处理含烯烃的产物流的方法

发明领域

本发明涉及处理含烯烃的产物流的方法，该产物流除乙烯和丙烯 以外，包含长链烯烃以及烃与氧气的化合物(氧合物)，其中将产物流 在连续工艺步骤中脱水，非必要地在几个步骤中压缩和干燥，和然后 送去分馏。

发明背景

人们认为从甲醇生产烯烃是传统的从石油生产烯烃的令人感兴趣 的替代方案。甲醇被认为是迄今为止未使用的天然气利用的容易贮存 和管理的中间体产物。因此，也可以通过使用非常便宜的甲醇来适应 世界市场上对烯烃需求的日益增长。为此原因，开发了从甲醇生产短 链烯烃的方法。这样的方法，例如，根据总反应式 催化操作。除所需的烯烃，乙烯和丙烯以外， 也形成了长链烯烃和，特别地，非所需的烃与氧气的化合物(氧合物) 如醇、酮和有机酸。为此原因反应产物的昂贵二次精制是必须的。由 于二甲醚是最轻的氧合物和在蒸馏工艺中其行为相似于C3，因此二甲 醚(DME)被做为一种特别的氧合物来考虑。此外，它是仅轻微极性的， 故可能难以由吸收而脱除。因此，有益的是发现更容易从烯烃，特别 地从由甲醇合成的烯烃物流除去氧合物的其它方法。

发明概述

本发明提供了从甲醇生产烯烃的方法，使得可以更容易地从烯烃 产物除去氧合物污染物。在一个实施方案中，本发明包括处理包含氧 合物和水的烯烃物流的方法。该方法包括提供包含氧合物和水地烯烃 物流。将烯烃物流脱水，和压缩脱水的烯烃物流。然后采用甲醇洗涤 压缩的烯烃物流以从烯烃物流除去至少一部分氧合物。在甲醇洗涤之 后，将烯烃物流与水接触，并分馏水接触的烯烃物流。

在另一个实施方案中，在分馏之前干燥水接触的烯烃物流。在仍 然另一个实施方案中，在单一洗涤塔中进行采用甲醇和水的烯烃物流 的洗涤。

本发明也提供了这样的实施方案，其中压缩脱水的烯烃物流以形 成包含溶解的重质氧合物的冷凝物和由甲醇洗涤的气体烯烃物流。所 需地，将冷凝物送到汽提塔，其中获得轻质烃的塔顶馏出物及C5+烃 和重质氧合物的塔底产物。优选，将轻质烃的塔顶馏出物送到至少一 个压缩步骤。

附图简述

附图显示了仅一种类型的本发明流程图的例子，其中甲醇用于从 由甲醇合成的烯烃物流除去非所需的氧合物。

发明详述

本发明提供了从烯烃物流，特别地从甲醇合成的烯烃物流有效除 去非所需的氧合物的方法。该方法以经济方式得以实现。

根据本发明，在至少一个压缩步骤之后，和在干燥烯烃产物之前 将氧合物从气体烯烃产物流中洗涤出来。在洗涤塔中采用甲醇洗涤出 氧合物。

本发明是基于如下事实的：在常规乙烯装置中要求的干燥步骤不 能处理多于非常少量的氧合物如醛和酮。此外，这样的氧合物可在一 定条件下聚合，且聚合反应可非常快速地降低常规干燥方案的活性表 面。目前，没有已知的干燥器适于处理这样的组分。为此原因，必须 在它们进入处理装置的冷部分之前从产物流除去氧合物，该处理装置 由烯烃干燥和分馏组成。

用于除去氧合物的一种可能是使用所有新鲜甲醇(其被用于烯烃 合成)以在烯烃合成之前将氧合物洗涤出烯烃产物流。然而，这会导 致装载有来自烯烃合成的反应产物的烯烃合成。这可导致非所需组分 的积累。

在本发明中，将包含氧合物污染物的烯烃物流骤冷(脱水)，压缩 和在分馏之前干燥。所需地在至少一个压缩步骤之后进行氧合物脱除 步骤。如果使用多个压缩步骤，需要在第三和第四压缩步骤之间进行 氧合物脱除步骤。也需要在压缩之后和在干燥之前进行氧合物脱除步 骤。

根据本发明，提供洗涤塔用于脱除氧合物污染物。所需地，采用 甲醇在洗涤塔中将氧合物洗涤出气体产物流。仅需要相对少量的甲醇 用于氧合物脱除。例如，将用于烯烃合成的甲醇总量的约1％-10％， 优选约3％用于洗涤出氧合物到可接受的极限。

