液晶介质及液晶装置

液晶介质及液晶装置

本发明涉及式I’至I”’的化合物，

R11(-A11-Z11)o-A12(-Z12-A13)p-X11-Sp-X12-(A14-Z13-)qA15-(Z14-A16-)rR12 I’

A12(-Z12-A13)p-X11-Sp-X12-(A14-Z13-)qA15-(Z14-A16-)rR12 I”

A12(-Z12-A13)p-X11-Sp-X12-(A14-Z13-)qA15 I”’

其中R11、R12、A11至A16、Z11至Z14、X11、X12、Sp、o、p、q及r具有下文中所给定的含义之一。本发明另外涉及一种制备式I至I”’的化合物的方法、所述化合物在LC介质中的用途及包含一种或多种式I至I”’的化合物的LC介质。另外，本发明涉及一种制备此类LC介质的方法、此类介质在LC装置中，尤其在挠曲电LC装置中的用途及包含根据本发明的LC介质的挠曲电LC装置。

背景和现有技术

挠曲电效应由例如Chandrasekhar,“Liquid Crystals”,第2版,CambridgeUniversity Press(1992)及P.G.deGennes等人,“The Physics of Liquid Crystals”,第2版,Oxford Science Publications(1995)描述。

利用挠曲电效应的挠曲电装置例如ULH装置及尤其适用于挠曲电装置的液晶介质从EP 0 971 016、GB 2 356 629及Coles,H.J.,Musgrave,B.,Coles,M.J.及Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709-2716页(2001)得知。

均匀卧倒螺旋(Uniform Lying Helix，ULH)很具有作为快速切换液晶显示模式的潜能。其在35℃下能够达到亚毫秒的切换且具有固有地高的孔径比，导致高效显示模式。

常用于适用于ULH模式的介质中的材料通常是双介晶。由于这些材料的大小及极性基团，诸如末端氰基的存在，其在35℃下通常具有大约数千mPa.s的高转动粘度(γ1)。在升高的温度例如35℃下，高γ1值不会造成问题，因为切换速度与γ1成正比。另一方面，γ1值也与手性螺距平方成比例。因为手性螺距通常为大约300nm，这意谓切换速度仍极快，大约1毫秒或几毫秒。

然而，在达到ULH装置通常运行的较低温度，诸如室温时，γ1的值以指数方式增大且即使在短螺距材料的情况下切换速度增加超出有利的水平。

为了在低于35℃的温度下保持快速切换速度，LC混合物的γ1值需降低，且因此需要鉴别具有较低γ1的混合物组分。

相应地，极需要新型双介晶化合物，其展现有利的低γ1值同时优选地展现：

·有利的e/K(V-1)值，

·有利的宽向列相范围及

·高清亮点。

除这些要求之外，对应的LC介质应展现有利的低γ1值同时优选地展现：

·低熔点，

·高清亮点，

·宽手性向列相范围，

·短温度无关螺距长度，

·高挠曲电系数及

·有利的低温稳定性而无盒以及主体中的结晶效应。

根据以下详细描述，本发明的其他目标对本领域技术人员而言将立即显而易见。

出乎意料地，本发明人发现上述目标中的一个或多个可通过提供如权利要求1的化合物来实现。

术语及定义

术语“液晶”、“液晶态化合物(mesomorphic compound)”或“介晶化合物”(也简称为“介晶”)意指在适宜温度、压力和浓度的条件下可作为中间相(向列相、近晶相等)或特别是作为LC相存在的化合物。非两亲性介晶化合物包含例如一个或多个棒状、香蕉形或盘状介晶基团。

在此上下文中，术语“介晶基团”意指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物本身并不一定必须展现出LC相。它们也可仅在与其他化合物的混合物中展示出LC相行为。为简明起见，术语“液晶”在下文中用于介晶材料和LC材料二者。

贯穿本申请，除非另有明确阐述，术语“芳基和杂芳基”涵盖可为单环或多环的基团，即，它们可具有一个环(例如，苯基)或两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如，萘基)或共价连接(例如，联苯)，或含有稠环和连接环的组合。

杂芳基含有一个或多个优选选自O、N、S和Se的杂原子。特别优选的是具有6至25个C原子的单环、双环或三环芳基、和具有2至25个C原子的单环、双环或三环杂芳基，其任选地含有稠环且任选地被取代。进一步优选的是5-、6-或7元芳基和杂芳基，其中此外，一个或多个CH基团可由N、S或O以使O原子和/或S原子彼此不直接连接的方式替代。

优选的芳基基团例如为苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]-三联苯-2'-基、萘基、蒽基、联二萘基、菲基、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴(spirobifluorene)等，更优选1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚三联苯基。

优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基基团还可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或其他芳基或杂芳基基团取代。

在本申请的上下文中，术语“(非芳族)脂环基团”涵盖饱和环且“杂环基”既涵盖饱和的环，即仅含有单键的那些，还涵盖部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。此外优选具有3-25个C原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且为任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中另外，一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH基团可被N替代和/或一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代。优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基，更优选地1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基、3,17-十六氢-环戊并[a]菲，其任选地经一个或多个相同或不同的基团L取代。

尤其优选的芳基-、杂芳基-、脂环族-和杂环基团为1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚三联苯基、1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基和3,17-十六氢-环戊并[a]菲,其任选地经一个或多个相同或不同的基团L取代。

上文提及的芳基-、杂芳基-、脂环族-和杂环基团的优选取代基(L)是例如溶解度促进基团(例如烷基或烷氧基)和吸电子基团(例如氟、硝基或腈)。

特别优选的取代基是例如卤素、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5。

上文及下文的“卤素”表示F、Cl、Br或I，优选F或Cl。

上文及下文的术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还涵盖多价基团，例如亚烷基、亚芳基、杂亚芳基等。

