通过苯和/或甲苯的甲基化生产对二甲苯的方法

通过苯和/或甲苯的甲基化生产对二甲苯的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年10月6日提交的美国临时专利申请序列号62/405,036的权益，该临时专利申请通过引用整体并入本文。

领域

本公开涉及苯和/或甲苯的甲基化以产生二甲苯，特别是对二甲苯的方法。

背景

二甲苯是化学工业中有价值的前体。在三种二甲苯异构体中，对二甲苯是最重要的，因为它是制造对苯二甲酸的原料，对苯二甲酸本身是合成聚酯纤维、薄膜和树脂生产中的有价值的中间体。目前，对对二甲苯的需求正以每年5-7％的速度增长。

制造对二甲苯的一种已知途径是通过苯和/或甲苯的甲基化。例如，美国专利号6,504,072公开了一种选择性生产对二甲苯的方法，该方法包括使甲苯与甲醇在烷基化条件下在包含多孔结晶性材料的催化剂存在下反应，所述多孔结晶性材料当在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有约0.1-15秒-1的2,2-二甲基丁烷扩散参数。所述多孔结晶性材料优选是中孔沸石，特别是ZSM-5，其已经在至少950℃的温度下严格汽蒸。烷基化条件包括约500至700℃的温度，约1大气压至1000psig(100至7000kPa)的压力，约0.5至约1000的重时空速和至少约0.2的甲苯与甲醇的摩尔比。

此外，美国专利号6,642,426公开了一种用包含甲醇的烷基化剂将芳烃反应物，尤其是甲苯烷基化以生产烷基化的芳族产物的方法，该方法包括：在第一位置将所述芳烃反应物引入反应器系统，其中所述反应器系统包括流化床反应区，该反应区包括500-700℃的温度和约300-600kg/m3的操作床密度，用于生产烷基化的芳族产物；在芳烃反应物流动方向上间隔开的位置将多个所述烷基化反应物物流直接引入所述流化床反应区，所述物流中的至少一个被在第一位置下游的第二位置引入；和从反应器系统回收通过芳族反应物和烷基化剂反应产生的所述烷基化的芳族产物。优选的催化剂是已经通过高温汽蒸选择性活化的ZSM-5。

如上面讨论的美国专利所例示的，目前的苯和/或甲苯用甲醇烷基化的方法是在高温即500-700℃在中等孔径沸石，特别是ZSM-5存在下进行的。这导致许多问题，特别是每个循环的催化剂寿命相当短并且因此需要频繁的催化剂再生。此外，现有方法通常导致大量甲醇被转化为乙烯和其它轻质烯烃，这降低了所需产物如二甲苯的收率，并增加了回收成本。

因此需要一种用甲醇(或二甲醚)烷基化苯和/或甲苯的改进方法，该方法能够提高催化剂周期寿命并减少气体产量。

概述

根据本发明，现已发现，通过在相对温和的条件下即在低于500℃的温度下在大孔径或等价分子筛存在下进行烷基化反应，苯和/或甲苯能够用甲醇和/或二甲醚烷基化以生产二甲苯，与常规高温方法相比，该方法具有较少的轻气体副产物和较长的催化剂周期寿命。与常规高温方法相比，甲醇利用率(即甲醇至二甲苯的百分比转化率)也得到改善。

因此，在一个实施方案中，提供了一种制备对二甲苯的方法，其中包含苯和/或甲苯的芳烃进料与包含甲醇和/或二甲醚的烷基化剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化催化剂存在下和在包括低于500℃的温度的烷基化条件下接触，以生产包含二甲苯的烷基化的芳族产物，所述烷基化催化剂包含约束指数小于或等于5的分子筛。然后可以从所述烷基化的芳族产物回收对二甲苯。

