吡咯并[3,2-B]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途

吡咯并[3,2-B]吡咯-2,5-二酮和它们作为有机半导体的用途

发明领域

本发明涉及基于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的新型化合物，它 们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，化 合物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、特别是在有机光伏（OPV） 器件中作为半导体的用途，并涉及包含这些化合物、混合物或组合物 的OE和OPV器件。

背景和现有技术

近年来存在着对于包括共轭聚合物和小分子的有机半导体用于各 种电子应用的增长的兴趣。

一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)领域。已经发现了有机 半导体(OSC)在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转 铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的 蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。已经开发了 众多的用于溶液可加工OPV器件的小分子，例如在Thuc-Quyen Nguyen 等人，Chem.Mater.2011,23,470　482中公开的。然而，器件的 功率转换效率仍然普遍偏低。一个特别的例子已经证明了向更高的功 率转换效率迈进的重要一步；与C₇₀富勒烯结合的基于斯夸苷的小分子 已经显示了在溶液加工的OPV器件中5.2%的功率转换效率，如在 Stephen R.Forrest等,Adv.Ener.Mater. DOI:10.1002/aenm.201100045中公开的。

另一个重要的特别区域是有机薄膜晶体管（OTFT）或有机场效应 晶体管（OFET）领域，其用于例如RFID标签中或在液晶显示器的背板 中。

与传统的Si基FET相比，有机TFT可以更成本有效地通过溶液涂 布法（例如旋涂、浸涂、滴铸和更有效地喷墨打印）制造。OSC的溶 液加工要求分子材料在无毒溶剂中足够溶解，在溶液状态稳定，当溶 剂蒸发时易结晶，并用低关断电流提供高的电荷载流子迁移率。

然而，现有技术中已经提出用于OPV器件的OSC材料仍然遭受某 些缺点。例如，许多聚合物在常用的有机溶剂中溶解性有限，这可能 抑制其在基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或在OPV体异质结 器件中仅显示有限的功率转换效率，或只有有限的电荷载流子迁移率， 或难以合成并需要不适合大规模生产的合成方法。

在用于OFET和OTFT的OSC材料的情况下，当前可用的OSC材料 也仍然有一些重大的缺点，如低的光和环境稳定性，特别是在溶液状 态中，和低的相变温度和熔点。另外对于要求更高的源极和漏极电流 的未来的OLED背板应用而言，目前可用的材料的迁移率和可加工性需 要进一步改进。

在现有技术中已经提出将基于具有下列结构的3,6-二氧杂吡咯 并[3,4-c]吡咯（DPP）单元的小分子和聚合物（其中R例如是烷基或 芳基），

用作有机电子器件如高分子发光二极管（PLED）、有机场效应晶 体管（OFET）、OPV器件或有机激光二极管中的电致发光或者电荷传 输材料，如公开在例如WO 05/049695 A1或WO 08/000664 A1中。

然而，据报道对于DPP基材料的一些应用仍然有局限性。例如， 据报道，基于DPP基低聚物和C₆₀或C₇₀富勒烯的p/n-型共混物的溶液 加工的OPV器件的功率转换效率被限制在4.4％，主要是由于低的外 部量子效率（EQE）和填充因子（FF），如在Thuc-Quyen Nguyen等,Adv. Funct.Mater.2009,19,3063-3069中所公开的。最有可能DPP-基 低聚物和富勒烯之间的体异质结形成非最佳形态。

因此，仍然对易于合成、特别是适合于大量生产的方法的有机半 导体（OSC）材料有需求，该材料显示出良好的组织结构和成膜性能， 表现出良好的电子特性、尤其是高的电荷载流子迁移率，良好的加工 性、特别是在有机溶剂中的高溶解性，以及在空气中的高稳定性。

对于在OPV电池中的使用而言，需要具有低的能带隙的OSC材料， 这使得与现有技术的化合物相比改进由光敏层的光捕获并可以导致更 高的电池效率成为可能。

对于在OTFT中的使用而言，需要显示良好的电性能特别是高的电 荷载流子迁移率、良好的可加工性和高的热稳定性和环境稳定性、尤 其是在有机溶剂中高溶解性的材料。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如 上所述现有技术材料的缺点，易于合成，特别是适合于大量生产的方 法，并且的确特别显示有利的性质，特别是对于OPV和OTFT应用而言。 本发明的另一个目的是拓展对于本领域专家来说可用的OSC材料池。 本发明的其它目的从以下的详细描述中对专家来说立即明显。

本发明人已发现上述目的中的一个或多个可以通过提供包含具有 以下结构的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮-3,6-二基的单体化合物（小 分子）来实现，其中R是例如烷基或芳基，并且数字表示吡咯并吡咯 核上的位置。

结果发现，包含这样的基团的化合物显示出良好的可加工性和在 有机溶剂中的高溶解性，并因此特别适用于使用溶液处理方法的大规 模生产。同时，他们显示低的带隙，高的电荷载流子迁移率，高的在 BHJ太阳能电池中的外部量子效率，当在p/n型共混物例如与富勒烯 的共混物中使用时良好的形态，高氧化稳定性，并且是用于有机电子 OE器件的有前景的材料，特别是对于OPV器件具有高的功率转换效率。

与现有技术的DPP化合物相比，在本发明的化合物中在构成酰胺 官能团的原子位置的反转带来例如溶解性和形态分布方面意想不到的 改进，并在它们的OFET和OPV器件性能方面导致令人惊讶的改进。

DE 3525109 A1公开了单体吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮衍生物 用作染料或颜料。WO 2007/003520 A1公开了单体吡咯并[3,2-b]吡 咯-2,5-二酮衍生物用作油墨中的荧光染料，着剂，用于涂层的着 塑料，非冲击印刷材料，滤器，化妆品，聚合物油墨颗粒，调剂， 在彩变化的媒体中、染料激光器和发光器件中作为荧光示踪剂。然 而，至今尚未建议使用这样的化合物作为有机半导体，尤其是用于 OFET或OPV器件中。

发明简述

本发明涉及式I的化合物或者包含一种或多种式I的化合物的组 合物作为有机半导体的用途，特别是用于OFET或者OPV器件中：

其中

X¹、X²彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示O或者S，

Ar^1-6彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示-CY¹=CY²-、 -C≡C-或者不同于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的芳基或杂芳基，所 述芳基或杂芳基优选具有5至30个环原子，并且是任选取代的，优选 被一个或多个基团R¹或R³，

R¹、R²彼此独立地表示H、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-CF₃、P-Sp-，或 任选取代的甲硅烷基、具有1至40个C原子并且任选地包含一个或多 个杂原子的任选取代的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选 被杂原子代替，

