分子筛的制备方法及其在含氧化合物至烯烃转化中的应用

分子筛的制备方法及其在含氧化合物至烯烃转化中的应用

技术领域

本发明涉及硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，使用所述分子筛将烃， 和尤其是含氧化合物(oxygenate)转化成烯烃，尤其是乙烯和/或丙烯的 方法。

背景技术

在最近二十年内，许多催化材料已经确定为可用于进行含氧化合物 至烯烃("OTO")反应。如今，结晶分子筛是优选的催化剂，原因在于它 们在OTO转化中的性能和容易大批量生产。尤其优选的材料是八元环硅 铝酸盐，例如具有菱沸石(CHA)骨架类型的那些，以及CHA骨架类型的 铝磷酸盐(AlPO)和硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPO‑34。

在U.S.4,440,871中，描述了使用各种有机模板剂或结构导向剂 合成各种骨架类型的各种各样的SAPO材料。所考虑的还有U.S. 2008‑0045767、U.S.7,094,389和U.S.6,984,765。

PCT/US2009/046154公开了一种通过将磷源、氧化铝源、液体和结 构导向剂结合以形成合成混合物而制备硅铝磷酸盐分子筛的方法。使这 种混合物结晶而制备具有90％或更多CHA骨架类型性质的硅铝磷酸盐 分子筛。这种分子筛可以基于许多二氧化硅源(例如，二氧化硅溶胶和 胶态二氧化硅溶胶)合成。

尽管在识别对于OTO应用适合的催化剂方面有相当多的研究工作， 但是到目前为止，制备这些催化剂的产率、它们的性能和工艺效率，包 括它们的资源使用已经被折衷。这对OTO工艺的总体经济成效有影响。

一般而言，本发明目标是消除或至少减轻上述问题，和/或提供改 进。

发明内容

发明概述

根据本发明，提供了硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，将烃转化成烯 烃的方法和形成基于烯烃的聚合物产物的方法，如所附权利要求中任一 项所限定的那样。

在本发明的一个实施方案中，提供了硅铝磷酸盐分子筛的制备方 法，包括：

a)将二氧化硅(SiO₂)源、磷(P)源、氧化铝(Al₂O₃)源和水(H₂O)结合 以形成初级混合物(a primary mixture)；

b)将结构导向剂(R)添加到所述初级混合物和任选的种子中以形成 合成混合物；和

c)将所述合成混合物加热至结晶温度而形成分子筛，其中所述结构 导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比R/Al₂O₃为1.3‑1.9。

已经发现，对于结构导向剂相对于氧化铝源R/Al₂O₃的为1.3‑1.9 的窄摩尔比，本发明的硅铝磷酸盐分子筛可以按改进的产率制备，藉此 基本烯烃选择性(prime olefin selectivity)("POS")也被优化，该“基 本烯烃选择性”定义为反应产物混合物中乙烯和丙烯的wt％之和。特别 地，对于结构导向剂相对于氧化铝源R/Al₂O₃的为1.3‑1.9的窄摩尔比 联同水与氧化铝H₂O/Al₂O₃的20‑34的比例，硅铝磷酸盐分子筛的产率得 到优化，藉此基本烯烃选择性("POS")也被优化，该“基本烯烃选择性” 定义为反应产物混合物中乙烯和丙烯的wt％之和。

进一步发现，对于为0.05或0.10至0.15或0.20或0.30或0.35 的二氧化硅与氧化铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃，POS和产率两者的值都被进一步 优化。

这些窄的优化范围，单独地或组合地，连同在POS和催化剂产率两 个方面相关联的改进都不能从上述列举的文献PCT/US2009/046154显而 易见地得出。特别地，对于包含胶态二氧化硅的二氧化硅源，这些改进 是尤其明显的。

与在此公开的本发明相关联的其它有利的效果是根据本发明制备 硅铝磷酸盐分子筛需要减少量的模板剂或结构导向剂。众所周知，结构 导向剂与制备分子筛的其它原料源相比是比较昂贵的材料。

另外，在分子筛的合成后，为了制备在OTO转化工艺中应用的催化 剂，优选除去模板剂。这通过锻烧进行，藉此模板剂在除去时有效地分 解。目前，没有可行的将使被除去的模板剂能够再利用的技术。所以分 子筛合成中使用的模板剂越多，制备分子筛的总成本越昂贵。另外，由 于它们的化学组成，除去的模板剂还可能引起环境问题，因为结构导向 剂含有毒性组分，该毒性组分在模板剂除去期间从结晶分子筛中释放。

在另一个实施方案中，提供了从包含二氧化硅(SiO₂)源、磷源、氧 化铝(Al₂O₃)源、水(H₂O)、结构导向剂(R)和任选的种子的合成混合物结 晶的硅铝磷酸盐分子筛，其中结构导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比 R/Al₂O₃为1.3‑1.9，和水与所述氧化铝源的摩尔比H₂O/Al₂O₃为18‑34， 所述分子筛包含使得平均晶体尺寸为0.7‑2.2μm，优选0.9‑2.0μm 的晶体尺寸分布。所述分子筛优选包含胶态二氧化硅源。

