc.获得的MOCON Permatran W-700和W3/61上进行水蒸气透过率(WVTR)，其中在没有特定取向的情况下装载样品。

聚乙烯合成

就本发明及其权利要求书的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，第63(5)卷，第27页(1985)中描述的元素周期表的新的编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素例如Hf、Ti或Zr。

术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可以互换使用并限定为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基基团例如苯基、苄基、萘基等。

“茂金属”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，通常一个或两个键合至过渡金属的取代的或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，通常茂金属催化剂是含有两个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。

取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊二烯并[b]萘(tetrahydrocyclopenta[b]naphthalene)、四氢环戊二烯并[a]萘等。

除非另外表明(例如“取代的烃基”的定义等)，术语“取代的”意指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团，例如烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-S iR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3代替，其中q是1至10和每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和/或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

术语“取代的烃基”意指这样的烃基基团，其中烃基基团的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤素例如Br、Cl、F或I)或含有杂原子的基团(例如官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q为1至10并且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个R*可以结合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和/或芳族的环状或多环环结构)取代，或其中至少一个杂原子插入烃基环内。

就本公开内容的目的而言，关于茂金属化合物，术语“取代的”意指氢原子已被烃基基团、杂原子、或含有杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3代替，其中q是1至10和每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和/或芳族的环状或多环的环结构，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

本文可用的本发明基于乙烯的共聚物优选以包括以下的方法制成：在存在茂金属催化剂体系的情况下使乙烯和一种或多种C3-C20烯烃在至少一种气相反应器中在60℃-90℃范围内的温度下和70kPa-7,000kPa的反应器压力下接触。

优选的茂金属催化剂体系包括活化剂和桥连茂金属化合物。

特别可用的桥连的茂金属化合物包括由下式表示的那些：

其中：

M是第4族金属，尤其是锆或铪；

T是第14族原子，优选Si或C；

D是氢、甲基、或取代或未取代的芳基基团，最优选是苯基；

Ra和Rb独立地为氢、卤素或C1-C20取代或未取代的烃基，和Ra和Rb可形成包括取代或未取代的芳族的、部分饱和/或饱和的环状或稠环体系的环状结构；

每个X1和X2独立地选自C1-C20取代或未取代的烃基基团、氢基、胺基、胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚，和X1和X2可形成包括芳族的、部分饱和/或饱和的环状或稠环体系的环状结构；

R1、R2、R3、R4和R5中每个独立地为氢、卤基、烷氧基或C1至C20或C40取代或未取代的烃基基团，和任何相邻的R2、R3、R4和/或R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中环可以是取代或未取代的，并可以是芳族的、部分不饱和/或不饱和的；和

R6、R7、R8和R9中每个独立地为氢或C1至C20或C40取代或未取代的烃基基团，最优选为甲基、乙基或丙基；和

进一步条件是R6、R7、R8和R9中至少两个是C1-C40取代或未取代的烃基基团；其中“烃基”(或“未取代的烃基”)是指碳-氢基团例如甲基、苯基、异丙基、萘基等(由碳和氢组成的脂族的、环状的和芳族的化合物)，和“取代的烃基”是指具有至少一个与其键合的杂原子的烃基，例如羧基、甲氧基、苯氧基、BrCH3—、NH2CH3—等。

优选的茂金属化合物可以由下式表示：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ra、Rb、X1、X2、T和M如以上定义；和R10、R11、R12、R13和R14每个独立地为H或C1-C40取代或未取代的烃基。

本文可用的特别优选的茂金属化合物由下式表示：

其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T、D和M如以上定义。

在特别优选的实施方案中，本文可用的茂金属化合物可以由下式表示：

其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T和M如以上定义。在可用的实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5是氢，和Ra、Rb、X1、X2、T和M如以上定义。

优选的茂金属化合物的实例包括：二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)甲基锆；双(正丙基环戊二烯基)二甲基Hf双(正丙基环戊二烯基)二氯化Hf等。

在优选的实施方案中，茂金属化合物是二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆。

可以使用任何合适的方法例如溶液、淤浆、高压和气相来进行本发明的聚合方法。特别期望的生产根据本发明的聚烯烃聚合物的方法是优选使用流化床反应器的气相聚合方法。期望地，气相聚合方法是这样的，使得机械搅拌聚合介质或者通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化聚合介质。本发明的方法考虑的其它气相方法包括串联或多阶段聚合方法。

茂金属催化剂在聚合方法中与活化剂一起使用以产生本发明的聚乙烯。本文使用术语“活化剂”是任何这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的茂金属化合物阳离子来活化以上描述催化剂化合物中任一种。优选地，催化剂体系包含活化剂。本文可用的活化剂包括铝氧烷或“非配位阴离子”活化剂例如基于硼的化合物(例如三(全氟苯基)或四(五氟苯基)硼酸铵)。

本文可用的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂例如由下式表示的NCA活化剂：

Zd+(Ad-)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性的路易斯碱；H是氢；

(L–H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；d是1、2或3。

阳离子组分Zd+可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含有大体积配体茂金属的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。

活化阳离子Zd+还可以是以下结构部分，例如银、卓、碳、二茂铁和混合物，优选碳和二茂铁。最优选地，Zd+是三苯基碳。优选的可还原的路易斯酸可为任何三芳基碳(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式：(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基)，优选以上式(14)中的可还原的路易斯酸，如“Z”包括由式(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代的或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族化合物或取代的C1-C20烷基或芳族化合物，优选Z是三苯基碳。

当Zd+是活化阳离子(L–H)d+时，它优选是布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧、、甲硅烷和它们的混合物，优选甲胺、苯铵、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯铵、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的，来自醚例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧，来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。

阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表中第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，前提是Q在不多于1次出现时为卤基。优选地，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个Q是氟化芳基基团，并且最优选每个Q是五氟芳基基团。合适的Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。

可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在US 8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。

最优选地，活化剂Zd+(Ad-)是以下中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。

供选择地，优选的活化剂可以包括铝氧烷化合物(或“铝氧烷”)和改性的铝氧烷化合物。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清铝氧烷。另一可用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从Akzo Chemicals,Inc.以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购得到，在US 5,041,584中公开)。本发明优选地，活化剂是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷，最优选是甲基铝氧烷。

优选地，在与茂金属化合物接触前活化剂负载在载体材料上。此外，在置于载体材料上前将活化剂可以与茂金属化合物组合。优选地，可以在不存在载体材料的情况下将活化剂与茂金属化合物组合。

作为活化剂化合物补充，可以使用助活化剂。可以被用作助催化剂(或清除剂)的烷基铝或有机金属化合物包括例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、二丁基锌、二乙基锌等。

