包含纳米颗粒的组合物和制备纳米颗粒的方法

包含纳米颗粒的组合物和制备纳米颗粒的方法

技术领域

本公开内容涉及纳米颗粒组合物、催化剂组合物、制备纳米颗粒组合物的方法和制备催化剂组合物的方法。本公开内容可用于例如制备金属氧化物纳米颗粒和通过煅烧在载体上的所述金属氧化物纳米颗粒来制备催化剂组合物。

背景技术

金属、合金、金属氧化物和多金属氧化物的单分散和结晶纳米颗粒的开发不仅由于其基本的科学利益，而且还由于其在超高密度磁性数据存储介质、生物医学标记试剂、药物递送材料、纳米级电子仪器、高效激光束源、高亮度光学器件、MRI增强剂和催化领域中的许多潜在的技术和实际应用而受到追求。尽管如此，用于获得此类纳米颗粒的方法尚未很好地适合于足以用于工业应用的大规模且廉价的生产。

负载型非均相催化剂可以由负载在高表面积载体上的活性相纳米颗粒和可能的二级和三级促进剂纳米颗粒构成。负载型非均相催化剂对于各种催化反应，如燃烧、氢化或费-托合成可能是有价值的。许多反应是结构敏感的，使得活性、稳定性和选择性强烈依赖于负载型活性相纳米颗粒的晶体结构、相和尺寸。用于负载型催化剂合成的当前工业技术不能以高精度(尺寸的标准偏差<20％)有效地控制活性相尺寸和形状，以及不能成功地将二级和三级金属均匀地掺入活性相中以促进活性、稳定性和选择性。

胶体化学的进展导致金属和金属氧化物纳米颗粒的合成。然而，先前的合成方法不能产生均匀尺寸和/或形状的纳米颗粒，对于工业应用不可规模化(scalable)，涉及复杂的程序，需要(例如，不仅仅是非必要的)使用模糊和/或外来前体，需要(例如，不仅仅是非必要的)添加表面活性剂，产生低结晶度的纳米颗粒，并且需要(例如，不仅仅是非必要的)使用多个反应容器。

仍需要尺寸、形状和组成受控的混合金属氧化物纳米颗粒作为用于各种反应的负载型催化剂前体的可规模化且简单的合成。

在信息公开声明(37C.F.R 1.97(h))中引用的参考文献：美国专利号7,128,891；7,407,572；7,867,556；美国专利公开号2006/0133990。

发明内容

一种可能的解决方案是预先形成尺寸、形状和组成受控的纳米颗粒，随后将所述纳米颗粒分散到载体材料上。已经发现，可以生产具有一种或多种以下特征的金属氧化物纳米颗粒：结晶、均匀粒度、均匀颗粒形状、金属在纳米颗粒内均匀分布、在疏水性溶剂中和在载体上的分散性以及尺寸和形状的控制。此外，已经发现，金属氧化物纳米颗粒可以在单个反应容器中用可容易获得的前体制备。

本公开内容的第一方面涉及包含多个纳米颗粒的组合物，其中每个纳米颗粒包含核，所述核包含至少一种金属元素和氧，并且所述核具有4至100纳米的平均粒度和小于20％的粒度分布。

本公开内容的第二方面涉及包含多个纳米颗粒的组合物的制造方法，其中所述纳米颗粒包含至少一种金属元素的氧化物，和所述方法包括：在第一温度提供第一分散体系，所述第一分散体系包括所述至少一种金属元素的长链有机酸的盐、长链烃溶剂、非必要的所述至少一种金属元素的第二有机酸的盐、非必要的可溶于所述长链烃溶剂的硫或有机硫化合物和非必要的可溶于所述长链烃溶剂的有机磷化合物；以及将所述第一分散体系加热至高于所述第一温度但不高于所述长链烃溶剂的沸点的第二温度，其中所述长链有机酸的盐的至少一部分和所述第二有机酸的盐(如果存在)的至少一部分分解而形成包含分散在所述长链烃溶剂中的纳米颗粒的第二分散体系，和所述纳米颗粒包含核，所述核包含所述至少一种金属元素、氧、非必要的硫和非必要的磷。

本公开内容的第三方面涉及催化剂组合物的制造方法，所述方法包括：提供包含多个纳米颗粒的组合物，其中每个纳米颗粒包含核，所述核包含至少一种金属元素和氧，并且所述核具有4至100纳米的平均粒度和小于20％的粒度分布；使所述组合物与载体接触以将所述纳米颗粒分散在所述载体的表面上；以及干燥和/或煅烧所述载体以获得包含所述载体和在所述载体表面上的催化组分的催化剂组合物，所述催化组分包含所述至少一种金属、氧、非必要的硫和非必要的磷。

附图说明

图1是显示根据一个实施方案的用不同浓度的Mn合成的MnO纳米颗粒的粒度分布的图。

图2是显示根据一个实施方案在不同压力下由前体合成的MnCoOx纳米颗粒的粒度分布的图。

图3是显示根据一个实施方案的MnCoOx纳米颗粒的能量散射X-射线谱(an energydispersive X-ray spectrum)的图。

图4是显示根据一个实施方案的MnCoOx杆状纳米颗粒的长度和宽度分布的图。

图5是显示根据一个实施方案的MnCoOx杆状纳米颗粒的能量散射X-射线谱的图。

图6是显示根据两个实施方案的球形和杆状MnCoOx纳米颗粒的广角X-射线散射("WAXS")的图，其中具有根据一个实施方案的MnO和CoO的参考峰。

详细描述

在本公开内容中，方法描述为包括至少一个"步骤"，应当理解，每个步骤是可以在方法中按连续或不连续方式进行一次或多次的动作或操作。除非另有相反规定或上下文明确表明不同，则方法中的多个步骤可以按它们所列的顺序依次进行，有或者没有与一个或多个其它步骤重叠，或按任何其它顺序进行，视情况而定。另外，一个或多个，或甚至全部步骤可以在材料的相同或不同的批次方面同时地进行。例如，在连续方法中，虽然方法中的第一步骤正对于刚刚供入方法起点的原料进行，但是第二步骤可以同时地对于通过处理在第一步骤中在早期供入该方法的原材料而产生的中间产物进行。优选地，这些步骤以所述顺序进行。

除非另有说明，否则本公开中表示数量的所有数字应理解为在所有情况下由术语"大约"修饰。还应该理解，说明书和权利要求中使用的数值构成具体的实施方案。已经努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，由于用于进行测量的技术和设备的限制，任何测量数据固有地包含一定水平的误差。

本文所使用的不定冠词“a”或“an”应该是指“至少一种”，除非有相反规定或上下文明确表明不同。因此，包括"一种金属"的实施方案包括包括一种、两种或更多种金属的实施方案，除非另有说明或上下文明确指出仅包括一种金属。

出于本公开内容的目的，元素的命名依据CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，第27页(1985)中描述的元素周期表的版本。原子的缩写在元素周期表中给出(例如，Li＝锂)。

为了简洁起见，本文可以使用以下缩写：RT是室温(并且除非另有说明，否则为23℃)，kPag是千帕斯卡表压，psig是磅-力/平方英寸表压，psia是磅-力/平方英寸绝对压力，WHSV是重时空速，GHSV是气时空速。原子的缩写在元素周期表中给出(例如，Co＝钴)。

除非另有说明，否则短语“基本上由...组成”不排除存在其它步骤、要素或材料，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、要素或材料不影响本公开内容的基本和新颖特征。此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和偏差。在本公开内容中，“基本上由(某)组分组成”可以表示，例如，基于包含所述组分的组合物的总重量，按重量计包含至少80wt％的给定材料。

出于本公开内容及其权利要求的目的，术语"取代的"是指所讨论的化合物或基团中的氢原子已被除氢之外的基团或原子替代。替代基团或原子称为取代基。取代基可以是例如取代或未取代的烃基、杂原子、含杂原子基团等。例如，"取代的烃基"是通过用非氢原子或基团取代烃基中的至少一个氢而衍生自由碳和氢构成的烃基的基团。杂原子可以是氮、硫、氧、卤素等。

术语"烃基(hydrocarbyl)"、"烃基基团(hydrocarbyl group)"或"烃基团(hydrocarbyl radical)"可互换地是指由碳和氢原子组成的基团。对本公开内容来说，“烃基基团”定义为C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。

术语"熔点(mp)"是指物质的固体和液体形式在760mmHg下可以平衡存在的温度。

术语"沸点(bp)"是指物质的液体和气体形式在760mmHg下可以平衡存在的温度。

“可溶”是指，对于给定温度下给定溶剂中的给定溶质，在RT下且在1个大气压的压力下溶解1质量份的溶质最多需要100质量份的溶剂。“不溶”是指，对于给定温度下给定溶剂中的给定溶质，在RT下且在1个大气压的压力下溶解1质量份的溶质需要超过100质量份的溶剂。

