具有较少的废气排放的烃热解

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  • CN202080091410.5
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  • C10G9/20 C10G9/36

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  • 美国(US)
  • 20200406 EP20168291.1;20191230 US62/954,783
  • 中国贸促会专利商标事务所有限公司
  • 杨立芳
  • 20220630
摘要
提供了方法、系统和设备,以便将共同的工作流体用于一个或多个用于加工工艺气体的涡轮机和用于热解方法的炉子,所述热解方法用于产生工艺气体。基于改进的Allam循环操作涡轮机(一个或多个),以产生用于操作工艺气体的加工中涉及的一个或多个压缩机和/或制冷机的功率,同时产生减少量或最少量的作为低压气相产物释放的CO2。将热解炉与工作流体回路集成可以提供进一步的益处。
权利要求

1.进行热解的方法,包括:

从空气分离至少含氧料流,所述含氧料流包含90体积%或更多的O2;

在循环料流的至少一部分存在下,在10MPa-a或更高的压力下用所述含氧料流的第一部分燃烧第一燃料以产生经加热工作流体,所述循环料流包含80体积%或更多的CO2;

使用所述经加热工作流体操作涡轮机以产生功率和中间工作流体,所述中间工作流体至少包含CO2和H2O;

在所述中间工作流体存在下用所述含氧料流的第二部分燃烧第二燃料以形成经加热中间工作流体;

将所述经加热中间工作流体暴露于加压热解环境中的多个炉管中,以将热量传递到所述多个炉管和产生压力为800kPa-a至3000kPa-a的经减压工作流体;

在所述多个炉管中热解含烃进料的至少一部分以形成热解流出物,所述热解流出物至少包含含乙烯的工艺气体;

将所产生的功率的至少一部分a)传递到工艺气体压缩机以压缩所述工艺气体,b)传递到制冷压缩机以冷却所述工艺气体,c)传递到制冷压缩机以在来自一系列冷却和压缩步骤的冷却步骤中冷却所述经减压工作流体,或d)a)、b)和c)中的两个或更多个的组合;

对所述经减压工作流体进行一系列冷却和压缩步骤以形成水料流和含CO2料流,所述经减压工作流体和所述含CO2料流中的CO2在所述一系列冷却和压缩步骤期间处于单相;和

压缩所述含CO2料流的至少一部分以形成经压缩的含CO2料流,所述循环料流包含所述经压缩的含CO2料流的至少第一部分。

2.权利要求1的方法,其中所述经减压工作流体包含90体积%或更多的CO2和H2O。

3.权利要求1或权利要求2的方法,其中使用所产生的功率压缩所述工艺气体的至少一部分包括所产生的功率的直接功率传递、所产生的功率的间接功率传递或其组合。

4.上述权利要求中任一项的方法,其中所述第一燃料和所述第二燃料中的至少一种包括由所述经压缩工艺气体形成的尾气。

5.上述权利要求中任一项的方法,其中所述第一燃料和所述第二燃料的至少一种包含以下中的一种或多种:(i)天然气,(ii)所述天然气中的烃,(iii)从所述天然气分离和/或来源于所述天然气的烃,(iv)天然气凝析物,(v)所述天然气凝析物中的烃,(vi)从所述天然气凝析物分离和/或来源于所述天然气凝析物的烃,(vii)原油,(viii)所述原油中的烃,(viii)从所述原油分离和/或来源于所述原油的烃,和(ix)分子氢。

6.上述权利要求中任一项的方法,其中所述进料包含>10重量%C2+烃。

7.上述权利要求中任一项的方法,其中所述经压缩的含CO2料流包括10MPa-a或更高的压力。

8.上述权利要求中任一项的方法,其中所述中间工作流体包括3000kPa-a至6000kPa-a的压力。

9.上述权利要求中任一项的方法,还包括将所产生的功率的至少第二部分传递到压缩机,用于i)在所述一系列冷却和压缩步骤中进行压缩,ii)进行所述含CO2料流的压缩,或iii)i)和ii)的组合。

10.上述权利要求中任一项的方法,其中所述进料的热解包括在蒸汽裂化条件下热解所述进料。

11.上述权利要求中任一项的方法,其中所述循环料流包含95体积%或更多的CO2。

12.上述权利要求中任一项的方法,还包括在所述经减压工作流体的至少一部分与所述循环料流的至少一部分之间进行热交换。

13.上述权利要求中任一项的方法,还包括在所述热解流出物的至少一部分与所述进料的至少一部分之间进行热交换。

14.上述权利要求中任一项的方法,其中将所述水料流的至少一部分(i)进料到热解步骤中以与所述含烃进料混合;(ii)加热以产生蒸汽;(iii)用作间接冷却介质;(iv)用作骤冷介质;和(iv)作为稀释剂进料到含烃料流中。

15.上述权利要求中任一项的方法,还包括:

从所述工艺气体回收乙烯料流;

使所述乙烯料流的至少一部分与所述含氧料流的至少一部分接触以产生经氧化料流;和

由所述经氧化料流产生单乙二醇产物。

16.权利要求15的方法,其中所述经氧化料流包含环氧乙烷,和产生所述单乙二醇产物的步骤包括使所述环氧乙烷与源自所述经压缩CO2料流和/或所述含CO2料流的CO2接触。

17.上述权利要求中任一项的方法,还包括以下步骤中至少一个:

将所述经压缩CO2料流的一部分供应至存储器;

在管道中带离所述经压缩CO2料流的一部分;

使用所述经压缩CO2料流的一部分来提取烃源材料,和从所述烃源材料衍生所述含烃进料的至少一部分。

22.权利要求16至21中任一项的系统,其中所述工艺气体压缩机与所述涡轮机耦合。

23.权利要求16至22中任一项的系统,其中所述系统还包括与氧源和所述热解流出物加工阶段流体连通的二醇生产阶段。

24.权利要求16至23中任一项的系统,其中所述系统还包括水导管,所述水导管在所述多个冷却和压缩阶段与所述热解反应器和所述热解流出物加工阶段中的至少一个之间建立流体连通。

18.进行热解的系统,包括:

第一压缩阶段;

包括高压燃烧器入口和高压燃烧器出口的第一燃烧器,所述高压燃烧器入口与第一燃料源和所述第一压缩阶段流体连通;

与所述高压燃烧器出口流体连通的涡轮机;

包括低压燃烧器入口和低压燃烧器出口的第二燃烧器,所述低压燃烧器入口与所述涡轮机和第二燃料源流体连通;

热解反应器壳体,所述热解反应器壳体包括含有多个炉管的反应器体积,所述反应器体积与所述低压燃烧器出口流体连通,所述多个炉管与进料源流体连通;

与所述反应器体积流体连通的水分离阶段,所述水分离阶段包括与所述第一压缩阶段流体连通的工作流体出口;和

与所述多个炉管流体连通的热解流出物加工阶段,所述热解流出物加工阶段包括工艺气体压缩机和一个或多个制冷压缩机,所述工艺气体压缩机和所述一个或多个制冷压缩机的制冷压缩机中的至少一个与所述涡轮机耦合以提供功率。

19.权利要求18的系统,还包括第一换热器阶段,所述反应器体积经由所述第一换热器阶段与所水分离阶段流体连通,和所述第一压缩阶段经由所述第一换热器阶段与所述第一燃烧器流体连通。

20.权利要求18或权利要求19的系统,还包括第二换热器阶段,所述工艺气体压缩机经由所述第二换热器阶段与所述多个炉管流体连通,和所述多个炉管经由所述第二换热器阶段与所述进料源流体连通。

21.权利要求18至20中任一项的系统,其中所述水分离阶段包括多个冷却阶段和多个第二压缩阶段。

25.在跳闸事件期间操作蒸汽裂化器的方法,包括:

分离空气以至少形成含氧料流,所述含氧料流包含90体积%或更多的O2;

用循环料流引出火炬气体料流以形成中间工作流体,所述循环料流包含80体积%或更多的CO2和10MPa-a或更高的压力;

用所述含氧料流的一部分燃烧所述中间工作流体以形成经加热中间工作流体;

将所述经加热中间工作流体暴露于加压热解环境中的多个炉管中,以将热量传递到多个炉管和产生压力为800kPa-a至3000kPa-a的经减压工作流体;