优选地，催化剂体系包含惰性载体材料。优选地，负载的材料是多孔载体材料例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。

优选地，载体材料是处于细分形式的无机氧化物。用于在本文茂金属化合物中使用的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝组合采用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可采用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别可用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。

负载的催化剂体系可以悬浮在链烷试剂中，例如矿物油。可用于制备本文可用的聚乙烯的方法和催化剂化合物进一步描述于US 9,266,977、US 9,068,033、US 6,225,426和US 2018/0237554，其全部通过引用并入本文。

聚乙烯

聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(优选C3-C20α-烯烃)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物)，其具有Mw/Mn为5或更大(优选5至10)。除非另外规定，否则术语“聚乙烯”涵盖乙烯均聚物和乙烯共聚物。

聚乙烯的共聚单体含量(如果使用多于一种共聚单体累计地)可为0mol％(即均聚物)至25mol％(或0.5mol％至20mol％、或1mol％至15mol％、或3mol％至10mol％、或6至10mol％)，余量为乙烯。因此，聚乙烯的乙烯含量可为75mol％或更多乙烯(或75mol％至100mol％、或80mol％至99.5mol％、或85mol％至99mol％、或90mol％至97mol％、或4至90mol％)。

供选择地，聚乙烯中的共聚单体含量(如果使用多于一种共聚单体累计地)可为0重量％(即均聚物)至25重量％(或0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或3重量％至10重量％、或6至10重量％)和聚乙烯的乙烯含量可为75重量％或更多乙烯(或75重量％至100重量％、或80重量％至99.5重量％、或85重量％至99重量％、或90重量％至97重量％、或4至90重量％)。在优选实施方案中，共聚单体以6至10重量％存在，并优选是C3-C12α-烯烃(优选丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种)。

共聚单体可为一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃；更优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和/或十二碳烯；最优选丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯)。优选地，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选1mol％-15mol％己烯、或1mol％至10mol％己烯、或5mol％至15mol％己烯、或7mol％至11mol％己烯。

本公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大(或1.5至5g/10min、或1.8至4g/10min、或1.9至3g/10min)；

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3(0.927g/cm3至0.942g/cm3、或0.93g/cm3至0.941g/cm3、或0.931g/cm3至0.94g/cm3)；

(C)g'LCB小于0.8(或0.78-0.5、或者0.75-0.5)；

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大、或者1,200,000g/mol或更大、或者1,300,000g/mol或更大、或者1,200,000至3,000,000g/mol；

(E)Mw/Mn为5或更大、或者5.5或更大、或者5.5-10；

(F)Mw为100,000g/mol或更大、或120,000g/mol或更大、或130,000g/mol或更大、或140,000g/mol或更大例如100,000至200,000g/mol、或者130,000-155,000g/mol；

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0、或1.5-10、或2.0-5；和

(H)应变硬化比为4或更大、例如4.5或更大、例如5.0或更大、例如6或更大、例如6.5至10，优选其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

本公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大(或1.5至5g/10min、或1.8至4g/10min、或1.9至3g/10min)；

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3(0.927g/cm3至0.942g/cm3、或0.93g/cm3至0.941g/cm3、或0.931g/cm3至0.94g/cm3)；

(C)g'LCB小于0.8(或0.78-0.5、或者0.75-0.5)；

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大、优选1,200,000g/mol或更大、或者1,300,000g/mol或更大、或者1,200,000至3,000,000g/mol；

(E)Mw/Mn为5或更大、或者5.5或更大、或者5.5-10；

(F)Mw为100,000g/mol或更大、或120,000g/mol或更大、或130,000g/mol或更大、或140,000g/mol或更大例如100,000至200,000g/mol、或者130,000-155,000g/mol；

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0、或1.5-10、或2.0-5；

(H)应变硬化比为4或更大、例如4.5或更大、例如5.0或更大、例如6或更大、例如6.5至10；和

以下中的一种、两种、三种、四种或五种：

(I)DST为0.85至0.95(或0.86至0.90、或0.87)，

(K)熔融温度为122℃或更大(或122℃至127℃、或123℃至125℃)，

(L)结晶温度为110℃或更大(或110℃至115℃、或110℃至113℃)，

(M)熔化热(Hf)为约100至约175J/g，和

(N)在转变起点和熔融峰之间至少7℃(或者至少10℃、或者至少15℃)，如DSC迹线中显示。

此外，本公开内容的膜中使用的聚乙烯(包括前述任何)可具有Mz-LS/Mn-Ls为15或更大，或者20或更大。

此外，本公开内容的膜中使用的聚乙烯(包括前述任何)可具有Mz-LS/Mw-LS为6或更大，或者8或更大，或者10或更大。

在优选实施方案中，本文描述的聚乙烯在转变起点和熔融峰之间具有至少7℃(或者至少10℃、或者至少15℃)，如DSC迹线中显示。

在优选实施方案中，本文描述的聚乙烯在熔融峰和结晶峰值之间具有至少10℃(或者至少15℃、或者至少20℃)。

共混物

在另一种实施方案中，在形成为膜之前将本文制备的聚乙烯组合物与一种或多种额外的聚合物在共混物中组合。如本文使用的，“共混物”可以是指两种或更多种不同聚合物的干燥的或挤出机共混物，和反应器内共混物，包括由在单个反应器区域中使用多催化剂体系或混合催化剂体系产生的共混物，和由在一个或多个反应器中在相同或不同的条件下使用一种或多种催化剂产生的共混物(例如由每个在不同条件下和/或使用不同催化剂运行的串联反应器(相同或不同的)产生的共混物)。

可用的额外的聚合物包括其它聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。

膜和方法

通过本文描述的方法制备的聚乙烯优选形成为膜，特别是取向膜，例如双轴取向膜。

本公开内容涉及取向的聚乙烯膜，其包含具有改进加工性同时提供在纵向和横向劲度同时提供高韧性(或耐冲击性)之间的良好平衡性质的LLDPE。

例如，本发明涉及双轴取向膜，包含具有以下的聚乙烯：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大(或1.5至5g/10min、或1.8至4g/10min、或1.9至3g/10min)；

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3(0.927g/cm3至0.942g/cm3、或0.93g/cm3至0.941g/cm3、或0.931g/cm3至0.94g/cm3)；

(C)g'LCB小于0.8(或0.78-0.5、或者0.75-0.5)；

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大、或者1,200,000g/mol或更大、或者1,300,000g/mol或更大、或者1,200,000至3,000,000g/mol；

(E)Mw/Mn为5或更大、或者5.5或更大、或者5.5-10；

(F)Mw为100,000g/mol或更大、或120,000g/mol或更大、或130,000g/mol或更大、或140,000g/mol或更大例如100,000至200,000g/mol、或者130,000-155,000g/mol；

