酚基过渡金属络合物，其生产和用途

本发明涉及酚基(phenolate)配体、酚基过渡金属络合物和使用这样的络合物作为烯烃聚合方法的催化剂的方法，其使用或者不使用链转移剂。

烯烃聚合催化剂在工业上是非常有用的。因此关注的是寻新的催化剂体系，其增加了所述催化剂的商业效用和允许生产具有改进性能的聚合物。

用于烯烃聚合的催化剂是基于双酚基络合物作为催化剂前体，其典型地是用铝氧烷或者用含有非配位阴离子的活化剂来活化的。

二胺双(酚基)第IV族络合物已经用作下面中的过渡金属组分：乙烯和己烯共聚，参见例如Macromolecules 2005，38，2552-2558，和1-己烯的均聚，参见例如J.Am.Chem.Soc.2000，122,10706，和丙烯均聚，参见例如Macromolecules 2010，43，1689。

WO2002/036638和WO2012/098521公开二胺双(酚基)化合物，其用作α烯烃聚合催化剂。

WO2012/027448和WO2003/091262公开了用于烯烃聚合催化剂的桥连的双(苯基酚)化合物。

US8071701公开了桥连的多齿催化剂络合物，其生产了低分子量(大约21000Mw或者更低)均聚丙烯，其中所述实施例在所述桥基中具有一个碳。

所关注的其它参考文献包括：WO2016/003878；WO2016/003879；US6841502；US6596827；WO2014/143202；WO2014/022746；WO2014/022010；WO2014/022012；WO2014/22008；WO2014/022011；WO2015/088819；US8791217；US7812104；US6232421；US6333389；US6333423；US8907032；WO2007/130306；Israel Journal of Chemistry，第42卷，2002第373-381页；Macromolecules，2007，40，7061-7064；Chem.Comm.2000，379-380；Organometallics，2001,20，3017-3028；Organometallics，2005，24，200-202；Organometallics，2009，28，1391-1405；Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，2013，51，593-600；WO2014/070502；US2016/0280722；US2017/0096509；Organometallics，2002,662-670；WO2013/096573；Macromolecules 2013，46，2569-2575；J.Am.Chem.Soc.，2010，132，5566–5567；Macromolecules 2013，46,6758-6764；WO2016/094861；WO2016/089935；WO2006/020624；US2006/0025548；US2006/0052554；WO2005/108406；US2006/0024517；US8957171；US8957172；US8952114；US9045568；US9365661；US9382349；US8937137；US9150676；US9200100；US9200099；US9290589；US9534070；US2015/0291713；US2015/0337062；US2015/0344601；US9000108；US9422383；US8609794和US9193813。

仍然需要增加可以制备的催化剂络合物的范围和扩宽它们在烯烃聚合中的表现。此外，本领域需要新的高活性催化剂，其可以产生具有良好分子量的结晶聚合物。

本发明涉及式(A)所示的配体：

其中每个Q是中性基团，其包含第15族或者第16族的至少一个原子(例如O，N，S或者P)，和当Q是第16族原子时R3不存在；

每个L独立地是并且不是芳族环的一部分；

y大于或者等于2；

R1是二价C1-C40烃基或者二价取代的烃基，其包含以下部分：所述部分包含含有1-18个碳原子的连接剂主链，其在两个Q基团之间连接或者桥连；

每个Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh独立地是氢、C1-C60烃基、C1-C60取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者Ra-Rh中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状、多环或者杂环结构或者其组合；

每个R2独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者两个或者更多个相邻的R2基团可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构或者其组合，条件是这样的环状或者多环环结构不是芳族的；和

每个R3独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团。

本发明涉及式(I)所示的过渡金属络合物：

其中M是第4族过渡金属；

每个Q是中性给体基团，其包含第15族或者第16族的至少一个原子(例如O，N，S或者P)，和当Q是第16族原子时R3不存在；

每个L独立地是并且不是芳族环的一部分；

y大于或者等于2；

X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状、多环或者杂环结构；

R1是二价C1-C40烃基或者二价取代的烃基，其包含以下部分：所述部分包含含有1-18个碳原子的连接剂主链，其在两个Q基团之间连接；

每个Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh独立地是氢、C1-C60烃基、C1-C60取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者Ra-Rh中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状、多环或者杂环结构或者其组合；

每个R2独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者两个或者更多个相邻的R2基团可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构或者其组合，条件是这样的环状或者多环环结构不是芳族的；和

每个R3独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团。

本发明涉及式(II)所示的过渡金属络合物

其中M是第4族过渡金属；

每个Q是中性给体基团，其包含第15族或者第16族的至少一个原子(例如O，N，S或者P)，和当Q是第16族原子时R3不存在；

X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状、多环或者杂环结构；

R1是二价C1-C40烃基或者二价取代的烃基，其包含以下部分：所述部分包含含有1-18个碳原子的连接剂主链，其在两个Q基团之间连接或者桥连；

每个Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh独立地是氢、C1-C60烃基、C1-C60取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者Ra-Rh中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状、多环或者杂环结构，或者其组合；

每个R2独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者两个或者更多个相邻的R2基团可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构或者其组合，条件是这样的环状、多环或者杂环结构不是芳族的；和

每个R3独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团。

本发明还涉及一种催化剂体系，其包含活化剂和本文所述的一种或多种催化剂化合物。

本发明还涉及一种使用本文所述的催化剂体系制造聚烯烃的方法。

本发明进一步涉及使用上述络合物在链转移剂存在下聚合烯烃的方法。

图1是1-Zr的图示。

图2是表14的催化剂1-Zr的链转移效率的图，其基于转移到每摩尔链转移剂的金属的聚合物链的数目。

图3是表14的催化剂1-Hf的链转移效率的图，其基于转移到每摩尔链转移剂的金属的聚合物链的数目。

图4是CD2Cl2中的化合物A-6的1H NMR光谱。

图5是CD2Cl2中的化合物B-4的1H NMR光谱。

图6是CD2Cl2中的化合物1-Zr的1H NMR光谱。

图7是CD2Cl2中的化合物1-Hf的1H NMR光谱。

图8是CD2Cl2中的化合物2-Zr的1H NMR光谱。

图9是CD2Cl2中的化合物2-Hf的1H NMR光谱。

图10是表1的条目25(催化剂＝1-Zr；聚合物＝HDPE)的GPC数据。

图11是表1的条目27(催化剂＝1-Hf；聚合物＝HDPE)的GPC数据。

图12是表6的条目6(催化剂＝1-Zr；聚合物＝EP)的GPC数据。

图13是表6的条目12(催化剂＝1-Hf；聚合物＝EP)的GPC数据。

本说明书描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述这样的分子，其中辅助配体配位到中心过渡金属原子上。所述配体是大体积的，并且稳定键合到所述过渡金属上来在催化剂使用过程中例如聚合中保持它的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者居间键配位到所述过渡金属上。所述过渡金属络合物通常使用活化剂经历活化来发挥它们的聚合或者低聚功能，其据信产生了阳离子，其是从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果。

在本说明书和权利要求整个中所述的结构中，实线表示化学键，箭头表示所述键可以是活化的，和每个虚线表示具有不同共价程度和不同配位程度的化学键。

作为本文使用的，周期表族的编号方案是新符号，如Chemical and EngineeringNews，63(5)，27(1985)所述。

作为本文使用的，Me是甲基，Et是乙基，Bu是丁基，t-Bu和tBu是叔丁基，Pr是丙基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，[H2CO]x是低聚甲醛和Ph是苯基。

术语“烃基”和“烃基团”在本文整个中可互换使用的，除非另有规定。在本发明中，烃基定义为是C1-C70基团，或者C1-C20基团，或者C1-C10基团，或者C6-C70基团，或者C6-C20基团，或者C7-C20基团，其可以是线性，支化或者成环的(包括多环)和芳族或者非芳族的。

在本文中，咔唑基团或者取代的咔唑基团是下式所示的：

其中每个R1-R8独立地是氢，C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能团，或者R1-R8中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构，或者其组合。

取代的或者未取代的芴基是下式所示的：

其中每个R1-R8独立地是氢，C1-C40烃基，包含元素周期表第13-17族元素的官能团，或者R1-R8中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构或者其组合；R*是氢，C1-C40烃基，取代的C1-C40烃基(优选R*是甲基，苯基或者取代的苯基)。

术语“催化剂体系”定义为表示络合物/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的对时，它表示未活化的催化剂络合物(预催化剂)与活化剂一起，非必要的链转移剂和非必要的共活化剂。当它用于描述活化后这样的对时，它表示活化的络合物和所述活化剂或者其它电荷平衡部分。所述过渡金属化合物可以是中性的，如在预催化剂中，或者是具有抗衡离子的带电物质，如活化的催化剂体系中。

