在直接使产物骤冷回收热量的情况下使含氧化合物转化成烯烃的方法

发明领域

本发明涉及一种在含氧化合物至烯烃的选择转化中直接使产物骤 冷提高热回收效率和改善热集成的方法。

发明背景

轻烯烃(本文中定义为乙烯、丙烯、丁烯及其混合物)用作生产各 种重要化学品和聚合物的原料。传统上通过石油原料裂化生产轻烯 烃。由于石油原料的供应有限而且成本逐步升高，由石油原料生产烯 烃的成本逐渐增加。基于替换原料开发和改进烯烃生产技术的努力日 增。

用于生产轻烯烃的替换原料的重要类型是含氧化合物，例如醇 类，特别是甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、甲酸甲酯、和碳 酸二甲酯。醇可通过发酵、或由天然气衍生的合成气、石油液体、碳 质材料包括煤、再循环塑料、城市垃圾、或大多数有机材料生产。由 于来源多种多样，醇、醇衍生物和其它含氧化合物有可能成为用于烯 烃生产的经济的非石油来源。

含氧化合物至烯烃的转化在较高温度下发生，一般高于约250℃， 优选高于约300℃。由于所述转化反应是放热的，流出物典型地有比 反应器初始温度更高的温度。已提出许多方法和/或工艺流程管理反 应器内的含氧化合物转化反应产生的反应热以避免温度波动和热点， 从而降低催化剂失活速率和减少不想要的副产物如甲烷、乙烷、一氧 化碳和碳质沉积或焦炭的产生。有效地利用离开含氧化合物转化反应 器的产物中所含反应热、优化热回收和降低含氧化合物至烯烃的转化 中总消耗的方法是非常有用的。此方法在环境、经济和商业上都更有 吸引力。

常规系统中所述含氧化合物转化反应主要在气相中利用在环境条 件下通常为液体的原料和稀释剂进行。这需要向所述工艺供应大量热 使所述含氧化合物原料在进入反应器之前沸腾，通常由蒸汽热交换或 加热炉提供热量。这些间接换热法中导致能量损耗，而且需要相当大 的设备。除蒸汽/进料换热器之外还必须建造用于产生蒸汽的锅炉， 建造加热炉费用更高而且比传统的换热器复杂。需要改进所述含氧化 合物转化过程的能量效率和降低给含氧化合物转化反应器提供汽化地 含氧化合物原料的成本的方法。

如果要求使用稀释剂，则使提供汽化的含氧化合物进料的能量效 率和成本更复杂。最常提及的稀释剂如US5 714 662中公开的水/蒸 汽需要相当大的能量和设备费用，但优点是能够很容易地与所要轻烯 烃(特别是乙烯和丙烯)分离。其它极常提到的稀释剂如惰性气体包括 氮气、氦气和甲烷(参见US5 744 680)不需能量或设备使之汽化，但 需要很大能量和设备使之与所要轻烯烃产品分离。此外，使用稀释剂 可在提供低含氧化合物分压的同时使总压高，这在降低所述总(包括 烯烃分离和回收)含氧化合物转化过程所需压缩能方面是有利的，但 使所述稀释剂沸腾和分离的能量消耗可能超过此益处。还需要适当选 择稀释剂组合物以改善总过程的能量效率和降低给含氧化合物转化反 应器提供汽化的含氧化合物原料的成本。

发明概述

本发明提供一种热回收和热集成提高的使含氧化合物转化成烯烃 的方法，所述方法包括：通过相继有更高热含量的一至约三个阶段将 包含所述含氧化合物的有第一热含量的原料从第一温度加热至第二温 度；使所述第二温度下的所述原料与包含分子筛的催化剂在能产生有 碳质沉积的失活催化剂和包含所述烯烃的产物的条件下接触，其中所 述分子筛包含孔径小于约10埃的孔，所述产物有比所述第二温度更 高的第三温度；用足以形成轻产物馏分和重产物饱馏分的足量的初始 温度的介质使所述产物骤冷，其中所述轻产物馏分包含轻烯烃，所述 重产物馏分有比所述第一温度高至少约5℃的最终温度；用所述重产 物馏分为所述阶段之一或多个提供热量以达到所述更高的热含量。

另一优选实施方案中，所述使含氧化合物转化成烯烃的方法包 括：提供包含所述含氧化合物的原料，从含氧化合物转化反应器的至 少一部分流出物向所述原料传热使所述原料的至少一部分汽化而形成 汽化的原料，和使所述汽化的原料在约200至约750℃的温度和1kPa 至100MPa的压力下与包含有孔径小于10埃的孔的分子筛的催化剂接 触，其中所述原料有不大于约30℃的沸程，所述含氧化合物转化反 应器使所述原料的至少一部分转化成所述流出物，所述流出物包含所 述烯烃。

另一优选实施方案中，所述使含氧化合物转化成烯烃的方法包 括：提供包含含氧化合物和稀释剂的原料，从含氧化合物转化反应器 的至少一部分流出物向所述原料传热使所述原料的至少一部分汽化而 形成汽化的原料，和将所述流出物与所述稀释剂分离，其中所述原料 有不大于约30℃的沸程，所述含氧化合物转化反应器使所述原料的 至少一部分转化成所述流出物，所述流出物包含所述烯烃。