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0、或1.5-10、或2.0-5；

(H)应变硬化比为4或更大、例如4.5或更大、例如5.0或更大、例如6或更大、例如6.5至10；

(I)在熔融峰和结晶峰值之间至少10℃；和

(J)任选地，在转变起点和熔融峰之间至少7℃(或者至少10℃、或者至少15℃)，如DSC迹线中显示；

其中膜具有(I)在横向上的1％正割为60,000psi或更大(或者70,000psi至150,000psi、或75,000psi至140,000psi、或80,000psi至130,000psi)和(II)在纵向上1％正割为50,000psi或更大(或者60,000psi或更大、或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)

其中1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大、或者0.7更大、或者0.75或更大、或者0.75至1、或者0.75至0.95，和/或

其中屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大、或者0.3或更大、或者0.4或更大、或者0.2至0.95、或者0.3至0.85，和/或

其中拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大、或者0.35或更大、或者0.4或更大、或者0.30至1.1、或者0.35至1。

本文描述的膜还可以具有光泽度为60％或更小，例如20至55％。

本文描述的膜还可以具有落镖冲击A为250g/mil至1,350g/mil(或者275g/mil至1,300g/mil、或300g/mil至1,250g/mil)。

本公开内容的膜在纵向(MD)和横向(TD)上双轴拉伸并包含本文描述的聚乙烯。优选地，本公开内容的膜包含至少90重量％(或90重量％至100重量％、或90重量％至99.9重量％、或95重量％至99重量％)的量的聚乙烯。有利地，本文描述的聚乙烯不需要与另一聚合物混合从而实现好的加工性和膜性质。

除了聚乙烯外，膜还可以包含添加剂。添加剂的实例包括但不限于稳定剂(例如抗氧化剂或其它热或光稳定剂)、抗静电剂、交联剂或助剂、交联促进剂、脱模剂、粘着促进剂、增塑剂、抗结块剂(例如油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或具有相同活性的其它衍生物)和填料。

抗氧化剂的非限制性实例包括但不限于IRGANOX1076(高分子量酚类抗氧化剂，可从BASF得到)、IRGAFOS168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，可从BASF得到)和三(壬基苯基)亚磷酸酯。加工助剂的非限制性实例是DYNAMARFX-5920(自由流动的基于氟聚合物的加工添加剂，可从3M得到)。

当存在时，添加剂的量累计可以范围为0.01重量％-1重量％(或0.01重量％至0.1重量％，或0.1重量％至1重量％)。

生产双轴取向的聚乙烯膜的方法可包括：生产包含本文描述的聚乙烯的聚合物熔体；由聚合物熔体挤出膜；在低于聚乙烯熔点温度的温度下在纵向上拉伸膜以产生纵向取向的(MDO)聚乙烯膜；和在横向上拉伸MDO聚乙烯膜以产生双轴取向的聚乙烯膜。

可通过使膜穿过一系列辊从而实现纵向上的拉伸，其中控制单个辊的温度和速度从而实现期望的膜厚度和MD拉伸的拉伸比。通常，这一系列辊被称作MDO辊或膜生产的MDO阶段的部分。MDO的实例可以包括但不限于预加热辊，各种拉伸阶段(在阶段之间有或没有退火辊)，一个或多个调节和退火辊，和一个或多个冷却辊。通过在两个或更多个相邻辊之间引起速度差从而完成在MDO阶段中膜的拉伸。

可使用MD拉伸的拉伸比来描述膜的拉伸程度。拉伸比是快的辊的速度除以慢的辊的速度。例如，使用慢的辊速度为1m/min和快的辊速度为7m/min的设备拉伸膜意味着拉伸比为7(本文还称作7倍或7x)。膜的物理拉伸量接近但不恰好是该拉伸比，因为可在拉伸之后发生膜的松弛。

MD拉伸的较大拉伸比导致在MD上具有较大取向的较薄的膜。纵向上的拉伸比可为1x至10x(或3x至7x、或5x至9x、或7x至10x)。本领域技术人员在没有过多实验的情况下可确定在膜生产的给定MDO阶段中每个辊的合适的温度和辊速度从而产生期望的拉伸比。

当膜通过TDO阶段烘箱的拉伸区时，可通过在拉幅机中从边缘牵拉膜实现横向拉伸，所述拉幅机是一系列移动夹具。TDO阶段烘箱通常具有三个区域：(1)使膜软化的预加热区域，(2)在横向上拉伸膜的拉伸区域和(3)已拉伸膜冷却和松弛的退火区域。

可使用TD拉伸的拉伸比来描述使用拉幅机的膜的拉伸程度(与在MD上拉伸时辊速度相比)。TD拉伸的拉伸比是从拉伸起点到终点时拉幅机宽度的增加，并计算为终点拉伸的拉幅机宽度除以初始拉幅机宽度，并且可报告为一个数值或数值倍数或多个数值，与MD拉伸情况相同。TD拉伸的较大拉伸比导致在TD上具有较大取向的较薄的膜。当拉伸本文描述的聚乙烯膜时横向上的拉伸比可为1x至12x(或3x至7x、或5x至9x、或8x至12x)。本领域技术人员在没有过多实验的情况下可确定在膜生产的给定TDO阶段中合适的温度和拉幅机工作参数从而产生期望的拉伸比。

在本发明的实施方案中，可在大的温度范围内在横向和/或纵向上拉伸本文描述的聚乙烯。例如，可在至少3℃、优选至少6℃、优选至少7℃、优选至少8℃、优选至少10℃、优选至少12℃、或者3-20℃、或者5-15℃的温度范围内在纵向上拉伸聚乙烯。

同样，可在至少3℃、至少5℃、优选至少6℃、优选至少7℃、优选至少8℃、优选至少10℃、优选至少12℃、或者3-20℃、或者3-15℃、或者3-10℃、或者3-6℃的温度范围内在横向上拉伸聚乙烯。

优选地，可在至少3℃、至少5℃、优选至少6℃、优选至少7℃、优选至少8℃、优选至少10℃、优选至少12℃、或者3-20℃、或者3-15℃、或者3-10℃、或者3-6℃的温度范围内在横向上拉伸膜而没有使幅材撕裂和产生膜厚不均匀的情况。

优选地，可在至少3℃、优选至少6℃、优选至少7℃、优选至少8℃、优选至少10℃、优选至少12℃、或者3-20℃、或者5-15℃的温度范围内在纵向上拉伸膜而没有幅材不稳定和大的膜厚变化的情况。在MD和TD两个部分中更宽的拉伸温度范围允许在操作机器时在可达到的线速度和拉伸比方面具有更大的灵活性。