在本发明的另一个实施方案中，采用水进一步洗涤在甲醇洗涤中 积累的塔顶气体。这样除去甲醇，由于在先前甲醇洗涤中的蒸发而可 以在烯烃物流中夹带甲醇。从此水洗涤回收的气体产物流除烯烃以外， 仅包含痕量氧合物和甲醇。然后将水洗涤的烯烃产物流送去干燥和分 馏。

在本发明的仍然另一个实施方案中，在提供用于甲醇洗涤的洗涤 塔的另外区段中进行水洗涤。所需地，为此提供单一的洗涤塔，在洗 涤塔下部中进行甲醇洗涤，和在上部中进行水洗涤。

本发明的另一个实施方案提供的是调节至少一个压缩步骤的出口 压力使得，非必要地在冷却之后，除气体产物流以外形成含有烃的冷 凝物，其中溶解有重质氧合物。可以将冷凝物送到汽提塔，其中获得 轻质烃的塔顶馏出物及C5+烃和重质氧合物的塔底产物。所需地将轻 质烃的塔顶馏出物送到至少一个压缩步骤。可以将重质烃和氧合物的 塔底产物送去进一步处理。

本发明提供从含烯烃的产物流除去氧合物的经济方法，和使得能 够在非常低投资成本下实现有效的氧分离。本发明的有利之处也在于 仅需要非常少量的甲醇以从烯烃物流除去氧合物且洗涤物流可以用作 烯烃合成反应器的进料。烯烃合成反应不会受到包含吸收的氧合物的 甲醇洗涤物的相反影响。几乎相同数量的新鲜甲醇可用于烯烃合成。 所需地，用于甲醇洗涤的甲醇数量是用于烯烃合成反应的甲醇总量的 约1％-10％。

在本发明的一个实施方案中，在反应器中通过使甲醇与烯烃形成 催化剂接触而获得烯烃产物。优选，催化剂是分子筛催化剂。

尽管优选使用甲醇生产烯烃物流，其它氧合物组分可以用作进料。 这样的氧合物包括至少一种有机化合物，该有机化合物包含至少一个 氧原子，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。 当氧合物是醇时，该醇包括含有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子 的脂族部分。代表性的醇包括但不必须限于低级直链和支链脂族醇和 它们的不饱和配对物。合适氧合物化合物的例子包括，但不限于：甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、 二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。二甲 醚、或二甲醚和甲醇的混合物也是优选的进料。

能够将氧合物如甲醇转化成烯烃化合物的分子筛包括沸石以及非 沸石，且其是大、中等或小孔类型的。然而，在本发明的一个实施方 案中优选小孔分子筛。在此定义的小孔分子筛的孔度小于约5.0埃。 一般情况下，合适催化剂的孔度为约3.5埃-5.0埃，优选约4.0埃-5.0 埃，和最优选约4.3埃-5.0埃。

沸石材料(天然和合成二者)已经展示出具有对于各种类型烃转 化工艺的催化性能。此外，沸石材料用作吸附剂、各种类型烃转化工 艺的催化剂载体、和用于其它应用。沸石是复杂的结晶硅铝酸盐，它 形成由共享氧原子连接的AlO2-和SiO2四面体的网络。四面体的电负 性由包含如碱或碱土金属离子的阳离子而平衡。在一些沸石的制造中， 在合成期间存在非金属阳离子，如四甲基铵(TMA)或四丙基铵(TPA)。 由结晶网络形成的间隙空间或构槽使得沸石能够用作分离工艺中的分 子筛、用作化学反应的催化剂、和用作很多种烃转化工艺中的催化剂 载体。

沸石包括如下材料：包含二氧化硅和非必要的氧化铝的材料、和 其中二氧化硅和氧化铝部分整体或部分由其它氧化物代替的材料。例 如，氧化锗、氧化锡、及其混合物可代替二氧化硅部分。氧化硼、氧 化铁、氧化镓、氧化铟、及其混合物可代替氧化铝部分。除非另外说 明，在此使用的术语“沸石”和“沸石材料”应当不仅仅表示在其结晶晶 格中包含硅原子和非必要的铝原子的材料，而且表示包含用于这样硅 和铝原子的合适代替原子的材料。

能够生产大量乙烯和丙烯的一种类型烯烃形成催化剂是硅铝磷酸 盐(SAPO)分子筛。硅铝磷酸盐分子筛一般分类为含有8、10、或12 元环结构的微孔材料。这些环结构的平均粒度可以为约3.5埃-15埃。 优选平均孔度小于约5.0埃，优选平均孔度为约3.5埃-5.0埃，更优选 约3.5埃-4.2埃的小孔SAPO分子筛。这些孔度通常是含有8元环的 分子筛的。

