甲基取代的联苯化合物的生产

甲基取代的联苯化合物的生产

发明人：Jihad M.Dakka,Lorenzo C.DeCaul,Michael P.Lanci,和Wei Tang

相关申请的交叉引用

本发明要求2016年4月13日提交的USSN62/321802和2016年6月15日提交的EP申请16174549.2的优先权和权益。

发明领域

本公开涉及甲基取代的联苯化合物，它们的生产和它们在制造增塑剂中的用途。

发明背景

增塑剂被引入树脂(通常是塑料或者弹性体)中来增加树脂的挠性、加工性或者膨胀性。增塑剂最大的用途是生产“增塑的”或者挠性聚氯乙烯(PVC)产品。增塑PVC通常的用途包括膜，片，管，涂覆织物，电线和电缆绝缘和包套，玩具，地板材料例如乙烯基片材地板或者乙烯基地砖，粘结剂，密封剂，油墨和医学产品例如血袋和管等。

使用少量增塑剂的其他聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛，丙烯酸类聚合物，尼龙，聚烯烃，聚氨酯和某些含氟塑料。增塑剂还可以与橡胶一起使用(虽然通常这些材料落入用于橡胶的增量剂，而非增塑剂的定义中)。主要增塑剂的列表和它们与不同的聚合物体系的相容性提供在“Plasticizers”，A.D.Godwin，Applied Polymer Science 21st Century，C.D.Craver和C.E.Carraher编辑，Elsevier(2000)；第157-175页中。

需要单酯或者二酯增塑剂，特别是氧代酯(oxo-ester)增塑剂，其可以由低成本供料制造，并且使用很少的制造步骤，由此具有良好的经济性。由低成本供料制造的以前的增塑剂的例子是基于环己酸的酯。在二十世纪九十年代后期和二十一世纪早期，基于环己酸酯，环己二酸酯和环己多酸酯的各种组合物据称可用于从半刚性到高挠性材料的商品范围。参见例如WO99/32427，WO2004/046078，WO2003/029339，US2006/0247461和US7297738。

其他建议的增塑剂包括基于苯甲酸的酯(参见例如US6740254)和聚酮，如US6777514；和US2008/0242895所述。环氧化大豆油，其具有长的多的烷基(C-C)，已经尝试用作增塑剂，但是通常用作PVC稳定剂。稳定剂的使用浓度远低于增塑剂。美国专利公开No.2010-0159177公开了三酯基团的总碳数是20-25的甘油三酸酯(其是用衍生自C-C烯烃的加氢甲酰化和随后氧化的酸的组合酯化甘油所生产的)具有与多种树脂优异的相容性，并且其可以以高通过量来制造。

其他建议的增塑剂进一步包括联苯甲酸酯。例如，在标题为“Esters of diphenicacid and their plasticizing properties，”Kulev等人，Izvestiya TomskogoPolitekhnicheskogo Instituta(1961)111的文章中，公开了联苯甲酸二异戊基酯，联苯甲酸双(2-乙基己基)酯和混合的联苯甲酸庚基酯、辛基酯和壬基酯可以通过联苯甲酸的酯化来制备，并且宣称所形成的酯可以用作氯乙烯的增塑剂。类似地，在标题为“Synthesis ofdialkyl diphenates and their properties，”Shioda等人，Yuki Gosei KagakuKyokaishi(1959)，17的文章中，公开了C-C醇的联苯甲酸二烷基酯，其据称可以用作聚(氯乙烯)的增塑剂，可以通过将联苯甲酸转化成联苯甲酸酐并且酯化该联苯甲酸酐来形成。然而，因为这些方法包括了酯化联苯甲酸或者酸酐，因此它们必定产生了联苯甲酸的2，2’取代的二酯。通常，这样的在2-碳上取代的二酯被证实对于用作增塑剂来说是挥发性过大的。

最近已经开发了生产联苯甲酸二烷基酯的供选择的方法，其具有增加比例的期望的低挥发性3，3’、3，4’和4，4’二酯。具体地，已经发现含有大量的3，3’-二甲基、3，4’-二甲基和4，4’-二甲基异构体的二甲基联苯化合物可以通过甲苯和/或二甲苯的加氢烷基化，随后催化剂脱氢所形成的(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯产物来经济地生产。US2014/0275605，US2014/0275606，US2014/0275607和US2014/0275609描述了这些加氢烷基化和脱氢步骤。所形成的混合物然后可以作为前体，用于如下来生产基于联苯酯的增塑剂：例如氧化甲基取代的联苯化合物来将至少一个甲基转化成羧酸基团，然后用醇例如羰基合成醇(oxo-alcohol)酯化该羧酸基团(一个或多个)。

然而，已经观察到在脱氢步骤中，加氢烷基化产物例如(甲基环己基)甲苯(MCHT)到期望的二甲基联苯(DMBP)产物的初始转化率会是低的，例如大约85％或者更低，并且催化剂失活也是一个挑战。不希望受限于理论，据信所观察到的低转化率部分地归因于2，X’异构体的低反应性和转化率(其归因于立体位阻)和这些异构体的低表面吸附性，以及部分地归因于1，X’异构体脱氢中缺乏芳环形成。这些效果的组合被认为导致收率损失和使得期望的产物的分离变得复杂。因此，需要生产甲基取代的联苯化合物的方法，其具有到期望的产物的提高的收率和脱氢催化剂的减少的失活。