R³、R⁴彼此独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、 -OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、 -NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-， 或任选取代的甲硅烷基、具有1至40个C原子并且任选地包含一个或 多个杂原子任选取代的碳基或烃基，并且其中一个或多个C原子任选 被杂原子代替，

R⁰、R⁰⁰彼此独立地表示H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，

P是可聚合或可交联基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素，优选F、Cl或Br，

Y¹、Y²相互独立地表示H、F、Cl或CN，

a、b、c、d、e和f分别独立地为0、1、2或3，其中a、b和c 的至少一个和d、e和f的至少一个不同于0。

本发明进一步涉及如上下文所定义的式I的新型化合物，其含有 至少一个不同于亚苯基和取代的亚苯基的基团Ar¹、Ar²或者Ar³和至 少一个不同于亚苯基和取代的亚苯基的基团Ar⁴、Ar⁵或者Ar⁶。

本发明进一步涉及包含一种或多种如上下文所定义的式I的新型 化合物和一种多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。

优选所述组合物包含一种或多种式I的化合物，一种或多种有机 粘结剂或其前体（优选在1,000Hz和20℃下具有3.3或更小的电容率 ε的有机粘结剂或其前体）和任选地一种或多种溶剂。

本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物在光学、电光学 或者电子组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电或者光导材料的 用途。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物或者组合 物的电荷传输、半导体、导电或者光导材料或组件。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物、组合物、 组件或材料的光学、电光学或者电子组件或器件。

所述光学、电光学或者电子组件或器件包括但不限于有机场效应 晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、 无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、 有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光伏器 件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相 器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、 聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元- 发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电 解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生 物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和鉴别DNA 序列的组件或器件。

发明详述

式I的化合物尤其适合在p-型半导体材料或者混合物中作为（电 子）受体，以及用于制备在BHJ OPV器件的应用中有用的p-型和n- 型半导体的混合物，此外在OTFT和OFET中作为p-型半导体。

另外，它们显示出以下有利的性质：

i)在式I的化合物中中心结构单元由两个稠合的五元环组成，且 其本身包含在完全共轭的分子内。该预先建立的该结构单元的醌型带 结构增加了式I的化合物的醌型带结构并且因此降低了化合物的带 隙，由此改进材料的光捕获能力。

ii)额外的溶解性可通过在吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮核的 1-和4-位置（N原子）处包含官能团和/或通过包含含有增溶性基团的 共单元（如芳基或者杂芳基）引入到式I的化合物中。

iii)式I的化合物中的吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮结构单元 具有平面结构，这使得能够实现固态下的强π-π堆叠（stacking）， 这导致改进的以较高载流子迁移率形式的电荷传输性质。

iii)通过谨慎选择在吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮结构单元的 每一侧上的芳基或者杂芳基单元，电子能量(HOMO/LUMO能级)的额外 的微调应当提供用于有机光伏应用的候选材料。

v)通过谨慎选择也可以导致不对称化合物的不同的Ar基团可以 实现电子能量(HOMO/LUMO能级)的和所得到的化合物的溶解性的进一 步的微调。

vi)与现有技术的DPP化合物相比，在构成吡咯并[3,2-b]吡咯 -2,5-二酮的酰胺官能团的原子位置的反转将导致不同的溶解性和形 态分布。这样的差异将对OFET和/或OPV器件的制造工艺和性能带来 影响。

式I的化合物容易合成并显示出一些有利的特性，如低的带隙， 高的电荷载流子迁移率，在有机溶剂中高的溶解性、器件制造过程中 良好的可加工性、在电子器件中高的氧化稳定性和长寿命。

上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子， 其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量 的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是 中等相对分子质量的分子，其结构基本上包括少量多次(small  plurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元 (PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是 具有>1，优选≥5个重复单元的化合物，而低聚物指的是具有>1 并且<10、优选<5个重复单元的化合物。

在上下文，在化合物的结构单元或者基团中，星号(″*″)表示与相 邻结构单元或者基团的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所 述结构重复单元是其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规 则的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。

术语“供体”和“受体”，除非另有说明，是指电子供体或电子 受体。“电子供体”是指一种化学实体，其向另一种化合物或化合物 原子的其他基团供给电子。“电子受体”是指一种化学实体，它接受 从另一种化合物或化合物原子的其他基团向其转移的电子。（见美国 国家环境保护局，2009年，技术词汇， http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM）。

术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的残基 或主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的) (还参见PAC，1994，66，1134)。

优选的离去基团选自F、Br、Cl、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、 -BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、 O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R′，其 中R′、R″和R″′彼此独立地具有在式I中给出的R⁰的含义之一或者 上下文所述的优选的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的 烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R″和R″′的两个还 可以与它们连接的杂原子形成环，并且“Me”表示甲基。

除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给出， 其通过凝胶渗透谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂（如四氢 呋喃、(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯）中测定。除非 另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)（也即重复单元总 数）指的是数均聚合度，以n=M_n/M_U给出，其中M_n是数均分子量并 且M_U是单个重复单元的分子量，如J.M.G.Cowie,Polymers: Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991 中所述。

术语“共轭”指的是主要包含具有sp²-杂化作用(或任选还有sp- 杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情 况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包 括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有 天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共 轭化合物。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没 有任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、 P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机 基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个 或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

术语“杂原子”意指在有机化合物中不是H或者C原子的原子， 并且优选意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge。

包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支链 和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、 烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1 －40、优选1－25、非常优选1－18个C原子，以及还有具有6－40、 优选6－25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧 基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们 中每个是任选取代的且具有6－40、优选7－40个C原子，其中所有 这些基团的确任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、 S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不 饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、 烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下， 该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、 C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基(alkyldienyl)、C₄-C₄₀多烯基(polyenyl)、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优 选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具 有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代 的炔基，优选乙炔基。