本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可具有厚度为3mil或更小(或0.1mil至3mil、或0.5mil至2mil、或0.5mil至1.5mil、或0.5mil至1mil)。

本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有(i)在横向上的1％正割为60,000psi或更大(或者70,000psi至150,000psi、或75,000psi至140,000psi、或80,000psi至130,000psi)和(ii)落镖冲击A为250g/mil至1,350g/mil(或者275g/mil至1,300g/mil、或300g/mil至1,250g/mil)。

本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有(I)在横向上的1％正割为60,000psi或更大(或者70,000psi或更大、或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)，(II)在纵向上1％正割为50,000psi或更大(或者60,000psi或更大、或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)和(III)1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大、或者0.7更大、或者0.75或更大、或者0.75至1、或者0.75至0.95。

本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可具有以上(I)、(II)和(III)和以下性质中的一种或多种：

(IV)在纵向上的屈服强度为2,000psi至5,000psi(或2,200psi至4,000psi)和在横向上的屈服强度为4,000psi至15,000psi(或5,000psi至11,000psi)，

(V)在纵向上的拉伸强度为6,000psi至15,000psi(或7,500psi至14,500psi、或8,000psi至11,000psi)和在横向上的拉伸强度为10,000psi至30,000psi(或11,000psi至25,000psi、或12,000psi至20,000psi)，

(VI)峰值力/mil为10lbs/mil至40lbs/mil(或12lbs/mil至35lbs/mil、或15lbs/mil至25lbs/mil)，和

(VII)落镖冲击A为250g至1,350g(或275g至1,300g、或300g至1,250g)。

优选地，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜具有(I)和(II)和以下性质中的一种或多种：(III)、(IV)、(V)和(VII)。优选地，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜具有(I)和(II)和以下性质中的一种或多种：(IV)和(V)。

本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可具有(I)和(II)、(III)-(VIII)中的一种或多种和以下性质中的一种或多种：

(IX)平均密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3(0.927g/cm3至0.942g/cm3、或0.93g/cm3至0.941g/cm3、或0.931g/cm3至0.94g/cm3)，

(X)在纵向上的屈服伸长率为5％至15％(或6％至10％)和在横向上的屈服伸长率为9％至17％(或10％至15％)，

(XI)在纵向上的断裂伸长率为140％至250％(或150％至240％、或160％至230％)和在横向上的断裂伸长率为30％至120％(或40％至110％、或50％至100％)，

(XII)雾度为5％至35％(或10％至31％)，

(XIII)透明度为30％至80％(或45％至75％)，和

(IX)断裂能为5lbs*in至25lbs*in(或7lbs*in至25lbs*in、或9lbs*in至15lbs*in)和/或断裂能/mil为5lbs*in/mil至19lbs*in/mil(或6lbs*in/mil至18lbs*in/mil、或9lbs*in/mil至16lbs*in/mil)。

优选地，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜具有(I)和(II)、(III)-(VIII)中的一种或多种和以下性质中的一种或多种：(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有在纵向上的屈服强度为2,000psi至5,000psi(或2,200psi至4,000psi)和在横向上的屈服强度为4,000psi至15,000psi(或5,000psi至11,000psi)和屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大、或者0.3或更大、或者0.4或更大、或者0.2至0.95、或者0.3至0.85。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有在纵向上的拉伸强度为6,000psi至15,000psi(或7,500psi至14,500psi、或8,000psi至11,000psi)和在横向上的拉伸强度为10,000psi至30,000psi(或11,000psi至25,000psi、或12,000psi至20,000psi)和拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大、或者0.35或更大、或者0.4或更大、或者0.30至1.1、或者0.35至1。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有纵向上的收缩为50％至75％(或55％至70％)和在横向上的收缩为60％至90％(或70％至87％、或72％至83％)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有峰值力/mil为10lbs/mil至40lbs/mil(或12lbs/mil至35lbs/mil、或15lbs/mil至25lbs/mil)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有落镖冲击A为250g至1,350g(或者275g至1,300g、或300g至1,250g)和/或落镖冲击A为250g/mil至1,350g/mil(或者275g/mil至1,300g/mil、或300g/mil至1,250g/mil)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有平均密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3(0.927g/cm3至0.942g/cm3、或0.93g/cm3至0.941g/cm3、或0.931g/cm3至0.94g/cm3)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有在纵向上的屈服伸长率为5％至15％(或6％至10％)和在横向上的屈服伸长率为9％至17％(或10％至15％)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有在纵向上的断裂伸长率为140％至250％(或150％至240％、或160％至230％)和在横向上的断裂伸长率为30％至120％(或40％至110％、或50％至100％)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有雾度为5％至35％(或10％至31％)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有透明度为30％至80％(或45％至75％)。

在本文任何实施方案中，本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以具有断裂能为5lbs*in至25lbs*in(或7lbs*in至25lbs*in、或9lbs*in至15lbs*in)和/或断裂能/mil为5lbs*in/mil至19lbs*in/mil(或6lbs*in/mil至18lbs*in/mil、或9lbs*in/mil至16lbs*in/mil)。

最终用途

本文描述的双轴取向的聚乙烯膜可以用作单层膜或用作多层膜的一个或多个层。其它层的实例包括但不限于聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺等的未拉伸的聚合物膜、MDO聚合物膜和其它双轴取向的聚合物膜。

特定最终用途膜包括例如吹制膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸粘着膜、拉伸手动缠绕膜、机器拉伸缠绕膜、收缩膜、收缩缠绕膜、温室膜、层合材料和层合膜。通过本领域技术人员已知的任何常规技术例如用于制备吹制、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括收缩上收缩(shrink-on-shrink)应用)的技术制备示例性膜。

本文描述的双轴取向的聚乙烯膜(单独地或作为多层膜的部分)是可用的最终用途应用，其包括但不限于基于膜的产品、收缩膜、粘着膜、拉伸膜、密封膜、零食包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食物包装、尿布背片、家用缠绕膜(housewrap)、医用包装(例如医用膜和静脉注射(IV)袋)、工业衬里、薄膜等。

在一种实施方案中，可以通过本领域公知的方法形成多层膜或多个层的膜。多层膜的总厚度可以基于期望的应用变化。对于大多数应用而言约5-100μm、更通常约10-50μm的总膜厚度是合适的。本领域技术人员将领会可以基于期望的最终用途性能、使用的树脂或共聚物、设备能力和其它因素来调节多层膜的单个层的厚度。可以将形成每个层的材料通过共挤出进料块和模头组件共挤出以产生具有粘附在一起但组成不同的两个或更多个层的膜。共挤出可适合用于流延膜或吹制膜工艺两者中。示例性多层膜具有至少两个、至少三个、或至少四个层。在一种实施方案中，多层膜由五至十个层构成。