发明概述

因此，在一方面，本公开涉及生产甲基取代的联苯化合物的方法，其具有提高的期望产物收率和减少的脱氢催化剂失活。该甲基取代的联苯化合物是由至少一种式(I)的甲基取代的环己基苯化合物形成的：

其中m和n每个独立地是1，2或者3。该方法包括氢化该甲基取代的环己基苯化合物(一种或多种)来产生包含至少一种甲基取代的双环己烷化合物的氢化反应产物，随后脱氢该甲基取代的双环己烷化合物(一种或多种)来形成包含期望的甲基取代的联苯化合物的脱氢反应产物。

该氢化反应产物包含小于大约30wt％的甲基取代的双环己烷的1，X’-和/或2-X’-异构体(其中X’是2’，3’或者4’)，基于甲基取代的双环己烷的异构体的总重量。优选，该氢化反应产物包含小于大约20wt％的甲基取代的双环己烷的2，X’异构体，基于甲基取代的双环己烷的异构体的总重量。该脱氢反应产物包含小于大约20wt％的2，X’异构体(其中X’是2’，3’或者4’)，基于该甲基取代的联苯化合物的异构体的总重量。

通常，本发明的方法可以进一步包括将至少部分的该脱氢反应产物与氧源在有效将至少部分的该甲基取代的联苯化合物转化成联苯羧酸的条件下接触，和将该联苯羧酸与一种或多种C-C醇在有效产生联苯酯的条件下反应。在另一方面，本发明涉及组合物，其包含小于大约30wt％，例如小于大约20wt％的二甲基双环己烷和/或四甲基双环己烷的2-X’-异构体(其中X’是2’，3’或者4’)，基于该组合物的二甲基双环己烷和/或四甲基双环己烷异构体的总重量。

附图简要描述

图1是制备甲基取代的联苯化合物的方法的图。

图2是制备甲基取代的联苯化合物的供选择的方法的图。

图3是实施例4的脱氢中，(甲基环己基)甲苯到二甲基联苯的转化率相对于操作时间(T.O.S.)的图。

图4是实施例4的脱氢中，对各种二甲基联苯异构体的选择性相对于T.O.S.的图。

图5是实施例6的脱氢中，二甲基双环己烷到二甲基联苯的转化率相对于T.O.S.的图。

图6是实施例6的脱氢中，对各种二甲基联苯异构体的选择性相对于T.O.S.的图。

发明详述

本文所述的是生产甲基取代的联苯化合物的方法，所述甲基取代的联苯化合物可以作为制造联苯酯增塑剂中的前体。如下所述，该方法包括将甲基取代的环己基苯化合物催化氢化成甲基取代的双环己烷化合物，随后催化脱氢至少部分的该氢化反应产物。该甲基取代的环己基苯化合物可以通过催化加氢烷基化烷基苯例如甲苯和/或二甲苯来提供。本发明人已经令人惊讶地发现在脱氢所形成的甲基取代的双环己烷化合物之前，使用氢化步骤来将该甲基取代的环己基苯化合物转化成甲基取代的双环己烷化合物出人意料地改进了期望的甲基取代的联苯化合物的收率和减慢了脱氢催化剂的失活。不希望受限于理论，据信该甲基取代的环己基苯的异构化是在氢化过程中同时发生的，形成甲基取代的双环己烷化合物的异构体，其可以容易地脱氢。具体地，已经发现1，X’-和/或2，X’-异构体的异构化可以在加氢烷基化产物氢化过程中发生，导致在氢化产物中1或者2位置上具有甲基的异构体的量减少。

除非另有指示，本公开中表示量的全部数值被理解为在全部情况中是用术语“大约”修饰的。还应当理解说明书和权利要求书所用的精确数值构成了具体的实施方案。已经努力来确保实施例中数据的精确度。然而，应当理解任何所测量的数据内在地包含了一定误差水平，这归因于用于进行该测量的技术和装置的限制。

如本文所用的，不定冠词“一个”或者“一种”应当表示“至少一个(种)”，除非有相反规定或者上下文另有明确指示。因此，使用“分馏塔”的实施方案包括这样的实施方案，其中使用一个、两个或者更多个分馏塔，除非有相反规定或者上下文明确指示仅仅使用一个分馏塔。同样，“C+组分”应当解释为包括一种、两种或者更多种C+组分，除非上下文明确规定或者指示仅仅表示一种具体的C+组分。

如本文所用的，“wt％”表示重量百分比，“vol％”表示体积百分比，“mol％”表示摩尔百分比，“ppm”表示份/百万份，和“ppm wt”和“wppm”可互换地用于表示基于重量的份/百万份。如本文所用的，全部“ppm”是重量ppm，除非另有规定。本文全部的浓度是基于所讨论的组合物的总量来表示的。因此，第一给料的各种组分的浓度是基于第一给料的总重量来表示的。本文所述的全部范围应当包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非有相反规定或者指示。