根据一个实施方案，取代的SAPO也可用于氧合物到烯烃的反应 工艺。这些化合物一般已知为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。金属 可以是碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土离子(IIB族， 包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱和镥；以及钪或钇)和IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB的其 它过渡阳离子。

优选，Me表示如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、 Ge、Sn、和Cr的原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入四面 体框架结构中。依赖于金属取代基的价态，[MeO2]四面体单元带有净 电荷。

当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5、或+6时，净电荷是-2～+2。 典型地通过在分子筛合成期间加入金属组分，完成金属组分的引入。 然而，也可以使用合成后离子交换。在合成后交换中，金属组分将阳 离子引入在分子筛开放表面的离子交换位置中，而不引入框架结构自 身中。

合适的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、 SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、 SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、 SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。优 选是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47，特别地 SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。在此使用 的术语混合物与结合物同义并认为混合物是以变化比例含有两种或多 种组分的物质组合物，而不管它们的物理状态。

铝磷酸盐(ALPO)分子筛也可以包括在催化剂组合物中。铝磷酸盐 分子筛是结晶微孔氧化物，它可含有AlPO4框架结构。它们可以在框 架结构中含有另外的元素，典型地具有约3埃-10埃的均匀孔尺寸， 且能够进行分子物质的尺寸选择性分离。已经报导了多于二十四种结 构类型，包括沸石拓扑类似物。关于铝磷酸盐的背景和合成的更详细 描述请见U.S.专利No.4,310,440，该文献在此全文引入作为参考。优 选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、 ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、和ALPO-46。

ALPO也可在其框架结构中包括金属取代基。优选，金属选自镁、 锰、锌、钴、及其混合物。这些材料优选显示相似于硅铝酸盐、铝磷 酸盐和二氧化硅铝磷酸盐分子筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性 能。此类物质和它们的制备描述于U.S.专利No.4,567,029，该文献在 此全文引入作为参考。

含金属的ALPO具有MO2，AlO2和PO2四面体单元的三维微孔 晶体框架结构。在无水基础上，作为制造结构的这些物质(它们在煅烧 之前包含模板)可以由如下经验化学组成表示，如：

mR：(MxAlyPz)O2

其中“R”表示至少一种晶体内的孔体系中存在的有机模板剂，“m” 表示每摩尔(MxAlyPz)O2存在的“R”摩尔数和数值为0-0.3，最大值在每 种情况下依赖于模板剂的分子尺寸和涉及的特定金属铝磷酸盐多孔体 系的可利用空隙体积，“x”，“y”，和“z”分别表示存在为四面体氧化物 的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。

含金属的ALPO有时根据字首组合词称为MeAPO。同样在那些 情况下，其中在组合物中的金属“Me”是镁，将字首组合词MAPO应 用于组合物。相似地将ZAPO、MnAPO和CoAPO应用于分别包含 锌、锰和钴的组合物。为识别组成每个亚属类别MAPO、ZAPO、 CoAPO和MnAPO的各种结构种类，将每个种类赋予数字并加以识 别，例如为ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。

典型地将硅铝磷酸盐分子筛与其它材料混合(即共混)。当共混时， 获得的组合物典型地称为SAPO催化剂，与包括SAPO分子筛的催化 剂。

可以与分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各 种粘合剂材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式 的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、 氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、 石英、二氧化硅或二氧化硅或硅溶胶、及其混合物。这些组分也尤其 能有效降低总体催化剂成本、用作热接收器(thermal sink)有助于在 再生过程中热屏蔽催化剂、使催化剂致密化和增加催化剂强度。特别 需要用于催化剂的惰性材料用作热接收器，该热接收器的热容为约 0.05-1cal/g-℃，更优选约0.1-0.8cal/g-℃，最优选约0.1-0.5cal/g-℃。

如需要，另外的分子筛材料可以包括作为SAPO催化剂组合物的 一部分或它们可以在与SAPO催化剂的混合物中用作单独的分子筛催 化剂。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、 ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、 EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、 RHO、ROG、THO、及其取代形式。适用于本发明的中等孔分子筛 的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、 AFO、AEL、TON、及其取代形式。这些小和中等孔分子筛更详细描 述于“沸石结构类型图集”(Altals of Zeolite Structure Types)，W.M. Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，第3版，1997，该文献的 详细描述在此明确引入作为参考。可以与硅铝磷酸盐催化剂结合的优 选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石、和菱沸石。