术语"支化烃"是指包括至少4个碳原子和至少一个与三个碳原子连接的碳原子的烃。

术语"烷基(alkyl)"、"烷基基团(alkyl group)"和"烷基团(alkyl radical)"可互换地是指饱和一价烃基。"环状烷基"是包括至少一个环状碳链的烷基。"无环烷基"是其中不含任何环状碳链的烷基。“线性烷基”是具有单个未取代的直链碳链的无环烷基。"支化烷基"是包括至少两个碳链和至少一个连接到三个碳原子的碳原子的无环烷基。烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。

术语“Cn”化合物或基团，其中n是正整数，是指其中以数目n包括碳原子的化合物或基团。因此，"Cm至Cn"烷基是指其中包含数目在m至n范围内的碳原子的烷基，或此类烷基的混合物。因此，C1-C3烷基是指甲基、乙基、正丙基或1-甲基乙基。术语"Cn+"化合物或基团，其中n是正整数，是指其中以等于或大于n的数目包含碳原子的化合物或基团。术语"Cn-"化合物或基团，其中n是正整数，是指其中以等于或低于n的数目包含碳原子的化合物或基团。

术语“转化率”是指在特定反应(例如脱氢、氢化等)中给定反应物转化为产物的程度。因此，一氧化碳的100％转化率是指一氧化碳的完全消耗，而一氧化碳的0％转化率是指没有可测量的一氧化碳反应。

术语“选择性”是指特定反应形成特定产物而非另一种产物的程度。例如，对于合成气的转化，50％的C1-C4醇选择性是指所形成的产物中有50％是C1-C4醇，100％的C1-C4醇选择性是指所形成的产物100％是C1-C4醇。选择性基于所形成的产物，而与特定反应的转化率无关。

术语"纳米颗粒"是指最大尺寸在0.1至500纳米范围内的颗粒。

术语"长链"是指包含具有至少8个碳原子的直链碳链，不包括可以连接到直链碳链的任何支链中的任何碳原子。因此，正辛烷和2-辛烷(2-octain)是长链烷烃，但2-甲基庚烷不是。长链有机酸是包含具有至少8个碳原子的直链碳链的有机酸，不包括可以连接到直链碳链的任何支链中的任何碳原子。因此，辛酸是长链有机酸，但6-甲基庚酸不是。

术语"有机酸"是指能够提供质子的有机布朗斯台德酸。有机酸包括任何合适链长的羧酸；含碳亚磺酸(sulfinic acid)、磺酸、次膦酸(phosphinic acid)和膦酸；氧肟酸(hydroxamic acid)，并且在一些实施方案中，脒、酰胺、酰亚胺、醇和硫醇。

术语"表面活性剂"是指能够降低其中溶解了它的液体的表面张力的材料。表面活性剂可用于例如清净剂、乳化剂、发泡剂和分散剂。

下文提供了本公开内容的纳米颗粒和催化剂组合物的详细描述，包括本公开内容的第一方面的包含纳米颗粒的组合物、本公开内容的第二方面的制备纳米颗粒的方法和本公开内容的第三方面的催化剂组合物。

核特征

在某些实施方案中，纳米颗粒可以作为分散在介质例如溶剂(例如疏水性溶剂例如甲苯)中的离散颗粒存在。或者，纳米颗粒可以在本公开内容的组合物中与多个其它纳米颗粒相邻堆叠。本公开内容的纳米颗粒组合物中的纳米颗粒包含在透射电子显微镜下可观察到的核。在某些实施方案中，纳米颗粒还可包含附接至其表面的一个或多个长链基团。或者，纳米颗粒可以基本上仅由核组成或完全仅由核组成。

纳米颗粒中的核可具有在4纳米至100纳米范围内的最大尺寸。核可以具有接近球形或细长的形状(例如杆状)。细长的核可以具有1至50，例如1.5至30、2至20、2至10或3至8的长径比。长径比是核的较长边的长度除以核的较短边的长度。例如，直径为4纳米且长度为44纳米的杆状核具有11的长径比。

本公开内容的纳米颗粒组合物中的纳米颗粒的核可具有20％或更小的粒度分布。粒度分布表示为粒度相对于平均粒度的标准偏差的百分率。例如，具有10纳米的平均粒度和1.5纳米的标准偏差的多个核具有15％的粒度分布。本公开内容的纳米颗粒组合物中的纳米颗粒的核可具有4nm至100nm，例如4nm至35nm，或4nm至20nm的平均粒度。

粒度分布通过沉积在平坦固体表面上的纳米颗粒的透射电子显微镜("TEM")测量来测定。

本公开内容的纳米颗粒组合物中的纳米颗粒的核性质上可以是结晶的、半结晶的或无定形的。

核由至少一种金属元素构成。所述至少一种金属可以选自第1、2、3、4、5、6、11、12、13、14和15族金属、Mn、Fe、Co、Ni或W及它们的组合。当至少一种金属元素包括两种或更多种金属时，根据金属元素的数目，将金属命名为M1、M2和M3。M1可以选自锰，铁，钴，铁和钴按任何比例的组合，铁和锰按任何比例的组合，钴与锰按任何比例的组合和铁、钴和锰按任何比例的组合。在具体实施方案中，M1是锰、钴或铁的单一金属。当M1包括钴和锰的二元混合物/组合时，钴可以按比锰更高的摩尔比例存在。当M1包括铁和锰的二元混合物/组合时，铁可以按比锰更高的摩尔比例存在。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信M1的存在提供催化剂组合物的催化效应的至少一部分。

M2可以选自第4、5、6、11、12族和Ni。M2可以选自镍、锌、铜、钼、钨和银。虽然不希望受特定理论束缚，据信M2的存在促进催化剂组合物中的M1的催化效应。

本公开内容的组合物中M3的存在是非必要的。如果存在，M3可以选自第1、2、3、13、14、15族和镧系元素的金属。M3可以选自碱金属、Y、Sc、镧系元素和来自第13、14或15族的金属，及其两种或更多种以任何比例的任何组合(一种或多种)和混合物(一种或多种)。在某些实施方案中，M3选自铝、镓、铟、铊、钪、钇和镧系元素。在一些实施方案中，M3选自镓、铟、钪、钇和镧系元素。镧系元素可包括:La、Ce、Pr、Nd、Gb、Dy、Ho和Er。虽然不希望受特定理论束缚，据信金属M3的存在可以促进催化剂组合物的催化剂作用。

核进一步由形成金属氧化物的氧构成。金属氧化物的存在可以通过纳米颗粒组合物的XRD图来指示。所谓的“金属氧化物”是指包括单一金属，或两种或更多种金属M1、M2和/或M3的组合的氧化物。合适地，核可以包括M1和/或M2的单一金属或两种或更多种金属的组合的氧化物。合适地，核可以包括M1的单一金属或两种或更多种金属的组合的氧化物。在至少一个实施方案中，催化组分可包括氧化铁、氧化钴、氧化锰、(混合铁钴)氧化物、(混合铁锰)氧化物、混合(钴锰)氧化物和混合(钴、铁和锰)氧化物中的一种或多种。在至少一个实施方案中，核可包括M2的单一金属或两种或更多种金属的组合(例如钇和镧系元素)的氧化物。核可包括包含M1金属和M2金属的金属混合物的氧化物。可以通过将纳米颗粒的XRD数据与氧化物的XRD峰数据库(例如可从国际衍射数据中心("ICDD")获得的那些)进行比较来识别纳米颗粒中氧化物相的存在。

本公开内容的核组合物可非必要地在所述核中包含硫。虽然不希望受特定理论束缚，但是在某些实施方案中，硫的存在可以促进由包括核的纳米颗粒组合物产生的催化剂组合物的催化作用。硫可以作为M1、M2和/或M3中一种或多种金属的硫化物存在。

本公开内容的核组合物可非必要地在所述核中包含磷。虽然不希望受特定理论束缚，但是在某些实施方案中，磷的存在可以促进由包括核的纳米颗粒组合物产生的催化剂组合物的催化作用。磷可以作为M1、M2和/或M3中一种或多种金属的磷化物存在。