对所述经减压工作流体进行一系列冷却和压缩步骤以形成水和含CO2料流,所述经减压工作流体和所述含CO2料流中的CO2在所述一系列冷却和压缩步骤期间处于单相;和

压缩所述含CO2料流的至少一部分以形成经压缩的含CO2料流,所述循环料流包含所述经压缩的含CO2料流的至少第一部分。

26.权利要求25的方法,其中燃烧所述中间工作流体还包括燃烧第二燃料。

27.蒸汽裂化方法,包括:

从空气分离至少含氧料流,所述含氧料流包含90体积%或更多的O2;

在包含CO2的循环料流的至少一部分的存在下用所述含氧料流的第一部分燃烧第一燃料以产生经加热工作流体;

使用所述经加热工作流体操作涡轮机以产生功率和中间工作流体,所述中间工作流体至少包含CO2和H2O;

在所述中间工作流体存在下用所述含氧料流的第二部分燃烧第二燃料以形成经加热中间工作流体;

将所述经加热中间工作流体暴露于加压热解环境中的多个炉管中,以将热量传递到所述多个炉管和产生经减压工作流体;

在烯烃生产装置中,在蒸汽存在下在所述多个炉管中将含烃进料的至少一部分热解以形成包含乙烯的热解流出物;

将所产生的功率的至少一部分传递到至少一个工艺气体压缩机和/或至少一个制冷压缩机;

冷却和分离所述经减压工作流体以形成含CO2料流;和

压缩所述含CO2料流的至少一部分以形成经压缩的含CO2料流,所述循环料流包含所述经压缩的含CO2料流的至少第一部分。

28.权利要求27的方法,所述方法还包括:

从所述热解流出物回收乙烯;

使所回收的乙烯的至少一部分与所述含氧料流的一部分中的氧接触以产生经氧化料流;和

由所述经氧化料流产生单乙二醇。

29.权利要求28的方法,其中所述经氧化料流包含环氧乙烷,和由所述氧化物料流生产单乙二醇的步骤包括使所述环氧乙烷与所述经压缩CO2料流的一部分和/或所述含CO2料流的一部分中的CO2接触。

30.权利要求27至29中任一项的方法,还包括冷却和分离所述经减压工作流体以形成水料流,其中将所述水料流的至少一部分(i)进料到热解步骤中以与所述含烃进料混合;(ii)加热以产生蒸汽;(iii)用作烯烃生产装置中的间接冷却介质;(iv)用作烯烃生产装置中的骤冷介质;和(iv)作为稀释剂进料到含烃料流中。

说明书

具有较少的废气排放的烃热解

技术领域

本发明涉及减少来自烃热解的废气排放,涉及以较少的废气排放进行烃热解的方法,涉及进行这种方法的集成系统,涉及烃热解的某些废气产物,并且涉及某些烃热解产物。

背景技术

烃热解方法,例如蒸汽裂化,产生商业上重要量的有用产物和共产物,例如饱和烃和不饱和烃。某些热解产物,例如C4-烯烃,特别可用作石油化工工艺,例如聚合工艺的原料,热解工艺如蒸汽裂化使用相当大量的能量。因为烃热解是高度吸热的,所以需要能量来"裂化"大的烃分子,以产生包含分子氢和期望的烃产物如轻质烯烃的热解流出物。通常将热解流出物压缩和冷却以促进从热解流出物中分离和回收所需产物和共产物,这需要更多的能量,例如用于涡轮机和制冷设备。当这种能量的至少一部分由烃燃烧产生时,排放相当大量的废气(通常包含CO2),通常作为烟道气。

在处理废气排放物的尝试中遇到了困难。例如,已经发现烃热解所需的高温(通常至少700℃)限制了从燃烧废气回收和使用热量的机会。经由可再生手段(例如可再生电力)供应能量的替代方法尚未具有供应世界需求的能力,更不用说这样做的技术解决方案。

因此,热解方法如蒸汽裂化可以产生不期望量的废气排放物,特别是含有CO2的废气排放物。此外,某些烃热解方法,例如蒸汽裂化,产生本身含有相当大量的CO2的热解流出物。已经尝试减少由热解方法和相关燃烧过程排放的CO2及其它温室气体("GHG")的量。除了谨慎的效率步骤之外,减少这些排放物的唯一现有技术方法是通过使用气体处理技术如胺处理来从燃烧废气(例如,从蒸汽裂化炉烟道气)和从热解流出物中除去CO2。虽然这种技术对于从热解流出物中除去CO2是有效且成本划算的,但对于从由热解设施如蒸汽裂化设施排放的燃烧废气中除去CO2是不切实际的。已经发现,例如,废气(例如烟道气)的稀释性质导致胺处理对应于生产所需热解产物的总成本的相当大的部分。因此,需要具有较少废气排放,特别是较少CO2废气排放的热解方法。特别需要具有较少CO2废气排放的蒸汽裂化方法。

轻质烯烃例如乙烯通常在烯烃装置(例如,蒸汽裂化器装置)中制造,所述烯烃装置包括生产(热解)设施和回收设施。在某些常规烯烃装置中,烯烃生产设施包括用于蒸汽裂化含烃进料的一个或多个蒸汽裂化炉。蒸汽裂化炉一般包括对流段和辐射段。辐射段包括通常称为"辐射管"的多个管状构件。常规上,辐射管位于辐射段中加热炉管外表面的一个或多个燃烧加热器(例如燃烧器)附近。热燃烧气体离开辐射段并被引入对流段中。对流段还包括管状构件,通常称为"对流管"。来自辐射段的热气体加热对流管的外表面,然后离开对流段。

常规的蒸汽裂化方法通常在热解模式期间通过烃热解产生轻质烯烃。在热解模式期间形成的焦炭及其它沉积物在再生(脱焦)模式期间从炉子内部去除。在热解模式期间,将含烃进料引入到对流管中用于进料预加热。进料预加热在位于对流段上部区域的对流管段中进行。将蒸汽与经预热进料组合,并且将所述蒸汽-进料混合物在位于对流段的下部区域中的对流管段中进一步加热。将经加热的进料-蒸汽混合物引入到辐射段中的经加热的炉管中,并且从炉管传递到混合物的热量导致所述进料的至少一部分热解以产生包含轻质烯烃的工艺气体。在再生模式期间,用含有含氧化合物(oxygenate)的脱焦流体(例如,气态蒸汽-空气混合物)的流代替含烃进料,并且燃烧器继续加热辐射段和对流段。引导脱焦流体穿过经加热的对流管、经加热的辐射管和相关联的炉管道、内部构件等,以至少部分地除去沉积的焦炭。在实现足够的焦炭去除之后,将蒸汽裂化炉恢复到热解模式操作。

由于需要处理在热解模式操作期间产生的热解流出物,可能产生进一步的温室气体排放。例如,将所需的轻质烯烃组分与热解流出物中的剩余组分分离可能需要多个压缩和/或制冷步骤。每个压缩和/或制冷步骤代表需要功率的另一个处理元件,因此可以代表可以燃烧燃料以提供这种功率的其它位置。虽然可以使用一些热交换和热集成来减少所使用的额外燃料的量,但是将涉及从热解流出物中分离所需组分的所有处理元件热集成可能不是可行的。

所需要的是当使用热解生产轻质烯烃时,例如当使用蒸汽裂化作为乙烯装置的热解方法时,可以减少或最小化温室气体排放的系统和方法。

美国专利申请公开2019/0169510描述了用于使烯烃装置的生产和回收设施去耦合的系统和方法。

在美国专利申请公开2012/0067056和2017/0058712中描述了有时称为“Allam循环”的闭合回路循环,用于使用CO2作为工作流体为涡轮机提供功率。Allam循环被描述为经由具有减少CO2排放的天然气燃料提供电力。

现代烯烃生产装置消耗大量轴功率来驱动各种压缩机和泵。用于装置的功率生产中能量效率改进是高度合乎需要的。例如,前面段落中讨论的工艺气体压缩机可能非常大,从而需要大量的轴功率来驱动。另外,烯烃生产装置中的制冷单元中使用的压缩机也会消耗大量的轴功率。