术语“芳基”表示芳香族碳基团或由其衍生的基团。

术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的根据上文定义的“芳基”。

优选的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基。

优选的烯基为例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基及辛烯基。

优选的炔基为例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基。

氧杂烷基，即其中一个CH2基团经-O-替代，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。

优选的氨基是例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基。

通常，术语“手性”用于描述这样的对象，其在其镜像上不可重叠。

“非手性”(无手性)对象是与其镜像相同的对象。

除非另外明确描述，否则术语“手性向列”和“胆甾醇”在本申请中同义地使用。

术语“双介晶化合物”涉及在分子中包含两个介晶基团的化合物。正如常规介晶一样，它们可形成许多中间相，取决于它们的结构。特别地，在添加至向列液晶介质中时，双介晶化合物可诱导第二向列相。双介晶化合物也称作“二聚体液晶”。

术语“指向矢”在现有技术中已知且意指液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)的优选定向方向。在这样的各向异性分子的单轴排序的情形下，指向矢是各向异性的轴。

“配向”或“定向”涉及材料(诸如小分子或大分子的片段)的各向异性单元在称作“配向方向”的共同方向上的配向(定向排序)。在液晶材料的配向层中，液晶指向矢与配向方向一致，以使配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。

例如液晶材料层中的术语“平面定向/配向”意指一定比例的液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)实质上平行(约180°)于层的平面定向。

例如液晶材料层中的术语“垂面定向/配向”意指一定比例的液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)相对于层的平面以约80°至90°的角θ(“倾斜角”)定向。

术语液晶材料在例如材料层中的“均匀定向”或“均匀配向”意指，液晶分子的长分子轴(在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)实质上在相同方向上定向。换言之，液晶指向矢的线是平行的。

除非另外明确指定，否则在本申请中通常提及的光的波长为550nm。

本文的双折射率Δn是通过以下等式来定义：

Δn＝ne-no

其中ne为非寻常折射率且no为寻常折射率，且有效平均折射率nav.由下列等式给出。

nav.＝[(2no2+ne2)/3]1/2

非寻常折射率ne和寻常折射率no可使用Abbe折射计测量。

在本申请中，术语“介电正性”用于Δε>3.0的化合物或组分，“介电中性”用于-1.5≤△ε≤3.0的化合物或组分且“介电负性”用于△ε<-1.5的化合物或组分。△ε是以1kHz的频率和在20℃下测定。各化合物的介电各向异性由各单一化合物在向列型主体混合物中的10％溶液的结果测定。在各化合物在主体介质中的溶解度小于10％的情况下，则将其浓度减少二分之一，直至所得介质足够稳定以至少允许测定其特性。然而，优选地，将浓度保持在至少5％以保持尽可能高的结果显著性。测试混合物的电容是在具有垂面和沿面配向二者的盒中测定。该两种类型盒的盒厚为约20μm。所施加电压是频率为1kHz的矩形波且均方根值通常为0.5V至1.0V，然而其始终经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。

△ε定义为(ε||-ε⊥)，而εav.为(ε||+2ε⊥)/3。由在添加所关注化合物后主体介质的各个值的变化来测定化合物的介电电容率。将该值外推至100％的所关注化合物的浓度。典型主体介质为ZLI-4792或BL-087，二者均购自Merck,Darmstadt。

对于本发明，

表示反式-1,4-亚环己基，

表示1,4-亚苯基。

对于本发明，基团-COO-、-CO-O--C(＝O)O-或-CO2-表示具有式的酯基团，且基团-OCO-、-O-CO-、-OC(＝O)-、-O2C-或-OOC-表示具有式的酯基团。

此外，如C.Tschierske,G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出的定义将适用于本申请中的关于液晶材料的未定义术语。

详细说明

本发明涉及式I’至I”’的化合物，

R11(-A11-Z11)o-A12(-Z12-A13)p-X11-Sp-X12-(A14-Z13-)qA15-(Z14-A16-)rR12 I’

A12(-Z12-A13)p-X11-Sp-X12-(A14-Z13-)qA15-(Z14-A16-)rR12 I”

A12(-Z12-A13)p-X11-Sp-X12-(A14-Z13-)qA15 I”’

其中

R11和R12各自且独立地表示卤素、F、Cl、CN、NO2、NCO、NCS或直链或支链烷基，该直链或支链烷基可为未经取代、经卤素或CN单取代或多取代的且其中一个或多个不相邻且非末端CH2基团可在每次出现时彼此独立地经以下基团替代：-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，替代方式为使得氧原子彼此不直接连接，

优选为F、Cl、CN、NO2、NCO、NCS、可未经取代、经卤素或CN单取代或多取代的直链或支链烷基、烯基或烷氧基，

A11至A16在每次出现时各自独立地表示1,4-亚苯基，另外其中一个或多个CH基团可经N替代；反式-1,4-亚环己基，另外其中一个或两个不相邻的CH2基团可经O及/或S替代；1,4-亚环己基；萘-2,6-二基；十氢萘-2,6-二基；1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基，所有这些基团可以未经取代、经F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基单取代、二取代、三取代或四取代的，其中一个或多个H原子可经F或Cl取代，然而条件为A12或A15中的至少一者表示1,4-亚苯基，其中一个或多个CH基团经N替代，

优选在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，另外其中一个或多个CH基团可经N替代；或反式-1,4-亚环己基，另外其中一个或两个不相邻的CH2基团可经O及/或S替代，两种环基团均可未经取代、经F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基单取代、二取代、三取代或四取代的，其中一个或多个H原子可经F或Cl取代，然而条件为A12或A15中的至少一者表示1,4-亚苯基，其中一个或多个CH基团经N替代，

Z11至Z14在每次出现时彼此独立地为单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地经一个或多个F、S及/或Si取代，

优选为-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，

更优选为单键，

o、p、q及r各自且独立地为0、1或2，然而条件为o+p+q+r≥1，优选o+p+q+r≥1≤4，更优选o+p+q+r≥2≤4，甚至更优选o+p+q+r＝4，

Sp为间隔基团，其包含3个或5至20个C原子，其中一个或多个不相邻且非末端CH2基团也可经以下基团替代：-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-C(CF3)-、-C(CN)-C(OH)-、-CH(烷基)-、-CH(烯基)-、-CH(烷氧基)-、-CH(氧杂烷基)-、-CH＝CH-或-C≡C-，然而替代方式为使得没有两个O原子彼此相邻且没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-及-CH＝CH-的基团彼此相邻，优选为-(CH2)n-，其中n表示3或5至15的整数，更优选3至15的奇数整数，最优选3、5、7、9或11，