芳基和杂芳基优选表示具有4－30个环C原子的单-、二-或三环 芳香族或杂芳族基团，所述芳香族或杂芳族基团还可包括稠环并且任 选被一个或多个基团L取代。

其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、 -C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(O)OR⁰、-O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、 -SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，任选取代的甲硅烷基， 或者具有1至40个C原子并任选包含一个或多个杂原子的任选取代的 碳基或者烃基，并且优选是具有1至20个C原子并且任选氟化的烷基、 烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R⁰、 R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有如上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1－12个C原 子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基， 或者具有2－12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N 代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁 唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常 优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶优选2-或3-吡啶，嘧 啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑， 异恶唑，恶唑，恶二唑，噻吩优选2-噻吩，硒吩优选2-硒吩，噻吩并 [3,2-b]噻吩，吲哚，异吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并二噻吩，喹 啉(quinole),2-甲基喹啉(2-methylquinole)，异喹啉(isoquinole)， 喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯 并异恶唑，苯并恶二唑，苯并恶唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未 取代的、被如上定义的L单或多取代的。杂芳基另外的例子是选自下 式的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)，可以是直链或支 链的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此 优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧 基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支链 的。其优选是直链的，具有2－10个C原子，并且因此优选是乙烯基、 丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4- 烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚 -6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、 4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8- 或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、 C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和 C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯 基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E- 己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、 5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链2- 氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基 (=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己 基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛 基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、 7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替）， 优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基 甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、 4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、 6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、 4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C（O）-替代的烷基中，优选 这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧羰 基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此优选乙 酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、 丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2- 丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、 4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰 基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲 基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基， 2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、 4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以是 直链或支链的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它优 选是双羧基甲基、2,2-双-羧基乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基- 丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8- 双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)- 甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4- 双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基 羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、 双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰 基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基（即其中一个CH₂基团由-S-代替），优选是直链硫代甲 基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫 代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛 基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十 二烷基)，其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数， 特别为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧 基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(= 1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、 2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3- 甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3- 甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2- 壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲 基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、 4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲 基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3- 氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基 丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1- 三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的 是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2- 辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(= 3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R¹和R²彼此独立地选自具有 1－30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原 子任选地被F代替，或者被任选地烷基化或烷氧基化并且具有4－30 个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基代替。非常优选的这类 基团选自下式

其中“ALK”表示任选氟化、优选直链的具有1－20、优选1－12 个C原子，在叔基的情形中非常优选具有1－9个C原子的烷基或烷氧 基，并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其 优选其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹=CY²-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即

该化合物还可以用可聚合或可交联的反应性基团取代。特别优选 的这类化合物是其中R¹和/或R²表示P-Sp的式I的那些化合物。这些 化合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在加工聚合 物为用于半导体组件的膜的期间或之后通过基团P而被交联（例如通 过原位聚合而交联）以产生具有高的电荷载流子迁移率和高的热、机 械和化学稳定性的交联聚合物膜。

优选地，可聚合或可交联基团P选自CH₂=CW¹-C(O)-O-、 CH₂=CW¹-C(O)-、CH₂=CW²-(O)_k1-、CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹=CH-C(O)-NH-、 CH₂=CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OC(O)-、 (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、 (CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、 CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、 Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，W¹是H、F、Cl、CN、CF₃、苯 基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独 立地是H或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙 基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或 氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷 基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基， k₁、k₂和k₃彼此独立地是0或1，k₃优选为1以及k₄为1－10的整数。

作为选择，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应 性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已 知的且描述在文献例如Green, ″Protective Groups in Organic  Synthesis″, John Wiley and Sons, New York (1981)中，例如缩醛 或缩酮。

尤其优选的基团P是CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、 CH₂=CF-C(O)-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-， 和或其受保护的衍生物。进一步优 选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯 酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷(oxetan)基和环氧基，非常优选 丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进 行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem, 1991,192,59中的。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp 是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888 (2001)。间隔基团Sp优选为式Sp′-X′，使得P-Sp-是P-Sp′-X′，其 中

Sp′是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、 Cl、Br、I或CN单或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可以在 每一情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、 -C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C- 以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，

X′是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、 -C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、 -CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、 -OC(O)-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN。

X′优选为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、 -OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、 -N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、 -C≡C-、-CY¹=CY²-或单键。在另一个优选实施方案中，X′是能够形成 共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY¹=CY²-，或者单键。

典型的基团Sp′是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或者-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，p为2－12 的整数，q为1－3的整数，并且R⁰和R⁰⁰具有上面给出的含义。

优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己 基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、 亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚 乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙 烯基和亚丁烯基。

在本发明的一个优选实施方案中，R¹和R²表示任选被取代的芳族 或杂芳族基团。特别优选的基团是，任选取代的具有5至20个芳环原 子数的芳基或杂芳基，特别是任选取代的苯基基团。优选的取代基是 如上为R³和R⁴所描述的那些基团。

本发明的另一个方面涉及式II的化合物

其中

X¹、X²具有上下文给出的含义，并且优选O，

R¹、R²具有在式I中给出的含义，或者如上下文所述的优选的含 义之一，

Ar⁷、Ar⁸彼此独立地并且每次出现时相同或不同地具有如式I中 为Ar¹给出的含义之一，或者如上下文所述的优选的含义之一，

g、h彼此独立地是1、2或者3，并且

R⁵、R⁶彼此独立地是离去基团，优选选自F、Br、Cl、-CH₂Cl、-CHO、 -CH=CH₂、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、 -B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷 磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂-R′、-CR′=CR″R″′、-C≡CH和P-Sp-， 其中P和Sp如上所定义，R′、R″和R″′彼此独立地具有式I中为R⁰给出的含义之一或者上下文所述的优选的含义之一，并且优选表示具 有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、 R″和R″′的两个还可以与它们连接的杂原子形成环，并且“Me”表 示甲基，

其中基团Ar⁷的至少一个和基团Ar⁸的至少一个不同于亚苯基和取 代的亚苯基。式II的化合物可以用作制备式I的化合物的中间体。

优选地，在式I和II的化合物中，X¹和X²具有相同的含义，即 X¹和X²都表示O或X¹和X²都表示S。

此外优选的是，其中X¹和X²的至少一个是S的式I和II的化合 物，即其中X¹和X²都表示S或者X¹和X²的一个是O而另一个是S的 式I和II的化合物。

进一步优选的是，式I和II的化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴彼此 独立地表示H或具有1至35个C原子的直链、支链或环状烷基，其中 一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、 -O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或者-C≡C-代替，并且其中一个或 多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者表示芳基、杂芳 基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳 基羰基氧基、芳氧基羰基和杂芳氧基羰基，其中每一个具有4至30 个环原子并且可任选被一个或多个如上所定义的非芳族基团L取代。

特别优选的基团R¹和R²是如上述的那些基团。

在式I中的Ar^1-6和式II中的Ar⁷和Ar⁸彼此独立地并且每次出现 时相同或不同地表示不同于吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮的芳基或杂 芳基，所述芳基或杂芳基优选具有5至30个环原子，并且是任选被取 代的，优选被一个或多个如上所定义的基团R¹或者R³取代。

特别优选式I的化合物，其中一个或多个Ar¹、Ar²、Ar³和/或一 个或多个Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶选自具有电子供体特性的芳基或杂芳基。

进一步优选的是式II的化合物，其中一个或多个Ar⁷和/或一个 或多个Ar⁸选自具有电子供体特性的芳基或杂芳基。

进一步优选的是式I化合物以及式II的化合物，其中一个或多个 Ar¹、Ar²、Ar³和/或一个或多个Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶和其中一个或多个Ar⁷和/或一个或多个Ar⁸表示芳基或杂芳基，优选具有电子供体特性，选 自下式：