在本发明的又一个实施方案中，提供了将烃转化成烯烃的方法，包 括：a)制备本文所限定的硅铝磷酸盐分子筛；b)将所述硅铝磷酸盐分子 筛连同粘结剂和任选的基体材料一起配制成包含至少10％至50％分子 筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；和c)使所述催化剂组合物与烃原 料在足以将所述烃原料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件 下接触。

最后，在本发明的另一个实施方案中，提供了基于烯烃的聚合物产 物的形成方法，包括：a)制备硅铝磷酸盐分子筛；b)将所述硅铝磷酸盐 分子筛连同粘结剂和任选的基体材料一起配制成包含至少10wt％至50 wt％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物；c)使所述催化剂组合物 与烃原料在足以将所述烃原料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物 的条件下接触；和d)使至少一种或多种烯烃任选地与一种或多种共聚单 体和任选地在聚合催化剂存在下在足以形成基于烯烃的共聚物的条件 下聚合。

附图简述

图1显示了对应于实施例B的样品B4的扫描电子显微照片(SEM)；

图2显示了对应于根据样品B8的实施例B制备的分子筛样品的 SEM，和；

图3显示了对应于根据样品B11的实施例B制备的分子筛样品的 SEM。

实施方案的详细描述

根据本发明的一个实施方案，提供了制备硅铝磷酸盐分子筛的方 法，包括以下步骤：将二氧化硅源、磷源、氧化铝源和水结合以形成初 级混合物；将结构导向剂添加至所述混合物和任选的种子中以形成合成 混合物。通过将所述混合物加热到结晶温度来使所述合成混合物合成以 形成分子筛。所述结构导向剂相对于氧化铝源的摩尔比可以为1.3‑1.9， 和水与所述氧化铝源的比例可以为20‑34。

已经发现，对于结构导向剂相对于氧化铝源的比例和水与氧化铝源 的比例两者的窄范围，基本烯烃选择性和分子筛的产率得到改进。在上 下文中，我们强调即使产率方面表面上不显著的改进也对以商业规模制 备分子筛催化剂的操作成本具有显著影响，这归因于以这种规模运转 OTO设备需要的催化剂的体积。另外，就基本烯烃选择性(POS)而言，这 同样是重要的参数，并且即使POS方面表面上不显著的改进可以基于实 验室规模获得，但是当规模增大到商业规模时，这些差异同样是非常显 著的。

对于0.05或0.10至0.15或0.20或0.30或0.35的二氧化硅‑氧 化铝摩尔比连同上述结构导向剂与氧化铝摩尔比和连同水与氧化铝摩 尔比，产率和基本烯烃选择性与由其中这些相应的比例中任一种在这些 范围之外的混合物合成的分子筛相比尤其得到改进。

二氧化硅源可以包括胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、无定形二氧 化硅或有机二氧化硅，例如四烷基原硅酸酯。适合的有机二氧化硅源是 原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)或类似物，或它们的组合。 合乎需要的无定形二氧化硅是由J T Baker供应的Baker二氧化硅。这 是合成的无定形二氧化硅。合乎需要的胶态二氧化硅是由W R Grace&Co 供应的Ludox^TM。

在一个优选的实施方案中，所述二氧化硅源呈胶态二氧化硅形式。 这些二氧化硅源与上述非胶态二氧化硅源相比提供改进的产率。

在另一个实施方案中，所述合成混合物中水与氧化铝摩尔比可以为 10‑40，优选12‑38，更优选14‑35，更加优选18‑34。最优选地，合成 混合物中水与氧化铝摩尔比可以为20‑30。

在一个实施方案中，所述混合物中模板剂与氧化铝摩尔比可以为 10‑40，优选12‑38，更优选14‑35，更加优选18‑34。最优选地，合成 混合物中水与氧化铝摩尔比可以为20‑30。

可以使用能够导向CHA骨架类型分子筛的合成的任何有机导向剂， 但是一般而言，所述结构导向剂是具有以下式(I)的化合物：

R¹R²N‑R³        (I)

其中R¹和R²独立地选自含1‑3个碳原子的烷基和含1‑3个碳原子的 羟烷基，R³选自任选地被1‑3个含1‑3个碳原子的烷基取代的4‑8元环 烷基，和含1‑3个杂原子的4‑8元杂环基，所述杂环基任选地被1‑3个 含1‑3个碳原子的烷基取代，所述杂环基中的杂原子选自O、N和S。适 合的结构导向剂的实例是N,N‑二甲基环己基胺(DMCHA)、二丙基胺、吗 啉、氢氧化四乙基铵(TEAOH)和/或上述结构导向剂的组合。优选的结构 导向剂是DMCHA。