X11及X12彼此独立地选自单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-COO-、-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CF2-CF2-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-S-CSS-及-S-，其中在-X11-Sp1-X12-中，两个O原子、两个-CH＝CH-基团及两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-及-CO-O-的基团分别彼此不直接连接，优选为-CO-O-、-O-CO-、-O-、-C≡C-、-CF2-O-、-O-CF2-或单键，

更优选X11或X12中的一者表示单键且X11或X12中的另一者表示-COO-、-OCO-或单键，

甚至更优选X11及X12均表示单键。

在具有非极性翼基的式I’至式I”的化合物的情况下，R11及/或R12优选表示烷基、烷氧基、烯基或炔基，更优选表示烷基、烷氧基，这些基团具有至多15个C原子、优选至多10个C原子、更优选2至5个C原子。

此外，含有支链基团R11及/或R12的式I’至式I”的化合物可偶尔具有重要性，例如归因于朝向结晶的倾向减小。此类型的支链基团通常不含多于一个的链分支。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在具有末端极性基团的式I’至式I”的化合物的情况下，R12及/或R自CN、NO2、NCS、NCO、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1个至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx为具有1至4个、优选1至3个C原子的任选氟化的烷基。

在一优选实施方案中，式I’的化合物中的基团R11(-A11-Z11)o-A12(-Z12-A13)p-X11-及基团-X12-(A14-Z13-)qA15-(Z14-A16-)rR12与式I”’的化合物中的基团A12(-Z12-A13)p-及-(A14-Z13-)qA15相同或为镜像。

在另一优选实施方案中，式I’的化合物中的基团R11(-A11-Z11)o-A12(-Z12-A13)p-X11-及-X12-(A14-Z13-)qA15-(Z14-A16-)rR12与式I”’的化合物中的基团A12(-Z12-A13)p-及-(A14-Z13-)qA15不同。

优选式I’的化合物选自以下列表的化合物的组：

其中

r表示0、1或2，

L各自且彼此独立地表示F、Cl、CH3、OCH3或COCH3，优选F，各自且彼此独立地表示：

若r表示0,则为

若r表示1,则为

若r表示2,则为

且其中R11、R12、Z11至Z14、X11、X12及Sp具有如上文在式I’下给出的含义之一。

更优选式I’-1至式I’-44的化合物为那些化合物，其中基团-X11-Sp-X12-表示-Sp-、-Sp-CO-O-、-Sp-O-CO-、-CO-O-Sp-、-O-CO-Sp-、-O-CO-Sp-O-CO-、-O-CO-Sp-CO-O-或-CO-O-Sp-CO-O-，更优选-Sp-、-Sp-CO-O-、-O-CO-Sp-或-O-CO-Sp-CO-O-，其中Sp具有如上文在式I’下给出的含义之一。

更优选式I’-1至式I’-44及其子式的化合物为那些化合物，其中Z11至Z14各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，更优选Z11及Z14均表示单键且Z12及Z13各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，甚至更优选Z11至Z14均表示单键。

更优选式I’至式I”式I’-1至式I’-44及其子式的化合物为那些化合物，其中R12及/或R自卤素、CN、NO2、NCS、NCO、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1个至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx为具有1至4个、优选1至3个C原子的任选氟化的烷基。

更优选式I’的化合物选自以下列表的化合物的组：

更优选式I’-10-1至式I’-11-3的化合物为那些化合物，其中基团-X11-Sp-X12-表示-Sp-、-Sp-CO-O-、-O-CO-Sp-或-O-CO-Sp-CO-O-，其中Sp具有如上文在式I’下给出的含义之一。

更优选式I’-10-1至式I’-11-3及其子式的化合物为那些化合物，其中Z11及Z14均表示单键且Z12及Z13各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，甚至更优选Z11至Z14均表示单键。

更优选式I’-1-1至式I’-11-3的化合物为那些化合物，其中R11及/或R12选自F或CN。

更优选式I’的化合物选自以下列表的化合物的组：

其中

n表示3或5至15的整数，更优选3至15的奇数整数，最优选3、5、7、9或11，且

R11及R12各自且独立地表示F或CN，优选均表示CN。

优选式I”的化合物选自以下列表的化合物的组：

其中

r表示0、1或2，

L各自且彼此独立地表示F、Cl、CH3、OCH3或COCH3，优选F，各自且彼此独立地表示：

若r表示0,则为

若r表示1,则为

若r表示2,则为

且其中R12、Z11至Z14、X11、X12及Sp具有如上文在式I”下给出的含义之一。

更优选式I”的化合物为那些化合物，其中Z11至Z14各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，更优选Z11及Z14均表示单键且Z12及Z13各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，甚至更优选Z11至Z14均表示单键。

更优选式I”-1至式I”-14及其子式的化合物为那些化合物，其中R12选自卤素、CN、NO2、NCS、NCO、OCH3、OCN、SCN、CORx、COORx或具有1个至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。Rx为具有1至4个、优选1至3个C原子的任选氟化的烷基。

更优选式I”的化合物选自以下列表的化合物的组：

更优选式I”-7-1至式I”-8-11的化合物为那些化合物，其中基团-X11-Sp-X12-表示-Sp-、-Sp-CO-O-、-Sp-O-CO-、-CO-O-Sp-、-O-CO-Sp-、-O-CO-Sp-O-CO-、-O-CO-Sp-CO-O-或-CO-O-Sp-CO-O-，更优选-Sp-、-Sp-CO-O-或-O-CO-Sp-CO-O-，其中Sp具有如上文在式I”下给出的含义之一。

更优选式I”-7-1至式I”-8-11的化合物为那些化合物，其中Z12及Z13各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，甚至更优选Z11至Z14均表示单键。