其中X¹¹和X¹²的一个是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R¹或者 R³的含义之一。

进一步优选的是式I化合物以及式II的化合物，其中一个或多个 Ar¹、Ar²、Ar³和/或一个或多个Ar⁴、Ar⁵和Ar⁶和其中一个或多个Ar⁷和/或一个或多个Ar⁸表示芳基或杂芳基，优选具有电子受体特性，选 自下式：

其中X¹¹和X¹²的一个是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R¹或者R³的含义之 一。

进一步优选的是式I和II的化合物选自下列优选的实施方案：

-a、b和c之一以及d、e和f之一是0，并且a、b、c、d、e和 f其余的是1、2或者3，优选1或2，

-a、b和c中的两个以及d、e和f中的一个或两个是0，并且a、 b、c、d、e和f其余的是1或2，优选1，

-g是1或2，并且h是1或2，

-R¹和/或R²选自具有1至30个C原子的伯烷基或烷氧基，具有 3至30个C原子的仲烷基或烷氧基，具有4至30个C原子的叔烷基 或烷氧基组成的组，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选 被F代替，

-R¹和/或R²选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，其中每一个 任选被烷基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，

-R¹和/或R²选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰 氧基，所有这些都是直链或支链并且任选氟化的，且具有1至30个C 原子；以及芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所有这些都是任选烷 基化或烷氧基化并且具有4至30个环原子，

-R¹和/或R²表示R⁷或者-C(O)-R⁷，其中R⁷是具有1至30个C原 子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可任选 被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰- 或者-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者 CN代替，或R¹和/或R²彼此独立地表示具有4至30个环原子的芳基、 芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，其是未取代的，或被一个或多个卤素原 子或者被一个或多个基团R⁷、-C(O)-R⁷、-C(O)-O-R⁷或者-O-C(O)-R⁷取代，其中R⁷如上述定义，

-R¹和/或R²表示H，

-R³和/或R⁴选自具有1至30个C原子的伯烷基或烷氧基，具有 3至30个C原子的仲烷基或烷氧基，具有4至30个C原子的叔烷基 或烷氧基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选被F代替，

-R³和/或R⁴选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，其中每个可 任选被烷基化或烷氧基化并具有4至30个环原子，

-R³和/或R⁴选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰 氧基，所有这些都是直链或支链并任选氟化的，且具有1至30个C 原子；以及芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所有这些都是任选烷 基化或烷氧基化的并具有4至30个环原子数，

-R³和/或R⁴表示F、Cl、Br、I、CN、R⁷、-C(O)-R⁷、-C(O)-O-R⁷或者-O-C(O)-R⁷，其中R⁷是具有1至30个C原子的直链、支链或环状 烷基，并且其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、 -C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或者-C≡C-代替并且其 中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替，或R³和/或 R⁴彼此独立地表示具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂 芳氧基，其是未取代的，或被一个或多个卤素原子或者被一个或多个 基团R⁷、-C(O)-R⁷、-C(O)-O-R⁷或者-O-C(O)-R⁷取代的，其中R⁷如上 述定义，

-R⁷是具有1至30个C原子的伯烷基，非常优选具有1至15个 C原子，具有3至30个C原子的仲烷基，或者具有4至30个C原子 的叔烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选被F代替，

-R³和/或R⁴表示H，

-R⁵和/或R⁶选自F、Br、Cl、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR′R″R″′、 -SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)₂、O-甲苯磺酸酯、 O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe₂F、-SiMeF₂、 -O-SO₂-R′、-CR′=CR″R″′、-C≡CH和P-Sp-，其中P和Sp如上述 所定义，R′、R″和R″′彼此独立地具有在式I中为R⁰给出的含义之 一或者如上下文所定义的优选的含义之一，并且优选表示具有1至20 个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R′、R″和R″′ 的两个还可以与它们连接的杂原子形成环，并且“Me”表示甲基，

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基。

式I和II的化合物可以按照或类似于本领域技术人员已知的并在 文献中描述的方法合成。其他的制备方法可以来自实施例。优选的和 合适的合成方法进一步描述在如下所示的反应方案中，其中Ar¹-Ar⁵具有在式I中为Ar¹给出的含义之一，“Alk”是指烷基并且“Ar”表 示芳基。

对称吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二酮核的通用制备已经描述在例 如P.Langer,J.Wuckelt,M.Doring,J.Org.Chem.2000,65, 729-734中，并示于方案1中。

方案1

不对称吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二酮核的通用制备已被描述在 例如P.Langer,F.Helmholz,R.Schroeder,Synlett2003,15,2389 2391中，并示于方案2中。

方案2

具有未取代的酰胺的对称和不对称吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二 酮核的通用制备已被描述在例如DE3525109（A1）中，并示于方案3 中。

方案3

通过如在方案4中描述的下列方法或者与其类似的方法，可以完 成吡咯并[3,2-b]吡咯烷-2,5-二酮核的进一步取代，以制备式I的化 合物所需的前体，例如由式II表示的那些。

方案4

基于这些前体，例如由式II（其中Ar⁷对应于Ar¹而Ar⁸对应于Ar⁴） 代表的化合物，可以按照以下方案5中示意性显示制备式I的化合物。

方案5

制备如上下文所述的化合物的新方法和其中使用的中间体是本发 明的另一方面。

本发明进一步涉及包括一种或多种式I化合物和一种或多种溶剂 的组合物，该溶剂优选选自有机溶剂。

优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可 使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、 均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢化萘、 2,6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三 氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3- 二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基 苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、 2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基 苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基 氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5- 二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲 苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、 甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯 基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡 啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二 氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对- 异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而 言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选 烷基化苯如二甲苯和甲苯。

本发明进一步涉及包括一种或多种式I的化合物、一种或多种有 机粘结剂或其前体（优选在1,000Hz下具有3.3或更小的电容率ε）和 任选地一种或多种溶剂的有机半导体组合物。

将式I的特定的可溶化合物（尤其是如以上或以下所述的优选式 的化合物）与有机粘结剂树脂（以下也被称为“粘结剂”）结合导致 式I化合物的电荷迁移率的极少降低或不降低，在一些情况下甚至增 加。例如，式I的化合物可以溶解在粘结剂树脂中（例如聚(α-甲基 苯乙烯)）和被沉积（例如通过旋涂）以形成产生高电荷迁移率的有机 半导体层。此外，由此形成的半导体层展现了优异的成膜特性并且特 别稳定。