为了便于讨论不同的膜结构，本文使用以下记号法。膜的每个层表示为“A”或“B”。当膜包括多于一个A层或多于一个B层时，A或B符号附加一个或多个撇号('、"、'"等)以表示相同类型的层，其可为相同的或可在一种或多种性质方面不同，例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等。最后，相邻层的符号由斜杠(/)分开。使用这种记号法，具有设置在两个外层之间的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A"。除非另外表明，层的左至右或右至左的顺序无关紧要，撇号的顺序也无关紧要；例如就本文所述目的而言，A/B膜等同于B/A膜，并且A/A'/B/A"膜等同于A/B/A'/A"膜。类似表示各个膜层的相对厚度，其中数值表示相对于100(无量纲)的总膜厚度的各个层的厚度并用斜杠分开；例如具有每个10μm的A和A'层和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。

膜中每个层的厚度和总膜厚度没有特别限制，但是根据期望的膜性质确定。通常的膜层具有约1-约1,000μm、更通常约5-约100μm的厚度并且通常的膜具有约10-约100μm的总厚度。

在一些实施方案中，并且使用以上描述的命名法，本发明提供具有以下示例性结构中任一种的多层膜：(a)两层膜例如A/B和B/B'；(b)三层膜例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B’和B/B'/B"；(c)四层膜例如A/A'/A"/B、A/A'/B/A"、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B"、B/A/B'/B”和B/B'/B"/B'"；(d)五层膜例如A/A'/A"/A'"/B、A/A'/A"/B/A'"、A/A'/B/A"/A'"、A/A'/A"/B/B'、A/A'/B/A"/B'、A/A'/B/B'/A"、A/B/A'/B'/A"、A/B/A'/A"/B、B/A/A'/A"/B'、A/A'/B/B'/B"、A/B/A'/B'/B"、A/B/B'/B"/A'、B/A/A'/B'/B"、B/A/B'/A'/B"、B/A/B'/B"/A'、A/B/B'/B"/B'"、B/A/B'/B"/B'"、B/B'/A/B"/B'"和B/B'/B"/B'"/B""；和具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百个或任何其它数量层的类似结构膜。应领会膜具有再更多的层。

在以上实施方案中的任一种中，一个或多个A层可被基材层例如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者可将整个膜涂覆或层合至基材上。因此，虽然本文讨论集中在多层膜上，但是膜还可以用作基材(例如纸、金属、玻璃、塑料和其它能够接受涂层的材料)的涂层。

膜可进一步被压花，或根据其它已知的膜工艺生产或加工。可通过调节各个层的厚度、材料和顺序以及各个层中的添加剂或施加至各个层的改性剂来针对特定的应用调整膜。

实例实施方案

本发明还涉及：

1.双轴取向的聚乙烯膜，包含具有以下的聚乙烯：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB小于0.8，

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，

(E)Mw/Mn为5或更大，

(F)Mw为100,000g/mol或更大，

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和

(H)应变硬化比为4或更大，

其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

2.段落1的膜，其中膜的屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大，和/或膜的拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大。

3.段落1或2的膜，其中本文描述的聚乙烯在转变起点和熔融峰之间具有至少10℃，如DSC迹线中显示。

4.段落1、2或3的膜，其中本文描述的聚乙烯在熔融峰和结晶峰值之间具有至少10℃。

5.段落1至4的膜，其中聚乙烯以双轴取向膜的90重量％至100重量％存在。

6.段落1至5中任一项的膜，其中双轴取向膜还包含双轴取向膜的0.01重量％至1重量％的添加剂。

7.段落1至6中任一项的膜，其中双轴取向膜具有厚度为0.1至3mil或更小。

8.任一前述段落的膜，其中聚乙烯具有：

(A)熔体指数I2为1.9至3g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB为0.78至0.5，

(D)Mz为1,300,000g/mol或更大，和

(F)Mw为155,000g/mol或更大。

9.任一前述段落的膜，其中双轴取向膜具有以下性质中的一种或多种：

(IV)在纵向上的屈服强度为2,000psi至5,000psi和在横向上的屈服强度为4,000psi至15,000psi，

(V)在纵向上的拉伸强度为6,000psi至15,000psi和在横向上的拉伸强度为10,000psi至30,000psi，

(VI)峰值力/mil为10lbs/mil至40lbs/mil，和

(VII)落镖冲击A为250g/mil至1350g/mil。

10.段落9的膜，其中双轴取向膜还具有以下性质中的一种或多种：

(IX)平均密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(X)在纵向上的屈服伸长率为5％至15％和在横向上的屈服伸长率为9％至17％，

(XI)在纵向上的断裂伸长率为140％至250％和在横向上的断裂伸长率为30％至120％，

(XII)雾度为5％至35％，

(XIII)透明度为30％至80％，和

(IX)断裂能为5lbs*in至25lbs*in和/或断裂能/mil为5lbs*in/mil至19lbs*in/mil。

11.段落1至10中任一项的膜，其中双轴取向膜具有厚度为0.3mil至2mil。

12.段落10或11的膜，其中膜在纵向上以拉伸比为1至10被拉伸和在横向上以拉伸比为1至12被拉伸。

13.方法，包括：

生产包含具有以下的聚乙烯的聚合物熔体：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB小于0.8，

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，

(E)Mw/Mn为5或更大，

(F)Mw为100,000g/mol或更大，

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和

(H)应变硬化比为4或更大，

由聚合物熔体挤出膜；

在纵向上拉伸膜以产生纵向取向的(MDO)聚乙烯膜；和

在横向上拉伸MDO聚乙烯膜以产生双轴取向的聚乙烯膜，其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

14.段落13的方法，其中聚乙烯具有膜的屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大，和/或膜的拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大。