从典型的蒸汽裂化器烯烃生产装置的产物回收段,通常产生大量包含甲烷和非必要的氢气的“尾气”。尾气通常作为燃料燃烧以提供能量,在该过程中产生CO2和水。高度期望的将是,从尾气燃烧释放的能量可以用于为烯烃生产装置中的工艺步骤提供功率,可以浓缩、捕获、储存和/或利用所产生的CO2,并且可以按有效的方式使用所产生的水。然而,在实现这些目标中的一个,更不用说,两个或全部方面存在重大挑战。

包括蒸汽裂化器的烯烃生产装置理想地位于烯烃产物的用户(例如聚乙烯和/或聚丙烯生产设施)附近,以使烯烃的运输最小化。对于位于靠近烃进料源且远离用户的烯烃生产装置,可能非常希望将烯烃产物中的一种或多种转化为更容易在紧邻烯烃生产装置的转化装置中运输的化学品。非常希望的将是,将烯烃生产装置、转化装置和功率生产装置(如果有的话,包括尾气燃烧)中的蒸汽裂化器和回收段的操作集成以提供高水平的能量效率。

本公开内容满足这种及其它需要。

发明内容

本发明部分地基于用于热解反应器的流出物加工设备组(train)与用于热解反应器的炉的集成,以允许使用共同的工作流体。这可以允许为加工设备组(的至少一部分)提供功率的涡轮机和所述炉子两者基于改进的Allam循环来操作。涡轮机可用于为工艺气体压缩机、制冷压缩机和/或流出物加工设备组的其它部分提供功率。通过使用基于Allam循环操作的单独涡轮机为流出物加工设备组的一个或多个部分提供功率,加工设备组的操作可以与热解反应器的操作去耦合,同时还减少或最小化CO2和/或其它温室气体的排放。通过将热解炉作为同一工作回路的一部分操作,可以获得进一步的CO2减少益处。

附图简述

图1示出了基于Allam循环操作单个涡轮机和单个燃烧器的Mollier图。

图2示出了热解炉(燃烧器和反应器壳体)与燃烧器和涡轮机的集成的Mollier图。

图3示出了适于与燃烧器和相关联的涡轮机集成的热解反应器配置的实例。

图4示意性地示出了本发明的某些方面,其中在工艺气体压缩机中压缩源自烃热解产物产生的工艺气体。

发明详述

综述

本发明的某些方面涉及用于生产包含轻质烯烃如乙烯的经压缩工艺气体的方法、系统和设备。该方法利用热解反应器,例如管状流通式反应器,以产生工艺气体。发电机利用基于Allam循环(使用含CO2的工作流体)操作的涡轮机来产生用于操作压缩阶段的轴功率,该压缩阶段用于压缩工艺气体,同时产生减少量或最少量的被回收并作为气相产物带离的CO2。压缩阶段在由所产生的轴功率提供功率的至少一个工艺气体压缩机中压缩工艺气体。另外,来自发电涡轮机的含CO2的工作流体的至少一部分用作流通式反应器环境的工作流体。通过将含CO2的工作流体用于热解反应器和用于为热解流出物加工设备组提供功率的一个或多个涡轮机,可以实现轻质烯烃的生产,同时减少、最小化或甚至消除低压CO2向环境的排放。

含CO2的工作流体可具有相对于用于涡轮机的常规工作流体显著增加的CO2含量。常规上,空气和/或使用空气作为氧源形成的燃烧产物已被用作工作流体。这得到以下工作流体:其中所述工作流体体积中一半或更多对应于氮气。代替使用空气,工作流体可以由使用来自空气分离器单元的氧气产生的燃烧产物形成。这可以产生基本上由CO2和H2O构成的工作流体。H2O可以相对有效地与工作流体分离,从而允许产生具有大部分体积的CO2的工作流体。

为了将加压热解炉集成到与工艺气体压缩机的燃烧器和涡轮机相同的工作流体回路中,反应器壳体中的工作流体需要增加的压力。因为热解炉通常在接近环境压力(或甚至在减压下)下操作,所以需要各种结构和工艺变化以适应热解炉内高压的使用。这些结构和工艺变化可以包括添加较厚的耐火层和包含炉反应器壁的边界的压力,包括移除目测检查窗口;改进炉管以承受高压以及基于炉管的结构变化的焦炭检测和去除方法的变化。

在某些方面中,本发明涉及一种配置,其可以提供上述优点,同时将热解炉与其它发电涡轮机的操作集成。这些方面可以包括以下特征A-F中的一个或更多个。本发明不限于这些方面,并且这些方面的描述不应被解释为排除本发明更宽范围内的其它方面。

A)一组涡轮机,其不驱动发电,而是驱动轻质烯烃单元回收压缩(例如乙烯单元回收压缩)。这可以包括使用一组涡轮机来驱动工艺气体压缩、制冷阶段或其组合。

B)用于所述涡轮机组的低压出口,以在600℃-700℃的温度和800kPa-a或更高的压力下排出涡轮机流出物。

C)一组的一个或多个低压燃烧器,其注入天然气或尾气(例如从蒸汽裂化器装置的回收设施获得)和氧气用于燃烧,以将涡轮机流出物从600℃-700℃加热至1100℃。在一些方面中,低压燃烧器可以使用原料气体燃烧器喷嘴和氧气喷嘴的网格,以提供类似于在热回收蒸汽发生器中作为管道燃烧器证实的燃烧加热。这种配置为反应器容器中使用的混合热流提供紧凑的热量输出。

D)对于每个低压燃烧器,在围绕炉管的内衬耐火材料的壳体上具有热CO2的紧密耦合热解反应器,将包含烃的热解反应器进料引入炉管中,并从炉管中提取热解流出物。在一些方面中,反应器可以包括具有经选的节距的三角形节距管,以利用由较高压力操作和由使用基本上由CO2和H2O构成的工作流体提供的较高辐射效率。这也可以提高对流热传递效率。在一些方面中,炉管可以对应于U形管,以帮助用加压反应器容器管理热膨胀。管分配歧管可以绝缘以减轻外部压力(通过为较高的容许应力提供较低的设计温度)。在一些方面中,过程控制可以部分地基于位于容器的绝热部分内的入口和出口外壳热电偶套管的使用。

E)在热交换以冷却从热解反应器离开的炉工作流体(在水去除后相应加热工作流体)之后,CO2回路经历水分离和去除,压缩到回路的高压侧,并将CO2去除到管道。来自反应器的热解流出物类似地通过与热解进料的热交换和通过额外的稀释蒸汽产生来冷却。这种方法节省资本并允许更有效的传热。

F)热解反应器的脱焦使用蒸汽进行,其中焦炭流出物排放到骤冷塔和初级分馏器设施的上游和/或内部的除焦设施。反应器包括耐侵蚀的出口歧管或通道以管理脱焦的侵蚀影响。或者,可以使用蒸汽和空气脱焦,因此需要脱焦流出物的大气排放和更多的CO2排放。为了克服视觉监测的损失,可以使用入口和出口温度监测以及不太严格的脱焦过程来管理脱焦放热。

定义

对于本说明书和所附权利要求,定义了以下术语。

术语"Cn"烃是指每分子含n个碳原子的烃,其中n是正整数。术语"Cn+"烃是指每分子含至少n个碳原子的烃。术语"Cn-"烃是指每分子含至多n个碳原子的烃。术语"烃"是指含有与碳键合的氢的一类化合物,并且涵盖(i)饱和烃,(ii)不饱和烃和(iii)烃的混合物,并包括烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物,例如具有不同n值的烃化合物的混合物。

术语"烷烃"和"烷属烃"是指仅含有氢和碳的基本上饱和化合物,例如含≤1%(摩尔基)不饱和碳原子的那些。术语"不饱和物"和"不饱和烃"是指一种或多种C2+烃化合物,其含有至少一个通过双键或三键与另一个碳原子直接键合的碳原子。术语"烯烃"是指含有至少一个通过双键与另一个碳原子直接键合的碳原子的一种或多种不饱和烃化合物。换句话说,烯烃是含有至少一对碳原子的化合物,其中该对碳原子的第一和第二碳原子通过双键直接连接。术语"芳族化合物"和"芳族烃"是指含有至少一个芳环的烃化合物。