根据实施方案的催化剂组合物优选包括约1wt％-99wt％，更优选 约5wt％-90wt％，和最优选约10wt％-80wt％分子筛。也优选催化剂 组合物的粒度为约20埃-3,000埃，更优选约30埃-200埃，最优选约 50埃-150埃。

可以将催化剂进行各种处理以达到所需的物理和化学特性。这样 的处理包括，但不必须限于水热处理、煅烧、酸处理、碱处理、粉碎、 球磨碾磨、研磨、喷雾干燥、及其结合。

特别用于制备乙烯和丙烯的分子筛催化剂是包含如下物质结合的 催化剂：SAPO-34，和SAPO-18或ALPO-18分子筛。在特定的实施 方案中，分子筛是SAPO-34，和SAPO-18或ALPO-18的结晶交互生 长物(intergrowth)。

为转化甲醇或其它氧合物成烯烃，可以使用常规反应器系统，该 常规反应器系统包括固定床、流化床或移动床系统。一个实施方案的 优选反应器是并流提升管反应器和短接触时间、逆流自由下落反应器。 所需地，反应器是这样的反应器，其中可以在至少约1hr-1，优选约 1hr-1～1000hr-1，更优选约20hr-1～1000hr-1，和最优选约50hr-1～500hr-1 的重量时空速度(WHSV)下，将氧合物原料与分子筛催化剂接触。 WHSV在此定义为反应器中每小时每单位重量分子筛的氧合物，和反 应性烃的重量，该反应性烃可以非必要地存在于进料中。由于催化剂 或原料可包含用作惰性物或稀释剂的其它材料，在如下物质的重量基 础上计算WHSV：氧合物进料，和可以与氧合物进料一起存在的任何 反应性烃，以及反应器中包含的分子筛。

优选，当氧合物在气相中时，将氧合物进料与催化剂接触。或者， 可以在液相或混合气/液相中进行该工艺。当在液相或混合气/液相中 进行该工艺时，依赖于催化剂和反应条件，可得到原料到产物的不同 转化率和选择性。

该工艺可一般在宽温度范围下进行。有效的操作温度范围可以是 约200℃-700℃，优选约300℃-600℃，更优选约350℃-550℃。在该 温度范围的低端，所需烯烃产物的形成可变得显著缓慢及在烯烃产物 中发现相对高含量的氧合烯烃副产物。然而，可以增加在降低的温度 下对乙烯和丙烯的选择性。在该温度范围的上端，该工艺可不形成最 优数量的乙烯和丙烯产物，但氧合物进料的转化率一般高。

操作压力也可以在宽范围内变化，该范围包括自生压力。有效的 压力包括，但不必须限于，至少1psia(7kPa)，优选至少约5psia(34kPa) 的总压力。在更高总压力下该工艺特别有效，该更高总压力包括至少 约20psia(138kPa)的总压力。优选，总压力是至少约25psia(172kPa)， 更优选至少约30psia(207kPa)。对于实际设计目的，需要使用甲醇作 为主要氧合物进料组分，和在不大于约500psia(3445kPa)，优选不大 于约400psia(2756kPa)，最优选不大于约300psia(2067kPa)的压力下 操作反应器。

可以通过在适当的气体空塔速度下操作以避免非所需的副产物。 当气体空塔速度增加时，转化率降低，避免了非所需的副产物。在此 使用的术语“气体空塔速度”定义为蒸发原料的结合体积流量除以反应 区横截面积，该蒸发原料包括当在原料中存在时的稀释剂，以及转化 产物。由于将氧合物转化成含有显著数量乙烯和丙烯同时流经反应区 的产物，气体空塔速度可以在反应区中的不同位置变化。变化的程度 依赖于存在的气体总摩尔数和反应区中特定位置的横截面，温度，压 力和其它相关反应参数。

在一个实施方案中，在反应区中的至少一点将气体空塔速度保持 在大于1米每秒(m/s)的速率下。在另一个实施方案中，在反应区中的 至少一点需要气体空塔速度大于约2m/s。更所需地，在反应区中的至 少一点气体空塔速度大于约2.5m/s。甚至更所需地，在反应区中的至 少一点气体空塔速度大于约4m/s。最所需地，在反应区中的至少一点 气体空塔速度大于约8m/s。

根据本发明的仍然另一个实施方案，在反应区中保持气体空塔速 度相对恒定，使得在反应区中所有点将气体空塔速度保持在大于1m/s 的速率下。也需要在反应区中所有点气体空塔速度大于约2m/s。更所 需地，在反应区中所有点气体空塔速度大于约2.5m/s。甚至更所需地， 在反应区中所有点气体空塔速度大于约4m/s。最所需地，在反应区中 所有点气体空塔速度大于约8m/s。