本文所用的元素及其族命名法是依照国际纯粹与应用化学联合会在1988后所用的周期表。周期表的例子显示在Advanced Inorganic Chemistry，第6版，F.Albert Cotton等人(John Wiley&Sons，Inc.，1999)封面的内页中。

如本文所用的，术语“C”烃(其中n是正整数，例如1，2，3，4等)表示具有n个碳原子数/分子的烃。如本文所用的，术语“C+”烃(其中n是正整数，例如1，2，3，4等)表示具有至少n个碳原子数/分子的烃。如本文所用的，术语“C-”烃(其中n是正整数，例如1，2，3，4等)表示具有不大于n个碳原子数/分子的烃。

甲苯和/或二甲苯的加氢烷基化

加氢烷基化是两阶段催化反应，其中芳族化合物部分地氢化来产生环烯烃，其然后与芳族化合物原位反应来产生环烷基芳族产物。在本发明的方法中，该芳族供料包含甲苯和/或二甲苯和该环烷基芳族产物包含(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯异构体的混合物。在甲苯的情况中，该期望的反应可以总结如下：

在甲苯的加氢烷基化过程中所形成的(甲基环己基)甲苯的异构体如下所示，其中在每列中从上到下X’分别是3’，4’和2’。

当该甲基位于环己基环上的1位置时(季碳)，会发生环异构化，从而形成(二甲基环戊基)甲苯和(乙基环戊基)甲苯，其在脱氢后将产生二烯副产物，其难以从期望的产物中分离和也将抑制随后的氧化反应。在该氧化和酯化步骤中，不同的异构体具有不同的反应性。具体地，对异构体的反应性大于间异构体(其反应性大于邻异构体)。另外，该环己基或者苯环的2位置中甲基的存在是在脱氢过程中形成芴和甲基芴的前体。芴难以与二甲基联苯产物分离和在氧化步骤中以及在增塑剂性能中引起问题。因此，有利的是使得异构体(其在邻，2和苄基位置上具有甲基)的形成最小化。

与期望的加氢烷基化的竞争性反应是二烷基化，其中(甲基环己基)甲苯产物根据下面的反应与另外的甲基环己烷反应来产生二(甲基环己基)甲苯：

该二烷基化副产物可以转化回(甲基环己基)甲苯，在这种情况中通过烷基转移作用来进行。然而，该方法需要在高于160℃的温度使用酸催化剂，并且会导致产生另外的副产物例如二(甲基环戊基)甲苯，环己基二甲苯和环己基苯。因此，令人期望的是使用加氢烷基化催化剂，其表现出对二(甲基环己基)甲苯和其他重质副产物的低选择性。

该加氢烷基化反应中所用的催化剂是双官能化催化剂，其包含氢化组分和固体酸烷基化组分，通常是分子筛。该催化剂还可以包括粘合剂例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或者处于包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶或者凝胶状沉淀形式。天然存在的粘土(其可以用作粘合剂)包括蒙脱石和高岭土类的那些，该类包括亚膨润土和高岭土(通常称作Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土)或者其他(其中主要矿物成分是埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或者蠕陶土)。这样的粘土可以以如原始开采的自然态使用，或者首先进行煅烧、酸处理或者化学改性。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

任何已知的氢化金属或者其化合物可以用作该加氢烷基化催化剂的氢化组分。合适的金属包括钯(Pd)，钌(Ru)，镍(Ni)，锌(Zn)，锡(Sn)和钴(Co)，并且钯是特别有利的。通常，氢化金属在催化剂中的存在量是催化剂的大约0.05wt％-大约10wt％，例如大约0.1wt％-大约5wt％。

通常，该固体酸烷基化组分包含约束指数(如美国专利No.4016218中所定义的)小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14描述在US3923636。沸石ZSM-20描述在US3972983中。沸石β描述在US3308069和U.S.Re.28341中。低钠超稳定Y分子筛(USY)描述在US3293192和US3449070中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过US3442795中所述的方法来制备。沸石UHP-Y描述在US4401556中。丝光沸石是天然存在的材料，但是也可以合成形式获得，例如TEA-丝光沸石(即，合成丝光沸石，其由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备)。TEA-丝光沸石公开在US3766093和US3894104中。

供选择和优选地，该固体酸烷基化组分包含MCM-22类的分子筛。如本文所用的，术语“MCM-22类材料”(或者“MCM-22类的材料”或者“MCM-22类的分子筛”)包括下面中的一种或多种：

·由常见第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子空间排列，其如果在三维空间中堆砌则描述晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001中讨论，其整体内容通过引用并入本文)；

·由常见第二度结晶构建块制成的分子筛，其是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；

·由常见第二度结晶构建块制成的分子筛，其是一个或大于一个晶胞厚度的层，其中该大于一个晶胞厚度的层是由堆叠，堆积或者结合至少两个的一个晶胞厚度的单层来制成的。这样的第二度结晶构建块的堆叠可以处于规则形式，不规则形式，无规形式或者其任意组合；和