作为本文使用的，络合物经常还指的是催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或者过渡金属络合物。这些措词是可互换使用的。

“中性给体基团”是中性带电基团，其将一对或多对电子给予金属。

“烯烃”可选择地指的是“烯属烃”，其是线性、支化的或者成环的碳和氢的化合物，具有至少一个双键。在本说明书及其附加的权利要求中，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是聚合形式的烯烃。例如当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，作为本文使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。

在本发明中，乙烯应当被认为是α-烯烃。

在本发明及其权利要求中，术语“取代的”表示氢基团已经用杂原子或者含有杂原子基团取代。例如“取代的烃基”是由碳和氢形成的基团，其中至少一个氢是用杂原子或者含杂原子的基团取代的。但是，在涉及本文所述的催化剂化合物的本发明及其权利要求中，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基，杂原子或者含杂原子的基团取代。例如甲基环戊二烯(Cp)是甲基取代的Cp基团。

除非另有指示，否则全部分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。

除非另有指示，否则全部熔点(Tm)是DSC第二熔体。

术语“芳基”和/或“芳基基团”指的是芳族成环结构，其可以用本文所述的烃基和/或官能团取代。

作为本文使用的，术语“芳族”还指的是准芳族杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体类似的性能和结构(接近平坦)，但是不属于定义芳族；同样，术语芳族也指的是取代的芳族。

术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

溶液聚合表示这样的聚合方法，其中将聚合物溶解在液体聚合介质例如惰性溶剂或者单体(一种或多种)或者它们的共混物中。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是这样的聚合，其中聚合物产物溶解在聚合介质中。这样的体系优选不浑浊，如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627所述。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，而几乎不使用或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。

在本文中，RT是室温，其定义为25℃，除非另有规定。全部百分比是重量百分比(wt％)，除非另有规定。

催化剂配体和化合物

在第一方面，本发明涉及式(A)所示配体：

其中每个Q是中性给体基团，其包含第15族或者第16族的至少一个原子(例如O，N，S或者P)，和当Q是第16族原子时R3不存在；

每个L独立地是并且不是芳族环的一部分；

y大于或者等于2，优选2，3，4，5或者6；

R1是二价C1-C40(可选择地C1-C20)烃基或者二价取代的烃基，其包含以下部分：所述部分包含含有1-18个碳原子的连接剂主链，其在两个Q基团之间连接或者桥连，优选如下面用于式I和II所述的；

每个Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg和Rh独立地是氢、C1-C60(可选择地C1-C40)烃基、C1-C60(可选择地C1-C40)取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者Ra-Rh中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状、多环或者杂环结构或者其组合，优选如下面用于式I和II所述的；

每个R2独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者两个或者更多个相邻的R2基团可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构或者其组合，条件是这样的环状或者多环环结构不是芳族的，优选如下面用于式I和II所述的；和

每个R3独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，优选如下面用于式I和II所述的。

在本发明另一方面，提供式(I)或者(II)所示的过渡金属络合物(非必要地用于烯烃聚合)：

或者

其中M是第4族过渡金属(优选Hf，Zr或者Ti，优选Hf或者Zr)；

每个L独立地是并且不是芳族环的一部分；

y大于或者等于2，例如2，3，4，5或者6；

X1和X2独立地是一价C1-C20烃基，C1-C20取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状，多环或者杂环环结构(优选苄基，甲基，乙基，氯，溴等)；

每个Q独立地是中性给体基团，其包含第15族或者第16族的至少一个原子，优选包含O，N，S或者P(优选O或者N)，和当Q是第16族原子时R3不存在；

R1是二价C1-C40(可选择地C1-C20)烃基或者二价取代的烃基，其包含以下部分：所述部分包含含有1-18个碳原子的连接剂主链，其在两个Q基团之间连接或者桥连，优选R1是-(CR52)n-基团，其中n是2，3，4，5或者6(优选2或者3)，每个R5是H或者C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者多个R5基团可以接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构(优选苯环，取代的苯环，环己基，取代的环己基，环辛基，或者取代的环辛基)，优选每个R5独立地是C1-C20烃基，优选C1-C20烷基，优选每个R5独立地选自氢，甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基；

每个Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh独立地是氢，C1-C60(可选择地C1-C40)烃基，C1-C60取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者两个或者更多个相邻的Ra-Rh基团可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构，或者其组合，优选每个Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh独立地是C1-C20烃基，优选C1-C20烷基或者芳族基团，优选每个Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh独立地选自氢，甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，金刚烷基(adamantyl)，取代的金刚烷基，环己基，取代的环己基，苯基，取代的苯基，芴基，取代的芴基，咔唑基，取代的咔唑基，萘基，取代的萘基，菲基，取代的菲基，蒽基，取代的蒽基，茚满基，取代的茚满基，茚基，取代的茚基；

每个R2独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者两个或者更多个相邻的R2基团可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构或者其组合，条件是这样的环状或者多环环结构不是芳族，优选每个R2独立地是C1-C20烃基，优选C1-C20烷基，优选每个R2独立地选自氢，甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基；和

每个R3独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，优选C1-C20烃基，优选C1-C20烷基，优选每个R3独立地选自氢，甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基，苯基和取代的苯基。

在另一方面，本发明涉及式(I)或者(II)所示的催化剂化合物，其中Ra和/或Re(优选Ra和Re)独立地是咔唑基团或者取代的咔唑基团，下式所示：

其中每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8独立地是氢，C1-C40烃基，包含元素周期表的第13-17族元素的官能团，或者R1-R8中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构，或者其组合，优选每个R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是氢。

在本文中，任何烃基(和任何烷基)可以独立地选自甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基和三十碳炔基。

在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，M可以是Hf，Ti或者Zr。

在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，每个X1和X2独立地选自具有1-20个碳原子的烃基(例如甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基)，氢基(hydride)，氨基(amide)，具有1-20个碳原子的烷氧基(alkoxide)，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤基(halide)，亚砜(sulfoxide)，磺酸基(sulfonate)，膦酸基(phosphonate)，硝酸基(nitrate)，羧酸基(carboxylate)，碳酸基(carbonate)及其组合，优选每个X1和X2独立地选自卤基(F，Cl，Br，I)，具有1-7个碳原子的烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基及其异构体)，苄基或者其组合。

在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，R1是二价C1-C40烃基或者二价取代的烃基，其包含以下部分：所述部分包含含有1-18个碳原子的连接剂主链，其在Q和Q之间连接或者桥连。在一种实施方案中，R1选自亚乙基(-CH2CH2-)，1,2-亚环己基和1,2-亚苯基。在一种实施方案中，R1是衍生自丙烯的-CH2CH2CH2-。在一种实施方案中，R1选自C1-C20烷基例如二价甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。

在一种有用的实施方案中，每个Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh独立地是氢，C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基，或者R1-R10中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状或者多环环结构，或者其组合。

在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，每个Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh独立地是氢，卤素，C1-C30烃基，C1-C20烃基，或者C1-C10烃基(例如甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基)。

在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，每个Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh独立地是取代的C1-C30烃基，取代的C1-C20烃基或者取代的C1-C10烃基(例如4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，4-甲氧基苯基，4-三氟甲基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，4-三乙基甲硅烷基苯基，三氟甲基，氟甲基，三氯甲基，氯甲基，基(mesityl)，甲基硫，苯基硫，(三甲基甲硅烷基)甲基和(三苯基甲硅烷基)甲基)。

在本发明的一种实施方案中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh中的一种或多种是甲基，氟基，氯基，溴基，碘基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，三氟甲基，二甲基氨基，二苯基氨基，金刚烷基，苯基，五氟苯基，萘基，蒽基，二甲基膦基(phosphanyl)，二异丙基膦基，二苯基膦基，甲基硫和苯基硫或者其组合。

在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，Q优选是中性给体基团，其包含第15族或者第16族的至少一个原子，优选Q是NR'2，OR'，SR'，PR'2，其中R'是如用于Ra所定义的(优选R'是甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基或者连接在一起来形成五元环例如吡咯烷基或者六元环例如基)，优选-(-Q-R1-Q-)-链段可以形成取代的或者未取代的杂环，其可以是或者可以不是芳族的和可以具有多个稠环。在本文所述的过渡金属络合物的任何实施方案中，Q优选是NR'2，其中R'是甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基或者连接在一起来形成五元环例如吡咯烷基或者六元环例如基)。

在本文所述的过渡金属络合物的一种有用的实施方案中，Ra和或Re是相同的，优选Ra和或Re是C-R”'，其中每个R”'是H或者C1-C12烃基或者取代的烃基(例如甲基，乙基，乙烯基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，三氟甲基苯基，甲苯基，苯基，甲氧基苯基，叔丁基苯基，氟苯基，二苯基，二甲基氨基苯基，氯苯基，溴苯基，碘苯基，(三甲基甲硅烷基)苯基，(三乙基甲硅烷基)苯基，(三甲基甲硅烷基)甲基，(三乙基甲硅烷基)甲基)。在本文所述的过渡金属络合物的一种有用的实施方案中，Ra和或Re是不同的。