另一优选实施方案中，所述使含氧化合物转化成烯烃的方法包 括：提供包含含氧化合物和稀释剂的原料，从含氧化合物转化反应器 的至少一部分流出物向所述原料传热使所述原料的至少一部分汽化而 形成汽化的原料，使所述汽化的原料在约200至约750℃的温度和 1kPa至100MPa的压力下与包含有孔径小于10埃的分子筛的催化剂 接触，和将所述流出物与所述稀释剂分离，其中所述原料有不大于约 30℃的沸程，所述含氧化合物转化反应器使所述原料的至少一部分转 化成所述流出物，所述流出物包含所述烯烃。

发明详述

本发明提供一种提高热回收和降低含氧化合物转化成烯烃过程的 能量和公用需求的方法。所述方法涉及从含氧化合物转化反应器中取 出包括任何未反应的含氧化合物进料的产物混合物，在不分馏所述产 物的情况下直接用适合的介质(优选水)使所述产物混合物骤冷。此类 骤冷下文中称为“直接产物骤冷”。所述直接产物骤冷从所述产物混 合物中除去热量，使沸点较高的组分如水和未反应的含氧化合物进料 冷凝形成重产物馏分。所述重产物馏分与包含气态烃组分如轻烯烃、 甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的轻产物馏分分离。所述重产物馏分可再分 成几个馏分。所述重产物馏分或所述几个馏分之任一或全部可经各种 技术或方法使所述骤冷介质与其它组分分离。所述重产物馏分、或所 述几个馏分之任一或全部、或由其分离骤冷介质产生的物流可用于提 供在引入含氧化合物转化反应器与含氧化合物转化催化剂接触之前通 过一至约三个阶段使所述含氧化合物原料汽化或以其它方式增加热含 量所需热量的至少一部分。这些阶段产生热含量相继更高的含氧化合 物原料。

用于含氧化合物转化过程的大多数催化剂包含分子筛(沸石和非沸 石型的)。本发明可用基本上任何分子筛催化剂(不管结构类型或孔径) 实现许多要求的改进。也可使用沸石和非沸石分子筛的混合物。优选 用于本发明的分子筛催化剂包括“小”和“中”孔分子筛催化剂。 “小孔”分子筛催化剂定义为有孔径小于约5.0埃的孔的催化剂。 “中孔”分子筛催化剂定义为有孔径在约5.0至约10.0埃范围内的 孔的催化剂。“大孔”分子筛催化剂是有孔径大于约10.0埃的孔的催 化剂。一般地，大孔分子筛催化剂在没有附加的适当改性和/或处理 的情况下是不优选用于使含氧化合物转化成轻烯烃的催化剂。

在不同的有效性下适用于本发明的沸石分子筛催化剂包括但不限 于AEI、AFI、CHA、ERI、LOV、RHO、THO、MFI、FER、和这些结构类 型的取代的实例，如W.M.Meier and D.H.Olson，Atlas of Zeolitic Structural Types(Butterworth Heineman-third edition，1997)中所述，引入本文供参考。优选的沸石催化剂包括但 不限于3A沸石、4A沸石、5A沸石(下文中统称为A沸石)、ZK-5、 ZSM-5、ZSM-34、毛沸石、菱沸石、菱钾沸石、硅沸石、硼硅酸盐及 其混合物。参见Meier and Olson。这些沸石可从许多公司和商业源 如Mobil、AMOCO、UCI、Engelhard、Aldrich Chemical Company、 Johnson Matthey Company、Union Carbide Corporation等获得。

磷酸硅铝(“SAPO′s”)是适用于本发明的一组非沸石分子筛。适用 于本发明的SAPO′s包括但不限于SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、 SAPO-44、及其混合物。小孔SAPOs优选用于生产轻烯烃。优选的 SAPO是SAPO-34，可按US-A-4440871(引入本文供参考)和 Zeolites，Vol.17，pp.212-222(1996)(引入本文供参考)合成。 SAPO-18可按J.Chen et al.，Studies in Surface Sciences and Catalysis，Proceedings of the Tenth International Catalysis Society，Volume 84，pp.17-31(1994)合成。

取代的磷酸硅铝(取代的SAPO′s)形成适合在本发明中用作催化剂 的称为“MeAPSOs”的另一类非沸石分子筛。MeAPSOs描述在US-A-4 567 029和US-A-5 126 308中，引入本文供参考。有在合成后掺入 的取代基的SAPOs也适用于本发明。适用的取代基“Me”包括但不限 于镍、钴、锰、铬、铁、锌、锶、镁、钡和钙。优选的MeAPSOs包括 但不限于NiSAPO-17、NiSAPO-34、Co-SAPO-17、Co-SAPO-34、Sr-改 性的SAPO-17(SrAPSO-17)、Sr-改性的SAPO-18(SrAPSO-18)、Sr-改 性的SAPO-34(SrAPSO-34)、SrAPSO-44、及其混合物。可在合成所述 磷酸硅铝的过程中或之后掺入不同的取代基。

取代的磷铝酸盐(ALPO)称为MeAPOs，也可用作本发明的非沸石分 子筛催化剂。MeAPOs包括但不限于ZnAPO、ZrAPO、TiAPO、及其混合 物。这些分子筛可按US-A-4 861 743、US-A-4 567 029、和US-A-5 126 308合成。