适合用于本发明的氧化铝源和磷源通常是本领域中已知的或制备 铝磷酸盐和硅铝磷酸盐的文献中所述的那些。例如，氧化铝源可以是氧 化铝(氧化铝)，任选水合的氧化铝，铝盐，特别是磷酸盐、铝酸盐或它 们的混合物。其它来源可以包括氧化铝溶胶或有机氧化铝源，例如烷醇 铝，例如异丙醇铝。优选的来源是含75wt％Al₂O₃和25wt％H₂O的水 合氧化铝，最优选类勃姆石。

通常，磷源是磷酸，特别是正磷酸，但是可以使用其它磷源，例如， 有机磷酸酯(例如，磷酸三烷基酯例如磷酸三乙酯)和铝磷酸盐。当使用 有机磷酸酯和/或铝磷酸盐时，通常它们共同以次要量(即，占磷源的不 到50wt％)存在，连同以主要量(即，占磷源的至少50wt％)存在的无 机磷源(例如磷酸)。

反应混合物还可能含有种子以促进结晶过程。所使用的种子的量可 以广泛地改变，但是一般而言，反应混合物包含0.01wt ppm‑10,000wt  ppm，例如100wt ppm‑5,000wt ppm的所述种子。一般而言，种子可 以是与所需产物(仅仅是CHA骨架类型材料)同种结构(homostructure) 的。也可以使用例如，AEI、LEV、ERI、AFX或OFF骨架类型分子筛的异 种结构(heterostructure)种子，或它们的组合或共生体。可以将种子 作为在液体介质，例如水中的悬浮液添加到反应混合物中，在一些情形 下，尤其是当种子具有较小尺寸时，所述悬浮液可以是胶体。胶体种子 悬浮液的制备和它们在分子筛合成中的应用公开在例如，国际公开号WO 00/06493和WO 00/06494中。

反应混合物的结晶在静止条件或搅拌条件下在适合的反应器容器 中进行。

在一个实施方案中，以20℃/小时‑120℃/小时，优选30℃/小时 ‑110℃/小时，更优选40℃/小时‑80℃/小时的加热速率加热合成混合 物。将该合成混合物加热到100℃‑250℃，优选150℃‑200℃的结晶温 度。在本发明的一个实施方案中，当达到所需结晶温度时，维持这种温 度20分钟‑350小时，更优选60分钟‑200小时的时间。最优选地，维 持结晶温度至多150小时，优选至多120小时或至多100小时或至多80 小时，或至多24小时或至多16小时或至多12小时或至多8小时或至 多4小时或至多2小时。在加热到所述结晶温度之后，允许该合成混合 物冷却。在冷却之后，可以通过标准手段例如通过离心分离或过滤回收 结晶产物，然后洗涤和干燥该产物。可以在搅拌的同时进行结晶，或也 可以在保持该混合物静止的同时进行结晶。

在另一个实施方案中，按合成时原样的催化剂的晶体尺寸可以为 0.5‑2μm，优选0.7‑1.8μm，更优选0.9‑1.7μm。结晶的硅铝磷酸 盐分子筛可以具有使得其平均晶体尺寸至多5.0μm，优选至多3.0μ m，例如至多2.0μm或至多1.5μm的晶体尺寸分布。

本文相对于晶体尺寸分布所使用的术语"平均晶体尺寸"应当理解 是指对代表性样品的测量值或是指一起形成代表性样品的多个样品的 平均值。平均晶体尺寸可以通过SEM测量，在这种情况下，必须测量至 少30个晶体的晶体尺寸，以获得平均晶体尺寸；和/或平均晶体尺寸可 以通过激光散射粒度分析仪仪器测量，在这种情况下，样品(一个或多 个)所测量的d₅₀可以代表平均晶体尺寸。还应该理解，尽管本文公开的 许多晶体是相对均匀的(例如非常接近立方体，因此例如当在SEM中观 察时沿着长度、高度或宽度测量的直径之间几乎没有差异)，但当通过 SEM视觉测量时，"平均晶体尺寸"代表沿着三维正交轴中之一的最长距 离(例如长度、宽度/直径和高度的最长值，但非立方体、矩形、平行四 边形、椭圆形、圆柱形、截头圆锥体、板形、球状体或菱形等中的对角 线)。

然而，当在粒度分析仪中通过光散射测量时，d₅₀被作为球形等效直 径报告，不管各样品中晶体的形状和/或形状的相对均匀性如何。在某 些情况下，通过粒度分析仪测量的d₅₀值可能不对应于(甚至不大致对应 于)通过代表性SEM显微照片视觉测量的平均晶体尺寸。经常地，在这 些情况下，所述差异与相对小的晶体的附聚(粒度分析仪将其解释为单 个颗粒)有关。在其中得自粒度分析仪的d₅₀值和得自代表性SEM的平均 晶体尺寸显著不同的情形中，所述代表性SEM显微照片应是更准确的" 平均晶体尺寸"的测量并且所述平均晶体尺寸测量由所述SEM显微照片 获得。