在本文所述的过渡金属络合物的一种有用的实施方案中，Ra和或Re是相同的，优选Ra和或Re是咔唑基，取代的咔唑基，吲哚基，取代的吲哚基，吲哚啉基，取代的吲哚啉基，咪唑基，取代的咪唑基，茚基，取代的茚基，茚满基，取代的茚满基，芴基，或者取代的芴基。在本文所述的过渡金属络合物的一种有用的实施方案中，Ra和或Re是不同的。在本文所述的过渡金属络合物的一种有用的实施方案中，Ra和或Re是相同的。

在一种实施方案中，M是Zr或者Hf；X1和X2是苄基；和R1是亚乙基(-CH2CH2-)。

在一种实施方案中，M是Zr或者Hf；X1和X2是苄基；Rc和Rg是甲基；Rb，Rd，Rh和Rf是氢；和R1是亚乙基(-CH2CH2-)，每个Q是含O的基团，Ra和Re是咔唑基或者芴基。

在本发明的一种特别优选的实施方案中，所述催化剂络合物是下式所示的：

其中M是优选Zr或者Hf。

制备催化剂化合物的方法

在实施方案中，所述过渡金属化合物可以通过三种通用合成路线来制备。在第一方法中，所述酚经由亲核取代，随后通过Claisen重排来烯丙基化。所形成的烯丙基取代的酚然后保护和用臭氧氧化成相应的醛。所述羰基用二胺还原性胺化，随后脱保护来产生最终的配体。可选择地，所述醛可以转化成相应的溴化乙基化合物，其然后经由亲核取代与桥连基团的前体例如二胺或者二醇进行反应。在第二方法中，将所述酚进行正甲酰化(ortho-formylate)，然后经由Wittig反应转化成乙烯基酚。将所述乙烯基通过硼氢化-氧化来氧化成醇，然后选择性转化成醛，其随后如方法1那样反应成最终的配体。在第三方法中，将2-(2-羟基苯基)乙酸还原成相应的溴化乙基，随后还原成醇。所述溴化乙基化合物然后进行保护和如方法1那样反应。所述配体然后典型地与金属四烷基化合物例如四苄基反应来产生所述配体的金属二苄基络合物。

方法1：

方法2：

方法3：

其中所述保护可以是任何有用的材料，例如叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物/咪唑。

配体金属化：

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中是可互换使用的，并且定义为是任何这样的化合物，其能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，来活化上述任何一种催化剂化合物。

在已经合成了上述络合物之后，催化剂体系可以通过将它们与活化剂以文献中已知的任何方式结合来形成，包括将它们负载来用于淤浆或者气相聚合。所述催化剂体系也可以加入或者在溶液聚合或者本体聚合(在单体中)产生。所述催化剂体系典型地包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或者非配位阴离子。

非限定性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其提取了反应性、σ-键合的金属配体，这使得所述金属络合物是阳离子的和提供了电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

在一种实施方案中，将铝氧烷活化剂用作所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是低聚化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时更是如此。还可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或胶凝的铝氧烷以制备透明溶液或可以从所述混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，由美国专利号US 5,041,584涵盖)。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小活化剂与催化剂化合物是1:1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。

在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有使用或没有使用铝氧烷。优选地，铝氧烷按0mol％存在；或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。

非配位阴离子活化剂

非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。

“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，所述阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子：它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。

使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。

本发明的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。

在优选的实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：

Zd+(Ad-)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；

(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。

阳离子组分Zd+可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者能够从含有大体积配体茂金属的过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化或提取所述结构部分而得到阳离子过渡金属物质的可还原路易斯酸。

活化性阳离子Zd+还可以是结构部分例如银、(tropylium)、碳二茂铁和混合物，优选碳和二茂铁最优选地，Zd+是三苯基碳优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳(其中芳基可以是取代或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基)，优选地，上面式(14)中为“Z”的可还原路易斯酸包括由式(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基，优选Z是三苯基碳

当Zd+是活化性阳离子(L-H)d+时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。

阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基和卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括如US5,447,895中公开的二硼化合物，所述文献全文通过参考引入本文。

可以用作活化性助催化剂的硼化合物的说明性，但非限制性实例是US 8,658,556中描述为活化剂(尤其是特别作为活化剂列出的那些)，所述文献通过参考引入本文。

最优选，离子化学计量活化剂Zd+(Ad-)是以下物质中一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

大体积活化剂在本文也可用作NCA。本文所使用的"大体积活化剂"是指由以下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R1独立地是卤基，优选氟基；

Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族基；

每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；

每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；和

L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；

其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于或者大于或者大于的分子体积。

优选，(Ar3C)d+是(Ph3C)d+，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基。

“分子体积”在本文中用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。

分子体积可以如"A Simple"Back of the Envelope"Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。

对于尤其有用的大体积活化剂的列表，请参见US 8,658,556，所述文献通过参考引入本文。

在另一个实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自US6,211,105中描述的活化剂。

优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Ph3C+][B(C6F5)4-],[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。

在另一个实施方案中，活化剂包括以下物质中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本发明范围内(参见例如，US5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120；WO 94/07928；和WO 95/14044，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷)。

清除剂和共活化剂

所述催化剂体系可以进一步包括清除剂和/或共活化剂。在一些实施方案中，当使用本文所述的络合物时，特别是当它们固定在载体上时，所述催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。这里术语清除化合物表示这样的化合物，其从反应环境中除去了极性杂质。清除剂典型地加入来通过清除杂质来促进聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称作共活化剂。共活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂一起使用来形成活化催化剂。在一些实施方案中，共活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。

典型地，所述清除化合物将是有机金属化合物例如US5153157；US5241025；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；WO-A-93/14132；和WO95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接到金属或者准金属中心上的大体积或者C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使得与活性催化剂的不利相互作用最小化。例子包括三乙基铝，但是更优选大体积化合物例如三异丁基铝，三-异-异戊二烯基铝(tri-iso-prenyl aluminum)和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且会不需要另外的清除化合物。铝氧烷也可以以清除量与其它活化剂例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或者B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起加入。在一种实施方案中，所述清除剂的存在量小于14wt％，或者0.1-10wt％，或者0.5-7wt％，基于所述催化剂体系的重量。

可以用作共活化剂的合适的烷基铝或者有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等。在一种实施方案中，所述共活化剂的存在量小于14wt％，或者0.1-10wt％，或者0.5-7wt％，基于所述催化剂体系的重量。可选择地，所述络合物与共活化剂摩尔比是1:100-100:1；1:75-75：1；1:50-50:1；1:25-25：1；1:15-15：1；1:10-10:1；1:5-5：1；1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。

链转移剂(CTA)

“链转移剂”是任何这样的试剂，其能够在聚合方法过程中在配位聚合催化剂和所述链转移剂的金属中心之间进行烃基和/或聚合物基团交换。链转移剂可以是任何令人期望的化学化合物例如公开在WO2007/130306中的那些。优选所述链转移剂选自第2,12或者13族烷基或者芳基化合物；优选烷基或者芳基锌，镁或者铝；优选其中所述烷基是C1-C30烷基，可选择地C2-C20烷基，可选择地C3-C12烷基，典型地独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，苯基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；和其中二乙基锌是特别优选的。

在一种特别有用的实施方案中，本发明涉及一种催化剂体系，其包含活化剂，本文所述的催化剂化合物，和链转移剂，其中所述链转移剂选自第2,12或者13族烷基或者芳基化合物。

在一种特别有用的实施方案中，所述链转移剂选自二烷基锌化合物，其中所述烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基和苯基。

在一种特别有用的实施方案中，所述链转移剂选自三烷基铝化合物，其中所述烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基和环己基。

在一种特别有用的实施方案中，所述链转移剂选自三芳基铝化合物，其中所述芳基选自苯基和取代的苯基。

本发明的方法可以特征在于转移至少0.5聚合物链(优选0.5-3聚合物链)，其中n是可以转移到链转移剂金属的聚合物链的最大数目，对于三价金属(例如Al)优选n是1-3和对于二价金属(例如Zn)是1-2，优选对于三价金属(例如Al)n是1.5-3和对于二价金属(例如Zn)是1.5-2。所转移的链数/金属是所生产的聚合物摩尔数对链转移剂金属的摩尔数的曲线的斜率(从至少四个点测定，CTA金属：催化剂过渡金属是20:1，80:1，140:1和200:1，使用最小平方拟合(MicrosoftTM Excel 2010，版本14.0.7113.5000(32位))来绘制所述线。例如在表10中，对于条目1-8，斜率是0.0682，和对于条目17-24，斜率是0.7593。