由于所述催化剂可在各种含氧化合物转化反应器中和/或在各种反 应条件下使用，它可包含粘合剂、填料、或提供更好的催化性能、耐 磨性、再生能力、和特定类型的反应器所要求的其它性能的其它材 料。在流化床反应器中使用时，所述催化剂应在所述反应条件下可流 化。可使催化剂进一步经过各种处理达到要求的物理、机械和催化特 性。此处理包括但不限于焙烧、研磨、球磨、碾磨、喷雾干燥、在高 温(约400至约800℃)下用蒸汽水热处理、酸处理、碱处理、及其组 合。

本发明的含氧化合物原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有 机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和 酯等)。所述含氧化合物是醇时，所述醇可可包括有1至10个碳原 子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低 级直链或支链脂肪醇及其不饱和对应物。适用的含氧化合物的例子包 括但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二 甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其混 合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。

本发明中优选的烯烃产品的制备方法可包括由烃如油、煤、沥青 砂、页岩、生物和天然气制备这些组合物的附加步骤。所述组合物的 制备方法为本领域已知。这些方法包括发酵产生醇或醚、制备合成 气、然后使合成气转化成醇或醚。合成气可通过已知方法如蒸汽转 化、自热转化和部分氧化生产。

所述原料中可存在一或多种惰性稀释剂，如基于供入所述反应区 (或催化剂)的所有进料和稀释剂的总摩尔数含1至99mol％稀释剂。 本文所定义的稀释剂是经过分子筛催化剂时基本上不反应而主要作用 是使原料中含氧化合物的浓度降低的组合物。典型的稀释剂包括但不 限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的 烷属烃(特别是链烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上不反应的链烯 烃、基本上不反应的芳香化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和 氮气。水可以液体或蒸汽形式注入。

也可包括烃作为所述原料的一部分，即作为共进料。本文所定义 的所述原料中包括的烃是与分子筛催化剂接触时转化成另一化学排列 的烃组合物。这些烃可包括烯烃、反应性烷属烃、反应性烷基芳烃、 反应性芳烃或其混合物。优选的烃共进料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4 + 烃混合物、C5 +烃混合物、及其混合物。更优选的共进料是C4 +烃混合 物，最优选反应器产物分离和循环得到的C4 +烃混合物。

优选使所述含氧化合物原料至少部分地汽化并在适合的含氧化合 物转化反应器中与所选分子筛催化剂在能以要求的选择性和可接受的 转化率产生要求的烯烃的工艺条件下接触。

所述转化过程中采用的温度可在宽范围内改变，至少部分地取决 于压力、所选催化剂、反应器构型、重时空速、和其它反应参数。虽 然不限于特定温度，但如果所述过程在约200℃至约750℃范围内、 优选在约250℃至约650℃范围内、最优选在约300℃至约600℃范围 内的温度下进行将获得最佳结果。

由于所述含氧化合物原料用于所述转化过程之前通常储存在环境 温度下，所以必须使所述原料加热至较高温度而有适合与所述含氧化 合物转化催化剂接触的高得多的热含量。优选通过一至约三个中间阶 段提高所述原料的热含量和/或温度，每一阶段有相继更高的热含 量。所述含氧化合物转化过程的许多不同物流可以是为提高热含量提 供所需热量的适用源。这些物流包括由来自骤冷塔的重产物馏分和来 自使骤冷介质与其它组分分离的分馏器的物流衍生的那些在后面更详 细地描述。应指出物流经过换热器后即使有较低的温度也可能有较高 的热含量，主要源于压力变化和/或相变，如液体的汽化。所述含氧 化合物转化过程需要此压力和/或相变。

将在宽范围的压力下形成轻烯烃产品(但未必以最优量)，包括但 不限于低于和高于大气压的压力和自生压力，在约1kPa至约100MPa 的范围内。优选的压力在约5kPa至约50MPa的范围内，最优选在约 50kPa至约500kPa的范围内。上述压力不包括稀释剂，如果存在稀 释剂，则意指所述原料的分压，因为涉及含氧化合物和/或其混合 物。所述范围之外的压力也可使用，不排除在本发明范围之外。

可在一段时间内达到和/或维持稳态或半稳态的轻烯烃产品的生 产，主要取决于反应器类型、反应器构型、温度、压力、所选催化 剂、再循环的废催化剂量(如果存在的话)、催化剂再生程度、留在再 生或部分再生的催化剂上的碳质材料量、重时空速(WHSV)、骤冷介质 的用量、和其它相关工艺设计特征。

本发明将在所述原料的宽范围的WHSV下运行，WHSV定义为全部 含氧催化剂原料的重量/小时/催化剂的重量。取决于反应器类型、要 求的转化程度、原料组成、和其它反应参数，所述WHSV一般应在约 0.01至约1000hr-1的范围内，优选在约0.1至约500hr-1的范围 内，最优选在约0.5至约200hr-1的范围内。由于所述催化剂可包含 起惰性材料、填料、或粘合剂作用的其它材料，所述WHSV仅基于含 氧化合物和所述催化剂的分子筛部分的重量计算。

一或多种稀释剂可与所述含氧化合物一起供入所述反应区，以使 总进料混合物包含在约1至约99mol％范围内的稀释剂。可用于所述 过程的稀释剂包括但不限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化 碳、氢气、水、烷属烃、其它饱和烃(如甲烷、乙烷、丙烷、及其混 合物)、芳香化合物、及其混合物。优选的稀释剂包括但不限于水和 氮气。