在具体的实施方案中，本公开内容的纳米颗粒组合物的核基本上由M1，M2，M3，氧，非必要地，硫，和非必要地，磷组成，例如包含≥85，或≥90，或≥95，或≥98，或甚至≥99wt％的M1，M2，M3，氧，非必要的硫和非必要的磷，基于所述核的总重量。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核中M2与M1(称为r1)、M3与M1(称为r2)、氧与M1(称为r3)、硫与M1(称为r4)和磷与M1(称为r5)的摩尔比由所讨论的元素的总计摩尔量计算。因此，如果M1是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用M1的所有金属的总计摩尔量来计算所述比例。因此，如果M2是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用所有金属M2的总计摩尔量来计算所述比例r1。因此，如果M3是两种或更多种金属的组合/混合物，则使用所有金属M3的总计摩尔量来计算所述比例r2。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核中M2与M1的摩尔比r1可为r1a至r1b，其中r1a和r1b可独立地为例如0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，只要r1a<r1b即可。在一些实施方案中，r1a＝0，r1b＝2；如r1a＝0，r1b＝0.5；或r1a＝0.05，r1b＝0.5。在至少一个实施方案中，r1在0.5附近(例如，0.45至0.55)，这意味着M1以M2的摩尔量的基本上两倍存在于核中。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核中M3与M1的摩尔比r2可为r2a至r2b，其中r2a和r2b可独立地为例如0、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，只要r2a<r2b即可。在一些实施方案中，r2a＝0，r2b＝5；例如r2a＝0.005，r2b＝0.5。因此，如果存在的M3按比M1显著更低的摩尔量。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核中氧与M1的摩尔比r3可为r3a至r3b，其中r3a和r3b可独立地为例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5，只要r3a<r3b即可。在一些实施方案中，r3a＝0.05，r3b＝5；如r3a＝0.5，r3b＝4；或r3a＝1，r3b＝3。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核中硫与M1的摩尔比r4可为r4a至r4b，其中r4a和r4b可独立地为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5，只要r4a<r4b即可。在一些实施方案中，r4a＝0，r4b＝5；例如r4a＝0，r4b＝2。

本公开内容的纳米颗粒组合物的核中磷与M1的摩尔比r5可为r5a至r5b，其中r5a和r5b可独立地为例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5，只要r5a<r5b即可。在一些实施方案中，r5a＝0，且r5b＝5；例如r5a＝0且r5b＝2。

在具体的实施方案中，金属(一种或多种)M1可以基本上均匀地分布在核中。另外和/或备选地，金属(一种或多种)M2可以基本上均匀地分布在核中。另外和/或备选地，金属(一种或多种)M3可以基本上均匀地分布在核中。另外地和/或备选地，氧可以基本上均匀地分布在核中。仍另外地和/或备选地，硫可以基本上均匀地分布在核中。另外地和/或备选地，磷可以基本上均匀地分布在核中。

高度有利的是，金属氧化物(一种或多种)高度分散在核中。金属氧化物(一种或多种)可以基本上均匀地分布在核中，导致高度分散的分布，这可以有助于包括含有核的纳米颗粒组合物的催化组合物的高催化活性。

本公开内容的纳米颗粒组合物可包括本公开内容的核或基本上由本公开内容的核组成，例如，基于纳米颗粒组合物的总重量，包括≥85、或≥90、或≥95、或≥98、或甚至≥99wt％的所述核。本公开内容的纳米颗粒组合物可包括布置在(例如，附接至)核上的长链烃基。

纳米颗粒形成

本公开内容的纳米颗粒组合物可以在第一温度(T1)由第一分散体系制备。第一分散体系包括长链烃溶剂，长链有机酸和至少一种金属元素的盐，非必要地，硫或有机硫化合物(其可溶于所述长链烃溶剂)和非必要地，有机磷化合物(其可溶于所述长链烃溶剂)。长链有机酸和至少一种金属元素的盐可以用第二有机酸和至少一种金属元素的盐和长链有机酸原位形成。

T1可以包括从T1a到T1b的温度，其中T1a和T1b可以独立地是例如0、RT、35、40、45、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或300℃，只要T1a<T1b，例如T1a＝RT，T1b＝250℃；或T1a＝35℃，T1b＝150℃。第一温度可以保持10分钟至100小时，例如10分钟至10小时、10分钟至5小时、10分钟至3小时或10分钟至2小时。第一分散体系可以保持在惰性气氛下或保持在降低至低于大气压的压力下。例如，第一分散体系可维持在氮气或氩气流下，且备选地，可附接到真空，从而将压力降低到小于760mmHg，例如小于400mmHg、小于100mmHg、小于50mmHg、小于30mmHg、小于20mmHg、小于10mmHg或小于5mmHg。将第一分散体系保持在惰性气体流下对比保持在减压下的选择可影响所产生的纳米颗粒的尺寸。不希望受理论限制，在减压下的第一分散体系可能比其保持在惰性气体流下时具有更少的污染物和副产物，并且更少的污染物可能允许形成更小的纳米颗粒。

长链烃溶剂可包括饱和和不饱和烃、芳族烃和烃混合物(一种或多种)。

适合用作长链烃溶剂的一些实例饱和烃是C12+烃，例如C12至C24烃，例如C14至C24、C16至C22、C16至C20、C16至C18烃，例如正十二烷(mp-10℃，bp 214℃至218℃)、正十三烷(mp-6℃，bp 232℃至236℃)、正十四烷(mp 4℃至6℃，bp 253℃至257℃)、正十五烷(mp10℃至17℃，bp 270℃)、正十六烷(mp 18℃，bp 287℃)。正十七烷(mp 21℃至23℃，bp 302℃)、正十八烷(mp 28℃至30℃，bp 317℃)、正十九烷(mp 32℃，bp 330℃)、正二十烷(mp36℃至38℃，bp 343℃)、正二十一烷(mp 41℃，bp 357℃)、正二十二烷(mp 42℃，bp 370℃)、正二十三烷(mp 48℃至50℃，bp 380℃)、正二十四烷(mp 52℃，bp391℃)或其混合物(一种或多种)。

适合用作长链烃溶剂的一些实例不饱和烃包括C12+不饱和非支化烃，例如C12至C24、C14至C24、C16至C22、C16至C20、C16至C18不饱和非支化烃(双键可以是顺式或反式并且位于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12位中的任一个)，例如1-十二碳烯(MP-35℃，bp 214℃)、1-十三碳烯(MP-23℃，bp 232℃至233℃)、1-十四碳烯(MP-12℃，bp 252℃)、1-十五碳烯(MP-4℃，bp 268℃至239℃)、1-十六碳烯(mp 3℃至5℃，bp 274℃)、1-十七碳烯(mp 10℃至11℃，bp 297℃至300℃)、1-十八碳烯(mp 14℃至16℃，bp 315℃)、1-十九碳烯(mp236℃，bp 329℃)、1-二十碳烯(mp 26℃至30℃，bp 341℃)、1-二十一碳烯(mp 33℃，bp353℃至354℃)、1-二十二碳烯(mp 36℃至39℃，bp 367℃)、1-二十三碳烯(bp 375℃至376℃)、1-二十四碳烯(熔点380℃至389℃)、反式-2-十二碳烯(熔点-22℃，bp 211℃至217℃)、反式-6-十三碳烯(熔点-11℃，bp 230℃至233℃)、顺式-5-十三碳烯(熔点-11℃至-10℃，bp 230℃至233℃)、反式-2-十四碳烯(熔点1℃至3℃，bp 250℃至253℃)、反式-9-十八碳烯(熔点23℃至25℃，bp 311℃至318℃)、顺式-12-二十四碳烯(熔点96℃至97℃，bp 385℃至410℃)或其混合物(一种或多种)。在一些实施方案中，长链烃溶剂是1-十八碳烯。

适合用作长链烃的芳族烃可以包括任何上述烷烃和烯烃，其中氢原子被苯基、萘基、蒽基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、呋喃基或硫苯基取代基取代。

适合用作长链烃的烃混合物可以包括具有足够高沸点的混合物，使得在低于或处于所述混合物的沸点下加热时可能发生金属盐的至少部分分解。合适的混合物可包括：煤油、灯油、瓦斯油、柴油、喷气燃料或船用燃料。

长链有机酸可包括具有长链的任何合适的有机酸，例如饱和羧酸、单不饱和羧酸、多不饱和羧酸、饱和或不饱和磺酸、饱和或不饱和亚磺酸、饱和或不饱和膦酸、饱和或不饱和次膦酸。

长链有机酸可以选自C12+有机酸，例如C12至C24、C14至C24、C16至C22、C16至C20或C16至C18有机酸。在一些实施方案中，有机酸是脂肪酸，例如：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、岩芹烯酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳-11-烯酸、鲍林酸、二十碳-11-烯酸、鳕油酸、花生四烯酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸、巴西烯酸、芥酸、肾上腺酸、顺式-4,7,10,13,16-二十二碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、神经酸、colnelenicacid、colnelenic acid、etheroleic acid或etherolenic acid。

长链有机酸可以选自C12+不饱和酸，例如C12至C24、C14至C24、C16至C22、C16至C20、C16至C18不饱和酸，例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、异油酸、岩硒酸、油酸、反油酸、鲍林酸、二十碳-11-烯酸、鳕油酸、二十碳烯酸、巴西烯酸、芥酸、神经酸。

长链有机酸可以选自肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-异油酸、鲍林酸、油酸、二十碳-11-烯酸或鳕油酸。在一些实施方案中，长链有机酸是油酸。