术语"热解"是指用于将分子转化为(i)原子和/或(ii)较小分子量的分子,和非必要地(iii)较大分子量的分子的平均吸热反应,例如用于将乙烷和/或丙烷转化为分子氢和不饱和物如乙烯、丙烯和乙炔的过程。

术语"周期表"是指在MerckIndex,第12版,Merck&Co.,Inc.,1996的内封面上出现的元素的周期表。"蒸汽表"可以在M.D.Koretsky,"EngineeringandChemicalThermodynamics",JohnWiley&Sons,2004中到。当指示温度时,单位"K"指示开氏度,即温度的SI单位。

在高压下操作热解(蒸汽裂化)炉

蒸汽裂化是热解过程的一个实例,其中热量通过炉管(或另一种类型的容器)的壁间接传递到热解环境中。这具有保持所需热解产物与燃烧和/或加热环境分离的优点。然而,这也意味着在热解期间形成的任何焦炭也被分离,因此不被加工环境消耗或运走。因此,需要监测焦炭积聚,同时定期去除积聚的焦炭。

常规上,用于围绕炉管的加热环境的容纳容器在较低的压力,例如在150kPa-a或更低的压力下操作。这是基于各种考虑。首先,在较低的压力下操作容纳容器/加热环境避免了对空气进行大量压缩的需要,空气是常规蒸汽裂化炉的典型氧源和工作流体。应该指出,空气的使用意味着常规蒸汽裂化炉中的工作流体含有相当大量的氮气。其次,由于焦炭在蒸汽裂化器的反应器管中积聚,通常使用目视检查来识别在热解期间在反应器管内的焦炭积聚。视觉识别还可以帮助避免在焦炭去除期间不期望的热点。常规上,当加热环境在150kPa-a或更高的压力下操作时,这种视觉检查窗口在结构上不适合包含在反应器管中。

用低压空气作为氧源操作蒸汽裂化炉环境也意味着产生相当大量低压稀释CO2。历史上,来自蒸汽裂化器的低压稀释CO2的相当大部分已经排放到大气中。捕获这种低压、稀释CO2的一个选择是用胺洗涤处理炉子流出物。然而,由于炉产生大量低压气体,这需要相当大量额外的成本。

与常规操作相反,在各个方面中,可以操作加压蒸汽裂化器容器(或用于热解环境的其它加压容器)和一个或多个相关联的涡轮机以使工作流体的至少一部分是共同的。例如,用于热解的一个或多个加压容器和用于相关联的工艺气体压缩机(一个或多个)的一个或多个涡轮机可以基于使用含CO2料流体作为共同工作流体的Allam循环来操作。通过使用共同的工作流体,避免了产生大量的低压稀释CO2。相反,可以在操作期间从系统中提取高纯度、高压CO2。这种高纯度、高压CO2可以直接用作试剂或用于螯合剂。或者,高纯度高压CO2可能需要减少量或最少量的进一步加工以适合用作试剂或用于螯合剂。

为了集成用于涡轮燃烧器和加压热解环境的工作流体,涡轮机燃烧器在较高的压力下操作,例如15MPa-a或更高,或20MPa-a或更高的压力。在为涡轮机提供功率之后,工作流体处于减低的压力。然后将经减压工作流体通入低压燃烧器,以将涡轮机流出物从大约700℃再加热至1100℃。然后可以将这种燃烧与加压容器紧密耦合以提供高温热解传热。用于热解环境的加压容器可以在800kPa-a或更高、或1000kPa-a或更高的压力下操作。取决于该方面,CO2和H2O的总浓度可以对应于热解环境的加压容器中的流体的80体积%或更多,或90体积%或更多,或95体积%或更多,例如高达基本上仅含有CO2和H2O(小于1.0体积%的其它组分)。这与在大约100kPa-a和大约30体积%的CO2和H2O的总浓度下的常规蒸汽裂化炉操作形成对比。应该指出,使用主要由CO2和H2O构成的工作流体可以提供每单位烟道气体积的改进的辐射效率,从而导致显著的占用空间和资本节省。在一些方面中,在用于热解环境的加压容器中可以使用更高的压力,例如1300kPa-a或更高,或1500kPa-a或更高,或2000kPa-a或更高,例如高达3000kPa-a或可能更高的压力。这种较高的压力可用于通过合适的机械设计改善循环效率并减少反应器用地面积/表面积。

除了具有改善的辐射效率之外,高压蒸汽裂化炉内增加的压力可以允许增加的对流传热。这可以允许例如改进对流传热/可用表面积,从而减少向反应器管内的工艺气体提供期望水平的传热所需的高合金传热面积的量。这还允许额外的资本成本节省。

辅助的低温加热步骤可以提供有来自骤冷系统或CO2回路的废热回收。可以使用稀释蒸汽冷凝物预热或空气翅片换热器提供辅助低温冷却步骤。利用这种方法,不需要炉膛烟囱、锅炉烟囱、冷却塔和除焦排气口,几乎消除了对大气的排放。

工艺循环综述

图1示出了基于Allam循环操作的单个燃烧器和涡轮机的Mollier图(压力对焓绘图)的实例。图1还示出了对应于恒定温度曲线的线(以℃为单位的温度指示在图的上部长轴上),以及当CO2不处于超临界状态时可以存在CO2的相异气相和液相的相空间区域。在图1所示的实例中,工作流体回路仅包括燃烧器和相关联的涡轮机。换句话说,涡轮机和热解炉未集成在图1所示的循环中。

在图1中,基于循环内的各种过程如何导致工作流体的压力和/或焓变化来示出Allam循环。循环可以开始于在将燃料和工作流体传递到燃烧器中之前将燃料输入610添加到工作流体中。燃料燃烧(在620处完成),这导致在相对恒定的压力下焓的增加。然后,这种高压、高焓工作流体用于为涡轮机630提供功率。为涡轮机630提供功率导致工作流体的压力和焓两者的降低。然后,经减压工作流体与燃料输入610与之组合的高压工作流体680进行热交换640。热交换降低了低压工作流体的焓,同时增加了高压工作流体的焓。

在热交换之后,从工作流体中除去水650。通过冷却工作流体以冷凝水来进行除水。然而,这种冷却也有可能将工作流体放置在工作流体中的CO2将不再处于超临界的相空间区域中。为了避免这种情况,如图1所示,在一系列交替的冷却步骤152和压缩步骤154中执行除水150。这允许工作流体中的CO2在除水过程期间(基本上)保持在超临界状态,使得在工作流体中不发生相变。在除水650之后,剩余的工作流体基本上对应于CO2。然后,将CO2工作流体进一步压缩(例如,通过泵送)660,以使工作流体返回到燃烧器620所需的压力。在加压660之后,然后将工作流体加热670并进行热交换680,以为燃烧器做准备。

图2示出了Mollier图(压力对焓图)的另一个实例。在图2中,Mollier图显示了一个工艺循环,其中燃烧器、涡轮机和热解炉基于Allam循环操作。图2还示出了对应于恒定温度曲线的线(以℃为单位,根据上部长轴),以及由于CO2不处于超临界状态时可以存在CO2的相异气相和液相的相空间区域。

在图2中,与图1类似的循环部分由类似的数字表示。循环开始于在将燃料和工作流体传递到燃烧器中之前将燃料输入610添加到工作流体中。燃料燃烧620,这导致在相对恒定的压力下焓的增加。然后,这种高压、高焓工作流体用于为涡轮机630提供功率。为涡轮机630提供功率导致工作流体的压力和焓两者的降低。

与图1中所示的循环不同,离开涡轮机630的经减压工作流体不进行热交换。相反,在图2所示的循环中,将额外的燃料712添加到涡轮机流出物中。组合的附加燃料和涡轮机流出物然后在一个或多个低压燃烧器中燃烧722,以产生具有增加的焓的工作流体。焓增加的工作流体为热解炉提供热量732。在离开该炉子之后,炉子流出物与燃料输入610与之组合的高压工作流体680进行热交换742。热交换降低了低压工作流体的焓,同时增加了高压工作流体的焓。