可以通过降低氧合物到烯烃反应中氧合物的转化率，增加氧合物 到烯烃工艺中生产的乙烯和丙烯数量。然而，降低氧合物转化反应中 进料氧合物的转化率有增加烯烃产物中存在的氧合烃数量的倾向，该 氧合烃特别包括二甲醚。因此，进料到氧合物反应工艺的转化率控制 可能是重要的。

根据一个实施方案，主要氧合物，如甲醇的转化率是 90wt％-98wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是 92wt％-98wt％，优选94wt％-98wt％。

根据另一个实施方案，甲醇的转化率为大于98wt％到小于 100wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率是从98.1wt％到小于 100wt％，优选98.2wt％-99.8wt％。根据另一个实施方案，甲醇的转 化率是从98.2wt％到小于99.5wt％，优选98.2wt％-99wt％。

在本发明中，除非另外说明，在无水基础上计算重量百分比转化 率。将在无水基础上的重量百分比转化率计算为：100×(在无水基础上 加入的氧合物重量-在无水基础上产物中的氧合烃重量)。通过减去进 料和产物中氧合物的水部分，和排除产物中形成的水而计算氧合物的 无水基础。例如，由如下方式计算在无氧合物基础上的甲醇重量流量： 将甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇的水组分。作为另一个例子， 由如下方式计算在无氧合物基础上的二甲醚重量流量：将二甲醚的重 量流量乘以28/46以除去二甲醚的水组分。如果在进料或产物中存在 氧合物的混合物，则不包括痕量氧合物。当甲醇和/或二甲醚用作进料 时，仅甲醇和二甲醚用于计算在无水基础上的转化率。

在本发明中，除非另外说明，在无水基础上计算选择性。当甲醇 和/或二甲醚用作进料时，将选择性计算为：10×wt％组分/(100-wt％水 -wt％甲醇-wt％二甲醚)。

在附图中显示本发明的实施例。根据该图，将烯烃产物流从用于 由甲醇生产烯烃的反应器(未在图中显示)通过管道1送到气-液分离设 备2，该烯烃产物流除乙烯和丙烯以外包含长链烯烃和氧合物。将冷 凝物通过管道3送到三相分离器4，该冷凝物在气-液分离设备2中积 累，并包含少量烃。将在三相分离器中积累的气体和水通过管道6和 7送回到气体压缩机。大量重质氧合物溶于剩余的含烃冷凝物中。将 此冷凝物送到汽提塔5。

将在汽提塔5中形成的塔顶气体通过管道8送到气体压缩机。将 其中溶解有重质氧合物的重C5+烃通过管道9作为塔底产物除去。可 以将此底部副产物物流送去进一步处理。

在通过热交换器11的轻微加热之后，将气-液分离设备2中的烯 烃产物流通过管道10送到洗涤塔12的底部。使用新鲜甲醇在洗涤塔 12的下部13将氧合物洗涤出烯烃产物流。将新鲜甲醇通过管道15送 到洗涤塔12。

将来自甲醇洗涤的塔顶气体送到另外的洗涤，为此提供洗涤塔的 上部14。在那里，将可包含来自甲醇洗涤的蒸发甲醇的塔顶气体与新 鲜水接触，将它通过管道16送到洗涤塔12。离开洗涤塔12上部14 的塔顶气体仅包含可容许痕量的氧合物和甲醇。

将离开上部14的塔顶气体通过管道17送出。例如可以将此物质 送到碱洗涤和送到干燥步骤。然后进行烯烃的分馏(未在图中显示)。

将水洗涤的塔底产物部分地通过洗涤塔12的下部13送出，和部 分地通过管道19送到作为旁路的闪蒸罐20。在闪蒸罐20中积累的气 体主要包含乙烯和丙烯，和将该气体通过压缩步骤送回到工艺中。在 闪蒸罐20中积累的液体是以高浓度包含氧合物的甲醇-水溶液。将此 液体通过管道22除去，并可以送去焚烧或另外采用。或者，可以将此 溶液送去甲醇-水蒸馏分离，其中氧合物保留在馏出物中。可以将该溶 液与甲醇一起返回到工艺中。通过其它分离步骤，也可以获得透明甲 醇并抛弃氧合物。在轻质废气的情况下，可能有意义的是在压缩步骤 之后选择管道1中的压力，使得无烃冷凝物积累。在此情况下，可以 省略三相分离器4和汽提塔5。

目前已对本发明进行了充分的描述，本领域技术人员可以理解的 是，本发明可在要求的宽参数范围内进行实施，而不会背离本发明的 精神和范围。