用于制备金属盐的长链有机酸的链长可以与长链烃溶剂相似，例如其中长链有机酸和长链烃的碳原子数相差不超过4，例如3或更少，或2或更少。例如，如果使用金属油酸盐，则合适的长链烃溶剂可包括：1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、反式-2-十八碳烯、顺式-9-十八碳烯或其混合物(一种或多种)。

长链有机酸的金属盐包括(i)至少一种选自第1、2、3、4、5、6、11、12、13、14和15族的金属，Mn，Fe，Co，Ni或W及其组合；和(ii)长链有机酸的盐。作为盐，金属可以呈2+、3+、4+或5+氧化态，从而与长链有机酸形成金属(II)、金属(III)、金属(IV)和金属(V)络合物。如果未指定氧化态，则金属盐可包括金属(II)、金属(III)、金属(IV)和金属(V)络合物。

长链有机酸的金属盐可以是M1金属盐，包括M1金属和长链有机酸的盐。长链有机酸的金属盐可以是M2金属盐，包括M2金属和长链有机酸的盐。长链有机酸的金属盐可以是M3金属盐，包括M3金属和长链有机酸的盐。

在至少一个实施方案中，M1金属盐选自肉豆蔻脑酸(myristoleate)钴、棕榈油酸(palmitoleate)钴、顺式异油酸(cis-vaccenate)钴、鲍林酸(paullinate)钴、油酸(oleate)钴、刚酸(gondoate)钴、钆酸(gadoleate)钴、肉豆蔻脑酸铁、棕榈油酸铁、顺式异油酸铁、鲍林酸铁、油酸铁、刚酸铁、钆酸铁、肉豆蔻脑酸锰、棕榈油酸锰、顺式异油酸锰、鲍林酸锰、油酸锰、刚酸锰或钆酸锰。

在至少一个实施方案中，M2金属盐选自肉豆蔻脑酸镍、棕榈油酸镍、顺式异油酸镍、鲍林酸镍、油酸镍、刚酸镍、钆酸镍、肉豆蔻脑酸锌、棕榈油酸锌、顺式异油酸锌、鲍林酸锌、油酸锌、刚酸锌、钆酸锌、肉豆蔻脑酸铜、棕榈油酸铜、顺式异油酸铜、鲍林酸铜、油酸铜、刚酸铜、钆酸铜、肉豆蔻脑酸钼、棕榈油酸钼、顺式异油酸钼、鲍林酸钼、油酸钼、刚酸钼、钆酸钼、肉豆蔻脑酸钨、棕榈油酸钨、顺式异油酸钨、鲍林酸钨、油酸钨、刚酸钨、钆酸钨、肉豆蔻脑酸银、棕榈油酸银、顺式异油酸银、鲍林酸银、油酸银、刚酸银或钆酸银。

在至少一个实施方案中，M3金属盐选自肉豆蔻脑酸镓、棕榈油酸镓、顺式异油酸镓、鲍林酸镓、油酸镓、刚酸镓、钆酸镓、肉豆蔻脑酸铟、棕榈油酸铟、顺式异油酸铟、鲍林酸铟、油酸铟、刚酸铟、钆酸铟、肉豆蔻脑酸钪、棕榈油酸钪、顺式异油酸钪、鲍林酸钪、油酸钪、刚酸钪、钆酸钪、肉豆蔻脑酸钇、棕榈油酸钇、顺式异油酸钇、鲍林酸钇、油酸钇、刚酸钇、钆酸钇、肉豆蔻脑酸镧、棕榈油酸镧、顺式异油酸镧、鲍林酸镧、油酸镧、刚酸镧、钆酸镧、肉豆蔻脑酸铈、棕榈油酸铈、顺式异油酸铈、鲍林酸铈、油酸铈、刚酸铈、钆酸铈、肉豆蔻脑酸镨、棕榈油酸镨、顺式异油酸镨、鲍林酸镨、油酸镨、刚酸镨、钆酸镨、肉豆蔻脑酸钕、棕榈油酸钕、顺式异油酸钕、鲍林酸钕、油酸钕、刚酸钕、钆酸钕、肉豆蔻脑酸钆、棕榈油酸钆、顺式异油酸钆、鲍林酸钆、油酸钆、刚酸钆、钆酸钆、肉豆蔻脑酸镝、棕榈油酸镝、顺式异油酸镝、鲍林酸镝、油酸镝、刚酸镝、钆酸镝、肉豆蔻脑酸钬、棕榈油酸钬、顺式异油酸钬、鲍林酸钬、油酸钬、刚酸钬、钆酸钬、肉豆蔻脑酸铒、棕榈油酸铒、顺式异油酸铒、鲍林酸铒、油酸铒、刚酸铒或钆酸铒。

第一分散体系也可以如下形成：加热长链有机酸、烃溶剂和一种或多种第二有机酸的一种或多种金属盐的混合物；和将该混合物加热至T1。T1可以是等于或高于(i)第二有机酸的沸点或(ii)第二有机酸的分解温度中较低者的温度。在一些实施方式中，第二有机酸的沸点低于T1。T1可包括50℃至350℃，例如70℃至200℃，或70℃至150℃的温度。在T1的加热可持续10分钟至100小时，例如10分钟至10小时、10分钟至5小时、10分钟至3小时或10分钟至2小时。

第二有机酸可以包括分子量低于长链有机酸的分子量的有机酸，例如C8-有机酸、C1至C7、C1至C5或C2至C4有机酸。此外，第二有机酸可以比长链有机酸更易挥发。合适的第二酸的一些实例是甲酸(bp 101℃)、乙酸(bp 118℃)、丙酸(bp 141℃)、丁酸(bp 164℃)、乳酸(bp 122℃)、柠檬酸(310℃)、抗坏血酸(分解190℃)、苯甲酸(249℃)、苯酚(182℃)、乙酰丙酮(bp 140℃)和乙酰乙酸(80℃至90℃分解)。第二有机酸金属盐可包括例如金属乙酸盐、金属丙酸盐、金属丁酸盐、金属乳酸盐、金属乙酰丙酮合物或金属乙酰乙酸盐。不希望受理论限制，布置在金属上的第二有机酸可以通过与长链有机酸交换而从金属中释放，并且第二有机酸可以在降低的压力或惰性气体流下除去。当从溶液中除去第二有机酸时，第二有机酸的更大挥发性可以允许有效交换。除去第二有机酸还可以允许在单个反应容器中形成第一分散体系，并且进一步可以允许在同一反应容器中直接用于纳米颗粒形成。

在一些实施方案中，在添加金属、硫、有机硫或有机磷之前混合长链有机溶剂和长链有机酸，从而形成液体预混物。可以向所述液体预混物中添加一种或多种第二有机酸的一种或多种金属盐，以及非必要地，元素硫、有机硫、有机磷或其组合。

非必要的硫或有机硫化合物可包括元素硫、烷基硫醇、芳族硫醇、二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物或其混合物(一种或多种)，例如1-十二烷硫醇(bp266℃至283℃)、1-十三烷硫醇(bp 291℃)、1-十四烷硫醇(bp 310℃)、1-十五烷硫醇(bp325℃)、1-十六烷硫醇(bp 343℃至352℃)、1-十七烷硫醇(bp 348℃)、1-十八烷硫醇(bp355℃至362℃)、1-二十烷硫醇(mp bp 383℃)、1-二十二烷硫醇(bp 404℃)、1-二十四烷硫醇(bp 423℃)、癸基硫醚(bp 217℃至218℃)、十二烷基硫醚(bp 260℃至263℃)、硫代苯酚(bp 169℃)、二苯基硫醚(bp 296℃)、二苯基二硫化物(bp 310℃)或其混合物(一种或多种)。硫或有机硫化合物可溶于长链有机溶剂中。包含在第一分散体系中的硫或有机硫的量由与第一分散体系中的金属(一种或多种)的摩尔比设定。

非必要的有机磷化合物可包括烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、烷基氧化膦、二烷基氧化膦、三烷基氧化膦、四烷基盐及其混合物(一种或多种)。例如，合适的有机磷化合物包括三丁基膦(bp 240℃)、三辛基膦(bp 284℃至291℃)、三苯基膦(bp 377℃)、三戊基膦(bp 310℃)、三己基膦(bp 352℃)、二苯基膦(bp 280℃)或其混合物(一种或多种)。有机磷化合物可溶于长链有机溶剂中。包含在第一分散体系中的有机磷的量由与第一分散体系中的金属(一种或多种)的摩尔比设定。

所述第一分散体系可以基本上不含除所述长链有机酸的盐以外的表面活性剂。或者，第一分散体系非必要地包括除所述长链有机酸的盐以外的表面活性剂(一种或多种)。

制备本公开内容的纳米颗粒组合物的方法可包括将第一分散体系加热至第二温度(T2)，其中T2大于T1且不高于长链烃溶剂的沸点。T2可促进第一分散体系的至少一部分分解并可以形成包含分散在长链烃溶剂中的本公开内容中所述的纳米颗粒的第二分散体系。