有用的链转移剂典型的存在量是10或者20或者50或者100当量到600或者700或者800或者1000或者2000或者4000当量，相对于催化剂组分。可选择地所述链转移剂是以催化剂络合物-CTA摩尔比为大约1:12000-10:1；可选择地1:6000；可选择地1:3000-10:1；可选择地1:2000-10:1；可选择地1:1000-10:1；可选择地1:500-1:1；可选择地1:300-1:1；可选择地1:200-1:1；可选择地1:100-1:1；可选择地1:50-1:1；可选择地1:10-1:1而存在。

有用的链转移剂包括二乙基锌，三正辛基铝，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌，二正丙基锌，二正己基锌，二正戊基锌，二正癸基锌，二正十二烷基锌，二正十四烷基锌，二正十六烷基锌，二正十八烷基锌，二苯基锌，二异丁基氢化铝，二乙基氢化铝，二正辛基氢化铝，二丁基镁，二乙基镁，二己基镁和三乙基硼。

在一种优选的实施方案中，两种或者更多种络合物是和二乙基锌和/或三正辛基铝在同一反应器中与单体(一种或多种)相结合的。可选择地，一种或多种络合物是和另一催化剂(例如茂金属)和二乙基锌和/或三正辛基铝在同一反应器中与单体(一种或多种)相结合的。

在一种优选的实施方案，一种或多种络合物是与二乙基锌和铝试剂的混合物在同一反应器中与单体(一种或多种)相结合的。可选择地，一种或多种络合物是与两种链转移剂在同一反应器中与单体(一种或多种)相结合的。

载体

在一些实施方案中，本文所述的络合物可以通过任何方法来负载(具有或者不具有活化剂)，所述方法有效地负载了其它配位催化剂体系，有效表示所制备的催化剂可以用于在非均相方法中低聚或者聚合烯烃。所述催化剂前体，活化剂，共活化剂(如果需要)，合适的溶剂和载体可以以任何次序或者同时加入。典型地，所述络合物和活化剂可以在溶剂中结合来形成溶液。然后加入所述载体，并且将所述混合物搅拌1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制到低于形成凝胶或者淤浆所需的体积(大约90％-400％，优选大约100-200％的孔隙体积)。在搅拌后，残留溶剂是在真空下除去的，典型地在环境温度和持续10-16小时。但是更大或者更小的时间和温度是可能的。

所述络合物还可以在不存在活化剂时负载；在那种情况中，将活化剂(和如果需要的共活化剂)加入聚合方法的液体相中。此外，两种或者更多种不同的络合物可以置于同一载体上。同样，两种或者更多种活化剂或者一种活化剂和共活化剂可以置于同一载体上。

合适的固体颗粒载体典型地包含聚合物或者难熔氧化物材料，每个优选是多孔的。优选任何载体材料(其平均粒度大于10μm)适用于本发明。不同的实施方案选择了多孔载体材料，例如诸如滑石，无机氧化物，无机氯化物例如氯化镁和树脂质载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或者聚合物化合物或者任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择了无机氧化物材料作为载体材料，其包括第-2，-3，-4，-5，-13或者-14族金属或者准金属氧化物。一些实施方案选择了催化剂载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独使用或者与二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝组合使用。它们是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱石和类似粘土也可以用作载体。在这种情况中，所述载体可以非必要地兼做活化剂组分，但是，也可以使用另外的活化剂。

所述载体材料可以通过任何数目的方法来预处理。例如无机氧化物可以煅烧，用脱羟基剂例如烷基铝等化学处理，或者二者。

如上所述，聚合物载体也适于本发明，参见例如WO95/15815和US5427991的说明书。所公开的方法可以与催化剂络合物，活化剂或者本发明的催化剂体系一起使用来将它们吸附或者吸收到所述聚合物载体上，特别是如果由多孔颗粒制成时更是如此，或者可以通过官能团键合来化学键合到聚合物链之上或者之中。

有用的载体典型的表面积是10-700m2/g，孔隙体积是0.1-4.0cc/g和平均粒度是10-500μm。一些实施方案选择了表面积50-500m2/g，孔隙体积0.5-3.5cc/g或者平均粒度10-200μm。其它实施方案选择了表面积100-400m2/g，孔隙体积0.8-3.0cc/g和平均粒度50-100μm。有用的载体典型的孔隙尺寸是10-1000埃，可选择地50-500埃或者75-350埃。

本文所述的催化剂络合物通常以10-100微摩尔络合物每克固体载体；可选择地20-80微摩尔络合物每克固体载体；或者40-60微摩尔络合物每克载体的负载量水平沉积在载体上。但是可以使用更大或者更小的值，限定固体络合物的总量不超过载体的孔隙体积。

聚合

本发明的催化剂络合物可用于聚合通常已知的经历了茂金属催化聚合的不饱和单体例如溶液、淤浆、气相和高压聚合。典型的本文所述的一种或多种络合物，一种或多种活化剂和一种或多种单体接触来生产聚合物。在某些实施方案中，所述络合物可以是负载的，并且其将特别可用于已知的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或者本体操作模式，其在单个、串联或者并联反应器中实施。

一种或多种串联或并联反应器可用于本发明。所述络合物，活化剂和当需要时的共活化剂可以作为溶液或者淤浆，分别传递到反应器，在即将进入反应器之前在线活化，或者预反应和作为活化的溶液或者淤浆泵送到所述反应器。聚合是在单个反应器操作中进行的，其中单体，共聚单体，催化剂/活化剂/共活化剂，非必要的清除剂和非必要的改性剂连续加入单个反应器中，或者在串联反应器操作中进行，其中上述组分加入到串联的两个或者更多个反应器的每个中。所述催化剂组分可以加入串联的第一反应器中。所述催化剂组分也可以加入两个反应器中，并且一种组分加入第一反应器和另一组分加入另一反应器。在一种优选的实施方案中，所述络合物是在烯烃存在下在反应器中活化。

在一种特别优选的实施方案中，所述聚合方法是连续方法。

本文所用的聚合方法典型地包含将一种或多种烯烃单体与本文所述的络合物(和非必要的活化剂)接触。在本发明中，烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和具有仅仅一个双键的烯烃。聚合可以是均相(溶液或者本体聚合)或者非均相(在液体稀释剂中的淤浆，或者在气态稀释剂中的气相)。在非均相淤浆或者气相聚合中，所述络合物和活化剂可以是负载的。二氧化硅可以用作此处的载体。链转移剂也可以用于此处。

本发明的聚合方法可以在这样的条件下进行，其优选包括大约30℃-大约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。所述方法可以在0.05MPa-1500MPa的压力进行。在一种优选的实施方案中，所述压力是1.7MPa-30MPa，或者在另一实施方案中，特别是在超临界条件下，所述压力是15MPa-1500MPa。

单体

在此有用的单体包括具有2-20个碳原子，可选择地2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和非必要的还有多烯(例如二烯)。特别优选的单体包括乙烯，和C2-C10α-烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯等。

本文所述的络合物对于聚合乙烯也是特别有效的，无论是单独的还是与至少一种其它烯属不饱和单体例如C3-C20α-烯烃，和特别是C3-C12α-烯烃的组合。同样，本发明的络合物对于聚合丙烯也是特别有效的，无论是单独的还是与至少一种其它烯属不饱和单体例如乙烯或者C4-C20α-烯烃，和特别是C4-C20α-烯烃的组合。优选的α-烯烃的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，4-甲基戊烯-1,3-甲基戊烯-1,3,5,5-三甲基己烯-1，和5-乙基壬烯-1。

在一些实施方案中，所述单体混合物还可以包含高到10wt％，例如0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％的一种或多种二烯，基于所述单体混合物。有用的二烯的非限定性例子包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯(“ENB”)，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1和9-甲基-1,9-癸二烯。

在本发明的一种有用的实施方案中，所述单体包含乙烯和一种或多种C3-C12烯烃例如丙烯。

特别优选的单体组合包括：乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯等。

在使用产生了短链支化的烯烃例如丙烯的情况中，所述催化剂体系会在适当的条件下产生聚合物链中具有有规立构次序的有规立构聚合物。

聚合物产物

通过本发明的方法所生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是大约1000-大约2000000g/mol，可选择地大约30000-大约600000g/mol，或者可选择地大约100000-大约500000g/mol，其是通过GPC测定的。此处所生产的优选的聚合物可以是均聚物或者共聚物。在一种优选的实施方案中，所述共聚单体是以高到50mol％，优选0.01-40mol％，优选1-30mol％，优选5-20mol％存在的。在此处的一些实施方案中，生产了多峰聚烯烃组合物，其包含第一聚烯烃组分和至少另一聚烯烃组分，其分子量不同于第一聚烯烃组分，优选使得GPC轨迹具有大于一个峰或者拐点。