优选地，添加到合成混合物中的SiO₂/Al₂O₃比例可以尽可能接近按 合成时原样的结晶硅铝磷酸盐分子筛的SiO₂/Al₂O₃比例(例如，合成混合 物中的SiO₂/Al₂O₃比例和结晶硅铝磷酸盐分子筛中的SiO₂/Al₂O₃比例之 间的差异可以是至多0.10，优选至多0.08，例如至多0.07)和/或合成 混合物和结晶硅铝磷酸盐分子筛都可以显示较低SiO₂/Al₂O₃比例(例如， 都可以小于0.33，优选小于0.30，例如至多0.25，至多0.20，至多0.15 或至多0.10)。

在一个优选的实施方案中，混合物中的各组分的添加顺序(即，在 步骤(a)中)是被有利定制的，例如，以提供更好的均匀性。例如，步骤 (a)可以包括：(i)将磷源和氧化铝源，任选地与液体混合物介质结合以 形成初级混合物；(ii)使该初级混合物老化持续老化时间并在老化条件 下(例如在老化温度下)老化，优选足以允许初级混合物的均化、磷源和 氧化铝源之间的物理‑化学相互作用，或这两种情形；和(iii)将硅源、 至少一种有机模板剂和任选附加的液体混合物介质添加该老化初级混 合物中以形成合成混合物。在这一实施方案的某些情况下，在步骤(iii) 内，在添加所述至少一种有机模板剂或结构导向剂之前将所述二氧化硅 源与所述初级混合物结合。有利地，可以将所述初级混合物和所述二氧 化硅源结合以形成次级混合物，所保持的时间和所处的条件(例如，温 度)足以允许所述次级混合物均化、所述二氧化硅源和所述初级混合物 之间的物理‑化学相互作用，或这两种情形，之后，将所述至少一种有 机模板剂与其结合。

在另一个实施方案中，提供了根据上文中描述的任一种方法制备的 硅铝磷酸盐分子筛。所述分子筛可以由包含胶态二氧化硅(SiO₂)源、磷 源、氧化铝(Al₂O₃)源、水(H₂O)、DMCHA结构导向剂(R)和任选的种子的 合成混合物结晶，其中所述结构导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比 R/Al₂O₃为1.3‑1.9，和水与所述氧化铝源的摩尔比H₂O/Al₂O₃为18‑34， 所述分子筛包含使得平均晶体尺寸为0.7‑2.2μm，优选0.9‑2.0μm 的晶体尺寸分布。所述混合物中的二氧化硅与氧化铝摩尔比Si/Al₂O₃为 0.10‑0.15。

所述分子筛可用来如下将烃转化成烯烃：将所述硅铝磷酸盐分子筛 连同粘结剂和任选的基体材料一起配制成包含至少10％至50％分子筛 的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物，和使所述催化剂组合物与烃原料在 足以将所述烃原料转化成主要包含一种或多种烯烃的产物的条件下接 触。

可以与本发明分子筛材料共混的材料包括各种惰性、催化非活性的 材料。这些材料包括组合物如高岭土和/或其它粘土，除沸石催化剂组 分以外的一种或多种土金属(earth metal)，沸石催化剂组分，氧化铝， 二氧化钛，氧化锆，钴，二氧化硅或硅溶胶和它们的混合物。这些组分 还有效地降低总的催化剂成本，改进再生期间的耐热性，和提高催化剂 强度。当与这样的组分共混时，含CHA的结晶材料在最终催化剂产物中 的量为总催化剂的10‑90wt％，优选为总催化剂的20‑80wt％。所述 催化剂尤其适合于将呈含氧化合物形式的烃转化成一种或多种烯烃，尤 其是乙烯和丙烯。

本文所使用的术语"含氧化合物"定义为包括，但是不一定限于醇， 醚，羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯endelites等)，以及含杂原子 的化合物，例如卤化物、硫醇、硫化物、胺和它们的混合物。所述含氧 化合物可以含有1‑10个碳原子，优选1‑4个碳原子。代表性的含氧化 合物包括低级直链、支链醇，和它们的不饱和对应物。

合适的含氧化合物化合物的实例可以包括，但不一定限于：甲醇； 乙醇；正丙醇；异丙醇；C₄‑C₁₀醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙 醚；甲硫醇；甲基硫化物；甲胺；乙硫醇；二乙基硫醚；二乙胺；氯代 乙烷；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；正烷基胺；正烷基卤化物； 具有包含3‑10个碳原子的正烷基的正烷基硫化物；等等；和它们的混 合物。尤其合适的含氧化合物化合物是甲醇、二甲醚和它们的混合物， 最优选包含甲醇。本文中使用的术语"含氧化合物"仅指明用作原料的有 机材料。进料到反应区的总原料可以含有另外的化合物，例如稀释剂。

宽范围的对于原料的重时空速(WHSV)可选择用于所述含氧化合物 转化方法。WHSV被定义为原料(不包括稀释剂)的重量/小时/总反应体积 的分子筛催化剂(不包括惰性组分和/或填料)的重量。在某些实施方案 中，WHSV一般在0.01hr^‑1‑500hr^‑1，例如0.5hr^‑1‑300hr^‑1，例如0.1 hr^‑1‑200hr^‑1的范围内。