15.段落13的方法，其中聚乙烯在转变起点和熔融峰之间具有至少10℃，如DSC迹线中显示。

16.段落13、14或15的方法，其中在纵向上拉伸为1至10的拉伸比，并且其中在横向上拉伸为1至12的拉伸比。

17.段落13-16中任一项的方法，其中膜可在8℃范围内在横向上拉伸而没有幅材破裂或撕裂和在5℃范围内在横向上拉伸而没有幅材破裂或撕裂。

18.段落13-17中任一项的方法，其中聚乙烯具有：

(I)剪切变稀程度为0.85至0.95，

(J)应变硬化比为4或更大，

(K)熔融温度为122℃或更大，

(L)结晶温度为110℃或更大，

(M)Mw为100,000g/mol至155,000g/mol，和

(N)Mw/Mn为5至10。

19.段落13-18中任一项的方法，其中聚乙烯以聚合物熔体的90重量％至100重量％存在。

20.段落13-19中任一项的方法，其中聚合物熔体还包含聚合物熔体的0.01重量％至1重量％的添加剂。

21.段落13-20中任一项的方法，其中双轴取向膜具有厚度为0.1至3mil。

22.段落13-21中任一项的方法，其中双轴取向膜具有以下性质中的一种或多种：

(IV)在纵向上的屈服强度为2,000psi至5,000psi和在横向上的屈服强度为5,000psi至11,000psi，

(V)在纵向上的拉伸强度为6,000psi至15,000psi和在横向上的拉伸强度为10,000psi至30,000psi，

(VI)峰值力/mil为10lbs/mil至40lbs/mil，和

(VII)落镖冲击A为250g/mil至1350g/mil。

23.段落18的方法，其中双轴取向膜还具有以下性质中的一种或多种：

(IX)平均密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(X)在纵向上的屈服伸长率为5％至15％和在横向上的屈服伸长率为9％至17％，

(XI)在纵向上的断裂伸长率为140％至250％和在横向上的断裂伸长率为30％至120％，

(XII)雾度为5％至35％

(XIII)透明度为30％至80％，和

(IX)断裂能为5lbs*in至25lbs*in和/或断裂能/mil为5lbs*in/mil至19lbs*in/mil。

24.聚乙烯，具有：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB小于0.8，

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，

(E)Mw/Mn为5或更大，

(F)Mw为100,000g/mol或更大，

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和

(H)应变硬化比为4或更大，

其中当聚乙烯形成为双轴取向的1mil厚的膜时，膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

25.段落24的聚乙烯，还包含当聚乙烯形成为双轴取向的1mil厚的膜时，膜的屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大，和/或膜的拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大。

26.段落24或25的聚乙烯，其中聚乙烯具有：

(I)剪切变稀程度为0.85至0.95，

(J)应变硬化比为4或更大，

(K)熔融温度为122℃或更大，

(L)结晶温度为110℃或更大，

(M)Mw为100,000g/mol至155,000g/mol，和

(N)Mw/Mn为5至10。

本发明还涉及：

1A.双轴取向的聚乙烯膜，包含具有以下的聚乙烯：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB小于0.8，

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，

(E)Mw/Mn为5或更大，

(F)Mw为100,000g/mol或更大，

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和

(H)应变硬化比为4或更大，

其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

2A.段落1A的膜，其中膜的屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大，和/或膜的拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大。

3A.段落1A的膜，其中本文描述的聚乙烯在转变起点和熔融峰之间具有至少10℃，如DSC迹线中显示。

4A.段落1A的膜，其中本文描述的聚乙烯在熔融峰和结晶峰值之间具有至少10℃。

5A.段落1A的膜，其中聚乙烯以双轴取向膜的90重量％至100重量％存在。

6A.段落1A的膜，其中双轴取向膜还包含双轴取向膜的0.01重量％至1重量％的添加剂。

7A.段落1A的膜，其中双轴取向膜具有厚度为0.1至3mil或更小。

8A.段落1A的膜，其中聚乙烯具有：

(A)熔体指数I2为1.9至3g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB为0.78至0.5，

(D)Mz为1,300,000g/mol或更大，和

(F)Mw为155,000g/mol或更大。

9A.段落1A的膜，其中双轴取向膜具有以下性质中的一种或多种：

(IV)在纵向上的屈服强度为2,000psi至5,000psi和在横向上的屈服强度为4,000psi至15,000psi，

(V)在纵向上的拉伸强度为6,000psi至15,000psi和在横向上的拉伸强度为10,000psi至30,000psi，

(VI)峰值力/mil为10lbs/mil至40lbs/mil，和

(VII)落镖冲击A为250g/mil至1350g/mil。

10A.段落9A的膜，其中双轴取向膜还具有以下性质中的一种或多种：

(IX)平均密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(X)在纵向上的屈服伸长率为5％至15％和在横向上的屈服伸长率为9％至17％，

(XI)在纵向上的断裂伸长率为140％至250％和在横向上的断裂伸长率为30％至120％，

(XII)雾度为5％至35％

(XIII)透明度为30％至80％，和

(IX)断裂能为5lbs*in至25lbs*in和/或断裂能/mil为5lbs*in/mil至19lbs*in/mil。

11A.段落1A的膜，其中双轴取向膜具有厚度为0.3mil至2mil。

12A.段落10A的膜，其中在纵向上以拉伸比为1至10拉伸膜和在横向上以拉伸比为1至12拉伸膜。

13A.方法，包括：

生产包含具有以下的聚乙烯的聚合物熔体：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB小于0.8，

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，

(E)Mw/Mn为5或更大，

(F)Mw为100,000g/mol或更大，

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和

(H)应变硬化比为4或更大，

由聚合物熔体挤出膜；

在纵向上拉伸膜以产生纵向取向的(MDO)聚乙烯膜；和

在横向上拉伸MDO聚乙烯膜以产生双轴取向的聚乙烯膜，其中膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

14A.段落13A的方法，其中聚乙烯具有膜的屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大，和/或膜的拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大。

15A.段落13A的方法，其中聚乙烯在转变起点和熔融峰之间具有至少10℃，如DSC迹线中显示。

16A.段落13A的方法，其中在纵向上拉伸为1至10的拉伸比，并且其中在横向上拉伸为1至12的拉伸比。

17A.段落13A的方法，其中膜可在8℃范围内在横向上拉伸而没有幅材破裂或撕裂和在5℃范围内在横向上拉伸而没有幅材破裂或撕裂。

18A.段落13A的方法，其中聚乙烯具有：

(I)剪切变稀程度为0.85至0.95，

(J)应变硬化比为4或更大，

(K)熔融温度为122℃或更大，

(L)结晶温度为110℃或更大，

(M)Mw为100,000g/mol至155,000g/mol，和

(N)Mw/Mn为5至10。

19A.段落13A的方法，其中聚乙烯以聚合物熔体的90重量％至100重量％存在。

20A.段落13A的方法，其中聚合物熔体还包含聚合物熔体的0.01重量％至1重量％的添加剂。

21A.段落13A的方法，其中双轴取向膜具有厚度为0.1至3mil。

22A.段落13A的方法，其中双轴取向膜具有以下性质中的一种或多种：

(IV)在纵向上的屈服强度为2,000psi至5,000psi和在横向上的屈服强度为5,000psi至11,000psi，

(V)在纵向上的拉伸强度为6,000psi至15,000psi和在横向上的拉伸强度为10,000psi至30,000psi，

(VI)峰值力/mil为10lbs/mil至40lbs/mil，和

(VII)落镖冲击A为250g/mil至1350g/mil。

23A.段落18A的方法，其中双轴取向膜还具有以下性质中的一种或多种：

(IX)平均密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(X)在纵向上的屈服伸长率为5％至15％和在横向上的屈服伸长率为9％至17％，