·由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或者无规二维或者三维组合制成的分子筛。

MCM-22类分子筛通常具有这样的X射线衍射图案，包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值。用于表征所述材料的X射线衍射数据是通过常规技术，使用作为入射辐射的铜的K-α双线和装备有闪烁计数器的衍射计和相关的计算机作为收集系统来获得的。MCM-22类分子筛包括MCM-22(描述在US4954325)，PSH-3(描述在US4439409)，SSZ-25(描述在US4826667)，ERB-1(描述在EP0293032)，ITQ-1(描述在US6077498)，ITQ-2(描述在WO97/17290)，MCM-36(描述在US5250277)，MCM-49(描述在US5236575)，MCM-56(描述在US5362697)及其混合物。

除了甲苯和/或二甲苯和氢气之外，稀释剂(其在加氢烷基化条件下是基本上惰性的)可以供给到加氢烷基化反应。通常，该稀释剂是烃，其中期望的环烷基芳族产物是可溶的，例如直链石蜡烃，支化链石蜡烃，和/或环状的石蜡烃。合适的稀释剂的例子是癸烷和环己烷。虽然稀释剂的量不是狭窄限定的，但是理想地，稀释剂加入量是这样，即，使得稀释剂与芳族化合物的重量比是至少1：100；例如至少1：10，但是不大于10：1，理想地不大于4：1。

供给到加氢烷基化反应的芳族供料还可以包括苯和/或不同于甲苯和二甲苯的一种或多种烷基苯。合适的烷基苯可以具有一个或多个具有至多4个碳原子的烷基，并且作为例子，包括乙苯，异丙基苯和未分离的C-C或者C-C或者C-C料流。

该加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构造中进行，所述构造包括固定床，淤浆反应器，和/或催化蒸馏塔。另外，该加氢烷基化反应可以在单个反应区或者多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段引入反应中。合适的反应温度是大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃，而合适的反应压力是大约100kPa-大约7000kPa，例如大约500kPa-大约5000kPa。氢气与芳族供料的摩尔比通常是大约0.15：1-大约15：1。

在本发明的方法中，已经发现MCM-22类分子筛对于甲苯或者二甲苯的加氢烷基化来说是特别活性和稳定的催化剂。另外，含有MCM-22类分子筛的催化剂表现出改进的对加氢烷基化产物中的3，3’-二甲基，3，4’-二甲基，4，3’-二甲基和4，4’-二甲基异构体的选择性，并且同时减少了完全饱和的和重质副产物的形成。例如，已经发现使用MCM-22类分子筛和甲苯供料，所述加氢烷基化反应产物可以包含：

·至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％的(甲基环己基)甲苯的3，3’、3，4’、4，3’和4，4’-异构体，基于全部(甲基环己基)甲苯异构体的总重量；

·小于30wt％的甲基环己烷和小于2％的二甲基双环己烷化合物；

·和小于1wt％的二烷基化的C+化合物。

类似地，使用二甲苯供料，该加氢烷基化反应产物可以包含小于1wt％的含有超过16个碳原子的化合物。

加氢烷基化产物的氢化

加氢烷基化反应流出物的主要组分是(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯，未反应的芳族供料(甲苯和/或二甲苯)，完全饱和的单环副产物(甲基环己烷和二甲基环己烷)，和一些二烷基化的C+化合物。该未反应的供料和轻质副产物可以容易地从反应流出物中通过例如蒸馏来回收。该未反应的供料然后可以再循环到加氢烷基化反应器，而饱和副产物可以脱氢来产生另外的可再循环供料。在本发明的方法中，一些或者全部的二烷基化C+化合物也在同一蒸馏步骤或者分别的蒸馏步骤中从加氢烷基化反应流出物中除去，以使得供给到随后的处理步骤的供料包含小于0.5wt％，例如小于0.25wt％，例如小于0.1wt％，甚至不可检出量的二烷基化的C+化合物。

该加氢烷基化反应流出物的其余部分(主要由(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯异构体构成)可以氢化来产生二甲基双环己烷和/或四甲基双环己烷。该氢化方便地在大约50℃-大约400℃，例如大约100℃-大约300℃的温度和大约100kPa-大约10000kPa的压力(大气压到大约1500psig)，例如大约1000kPa-大约8000kPa，在氢化催化剂存在下进行。

合适的氢化催化剂可以包含负载于无机基底上的氢化金属或者其化合物。任何已知的氢化金属可以用于加氢烷基化催化剂中，其具体的、非限制性的合适的例子包括Pd，Pt，Rh，Ru，Os，Ir，Ni，Zn，Sn，Co，并且Pd和/或Pt是特别有利的。理想地，氢化金属在氢化催化剂中的存在量是氢化催化剂总重量的大约0.05wt％-大约10.0wt％，例如大约0.10wt％-大约5.0wt％。合适的无机基底的具体的、非限制性的例子包括AlO和/或SiO和本文所述的难熔载体。方便地，加氢烷基化催化剂可以用作氢化催化剂，只要改变氢化条件来有效地进行氢化就行。