如果通过将式I的化合物与粘结剂结合获得高迁移率的有机半导 体层组合物，那么得到的组合物导致许多优点。例如，因为式I的化 合物是可溶的，所以它们可以以液体形式例如从溶液中沉积。额外的 使用粘结剂，则组合物可以以高度均匀的方式涂覆在大面积上。此外， 当在组合物中使用粘结剂时，可以控制组合物的性质以调节印刷工艺， 例如粘度、固含量、表面张力。虽然不希望束缚于任何特别的理论， 但也预计在组合物中使用粘结剂填充了晶粒之间否则为空的体积，使 得有机半导体层对于空气和水分具有更低的敏感性。例如，根据本发 明的方法形成的层在空气中于OFET器件中显示非常好的稳定性。

本发明还提供了有机半导体层，其包括有机半导体层组合物。

本发明进一步提供了制备有机半导体层的方法，所述方法包括以 下步骤：

（i）将包含一种或多种如以上和以下所述的式I的化合物，一种 或多种有机粘结剂树脂或其前体，和任选的一种或多种溶剂的组合物 的液体层沉积在基材上，

（ii）由液体层形成有机半导体层的固体层，

（iii）任选地将所述层从基材上移除。

以下更详细地描述了该方法。

本发明另外提供了一种包含所述有机半导体层的电子器件。该电 子器件可包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管 (OLED)、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏(PV) 电池。例如，在OFET中在源漏之间的有源半导体沟道可包含本发明的 层。作为另一个实施例，在OLED器件中的电荷(孔穴或电子)注入或传 输层可包括本发明的层。根据本发明的组合物和由此形成的层在OFET 中具有特别的实用性，尤其是在本文描述的优选的具体实施方案方面。

式I的半导体化合物优选具有多于0.001cm²V^-1s^-1、非常优选多于 0.01cm²V^-1s^-1、尤其优选多于0.1cm²V^-1s^-1以及最优选多于0.5cm²V^-1s^-1的电荷载流子迁移率μ。

通常为聚合物的粘结剂可包含绝缘粘结剂或半导体粘结剂或其混 合物，可在本文中称作有机粘结剂、聚合粘结剂或简单称作粘结剂。

根据本发明的优选的粘结剂是低电容率的材料，即具有3.3或更 少的电容率ε的那些。有机粘结剂优选具有3.0或更少、更优选2.9 或更少的电容率ε。优选有机粘结剂具有1.7或以上的电容率ε。尤 其优选，粘结剂的电容率在从2.0到2.9的范围。虽然不希望受到任 何特定理论的约束，认为使用具有大于3.3的电容率ε的粘结剂可能 导致在电子器件例如OFET中OSC层迁移率方面的降低。此外，高电容 率粘结剂也可能导致器件增加的电流滞后，这是不合乎需要的。

合适的有机粘结剂的实例是聚苯乙烯。合适的粘结剂的进一步的 实例公开在例如US 2007/0102696 A1中。尤其合适且优选的粘结剂描 述在下文。

在一类优选具体实施方案中，该有机粘结剂是其中至少95%，更 优选至少98%以及尤其是所有原子由氢、氟和碳原子组成的那种。

优选粘结剂通常包含共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。

粘结剂优选应当能够形成膜，更优选韧性膜。可合适地使用苯乙 烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁 二烯的共聚物。

在本发明中使用的低电容率的粘结剂几乎没有可能会以别的方式 在分子位点能量（site energies）方面导致随机波动的永久偶极子。 电容率ε(介电常数)可通过ASTM D150试验方法测定。除非另有说明， 上下文所给出的电容率涉及1,000Hz和20℃。

还优选的是，在本发明中使用有着具有低极性和氢键贡献的溶度 参数的粘结剂作为这类材料，其具有低永久偶极子。根据本发明使用 的粘结剂的溶度参数(‘Hansen参数’)的优选范围提供在下面的表1 中。

表1

上面所列举的三维溶度参数包括：分散(δd)、极性(δp)和氢键 (δh)分量(C.M.Hansen,Ind.Eng.and Chem.,Prod.Res.and Devl., 9,No3,p282.,1970)。这些参数可根据经验确定或由描述在Handbook  of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M.Barton,CRC Press,1991中的已知的摩尔基团贡献来计算。 许多已知聚合物的溶度参数也列在该出版物中。

合乎需要的是粘结剂的电容率对频率具有很少的依赖性。这对于 非极性材料而言是典型的。聚合物和/或共聚物能通过它们的取代基 团的电容率而选择作为粘结剂。合适的且优选的低极性粘结剂的列表 在表2中给出(不局限于这些实例)：

表2

进一步优选的粘结剂为聚(1,3-丁二烯)和聚苯撑。

尤其优选的是其中选自聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯和聚三芳基 胺或这些的任何共聚物的粘结剂和溶剂选自二甲苯、甲苯、四氢萘和 环己酮的组合物。

包含以上聚合物的重复单元的共聚物也适合作为粘结剂。共聚物 提供了改进与式I化合物相容性的可能性，改性了最终层组合物的形 态和/或玻璃化转变温度。要理解，在上表中某些材料在通常使用的用 于制备层的溶剂中是不溶的。在这些情况中，类似物可以被用作共聚 物。共聚物的一些实例在表3中给出（而不限制于这些实施例）。可 以使用无规或嵌段共聚物二者。只要整体组合物保持低极性，还可能 添加更极性的单体组分。

表3

其它共聚物可以包括：支化或非支化的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯， 聚苯乙烯-嵌段（聚乙烯-无规-丁烯）-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌 段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-（乙烯-丙烯）-二嵌段-共聚 物（例如，KRATON-G1701E,Shell），聚（丙烯-共-乙烯）和聚（苯 乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯）。

优选的用在根据本发明的有机半导体层组合物中的绝缘粘结剂为 聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4- 甲基苯乙烯)和Topas^TM8007(线性烯烃，环烯烃(降冰片烯)共聚 物，可由Ticona（德国）获得)。最优选的绝缘粘结剂为聚(α-甲基 苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯和聚(4-乙烯基联苯)。

粘结剂还可以选自可交联的粘结剂，例如丙烯酸酯、环氧树脂、 乙烯基醚、硫醇烯（thiolene）等，优选具有足够低的电容率、非常 优选3.3或更小的。粘结剂也可以是介晶或液晶。

如上所述，有机粘结剂本身可以是半导体，在这种情况下其将在 本文中称作半导体粘结剂。半导体粘结剂仍优选为本文定义的低电容 率的粘结剂。用于本发明的半导体粘结剂优选具有至少1500-2000、 更优选至少3000、甚至更优选至少4000以及最优选至少5000的数均 分子量(M_n)。半导体粘结剂优选具有至少10^-5cm²V^-1s^-1、更优选至少 10^-4cm²V^-1s^-1的电荷载流子迁移率μ。