除非另有指示，否则重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的测量是通过GPC-SEC程序来测定的，如下面在实验节中所述。

在一种优选的实施方案中，通过本发明的方法所生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是大约1000-大约2000000g/mol，可选择地大约30000-大约600000g/mol，或者可选择地大约100000-大约500000g/mol，其是通过GPC-SEC测定的。

在一种可选择地实施方案中，通过本发明的方法所生产的均聚物和共聚物可以具有多峰例如双峰Mw/Mn。

术语“多峰”当用于描述聚合物或者聚合物组合物时，表示“多峰分子量分布”，其被理解为表示凝胶渗透谱法(GPC-SEC)轨迹(其是作为吸光度相对于保持时间(秒)来绘图的)具有大于一个峰或者拐点。“拐点”是这样的点，其中所述曲线的二阶导数发生了符号变化(例如从负到正或者反之亦然)。例如包括第一低分子量聚合物组分(例如Mw是100000g/mol的聚合物)和第二高分子量聚合物组分(例如Mw是300000g/mol的聚合物)的聚烯烃组合物被认为是“双峰”聚烯烃组合物。

在一种可选择地实施方案中，此处所生产的聚合物的Mw/Mn是1-40，可选择地大于1-5。

终端用途

使用此处所生产的聚合物制造的制品可以包括例如模制制品(例如容器和瓶子，例如家用容器，工业化学品容器，个人护理瓶，医学容器，燃料槽和存储器皿，玩具，片材，管子，管道，膜，非织造物等。应当理解上面的应用列表仅仅是示例性的，并非打算限制。

实验

[H2CO]x是低聚甲醛。

实施例1

2-(2-羟乙基)酚(1)：将2-(2-羟基苯基)乙酸(5.0g，32mmol)溶解在160mL的THF中和冷却到-35℃。将(49mL，1.0M的THF溶液)缓慢加入，并且将所述反应物升温到环境温度。4h后，将所述混合物冷却到0℃和用浓HCl猝灭。一旦升温到环境温度，则加入饱和的氯化铵，并且将THF通过蒸馏在减压下除去。将含水部分用乙酸乙酯萃取，其然后在MgSO4上干燥，过滤和浓缩来产生定量产率的还原的醇。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：2.19(t，J＝8.0Hz，2H)，4.01(t，J＝8.0Hz，2H)，6.92(m，4H)。

2-(2-溴乙基)酚(2)：将醇1(2.0g，14.4mmol)溶解在30mL二氯甲烷中和冷却到-35℃。将三溴化磷(2.0mL，21.7mmol)缓慢加入和将所述反应在几小时内升温到环境温度。将所述反应倾倒到冰上和用二氯甲烷萃取。将合并的有机层用饱和碳酸氢钠清洗，在MgSO4上干燥，过滤和浓缩来产生作为淡黄油的产物，产率62％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)。

(2-(2-溴乙基)苯氧基)(叔丁基)二甲基硅烷(3)：将溴基2(1.8g，8.9mmol)，咪唑(2.2g，23.9mmol)和叔丁基二甲基甲硅烷基氯基(1.4g，9.79mmol)溶解在30mL乙腈中和在环境温度搅拌24h。加入水和将所述混合物用2部分的乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水清洗，在MgSO4上干燥，通过硅胶塞过滤，和然后浓缩来产生保护的酚。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：0.26(s，6H)，1.03(s，9H)，3.17(t，J＝8.0Hz，2H)，3.54(t，J＝8.0Hz，2H)，6.87(m，2H)，7.11(m，2H)。

1,2-双(2-((叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基)苯氧基)苯(4)：将儿茶酚(104mg，0.95mmol)溶解在15mL的THF中和冷却到0℃。加入氢化钠(101mg，3.99mmol)和使得所述混合物升温到环境温度和搅拌30min。将所述儿茶酚盐加入溴基3(0.6g，1.9mmol)在5mL的THF中的溶液中和搅拌5h。将所述反应用冰水猝灭和用醚萃取。将合并的有机层用盐水清洗，在MgSO4上干燥，过滤和减压下浓缩来产生作为淡黄油的产物。

实施例A

合成1-Zr和1-Hf

9-(2-(烯丙氧基)-5-甲基苯基)-9H-咔唑(A-1)。将烯丙基溴(19mL，220mmol，1.2当量)加入化合物2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚(50.0g，183mmol，1当量)和无水碳酸钾(50.6g，366mmol，2当量)在丙酮(1L)中的溶液中。在回流过夜之后，将所述反应冷却到室温，和过滤，用丙酮(500mL)清洗所述滤饼。将所述滤出液减压下浓缩来产生浅白固体的化合物A-1(53.6g，94％产率)，其随后使用。

2-烯丙基-6-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚(A-2)。将化合物A-1(53.6g，171mmol，1当量)溶解在500mL密封玻璃压力容器中的1,2-二氯苯(186mL)中，并且加热到180℃持续6天。将所述溶液在硅胶(1kg)上净化，以梯度0-50％甲苯的庚烷溶液洗提来产生作为褐油的化合物A-2(47.4g，88％产率)，其缓慢凝固。

9-(3-烯丙基-2-甲氧基-5-甲基苯基)-9H-咔唑(A-3)。将(3.0mL，48.8mmol，1.5当量)加入化合物A-2(10.2g，32.5mmol，1当量)和无水碳酸钾(6.7g，48.8mmol，1.5当量)在丙酮(200mL)中的溶液中。在回流过夜后，将所述反应物冷却到室温和过滤。将所述滤饼用丙酮(50mL)清洗。将滤出液减压下浓缩和将残留物在AnaLogix柱(120g)上部分净化，用梯度0-40％的甲苯的庚烷溶液洗提。将混合的部分在AnaLogix柱(25g)上净化，用梯度0-40％的甲苯的庚烷溶液洗提。将来自于每个柱的洁净材料合并成作为无油的化合物A-3(7.7g，72％产率)，其缓慢凝固。

2-(3-(9H-咔唑-9-基)-2-甲氧基-5-甲基苯基)乙醛(A-4)。将化合物A-3，5.9g，18mmol，1当量)溶解在二氯甲烷(120mL)和甲醇(140mL)中和冷却到-78℃。将臭氧鼓泡通过所述溶液50分钟，直到持续成黄。将所述溶液用空气喷射另外10分钟。将所述溶液用二甲基硫(2.5mL)猝灭和搅拌，同时升温到室温5小时。将所述溶液在减压下浓缩和将残留物在AnaLogix柱(80g)上部分净化，用梯度0-50％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提。将混合的部分在AnaLogix柱(25g)上净化，用梯度0-50％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提。将来自于每个柱的洁净材料合并来产生作为白固体的化合物A-4(4.2g，71％产率)。

N，N'-双(3-(9H-咔唑-9-基)-2-甲氧基-5-甲基苯乙基(phenethyl))-N，N’-二甲基乙烷-1,2-二胺(A-5)。将N，N’-二甲基乙烷-1,2-二胺(0.53mL，4.9mmol，1当量)加入化合物A-4(3.9g，12mmol，2.4当量)和氰基硼氢化钠(1.23g，19.6mmol，4当量)在甲醇(156mL)中的溶液中。加入乙酸(45滴)，并且将所述溶液在室温搅拌过夜。将所述溶液在减压下浓缩。将残留物在AnaLogix柱(40g)上净化，用梯度0-10％甲醇的二氯甲烷溶液洗提，来产生作为无油的化合物A-5(3.7g，>理论产率)，其缓慢凝固。

6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基(azanediyl)))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚)(A-6)。将三溴化硼(3.0mL，31mmol，6.4当量)逐滴加入-78℃的化合物A-5(3.5g，4.9mmol，1当量)在无水二氯甲烷(100mL)中的溶液中。将所述溶液在-78℃搅拌4小时和升温到室温过夜。将所述溶液用冰水(100mL)仔细稀释。将所述层分离和将含水层用二氯甲烷(100mL)萃取。将合并的有机层在硫酸钠上干燥和减压下浓缩。将粗残留物干装载到二氧化硅(8g)上和在AnaLogix柱(40g)上部分净化，用梯度0-100％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提。将来自于第一柱的混合部分在AnaLogix柱(40g)上部分净化，用梯度0-100％甲基叔丁基醚的庚烷溶液洗提。将来自于第二柱的混合部分分批部分净化，在AnaLogix反转相柱(100g)上两个试验和在AnaLogix反转相柱(50g)上七个试验，每个批次用梯度0-100％四氢呋喃的去离子水溶液洗提。将来自于反转相柱的混合部分在AnaLogix柱(12g)上部分净化，用98：2:1二氯甲烷：甲基叔丁基醚：氨溶液进行同等洗提。将所述混合部分在AnaLogix柱(25g)上部分净化，用98：2:1二氯甲烷：甲基叔丁基醚：氨溶液进行同等洗提。将所述混合部分在AnaLogix柱(12g)上进行最后一次净化，用98：2:1二氯甲烷：甲基叔丁基醚：氨溶液进行同等洗提。将全部的洁净材料合并来产生作为白固体的化合物A-6(1.42g，42％产率)。