更优选式I”-7-1至式I”-8-11的化合物为那些化合物，其中R12选自F或CN。

更优选式I”的化合物选自以下列表的化合物的组：

其中

n表示3或5至15的整数，更优选3至15的奇数整数，最优选3、5、7、9或11，且

R12表示F或CN。

优选式I”’的化合物选自以下列表的化合物的组：

其中

r表示0、1或2

L各自且彼此独立地表示F、Cl、CH3、OCH3或COCH3，优选F，

各自且彼此独立地表示

若r表示0,则为

若r表示1,则为

若r表示2,则为

且其中Z11至Z14、X11、X12及Sp具有如上文在式I”’下给出的含义之一。

更优选式I”’的化合物为那些化合物，其中Z11至Z14各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，更优选Z11及Z14均表示单键且Z12及Z13各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，甚至更优选所有Z11至Z14均表示单键。

更优选式I”’-1至式I”’-4的化合物为那些化合物，其中基团-X11-Sp-X12-表示-Sp-、-Sp-CO-O-、-Sp-O-CO-、-CO-O-Sp-、-O-CO-Sp-、-O-CO-Sp-O-CO-、-O-CO-Sp-CO-O-或-CO-O-Sp-CO-O-，更优选-Sp-或-O-CO-Sp-CO-O-，其中Sp具有如上文在式I”’下给出的含义之一。

可根据或以类似于本身已知及描述于有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法来合成式I’至式I”’及其子式的化合物。

例如，在用于挠曲电应用的LC介质中使用一种或多种式I’至式I”’的化合物的主要优点中之一是改良挠曲电比率。就在ULH(均匀卧倒螺旋)几何形状中的切换速度(尤其在低于35℃的温度下)、相范围、增加的各向同性至向列型转变、高清亮点及在低于室温下降低的向列型至向列型扭曲弯曲转变温度而言，也观测到益处。

因此，本发明还涉及一种或多种式I’至式I”’的化合物在LC介质中的用途及包含一种或多种式I’至式I”’的化合物本身的LC介质。

在一优选实施方案中，根据本发明的LC介质包含一种或多种式II的化合物，

R21-A21-A22-(CH2)a-A23-A24-R22 II

其中

R21及R22独立地表示H、F、Cl、CN、NCS或直链或支链烷基，该直链或支链烷基可为未经取代、经卤素或CN单取代或多取代的，一个或多个不相邻的CH2基团也可在每次出现时彼此独立地经以下基团替代：-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-，替代方式为使得氧原子彼此不直接连接，

优选为F、Cl、CN、可未经取代、经卤素或CN单取代或多取代的直链或支链烷基或烷氧基，

更优选为F、CN或OCF3，

A21至A24在每次出现时独立地表示芳基、脂环族基及杂环基，优选为1,4-亚苯基；1,4-二环-(2,2,2)-亚辛基；萘-2,6-二基；十氢萘-2,6-二基；1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基；环丁烷-1,3-二基；螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以未经取代、经F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基单取代、二取代、三取代或四取代的，其中一个或多个H原子可经F或Cl取代，

更优选在每次出现时各自独立地为，1,4-亚苯基；或反式-1,4-亚环己基，另外其中一个或两个不相邻的CH2基团可经O及/或S替代，两种环基团均可未经取代、经F、Cl、CN或烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基单取代、二取代、三取代或四取代的，其中一个或多个H原子可经F或Cl取代，

a表示1至15的整数，优选奇数(即非偶数)整数，且更优选3、5、7、9或11。

优选的式II的化合物选自其中基团(-A21-A22-)及(-A23-A24-)各自且独立地选自以下基团的化合物

-Phe-Phe-MG1

-PheL-PheL-MG2

-Phe-PheL-MG3

-PheL-Phe-MG4

其中，

Phe在这些基团中为1,4-亚苯基，

PheL为经1至4个基团L取代的1,4-亚苯基，其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO2或任选氟化的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其为F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最优选为F、Cl、CH3、OCH3及COCH3且

Cyc为1,4-亚环己基。

优选PheL表示

其中

r表示1或2，

L各自且彼此独立地表示F、Cl、CH3、OCH3或COCH3，优选F，且优选各自且彼此独立地表示：

若r表示1,则为

若r表示2，则为

优选为式II的化合物，其中式II中的基团(R21-A21-A22-)与(-A23-A24-R22)相同或为镜像。

同样优选为式II的化合物，其中式II中的(R21-A21-A22-)与(-A23-A24-R22)不同。

优选的式II的化合物如下所示：

其中

n表示1至15的整数，优选奇数(即非偶数)整数，且更优选3、5、7、9或11。

可根据或以类似于本身已知及描述于有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法来合成式II的化合物。优选的制备方法可获自WO 2013/004333 A1。

为进一步提高切换速度同时保持优良相范围及有利e/K值，在根据本发明的混合物中除式I的化合物之外还采用式II的化合物尤其有用。

在一优选实施方案中，根据本发明的LC介质包含一种或多种式III的化合物，

R31-A31-A32-(A33)b-Z31-(CH2)c-Z32-A34-A35-A36-R32 III

其中

R31及R32各自且彼此独立地具有如在式II下针对R21及R22给出的含义之一，

A31至A36各自且彼此独立地具有如在式II下针对A21至A24给出的含义之一，

Z31及Z32在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CF2-O-、-O-CF2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地经一个或多个F取代，优选为-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，更优选为-COO-或-OCO-，

b表示0或1，优选0，且

c表示1至15的整数，优选奇数(即非偶数)整数，且更优选3、5、7或9。

优选的式III的化合物选自其中c表示0且基团(-A31-A32-)选自如上文给出的基团MG1至MG4的化合物。

更优选的式III的化合物选自其中c表示1且基团(-A24-A25-A26-)及(-A21-A22-A23-)各自且独立地选自以下基团的化合物

-Phe-Phe-Phe-MG5

-Phe-Phe-PheL-MG6

-Phe-PheL-Phe-MG7

-PheL-Phe-Phe-MG8

-PheL-Phe-PheL-MG9

-PheL-PheL-Phe-MG10

-PheL-PheL-PheL-MG11

其中

Phe、PheL及L具有上文针对基团MG-1至MG-4给出的含义之一。

更优选的式III的化合物选自其中c表示0且基团(-A21-A22-)选自如上文给出的基团MG1至MG4且其中基团(-A24-A25-A26-)选自基团MG5至MG11的化合物。