附图的简要说明

图1是在实施例1中描述的用甲醇将甲苯烷基化的方法中甲苯和甲醇转化率对运行时间的图。

图2是在实施例1中描述的用甲醇将甲苯烷基化的方法中产物选择性对运行时间的图。

实施方案的详细描述

本文中公开的实施方案提供了用于生产二甲苯，特别是对二甲苯的烷基化方法，该方法能够在相对温和的条件下进行以生产二甲苯，与常规高温方法相比具有更少的轻气体副产物和更长的催化剂周期寿命。甲醇利用率(即甲醇至二甲苯的百分比转化率)也得到改善。在本发明的方法中，包含苯和/或甲苯的芳烃进料与包含甲醇和/或二甲醚的烷基化剂在至少一个烷基化反应区中在烷基化催化剂存在下在烷基化条件下接触。所述烷基化催化剂包含约束指数小于5，例如小于4，例如小于3，或在一些实施方案中小于2的分子筛，并且烷基化条件包括小于500℃的温度。

所述方法有效地将苯和/或甲苯转化为二甲苯，具有基本上100％的甲醇转化率并且基本上不产生轻质气体。考虑到现有技术的甲苯和/或苯甲基化方法中的甲醇利用率，所述高的甲醇利用率是令人惊讶的，并且导致较少的焦炭形成的显著优点，这增加了催化剂寿命。此外，在现有技术方法中，优选将蒸汽与甲醇共同进料到反应器中以使甲醇副反应最小化，并且蒸汽对催化剂寿命产生负面影响。利用本发明方法中几乎100％的甲醇利用率，不需要共同进料蒸汽，这降低了该方法的能量需求并延长了催化剂寿命。

本发明方法中二甲苯的选择性通常为约80％，主要副产物为苯和C9+芳族化合物。可以将苯从烷基化流出物分离并再循环回烷基化反应区，同时可以分离C9+芳族化合物以混合到汽油池中或与另外的苯和/或甲苯进行烷基转移以制备另外的二甲苯。与现有方法相比，烷基化催化剂的寿命提高，因为在较低的反应温度下甲醇分解要少得多。此外，较大孔分子筛的使用使扩散限制最小化并允许烷基化在商业上可行的WHSV下进行。

本文中使用的术语“Cn”烃(其中n是正整数如1,2,3,4,5等)是指每分子具有n个碳原子的烃。术语“Cn+”烃(其中n是正整数如1,2,3,4,5等)是指每分子具有至少n个碳原子的烃。本文中使用的术语“Cn-”烃(其中n是正整数如1,2,3,4,5等)是指每分子具有不超过n个碳原子的烃。

本文中使用的术语“烷基化”和“甲基化”可互换使用。

约束指数是分子筛提供对不同大小的分子进入其内部结构的控制的程度的方便量度。确定约束指数的方法被完整描述在美国专利号4,016,218中，为了该方法的细节，该专利通过引用结合在本文中。

适用于本发明方法的、约束指数小于5的合适分子筛的实例包括沸石β，沸石Y，超稳Y(USY)，超疏水Y(UHP-Y)，脱铝Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-12，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20及它们的混合物。沸石ZSM-3被描述于美国专利号3,415,736中。沸石ZSM-4被描述于美国专利号4,021,947中。沸石ZSM-12被描述于美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-14被描述于美国专利号3,923,636中。沸石ZSM-18被描述于美国专利号3,950,496中。沸石ZSM-20被描述于美国专利号3,972,983中。沸石β被描述于美国专利号3,308,069和再颁布号28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)被描述于美国专利号3,293,192和3,449,070中。超疏水Y(UHP-Y)被描述于美国专利号4,401,556中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中的方法制备。沸石Y和丝光沸石是天然存在的物质，但也可以合成形式获得，例如TEA-丝光沸石(即由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。

TEA-丝光沸石被公开在美国专利号3,766,093和3,894,104中。

适用于本发明方法并且约束指数小于5的一类优选的分子筛是MWW骨架类型的结晶性微孔材料。本文中使用的术语“MWW骨架类型的结晶性微孔材料”包括以下中的一种或多种：

·由普通的第一度结晶构造块(building block)晶胞构成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌该空间排列描述晶体结构。“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成一个晶胞厚度(优选一个c-晶胞厚度)的单层；

·由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是一个或多于一个晶胞厚度的层状物，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个MWW骨架拓扑结构晶胞的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。