6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯氧基(phenoxide))二苄基锆(1-Zr)。在干燥盒中，将Zr(CH2Ph)4(0.0996g，0.219mmol，1当量)溶解在甲苯(3mL)中，和将所形成的橙溶液加入化合物A-6(0.1500g，0.2184mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的淤浆中。将所述混合物在室温搅拌2.5小时，然后在氮气流下浓缩。将所形成的黄-橙残留物用己烷(5mL)清洗和在真空下干燥来产生作为黄粉末的1-Zr(0.1836g，～88％产率)。

6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯氧基)二苄基铪(1-Hf)。在干燥盒中，将Hf(CH2Ph)4(0.0786g，0.145mmol，1当量)溶解在甲苯(3mL)中，和将所形成的淡黄溶液加入化合物A-6(0.0998g，0.145mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的淤浆中。将所述混合物在室温搅拌2.5小时，然后在氮气流下浓缩。将所形成的淡黄残留物用己烷(5mL)清洗和在真空下干燥来产生作为乳状粉末的1-Hf(0.1262g，～83％产率)。

合成2-Zr和2-Hf

9-(3-烯丙基-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯基)-9H-咔唑(B-1)。将化合物A-2(45.4g，145mmol，1当量)，氯甲基甲基醚(MOM-Cl，22mL，290mmol，2当量)和N，N-二异丙基乙基胺(50.6mL，290mmol，2当量)溶解在二氯甲烷(450mL)中和回流6.5小时。将所述溶液用水(400mL)稀释和将所述层分离。所述含水层用二氯甲烷(100mL)萃取。将合并的有机层在减压下浓缩。将所述残留物在硅胶(1kg)上部分净化，用梯度10-50％甲苯的庚烷溶液洗提。将来自于第一柱的混合部分在AnaLogix柱(330g)上净化，用梯度10-50％甲苯的庚烷溶液洗提。将来自于每个柱的洁净材料合并来产生作为黄油的化合物B-1(41.7g，73％产率)。

2-(3-(9H-咔唑-9-基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯基)乙醛(B-2)。将化合物B-1(30.7g，85.9mmol，1当量)溶解在二氯甲烷(600mL)和甲醇(700mL)中，并且冷却到-78℃。将臭氧鼓泡通过所述溶液2.5小时，直到持续黄。将所述溶液用空气喷射另外10分钟。将所述溶液用二甲基硫(12mL)猝灭和搅拌，同时升温到室温5小时。将所述溶液减压下浓缩。将残留物在硅胶(300g)上净化，用梯度0-60％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提，来产生作为黄油的化合物B-2(20.5g，66％产率)。

N,N’-双(3-(9H-咔唑-9-基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯乙基)-N,N’-二甲基苯-1,2-二胺(B-3)：将氰基硼氢化钠(1.8g，29.2mmol，4当量)和乙酸(3.6mL，57mmol，7.8当量)加入化合物B-2(6.3g，17.6mmol，2.4当量)和N，N’-二甲基苯-1,2-二胺(1.0g，7.3mmol，1当量)在甲醇(250mL)中的溶液。将所述溶液在室温搅拌过夜。将所述溶液过滤和将滤出液在减压下部分浓缩和再次过滤。将来自于每个过滤的固化合并，溶解在二氯甲烷中和干燥装入Celite(10g)上。所述干燥装入的固体然后在AnaLogix柱(120g)上部分净化，用梯度0-25％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提。将来自于第一柱的混合部分合并和干燥装入Celite(5g)上和在AnaLogix柱(80g)上部分净化，用梯度0-25％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提。将来自于第二柱的混合部分合并和干燥装入Celite(5g)上，并且在AnaLogix柱(80g)上部分净化，用梯度0-25％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提。将来自于每个柱的洁净材料合并来产生作为白固体的化合物B-3(2.5g，42％产率)。

6,6'-((1,2-亚苯基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚)(B-4)。将化合物B-4(2.4g，3.3mmol，1当量)溶解在2.5％v/v浓缩盐酸在甲醇(102.5mL)中的溶液中，并且在45℃搅拌5小时。将固体碳酸氢钠(6.5g)加入来将所述溶液中和到pH8。将所述溶液在减压浓缩。将残留物在乙酸乙酯(200mL)和水(200mL)之间分配。将所述有机层在硫酸钠上干燥和减压下浓缩。将所述残留物干燥装入Celite(5g)上和在AnaLogix柱(25g)上净化，用梯度0-25％乙酸乙酯的庚烷溶液洗提，来产生作为白固体的化合物B-4(1.5g，71％产率)。

6,6'-((1,2-亚苯基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯氧基)二苄基锆(2-Zr)。在干燥盒中，将Zr(CH2Ph)4(0.0606g，0.133mmol，1当量)溶解在甲苯(3mL)中，和将所形成的橙溶液加入化合物B-4(0.0998g，0.136mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的溶液中。将所述混合物在室温搅拌2.5小时然后在氮气流下浓缩。将所形成的黄-橙残留物在己烷(5mL)中搅拌，收集在具有玻璃粉的漏斗中和真空下干燥来产生作为黄粉末的2-Zr(0.0983g，～73％产率)。

6,6'-((1,2-亚苯基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯氧基)二苄基铪(2-Hf)。在干燥盒中，将Hf(CH2Ph)4(0.0726g，0.134mmol，1当量)溶解在甲苯(3mL)中，和将所形成的淡黄溶液加入化合物B-4(0.0992g，0.135mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的溶液中。将所述混合物在室温搅拌2.5小时，然后在氮气流下浓缩。将所形成的淡黄残留物用己烷(5mL)清洗和在真空下干燥来产生作为乳状粉末的2-Hf(0.1180g，～81％产率)。

合成3-Zr和3-Hf

N,N'-双(3-(9H-咔唑-9-基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯乙基)-N,N'-二甲基丙烷-1,3-二胺(C-1)。将氰基硼氢化钠(0.556g，8.85mmol，4当量)和乙酸(10滴)加入化合物B-2(1.904g，5.30mmol，2.4当量)和N，N’-二甲基丙烷-1,3-二胺(0.226g，2.21mmol，1当量)在甲醇(25mL)中的溶液中。将所述溶液在室温搅拌过夜然后过滤和减压下浓缩。将所形成的残留物在Biotage SNAP超级柱(50g)上净化，用梯度0-20％乙酸乙酯的己烷溶液洗提，来产生作为浅白固体的化合物C-1。所述化合物分离进行接下来的步骤。

6,6'-(2,2'-(丙烷-1,3-二基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基酚)(C-2)。将化合物C-1(来自于前面的反应)溶解在30mL甲醇和2.5％v/v浓盐酸在甲醇(10.3mL)中的溶液中，并且在45℃搅拌5小时。将固体碳酸氢钠加入来将所述溶液中和到pH8。将所述溶液减压下浓缩。将所述残留物在乙酸乙酯(50mL)和水(50mL)之间分配。将有机层用水(2x50mL)和盐水(1x50mL)清洗。将有机层分离，在硫酸钠上干燥和减压下浓缩。将所形成的残留物在Biotage SNAP超级柱(50g)上净化，用梯度0-20％乙酸乙酯的己烷溶液洗提，来产生作为白固体的化合物C-2(0.954g，62％整体产率)。

6,6'-(2,2'-(丙烷-1,3-二基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯氧基)二苄基锆(3-Zr)。在干燥盒中，将Zr(CH2Ph)4(0.099g，0.217mmol，1当量)溶解在甲苯(3mL)中，和将所形成的橙溶液加入化合物C-2(0.152g，0.217mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的溶液中。将所述混合物室温搅拌1小时然后在氮气流下浓缩。将所形成的黄-橙残留物在己烷中搅拌(10mL)，收集在具有玻璃粉的漏斗中和在真空下干燥来产生作为黄粉末的3-Zr(0.169g，80％产率)。