尤其优选的式III的化合物选自下式的化合物的组：

可根据或以类似于本身已知及描述于有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法来合成式III的化合物。

为实现高稳定性、有利的高清亮点及宽的相范围以及向列型扭曲-弯曲相的较低呈现，在根据本发明的混合物中除式I’至I”’的化合物之外还采用式III的化合物是尤其有用的。

在一更优选实施方案中，根据本发明的LC介质包含一种或多种式IV的化合物，

R41-A41-A42-Z41-(CH2)d-Z42-A43-A44-R42 IV

其中

R41及R42各自且独立地具有如上文在式II下针对R21给出的含义之一，

A41至A44各自且彼此独立地具有如上文在式II下针对A21给出的含义之一，

Z41及Z42在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地经一个或多个F取代，优选为-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，更优选为-COO-或-OCO-。

d表示1至15的整数，优选奇数(即非偶数)整数，且更优选3、5、7或9。

优选的式IV的化合物选自其中基团(-A41-A42-)及(-A43-A44-)各自且独立地选自如上文给出的MG1至MG4的基团的化合物。

尤其优选的式IV的化合物选自下式的化合物的组：

-对称化合物(IVa及IVb)：

-非对称化合物(IVc)：

式IV的化合物是已知的或可根据或以类似于本身已知及描述于有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法来合成。

为降低向列型扭曲弯曲相同时保持有利的e/K值，在根据本发明的混合物中除式I’至I”’的化合物之外还采用式IV的化合物是尤其有用的。

在更优选实施方案中，根据本发明的LC介质另外包含一种或多种式V的化合物，

R51-A51-Z51-(CH2)e-Z52-A52-(A53)f-R52 V

其中

R51及R52各自且独立地具有如上文在式II下针对R21给出的含义之一，

A51至A53各自且彼此独立地具有如上文在式II下针对A21给出的含义之一，

Z51及Z52在每次出现时各自独立地为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地经一个或多个F取代，优选为-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，更优选为-COO-或-OCO-，

e表示1至15的整数，优选奇数(即非偶数)整数，且更优选3、5、7或9，且

f表示0或1。

尤其优选为其中A51选自以下式Va’至Vf’的组及式Vd’及Ve’的镜像的式V的化合物

优选地式V中的R51及R52选自H、F、Cl、CN、NO2、OCH3、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、C2F5、OCF3、OCHF2及OC2F5，特别为H、F、Cl、CN、OCH3及OCF3，尤其为H、F、CN及OCF3。

优选的式V的化合物选自式VA至VD、优选式VA及/或VC、最优选式VC的化合物的组，

其中

LG51为Z51-(CH2)z-Z52，

(F)0表示H，且

(F)1表示F。

且其他参数具有上文给出的各个含义，包括优选含义。

优选地Z51-(CH2)z-Z52表示-O-CO-(CH2)n-CO-O-、-O-(CH2)n-O-或-(CH2)n-，更优选地为-O-CO-(CH2)n-CO-O-，其中n表示3、5、7或9。

尤其优选的式VA的化合物选自式VA-1至VA-3的化合物的组：

其中参数具有上文给出的各个含义，包括优选含义。

尤其优选的式VB的化合物选自式VB-1至VB-3的化合物的组：

其中参数具有上文给出的各个含义，包括优选含义。

式VC的化合物是非常优选的。且其中尤其优选的化合物选自式VC-1至VC-3的化合物的组：

其中参数具有上文给出的各个含义，包括优选含义。

可根据或以类似于本身已知及描述于有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法来合成式V的化合物。优选制备方法公开于例如WO2015/036079 A1中。

在一更优选实施方案中，根据本发明的LC介质另外包含一种或多种式VI的化合物，

R61-A61-A62-(CH2)g-Z61-A63-A64-(A65)h-R62 VI

其中

R61及R62各自且独立地具有如上文在式II下针对R21给出的含义之一，

A61至A64各自且独立地具有如上文在式II下针对A21给出的含义之一，

Z61表示-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地经一个或多个F取代，

优选为-O-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-，

更优选为-O-、-COO-或-OCO-，最优选为-COO-或-OCO-，

h表示0或1，且

g表示1至15的整数，优选奇数(即非偶数)整数，且更优选3、5、7或9。

优选的式VI的化合物选自其中基团(-A61-A62-)及(-A63-A64-)各自且独立地选自上文给出的MG1至MG4的基团的化合物。

更优选的是其中h表示0且式VI中的基团(-A61-A62-)及(-A63-A64-(A65)h)不相同或不为镜像或其中h表示1的式VI的化合物。

尤其优选的式VI的化合物选自下式的化合物的组：

可根据或以类似于本身已知及描述于有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法来合成式VI的化合物。优选地，式VI的化合物是根据或以类似于在WO 2014/005672 A1中公开的方法来合成。

为获得较高清亮点及有利的e/K值，在根据本发明的混合物中除式I’至I”’的化合物之外还采用式VI的化合物尤其有用。

在一更优选实施方案中，根据本发明的LC介质另外包含一种、两种、三种或更多种式VII的化合物，

R71-A71-Z71-A72-(Z72-A73)i-(CH2)j-(A74-Z73-)k-A75-Z74-A76-R72 VII

其中

R71及R72各自且独立地具有如上文在式II下针对R21给出的含义之一，

A71至A76各自且独立地具有如上文在式II下针对A21给出的含义之一，

Z71至Z74各自且独立地表示-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，其任选地经一个或多个F取代，