第二温度可以包括从T2a至T2b的温度，其中T2a和T2b可以独立地是例如150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450℃，只要T2a<T2b。在一些实施方案中，T2a为210℃或更高，例如其中T2a＝210且T1b＝450；或其中T1a＝250且T1b＝350。

M1金属盐(一种或多种)、M2金属盐(一种或多种)(如果有的话)和M3金属盐(一种或多种)(如果有的话)可以在第二温度分解而形成核。核可以是包含金属和氧原子的固体颗粒。长链有机酸或其一部分可以部分地保持附接于所述核的表面上。不希望受理论限制，来自长链有机酸的氧原子可以作为氧原子的一部分包含在核中。这样的部分附接可足以承受纳米颗粒的洗涤、离心和处理。因此，纳米颗粒组合物可包括具有与所述核的表面附接的长链烃基的核。不希望受理论限制，与所述核附接的长链烃基可允许在第二分散体系中均匀分散并在疏水性溶剂中完全胶体溶解。

此外，长链有机酸盐的某部分可能分解以形成不饱和化合物(例如长链烯烃)，而成为第二分散体系的一部分。如果所选择的溶剂是比长链有机酸短一个碳长度的α-烯烃，则所述不饱和化合物可以与所述长链烃溶剂相同。

金属盐的分解形成核，其中二维或三维的长度为4nm至100nm，例如4nm至20nm。所述核可具有30％或更小、20％或更小、10％或更小、或5％或更小，诸如1％至30％、5％至20％、或5％至10％的粒度分布。通过TEM和SAXS测定尺寸和粒度分布。

纳米颗粒制备方法可以在惰性气氛下在一个或多个反应容器中进行。该方法可包括将纳米颗粒组合物与长链烃溶剂分离。将纳米颗粒与长链烃溶剂分离的合适方法可包括添加反萃溶剂，而引起纳米颗粒沉淀。合适的反萃溶剂可包括C1-C8醇，例如C1-C6、C2-C4或1-丁醇。不希望受理论限制，溶液的极性增加可能使纳米颗粒从溶液中沉淀出来，其中反萃溶剂溶解在长链烃溶剂和长链有机酸混合物中。包括未反应的金属盐、有机酸和相应的盐的污染物可能保留在长链烃溶剂和反萃溶剂的混合物中并在该过程中被除去。可以通过离心和倾析或过滤除去溶剂和污染物的混合物。

纳米颗粒制备方法还可以包括通过清洁过程进一步纯化纳米颗粒。清洁可包括(i)将纳米颗粒分散在疏水性溶剂如苯、戊烷、甲苯、己烷或二甲苯中；(ii)添加反萃溶剂以沉淀纳米颗粒；和(iii)通过离心或过滤收集沉淀物。可以重复包括步骤(i)至(iii)的清洁以进一步纯化纳米颗粒。

催化剂组合物

可以将纯化和/或未纯化的纳米颗粒分散在疏水性溶剂中以形成纳米颗粒分散体，其可以与第二分散体系相同或不同。用于形成纳米颗粒分散体的合适烃溶剂可包括苯、戊烷、甲苯、己烷或二甲苯。纳米颗粒也可以通过使纳米颗粒分散体与固体载体接触而分散在所述载体上。用于使纳米颗粒分散体与固体载体接触的合适方法包括：固体载体的湿沉积、湿浸渍或始润浸渍(incipient wetness impregnation)。如果载体是大的(大于100nm)平坦表面，则纳米颗粒可以在载体上自组装成单层。

本公开内容的催化剂组合物可以按任何适合的数量，例如，≥20，≥30，≥40，≥50，≥60，≥70，≥80，≥90，或甚至≥95wt％包含载体材料(其可以称作载体或粘结剂)，基于所述催化剂组合物的总重量。在催化剂组合物中，纳米颗粒可以适当地布置在载体材料的内或外表面上。载体材料可以包括提供机械强度和高表面积的多孔材料。合适的载体材料的非限制性实例可包括氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或其混合物(一种或多种))、经处理的氧化物(例如硫酸化)、结晶微孔材料(例如沸石)、非结晶微孔材料、阳离子粘土或阴离子粘土(例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石)、碳质材料或其组合(一种或多种)和混合物(一种或多种)。纳米颗粒在载体上的沉积可以通过例如初期浸渍来实现。载体材料有时可称为催化剂组合物中的粘结剂。

本公开内容的负载型纳米颗粒组合物可非必要地包含固体稀释剂材料。固体稀释剂材料是用于降低纳米颗粒与固体比例的固体材料，并且可以与载体材料相同或选自上述合适的载体材料。

纳米粒子可与载体材料、促进剂或固体稀释剂材料组合以形成催化剂组合物。载体材料和纳米颗粒的组合可以在任何合适的催化剂形成方法中加工，包括但不限于研磨、碾磨、筛分、洗涤、干燥、煅烧等。在载体上干燥或煅烧纳米颗粒、非必要的促进剂和非必要的固体稀释剂材料产生催化剂组合物。干燥和煅烧可以在第三温度(T3)进行。第三温度可以包括从T3a至T3b的温度，其中T3a和T3b可以独立地是例如350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650℃，只要T2a<T2b即可。在一些实施方案中，T2a为500℃或更高，例如其中T2a＝500℃且T1b＝650℃；或其中T1a＝550℃且T1b＝600℃。然后可以将催化剂组合物置于预期的反应器(例如合成气转化过程中的合成气转化反应器)中以执行其预期的功能。

还预期纳米颗粒可以与载体材料的前体组合或成型，以获得负载型催化剂组合物前体混合物。各种载体材料的合适前体可包括，例如碱金属铝酸盐，水玻璃，碱金属铝酸盐和水玻璃的混合物，二价、三价和/或四价金属源的混合物，例如镁、铝和/或硅的水溶性盐的混合物，氯代水解物，硫酸铝或其混合物(一种或多种)。载体/催化组分前体混合物随后一起经历干燥和煅烧，导致催化组分和载体材料的形成基本上在同一步骤中。

可以将促进剂添加到催化剂组合物中，而形成催化剂前体组合物。可以将催化剂前体干燥和/或煅烧以形成包含促进剂的催化剂组合物。促进剂可以包括硫，磷或选自元素周期表第1、7、11或12族的元素，例如Li、Na、K、Rb、Cs、Re、Cu、Zn、Ag及其混合物的盐。通常，使用硫化物或硫酸盐。例如，促进剂可以作为溶液的一部分添加到负载型纳米颗粒组合物或催化剂组合物中，然后可以通过蒸发除去溶剂(例如其中水随后被除去的水溶液)。

不希望受到特殊理论的束缚，据信核中M1的金属氧化物(一种或多种)和可能地，M1的元素相为化学转化过程如费-托合成提供催化活性。M2和/或M3中的一种或多种也可以提供直接催化功能。此外，M2和/或M3中的一种或多种可以在催化组合物中执行“促进剂”的功能。此外，硫和/或磷(如果存在的话)也可以在催化组合物中起到促进剂的作用。促进剂典型地改进催化剂的一种或多种表现性能。通过在催化剂中包含促进剂相比不含促进剂的催化剂组合物而增强的催化性能的示例性能可以包括选择性、活性、稳定性、寿命、可再生性、还原性和对由杂质例如硫、氮和氧引起的潜在毒害的耐性。

纳米颗粒分散在催化组合物中可以是有利的。纳米颗粒可基本上均匀地分布在催化组合物中，导致高度分散的分布，这可有助于催化组合物的高催化活性。

所公开的合成方法可以产生具有均匀颗粒形状和尺寸的结晶核。核包含可以均匀分布在整个核中的金属氧化物(一种或多种)，当所述核包含在催化剂组合物中时，这可以改进催化。核可以是纳米颗粒的一部分，所述纳米颗粒可以包含布置在所述核上的长链烃。纳米颗粒可以在单个反应容器中由容易获得的前体形成。纳米颗粒可以分散在疏水性溶剂中，并从而分散在固体载体上。分散在固体载体上的纳米颗粒可以一起干燥和/或煅烧而形成催化剂组合物。

合成气的转化方法

本公开内容的纳米颗粒组合物和/或催化剂组合物可用于其中相关金属(一种或多种)和/或金属氧化物(一种或多种)可执行催化功能的任何方法。本公开内容的纳米颗粒组合物和/或催化剂组合物可特别有利地用于将合成气转化为各种产物如醇和烯烃，特别是C1-C5醇，如C1-C4醇和C2-C5烯烃(特别是C2-C4烯烃)的方法，如费-托方法。费-托法是将一氧化碳和氢气的混合物转化为烃和/或醇的化学反应的集合。形成的产物是“转化产物混合物”。这些反应在金属催化剂存在下，典型地在100-500℃(212-932°F)的温度和1-几十个大气压的压力下发生。