(XI)在纵向上的断裂伸长率为140％至250％和在横向上的断裂伸长率为30％至120％，

(XII)雾度为5％至35％

(XIII)透明度为30％至80％，和

(IX)断裂能为5lbs*in至25lbs*in和/或断裂能/mil为5lbs*in/mil至19lbs*in/mil。

24A.聚乙烯，具有：

(A)熔体指数I2为1.0g/10min或更大，

(B)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，

(C)g'LCB小于0.8，

(D)Mz为1,000,000g/mol或更大，

(E)Mw/Mn为5或更大，

(F)Mw为100,000g/mol或更大，

(G)g'LCB与g'Zave之比大于1.0，和

(H)应变硬化比为4或更大，

其中当聚乙烯形成为双轴取向的1mil厚的膜时，膜具有在横向上的1％正割为60,000psi或更大，落镖冲击为250g/mil或更大和1％正割MD/1％正割TD之比为0.65或更大。

25A.段落24A的聚乙烯，还包含当聚乙烯形成为双轴取向的1mil厚的膜时，膜的屈服强度MD/屈服强度TD之比为0.20或更大，和/或膜的拉伸强度MD/拉伸强度TD之比为0.30或更大。

26A.段落24A的聚乙烯，其中聚乙烯具有：

(I)剪切变稀程度为0.85至0.95，

(J)应变硬化比为4或更大，

(K)熔融温度为122℃或更大，

(L)结晶温度为110℃或更大，

(M)Mw为100,000g/mol至155,000g/mol，和

(N)Mw/Mn为5至10。

为了促进更好地理解本发明的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。绝不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。

实验

催化剂A是Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2，二甲基甲硅烷基(四甲基-环戊二烯基)(3-苯基茚基)二氯化锆并如US9,266,977中一般描述的制备(参见茂金属1)。

Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2负载催化剂的制备

如下准备Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2的活化和负载。在干燥箱中在4L搅拌容器中将687g量的甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中30重量％)与1504g量的甲苯一起添加。添加溶解在200mL的甲苯中的15.7g量的茂金属。然后以60rpm搅拌该溶液5分钟。添加另一165g量的甲苯。以120rpm搅拌溶液30分钟。将搅拌速率减小至8rpm。将已经在875℃下煅烧的ES-70TM二氧化硅(PQCorporation，Conshohocken，宾夕法尼亚州)添加至该容器。搅拌该淤浆与用于冲洗的另一154克的甲苯30分钟，然后在真空下在室温下干燥22小时。在清空容器并将负载的催化剂过筛之后，收集763克量。

聚合

在具有13英寸直段内径和上方较宽的圆锥扩展段的22英尺高的气相流化床反应器中进行聚合。通过多孔分布器板将循环和进料气体加料至反应器主体中，并且将反应器控制在290psig和64mol％乙烯。通过操纵循环气体环路的温度来控制反应器温度。

将催化剂作为干粉末与N2载气一起加料至反应器。将连续添加剂(CA-300，来自Univation)通过反应器床的第二载体喷嘴共同加料至反应器中，并且调节连续添加剂的进料速率以维持床中的重量浓度在20ppm和40ppm之间。对于所有条件观察到良好的反应器可操作性。聚合加工条件可见于表A。

表A

聚合物产物 产物A 产物B 催化剂(-) 催化剂A 催化剂A 床温度(°F) 185.0 185.0 反应器压力(psig) 289.1 290.0 乙烯浓度(mol％) 63.8 63.9 H₂/C₂＝气体比(ppm/mol％) 5.60 5.28 C₆/C₂＝流速比(lb/lb) 0.079 0.062 iC₅组成(mol％) 3.7 3.9 沉降的堆积密度(g/cm³) 0.3343 0.3632 停留时间(hr) 2.1 2.4

表征聚合物并在表1、2和3中报告结果。

表1：GPC4D结构参数

表2：DSC结构参数

表3：结构和流变学参数

性质测试程序

在Goettfert MI-4熔体指数仪上进行熔体指数(MI)测量(ASTM D1238)。MI的测试条件设置为190℃和2.16kg载荷。将量为～3g的样品装入190℃下仪器机筒并手动压缩。此后，通过将所有可用的重量降低到活塞上以去除所有气泡将材料自动压实在机筒中。在6分钟预熔融时间之后开始数据采集。此外，通过8mm长度和2.095mm直径的模头挤压样品。根据塑料的标准测试方法(ASTM D1505-10)测量样品的梯度密度并通过按照ASTM D4703-10a测试方法压塑。

差示扫描量热法(DSC)

使用TA Instruments’Discovery 2500进行DSC运行。使用以下DSC程序测定峰熔点或熔融温度(Tm)、峰结晶温度或结晶温度(Tc)和熔化热或热流(ΔHf或Hf)。将重量为大约2-5mg的样品仔细密封在铝气密盘中。用样品质量将热流归一化。以10℃/min的速率将DSC运行从0℃升至200℃，在平衡之后，以10℃/min将样品冷却降至0℃。记录第一和第二热循环。通过在大约5℃至大约135℃的范围中(基线)积分熔融峰(曲线下方的面积)来计算熔融温度(Tm)。

膜生产

在Parkinson Technologies Inc的BIAX实验室中试生产线(其为商购生产线的小规模变体)上生产双轴取向的聚乙烯膜。BIAX实验室中试生产线具有5个主要段：挤出、流延、MD、TD和缠绕。

通过提高两个中间辊之间的速度来获得沿MD的单轴拉伸。MD取向段直接从卷坯料(roll-stock)离线操作，以在加热和冷却的辊上产生单轴取向的膜。MD取向与TD取向段的下游拉幅机连接以制造双轴取向的膜。

在接下来的试验中，操作BIAX实验室中试生产线以产生未取向的流延膜，并与双轴(MD-TD)取向的膜的其它段组合。此外，我们使用了单螺杆挤出机(单层)，并在表B中报告了主要参数。操作MDO段以在加热和冷却的辊上产生单轴取向的膜。该段与TD下游拉幅机连接以制造双轴取向的膜。MDO段垂直设计并具有直径为18”(457mm)和30”(762mm)面宽度的六个辊。牵拉段间隙设置为0.035”(0.889mm)并对所有双轴取向的膜保持恒定。精确且独立控制温度和速度。