在热交换之后,从工作流体中除去水750。由于额外的低压燃烧722和为热解炉提供热量732,工作流体在水去除之前相对于图1中的工艺处于更低的压力。因此,可能需要额外的冷却和压缩循环以除去水,同时将工作流体中的CO2保持在单一(超临界)相中。在除水750之后,剩余的工作流体基本上对应于CO2。CO2工作流体然后经进一步压缩660,以使工作流体返回到燃烧器620期望的压力。在加压660之后,然后将工作流体加热670并进行热交换680,以为燃烧器做准备。

工作流体的组成可以根据循环中对工作流体进行采样的位置而变化。在燃烧之后和在除去水之前,工作流体可以包括CO2、CO、H2O和非必要的一种或多种组分,所述组分由于含有除氢和烃之外的化合物的燃料和/或由于使用含有除氧之外的化合物的含氧料流而存在。非必要但优选地,含氧料流可包括90体积%或更多的O2,或95体积%或更多,或97体积%或更多,例如具有基本上由O2组成的含氧料流(小于0.1体积%的不同于O2的组分)。非必要地,但优选地,用于燃烧的燃料可包括90体积%或更多的氢气、烃、CO、CO2和H2O,或95体积%或更多,或97体积%或更多,例如至多含有0.1体积%或更少的其它组分。合适的燃料包括指定用于热解反应器再生的那些,例如热值≥1×106J/kg的燃料。例如,燃料可以包括天然气、天然气中的气态烃、从天然气分离和/或衍生自天然气的气态烃、从天然气凝析物(natural gas condensate)分离和/或衍生自天然气凝析物的气态烃、从原油分离和/或衍生自原油的气态烃、分子氢、一氧化碳及其混合物中的一种或多种。另外地或可选地,由乙烯装置产生的尾气料流可以用作燃料的至少一部分。

在水分离之后并且在添加更多燃料之前,工作流体可以包括小于1.0体积%的水,或小于0.1体积%的水。另外地或可选地,在水分离之后且在添加更多燃料之前的工作流体可包含90体积%或更多的CO2,或95体积%或更多,或97体积%或更多,如基本上由CO2构成(小于1.0体积%的不同于CO2的组分,或小于0.1体积%)

从工艺气体回收的尾气可以基本上由甲烷和非必要的按各种浓度的氢气组成。来自接收进料如乙烷的大型工业蒸汽裂化炉的尾气料流可能相当大。在本公开内容的方法的一个实施方案中,使一部分,优选大部分,优选全部尾气在Allam循环中燃烧以产生功率,包括轴功率和非必要地经由耦合的发电机(一个或多个)的电力。轴功率可有利地用于驱动烯烃生产装置中的一个或多个设备,例如:a)传递到工艺气体压缩机以压缩所述工艺气体,b)传递到制冷压缩机以冷却所述经压缩工艺气体,c)传递到制冷压缩机以在来自所述一系列冷却和压缩步骤的冷却步骤中冷却所述经减压工作流体,或d)a)、b)和c)中的两个或更多个的组合。与使用源自外部燃料如天然气料流的功率或从烯烃生产装置外部传输的电力相比,在Allam循环中使用由尾气燃烧产生的轴功率可以显著改善烯烃生产装置的能量效率。通过将轴功率的一部分耦合到一个或多个发电机以适应烯烃装置中的电力需求,并在适当和经济的情况下传输到所述装置外部,可以在烯烃生产装置中共同产生电力。当在现场消耗时,原位产生的电力不涉及传输损耗,否则如果其从远程功率装置传输则传输损耗是不可避免的。烯烃生产装置消耗大量轴功率,这可能通过使用实现非常高水平的规模经济的大规模Allam循环来满足。相比之下,美国专利申请公开号2017/0058712A1中公开的功率产生单元在规模上小得多并因此不太有效。

在常规Brayton循环(例如美国专利申请公开号2019/0169510A1中公开的循环)中,将由燃料燃烧产生的包含CO2和水的废气通常排放到大气中,导致大量CO2排放和水蒸气损失。相反,在本公开内容的方法的Allam循环中产生的任何水可以有利地再利用。例如,可以将水料流的至少一部分(i)进料到热解步骤中以与含烃进料混合;(ii)加热以产生蒸汽;(iii)用作间接冷却介质;(iv)用作骤冷介质(aquenching medium);和(iv)作为稀释剂进料到含烃料流中。烯烃生产装置利用大量水用于冷却和作为工艺稀释剂。由于燃烧的燃料量,在烯烃生产装置中在本公开的方法中使用的Allam循环可以产生非常大量的水(例如,对于现有技术的烯烃生产装置,每年1500千吨)。通过再利用由Allam循环产生的水料流,减少了装置中外部来源的水的需求,进一步提高了装置效率,减少了装置碳占用空间,并改善了其环境友好性。

由烯烃生产装置生产的烯烃产物可以是乙烯料流。乙烯产物可具有许多工业用途。例如,乙烯料流可以经由管道供应到附近的聚乙烯生产装置,其中它被转化为聚乙烯。在另一个实施方案中,可以将乙烯产物的一部分转化成二醇产物,包括但不限于单乙二醇(“MEG”),其又可以用于车辆防冻剂和用于制备聚酯聚合物的方法中。在特别有利的方法中,可以首先通过氧气将乙烯氧化以产生包含环氧乙烷的经氧化混合物,其随后可以水解以制备MEG,或接触CO2以产生碳酸亚乙酯,然后水解以制备MEG:

乙烯+O22环氧乙烷 (1)

环氧乙烷+H2O→MEG (2)

环氧乙烷+CO22碳酸亚乙酯(C3H4O3) (3)

碳酸亚乙酯+H2O→MEG+CO2 (4)

在上述反应(1)中消耗的氧气可以由空气分离设施供应,该空气分离设施还供应燃烧燃料如Allam循环中的尾气所需的含氧料流。通过将共用的空气分离设施用于两个过程(这是昂贵的),可以实现原本不可能的规模经济,从而在所有涉及的装置中产生高能量效率和成本效益。

在本公开的方法中由Allam循环产生的含CO2料流和/或经压缩CO2料流可以在各种实施方案中有利地使用。例如,可以将在Allam循环中产生的CO2的一部分供应到前一段中的反应(4),使得能够从由乙烯生产装置产生的乙烯有效生产MEG。在另一个实例中,经压缩CO2料流的一部分可以用于萃取烃源材料,其又可以用于获得经受热解以制备烯烃产物的含烃进料的至少一部分。这种烃源材料可以是例如,储存在地下地质地层中的原油、页岩油、页岩气、天然气等。从萃取的原油、页岩油、页岩气和/或天然气,可以获得合适的进料,例如天然气料流、乙烷料流等,作为烯烃生产装置中的蒸汽裂化器的进料。以这种方式集成Allam循环、烯烃生产和烃萃取可以极大地促进整个生产过程,并显著提高整体能量效率。从Allam循环产生的任何剩余CO2可以适宜地注入地下储存器中进行封存,其通常可用在烃萃取位点。可选地或另外地,可以经由管道方便地将经压缩CO2料流的一部分供应到其它位置以供销售、储存或使用。总之,本公开的烯烃制备方法可留下非常小的CO2占用空间,与可产生大量CO2的常规方法形成鲜明对比。

通过在本公开的方法中在Allam循环中燃烧在烯烃生产装置中产生的大量尾气,因此可以方便地处理相对低价值的燃料流,产生烯烃生产装置所需的大且灵活量的轴功率和/或电力,将外部源另外需要的大量工艺水供应到烯烃生产装置,以更高的规模经济将氧气供应到相邻的工艺,例如MEG生产工艺,并且使用CO2料流促进烃萃取,所有这些都具有最小化的CO2排放和水排放。本公开的方法的总利益可能是巨大的。

配置实例

图3示出了用于将热解炉的工作流体与燃气轮机的工作流体集成的配置实例。在图3中,示出了热解反应器壳体1411,其限定反应器体积1410和反应器体积1410内的相应的反应器管或炉管1420。图3中的炉管1420对应于U形管,但是可以使用其它适宜的炉管形状。还示出了若干内部挡板1430。内部挡板1430可以延长反应器体积1410内的工作流体的路径,同时保持工作流体基本上与炉管1420接触。在操作期间,将通过在低压燃烧器1440中燃烧而被加热到热解环境所需温度的经加热工作流体1442传送到反应器体积1410中。经加热工作流体1442沿着由挡板1430限定的路径流过反应器体积1410。由挡板1430产生的延伸路径长度有助于将热量从经加热工作流体1442传递到反应器管1420。将热解进料(和任何非必要的稀释剂蒸汽)1405传送到入口歧管1450中,其将热解进料1405分布到各种炉管1420中。热解进料1405在反应器管内达到热解温度以形成热解流出物1425。热解流出物1425经由出口歧管1460从炉管1420离开。热解进料1405在进入炉管1420之前通过与热解流出物1425热交换370而加热。然后可以将经热交换的热解流出物1435进一步热交换373以形成蒸汽,其可以用作热解进料1405的稀释剂。然后可以将经冷却热解流出物传入回收系统377的起点,以便处理热解流出物以回收所需产物。