优选为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCF2-、-CF2O-或单键

更优选为-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-或单键，

限制条件为Z71至Z74中的至少一个不为单键，

j表示1至15的整数，优选奇数(即非偶数)整数，且更优选3、5、7或9，且

i及k各自且独立地表示0或1。

优选的式VII的化合物选自其中基团-A71-Z71-A72-(Z72-A73)i-、-(A74-Z73-)k-A75-Z74-A76-中的至少一者选自MGa至MGn及其镜像的基团的化合物

其中

其中优选地L在每次出现时彼此独立地为F、Cl、CN或任选氟化的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5，尤其为F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3及OCF3，最优选为F、Cl、CH3、OCH3及COCH3，且r在每次出现时彼此独立地为0、1、2、3或4，优选为0、1或2。

团

其中L优选为F、Cl、CH3、OCH3及COCH3。

更优选的是其中式VII中的基团-A71-Z71-A72-(Z72-A73)i-及-(A74-Z73-)k-A75-Z74-A76-相同或为镜像的式VII的化合物，限制条件为Z71至Z74中的至少一者不为单键。

更优选的是式VII的化合物，其中i及k均表示1，更优选地i及k中的一个表示0且另一个表示1，最优选地i及k均表示0。

尤其优选的式VII的化合物选自下式的化合物的组：

其中R71及R72各自且独立地表示F或CN。

可根据或以类似于本身已知及描述于有机化学的标准著作(例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法来合成式VII的化合物。优选地，式VII的化合物是根据或以类似于在例如WO 2013/174478A1中公开的方法合成。

在一更优选实施方案中，根据本发明的介质任选包含一种或多种手性掺杂剂，尤其当用于挠曲电装置中时。

手性化合物诱导具有螺距(P0)的手性向列型结构，该螺距在第一近似下与所使用的手性材料浓度(c)成反比。此关系的比例的常数称为手性物质的螺旋扭曲力(HTP)且由以下等式定义

HTP≡1/(c·P0) (1)

其中

c为手性化合物的浓度。

例如，均匀卧倒螺旋结构使用具有通常在0.2μm至1μm范围内、优选1.0μm或更小、尤其0.5μm或更小的短螺距的手性向列型液晶实现，该手性向列型液晶以其螺旋轴平行于液晶盒的基板(例如玻璃板)的方式单向配向。在此配置中，手性向列型液晶的螺旋轴等效于双折射板的光轴。

优选的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性掺杂剂，尤其是在WO98/00428中公开的手性掺杂剂。

通常所使用的手性掺杂剂为例如可商购的R/S-5011、CD-1、R/S-811及CB-15(来自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。

在另一优选实施方案中，手性掺杂剂优选选自式VIII，

及/或式IX，

包括各个(S,S)对映异构体，

其中E及F各自独立地为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，v为0或1，Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键，且R为具有1至12个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。

式VIII的化合物及其合成描述于WO 98/00428中。式IX的化合物及其合成描述于GB 2,328,207中。

上述手性掺杂剂R/S-5011及式VIII及IX的化合物展现出极高螺旋扭曲力(HTP)且因而尤其适用于本发明的目的。

液晶介质优选包含优选1至5、尤其1至3、非常优选1或2种手性掺杂剂，其优选选自上式VIII及/或式IX及/或R-5011或S-5011，非常优选地手性化合物为R-5011、或S-5011。

液晶介质中的手性化合物的量优选为总混合物的0.1重量％至15重量％、尤其0.5重量％至10重量％、非常优选1重量％至5重量％。

优选地，LC介质包含一种或多种选自如下所示的化合物的向列型LC化合物：

其中

R2A表示H、具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，另外其中这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地经以下基团替代：-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-，替代方式为使得O原子彼此不直接连接，且另外其中一个或多个H原子可经卤素替代，

L1及L2各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2，优选各自表示F，

Z2及Z2’各自彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-或-CH＝CHCH2O-，

p表示0、1或2，

q表示0或1，

(O)CvH2v+1表示OCvH2v+1或CvH2v+1，且

v表示1至6。

液晶介质可以常用浓度含有其他添加剂，如，例如，稳定剂、抑制剂、表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着剂、染料、颜料或纳米颗粒。以总混合物计这些其他组分的总浓度在0.1％至10％、优选0.1％至6％范围内。所用的各个化合物的浓度各自优选在0.1％至3％的范围内。

对于本申请中的液晶介质的液晶组分及化合物的浓度的值及范围而言，未考虑这些及类似添加剂的浓度。这也适用于在混合物中使用的二向染料的浓度，当分别指定主体介质的化合物及组分的浓度时，二向染料的浓度不计算在内。各个添加剂的浓度始终相对于最终掺杂混合物来给出。

一般而言，根据本申请的介质中的所有化合物的总浓度为100％。

根据本发明的液晶介质由若干化合物、优选2至40种、更优选3至30种且最优选4至25种化合物组成。

根据本发明的介质展现较高弹性常数k11的值及较高挠曲电系数e。液晶介质优选展现k11≤100pN，优选≤20pN。

液晶介质优选展现k33≤100pN，优选≤15pN。

液晶介质优选展现挠曲电系数│e11│≥0.2pC/m，优选≥1pC/m。

液晶介质优选展现挠曲电系数│e33│≥0.2pC/m，优选≥2pC/m。

液晶介质优选展现柔性-弹性比(flexo-elastic ratio)(ē/K)在1至10V-1范围内、优选在1至7V-1范围内、更优选在1至5V-1范围内。

根据本发明的介质展现至多55℃及更高、优选至多60℃及更高且更优选至多65℃及更高的高清亮点。

根据本发明的介质展现30℃及更大、优选35℃及更大或甚至40℃或更大的宽向列相。

根据本发明的介质展现低于20℃或更小、优选低于15℃或更小且更优选低于0℃或更小的NTB相。

根据本发明的介质展现在室温下多于100小时、优选多于250小时或多于1000小时的高抗结晶稳定性。

根据本发明的介质即使在低温下也展现较高抗结晶稳定性(LTS)。相应地，介质即使在低至0℃、优选低至-10℃更优选低至-20℃的温度下亦不结晶。

在一优选实施方案中，LC介质包含：

·1至10、优选1至5、更优选1或3、最优选1或2种式I’至I”’的化合物。整体液晶介质中的一种或多种式I’至I”’的化合物的量优选在总混合物的5至50重量％范围内、尤其6至30重量％范围内、尤其7至20重量％范围内，