MWW骨架类型的结晶性微孔材料包括那些分子筛，它们具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征所述材料的X射线衍射数据。

MWW骨架类型的结晶性微孔材料的实例包括MCM-22(被描述于美国专利号4,954,325中)，PSH-3(被描述于美国专利号4,439,409中)，SSZ-25(被描述于美国专利号4,826,667中)，ERB-1(被描述于欧洲专利号0293032中)，ITQ-1(被描述于美国专利号6,077,498中)，ITQ-2(被描述于国际公开号WO97/17290中)，MCM-36(被描述于美国专利号5,250,277中)，MCM-49(被描述于美国专利号5,236,575中)，MCM-56(被描述于美国专利号5,362,697中)，UZM-8(被描述于美国专利号6,756,030中)，UZM-8HS(被描述于美国专利号7,713,513中)，UZM-37(被描述于美国专利号7,982,084中)，EMM-10(被描述于美国专利号7,842,277中)，EMM-12(被描述于美国专利号8,704,025中)，EMM-13(被描述于美国专利号8,704,023中)，MIT-1(由Luo等人在Chemical Science，2015，第6卷，第6320-6324页中描述)及它们的混合物，其中MCM-49通常是优选的。

在一些实施方案中，这里使用的MWW骨架类型的结晶性微孔材料可能被其他结晶性材料如镁碱沸石或石英污。这些污染物可以以≤10重量％，通常≤5重量％的量存在。

另外地或替代地，可用于本发明的分子筛的特征可以在于硅与铝的比率。在一些特定的实施方案中，适用于本发明的分子筛包括Si/Al比小于100，优选为约15至50的那些。

在一些实施方案中，本发明中使用的分子筛不经受预处理如高温汽蒸以改变它们的扩散性质。在其他实施方案中，可以通过使催化剂与选择性活化剂如硅、蒸汽、焦炭或其组合接触，将所述分子筛在引入芳构化反应器之前或在反应器中原位选择性活化。在一个实施方案中，通过使催化剂与至少一种有机硅在液体载体中接触并随后在含氧气氛如空气中在350至550℃的温度下煅烧所述含硅催化剂，将所述催化剂二氧化硅选择性活化。合适的二氧化硅选择性活化程序被描述于美国专利号5,476,823中，其全部内容通过引用并入本文。在另一个实施方案中，通过使催化剂与蒸汽接触来选择性活化催化剂。沸石的汽蒸在至少约950℃，优选约950至约1075℃，最优选约1000至约1050℃的温度下进行约10分钟至约10小时，优选30分钟至5小时。可以被重复多次的所述选择性活化程序改变分子筛的扩散特性并且可以增加二甲苯收率。

除二氧化硅或蒸汽选择性活化之外或代替二氧化硅或蒸汽选择性活化，可以对催化剂进行焦炭选择性活化。这种任选的焦炭选择性活化通常包括使催化剂与可热分解的有机化合物在升高的温度下接触，所述升高的温度超过所述化合物的分解温度但低于分子筛的结晶度受到不利影响的温度。关于焦炭选择性活化技术的进一步细节在美国专利号4,117,026中提供，该专利通过引用结合在本文中。在一些实施方案中，可以使用二氧化硅选择性活化和焦炭选择性活化的组合。

在选择性活化之前，将分子筛与至少一种氧化物改性剂如选自元素周期表第2至4和13至16族元素的至少一种氧化物组合可能是希望的。最优选地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和最优选磷的氧化物。在一些情况下，分子筛可以与多于一种氧化物改性剂(例如磷与钙和/或镁的组合)组合，因为以这种方式可能可以降低实现目标扩散率值所需的汽蒸严苛度。在一些实施方案中，基于元素测量，催化剂中存在的氧化物改性剂的总量可以为约0.05至约20wt％，优选为约0.1至约10wt％，基于最终催化剂的重量计。在改性剂包括磷的情况下，通过美国专利号4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中描述的方法可方便地将改性剂结合到催化剂中,所述专利的全部公开内容通过引用结合到本文中。