在将热量传递到炉管1420之后,炉子废气301可以从反应器体积1410离开。将炉子废气传送到换热器310中以进一步冷却炉子废气。然后在一系列步骤320中冷却并压缩经冷却炉子废气315,以从剩余的工作流体325中除去水322。在去除水322之后,也可以提取328,现在基本上由CO2构成的工作流体的一部分。然后,在进入换热器310之前,非必要地加热326工作流体325,以进一步升高工作流体325的温度。然后,在进入燃烧器340之前将经加热工作流体325与燃料331和氧气332组合。燃料331和氧气332在工作流体325存在下燃烧以形成经加热工作流体345。使用经加热工作流体345驱动一个或多个涡轮机350,以产生供各种压缩机和/或制冷单元353使用的轴功率和/或电力。将经减压工作流体355与额外的燃料361和氧气362组合,用于在低压燃烧器1440中燃烧。

图4示出了涡轮机提供的轴功率可如何用于为工艺气体压缩机提供功率的实例。在图4中示意性地示出了合适的功率装置的实例。在图4中,将工艺气体(例如,来自图1和2的管线49)引导至冷却阶段380(通常是骤冷塔或组合的骤冷塔-初级分馏器)以产生冷却的工艺气体,其经由管线61带离。水是典型的骤冷介质,其可以经由管线39回收,在泵390中加压,经由管线40引导到冷却器400,并经由管线41送回到冷却阶段。将冷却的工艺气体最初在压缩机阶段410中加压,该压缩机阶段410通常包括至少三个增加压缩和阶段间冷却的阶段。来自压缩阶段410的经加压工艺气体经由管线42引导至工艺气体提质设备,通常是苛性碱和/或胺处理,示意性地示出为塔420。废处理介质(例如,废碱)经由管线60带离。经提质工艺气体经由管线62引导至第二压缩阶段430以进一步加压。通常,阶段410和430通过旋转轴402连接,旋转轴402可以连接到旋转轴401以用于为这些阶段提供功率。轴402从涡轮机520获得其轴功率的至少一部分(如图5所示)。这可以通过以下方式实现:(i)旋转能量的直接传递,例如,经由旋转功率传送;(ii)间接传递,例如通过用来自涡轮机520的功率599为发电机提供功率,用发电机产生的电力的至少一部分驱动电动机,并使用电动机为轴401提供功率;以及(iii)直接和间接功率传送的组合。经压缩工艺气体经由管线63带离用于储存和/或进一步加工,例如干燥、乙炔转化和回收产物如乙烯。

在图3和图4中,处理元件可以描述为流体连通,这意味着流体可以从一个处理元件传递到另一个处理元件。流体连通包括直接流体连通和间接流体连通。例如,在图4中,冷却阶段380与压缩机阶段410直接流体连通,因为流体可以在冷却阶段380和压缩机阶段410之间流动而不穿过中间处理元件。冷却阶段380经由压缩机阶段410与塔420间接流体连通。应该指出,在图3中,炉管1420不与反应器体积1410流体连通。

炉管和加压热解容器的额外改进

在高压(例如800kPa-a或更高)下操作热解环境提出了各种额外的挑战。这些挑战可包括提供合适的加压容器以容纳热解环境并在高温下将炉管暴露于升高的外部压力中。另外,可以管理管内的热解反应以减少焦化,但是管机械设计和外部压力也经平衡以减轻管在外部压力下的蠕变影响。

关于提供用于容纳热解环境的合适的加压容器,可以将足够厚度的耐火材料添加到压力保持壳,以允许炉子保持结构稳定性。具有足够的压力容纳可以对应于在800kPa-a至3000kPa-a的压力和1000℃或更高,或1100℃或更高,例如高达1400℃或可能更高的温度下为流体提供足够的容纳。这些条件对反应器壳体和炉管两者都提出了机械设计挑战。为了用实际材料和厚度提供足够的压力容纳,加压容器的内壁可以包括符合热解炉的大约300mm(或更厚)的内部耐火材料。这种内部耐火材料可以充分地将壁隔离,以允许接近环境温度的壁机械设计。这可以允许例如碳钢或低Cr钢壁构造。

应该指出,加压容器中的工作流体含有H2O和CO2两者,因为工艺循环中的水去除直到工作流体离开热解环境之后才发生。尽管CO2保持在超临界状态,但是水可能潜在地处于气相或液相中。因此,如果允许热解环境降至足够低的温度,则将存在在耐火材料的背面上形成腐蚀性富含CO2的水冷凝的可能性。为了抵消这一点,反应器内壁可以使用更高的设计温度(和更高的最低操作温度),例如160℃至400℃之间的温度。总之,这导致壳体机械设计完全在市售材料和厚度的容量范围内。

选择每个热解反应器的容量以提供实际的壳直径以及蒸汽裂化装置流的谨慎尺寸的部分,以允许维持一个反应器(如用于裂化管更换中那样)而不影响总蒸汽裂化器通量。基于热解炉的典型配置,对于基于乙烷的世界规模(world scale)1800kTA单元,这导致约7-8个反应器,每个反应器具有250-300kTA(每年数千吨)的乙烯容量。具有这种容量的反应器的实例可以是包含大约160个U形管的反应器。基于平均梁长度计算所需的管间距,这导致每个反应器的直径为3-4.5m,如在耐火材料外部测量的那样。

除了保持结构稳定性之外,将加压容器用于热解环境还提出各种其它挑战。例如,炉管穿入加压容器的任何位置都需要考虑热膨胀和收缩。可以考虑热膨胀和收缩的合适的管配置的实例是"U形管"型布置。

更一般地说,可能期望减少或最小化热解进料和/或产物的流动路径进出加压容器的不同位置的数量。用于减少或最小化热解进料/产物流动路径与加压容器之间的界面数量的一个选择是基于使用歧管。用于将热解进料分成单独的反应器管的歧管可以位于加压容器内。为了利用容易获得的材料和实际厚度来管理这些较大歧管上的外部压力,歧管可以位于加压热侧容器的内部绝缘部分内。或者,耐火材料衬里管板可以将来自入口通道的热解进料分成单独的反应器管和/或可以将热解流出物重新加入反应器出口处的一个或减少数量的导管中。当使用此种选项时,各个管入口可以配备有喷嘴、节流孔或文丘里管,以改善来自给定歧管或分布器的管当中的流动分布。这些喷嘴、孔口或文丘里管提供用于产生温差的压力差,以促进监测焦炭积聚。

可以选择管尺寸和厚度以适应内部焦化的传热和水力障碍。在一个实施方案中,氧化铝形成物管可用于减少焦化并允许较低温度管或较小直径管或两者的较少焦炭。这种方法可以促进更高的外部机械设计压力,以提高循环效率并减小传热/用地面积。类似地,可以选择管的内径以减小或最小化焦炭在炉管中积聚时的压降。如果需要,可以将小翅片添加到管中用于加强(或用于略微改善的传热),以允许稍微更高的热侧操作压力。

热解反应器容器中增加的压力也产生一些加工挑战。例如,蒸汽裂化中的高温操作导致内部焦化,其必须定期监测和除焦。对于在800kPa-a或更高的压力下操作的加压容器,需要提供足够的监测装置而不依赖于目视检查。美国临时专利申请62/611,863详述了用于监测相邻辐射管当中的焦炭积聚的测量技术。该技术基于沿着绝热过渡(例如喷嘴)的压力和温度之间的关系。这种入口温度监测与出口温度监测和入口压力监测相结合可以提供如美国临时专利申请62/611,863中所述的辐射管焦化(以及除焦)的所需监视。这种温度监测还使得能够进行盘管泄漏检测,因为高温将指示高压热CO2泄漏到反应器管中。