半导体粘结剂的优选种类为如在US 6,630,566中公开的聚合物， 优选具有式1的重复单元的低聚物或聚合物：

其中

Ar¹¹、Ar²²和Ar³³可以相同或不同，若在不同的重复单元中，独立 地表示任选取代的单核或多核的芳基，以及

m是≥1、优选≥6、优选≥10、更优选≥15和最优选≥20的整数。

在Ar¹¹、Ar²²和Ar³³的有关内容中，单核芳基仅具有一个芳族环， 例如苯基或亚苯基。多核芳基具有两个或更多个芳环，其可以是稠合 的(例如萘基或亚萘基)、各自共价键接的(例如联苯基)和/或稠合和各 自键接的芳族环二者的结合。优选，每个Ar¹¹、Ar²²和Ar³³是在基本上 整个基团上基本上共轭的芳基。

进一步优选类别的半导体粘结剂是基本上包含共轭重复单元的那 些。半导体粘结剂聚合物可以是通式2的均聚物或共聚物(包括嵌段共 聚物)：

A_(c)B_(d)…Z_(z)  2

其中A、B、...,Z每个表示单体单元以及(c)、(d)、...(z)每 个表示在聚合物中相应单体单元的摩尔分数，即每个(c)、(d)、...(z) 是从0到1的值，而(c)+(d)+...+(z)的总数=1。

合适的和优选的单体单元A、B、...Z的实例包括上面的式1的 单元和下面给出的式3到8的单元(其中m如式1中定义)：

其中

R^a和R^b彼此独立地选自H、F、CN、NO₂、-N(R^c)(R^d)或任选取代的 烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基，

R^c和R^d彼此独立地选自H、任选取代的烷基、芳基、烷氧基或聚 烷氧基或其它取代基，

以及其中的星号(*)是包括H的任何末端或封端的基团，以及烷基 和芳基是任选氟化的；

其中Y是Se、Te、O、S或-N(R^e)，优选O、S或-N(R^e)-，

R^e是H，任选取代的烷基或芳基，

R^a和R^b如式3中定义；

其中，R^a、R^b和Y如式3和4中定义；

其中R^a、R^b和Y如式3和4中定义；

Z是-C(T¹)=C(T²)-、-C≡C-、-N(R^f)-、-N=N-、(R^f)=N-、-N=C(R^f)-，

T¹和T²彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或具有1到8个C原子的 低级烷基，

R^f是H或任选取代的烷基或芳基；

其中R^a和R^b如式3中定义；

其中R^a、R^b、R^g和R^h彼此独立地具有式3中R^a和R^b的含义之一。

在本文描述的聚合物式如式1到8的情况下，该聚合物可以被任 何端基终止，即任何封端或离去基团，包括H。

在嵌段共聚物的情况下，每种单体A、B、...Z可以是包含一定 数目例如2到50个式3-8的单元的共轭低聚物或聚合物。半导体粘结 剂优选包括：芳基胺、芴、噻吩、螺二芴和/或任选取代的芳基(例如 亚苯基)，更优选芳基胺，最优选三芳基胺基团。上述基团可通过进一 步的共轭基团例如亚乙烯基连接。

此外，优选半导体粘结剂包括含有一种或多种上述芳基胺、芴、 噻吩和/或任选取代的芳基的聚合物(均聚物或共聚物，包括嵌段共聚 物)。优选的半导体粘结剂包括含有芳基胺(优选三芳基胺)和/或芴单 元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。另一种优选的半导体粘结剂 包括含有芴和/或噻吩单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。

该半导体粘结剂还可以包含咔唑或二苯乙烯重复单元。例如可使 用聚乙烯基咔唑、聚二苯乙烯或它们的共聚物。该半导体粘结剂可任 选包含DBBDT链段(例如如对于上面式1所述的重复单元)以改进与所 述式的可溶性化合物的相容性。

用于根据本发明的有机半导体组合物的非常优选的半导体粘结剂 是聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1、下式的聚三芳基胺

其中m如式1中定义。

为了在p-沟道FET中施用半导体层，半导体粘结剂应当具有比式 I的半导体化合物更高的电离势能是合乎需要的，否则粘结剂可能形 成空穴陷阱。在n-沟道材料中，半导体粘结剂应当具有比n型半导体 更低的亲电子性以避免电子陷入。

根据本发明的组合物可由包括以下步骤的方法制备：

(i)首先将式I的化合物与有机粘结剂或其前体混合。优选，该混 合过程包括将两种组分一起在溶剂或溶剂混合物中混合，

(ii)将包含式I化合物和有机粘结剂的溶剂(一种或多种)施加到 基材上；以及任选地蒸发溶剂(一种或多种)以形成根据本发明的固体 有机半导体层，

(iii)以及任选地从基材除去固体层或者将基材从固体层去除。

在步骤(i)中，溶剂可以是单一溶剂或者式I的化合物并且有机粘 结剂可以分别溶解于单一溶剂中，接着混合两种得到的溶液以混合化 合物。

该粘结剂可以通过如下所述原位地形成：任选在溶剂存在下，在 结剂的前体（例如液体单体、低聚物或可交联聚合物）中混合或者溶 解式I的化合物，以及例如通过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将混合物 或溶液沉积到基材上以形成液层，然后例如通过暴露于辐射、热或电 子束而固化液体单体、低聚物或可交联聚合物以产生固体层。若使用 预成型粘结剂，则可将其与式I的化合物一起溶解在合适的溶剂中， 并且例如通过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将溶液沉积到基材上以形成 液体层，然后除去溶剂以留下固体层。要理解的是，选择能溶解粘结 剂和式I化合物二者且在由溶液共混物蒸发时能给出连贯的无缺损层 的溶剂。

用于粘结剂或式I的化合物的合适的溶剂可通过在混合物将要使 用的浓度下对如ASTM方法D3132中所述的材料作轮廓图（contour  diagram）而确定。将材料加入到如ASTM方法中所述的宽范围的溶剂 中。

也将理解的是，根据本发明该组合物也可包含两种或更多种式I 的化合物和/或两种或更多种粘结剂或粘结剂前体，并且用于制备该组 合物的方法可应用于这样的组合物。

合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、、 一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间 二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1- 三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满和/或它 们的混合物。

在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、 边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line） 来描绘划分溶解性和不可溶性的溶度参数-氢键限度。落入溶解性区域 的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在“Crowley,J.D.,Teague, G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966, 38(496),296”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在“Solvents, W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10,1986”中的来确定。这样一种方法可导致将会溶解粘结剂和式 I化合物两者的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种 真实溶剂是合乎需要的。