这里所使用的术语“合成气”涉及基本上由氢气(H2)和一氧化碳(CO)组成的气态混合物。用作进料料流的合成气可以包含高达10mol％的其它组分，例如CO2和低级烃(低级HC)，这取决于来源和预期的转化过程。所述其它组分可以是在用于生产合成气的过程中获得的副产物或未转化的产物。合成气可包含如此低量的分子氧(O2)，使得存在的O2量不会干扰费-托合成反应和/或其它转化反应。例如，合成气可以包括不超过1mol％O2，不超过0.5mol％O2，或不超过0.4mol％O2。合成气可以具有1:3至3:1的氢气(H2)与一氧化碳(CO)摩尔比。H2和CO的分压可以通过向反应混合物中引入惰性气体来调节。

合成气可以通过在合成气重整器中通过重整过程使蒸汽和/或氧气与碳质材料例如天然气、煤、生物质或烃原料反应来形成。重整过程可以基于任何合适的重整过程，例如蒸汽甲烷重整、自动热重整或部分氧化、绝热预重整或气体加热重整，或其组合。美国专利号7,485,767中详述了示例性蒸汽和氧气重整过程。

由蒸汽或氧气重整形成的合成气包括氢气和一种或多种碳氧化物(CO和CO2)。所产生的合成气的氢气与碳氧化物的比例将根据所使用的重整条件而变化。合成气重整器产物(一种或多种)应含有H2、CO和CO2，其用量和比例应使所得合成气共混物适合于随后加工成含甲醇/二甲醚的氧合物或适合于费-托合成。

在费-托合成中使用的来自重整的合成气可以具有1.9或更大，例如2.0至2.8，或2.1至2.6的H2与CO的摩尔比，与CO2的量无关。基于无水，合成气的CO2含量可以为10mol％或更少，例如5.5mol％或更少，或2mol％至5mol％，或2.5mol％至4.5mol％。

通过从在一个或多个重整过程中产生的合成气中去除和非必要地，再循环一些CO2，可以改变合成气中组分的比例和合成气的绝对CO2含量。有几种商业技术(例如酸性气体脱除塔)可用于从重整过程中产生的合成气中回收和再循环CO2。在至少一个实施方案中，可以从来自蒸汽重整单元的合成气排出物中回收CO2，并且可以将回收的CO2再循环到合成气重整器。

合适的费-托催化程序可以在：美国专利号7,485,767；6,211,255；和6,476,085中到；它们的内容的相关部分通过参考引入本文。纳米颗粒组合物和/或催化剂组合物可以包含在转化反应器(用于转化合成气的反应器)，例如固定床反应器、流化床反应器或任何其它合适的反应器中。转化条件可包括使催化剂组合物和/或纳米颗粒组合物与合成气在1巴至50巴的压力、150℃至450℃的温度和/或1000h-1至10，000h-1的气时空速下接触反应时间段以提供反应混合物。

转化条件可包括宽范围的温度。在至少一个实施方案中，反应温度可以为100℃-450℃，例如150℃-350℃，例如200℃-300℃。对于某些催化剂组合物或纳米颗粒组合物，较低的温度范围可能是优选的，但是如果组合物包含钴金属，则较高的温度是容许的。例如，包含钴金属的催化剂组合物可在250℃或更高，如250℃至350℃，或250℃至300℃的反应温度下使用。

转化条件可包括宽范围的反应压力。在至少一个实施方案中，绝对反应压力的范围为p1至p2千帕(“kPa”)，其中p1和p2可以独立地为例如100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5,000，只要p1<p2。

用于将合成气转化为烯烃和/或醇的气时空速可根据所用反应器的类型而变化。在一个实施方案中，穿过催化剂床的气流的气时空速为100hr-1至50,000hr-1，例如500hr-1至25,000hr-1、1000hr-1至20,000hr-1，或100hr-1至10,000hr-1。

转化条件可能对催化剂性能有影响。例如，基于碳的选择性是链增长概率的函数。影响链增长的因素包括反应温度、气体组成和与催化剂组合物或纳米颗粒组合物接触的各种气体的分压。改变这些因素可能会导致在获得某种碳范围内的产物类型方面具有高度的灵活性。不希望受理论限制，操作温度的增加将选择性转移到较低碳数的产物。生长表面物质的解吸是主链终止步骤之一，并且因为解吸是一个吸热过程，所以较高的温度应该提高解吸速率，这将导致转移到较低分子量的产物。类似地，CO分压越高，被吸附单体覆盖的催化剂表面就越多。部分氢化的CO单体的覆盖率越低，链增长的概率就越高。因此，导致链终止的两个关键步骤很可能是产生烯烃的链解吸，和产生烷烃的链氢化。

实施例

实施例1a.MnO纳米颗粒的制备

通过将乙酸锰(Mn(CH3COO)2)溶解在油酸(OLAC)和1-十八碳烯的混合物中来制备反应溶液。反应溶液具有2.5mol OLAC:mol Mn的摩尔比和0.05mmol Mn/mL的1-十八碳烯的锰浓度。将反应溶液在真空(1托绝对压力)下加热至95℃的温度并在95℃下保持30分钟。然后将混合物在氮气惰性气氛下以10℃/min的速率加热至回流(320℃)。将反应混合物在320℃下保持15分钟。在惰性气氛下使用RT空气流冷却反应容器的外部将反应混合物冷却。使用己烷作为疏水性溶剂和使用异丙醇作为反萃溶剂，通过重复洗涤和倾析/离心步骤收集和纯化纳米颗粒。将纯化的纳米颗粒分散在甲苯中。TEM图像显示纳米颗粒的形状大致为球形，具有14.3纳米的平均直径和9％的粒度分布。

实施例1b.MnO纳米颗粒的制备

通过将乙酸锰(Mn(CH3COO)2)溶解在油酸(OLAC)和1-十八碳烯的混合物中来制备反应溶液。反应溶液具有2.5mol OLAC:mol Mn的摩尔比和0.16mmol Mn/mL的1-十八碳烯的锰浓度。将反应溶液在真空(1托绝对压力)下加热至95℃的温度并在95℃下保持60分钟。然后将混合物在氮气惰性气氛下以10℃/min的速率加热至回流(320℃)。将反应混合物在320℃下保持15分钟。在惰性气氛下使用RT空气流冷却反应容器的外部将反应混合物冷却。使用己烷作为疏水性溶剂和使用异丙醇作为反萃溶剂，通过重复洗涤和倾析/离心步骤收集和纯化纳米颗粒。将纯化的纳米颗粒分散在甲苯中。TEM图像显示纳米颗粒的形状大致为球形，具有5.7纳米的平均直径和9％的粒度分布。

实施例1a和1b的对比表明，增加金属(在这种情况下为锰)浓度降低了纳米颗粒的平均粒度，而对粒度分布没有太大影响。

图1是显示根据实施例1a和1b用0.05mmol Mn/mL的1-十八碳烯和0.16mmol Mn/mL的1-十八碳烯的浓度合成的MnO纳米颗粒的粒度分布的图。如图1所示，条102显示了根据实施例1a制备的纳米颗粒的相对频率，其平均粒度为14.3纳米，粒度分布为9％。条104显示了根据实施例1b制备的纳米颗粒的相对频率，其具有5.7纳米的平均粒度和9％的粒度分布。

实施例2a.MnCoOx纳米颗粒的制备

通过将乙酰丙酮合锰(II)(Mn(CH3COCHCOCH2)2)和乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解在油酸(OLAC)和1-十八碳烯的混合物中来制备反应溶液。反应溶液具有4.5mol OLAC:mol金属的摩尔比和0.16mmol Mn/mL的1-十八碳烯的总金属浓度。将反应溶液在氮气流下加热至130℃的温度并在130℃下保持90分钟。然后将混合物在氮气惰性气氛下以10℃/min的速率加热至回流(320℃)。将反应混合物在315℃下保持20分钟。在惰性气氛下使用RT空气流冷却反应容器的外部将反应混合物冷却。使用己烷作为疏水性溶剂和使用异丙醇作为反萃溶剂，通过重复洗涤和倾析/离心步骤收集和纯化纳米颗粒。将纯化的纳米颗粒分散在甲苯中。TEM图像显示纳米颗粒的形状大致为球形，具有13纳米的平均直径和12％的粒度分布。

实施例2b.MnCoOx纳米颗粒的制备

通过将乙酰丙酮合锰(II)(Mn(CH3COCHCOCH2)2)和乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解在油酸(OLAC)和1-十八碳烯的混合物中来制备反应溶液。反应溶液具有4.5mol OLAC:mol金属的摩尔比和0.04mmol Mn/mL的1-十八碳烯的总金属浓度。将反应溶液在真空(1mmHg绝对压力)下加热至95℃的温度并在95℃下保持30分钟。然后将混合物在氮气惰性气氛下以10℃/min的速率加热至回流(320℃)。将反应混合物在320℃下保持10分钟。在惰性气氛下使用RT空气流冷却反应容器的外部将反应混合物冷却。使用己烷作为疏水性溶剂和使用异丙醇作为反萃溶剂，通过重复洗涤和倾析/离心步骤收集和纯化纳米颗粒。将纯化的纳米颗粒分散在甲苯中。TEM图像显示纳米颗粒的形状大致为球形，具有8.1纳米的平均直径和14％的粒度分布。