此外,用蒸汽和空气进行除焦的典型工业使用导致放热,经由目视检查管的外部来监测这种放热,以避免由于管内的热点而造成的损坏。在没有视觉检查能力来监测热点的情况下,可以使用在没有这些放热的情况下去除焦炭的焦炭去除方法。美国专利3,365,387和美国专利8,864,977提供了在没有空气的情况下吸热焦炭去除方法的实例。例如,美国专利8.864,977描述了通过停止炉管中的工艺气体流动,将蒸汽(或另一种去除流体)引入炉管中,并在去除焦炭的同时保持炉管低于780℃来去除焦炭的方法。作为另一个实例,美国临时专利申请62/821,133详述了在足够高的压力下使用蒸汽来进行从蒸汽裂化炉吸热除去焦炭而没有脱焦流出物的大气排放的方法和控制。作为又一个实例,美国临时专利申请62/806,274详述了可以用于从热解流出物中除去焦炭和焦油以促进脱焦而没有脱焦流出物的大气排放物的脱焦设施。

当热解流出物离开反应器容器时,反应的快速骤冷需要冷却介质与流出物出口的紧密耦合。常规上,超高压(SHP)蒸汽发生器用于冷却流出物并回收热量以驱动压缩设备。然而,使用共同的CO2回路来驱动压缩设备消除了对SHP蒸汽系统的需要。相反,在各个方面中,通过热解反应器进料流出物热交换来冷却流出物。通过消除大气压热交换,并用加压流出物预热进料,可以以减小的面积和体积进行所需量的热交换,从而进一步降低投资成本。在从工作流体中分离水之后,通过与冷的工作流体进行热交换来冷却离开燃烧炉的工作流体,可以实现另外的热集成。通过产生用于裂化的稀释蒸汽,可以进行整个过程所需的另外的冷却。取决于经济优化,经由与热CO2回路或潜在的中压蒸汽冷凝集成,可以在中等温度下提供更进一步的额外加热。

虽然基于Allam循环的功率循环可以设置有单个回路和发电机,但是蒸汽裂化单元通常包括用于裂化气体压缩(CGC)和制冷压缩的多个压缩机以及供应裂化气体的多个并联炉。在各个方面中,用于烯烃生产装置的工作流体回路可包括用于压缩驱动器的多个燃烧器/涡轮机路径和多个燃烧器/热解反应器路径。作为实例,在一个配置中,用于3个压缩驱动器的多达3个并联高压燃烧器/涡轮机路径可以与5至8个并联低压燃烧器/热解反应器路径一起包括在工作流体回路中。这可以提供例如,允许单个反应器进行维护而装置的其余部分保持在线的益处。

整个系统和方法可以提供用于烯烃生产的进料的蒸汽裂化,其总效率类似于现有技术的蒸汽裂化器(>90%)。此外,压缩机的附加设施类似于裂化气压缩机的那些设施,具有对于乙烯装置操作是熟悉的尺寸和负荷。这些附加设施的投资成本增加低于用于从稀释烟道气中除去CO2的胺单元的成本。

一般蒸汽裂化器操作

在使用烃进料(例如基本上由乙烷构成的进料)的蒸汽裂化方法中,将烃进料预加热,与稀释蒸汽混合,然后进一步预加热至即将开始显著热裂化的温度。对于乙烷蒸汽裂化器,可以使用包含50体积%或更多,或70体积%或更多,或90体积%或更多乙烷的进料,例如直至具有基本上由乙烷构成的进料(即,大于99体积%乙烷和至多100%)。在其它方面中,可以使用任何适宜类型的进料,包括气相进料(主要由C4-烃构成)、液相进料或其组合。合适的进料的实例可包括全原油和部分原油、石脑油沸腾进料、馏出物沸程进料、渣油沸程进料(常压或真空)或其组合。另外地或可选地,合适的进料可以具有100℃或更高、或200℃或更高、或300℃或更高、或400℃或更高的T10蒸馏点,和/或合适的进料可以具有450℃或更低、或400℃或更低、或300℃或更低、或200℃或更低的T95蒸馏点。应该指出,用于热解(例如蒸汽裂化)的进料可以在进行热解之前分馏以除去底部料流部分,使得进入热解反应器的进料具有450℃或更低的T95蒸馏点。进料的蒸馏沸程可以例如根据ASTM D2887测定。如果由于某种原因ASTM D2887不合适,则可以替代地使用ASTM D7169。

可以将预热的进料和稀释蒸汽传送到反应器的辐射盘管,其中发生热裂化以产生烯烃。在常规盘管出口压力为~150kPa-g或更低的蒸汽裂化炉的辐射区或裂化区中,将进料和稀释蒸汽混合物快速加热至高温,例如约1100°F-1500°F(~590℃至~815℃),以产生所需的产物范围。在这种常规操作期间,进料在辐射区或裂化区中的停留时间可以相当低,例如大约0.1秒至0.3秒。

在辐射区之后立即将混合物快速冷却以淬灭热裂化反应。在各个方面中,冷却以淬灭热裂化反应可以部分地通过与炉管的输入进料进行热交换来进行。

代表性工艺气体压缩机

在压缩机阶段中,工艺气体通常在由轴功率提供功率的离心压缩机中压缩至20巴(2000kPa)至40巴(4000kPa)的压力。通常,工艺气体压缩机包括至少四个段,每个段顺序地提供超过其先前段的压力增加。通常在所述段之间采用冷却,例如以防止压缩机损坏,防止由二烯烃聚合引起的结垢,并促进工艺气体成分的分离。本发明与常规工艺气体压缩机相容,但本发明不限于此。

实施例

提供这个预示性实施例以说明商业规模蒸汽裂化器工艺系列的操作,其中一个或多个加压热解环境和一个或多个涡轮机共用含CO2的工作流体。

选择每个热解反应器的容量以提供实际的壳直径以及蒸汽裂化装置流的谨慎尺寸的部分,以允许维持一个反应器(如用于裂化管更换中那样)而不影响总蒸汽裂化器通量。基于热解炉的典型配置,对于基于乙烷的世界规模1800kTA单元,这导致约7-8个反应器,每个反应器具有250-300kTA的乙烯容量。具有大约160个U形管的反应器可以提供这种容量。基于平均梁长度计算所需的管间距,这导致在耐火材料外部的每个反应器的直径为大约3m-4.5m。为了管理用于压缩和分离工艺气体的相应加工设备组,可以使用多达三个涡轮机。

炉管可以对应于外径约为115mm的U形管。基于升高的操作压力,三角形管间距可以设定为外径的1.7-3.0倍,以给出与在常规的1.0巴总压力(CO2和H2O的0.3巴总分压)下操作的大得多的火室相同的辐射效率,同时大大减少了用地空间和投资成本。

在这一实施例中,加压热解环境可以在13巴(~1300kPa-a)操作压力下操作。通过使用基本上仅含有CO2和H2O的工作流体(因此在工作流体中基本上没有非辐射N2),每单位体积的辐射效率是常规热解环境的每单位体积的辐射效率的40-45倍。因此,平均梁长度可以减小到常规系统的状态的~1/40或1/45,从而减小用地空间要求。

作为实例,来自Process Heat Transfer,D.Q.Kern,Tata McGraw-Hill,1997,第691页的炉计算公式可用于计算合适的梁长度。用于辐射传热的梁长度定义为:

对于尺寸比为1×2×3的火室,L(ft)=2/3×(长度×宽度×高度)0.333。基于这个公式,L(ft)=0.4×(管CL-CL距离,以英寸计)-0.567×(管OD,以英寸计),对于紧密堆积的管束,如在对流区段中或在加压辐射/对流热传递区中那样,如本文所提出的那些。