含氧化合物的转化率应保持足够高以避免工业上不能接受的循环 量。为完全避免原料循环优选含氧化合物转化率为100％。但通常在 所述含氧化合物特别是甲醇的转化率为约98％或更低时观察到不想要 的副产物减少。因此，所述产物流中通常有约0.05至约50mol％未反 应的含氧化合物以及包括烯烃、水和/或其它副产物的含氧化合物转 化产物。优选回收尽可能多的未反应的含氧化合物用于循环。任何情 况下，废水中含氧化合物的含量可能都需要在副产水可排放之前降至 环境可接受的水平。

因而，希望在总的热回收和热集成设计中考虑此含氧化合物的不 完全转化，即用分馏器回收未反应的含氧化合物时优化热回收和热集 成。如果所述含氧化合物的转化率足够高和/或不为经济或环境目的 回收未反应的含氧化合物，则本发明要求利用直接来自所述重产物馏 分或所述重产物馏分可分成的几个馏分之任一或全部的热量。

与含氧化合物进料接触后，所述催化剂因碳质沉积物(也称为焦炭) 在催化剂表面和/或孔内积累而完全或部分地失活。使完全失活的催 化剂或有碳质沉积的失活催化剂与其它含氧化合物转化产物分离。优 选间歇地、半连续地、连续地、或分批地从所述含氧化合物转化反应 器中分离和取出所述失活催化剂的至少一部分。在所述失活催化剂循 环回所述含氧化合物转化和再利用之前，对取出的失活催化剂的至少 一部分进行适合的再生以除去至少一部分碳质沉积，应除去在约0.1 至约99.9％(重)范围内、优选至少约1.0％(重)的碳质沉积。也可进行 完全再生即除去所有失活催化剂上的100％(重)原始的碳质沉积，但 发现完全再生有导致产生大量不想要的副产物如甲烷和/或氢气的倾 向。

所述再生优选在包含氧气或其它氧化剂的气体存在下进行。空气 和用氮气、水蒸汽和/或CO2稀释的空气是优选的再生气。所述催化剂 的再生温度应在约250至约750℃的范围内，优选约300至约700 ℃。

几乎任何类型的反应器都提供所述含氧化合物至烯烃的一些转 化。反应器类型包括但不限于流化床反应器、提升管反应器、移动床 反应器、固定床反应器、连续搅拌釜反应器、混合型及其组合。几乎 任何反应器类型都可实现本发明热回收的提高和热集成的改进。优选 用于本发明的反应器系统是有连续或半连续催化剂再生的循环流化床 反应器，类似于现代流化催化裂化器。也可使用固定床，但不优选。

由于所述含氧化合物转化反应是高度放热的，所述含氧化合物转 化反应产物流出物一般有比要接触催化剂之前的原料温度更高的温 度。本发明一实施方案中，将来自储罐的处于第一温度和有第一热含 量的原料在接触所述含氧化合物转化催化剂之前通过几个中间阶段在 换热器中加热至要求的第二温度。优选有一至约三个换热阶段提供相 继有更高热含量的物流。来自所述含氧化合物转化过程的不同温度的 各物流和外部热源(如来自蒸汽)可用作换热流体以提高所述含氧化合 物原料的热含量、温度或两者。

所述含氧化合物原料与含氧化合物转化催化剂接触后，包含烯烃 产物的所述含氧化合物转化反应产物流出物在不先经过产物分馏步骤 的情况下通过在骤冷塔中与适合的骤冷介质接触直接骤冷。或者，所 述产物流出物可用于直接为所述含氧化合物原料提供热量。然后所述 产物流出物的温度和热含量降至中等水平。此较低温度和较低热含量 的产物流出物送入骤冷塔用于直接骤冷。

所述流出物流中在所述骤冷条件下为气态的化合物作为轻产物馏 分从所述骤冷塔中分离用于回收和提纯烯烃产品。所述轻产物馏分包 含轻烯烃、二甲醚、甲烷、CO、CO2、乙烷、丙烷、和其它微量组分如 水和未反应的含氧化合物原料。所述流出物流中在骤冷条件下为液体 的化合物作为重产物馏分从骤冷塔中分离用于热回收，并可分成几个 馏分和分离所述骤冷介质。所述重产物馏分包含副产的水、一部分未 反应的含氧化合物原料(除在骤冷条件下为气体的那些含氧化合物之 外)、一小部分所述含氧化合物转化副产物特别是重质烃(C5+)、和大 量骤冷介质。

骤冷介质优选选自在所述骤冷条件下基本上保持液态的组合物， 从而减少必须经过更贵的气态产品处理步骤回收工业上可接受等级的 轻烯烃产品的所述气态轻产物馏分中存在的骤冷介质量。优选的骤冷 介质选自水和基本上是水的蒸汽。更优选所述骤冷介质是基本上是水 的选自来自骤冷塔的所述重产物馏分的几个馏分的蒸汽。

用于产物骤冷的在特定温度下在骤冷塔中循环的骤冷介质量应不 多于产生温度比来自储罐的含氧化合物原料的第一温度高至少约5℃ 的离开所述骤冷塔的重产物馏分所需骤冷介质量。另一实施方案中， 如已经论述的，所述含氧化合物转化反应器的流出物流直接作用换热 流体在含氧化合物原料进入含氧化合物转化反应器接触所述含氧化合 物转化催化剂之前为所述含氧化合物原料提供热量。