6,6'-(2,2'-(丙烷-1,3-二基双(甲基氮烷二基))双(乙烷-2,1-二基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯氧基)二苄基铪(3-Hf)。在干燥盒中，将Hf(CH2Ph)4(0.136g，0.250mmol，1当量)溶解在甲苯(3mL)中，和将所形成的淡黄溶液加入化合物C-2(0.175g，0.250mmol，1当量)在甲苯(2mL)中的溶液中。将所述混合物室温搅拌1小时，然后在氮气流下浓缩。将所形成的浅白残留物在己烷(10mL)中搅拌，收集在具有玻璃粉的漏斗中，用己烷清洗和真空下干燥来产生作为白粉末的3-Hf(0.213g，80％产率)。

同样，还可以制造下面的：

制备负载的催化剂

制备二氧化硅载体(sMAO)。将MAO(71.4g，30wt％甲苯溶液，351.1mmol的Al)缓慢加入到二氧化硅(D948，40.7g，在600℃煅烧)在甲苯(200mL)中的溶液中。将所述淤浆加热到80℃，搅拌1小时然后过滤和用甲苯(3x70mL)和戊烷(70mL)清洗。所述二氧化硅载体在真空下干燥过夜来产生自由流动的白固体(60.7g)。

制备负载的催化剂。在干燥盒中，在转瓶反应容器中制备了sMAO(0.500g)在甲苯(30mL)中的淤浆。所述淤浆加入所述金属络合物(0.020mmol)的甲苯(3mL)溶液，并且将所述反应物在室温搅拌1小时。将所述淤浆通过具有玻璃粉的漏斗过滤(10微米)，用甲苯(5mL)和戊烷(10mL)清洗，和真空下干燥1小时来提供自由流动的黄或者白固体(～0.5g；催化剂负载量＝0.040mmol金属络合物/g sMAO)。在下面的聚合实施例中，负载的催化剂是用催化剂名字后的“_s”表示的。例如负载在二氧化硅上的催化剂1-Zr表示为1-Zr_s。

聚合实施例

用于并联压力反应器的通用聚合程序。溶剂，聚合级甲苯和异己烷是由ExxonMobil Chemical Company提供的，并且通过送过一系列柱来净化：两个串联的500ccOxyclear圆柱，来自于Labclear(加州奥克兰)，随后是两个串联的500cc柱，填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)，和两个串联的500cc柱，填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)。

1-辛烯(C8)和1-己烯(C6)(98％，Aldrich Chemical Company)通过在NaK上搅拌过夜来干燥，随后通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman Basic1)来过滤。

使用聚合级乙烯(C2)，并且通过将它送过一系列柱来进一步净化：500ccOxyclear圆柱，来自于Labclear(加州奥克兰)，随后是500cc柱，填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)，和500cc柱，其填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)。

使用聚合级丙烯(C3)，并且通过将它送过一系列柱来进一步净化：2250ccOxiclear圆柱，来自于Labclear，随后是2250cc柱，填充有分子筛(8-12目；AldrichChemical Company)，然后是两个串联的500cc柱，填充有分子筛(8-12目；AldrichChemical Company)，然后是500cc柱，填充有Selexsorb CD(BASF)，和最后是500cc柱，填充有Selexsorb COS(BASF)。

金属络合物和活化剂的溶液是在干燥盒中使用甲苯(ExxonMobil ChemicalCompany；无水，在氮气下存储；98％)来制备的。对于金属络合物和四-五氟苯基硼酸N，N-二甲基苯铵(活化剂-1)来说浓度典型地是0.2mmol/L和对于甲基铝氧烷(MAO)是0.5％w/w。

负载的催化剂在甲苯中的淤浆是在干燥盒中使用45mg的负载的催化剂和15mL甲苯来制备的。将所形成的混合物在注入之前进行涡流处理来均匀分布颗粒。

对于具有负载的催化剂或者活化剂-1作为活化剂的聚合实验，将三正辛基铝(TNOAL，纯的，AkzoNobel)用作清除剂。TNOAL的甲苯溶液的浓度是0.5-2.0mmol/L。

聚合是在并联的压力反应器中进行，通常描述在US6306658；US6455316；US6489168；WO00/09255；和Murphy等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，第4306-4317页中，其每个在此完全引入作为参考。所述实验是在惰性气氛(N2)干燥盒中使用高压釜进行的，其装备有用于温度控制的外部加热器，玻璃嵌件(反应器内部体积＝23.5mL(用于C2和C2/C8)；22.5mL(用于C3试验))，隔膜入口，通过供给氮气、乙烯和丙烯来调节，并且装备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。所述高压釜是通过用干燥氮气在110℃或者115℃净化5小时和然后在25℃净化5小时来准备的。虽然具体的量，温度，溶剂，反应物，反应物比率，压力和其它变量经常在不同的聚合试验之间是变化的，但是下面描述在并联的压力反应器中进行的典型的聚合。

将溶解在溶液中的催化剂体系用于下面的聚合实施例中，除非另有规定。

乙烯均聚(HDPE)和乙烯-辛烯共聚(EO)。将预称重的玻璃小瓶嵌件和一次性搅拌桨叶安装到所述反应器的每个反应容器，其包含48个单个反应容器。所述反应器然后闭合和用乙烯净化。将每个容器用足够的溶剂(典型的异己烷)净化来使得总反应体积(包括随后的添加)达到期望的体积，其通常是5mL。如果需要，将1-辛烯注入所述反应容器和将所述反应器加热到设定温度和加压到乙烯的预定压力，同时在800rpm搅拌。然后将铝和/或锌化合物的甲苯溶液作为清除剂和/或链转移剂注入，随后加入活化剂溶液(典型的1.0-1.2摩尔当量的四-五氟苯基硼酸N，N-二甲基苯铵-活化剂-1)。

将所述催化剂溶液(典型的0.020-0.080umol金属络合物)注入所述反应容器中和使得所述聚合进行，直到预定量的乙烯(猝灭值典型的是20psi)已经被所述反应耗尽。可选择地，可以使得所述反应进行设定量的时间(最大反应时间典型的是30分钟)。在聚合过程中将乙烯连续加入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜中来保持反应器表压(+/-2psig)和监控反应器温度，和典型地保持在+/-1℃。所述反应是通过用压缩空气来加压所述容器来猝灭的。在反应器排空和冷却后，将含有所述聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶嵌件从压力室和惰性气氛手套箱中除去，并且挥发性组分是使用GenevacHT-12离心机和在高温和减压试验的Genevac VC3000D真空蒸发器除去的。所述小瓶然后称重来确定聚合物产物的产率。将所形成的聚合物通过快速GPC(见下面)分析来测定分子量，通过FT-IR(见下面)来测定辛烯引入百分比，和通过DSC(见下面)来测定熔点(Tm)。

对于使用MAO作为活化剂(典型的100-1000摩尔当量)的聚合来说，在加入1-辛烯之后和将容器加热到设定温度和用乙烯加压之前，将MAO溶液注入反应容器中。在这些试验过程中没有使用另外的铝试剂作为清除剂。

当量是基于相对于催化剂络合物中的过渡金属摩尔数的摩尔当量来测定的。

乙烯-丙烯共聚(EP)。反应器是如上所述准备的，并且用丙烯净化。然后将异己烷在室温注入每个容器，随后注入预定量的丙烯气体。将所述反应器加热到设定温度和用所需量的乙烯加压，同时以800rpm搅拌。将所述清除剂，活化剂(典型的是活化剂-1)和催化剂溶液依次注入每个容器，并且如前所述进行聚合。

丙烯均聚(PP)。反应器是如上所述准备的，并且用丙烯净化。然后将异己烷在室温注入每个容器，随后注入预定量的丙烯气体。将所述反应器加热到设定温度，同时以800rpm搅拌，并且将所述清除剂，活化剂(典型的是活化剂-1)和催化剂溶液依次注入每个容器。如前所述进行聚合。

对于氢存在下的丙烯均聚(PP/H2)，反应器是如上所述准备的，并且用25％v/vH2/N2气体净化。在反应容器中处于H2/N2气氛时，将异己烷，所述清除剂溶液和预定量的丙烯气体在室温依次注入。所述反应器然后加热到设定温度，随后依次注入活化剂和催化剂溶液。如前所述进行聚合。

对于使用MAO作为活化剂的聚合，在加入异己烷之后将MAO溶液注入所述容器中。在这些试验过程中没有使用另外的铝试剂作为清除剂。

使用负载的催化剂的聚合。对于乙烯-己烯共聚(EH)，反应器是如上所述准备的，并且用乙烯净化。将异己烷，1-己烯和所述清除剂溶液经由注射器在室温和大气压依次加入反应容器。所述反应器然后加热到加工温度(85℃)和加入乙烯到压力设定点(130psig＝896kPa)，同时在800rpm搅拌。将所述负载的催化剂淤浆注入所述容器中和如前节所述进行聚合。为了测试催化剂的氢响应，还使用了300ppmH2/乙烯混合气进行了EH实验。