使用辐射烟道气的增加的压力和浓度,可以将梁长度减小到意想不到的程度,从而大大减少用地空间和资本设备成本。

此外,通过紧密联接的管并提供由内部压力提供功率的适度烟道气速度,可以经由对流提供额外的热传递效率,以进一步节省投资。

作为使用这种类型的配置的实例,可以使用类似于图2中所示的循环的工艺循环。燃料和氧气输入610可以对应于每小时90吨。将这种燃料加入到来自前一工艺循环的基本上纯的CO2工作流体中,每小时约3300吨。组合的燃料和工作流体可以处于大约20,000kPa-a(~20MPa-a)的压力下。每小时大约3400吨的工作流体和燃料分配在用于三个涡轮机的三个燃烧器之间,以为工艺气体压缩机和用于处理热解流出物的制冷单元提供功率。在为涡轮机提供功率之后,每小时3400吨工作流体的压力降低到大约3000kPa-a。将另外每小时90吨的燃料和氧气添加到每小时3400吨的低压工作流体中。将这种大约每小时3500吨的燃料和低压工作流体通入七个燃烧器中,每个燃烧器与相应的加压热解反应器紧密耦合。在为热解环境提供热量之后,每小时3500吨工作流体的压力可以进一步降低到大约1300kPa-a。然后可以将经减压工作流体与在该工艺循环开始时使用的基本上纯的CO2工作流体进行热交换。在热交换之后,在一系列冷却和压缩步骤中,可以从工作流体中每小时除去大约100吨的水。应该指出,如果使用来自蒸汽裂化工艺的尾气而不是天然气作为燃料,则此时除去的水量可以更大。在除水之后,基本上纯的CO2工作流体可以处于大约8000kPa-a的压力。此时,可以每小时去除大约90吨的CO2,以在回路中保持恒定水平的工作流体。应该指出,如果使用来自蒸汽裂化工艺的尾气而不是天然气作为燃料,则除去的CO2的量可以更少。然后可以将剩余的工作流体压缩到与涡轮机相关联的燃烧器的大约20MPa-a的期望压力。

这种类型的配置可用于对含有100吨/小时乙烷以及30吨/小时稀释剂蒸汽的进料进行蒸汽裂化。可以将这种进料通入炉管用于热解。所得热解流出物可包括烃和氢气的混合物,包括多于50重量%的乙烯。

附加配置实例-与安全缓解设备集成

裂化炉通常配备有紧急关闭系统(跳闸(trip)系统),当在炉上检测到潜在的不安全状况时,该紧急关闭系统自动使所述炉处于安全状况。历史上,这些跳闸系统关闭蒸汽裂化器炉管的输入进料的至少一部分,根据需要使用补充蒸汽以保持足够的温度以防止管内部焦炭层上的破裂。

乙烯装置总是配备有火炬系统,以安全地燃烧可能例如通过关闭工艺气体压缩机而产生的过量气体。在工艺气体压缩机关闭的情况下,气体继续从所述炉子进入骤冷塔,并且所述骤冷塔压力升高。在预置压力下,骤冷塔上的减压阀将向火炬系统打开,以防止过高压力损坏骤冷塔。

历史上,乙烯装置使用升高的火炬,其中大量气体在单个大火炬尖端中燃烧。火炬尖端设计用来促进空气与火炬气体的混合,但是在工艺气体压缩机跳闸之后燃烧的气体的体积和组成通常会导致在火炬尖端处产生显著的烟雾。向火炬气中添加蒸汽证明在抑制火炬尖端发烟方面是有效的,但是发现蒸汽的冷却/稀释效应降低了烃燃烧效率。因此,不是将火炬气完全燃烧成CO2和H2O,而是将一些不完全燃烧的烃释放到大气中。这些化合物据认为是空气污染物,并且可能促进光化学烟雾的形成。

为了实现无烟燃烧,同时还实现高的烃破坏效率,现代乙烯装置通常配备有所谓的"地面火炬"。地面火炬包括大量小燃烧器尖端,每个燃烧器尖端设计用来吸入足够的空气以无烟燃烧。地面火炬覆盖不动产的相当大的区域,并且通常在其周边周围配备有辐射屏障壁。

地面火炬依赖于具有足够高热值(通常以BTU/SCF(英国热单位[能量]每标准立方英尺[体积])测量)的火炬气,以确保所含烃的完全燃烧,并且还允许每个单独的燃烧器尖端从相邻燃烧器尖端上的火焰点燃(所谓的"交叉点燃")。常见的要求是具有不低于800BTU/SCF(~30MJ/m3)的火炬气热值。令人遗憾地,在工艺气体压缩机也关闭的蒸汽部分跳闸期间,将用于保护炉管的蒸汽添加到火炬气中。来自工艺气体压缩机的这种额外的蒸汽可以显著降低火炬气体的热值。为了维持火炬气的目标热值,必须向火炬气中添加大量的额外进料和/或燃料,导致大量的额外CO2排放。

在一些方面中,在Allam循环中用作工作流体的CO2的各种量和压力可以允许将大量的火炬气体回收到用于Allam循环的回路中,而不仅仅是不经济的燃烧。除了降低成本之外,这还可以减少、最小化或避免环境排放。

如上所述,图2显示了使用共同的含CO2工作流体的Allam循环的实例,所述共同的含CO2工作流体用于a)用于向热解流出物处理系列提供轴功率的涡轮机和b)用于向热解炉提供热量的低压燃烧器。当发生"跳闸"事件时,通常减少或最小化热解管的进料,使得不需要处理热解流出物。这意味着工艺气体压缩机(和/或其它压缩机和/或用于处理热解流出物的冷却阶段)对轴功率的需要减少或最小化。因此,在跳闸事件期间,CO2工作流体回路可以潜在地用于其它目的。

在一些方面中,在跳闸事件期间,不是将气体作为火炬气体从工艺气体压缩机和/或骤冷塔和/或其它位置排出,而是可以将排出的气体重定向到CO2工作流体回路中。例如,如图2所示,工作流体回路中的CO2工作流体在用于驱动涡轮机以提供轴功率之前具有大约30MPa-a的压力。代替驱动涡轮机,这种加压CO2可用于离析大量的火炬气体,以形成组合的工作流体和火炬气体流,该组合的工作流体和火炬气体流具有适合于传递到低压燃烧器中的压力。这可以通过组合加压CO2工作流体和火炬气体来实现,使得加压CO2工作流体的质量流速是火炬气体的质量流速的大约4倍至10倍(或5倍至7倍)。这可以产生具有大约1.0MPa-a至4.0MPa-a的压力的组合的工作流体和火炬气体流,其适合于引入低压燃烧器中。

在这种类型的配置中,消耗的火炬气体的极限对应于反应器中可容忍的燃烧量,其类似于在常规工艺气体压缩机跳闸情况期间产生的烧掉流出物的量。因此,可以通过反应器进料速率可估价地控制火炬气输出物,该火炬气输出物由循环火炬气加热。通常,在这些情况下,为了将炉或反应器停放在安全状态并使燃烧最小化,用蒸汽替换烃进料,使单元中的烃最小化并保持反应器温暖。然而,像常规或地面火炬系统中的这些那样的主要火炬场景由用于维持火炬中的燃烧效率的具有挑战性的标准控制。这些标准对于防止烃释放到环境是必要的,但也通过限制炉流出物中的蒸汽进入火炬而限制操作灵活性和扰乱响应。通过将火炬材料喷射到低压燃烧器中,并将火炬材料保持在回路内,即使在较高的蒸汽速率下,也可以在较高的压力下更有效地燃烧排放物。此外,破坏效率不如直接大气排放中那样重要,因为剩余的未燃烧材料将在回路中循环,直到完全燃烧或作为CO2料流的痕量组分排放。

本文引用的所有专利、试验程序及其它文件,包括优先权文件,在与这样的公开内容不矛盾的程度上通过引用完全并入。因此,不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述,而是权利要求被认为包括在本文中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征,其中包括由本发明相关技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。当指定下限和上限时,从任何下限到任何上限的范围明确地在本发明的范围内。术语"包含"和术语"包括"同义。当组合物、元素或组分的组在过渡性短语"包含"之前时,相同的组合物或组分的组在过渡性短语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在所述组合物、组分或多种组分的叙述之前,反之亦然。除非明确指示为表压(barg、kPag、psig),否则压力值是绝对的(bar、kPa、psi或psia)。

优先权

本申请要求于2019年12月30日提交的美国临时申请号62/954,783和于2020年4月6日提交的欧洲专利申请号20168291.1的优先权和利益,它们的公开内容通过引用整体引入本文。

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