及

·任选1至10、优选1至5、更优选1或3、最优选1或2种式II的化合物，其优选选自其中式II中的(-A21-A22-)及(-A23-A24-)相同或为镜像的式II的化合物，更优选为式II’a-5及/或II’a-6的化合物。若存在，则液晶介质中的式II的化合物的量优选在总混合物的0至30重量％范围内、更优选1至20重量％范围内、甚至更优选2至10重量％范围内，

及/或

·任选1至10、优选1至5、更优选1或3、最优选1或2种式III的化合物，其优选选自上式IIIc-2及/或IIIc-3的对称化合物。若存在，则液晶介质中的式III的化合物的量优选在总混合物的1至50重量％范围内、更优选5至30重量％范围内、甚至更优选10至20重量％范围内，

及/或

·任选1至10、优选1至5、更优选1或3、最优选1或2种式IV的化合物，其优选选自对称化合物IVb及/或非对称化合物IVc，更优选选自式IVb-5、IVc-2、IVc-3、IVc-12及/或IVc-15。若存在，则液晶介质中的式IV的化合物的量优选在总混合物的1至98重量％范围内、更优选20至80重量％范围内、甚至更优选30至60重量％范围内，

及/或

·任选1至6、尤其2至5、非常优选3或4种式V的化合物，其优选选自上式VA-1、VC-2及/或VC-3。若存在，则液晶介质中的式V的化合物的量优选在总混合物的1至70重量％范围内、更优选10至60重量％范围内、甚至更优选20至50重量％范围内，

及/或

·任选1至10、优选1至5、更优选1或3、最优选1或2种来自上式VI的化合物，优选形式为式VI-4、VI-5、VI-7及/或VI-8的化合物。若存在，则液晶介质中的式VI的化合物的量优选为总混合物的1至40重量％、尤其5至25重量％、非常优选10至15重量％，

及/或

·任选1至10、优选1至5、更优选1或3、最优选1或2种来自上式VII的化合物，优选式VII-4、VII-5及/或VII-8的化合物。若存在，则液晶介质中的式VII的化合物的量优选为总混合物的1至35重量％、尤其5至25重量％、非常优选10至15重量％，

及/或

·任选1至5、尤其1至3、非常优选1或2种手性掺杂剂，其优选选自上式VIII及/或式IX及/或R-5011或S-5011，非常优选手性化合物为R-5011或S-5011。若存在，液晶介质中的手性化合物的量优选为总混合物的1至15重量％、尤其0.5至10重量％、非常优选0.1至5重量％，及/或

任选至多25、尤其至多20、非常优选至多15种选自式X的化合物的不同化合物。若存在，液晶介质中的式X的化合物的量整体上优选为总混合物的1至50重量％、尤其5至30重量％、非常优选10至25重量％，

及/或

·任选呈常用浓度的其他添加剂，诸如稳定剂、抗氧化剂等。若存在，则按总混合物计这些其他组分的总浓度在0.1％至10％、优选0.1％至6％范围内。所使用的各个化合物的浓度各自优选在0.1％至3％范围内。

在另一优选实施方案中，本发明的LC介质仅由选自式I’至式I”’及式II至式X的化合物组成，非常优选地LC介质仅由选自式I’至式I”’及式II至式IX的化合物组成。

以常规的方式将形成本发明LC介质的化合物混合。通常，将以较少量使用的所需量的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。在温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点的情形下，尤其易于观察到溶解过程的完成。然而，也可通过其他常规的方法制备该介质，例如使用可为例如化合物的同源(homologous)或低共熔介质的所谓的预混合物、或使用所谓的多瓶系统，该成分自身为即用介质。因此，本发明还涉及产生如上文及下文所阐述的LC介质的方法。

特别地，本发明涉及一种用于制备LC介质的方法，该方法包含混合一种或多种式I’至I”’的化合物的步骤，其中至少一种化合物选自式II至X的化合物。

根据本发明的液晶介质可用于电光学装置，例如液晶装置中，诸如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾-主型、相变或表面稳定或聚合物稳定的胆甾醇型织构(SSCT、PSCT)显示器，特别是用于有源和无源光学元件，如偏振器、补偿器、反射器、配向层、滤器或全息元件，用于粘合剂、具有各向异性机械特性的合成树脂、化妆品、诊断装置、液晶颜料，用于装饰和安全应用，用于非线性光学器件、光学信息储存器或用作手性掺杂剂。因此，本发明的另一方面是包含至少一种式I’至I”’的化合物的LC介质在电光学装置中的用途。

因为根据本发明的介质尤其利于用于挠曲电液晶显示器应用，诸如ULH或USH模式的装置。

因此本发明的另一目标是包含介质的液晶装置，优选挠曲电装置，该介质包含一种或多种式I’至I”’的化合物。

根据本发明的一优选实施方案的挠曲电显示器包含两个平面平行基板，优选其内表面上覆盖有透明导电层，诸如氧化铟锡(ITO)的玻璃板；任选的配向层；及包含一种或多种式I’至I”’的化合物及如上文及下文所描述的手性掺杂剂的介质。

若垂直于螺旋轴向此构造施加电场，则光轴在盒的平面中旋转，这类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定铁电液晶显示器中旋转。

该场在指向矢中诱导展曲弯曲结构，其通过光轴中的倾斜角调节。轴的旋转角度与电场强度第一近似成正比且成线性比例。当液晶盒放置在正交偏振器之间，且光轴处于无动力状态(unpowered state)、与偏振器中的一个的吸收轴成22.5°的角度时，所见的光学效应最佳。此22.5°的角度也是电场的理想旋转角度，因而，通过电场的反转，光轴旋转45°，并通过适当选择螺旋的轴、偏振器的吸收轴的优选方向与电场方向的相对定向，光轴可从平行于一个偏振器切换为在两个偏振器之间的中心角。当光轴切换的总角度为45°时，则实现最佳对比度。在该情况下，该配置可用作可切换的四分之一波片，其条件为光延迟(即液晶的有效双折射与盒厚的乘积)选定为波长的四分之一。除非另外明确陈述，否则在此上下文中，所提及的波长为550nm，人眼对该波长的灵敏度最高。