优选所述骤冷塔内的压力和所述重产物馏分流出物的温度保持在 能有效回收最高数量和质量的工艺热的水平。更优选所述重产物馏分 流出物的压力与使所述原料汽化的压力之差低于约345kPa，更优选 低于约207kPa。来自骤冷塔的重产物馏分流出物的温度优选保持在 不低于所述重产物馏分流出物的泡点以下约30℃。保持所述重产物 馏分流出物及其泡点之间的温差提供所述骤冷塔中可能的最高塔底温 度和最经济实用地从所述重产物馏分流出物中回收有用的热量。

优选使来自骤冷塔的重产物馏分流出物(重产物馏分)加压而用于 为其它物流提供热量。一实施方案中，所述重产物馏分、或所述重产 物馏分分成的几个馏分之任一或全部、或来自其骤冷介质分离的物流 直接用作换热流体在相继有更高热含量的一或多个阶段提高所述含氧 化合物原料的热含量和/或温度。此外，所述几个馏分之任一或由其 骤冷介质分离产生的物流可用于提高所述含氧化合物转化反应和产品 回收全过程内其它物流的热含量。从这些馏分和物流中回收的冷却的 骤冷介质可返回所述骤冷塔。

一优选实施方案中，特别是所述含氧化合物转化不完全和所述骤 冷介质主要由水组成时，使所述重产物馏分分成两个馏分，即第一馏 分和第二馏分。所述第一馏分和所述第二馏分的相对量取决于所述骤 冷操作中需要从所述产物流出物流中除去的总热量和引入所述骤冷塔 的骤冷介质的温度。设定所述相对量以优化热回收和公用消耗的设备 费用。使第一馏分冷却至要求的温度，作为回收即骤冷水送回所述骤 冷塔。可用来自含氧化合物转化反应器的产物流出物流作为换热流体 在含氧化合物原料进入含氧化合物转化反应器之前和/或所述产物流 出物流进入所述骤冷塔之前加热所述含氧化合物原料减少使第一馏分 (例如冷却水)冷却所需公用消耗。

所述重产物馏分流出物的第二馏分送入分馏器使所述骤冷介质与 所述馏分中存在的其它化合物如未反应的含氧化合物或来自所述含氧 化合物转化反应的某些较重的烃分离，所述骤冷介质主要由水组成， 所述含氧化合物原料有至少一个氧时其中一部分水可源于所述含氧化 合物转化反应作为所述副产水的循环部分。如果所述含氧化合物转化 和相关产物回收过程内存在组成与所述第二馏分类似或相当的其它物 流，则使此其它物流与所述第二馏分混合，再将混合的物流送入所述 分馏器。

一般希望尽可能清晰地使混合物分馏成组分。本发明中，优选来 自所述分馏器的塔顶含氧化合物馏分和/或重质馏分有在约15至约 99.5mol％、优选约25至约90mol％范围内的在所述重产物馏分的第二 馏分中引入的水组分。所述塔顶馏分的水含量增加趋于使所述冷凝温 度升高，可经济地从所述分馏器的塔顶馏分中回收更多热量以改善整 个过程的热集成。优选所回收的塔顶含氧化合物馏分包含所述重馏分 的第二馏分中所含含氧化合物的至少约90mol％。更优选所回收的塔 顶含氧化合物馏分包含所述重馏分的第二馏分中所含含氧化合物的至 少约99mol％。

在相继产生更高热含量的含氧化合物原料的所述阶段(一至约三个 阶段)之一相对于所述含氧化合物原料在换热器即冷凝器中使所述分 馏器的塔顶馏分冷凝。优选所述分馏器的塔顶馏分有比所述冷凝器中 氧原料的压力高至少约69kPa的压力。此压差也提高所述塔顶馏分的 冷凝温度，使所述塔顶馏分的热回收更经济。

所述分馏器的塔底馏分主要由所述含氧化合物转化反应的副产水 组成。优选使此塔底馏分加压而用于在进入含氧化合物转化反应器之 前相继产生更高热含量的含氧化合物原料的所述阶段(一至约三个阶 段)之一加热所述含氧化合物原料。所述分馏器这样操作以致所述塔 底馏分的温度比来自储罐的含氧化合物原料的第一温度高至少约5 ℃、优选至少约25℃。所述分馏器内的操作温度由许多参数决定， 包括但不限于分馏器塔顶压力和分馏器内总压降。

图1示出本发明提高热回收和改善热集成的工艺流程图之一实施 方案。在第一温度和第一压力下的有第一热含量的液态含氧化合物进 料1如甲醇在换热器2中被物流35加热。物流35是经泵34加压的 来自分馏器24的分馏器塔底物流33。结果是热含量比液态含氧化合 物进料流1更高的第一加热的含氧化合物进料流3。然后第一加热的 含氧化合物进料流3在另一换热器4中被来自分馏器24的塔顶馏分 26加热形成热含量比物流3更高的第二加热的含氧化合物进料流5。 换热器4是分馏器24的冷凝器或分凝器。第二加热的含氧化合物进 料流5经过蒸汽预热器6形成第三加热的含氧化合物进料流7，在换 热器8中被含氧化合物转化产物流出物11进一步加热形成在所述含 氧化合物进料转化所要求的有效条件(温度、压力和液/气比)的第四 加热的含氧化合物进料流9。含氧化合物转化产物11是与有碳质沉 积的失活的含氧化合物转化催化剂分离之后的含氧化合物转化反应器 10的流出物。或者，换热器8可包含位于含氧化合物转化反应器10 内的多个盘管。