尤其优选用于根据本发明的具有绝缘或半导体粘结剂及其混合物 的组合物中的溶剂是二甲苯(一种或多种)、甲苯、四氢萘和邻二氯苯。

在根据本发明的组合物或层中，粘结剂对式I化合物的比例一般 为按重量计20:1到1:20，优选10:1到1:10，更优选5:1到1:5， 仍更优选3:1到1:3，此外优选2:1到1:2以及尤其是1:1。惊人 地以及有益地，已经发现在粘结剂中式I化合物的稀释对电荷迁移率 有很少的不利影响或者几乎没有不利影响，这与由现有技术已经预期 的相反。

根据本发明，已经进一步发现在有机半导体层组合物中固体含量 的水平也是获得对于电子器件如OFET的改进的迁移率值的一个因素。 组合物的固体含量通常表示如下：

其中a=式I的化合物的质量，b=粘结剂的质量以及c=溶剂的质量。

组合物的固含量优选为以重量计0.1到10%，更优选重量计0.5 到5%。

惊人地以及有益地，已经发现在粘结剂中式I化合物的稀释对电 荷迁移率有很少的不利影响或者几乎没有不利影响，这与由现有技术 已经预期的相反。

根据本发明的化合物也可用于混合物或共混物中，例如与具有电 荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其他化合物一起。 因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的化合物和具有一 种或多种具有上述性质的一种或多种的其他化合物的混合物或共混 物。这些混合物能通过描述在现有技术中的和为技术人员已知的常规 方法制备。通常，将化合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液 中。

根据本发明的组合物可另外含有一种或多种其它组分例如表面活 性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、 消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着剂、 染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

在现代微电子中，产生小结构以降低成本(更多的器件/单位区域) 和能量消耗是合乎需要的。本发明的层的图案化能通过光刻法或电子 束平版印刷术来进行。

有机电子器件如场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更合乎 需要。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。可将有机半 导体层通过以下方法结合入最后的器件结构中，例如但不限于浸渍涂 覆、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀 涂覆、辊涂、逆向辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、 刷涂或移印（pad printing）。本发明特别适用于将有机半导体层旋 涂入最终器件结构中。

本发明的选定组合物可通过喷墨印刷或微量分配 (microdispensing)施加到预制的器件基材上。优选可将工业压电印刷 头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On  Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的那些， 用于将该有机半导体层施加到基材。另外，可使用准工业头如由 Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的 那些或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将式I化合物和粘结剂 的混合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须不 能对所选的印刷头有任何不利影响。

此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸 点，以防止由溶液在印刷头内干掉而导致的可操作性问题。合适的溶 剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲酰胺、取代和未 取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物、取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、 嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或 氯化芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的组合物的优选溶剂包括苯衍 生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代 基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基 取代，每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成 的喷墨流体包含具有粘结剂和式I化合物的溶剂成为可能，其减少或 防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包 括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品 醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶 剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、 更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高了在沉积的层 中的薄膜形成性且减少了该层中的缺陷。

该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具 有在20℃下1-100mPa·s、更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s 的粘度。

在本发明中粘结剂的使用使得能够调节涂覆溶液的粘度以满足具 体的印刷头的要求。

本发明的半导体层通常为最多1微米(=1μm)厚，尽管如果需要 可以更厚。该层的准确的厚度将取决于例如其中使用层的电子器件的 要求。对于OFET或OLED中的用途，层厚度通常可以为500nm或更少。

在本发明的半导体层中，可使用两种或更多种式I的不同的化合 物。另外或者可替换地，在半导体层中，可使用本发明的两种或更多 种有机粘结剂。

如上所述，本发明此外提供了用于制备有机半导体层的方法，其 包括(i)在基材上沉积包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机 粘结剂或其前体以及任选一种或多种溶剂的组合物的液体层，和(ii) 由液体层形成为有机半导体层的固体层。

在该方法中，固体层可由蒸发溶剂和/或使粘结剂树脂前体(若存 在)反应以原位形成粘结剂树脂来形成。该基材可包括任何位于底层的 器件层、电极或分开的基材如硅晶片或例如聚合物基材。

在本发明的一个具体的实施方案中，该粘结剂可以是可配向的 (alignable)，例如能形成液晶相。在这样的情况下，粘结剂可促进式 I的化合物的配向，例如使得它们的芳族核优先地沿电荷传输的方向 配向。配向粘结剂的合适的方法包括用于配向聚合物有机半导体和描 述在现有技术中例如在US 2004/0248338 A1中的那些方法。

根据本发明的组合物可另外包含一种或多种其它组分例如表面活 性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、 消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着 剂、染料或颜料，此外还有，尤其是在使用可交联粘结剂的情况下的 催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。

本发明还提供半导体化合物、组合物或层在电子器件中的用途。 该组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。例如可 以半导体层或薄膜的形式使用该组合物。因此，在另一方面，本发明 提供用于电子器件的半导体层，该层包括根据本发明的组合物。该层 或膜可以小于大约30微米。对于各种电子器件应用而言，厚度可小于 约1微米厚。该层可通过任何上述的溶液涂覆或印刷技术沉积到例如 电子器件的一部分上。

根据本发明的化合物和组合物可在光学、电光学、电子、电致发 光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发 光材料。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID 标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、 光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感 器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基材 和导电图案。在这些器件中，本发明的化合物通常作为薄层或膜应用。

例如，可将化合物或组合物用作层或膜，在场效应晶体管(FET) 中例如作为半导体沟道，在有机发光二极管(OLED)中例如作为空穴或 电子注入或传输层或电致发光层，用在光检测器、化学检测器、光伏 电池(PV)、电容器传感器、逻辑电路、显示器、存储器件中等等。化 合物或组合物也可用于电子照相(EP)设备中。

优选溶液涂覆所述的化合物或组合物以在上述器件或设备中形成 层或膜从而提供成本上的优势和制造的通用性。本发明的化合物或组 合物的改进的载流子迁移率使得这样的器件或设备能更快和/或更有 效地操作。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结 (BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源(active) 半导体沟道可以包含发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电 荷(空穴或电子)注入或传输层或发射层可以包含本发明的层。

对于在OPV器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的 组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电 子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据 本发明的式I化合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒 化镉，或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的 桥亚甲基C₆₀富勒烯，也被称为“PCBM”或“C₆₀PCBM”，如公开在例如 G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995, 270,1789ff中的并具有下示的结构，或者具有例如C₇₀富勒烯基团 的结构类似的化合物(C₇₀PCBM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M 和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

C₆₀PCBM

这类优选的材料是根据本发明的式Ⅰ的化合物与C₆₀或C₇₀富勒烯 或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选地，式I化合物:富勒 烯的比例为以重量计2:1－1:2，更优选以重量计1.2:1－1:1.2，最优 选以重量计1:1。对于共混的混合物而言，任选的退火步骤对于优化 共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等, Appl.Phys.Lett.89,233517(2006),或者Coakley,K.M.和 McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层（从下到上的顺 序）：