根据C NMR分析，该氢化步骤的产物包含：至少大约70wt％，优选至少大约80wt％和理想地至少大约90wt％的甲基取代的双环己烷化合物的3，3’-，3，4’-，4，3’-和4，4’-异构体；小于大约10wt％，优选小于大约8wt％和理想地小于大约7wt％的1，X’异构体；和小于大约20wt％，优选小于大约15wt％和理想地小于大约13wt％的2，3’和2，4’-异构体，基于全部的甲基取代的双环己烷异构体的总重量。通常，甲基取代的双环己烷的1，X’-和2，X’-异构体总量小于总异构体的大约30wt％，优选小于大约25wt％和理想地小于大约20％。另外，该氢化产物可以包含小于大约10wt％，优选小于大约5wt％和理想地小于大约3wt％的甲基取代的联苯化合物和小于大约5wt％，优选小于大约3wt％和理想地小于大约1wt％的总的芴和甲基芴。

氢化产物的脱氢

该氢化产物主要包含饱和的甲基取代的双环己烷异构体，并且可以直接供给到脱氢步骤来产生相应的甲基取代的联苯化合物。任选地，氢化产物中存在的非双环己烷异构体可以在脱氢之前分离。该脱氢方便地在大约200℃-大约600℃的温度和大约100kPa-大约3550kPa(大气压到大约500psig)的压力，在脱氢催化剂存在下进行。

合适的脱氢催化剂可以包含选自元素周期表第10族的一种或多种元素或者其化合物，例如铂，任选地负载于难熔载体上。通常，该第10族元素的存在量是催化剂的大约0.1wt％-大约5wt％。在一些情况中，该脱氢催化剂还可以包括锡或者锡化合物来改进对期望的甲基取代的联苯产物的选择性。优选，锡的存在量是脱氢催化剂的大约0.05wt％-大约2.5wt％。

合适的脱氢催化剂载体是难熔的，含义在于它们能够经受脱氢反应中所用条件，而不发生物理或者化学变化。合适的难熔载体材料的非限制性的例子包括：氧化铝；二氧化硅；二氧化硅-氧化铝；二氧化钛；氧化钙；氧化锶；氧化钡；氧化镁；碳；氧化锆；硅藻土；镧系元素氧化物，包括氧化铈；氧化镧；氧化钕；氧化钇和氧化镨；铬，钍，铀，铌和钽的氧化物；氧化锡；氧化锌；和磷酸铝。用于脱氢催化剂的合适的难熔酸性载体包含下面中的一种或多种：氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛和镧系元素的氧化物，并且氧化铝是优选的。其他有用的载体可以是美国专利申请公开No.2014/0275607中所述的那些，其公开内容通过引用并入本文。

在脱氢催化剂包含锡的情况中，该催化剂可以通过用合适的锡化合物例如氯化锡和/或酒石酸锡的水溶液浸渍载体来制备。该含锡的浸渍载体然后在空气中，例如在120℃干燥4h，然后例如在538℃在空气中煅烧3h，来将锡转化成氧化物形式。其后，通过用合适的铂化合物例如(NH)Pt(NO)的水溶液浸渍来将铂加入该含锡载体中。然后将该含有锡和铂的样品在空气中，例如在120℃干燥4h，然后例如在360℃在空气中煅烧3h。

该脱氢产物包含甲基取代的联苯化合物，其中3，3’-，3，4’-和4，4’-异构体的浓度是至少大约70wt％，优选至少大约80wt％和理想地至少大约90wt％，基于该甲基取代的联苯异构体的总重量。该氢化产物中双环己烷向甲基取代的联苯化合物的转化率可以大于大约90％，优选大于大约95％和理想地大于大约98％。

该脱氢产物可以进一步包含未反应的甲基取代的环己基苯和/或甲基取代的联苯化合物的2，X’-异构体(其中X’是2’，3’或者4’)。该甲基取代的联苯化合物的2，X’-异构体通常的存在量小于大约20wt％，优选小于15wt％和理想地小于大约10wt％，基于该甲基取代的联苯异构体的总重量。未反应的甲基取代的环己基苯可以依靠任何已知的方法例如蒸馏来从脱氢产物中分离，然后再循环到脱氢反应或者氢化反应，如本文以上所述。甲基取代的联苯化合物的2，X’-异构体也可以通过例如相同或不同的蒸馏来从脱氢产物中分离，然后再循环到氢化反应，如本文以上所述。

联苯酯的生产

通过脱氢反应所生产的甲基取代的联苯化合物可以通过这样的方法来容易地转化成酯增塑剂，该方法包含氧化来产生相应的羧酸，随后用醇酯化。该氧化可以通过本领域已知的任何方法来进行，例如通过甲基取代的联苯化合物与氧化剂例如氧气、臭氧或者空气，或者任何其他氧源例如过氧化氢，在催化剂存在下在30℃-300℃，例如60℃-200℃的温度反应。合适的催化剂包含Co或者Mn或者两种金属的组合。

所形成的羧酸然后可以通过与一种或多种C-C醇反应酯化来产生联苯酯增塑剂。合适的酯化条件是本领域公知的，并且包括但不限于0-300℃的温度和存在或者不存在均相或者非均相酯化催化剂，例如路易斯酸或者布朗斯台德酸催化剂。合适的醇是“羰基合成醇”，用其来表示有机醇或者有机醇的混合物，其是通过烯烃的加氢甲酰化，随后氢化来形成醇而制备的。通常，该烯烃是通过轻质烯烃在非均相酸催化剂上低聚来形成的，该烯烃可容易地获自精炼加工操作。该反应产生了长链，支化烯烃的混合物，其随后形成长链、支化醇，如US6274756中所述，其通过引用全部并入本文。OXO方法中所用烯烃的另一源是通过乙烯的低聚，生产主要的直链醇和较少量的轻度支化醇的混合物。本申请的联苯酯增塑剂可用于许多不同的聚合物，例如氯乙烯树脂，聚酯，聚氨酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡胶，聚(甲基)丙烯酸类及其混合物。