第四加热的含氧化合物进料流9供入包含适用于使所述含氧化合 物进料转化成烯烃的催化剂的含氧化合物转化反应器10。含氧化合 物转化反应器10可采用各种构型(固定床、流化床、提升管、移动床 或其组合)，有或没有连续的催化剂再生。固定床反应器通常是不利 的，因为难以取出失活的催化剂用于再生和使再生的催化剂返回所述 反应器。所述含氧化合物进料转化成包含轻烯烃的产物，所述催化剂 因作为所述含氧化合物转化反应原副产物形成的碳质沉积积累而失活 或部分失活。

含氧化合物转化产物流出物11流过换热器8而变成冷却的含氧化 合物转化产物流出物流12，送入骤冷塔13。或者，可取消换热器 8，将含氧化合物转化产物流出物11在无中间冷却的情况下直接送入 骤冷塔13。在骤冷塔13中，使含氧化合物转化产物流12经过一系 列适合的接触装置直接与初始温度的主要由水组成的骤冷介质接触。 骤冷塔13中所需骤冷介质量由许多因素决定，包括但不限于骤冷介 质的组成、引入骤冷塔13的骤冷介质再循环的温度、和不同物流之 间要求的温差和压差。这些差别在适当时论述。所述气态产物作为轻 产物馏分流14分离。在出口温度下从骤冷塔底部离开的重产物馏分 流15包含大量副产物水、一部分未反应的含氧化合物原料(除在骤冷 条件下为气态的那些含氧化合物之外)、一小部分所述含氧化合物转 化副产物特别是重烃(C5+)、和大量骤冷介质。

优选的骤冷介质是水，这对于所有目的和用途来说不能与副产水 区别。不需要使所述骤冷介质与重产物馏分中的副产水分离的步骤。 在使用非水的骤冷材料而且此骤冷材料在骤冷条件下基本上为液体形 式的情况下，可对重产物馏分15或所述重产物馏分分成的几个馏分 之任一或全部进行处理使所述骤冷介质与副产水分离。例如，如果所 述骤冷介质是高沸点烃如柴油机燃料或类似物流，它与副产水不溶 混。可通过骤冷塔13底部适当设计的堰系统、或位于本发明工艺的 许多不同点的API分离器或其它类似装置中分离此骤冷介质。此外， 如果所述含氧化合物转化反应中生成任何重质烃(C5+)，它们也可在 物流15中或在所述工艺的其它位置以脱除所述骤冷介质基本相同的 方式或与之一起从副产水中除去。如果所述骤冷介质是在骤冷条件下 基本上为气态因而以相当量的量存在于所述轻产物馏分中的相对较轻 的材料，则可在所述含氧化合物转化及烯烃回收和提纯总过程所包含 的烯烃回收过程下游分离此骤冷介质。

无论如何，重产物馏分流15的出口压力应低于所述液态含氧化合 物进料1的压力以下约345×103Pa(345kPa)。优选重产物馏分流 15的出口温度保持不低于物流15中副产水的泡点以下约25℃。重产 物馏分流15(较低压力)和液态含氧化合物进料1(较高压力)之间的优 选压差低于207kPa。

重产物馏分流(骤冷塔塔底物流)15可用于在换热器2、4和/或6 中为所述含氧化合物原料提供热量以提高所述原料的热含量。所述含 氧化合物原料在这些阶段含有相继更高的热含量。这些阶段之一或多 个也可取消。优选使骤冷塔塔底物流15分成两个馏分，即循环馏分 18和分馏器进料馏分21。循环馏分18(骤冷水循环物流)在换热器19 中冷却，作为骤冷物流20循环回骤冷塔13。或者，使循环馏分18 或20进一步分成几个馏分，这些馏分可在不同的换热器中冷却至不 同温度。不同温度的这些馏分或其中一些可在不同位置引入骤冷塔 13以使热回收更好地集成和使公用消耗最小。可用馏分18的热含量 在换热器2、4和/或6中为所述含氧化合物原料提供热量或在所述含 氧化合物转化及烯烃回收和提纯总过程的不同位置提供热量和提高热 回收。

分馏器进料馏分21可选地与其它含水物流22混合，送入分馏器 24。由分馏器进料馏分21分馏成至少两个物流即分馏器塔顶物流26 和分馏器塔底物流33。分馏器塔顶物流26应含有至少约15mol％、优 选至少约25mo1％来自所述含氧化合物转化反应的水。与此组成选择 相关地或两者择一地，分馏器塔顶物流26的温度应比所述含氧化合 物进料在换热器4的条件下的沸腾温度高至少约10℃。

通过再沸器25向分馏器24加入足够的热量，与分馏器24中的足 量塔板结合时导致产生包含随物流23引入的基本上所有副产水和骤 冷介质的分馏器塔底物流33。

优选所述骤冷介质是水。用水作骤冷介质时，塔底物流33主要由 大量来自所述含氧化合物转化反应原副产水组成，不需要使副产水与 所述骤冷介质分离的步骤。如果所述骤冷介质是非水材料而且在引入 所述骤冷塔之前未与副产水分离，则可在塔底物流33中或如前面所 述过程中后面使此骤冷材料与副产水分离。此外，如果在含氧化合物 转化过程中生成任何重质烃(C5+)，它们也可在物流33中或在所述过 程中后面以与脱除骤冷介质基本相同的方式或与之一起从副产水中除 去。

离开分馏器24之前分馏器塔底物流33处于比从储罐1引入换热 器2的含氧化合物进料的第一温度高至少约5℃、优选至少约25℃的 温度。分馏器24顶部的压力应比换热器4中的压力高至少69kPa以 提高热回收。在换热器2中用物流35加热液态含氧化合物原料1。 为使热回收更好，离开换热器2的物流36优选有约等于或低于物流 21的温度的温度。