现将仅经由实施例和参照以下实施例和附图描述本发明。

下述的分析技术属于用于表征得自实施例的各样品的技术。

ICP‑OES

使用ICP‑OES(感应耦合等离子体‑光发射光谱测定法)进行元素组 分分析。将样品溶于酸混合物中并且在去离子水中稀释,并使用得自 Varian的VISTA‑MPX仪器分析。使用可商购获得的标准样品(通常至少 3个标准样品和一个空白样品)校准该仪器。使用的功率为1.2kW，等离 子体流量大约为13.5L/min，和喷雾器压力对于所有线路为200kPa。结 果以wt％或wt ppm(wppm)表示，并且将所述数值重新计算成Si/Al₂摩 尔比。

XRD

使用两个X射线衍射仪：STOE Stadi‑P Combi Transmission XRD 和具有任选的样品旋转的Scintag X2 ReflectionXRD。使用Cu‑K_α射线。 通常，使用0.2°2Θ的步长和大约1小时的测量时间。

SEM

使用JEOL JSM‑6340F场致发射扫描电子显微镜(SEM)，在2kV和 12μA下操作。测量前，将样品分散在乙醇中，进行超声处理大约5‑30 分钟，沉积在SEM样品夹持器上，并且在环境温度和压力(大约20‑25℃ 和大约101kPa)下干燥。如果基于SEM显微照片测量平均颗粒尺寸，通 常对至少30个晶体进行测量。在近似立方体晶体的情形下，平均值基 于每一晶体的一个边的尺寸。

PSA

使用装有4mW激光束的得自Malvern Instruments Limited的 Mastersizer APA2000，基于在液体介质中无规移动的颗粒的激光散射 进行颗粒尺寸分析。将待测量的样品在连续超声处理下分散在水中，以 确保合适的分散。采用的泵速为2000RPM，搅拌器速度为800RPM。用于 操作程序中的参数为：折射率＝1.544，吸收率＝0.1。使用"通用目的 增强的敏感度(general purpose‑enhanced sensitivity)"模型计算结 果。结果以d₅₀表示，这是指50vol％的颗粒小于该值。d₅₀测量值取得为 至少2个测量值的平均值，所述测量之间具有至少10秒的延迟。

对比实施例A

这一实施例说明使用有机二氧化硅源并选择在优选范围之外的水 与氧化铝摩尔比H₂O/Al₂O₃合成分子筛。

使用TEOS作为有机二氧化硅源制备合成混合物A‑1、A‑2、A‑3和 A‑4。氧化铝源是Condea Pural^TM氧化铝。磷源是H₃PO₄按56wt％的浓 度的溶液。模板剂R是二甲基环己基胺(DMCHA)。按照以下比例制备合 成样品：

0.15 SiO₂/0.75 P₂O₅/Al₂O₃/x R/y H₂O

对于在这一实施例中的试验，模板剂R与氧化铝摩尔比x为 1.5‑1.35。另外，水与氧化铝的摩尔比y为35‑40。

在Teflon容器中制备合成混合物。首先添加二氧化硅。随后，搅 拌的同时将蒸馏水和稀磷酸添加到该容器中并也在搅拌同时添加氧化 铝和模板剂。按100和400ppm的不同浓度添加SAPO‑34种子，如下表 1中给出的那样。按20℃/小时的加热速率将该混合物加热到175℃的结 晶温度。保持该混合物在这种温度下120小时。

通过采用下表1中给出的不同比例的种子含量、水含量和模板剂含 量，混合上述列出的相关组分制备合成混合物A1、A2、A3和A4。所有 样品混合物中的合成分子筛含有100％的菱沸石(CHA)晶体。表1列出了 各组合物的产率。

表1.对比实施例A

  样品   DMCHA/Al ₂O ₃   H ₂O/Al ₂  种子(ppm)  相(XRD)   产率(wt％)

  A1   1.5   35  100  CHA   11

  A2   1.5   40  400  CHA   11

  A3   1.35   35  100  CHA   13.5

  A4   1.35   40  400  CHA   12

实施例B

在这一实施例中，使用各种二氧化硅源制备合成混合物。Baker二 氧化硅用作沉淀二氧化硅源，TEOS用作有机二氧化硅源，Ludox用作胶 态二氧化硅源。氧化铝源是Condea Pural氧化铝。磷源是H₃PO₄按56wt％ 的浓度的溶液。模板剂R是二甲基环己基胺(DMCHA)。按以下比例制备 合成样品：

x SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃/1.7 R/30 H₂O

在这一实施例的样品中，二氧化硅与氧化铝摩尔比x在0.1‑0.15 之间(连同二氧化硅源)。该混合物的水含量维持在30 H₂O/Al₂O₃的摩尔 比。所有合成混合物在Teflon容器中在10℃下制备。在搅拌同时将蒸 馏水和稀磷酸添加到该容器中。在添加氧化铝粉末之前混合这些溶液五 分钟。当添加氧化铝时，搅拌该混合物1小时。在连续搅拌同时添加相 关二氧化硅源，TEOS或Baker的二氧化硅或Ludox AS40。在添加模板 剂之前再搅拌该混合物一小时。再搅拌该混合物10分钟，然后按400ppm 的浓度添加SAPO‑34种子。在将容器插入高压釜之前再将最终合成混合 物均化10分钟。