图2是显示合成的MnCoOx纳米颗粒的粒度分布的图，其中一种首先在氮气气氛下加热(实施例2a)，另一种首先在减压下加热(实施例2b)。如图2所示，条202显示了根据实施例2a制备的纳米颗粒的相对频率，其具有13纳米的平均粒度和12％的粒度分布。条204显示了根据实施例2b制备的纳米颗粒的相对频率，其平均粒度为8.1纳米，粒度分布为14％。实施例2a和2b的对比表明，在第一分散体系的形成中使用减压可以产生具有较小平均粒度和较窄粒度分布的纳米颗粒。

图3是显示根据实施例2a的程序制备的MnCoOx纳米颗粒的能量散射X-射线谱(EDX)的图。EDX峰确认了材料的元素组成。

实施例3.MnCoOx杆状纳米颗粒的制备

通过将乙酰丙酮乙酸锰(II)(Mn(CH3COCHCOCH2)2)和乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解在油酸(OLAC)和1-十八碳烯的混合物中来制备反应溶液。反应溶液具有4.5mol OLAC:mol金属(Mn+Co)的摩尔比和0.9mmol Mn/mL的1-十八碳烯的总金属浓度。将反应溶液在氮气流下加热至130℃的温度并在130℃下保持60分钟。然后将混合物在氮气惰性气氛下以10℃/min的速率加热至回流(320℃)。将反应混合物在320℃下保持120分钟。在惰性气氛下使用RT空气流冷却反应容器的外部将反应混合物冷却。使用己烷作为疏水性溶剂和使用异丙醇作为反萃溶剂，通过重复洗涤和倾析/离心步骤收集和纯化纳米颗粒。将纯化的纳米颗粒分散在甲苯中。TEM图像显示纳米颗粒是杆状的，具有64.1纳米的平均长度与15％的长度分布和11.7纳米的平均宽度与13％的宽度分布。

图4是显示根据实施例3合成的MnCoOx杆状纳米颗粒的长度和宽度分布的图。如图4所示，条402显示根据实施例3制备的杆状纳米颗粒的长度的相对频率，平均长度为64.1纳米，长度分布为15％。条404显示根据实施例3制备的杆状纳米颗粒的宽度的相对频率，平均宽度为11.7纳米，宽度分布为13％。窄的长度和宽度分布表明杆状纳米颗粒的一致形成。

图5是显示根据实施例3的程序制备的MnCoOx杆状纳米颗粒的EDX的图。EDX峰确认了材料的元素组成。

图6是显示根据实施例2a的球形MnCoOx纳米颗粒和根据实施例3的杆状MnCoOx纳米颗粒的广角X-射线散射("WAXS")的图，其中具有MnO和CoO的参考峰。线602显示MnCo2Ox球形纳米颗粒在q处的WAXS强度，线604显示MnCoOx杆状纳米颗粒在q处的WAXS强度，线606显示MnCoOx球形纳米颗粒在q处的WAXS强度。给出了纯MnO和CoO颗粒的WAXS强度作为参考。WAXS数据表明球形和杆状纳米颗粒都是高度结晶的(大于90％)并且对应于MnO和CoO晶体结构。

本公开内容的其它非限制性方面和/或实施方案可以包括：

A1.包含多个纳米颗粒的组合物，其中每个纳米颗粒包含核，所述核包含至少一种金属元素和氧，和所述核具有4nm至100nm的平均粒度，以及通过小角X-射线散射("SAXS")和透射电子显微镜("TEM")图像分析测定的不大于20％的粒度分布，表示为粒度相对于平均粒度的标准偏差的百分率。

A2.实施方案A1的组合物，其中所述核包含所述至少一种金属元素的氧化物。

A3.实施方案A1或A2的组合物，其中所述纳米颗粒具有4-35nm的平均粒度。

A4.实施方案A1-A3中任一项的组合物，其中所述纳米颗粒具有不大于15％的粒度分布。

A5.实施方案A1-A3中任一项的组合物，其中所述核包含至少两种金属元素。

A6.A5的组合物，其中所述至少两种金属元素均匀地分布在所述纳米颗粒中。

A7.实施方案A1-A6中任一项的组合物，其中所述纳米颗粒包含与所述核的表面附接的多个疏水性长链基团。

A8.A7的组合物，其中所述长链基团包含C14-C24烃基。

A9.实施方案A1-A8中任一项的组合物，其中所述组合物包含溶剂，所述纳米颗粒的至少一部分悬浮在所述溶剂中。

A10.实施方案A8的组合物，其中所述溶剂是疏水性的。

A11.实施方案A9的组合物，其中所述溶剂选自甲苯、己烷、氯仿、THF、环己烷和它们中两种或更多种的组合。

A12.实施方案A1-A7中任一项的组合物，其中所述纳米颗粒形成自组装结构。

A13.实施方案A1-A12中任一项的组合物，进一步包含固体载体，其中所述纳米颗粒的至少一部分布置在所述固体载体的表面上。

A14.实施方案A1-A13中任一项的组合物，其中所述至少一种金属选自第1、2、3、4、5、6、11、12、13、14和15族金属、Mn、Fe、Co、Ni、W、Mo及它们中两种或更多种的组合。

A15.A14的组合物，其中所述至少一种金属元素包括金属元素M1、非必要的金属元素M2和非必要的第三金属元素M3，M1选自Mn、Fe、Co及它们中两种或更多种以任何比例的组合，M2选自Ni、Zn、Cu、Mo、W、Ag，并且M3选自镧系元素，Y，Sc，碱金属，第13、14和15族元素，其中如果有的话，M2、M3、S和P与M1的摩尔比分别为r1、r2、r3和r4，并且0≤r1≤2，0≤r2≤2，0≤r3≤5，0≤r4≤5。

A16.A15的组合物，其中0≤r1≤0.5，且0≤r2≤0.5。

A17.A15的组合物，其中0.05≤r1≤0.5，且0.005≤r2≤0.5。

A18.A1-A18中任一项的组合物，其中所述核进一步包含硫。

A19.A18的组合物，其中硫与M1的摩尔比为r3，和0<r3≤2。

A20.A1-A19中任一项的组合物，其中所述核进一步包含磷。

A21.A20的组合物，其中磷与M1的摩尔比为r4，和0<r4<2。

A22.A1-A21中任一项的组合物，其中所述核在形状上为基本上球形。

A23.A1-A21中任一项的组合物，其中所述核为杆状。

A24.A23的组合物，其中所述核具有1-10的长径比。

A25.A24的组合物，其中所述核具有4-8的长径比。

B1.包含多个纳米颗粒的组合物的制造方法，其中所述纳米颗粒包含至少一种金属元素的氧化物，和所述方法包括：

(I)在第一温度提供第一分散体系，所述第一分散体系包括所述至少一种金属元素的长链有机酸的盐、长链烃溶剂、非必要的所述至少一种金属元素的第二有机酸的盐、非必要的可溶于所述长链烃溶剂的硫或有机硫化合物和非必要的可溶于所述长链烃溶剂的有机磷化合物；以及

将所述第一分散体系加热至高于所述第一温度但不高于所述长链烃溶剂的沸点的第二温度，其中所述长链有机酸的盐的至少一部分和所述第二有机酸的盐(如果存在)的至少一部分分解而形成包含分散在所述长链烃溶剂中的纳米颗粒的第二分散体系，并且所述纳米颗粒包含核，并且所述核包含所述至少一种金属元素、氧、非必要的硫和非必要的磷。

B2.实施方案B1的方法，其中所述纳米颗粒进一步包含与所述核的表面附接的长烃链。

B3.实施方案B1或B2的方法，其中所述纳米颗粒均匀分布在第二分散体系中。

B4.实施方案B1-B3中任一项的方法，其中所述纳米颗粒具有4nm至100nm的平均粒度，以及通过小角X-射线散射("SAXS")和透射电子显微镜("TEM")图像分析测定的不大于20％的粒度分布，表示为粒度相对于平均粒度的标准偏差的百分率。

B4a.实施方案B4的方法，其中所述纳米颗粒具有通过SAXS和TEM图像分析测定的4至20nm的平均粒度。

B5.实施方案B1-B4a中任一项的方法，其中步骤(I)包括：

(Ia)提供所述长链有机酸、所述长链烃溶剂和所述第二有机酸的盐的第一液体混合物；

(Ib)将所述第二混合物加热至所述第一温度而获得所述第一分散体系。

B5a.实施方案B5的方法，其中步骤(Ia)和(Ib)均在同一容器中进行。

B5b.B5的方法，其中在步骤(Ia)中，所述第一液体混合物包含(i)在所述第一温度可溶于所述长链烃溶剂中的元素硫和/或有机硫化合物，和/或可溶于所述长链烃溶剂的含磷有机化合物。