进一步改善热集成和提高热回收的方法是用分馏器塔顶物流26作 换热器4的热源。冷却的分馏器塔顶物流27可在分离器28中进一步 分馏成排放气流29和回流液30，回流液30用泵31调节压力后送回 分馏器24。重要的是使冷却的分馏器塔顶物流27保持在高于第一加 热的含氧化合物进料3的沸点的温度下以提供有利的热传递。

本发明另一实施方案涉及以高能效和资本利用率使含氧化合物转 化成烯烃。此优选实施方案中，利用从含氧化合物转化反应器的至少 一部分流出物向所述原料传热的间接传热装置使所述原料的至少一部 分汽化。例如，图1中所述间接传热装置是换热器8，所述含氧化合 物转化反应器的流出物是物流10。一优选实施方案中，所述传热装 置是使用分离或循环罐的热虹吸管。

本文所定义原料的沸程是所述原料在所述传热装置内所述原料的 任一操作压力下的露点和泡点之温差。如果所述原料是单组分原料例 如基本上纯甲醇，所述原料在任一压力下有单一沸点温度。则有0℃ 沸程。典型地，所述原料包含一或多种有不同沸点的组分，例如甲 醇、稀释剂、和其它烃组分。典型地，所述原料有多于一种组分，沸 点范围为至少2℃。

一优选实施方案中，所述沸程不大于约30℃、25℃、20℃、15 ℃、10℃，最优选不大于约5至6℃。所述含氧化合物转化反应器使 所述原料的至少一部分转化成所述流出物，所述流出物包含所述烯 烃。

理想地，所述反应器流出物的温度为至少300℃、更优选至少350 ℃、最优选至少400℃。所述反应器流出物的温度优选低于约700℃ 以使所述含氧化合物转化反应达到有吸引力的产率。

另一实施方案中，源于使所述原料汽化的间接传热装置的所述反 应器流出物中的一部分热量用于在所述原料汽化之前提高所述原料的 显热。此热量特别适用于使所述原料增加显热(在不使之汽化的情况 下提高液体的热含量，因而所述原料必须低于其泡点)。

另一实施方案中，在与用于汽化的传热装置分开的间接传热装置 中提供所述显热。优选在所述原料引入所述汽化间接传热装置之前在 单独的间接传热装置中使所述原料增加显热。

另一实施方案中，所述反应器流出物在分开的间接传热装置中为 多于一股原料提供汽化热或增加显热。可用于传热的间接传热装置包 括例如管式换热器、鳍管换热器、冷凝器、刮面式套管换热器、搅拌 容器和热虹吸锅炉。热虹吸锅炉是其中通过保持足以形成循环的液压 头获得沸腾介质的自然循环的装置，即不用泵强迫而靠密度差发生的 原料通过装置的循环。可用分开的容器(理想地与所述换热器流通的 罐)接收离开所述换热器的部分汽化的原料，汽液分离，使液体返回 换热器入口。新的液态或部分液态的原料也可送入所述分离容器而非 直接送入所述换热器。

热虹吸锅炉是特别适用于使原料汽化的实施方案。管式换热器包 括管壳式换热器、U型管换热器、填充封液环换热器、外装浮头式换 热器、内浮头式换热器、弯管固定管板式换热器、插入管式换热器、 螺旋管换热器、降膜换热器和特氟隆头换热器。

冷却的反应器流出物的温度优选不低于所述水的露点以下30℃。 本发明方法中，理想地通过所述Soave Modified Redlich-Kwong (SMRK)状态方程确定原料的沸程和冷却的反应器流出物的水露点，及 所用材料的许多其它有用的热力学性质。所述SMRK方程很容易在 SimSci PRO/II中获得，它是用于化学过程模拟的计算机程序。

另一实施方案中，可使所述反应器流出物流分流，一部分用于在 一装置中使原料汽化。其它部分可用于在其它装置中为其它材料提供 热量。一优选实施方案中，所述反应器流出物的一部分可用于使含氧 化合物汽化，另一部分可用于在另一装置中使稀释剂(或稀释剂与含 氧化合物的混合物)汽化，以并联方式将两物流供入所述反应器。另 一实施方案中，以串联方式，所述反应器流出物全部或部分用于在一 装置中使稀释剂汽化，然后将离开所述装置的反应器流出物送入另一 装置使含氧化合物(或稀释剂与含氧化合物的混合物)汽化，或者使汽 化次序相反。基于所用含氧化合物和稀释剂的选择和其它经济和工艺 标准如要求的能效和资本回收需要用本领域技术人员公知的工程设计 和经济原则确定最佳方式，这里不再详述。

其它实施方案中，所述稀释剂可有在-20℃和130℃之间；优选-6 ℃和100℃之间；最优选35℃和90℃之间的标准沸点。所述稀释剂 理想地为脂族和芳族烃；优选C4-C8脂族和烯属烃和C6-C8芳烃。最优 选所述稀释剂为异或正己烷。

所述稀释剂有相对较低的标准沸点即在一大气压下的泡点是有益 的，使之能在所述汽化器的操作条件下在足以形成与反应器流出物的 高温差的低温下汽化。但不应太低以致在所述汽化器和反应器的操作 压力下不能保持液态。特别适用的是所述稀释剂有与所述含氧化合物 进料接近的标准沸点以使之可以大比例与所述含氧化合物混合(需要 时)而仍保持低沸程。这样可在尽可能少的换热器中尽可能多地加热 所述原料，提高含氧化合物和稀释剂的显热和使之汽化。