在封闭反应器中在22℃下搅拌同时再老化该混合物1小时。随后， 以100℃/小时的加热速率将该混合物加热到160℃的结晶温度。在该结 晶温度下维持该混合物，同时搅拌144小时的持续时间。此后，将反应 器冷却到室温并通过离心作用和随后的用去离子水的洗涤循环将固体 与液体分离。合成产率表示为基于初始合成混合物的总重量回收的干分 子筛(以wt％为单位)。

样品的所有XRD图案指示纯的CHA分子筛材料。图1、2和3显示 了样品B4(用Baker的二氧化硅制成)，样品B8(用Ludox制成)和样品 B11(用TEOS制成)的分子筛的SEM照片。从这些照片可立即得出合成晶 体的物理形状不同，这取决于二氧化硅源的类型。表2概括了实验结果。 表2中的d₅₀测量值通过参照样品的SEM照片验证。

表2.实施例B

表2列出了通过Malvern激光测量尺寸设备产生的d₅₀值。该表证 实用TEOS作为二氧化硅源制成的材料具有最小的晶体。用LUDOX作为 二氧化硅源制成的材料具有最大晶体和最高产率。

为了试验按合成时原样的催化剂样品，将它们锻烧以便除去模板 剂。以2℃/分钟的加热速率在氮气环境中将烘箱温度从室温等变到 150℃。在切换到空气流之前，保持烘箱在150℃下0.5小时。随后，按 3℃/分钟将烘箱温度等变到650℃的温度并在空气中在650℃下锻烧催 化剂2小时。将锻烧的样品装入反应器用于试验。

反应器是具有硅涂覆的内壁的四分之一英寸不锈钢管。将催化剂与 SiC混合，然后填充到管式反应器中以便有更好的传热特性。所述SiC 颗粒的直径为200‑450μm。通常，SiC装载量是200毫克。将填充的 反应器装入加热室用来试验。在一组工艺条件下，在172kPag(25psig) 的压力、500℃的操作温度和100WHSV的原料流量下试验所有材料。在 从新鲜到终止的试验中(in a fresh to death run)将催化剂暴露到甲 醇中20分钟。

通过检测烃和含氧化合物的快速气相谱仪(GC)分析每种样品的 反应产物。乙烯和丙烯的平均选择性(POS)也列在表2中。

实施例C

这一实施例探究二氧化硅源、二氧化硅与氧化铝之比的影响和在分 子筛混合物合成期间的加热速率的影响。

使用各种二氧化硅源制备合成混合物。Baker的二氧化硅用作沉淀 二氧化硅源，TEOS用作有机二氧化硅源，Ludox用作胶态二氧化硅源。 氧化铝源是Condea Pural氧化铝。磷源是H₃PO₄按56wt％的浓度的溶 液。模板剂R是DMCHA。合成样品按以下比例制备：

x SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃/1.7 R/30 H₂O

对于在这一实施例中的样品，二氧化硅与氧化铝摩尔比x为 0.1‑0.15(连同二氧化硅源)。该混合物的水含量维持在30 H₂O与Al₂O₃ 的摩尔比。所有合成混合物在Teflon容器中在10℃下制备。在搅拌同 时将蒸馏水和稀磷酸添加到该容器中。在添加氧化铝粉末之前混合这些 溶液五分钟。当添加氧化铝时，搅拌该混合物1小时。在连续搅拌同时 添加相关二氧化硅源，TEOS或Baker的二氧化硅或Ludox AS40。在添 加模板剂之前再搅拌该混合物一小时。再搅拌这些混合物10分钟，然 后按400ppm的浓度添加SAPO‑34种子。在将容器插入高压釜之前再将 最终合成混合物均化10分钟。

随后，以40℃/小时的加热速率将样品L1‑L12的混合物加热到 160℃的结晶温度。在该结晶温度下维持该混合物，同时搅拌144小时 的持续时间。此后，将反应器冷却到室温并通过离心作用和随后的用去 离子水的洗涤循环将固体与液体分离。合成产率表示为基于初始合成混 合物的总重量回收的干分子筛(以wt％为单位)。

表3概括了这些实验的结果。样品的所有XRD图案指示纯的CHA分 子筛材料。

表3.到结晶温度的加热速率40℃/小时

为了试验按合成时原样的催化剂样品L1‑L12，将该样品锻烧以便除 去模板剂。以2℃/分钟的加热速率在氮气环境中将烘箱温度从室温等变 到150℃。在切换到空气流之前，保持烘箱在150℃下0.5小时。随后， 按3℃/分钟将烘箱温度等变到650℃的温度并在空气中在650℃下锻烧 催化剂2小时。将锻烧的样品装入反应器用于试验。