上述分子筛可以被用作本发明中所使用的烷基化催化剂，不含任何粘结剂或基质，即以所谓的自粘合形式。或者，所述分子筛可以与耐受烷基化反应中所采用的温度和其它条件的另一种材料复合。这样的材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁或这些和其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的，或者呈凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。粘土也可以与氧化物型粘结剂一起被包括，以改变催化剂的机械性能或有助于其制造。本身具有催化活性的材料与分子筛结合使用(即与其结合或在其合成过程中存在)可以改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制转化量，使得可以经济和有序地获得产物而无需采用其它手段来控制反应速率。这些材料可以被掺入天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以改善催化剂在商业操作条件下的压碎强度并起到催化剂的粘结剂或基质的作用。分子筛和无机氧化物基质的相对比例可在宽范围内变化，其中分子筛含量在约1-约90wt％的范围内，更通常地，特别是当复合材料被以珠粒形式制备时，分子筛含量在复合材料的约2-约80的范围内。

本发明方法的进料包括含有苯和/或甲苯的芳烃进料和含有甲醇和/或二甲醚的烷基化剂。任何精炼厂芳族进料可用作苯和/或甲苯的来源，但在一些实施方案中，使用包含至少90wt％甲苯的芳烃进料可能是理想的。此外，在一些实施方案中，预处理芳烃进料以除去催化剂毒物如氮和硫化合物可能是理想的。

本发明的烷基化方法在相对低的温度下进行，即低于500℃，例如低于475℃，或低于450℃，或低于425℃，或低于400℃。为了提供商业上可行的反应速率，该方法可以在至少250℃，例如至少275℃，例如至少300℃的温度下进行。就范围而言，该方法可以在250至小于500℃，例如275至475℃，例如300至450℃的范围内的温度下进行。

操作压力将随温度变化，但通常为至少700kPa-a，例如至少1000kPa-a，例如至少1500kPa-a，或至少2000kPa-a，或至少3000kPa-a，或至少3500kPa-a，至多约7000kPa-a，例如至多约6000kPa-a，至多约5000kPa-a。就范围而言，操作压力的范围可以为700kPa-a至7000kPa-a，例如1000kPa-a至6000kPa-a，例如2000kPa-a至5000kPa-a。在至少一些实施方案中，通过组合增加的压力(例如200至600或甚至更接近1000psig的压力)和降低的温度(例如250-500℃的温度)，在烷基化反应中产生的轻质气体的量可以减少，并且催化剂老化速率也可以降低(例如由于较低的温度)。

基于总芳族化合物和烷基化剂进料计的合适WHSV值在50至0.5hr-1的范围内，例如在10至1hr-1的范围内。在一些实施方案中，芳族进料、甲醇烷基化剂和/或烷基化流出物的至少一部分可以以液相存在于烷基化反应区中。如下面更详细描述的，为了保持苯、甲苯和/或甲醇的充分转化，可能需要改变WHSV以适应温度的变化。

所述烷基化反应可在任何已知的反应器系统中进行，包括但不限于固定床反应器，移动床反应器，流化床反应器和反应蒸馏单元。此外，反应器可包括单个反应区或位于相同或不同反应容器中的多个反应区。另外，甲醇/二甲醚烷基化剂的注入可以在反应器中的单个点处或在沿反应器间隔开的多个点处进行。

烷基化反应的产物包含二甲苯、苯和/或甲苯(二者是残余的和在该方法中共同产生的)、C9+芳烃、共同产生的水和在某些情况下未反应的甲醇。然而，通常优选操作该方法使得所有甲醇与所述芳烃进料反应，并且烷基化产物通常不含残余甲醇。烷基化产物通常也不含通过甲醇分解成乙烯和其它烯烃而产生的轻质气体。在一些实施方案中，烷基化产物的有机组分可以含有至少80wt％的二甲苯。

在分离水之后，可以将烷基化产物进料到分离部分，例如一个或多个蒸馏塔，以回收二甲苯并将苯和甲苯与C9+芳烃副产物分离。所得苯和甲苯可以再循环到烷基化反应区，同时C9+芳烃可以被回收以混入汽油池或用另外的苯和/或甲苯进行烷基转移以制备另外的二甲苯。