优选的稀释剂有理想的沸程和标准沸点。增加的有吸引力的特征 是它们有相对较低的汽化热(与含氧化合物和水/蒸汽相比)。这可使 来自反应器流出物的热量最有效地用于使送入反应器的原料汽化，特 别是在使反应器流出物中的水冷凝中得到的馏分(如果这样选择的 话)。所述含氧化合物是甲醇时，异和正己烷是特别适用的稀释剂。

所述过程可用其中所述原料的0.1-100％处于液态的原料操作。其 它变型中，所述原料应至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、 80％和90％处于液态。优选所述原料的温度不低于其在其引入将使之 汽化的换热装置的位置(因而在所述压力下)的泡点以下30℃，更优 选不低于所述泡点以下20℃，还更优选不低于所述泡点以下10℃， 最理想地不低于所述泡点以下6℃。

附图简述

图1是本发明提高热回收的一种优选实施方案的流程图。

结合以下实施例更好理解本发明，这些实施例是说明性的，而不 应解释为限制本发明。

实施例I

约386.1kPa压力和38℃的液态甲醇进料1在换热器2中从来自 甲醇/水分馏器24的158℃和1276kPa压力下的物流35中吸热提高 其热含量形成约100℃和351.6kPa的第一加热的甲醇进料流3。热含 量为4722kJ/mol的第一加热的甲醇进料流3在换热器4中从所述分 馏器塔顶物流26中吸热形成热含量为6521kJ/mol的第二加热的甲醇 进料流5。物流5在换热器6中进一步被蒸汽加热形成有更高热含量 (7390kJ/mol)的第三加热的甲醇进料流7。在换热器8中用来自含氧 化合物转化反应器10的甲醇转化产物流出物11使所述第三加热的甲 醇进料流7加热形成第四加热的甲醇进料流9。有17102kJ/mol的更 高热含量的所述第四加热的甲醇进料流9适用于接触所述含氧化合物 转化反应器10中的催化剂形成有碳质沉积的失活的含氧化合物转化 催化剂和包含烯烃特别是轻烯烃的产物11。所述含氧化合物转化反 应器10是有连续催化剂再生和循环(未示出)的流化床反应器。所述 含氧化合物转化产物11与有碳质沉积的失活的含氧化合物转化催化 剂分离而用于加热物流9，形成冷却的甲醇转化产物流12。将所述失 活催化剂的一部分取出用于再生(未示出)。优选在再生过程中从所述 失活的催化剂中除去至少约1.0％(重)的碳质沉积。还优选在再生过 程中从所述失活催化剂中除去低于约98.0％(重)的碳质沉积。再生的 催化剂循环回所述含氧化合物转化反应器10用于接触所述含氧化合 物进料。物流9中99.8％(重)的甲醇在反应器10中转化，其余未转 化的在物流11中离开。

离开换热器8的冷却的甲醇转化产物流12送入骤冷塔13，直接接 触主要由水组成的骤冷介质。所述骤冷塔13内配有适合的接触装 置。大多数烃产物作为气态产物流14分离。较重的产物、水和未反 应的甲醇作为骤冷塔塔底物流15在约116℃的温度和约262kPa的压 力下从骤冷塔13中排出。所述骤冷塔塔底物流15经泵16加压形成 约689.5kPa的加压的骤冷塔塔底物流17。所述加压的骤冷塔塔底物 流17的约83mol％形成循环馏分18，通过冷却交换器19形成更低温 度的骤冷物流20。骤冷物流20返回骤冷塔13。

其余的加压的骤冷塔塔底物流17(约17mol％)成为分馏器进料馏分 21。使分馏器进料馏分21与另一甲醇/水物流22(从所述含氧化合物 转化和产品回收总过程内其它源回收的小物流)混合。混合物流23送 入分馏器24。152℃和551.6kPa的含有约89mol％水和约10.5mol％甲 醇的分馏器塔顶物流26送入换热器4。来自分馏器24的残液在换热 器25中被蒸汽加热产生158℃和约585.4kPa的分馏器塔底物流33， 主要包含水，仅有痕量的其它组分。将分馏器塔底物流33加压至约 1274.8kPa，所得物流35用于换热器2加热所述液态甲醇进料1。换 热后，所述副产的温水流36有46℃的温度和861.2kPa的压力。

表1示出用于获得表2和表3中所示结果的甲醇转化的选择性和 产物流11的组成。实施例I中所述各物流的进料速度、组成、压力 和温度示于表2中。关键换热器2、4和25的负载列在表3中。表2 和3用Simulation Sciences，Inc.PRO/II化学过程模拟程序用 Modified Panagiotopoulos-Reid对所述Soave-edlich-Kwong状态 方程的修改编辑。

                      表1

                                          表2

             表3

这些结果表明：所述含氧化合物转化过程中，由于所述过程的热 回收提高和热集成改善，使含氧化合物原料达到接触催化剂所要求的 条件所需外热(所述优选实施方案中用换热器6表示)减少。

在不背离本发明精神和范围的情况下可对本发明做许多修改对于 本领域普通技术人员来说是显而易见的。本文所述实施方案只是说明 性的而不应解释为限制本发明，本发明由以下权利要求书限定。