反应器是具有硅涂覆的内壁的四分之一英寸不锈钢管。将催化剂与 SiC混合，然后填充到管式反应器中以便有更好的传热特性。所述SiC 颗粒的直径为200‑450μm。通常，SiC装载量是200毫克。将填充的 反应器装入加热室用来试验。在一组工艺条件下，在172kPag(25psig) 的压力、500℃的操作温度和100WHSV的原料流量下试验所有材料。在 从新鲜到终止的试验中将催化剂暴露到甲醇中20分钟。

通过检测烃和含氧化合物的快速气相谱仪(GC)分析每种样品的 反应产物并测定反应产物的基本烯烃选择性(POS)(wt％)。

表3示出了用Ludox作为胶态二氧化硅源达到最高分子筛产率。另 外，基于Ludox的分子筛具有比由Baker的二氧化硅或TEOS作为二氧 化硅源合成的分子筛更高的POS。此外，表3示出了由Ludox二氧化硅 源合成的分子筛具有比由含沉淀二氧化硅(Baker的二氧化硅)或有机二 氧化硅(TEOS)作为二氧化硅源的混合物合成的分子筛更大的晶体尺寸。

实施例D

在这一实施例中，使用TEOS作为有机二氧化硅源制备合成混合物。 氧化铝源是Condea Pural氧化铝。磷源是H₃PO₄按56wt％的浓度的溶 液。模板剂R是DMCHA。按以下比例制备合成样品混合物：

0.15 SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃/x R/y H₂O和400ppm SAPO‑34种子

对于各种混合物样品，模板剂R与氧化铝Al₂的比例在1.7、1.8和 2之间变化并且H₂O/Al₂O₃比例y为16‑30。所有合成混合物在Teflon容 器中制备。在搅拌同时将蒸馏水和稀磷酸添加到该容器中。在添加氧化 铝粉末之前混合这些溶液五分钟。当添加氧化铝时，搅拌该混合物1小 时。在连续搅拌同时添加TEOS二氧化硅。在添加模板剂之前再搅拌该 混合物一小时。再搅拌该混合物10分钟，然后按400ppm的浓度添加 SAPO‑34种子。在将容器插入高压釜之前再将最终合成混合物均化10 分钟。

随后，以40℃/小时的加热速率将样品的混合物加热到160℃的结 晶温度。在该结晶温度下维持该混合物，同时搅拌144小时的持续时间。 此后，将反应器冷却到室温并通过离心作用和随后的用去离子水的洗涤 循环将固体与液体分离。合成产率表示为基于初始合成混合物的总重量 回收的干分子筛(以wt％为单位)。

表4提供了合成分子筛的随水与氧化铝比例(a)和模板剂与水比例 (b)变化的产率。

表4.实施例D

为了试验实施例D的按合成时原样的催化剂样品，将该样品用和实 施例C中的样品那样的方法锻烧和预处理。反应器是具有硅涂覆的内壁 的四分之一英寸不锈钢管。将催化剂与SiC混合，然后填充到管式反应 器中以便有更好的传热特性。所述SiC颗粒的直径为200‑450μm。SiC 装载量是200毫克。将填充的反应器装入加热室用来试验。在一组工艺 条件下，在172kPag(25psig)的压力、500℃的操作温度和100WHSV 的原料流量下试验所有材料。在从新鲜到终止的试验中(in a fresh to  death run)将催化剂暴露到甲醇中20分钟。

通过检测烃和含氧化合物的快速气相谱仪(GC)分析每种样品的 反应产物并测定反应产物的基本烯烃选择性(POS)(wt％)。

表4列出了由不同合成混合物获得的催化剂样品在500℃下的平均 POS。

对比实施例E

类似于实施例D的合成混合物的制备，制备混合物中具有0.11的 二氧化硅与氧化铝之比的合成混合物。所有其它合成条件在这一实施例 中保持与实施例D中的条件相同。表5提供了合成分子筛随水与氧化铝 比例而变化的产率。

表5.对比实施例E

  样品号   R/Al ₂O ₃   H ₂O/Al ₂O ₃   产率(wt％)

  1   2.0   30   8.5

  2   2.0   20   8.3

  3   2.0   18   9.1

  4   2.0   16   9.4

  5   1.8   30   9.4

  6   1.8   20   10.1

  7   1.8   18   9.1

  8   1.8   16   7.8

  9   1.7   30   14.0

  10   1.7   20   10.4

  11   1.7   18   9.6

  12   1.7   16   4.9

因此提供由二氧化硅源、磷源、氧化铝源、水、结构导向剂和任选 的种子制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，藉此结构导向剂相对于所述氧化 铝源的摩尔比，和水与氧化铝源的比例经限定以致优化合成分子筛的产 率，同时使模板剂的使用最少化。