从烷基化产物和任何下游C9+烷基转移方法回收的二甲苯可以被送至对二甲苯生产环路。后者包括对二甲苯分离部分，在那里对二甲苯通常通过吸附或结晶或两者的组合被分离并被回收。当通过吸附分离对二甲苯时，所用的吸附剂优选含有沸石。使用的典型吸附剂包括天然或合成的结晶硅铝酸盐沸石，例如沸石X或Y或其混合物。这些沸石优选被阳离子如碱金属或碱土金属或稀土阳离子交换。吸附柱优选为模拟移动床柱(SMB)，并且使用解吸剂如对二乙苯、对二氟苯、二乙苯或甲苯或它们的混合物以回收被选择性吸附的对二甲苯。适用于本发明方法的商业SMB单元是PAREXTM或ELUXYLTM。

现在将参考以下非限制性实施例和附图。

实施例1

进行实验以研究甲苯用甲醇烷基化，温度为350℃，压力为600psig(4238kPa-a)，基于总进料计的WHSV为3.5hr-1。所用的进料由甲醇和甲苯的重量比为1：9的混合物组成。该研究中使用的催化剂是复配的MCM-49挤出物(80％沸石/20％氧化铝粘结剂)。反应在下流式固定床反应器中进行。收集液体产物并用6890Agilent GC分析。通过差值计算气体收率。结果总结在图1和2中。

从图1可以看出，甲醇转化率为基本上100％。在整个运行过程中，在产物中未检测到甲醇。甲苯转化率在8天的测试中是稳定的。平均甲苯转化率为30％，与进料组成一致。

在实验中观察到的选择性总结在图2中，从中可以看出，在8天测试中平均二甲苯选择性为80wt％或接近80wt％。C9+选择性为约20wt％。苯选择性为约1.5wt％。气体收率估计为0.5wt％。

实施例2

使用上文在实施例1中讨论的催化剂和反应器设计进行进一步的实验。这些实验中的每一个中的进料是甲醇和甲苯的混合物，其中甲醇：甲苯的摩尔比为1：3。在实验过程中，改变各种条件(例如温度、压力、WHSV等)以确定它们对烷基化反应的影响。这些实验的结果被显示在下表1中。

表1

参见样品1、2和3，可以看到，在恒定的WHSV(即3.45hr-1)下，升高温度(从275℃分别升高至300℃和350℃)导致二甲苯和对二甲苯选择性的预期的下降，但甲苯和甲醇转化率的惊人大幅度的增加。当反应温度降至低于250℃时，转化率(例如甲醇和/或甲苯的转化率)下降到使得二甲苯和对二甲苯的有用生产变得不可行的程度。

另外，参见样品2和4，当通过增加WHSV速度使甲苯和甲醇转化率保持或多或少恒定时，升高的温度导致对二甲苯选择性的惊人大幅度的增加，而总二甲苯选择性保持相对恒定。

最后，参见样品3和5，可以看出，压力从200psig(1379kPa-g)增加到600psig(4137kPa-g)似乎导致更低的对二甲苯选择性但显著更高的甲苯转化率以及增加的甲醇转化率和总二甲苯选择性。因此，在至少一些实施方案中，将增加的反应压力(例如高于200psig)与250℃和500℃之间的温度组合似乎导致有利的对二甲苯收率和进料转化率。

本文中引用的所有专利、测试方法和其它文件(包括优先权文件)通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。

尽管已经特别地描述了本文中公开的说明性形式，可以理解的是，各种其它修改对于本领域技术人员来说是显而易见的并且可以由本领域技术人员容易地做出，而不背离本发明的精神和范围。因此，不打算将所附权利要求书的范围限制在本文所陈述的实施例和说明中，而是权利要求书应被理解为包括存在于本发明中的所有具有专利新颖性的特征，包括将被本发明所属领域技术人员作为其等同物看待的所有特征。

当本文中列出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围都已经被想到。