方法

现在将参考图1和2更具体地描述本发明的方法。图1显示了本发明方法的一方面，其中该加氢烷基化产物进行氢化，随后脱氢。图2显示了本发明方法的供选择的方面，其中加氢烷基化产物首先脱氢，其后未反应的甲基取代的环己基苯和有利地2，X’-异构体进行分离和氢化。所形成的氢化流出物再循环到脱氢步骤。现在将参考甲苯作为芳烃供料来进一步详细描述。

如图1所示，将甲苯料流101和氢气料流103供给到加氢烷基化反应器102来产生加氢烷基化流出物105，其包含(甲基环己基)甲苯，未反应的甲苯和副产物例如甲基环己烷和二烷基化物。该加氢烷基化流出物然后供给到分离器104例如蒸馏塔，来从加氢烷基化流出物中分离包含未反应的甲苯和甲基环己烷的轻质馏分107和包含二烷基化物的重质馏分109。所形成的所获得的馏分111主要由(甲基环己基)甲苯异构体构成。轻质馏分107可以供给到脱氢反应器106来将甲基环己烷转化成甲苯，其后来自于反应器106的脱氢流出物123可以再循环到加氢烷基化反应器102。优选，重质馏分109可以进行烷基转移来将二烷基化物转化成(甲基环己基)甲苯(未示出)。馏分111然后引入氢化反应器108中来产生氢化流出物113，其主要由二甲基双环己烷构成。氢化流出物113然后可以供给到脱氢反应器110来产生脱氢流出物115，其主要包含二甲基联苯和重质副产物例如甲基芴。脱氢反应器110中产生的氢气料流117可以再循环到氢化反应器108。脱氢流出物115然后供给到分离器112来获得二甲基联苯馏分119和重质馏分121。二甲基联苯馏分119然后送到下游处理来产生联苯酯(未示出)。

如图2所示，将甲苯料流201和氢气料流203供给到加氢烷基化反应器202来产生加氢烷基化流出物205，其包含(甲基环己基)甲苯，未反应的甲苯和副产物例如甲基环己烷和二烷基化物。该加氢烷基化流出物然后供给到分离器204例如蒸馏塔，来从加氢烷基化产物中分离包含二烷基化物的重质馏分209。所形成的所获得的馏分211主要由(甲基环己基)甲苯异构体，轻质副产物例如甲基环己烷，和未反应的甲苯构成。重质馏分209可以进行烷基转移来将二烷基化物转化成(甲基环己基)甲苯(未示出)。馏分211然后引入脱氢反应器210来产生脱氢流出物215，其主要包含二甲基联苯，未反应的甲基环甲苯(例如1，X’-异构体)，未反应的甲苯，重质副产物(例如甲基芴)等。脱氢流出物215然后供给到分离器212来获得第一轻质馏分217，第二轻质馏分207，二甲基联苯馏分219和重质馏分221。第一轻质馏分217(其包含未反应的甲苯和甲基环己烷)可以供给到脱氢反应器206来将甲基环己烷转化成甲苯，其后来自于反应器206的脱氢流出物223可以再循环到加氢烷基化反应器202。第二轻质馏分207(主要包含未反应的(甲基环己基)甲苯和有利地二甲基联苯化合物的2，X’-异构体)可以在反应器208中氢化来将至少部分的(甲基环己基)甲苯和2，X’-异构体转化来形成二甲基双环己烷料流213，其可以供给到脱氢反应器210来进一步脱氢。二甲基联苯馏分219(主要包含3，X’-和4，X’-异构体)然后送到下游处理来产生联苯酯(未示出)。现在将参考附图和下面的非限制性的实施例来进一步详细描述本发明。

实施例1：合成0.3％Pd/MCM-49加氢烷基化催化剂

将80份MCM-49沸石晶体与20份假水软铝石氧化铝合并，基于煅烧的干重。将该MCM-49和假水软铝石氧化铝干粉置于研磨机中和混合大约10-30分钟。在所述混合过程中将足够的水和0.05％聚乙烯醇加入该MCM-49和氧化铝中来产生可挤出的糊。将该可挤出的糊使用挤出机成形为1/20英寸(0.13cm)四叶状挤出物，并且将所形成的挤出物在250°F-325°F(120℃-163℃)的温度干燥。在干燥后，将该干燥的挤出物在流动氮气下加热到1000°F(538℃)。然后将该挤出物冷却到环境温度和用饱和空气或者蒸汽加湿。