表B：挤出机参数

在TDO段，通过加热预拉伸的MDO材料(热空气烘箱)并在拉幅机(一系列移动夹具)中从边缘沿着TD牵拉膜来双轴取向膜。通过一对岔开的轨道来调节和调整膜取向。在TDO段设置预加热、拉伸和退火温度。烘箱由三个加热且独立控制的区域构成。

在表C中报告MDO和TDO加工条件，包括流延片材尺寸和生产线速度。此外，使幅材在退火区域中以每侧约5％松弛以便部分去除累积应力。在TDO之后，在边缘修剪膜，并测量膜厚然后进入缠绕段。

在所有样品的试验期间，我们能够达到可靠且稳定的生产线，速度高达76.5ft/min。

表C：MDP和TDO参数

产物：BOPE膜性质

在8个样品上进行膜表征并在表4中报告。沿着MD和TD测量所有样品。在测试前，所有样品在23°±2℃和50±10％相对湿度下调节40小时(ASTM D618-08)。

注意到一些膜沿着纵向和横向有条带。这些条带赋予跨幅材的不均匀性和膜厚变化。因此，我们仅将～1mil的膜性质作为目标并排除超出+/-0.2范围的值。TDO夹具处的条带可能是由于颈缩形成所致(纵向条带)。横向条带(沿着MD)在设备下游在挤出机的模头孔处产生。

表4：膜性质

表4：膜性质

本发明乍一看可能与同时提交的申请(相关申请USSN 62/945760，题目为"Biaxially Oriented Polyethylene Films"(代理人案号2019EM494))类似，但是注意以下表5中USSN 62/945760样品和本样品之间的比较。

表5：相关发明和本发明之间的性质差异

膜表征方法

膜的膜厚通过ASTM D6988-13测定。

通过ASTM D882-10使用以下改变测定1％正割模量和拉伸性质，包括屈服强度、屈服伸长率、拉伸强度和断裂伸长率：使用5英寸的夹具分离和1英寸的样品宽度。通过手动地松弛地装载样品，并以0.5英寸/分钟的夹具分离速率(十字头速度)将试样拉至其原始长度的1％的指定应变，并记录这些点处的载荷来确定薄膜的劲度指数。计算程序如下：

·拉伸强度作为以磅计的最大力除以试样横截面积的函数计算。极限拉伸＝最大力/横截面积。

·屈服强度作为屈服时的力除以试样的横截面积的函数计算。屈服强度＝屈服力/横截面积。

·伸长率作为长度增加除以原始长度乘以100的函数计算。伸长率＝长度增加/原始长度×100％。屈服点是应变(伸长率)提高增加而应力不增加(力)的第一个点。屈服由2％偏置方法测定。

·100％伸长率下的拉伸作为100％伸长率下的力除以试样的横截面积的函数计算。100％伸长率下的拉伸＝100％伸长率下的力/横截面积。

·200％伸长率下的拉伸作为200％伸长率下的力除以试样的横截面积的函数计算。200％伸长率下的拉伸＝200％伸长率下的力/横截面积。

1％正割模量度量材料劲度，并且作为1％伸长时的总力除以横截面积乘以100的函数来计算，并且以PSI单位报告。1％正割模量＝1％伸长率下的载荷/(平均厚度(英寸)×宽度)×100。

透明度通过ASTM D1746-15测定。

雾度通过ASTM D1003-13测定。

光泽度通过ASTM D2457-13测定。

落镖冲击通过酚类方法A按照ASTM D1709-16ae1测定。

通过ASTM D5748使用以下修改测定穿刺性质，包括峰值力、相对于1mil厚度归一化的峰值力(峰值力除以厚度)、断裂能和相对于1mil厚度归一化的断裂能(断裂能除以厚度)。将～1mil厚的任何膜样品置于大约4英寸宽的环状夹具中。将不锈钢定制柱塞/探针，其具有3/4"尖端和两个0.25mil滑片，以10in/min的恒定速度压过试样。在从标准膜带上选择的五个不同位置失效之后获得结果并计算平均值。

收缩(在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上)作为在设定为平均温度为750°F(399℃)的热风(型号HG-501A)下，100cm圆形膜沿着MD和TD的长度百分比降低测量。将热风在样品上方两英寸居中，并且施加热直至每个试样停止收缩。

在100°F(37.8℃)和100％相对湿度下，使用ASTM F1249，在从MOCON,Inc.获得的MOCON Permatran W-700和W3/61上进行水蒸气透过率(WVTR)测试，其中在没有特定取向的情况下装载样品。

SAOS:在Anton Paar MCR702流变仪上进行小振幅振荡剪切(SAOS)测量。将样品在177℃下压塑15分钟(包括在压力下冷却)并且从所得的薄片冲切25mm测试盘试样。使用25mm平行板几何形状进行测试。在所有样品上进行振幅扫描以测定线性变形区域。对于振幅扫描，将应变设置为0.1-100％，其中频率为6rad/sec和温度为190℃。一旦建立了线性，进行频率扫描以测定复数粘度曲线。测试从0.01至500rad/s运行并在T＝190℃下在5％应变下进行。

为了量化剪切流变行为，我们定义剪切变稀程度(DST)参数。通过以下表达式测量DST：

其中η*(0.01rad/s)和η*(50rad/s)是在190℃下测量的频率分别为0.01和50rad/s的复数粘度。DST参数帮助更好地区分和强调样品的支化特性。事实上，DST参数越高，剪切变稀程度越高。

SER:Sentmanat拉伸流变仪(SER)测试平台和瞬时单轴拉伸粘度测试在US 2018/0319907中详细描述。通过具有受控操作速度的MCR501(Anton Paar)流变仪研究瞬时拉伸粘度的拉伸演变。线性粘弹性包络线(LVE)由启动稳态剪切实验获得。

对于所有样品，在T＝150℃下拉伸速率在0.1和10s-1之间拉伸应力生长表现出与LVE的偏差。在非线性区域中，支化和高分子量聚合物呈现拉伸粘性测试中的应变硬化曲线。应变硬化定义为拉伸粘度从线性粘弹性行为快速和突然地变平。因此，这种非线性行为通过应变硬化比(SHR)量化，其定义为1s-1时的最大瞬时拉伸粘度相对0.1s-1时的相应值之比：

0.1s-1的值优于LVE，因为在处理中选择仅采用瞬时拉伸而不是启动稳态剪切数据。当比率大于1时，材料表现出应变硬化。

本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

相关申请的交叉引用

本发明要求2020年12月9日提交的题目为“Biaxially Oriented PolyethyleneFilms and Process for Production Thereof”的美国临时申请号62/945765的权益，其全文通过引用并入本文。