从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了 本发明的各形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各 种修改。

因此，不希望本发明受此限制。

现在，虽然已经描述了分子筛的制备方法及其在含氧化合物至烯烃 反应中的使用方法的各种特征，但是本文以编号实施方案描述的是：

1.制备硅铝磷酸盐分子筛的方法，包括：

(a)将二氧化硅(SiO₂)源、磷源、氧化铝(Al₂O₃)源和水(H₂O)结合以 形成初级混合物；

(b)将结构导向剂(R)添加到所述混合物和任选的种子中以形成合 成混合物；随后

(c)将所述合成混合物加热到所述结晶温度以形成分子筛；和

其中所述结构导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比R/Al₂O₃为 1.3‑1.9，和水与所述氧化铝源的摩尔比H₂O/Al₂O₃为18‑34。

2.实施方案1的方法，其中所述二氧化硅与氧化铝之比SiO₂/Al₂O₃ 为0.10‑0.15。

3.实施方案1或2的方法，其中所述二氧化硅源呈胶态二氧化硅源 形式。

4.上述编号实施方案中任一项的方法，其中所述结构导向剂包括 N,N‑二甲基环己基胺(DMCHA)、二丙基胺、吗啉、氢氧化四乙基铵(TEAOH) 和/或上述结构导向剂的组合。

5.上述编号实施方案中任一项的方法，其中所述结晶分子筛具有使 得由SEM显微照片测量的平均晶体尺寸为0.7‑2.2μm，优选0.9‑2.0 μm的晶体尺寸分布。

6.上述编号实施方案中任一项的方法，其中所述水与所述氧化铝源 的摩尔比H₂O/Al₂O₃为20‑30。

7.上述编号实施方案中任一项的方法，其中按20℃/hr‑120℃/hr， 优选30℃/hr‑60℃/hr的加热速率将所述合成混合物加热到所述结晶温 度。

8.前述编号实施方案中任一项的方法，其中所述结晶温度为150℃ ‑200℃。

9.前述编号实施方案中任一项的方法，其中在步骤(a)内，所述初 级混合物以两阶段形成，在第一阶段中，通过将磷源、氧化铝(Al₂O₃)源 和水(H₂O)结合以形成混合物，在第二阶段中，将所述二氧化硅与所述第 一阶段混合物结合以形成所述初级混合物，然后添加在步骤(b)中的所 述结构导向剂。

10.上述编号实施方案中任一项的方法，其中所述种子按50‑500 ppm，优选350‑450ppm的浓度存在，基于所述合成混合物的总重量。

11.由包含二氧化硅(SiO₂)源、磷源、氧化铝(Al₂O₃)源、水(H₂O)、 结构导向剂(R)和任选的种子的合成混合物结晶的硅铝磷酸盐分子筛， 其中所述结构导向剂相对于所述氧化铝源的摩尔比R/Al₂O₃为1.3‑1.9， 和水与所述氧化铝源的摩尔比H₂O/Al₂O₃为18‑34，所述分子筛包含使得 由SEM显微照片测量的平均晶体尺寸为0.7‑2.2μm，优选0.9‑2.0μ m的晶体尺寸分布。

12.根据实施方案11的分子筛，其中所述二氧化硅源包含胶态二氧 化硅源。

13.将烃转化成烯烃的方法，包括：

(a)根据前述权利要求1‑10中任一项的方法制备硅铝磷酸盐分子 筛；

(b)将所述硅铝磷酸盐分子筛连同粘结剂和任选的基体材料一起配 制成包含至少10％至50％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物； 和

(c)使所述催化剂组合物与烃原料在足以将所述烃原料转化成主要 包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触。

14.基于烯烃的聚合物产物的形成方法，包括：

(a)根据编号实施方案1‑10中任一项的方法制备硅铝磷酸盐分子 筛；

(b)将所述硅铝磷酸盐分子筛连同粘结剂和任选的基体材料一起配 制成包含至少10wt％至50wt％分子筛的硅铝磷酸盐分子筛催化剂组 合物，基于所述分子筛组合物的总重量；

(c)使所述催化剂组合物与烃原料在足以将所述烃原料转化成主要 包含一种或多种烯烃的产物的条件下接触；和

(d)使所述一种或多种烯烃中的至少一种，任选地与一种或多种其 它共聚单体一起和任选地在聚合催化剂存在下，在足以形成基于烯烃的 (共)聚合物的条件下聚合。

15.实施方案13或14的方法，其中所述烃原料是含含氧化合物的 原料，包括甲醇、二甲基醚或它们的组合，其中所述一种或多种烯烃包 括乙烯、丙烯或它们的组合，和其中，当合适时，所述基于烯烃的(共) 聚合物是含乙烯的(共)聚合物、含丙烯的(共)聚合物、或它们的共聚物、 混合物或共混物。

16.前述编号实施方案中任一项的方法，其中制备所述硅铝磷酸盐 分子筛的反应的产率大于11或12或13％。