对于EP，反应器是如上所述准备的，并且用丙烯净化。将异己烷，所述清除剂溶液和预定量的丙烯气体在室温依次加入反应容器。所述反应器然后加热到设定温度和用所需量的乙烯加压，同时在800rpm搅拌，随后注入催化剂淤浆。如前所述进行聚合。

丙烯均聚是类似于EP共聚设置的，加入了较少的乙烯。

对于氢存在下的丙烯均聚(PP/H2)，反应器是如上所述准备的，并且用25％v/vH2/N2气体净化。在反应容器中处于H2/N2气氛时，将异己烷，所述清除剂溶液和预定量的丙烯气体在室温依次注入。所述反应器然后加热到设定温度，随后注入催化剂淤浆。如前所述进行聚合。

聚合物表征。聚合物样品溶液是通过在165℃在摇动器烘箱中将聚合物溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT，99％，来自于Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自于Sigma-Aldrich)大约3小时来制备的。聚合物在溶液中典型的浓度是0.1-0.9mg/mL，并且BHT浓度是1.25mg BHT/mL TCB。

为了通过GPC测定不同的分子量相关值，使用自动化的“快速GPC”系统进行了高温排阻谱法，其通常描述在US6491816；US6491823；US6475391；US6461515；US6436292；US6406632；US6175409；US6454947；US6260407；和US6294388中；其每个在此完全引入用于美国目的参考。这种设备具有串联的三个30cmx7.5mm线性柱，每个含有PLgel 10μm，Mix B。所述GPC系统是使用580-3390000g/mol的聚苯乙烯标准物来校正的。所述系统是以2.0mL/min的洗提剂流量和165℃的烘箱温度试验的。将1,2,4-三氯苯用作洗提剂。将所述聚合物样品以浓度0.28mg/mL溶解在1,2,4-三氯苯和将400uL的聚合物溶液注入所述系统。洗提剂中的聚合物浓度是使用蒸发性光散射检测器来监控的。所提出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物，并且是未校正的，除非另有指示。

差示扫描量热法(DSC)测量是在TA-Q100仪器上进行的来测定聚合物的熔点(Tm)。将样品在220℃预退火15分钟，然后使其冷却到室温过夜。所述样品然后以100℃/min的速率加热到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。熔点是在加热周期过程中收集的。

引入聚合物的乙烯的重量百分比是通过快速FT-IR光谱法在Bruker Equinox55+IR上以反射模式测定的。样品是以薄膜形式通过蒸发性沉积技术来制备的。FT-IR方法是使用一组已知wt％乙烯含量的样品来校正的。对于乙烯-1-辛烯共聚物，所述共聚物中的wt％辛烯是经由测量在～1375cm-1的甲基变形带来测定的。这个带的峰高度是通过在～4321cm-1的组合和泛频带来校正的，其校正了路径长度差。

对于乙烯-丙烯共聚物，wt％乙烯是经由测量亚甲基摇摆带(～770cm-1到700cm-1)来测定的。这个带的峰面积是通过在4500cm-1-4000cm-1范围中的组合和泛频带的带面积之和来校正的。对于处于校正范围之外的组成的样品来说，wt％乙烯是通过1H NMR光谱法测定的或者由聚合物Tm估计的。

1H NMR数据是在120℃在5mm探针中使用1H频率是500MHz的光谱仪来收集的。数据是使用最大脉冲宽度45o，脉冲之间5秒和平均120个瞬态的信号来收集的。将光谱信号整合。将样品以浓度1-2wt％溶解在氘化的1,1,2,2-四氯乙烷中，并且插入分光计磁铁中。在数据分析之前，光谱是通过将含残留氢的溶剂共振设定到5.98ppm来参考的。亚乙烯基是作为亚乙烯基数/1000个碳原子，使用5.5-5.31ppm的共振来测量的。三取代的端基(“三取代基”)是作为三取代的基团数/1000个碳原子，使用5.3-4.85ppm的共振，通过乙烯基的差值来测量的。乙烯基端基是作为乙烯基数/1000个碳原子，使用5.9-5.65和5.3-4.85ppm共振来测量的。乙烯叉基端基是作为乙烯叉基数/1000个碳原子，使用4.85-4.65ppm共振来测量的。

表1.使用活化剂-1或者MAO的乙烯均聚(HDPE)和乙烯-辛烯共聚(EO)的反应条件。

催化剂负载量 0.020-0.080μmol 活化剂-1 1.1当量 MAO 500当量 温度 100℃ 压力设定点 135psi 1-辛烯 100μL 总体积 5mL 溶剂 异己烷 铝化合物(清除剂) 0.5或者1μmol三正辛基铝(TNOAL) 猝灭值 20psi 最大反应时间 30in

表3.使用活化剂-1或者MAO的丙烯均聚(PP)的反应条件。

表5.使用活化剂-1的乙烯-丙烯共聚(EP)的反应条件。

表7.使用负载的催化剂的乙烯-己烯共聚(EH)的反应条件。

催化剂负载量 0.012μmol金属络合物 温度 85℃ 压力设定点 130psi 1-己烯 30，180或者300uL 总体积 5mL 溶剂 异己烷 铝化合物(清除剂) 4μmol三正辛基铝(TNOAL) 猝灭值 55psi 最大反应时间 45min

表9.使用负载的催化剂的丙烯均聚(PP)的反应条件。

催化剂负载量 0.015μmol的金属络合物 温度 70℃ 丙烯压力 115psi 总体积 5mL 溶剂 异己烷 铝化合物(清除剂) 4μmol三正辛基铝(TNOAL) 猝灭值 15psi 最大反应时间 45in

重复表3和4的程序，除了温度是85或者100℃和设定点压力是130或者140psi之外，如表15所示。所述数据在表15中给出。

图2显示了1-Zr的链转移效率(来自于表14的条目1-24的数据)。所述图中包括了线性拟合的等式和决定系数(最小平方拟合，MicrosoftTM Excel2010)。所述线性拟合的斜率对应于转移到CTA金属(每个金属)的链数目。所述图显示二乙基锌是与1-Zr的有效CTA。

图3显示了1-Hf的链转移效率(来自于表14的条目1-24的数据)。所述图中包括了线性拟合的等式和决定系数(最小平方拟合，MicrosoftTM Excel2010)。所述线性拟合的斜率对应于转移到CTA金属(每个金属)的链数目。所述图显示二乙基锌是与1-Hf的有效CTA。

用于所选择的聚合物样品的另外的GPC分析。Mw，Mn和Mw/Mn是使用高温凝胶渗透谱法(Polymer Laboratories)测定的，其装备有三个在线检测器：差示折光指数检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820页(2001)中，在此引入作为参考。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流量是0.5mL/min，和标称注入体积是300μL。不同的转移管线、柱、粘度计和差示折光指数计(DRI检测器)包含在保持于145℃的烘箱中。用于实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备的。所述TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。所述TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入尺寸排阻谱仪。聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将所述混合物在160℃加热和连续摇动大约2小时来制备的。全部量是重量测量的。用于表达聚合物浓度的TCB密度(单位质量/体积)在室温是1.463g/mL和在145℃是1.284g/mL。注入浓度是0.5-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，将DRI检测器和注射器净化。然后将所述设备中的流量增加到0.5mL/min，和使得DRI稳定8-9小时，然后注入第一样品。LS激光器在试验样品之前打开至少1-1.5小时。在谱图每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc)

其中KDRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是体系的折光指数增量。对于在145℃和λ＝660nm的TCB，折光指数n＝1.500。本说明书整个中GPC-SEC方法的参数单位是这样，即，浓度以g/cm3表达，分子量以g/mol表达，和特性粘度以dL/g表达。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：

这里ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，在本发明中A2＝0.0006，(dn/dc)是系统的折光指数增量。P(θ)是用于单分散无规线团的形状因子(a form factor)，和Ko是用于所述体系的光学常数：

其中NA是阿佛加德罗值，和(dn/dc)是所述系统的折光指数增量。对于在145℃和λ＝660nm的TCB，折光指数n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构排列的四个毛细管，具有两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了横穿检测器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压差。用于流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])2

其中c是浓度，并且是由DRI输出测定的。

支化指数(g'vis)是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式来计算的：

其中所述求和是在积分限度之间的谱图切片i上进行的。

支化指数g'vis定义为：

其中在本发明及其权利要求中，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和k＝0.000262，和对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和k＝0.000181。Mv是粘均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。参见Macromolecules，2001,34，6812-6820和Macromolecules，2005，38，7181-7183，用于指导具有类似分子量和共聚单体含量的线性标准物的选择，和确定k系数和α指数。

本文所述的全部文献在此引入作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，到这样的程度，即，它们不与本文相矛盾。如从前述一般说明和具体实施方案中显而易见的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。