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或 者聚合物共混物，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚 (苯乙烯磺酸盐))的共混物，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可 例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为 共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阳极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的式I的化合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包 含下列层（从下到上的顺序）：

-包含例如ITO作为阴极的电极，

-任选地具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间，其 可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作 为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或 者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS的共混物，

-高功函数电极，优选包含金属例如金，作为阳极，

其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的式I的化合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如 上所述的并苯富勒烯（acenefullerene）体系的材料。若双层是共混 物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。

本发明的化合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟 道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、 漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导 体沟道包含根据本发明的式I的化合物、组合物或有机半导体层。OFET 的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET 是普遍已知的，且描述在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US  6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如 利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面 的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应 用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序 布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导 体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含根据本发明的式I的化合物或组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制 造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US  2007/0102696 A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop  809M或Cytop 107M(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例 如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝棒涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已 知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂 (含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例 如FC75(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚 合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon  AF1600或2400(来自DuPont)或Fluoropel(来自Cytonix)或全 氟溶剂FC43(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非 常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材 料”)，如例如公开在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件 如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞 票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品 如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用 中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照 明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电 子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子 向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团 (lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相 应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射 层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明 的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团 或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料 的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如M üller,Synth.Metals,2000,111-112,31,Alcala,J.Appl.Phys., 2000,88,7124和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性 质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP 0 889 350  A1或C.Weder等,Science,279,1998,835中描述的。

本发明的又一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两 者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。 这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本 领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO  96/21659获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导 体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的 离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露 于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热 扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体 材料中。

当将电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、 FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、 TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、 阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃^-、HSO₄^-、SO₄^2-、NO₃^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、 AsF₆^-、SbF₆^-、FeCl₄^-、Fe(CN)₆^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃^-)。 当将空穴用作载体时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、 Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、 Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂⁺)(SbF₆^-)、(NO₂⁺)(SbCl₆^-)、(NO₂⁺)(BF₄^-)、 AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R 是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的 电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、 印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的 应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射 二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2, 684中的。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一 起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例 如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使 用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以 降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例 如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生的残余 电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提 高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶 或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜， 它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介 质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生 团结合用于或者用作为光配向层，如US 2003/0021913中所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生 物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和 区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen, D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten, Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong, P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc. Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot, K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785;D.T. McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537 中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式 将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及 该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并 不旨在(以及不)排除其他组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入 本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到 相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明， 所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少 一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选 特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必 要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

将理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身 而言是有创造性的，而非仅仅是本发明的实施方案的一部分。对于这 些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立 的保护。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性 的，不限制本发明的范围。

除非另有说明，以上或以下的百分数为重量百分数并且温度以摄 氏度给出。

实施例1

N,N′-双-(4-辛基-苯基)-草酰胺(1.1)

将4-辛基苯胺(27.30g;133.0mmol;2.250eq.)溶于三乙胺(24.7 cm³;177.3mmol;3.000eq.)和无水四氢呋喃中(600cm³)。使得到的溶 液冷却至0℃，并滴加草酰氯(5.00cm³;59.1mmol;1.000eq.)。将得 到的混合物在23℃搅拌18小时。过滤沉淀，进一步用二乙醚洗涤， 在水中研磨并过滤。将白固体(20.41g)在烘箱中干燥过夜，直接使 用无需进一步纯化(粗收率：74%)

N1,N2-双-(4-辛基苯基)-草酰二亚氨基二氯化物(1.2)

将N,N′-双-(4-辛基-苯基)-草酰胺(7.500g;16.14mmol;1.000 eq.)和五氯化磷(6.722g;32.28mmol;2.000eq.)在无水甲苯(100 cm³)中的溶液在回流下(110℃)搅拌1小时。将反应混合物冷却至 23℃。真空除去残余甲苯和POCl₃副产物，并将残余物在石油醚 (40-60℃)中研磨。滤去石油醚中的可溶馏分并真空除去得到黄固体 (6.05g，收率:75%)。NMR(1H,300MHz,CDCl₃):δ7.23(d,J=8.4 Hz,4H);7.09(d,J=8.4Hz,4H);2.63(t,J=7.7Hz,4H);1.64 (m,4H),1.28(m,24H);0.88(t,J=7.7Hz,6H)。

1,4-双-(4-辛基苯基)-3,6-二噻吩-2-基-1H,4H-吡咯并[3,2-b] 吡咯-2,5-二酮(1.3)

在0℃将2.5M n-BuLi(10.5cm³;26.3mmol;2.200eq.)滴加到 2,2,6,6-四甲基(4.85cm³;28.7mmol;2.400eq.)在无水四氢呋喃 (130cm³)中的溶液中。30分钟后，加入噻吩-2-基-乙酸乙酯(4.480g; 26.317mmol;2.200eq.)。另外30分钟后，向前述冷却至-78℃的混合 物中缓慢加入在无水四氢呋喃(130cm³)中的N1,N2-双-(4-辛基苯基)- 草酰二亚氨基二氯化物(6.000g;11.96mmol;1.000eq.)。然后将溶 液加热至20℃并搅拌18小时。将混合物倒入氯化铵的饱和水溶液中 (200cm³)，过滤沉淀物并用水和甲醇洗涤。将粗产物在氯仿-丙酮的混 合物中重结晶几次，得到橙固体(2.71g,收率:34%)。NMR(1H, 300MHz,CDCl₃):δ7.23(m,2H);7.21(8H);6.75(dd,J=5.1 Hz and3.9Hz,2H),6.40(d,J=3.8Hz,2H),2.65(t,J=7.7 Hz,4H);1.64(m,4H),1.28(m,24H);0.88(t,J=7.7Hz,6H)。

实施例1

3,6-双-(5-溴噻吩-2-基)-1,4-双-(4-辛基苯基)-1H,4H-吡咯并 [3,2-b]吡咯-2,5-二酮(1.4)

将1,4-双-(4-辛基苯基)-3,6-二噻吩-2-基-1H,4H-吡咯并 [3,2-b]吡咯-2,5-二酮(2.400g;3.545mmol;1.000eq.)在23℃溶于 氯仿中(720cm³)。加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.325g;7.445mmol;2.100 eq.)，并将所得溶液在23℃下搅拌18小时。将反应混合物倒入甲醇 中，过滤沉淀，在四氢呋喃中重结晶数次，得到1.15g标题产物(1.15 g，收率：39%)。NMR(1H,300MHz,CDCl3):δ7.26(d,J=8.5 Hz,4H);7.20(d,J=8.5Hz,4H);6.67(d,J=4.1Hz,2H), 5.99(d,J=4.1Hz,2H),2.67(t,J=7.7Hz,4H);1.65(m, 4H),1.28(m,24H);0.88(t,J=7.7Hz,6H)。