B5c.B5-B5a中任一项的方法，其中步骤(Ia)包括：

(Ia.1)将所述长链有机酸与所述长链烃溶剂混合以获得液体预混物；

(Ia.2)向(Ia.1)中获得的所述液体预混物中添加(i)第二有机酸的盐；和非必要地，可溶于所述长链烃溶剂的元素硫和/或有机硫化合物，和(iii)非必要地，在第一温度可溶于所述长链烃溶剂的含磷有机化合物。

B5d.实施方案B1-B5c中任一项的方法，其中所述第一分散体系基本上不含除所述长链有机酸的盐以外的表面活性剂。

B6.实施方案B5的方法，其中在步骤(Ib)中，将所述第一混合物加热至不低于所述第二有机酸的沸点或所述第二有机酸的分解温度的温度，按两者中较低者为准。

B7.实施方案B5或B6的方法，其中所述第二有机酸具有低于所述第一温度的沸点。

B8.实施方案B6的方法，其中所述第二有机酸选自：甲酸、乙酸、柠檬酸、丙酸、乙酰丙酮酸(actylacetonic acid)、抗坏血酸、苄酸(benzylic acid)、苯酚、乙酰丙酮等。

B8a.实施方案B8的方法，其中所述第二有机酸是乙酸。

B9.实施方案B5-B8中任一项的方法，其中在步骤(Ib)中，将所述第二混合物加热到70℃-150℃的温度。

B10.实施方案B9的方法，其中将所述第二混合物加热至70℃-200℃的温度持续t分钟的时间段，其中10≤t≤120。

B11.实施方案B1-B6中任一项的方法，其中所述第二温度是至少210℃。

B12.实施方案B1-B11中任一项的方法，其中所述第二温度为210℃-450℃。

B13.实施方案B1-B12中任一项的方法，其中所述长链有机酸选自C14-C24脂肪酸及其两种或更多种的混合物，并且所述长链烃溶剂选自C14-C24烃及其两种或更多种的混合物。

B14.实施方案B13的方法，其中所述长链有机酸选自C14-C24单不饱和脂肪酸及其两种或更多种的混合物，和/或所述长链烃溶剂选自C14-C24不饱和烃及其两种或更多种的混合物。

B15.实施方案B13或B14的方法，其中所述长链有机酸和所述长链烃溶剂在每分子的平均碳原子数方面相差不超过4。

B16.B1-B13中任一项的方法，其中所述长链有机酸是油酸，并且长链烃溶剂是1-十八碳烯。

B16a.实施方案B1-B16中任一项的方法，其中步骤(I)和/或步骤在惰性气氛存在下进行。

B17.实施方案B1-B16中任一项的方法，进一步包括：

(III)将所述纳米颗粒从所述第二分散体系中分离。

B18.实施方案B18的方法，进一步包括：

(IV)清洁所分离的纳米颗粒。

B19.实施方案B17或B18的方法，进一步包括：

(V)将所述纳米颗粒分散在疏水性溶剂中。

B20.实施方案B1-B20中任一项的方法，进一步包括：

(VI)将所述纳米颗粒分散在载体的表面上。

B21.实施方案B1-B20中任一项的方法，其中所述至少一种金属元素选自Mn，Fe，Co，Mo，W，镧系元素，锕系元素，第1、2、3、4、5、6、11、12、13、14和15族的金属及其两种或更多种的混合物和组合。

B22.实施方案B1-B21中任一项的方法，其中所述至少一种金属元素包含Co和Mn；Fe和Mn；或Cu、Fe和Zn的组合。

B23.实施方案B22的方法，其中所述至少一种金属元素包含选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Zn或Ag的硫化物或硫酸盐的促进剂。

B24.实施方案B1-B23中任一项的方法，进一步包括：

(VII)在步骤(V)之后，干燥和/或煅烧所述载体以获得包括所述载体和催化组分的催化剂组合物，所述催化组分包括所述至少一种金属、氧、非必要的硫和非必要的磷。

B25.实施方案B1-B24中任一项的方法，其中所述至少一种金属元素以≥0.5mmol/mL的浓度存在于所述长链烃溶剂中。

C1.催化剂组合物的制造方法，所述方法包括：

(A)提供实施方案A1-A11中任一项的组合物；

(B)使所述组合物与载体接触以将所述纳米颗粒分散在所述载体的表面上；以及

(C)在步骤(B)之后干燥和/或煅烧所述载体以获得包括所述载体和在所述载体表面上的催化组分的催化剂组合物，所述催化组分包括所述至少一种金属、氧、非必要的硫和非必要的磷。

C2.C1的方法，其中步骤(A)通过实施方案B1-B19的方法中任一个进行。

D1.包含核的组合物，所述核包含由式(F-1)表示的金属氧化物：

MaM'bOx (F-1)

其中：

M是选自锰、铁或钴的第一金属；

M'是选自过渡金属和除所述第一金属之外的主族元素的第二金属；

a和x大于0至1；和

b是0至1；

其中：

所述金属氧化物具有约4nm至约20nm的粒度；以及

所述金属氧化物具有约20％或更小的粒度分布。

D2.实施方案D1的组合物，其中所述第一金属是锰。

D3.实施方案D1-D2中任一项的组合物，其中所述第二金属选自锌、铜或锡。

D4.实施方案D1-D3中任一项的组合物，其中a:b的比例为约1:3至约2:1。

D6.实施方案D1-D5中任一项的组合物，其中一种或多种长链有机酸布置在所述金属氧化物上。

D7.实施方案D6的组合物，其中所述一种或多种长链有机酸是油酸。

E1.包含核的纳米颗粒的制备方法，所述核包含由式(F-1)表示的金属氧化物：

MaM'bOx (F-1)

其中：

M是选自锰、铁或钴的第一金属；

M'是选自过渡金属和除所述第一金属之外的主族元素的第二金属；

a和x大于0至1；以及

b为0至1；

其中：

所述核具有约4nm至约20nm的粒度；以及

所述核具有大约20％或更低的粒度分布。

所述方法包括：

在第一温度将第二有机酸的至少一种金属盐、长链有机酸和长链疏水性溶剂引入反应容器中以形成反应混合物；以及

向所述反应混合物施加热直至其达到第二温度以形成产物混合物。

E2.实施方案E2的方法，其中所述长链疏水性溶剂具有约200℃或更高的沸点。

E3.实施方案E1-E2中任一项的方法，其中所述第一温度为70℃-150℃，并且还包括将反应混合物在惰性气氛下在第一温度保持30分钟至3小时。

E4.实施方案E1-E2中任一项的方法，其中所述第一温度为70℃-约150℃，并且还包括在第一温度将反应混合物在降低至低于大气压的压力下保持30分钟至3小时。

E5.实施方案E1-E4中任一项的方法，进一步包括冷却所述产物混合物以形成经冷却的产物混合物。

E6.实施方案E5的方法，进一步包括用选自乙醇或异丙醇的反萃溶剂沉淀所述经冷却的产物混合物以形成沉淀的组合物。

E7.实施方案E6的方法，进一步包括：

离心所述沉淀的组合物以形成上层清液和粒料；和

倾析所述上层清液。

E8.实施方案E7的方法，进一步包括洗涤所述粒料，其中洗涤包括：

将所述粒料分散在疏水性溶剂中以形成溶液；

使用反萃溶剂从所述溶液中沉淀经纯化的沉淀组合物；

离心所述经纯化的沉淀组合物以形成上层清液；和

倾析所述上层清液。

E9.实施方案E1-E8中任一项的方法，其中所述至少一种有机金属盐包含第一金属和第二金属的有机盐的混合物。

E10.实施方案E1-E9中任一项的方法，其中比例a:b为约1:3至约2:1。

E11.实施方案E1-E10中任一项的方法，其中所述反应混合物的金属盐与长链有机酸的摩尔比为约1:2至约1:8。

E12.实施方案E1-E11中任一项的方法，其中所述疏水性溶剂选自C14+直链烷烃或烯烃。

E13.实施方案E1-E12中任一项的方法，其中所述疏水性溶剂是1-十八碳烯。

E14.实施方案E1-E13中任一项的方法，其中所述长链有机酸是油酸。

E15.实施方案E1-E14中任一项的方法，其中反应时间段为约5分钟至约3小时。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就美国法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由...组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

发明人：Joshua J.Willis、Jeffrey C.Bunquin、Stephanie M.Westbrook、Antonie Jan Bons、Joseph A.Throckmorton、Javier Guzman、Renyuan Yu

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年3月29日提交的美国临时申请号62/826,019和于2019年5月28日提交的欧洲专利申请号19176977.7的优先权和权益，它们的公开内容通过引用并入本文。