在加湿后，将该挤出物用0.5-1N硝酸铵溶液来离子交换。重复该硝酸铵溶液离子交换。然后用去离子水洗涤该硝酸铵交换的挤出物来除去残留的硝酸盐，然后在空气中煅烧。在洗涤该湿挤出物之后，将其干燥。然后将该交换的和干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧到1000°F(538℃)的温度。其后，将该煅烧的挤出物冷却到室温。将该80％MCM-49，20％AlO挤出物用氯化钯(II)溶始润浸渍(目标：0.30％Pd)，然后在121℃干燥过夜。将该干燥的催化剂在空气中在下面的条件煅烧：5体积空气/体积催化剂/分钟，以1℃/min从环境温度升温到538℃和保持3小时。

实施例2：制备1％Pt/0.15％Sn/SiO脱氢催化剂

1％Pt/0.15％Sn/SiO催化剂是通过始润浸渍来制备的，其中将1/20”(1.2mm)四叶状二氧化硅挤出物初始时用氯化锡水溶液浸渍，然后在空气中在121℃干燥。然后将所形成的含锡的挤出物用硝酸四氨合铂水溶液浸渍和再次在空气中在121℃干燥。在用于随后的催化剂测试之前，将所形成的产物在空气中在350℃煅烧3小时。

实施例3：甲苯的加氢烷基化

甲苯供料是使用实施例1的催化剂，使用下述反应器和方法来加氢烷基化的。

该反应器包含不锈钢管，其外径是：3/8英寸(0.95cm)，长度是20.5英寸(52cm)和壁厚是0.35英寸(0.9cm)。在该反应器底部，使用长度8/英寸(22cm)和外径3/8英寸(0.95cm)的一段不锈钢管(其包封着外径1/4英寸(0.6cm)的类似长度的管)作为隔离器，来定位和支撑炉子的等温区中的催化剂。将英寸(0.6cm)玻璃棉塞子置于所述隔离器顶上来使催化剂保持在合适的位置上。将1/8英寸(0.3cm)不锈钢热电偶套管置于催化剂床中来使用可移动的热电偶监控整个催化剂床中的温度。

将该催化剂尺寸化成20/40筛目或者切割成长度直径比1：1，用石英屑(20/40目)分散，然后从顶部装入反应器到5.5cc体积。该催化剂床通常是12.5cm高度。然后将该催化剂从顶上装入反应器。该催化剂床是15cm长度。将1/4玻璃棉塞子置于该催化剂床顶上和用于将石英屑与催化剂隔离。将反应器顶上的其余空隙空间用石英屑填充。将该反应器安装到炉子中，并且催化剂床处于炉子的预先标记的等温区的中间处。然后将该反应器加压和测试泄漏，通常在300psig(2170kPa)进行。

通过用100cc/min的H流加热到25℃-240℃和保持12小时来原位预调理该催化剂。使用500cc ISCO注射泵来将化学级甲苯供料引入反应器中。在流过加热管线到反应器之前，将该供料泵送通过蒸发器。使用Brooks质量流量控制器来设定氢气流速。使用Grove“Mity Mite”背压控制器来控制反应器压力，通常在150psig(1135kPa)。采用GC分析来确认供料组成。然后将该供料泵送通过保持在120℃-180℃的反应温度的催化剂床，重量时空速(WHSV)是2和压力是15-200psig(204-1480kPa)。离开反应器的液体产物流过加热管线导向串联的两个收集罐，第一罐加热到60℃和第二罐用冷的冷却剂来冷却到大约10℃。材料平衡采取12-24h间隔。取样和用50％乙醇稀释样品来用于分析。使用具有FID检测器的Hewlett Packard 6890气相谱仪进行分析。将不可冷凝的气体产物导向在线HP 5890GC。

下面的程序用于加氢烷基化产物的GC分析，使用化学级的甲苯。将尺寸化到长度大约1/16英寸(0.15cm)的2g催化剂用沙子稀释到5.5cc的催化剂/沙子混合物。(当使用自结合的1/16”四叶状物时是6.5cc)。将该混合物加入下流的固定床反应器，其外径是3/8”英寸(0.95cm)。将该催化剂用50cc/min流动氢气在300℃和1大气压预处理2小时。在21cc/min流动氢气中冷却到120℃后，将甲苯通过ISCO泵供给到反应器，使反应器压力增加到150psig(1136kPa)。将甲苯流速降低到2WHSV(2：1氢/苯摩尔比)。将液体产物收集在冷产物阱中用于分析。

实施例4：(甲基环己基)甲苯的脱氢(对比)

(甲基环己基)甲苯供料是使用实施例2的催化剂，使用下述反应器和方法来脱氢的。

该反应器包含不锈钢管，其外径是3/8英寸(0.95cm)，长度是20.5英寸(52cm)和壁厚是0.35英寸(0.9cm)。在该反应器底部，使用长度8/英寸(22cm)和外径3/8英寸(0.95cm)的一段不锈钢管(其包封着外径1/4英寸(0.6cm)的类似长度的管)作为隔离器，来定位和支撑炉子的等温区中的催化剂。将1/4英寸(0.6cm)玻璃棉塞子置于所述隔离器顶上来使催化剂保持在合适的位置上。将1/8英寸(0.3cm)不锈钢热电偶套管置于催化剂床中来使用可移动的热电偶监控整个催化剂床中的温度。该催化剂底部装有隔离器来将催化剂床保持在炉子等温区中心。

将实施例2的催化剂尺寸化成20/40筛目或者切割成长度直径比1：1，用石英屑(20/40目)分散，然后从顶部装入反应器到5.5cc体积。当装入时，测量该催化剂床约是12.5cm高度。该反应器用相同尺寸的石英或者高达14目的更大尺寸石英装满。将该反应器安装到炉子中，并且催化剂床处于炉子的预先标记的等温区的中间处。然后将该反应器加压和测试泄漏，通常在300psig(2170kPa)进行。

通过用100cc/min的H流加热到375℃-460℃和保持2小时来原位预调理该催化剂。使用500cc ISCO注射泵来将化学级甲苯供料引入反应器中。在流过加热管线到反应器之前，将该供料泵送通过蒸发器。使用Brooks质量流量控制器来设定氢气流速。使用Grove“Mity Mite”背压控制器来控制反应器压力，通常在100psig(790kPa)。采用GC分析来确认供料组成。然后将该供料泵送通过保持在350℃-460℃的反应温度的催化剂床，WHSV是2和压力是15-200psig(204-1480kPa)。离开反应器的液体产物流过加热管线，导向串联的两个收集罐，第一罐加热到60℃和第二罐用冷的冷却剂来冷却到大约10℃。材料平衡采取12-24h间隔。取样和用50％乙醇稀释样品来用于分析。将不可冷凝的气体产物导向在线HP5890 GC。

该脱氢产物是在具有150小瓶样品盘的Agilent 7890 GC上在下面的条件分析的：

入口温度：220℃；

检测器温度：240℃；

温度程序：初始温度120℃保持15min，以2℃/min升温到180℃，保持15min；以3℃/min升温到220℃和保持到结束；

柱流速：2.25ml/mim(27cm/s)；分流模式，分流比100：1；

注射器：自动进样器(0.2μl)；

柱参数：两个柱结合来产生120米(连接有Agilent终端接头，失活的)。柱#1前端：Supelcoβ-Dex 120；60m x 0.25mm x 0.25μm膜，其结合到柱#2后端：γ-Dex 325：60m x0.25mm x 0.25μm膜。

脱氢测试结果汇总在图3和4中。二甲基双环己烷转化率相对于操作时间(T.O.S.)显示在图3中，和对各种异构体的选择性相对于T.O.S.显示在图4中。

实施例5：加氢烷基化产物的氢化(本发明)

首先从实施例4的2L加氢烷基化产物样品中除去甲苯和甲基环己烷。在300mLParr高压釜中，将150.0g残留物和2g的0.3％Pt/0.9％Pd氢化催化剂(处于Al载体上)用1000psig(6996kPa)表压的氢气加压和加热到200℃，同时搅拌(1000rpm)。在测试运行时间过程中取样，其后使得高压釜冷却到室温和收集作为氢化产物的内容物。测量了相对于T.O.S的氢化产物浓度，由其确定了获得(甲基环己基)甲苯100％转化率。

实施例6：氢化产物脱氢(本发明)

将实施例5的氢化产物与甲苯混合(90：10甲苯：脱氢产物)和根据实施例4的条件脱氢。图5显示了相对于T.O.S.的二甲基双环己烷的转化率，和图6显示了相对于T.O.S.的对各种异构体的选择性。

从图3和5中可见二甲基双环己烷的转化率和催化剂对于失活的耐受性二者都通过在脱氢之前氢化该加氢烷基化产物而增强。例如，在实施例6中，其中加氢烷基化产物在脱氢之前氢化，获得了大于99％的转化率，并且该催化剂在300小时的测量时间期间保持稳定，没有表现出失活。相反，在实施例4中，其中脱氢是在加氢烷基化之后直接进行的，获得了大约85％或者更低的转化率，并且该催化剂在第一个300小时内表现出失活迹象。这些结果证实了与加氢烷基化产物的直接脱氢相比，使用中间的氢化步骤然后脱氢抑制了脱氢催化剂的失活和改进了催化剂活性和稳定性。

从图4和6中还可以看到对期望的异构体产物混合物的选择性通过脱氢前氢化该加氢烷基化产物得以增强。具体地，实施例6中(其中加氢烷基化产物是在脱氢之前氢化的)不期望的2.3’-二甲基联苯(“2，3’-DiMeBiPh”)和2，4’-二甲基联苯(“2，4’-DiMeBiPh”)异构体的百分比低于实施例4(其中脱氢是在加氢烷基化之后直接进行的)中的该百分比。这些结果证实了使用中间氢化步骤然后脱氢实现了对期望的3.4’-，3，3’-，和4，4’-二甲基联苯(“3，4’-DiMeBiPh”，“3，3’-DiMeBiPh”和“4，4’-DiMeBiPh”)的提高的选择性，其有利于随后酯的生产。

本文所述的全部文献通过引用并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序，只要它们不与本文矛盾。从前述一般描述和具体实施方案中显然可见的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在将由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为是与术语“包括”同义的。同样，无论何时当组成，要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解为我们还预期了在所述组成，一种要素或者多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或者“是”的相同组成或者要素的组，反之亦然。