通过下式给出光轴的旋转角度(Φ)的良好近似值：

tanΦ＝eP0E/(2πK)

其中P0是胆甾醇液晶的未受扰螺距，

ē是展曲挠曲电系数(e11)及弯曲挠曲电系数(e33)的平均值[ē＝1/2(e11+e33)]，

E是电场强度且

K是展曲弹性常数(k11)及弯曲弹性常数(k33)的平均值[K＝1/2(k11+k33)]且其中

e/K称为柔性-弹性比。

此旋转角度是挠曲电切换元件中的切换角度的一半。

通过下式给出此光电效应的响应时间(τ)的良好近似值

τ＝[P0/(2π)]2·γ/K

其中

γ是与螺旋的扭曲相关的有效粘度系数。

挠曲电效应的特征在于快速响应时间(在35℃下的Ton+Toff)通常在1ms至10ms范围内，优选＜5ms且甚至更优选＜3ms。其进一步特征在于非常优选的灰阶能力。

存在解开螺旋的临界场(Ec)，其可由以下等式获得

Ec＝(π2/P0)·[k22/(ε0·Δε)]1/2

其中

k22是扭曲弹性常数，

ε0是真空的电容率且

Δε是液晶的介电各向异性。

本发明的发明性介质可通过专业人员已知的方法(例如表面处理或电场)以其胆甾醇相配向成不同定向状态。例如，其可配向成平面(格朗让)状态、焦锥状态或垂面状态。

术语显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的“平面配向”或定向意指，液晶或介晶材料中的介晶基团实质上分别平行于盒或基板的平面进行定向。

术语显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的“垂面配向”或定向意指，液晶或介晶材料中的介晶基团实质上分别垂直于盒或基板的平面进行定向。

下文详细地示例性阐述根据本发明的优选实施方式在不同定向状态之间的切换。

根据此优选实施方式，将样品放置于包含两个涂覆有电极层(例如ITO层)的平面平行玻璃板的盒中，且将其在其胆甾相中配向为平面状态，其中胆甾醇型螺旋的轴经定向垂直于盒壁。此状态也称为格朗让状态，且样品的可例如在偏光显微镜中观测到的织构称为格朗让织构。平面配向可例如通过表面处理盒壁，例如通过用诸如聚酰亚胺的配向层摩擦和/或涂覆来实现。

可通过将样品加热至各向同性相，随后使其在接近于手性向列型-各向同性相转变的温度下冷却至手性向列相，并通过轻微地按压盒的流动配向来进一步实现具有高配向品质和仅少量缺陷的格朗让状态。

在平面状态中，样品显示入射光的选择性反射，其中反射的中心波长取决于材料的螺旋节距和平均折射率。

当向电极施加电场，例如频率为10Hz至1kHz且振幅为至多12Vrms/μm的电场时，样品切换为垂面状态，其中螺旋被解开且分子被定向成平行于该场，即垂直于电极的平面。在垂面状态中，样品在正常日光(normal daylight)观测时为透射的，且当安置于正交偏振器之间时呈现为黑的。

在垂面状态中减少或移除电场后，样品采用焦锥织构，其中分子展现出螺旋状扭曲结构，且螺旋轴经定向为垂直于该场，即平行于电极的平面。也可通过仅仅向呈其平面状态的样品施加弱电场来实现焦锥状态。在焦锥状态中，样品以正常日光观测时为散射的且在正交偏振器之间呈现为明亮的。

呈不同定向状态的根据本发明的介质的样品展现出不同的光透射率。因此，可取决于所施加电场的强度，通过测量样品的光透射率来控制各定向状态以及其配向品质。借此，也能够测定用于实现特定定向状态和这些不同状态之间的转变所需的电场强度。

在根据本发明的介质的样品中，上述焦锥状态由许多无序的双折射小域组成。通过施加高于用于使焦锥织构成核的场的电场，优选伴随着盒的额外剪切，从而实现均匀配向织构，其中螺旋轴在大的良好配向的区域中平行于电极的平面。根据关于手性向列型材料的目前先进技术的文献，诸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，此织构也称为均匀卧倒螺旋(ULH)织构。需要此织构来表征本发明化合物的挠曲电特性。

起始于ULH织构，可通过施加电场使本发明的介质经受挠曲电切换。这引起材料的光轴在盒基板的平面中旋转，在将材料置于正交偏振器之间时，该旋转引起透射率变化。在以上介绍中和在实施例中进一步详细描述本发明材料的挠曲电切换。

也能够起始于焦锥织构，通过向样品施加具有例如10kHz高频率的电场，同时从各向同性相缓慢冷却至胆甾相并且剪切该盒，获得ULH织构。就不同化合物而言，场频率可不同。

除在挠曲电器件中的用途外，根据本发明的介质也适用于其他类型的显示器和其他光学及电光应用，诸如光学补偿或偏振膜、滤器、反射胆甾相、旋光能力(opticalrotatory power)和光学信息储存器。

无需进一步详细描述，据信本领域技术人员可使用先前描述最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为仅为说明性的且不以任何方式限制本公开内容的其余部分。

除非上下文另外明确表明，否则如本文中所用，本文中的术语的复数形式应理解为包括单数形式，且反之亦然。

贯穿本说明书的描述和权利要求，措词“包含”和“含有”和该措词的变化形式(例如，“包含着”和“包括”)是指“包括但不限于”且不意欲(且不)排除其他组分。

贯穿本申请，应理解，在键合至三个相邻原子的C原子处(例如在C＝C或C＝O双键中或例如在苯环中)的键角为120°，且在键合至两个相邻原子的C原子处的键角(例如在C≡C中或在C≡N三键中或在烯丙基位置C＝C＝C中)为180°，除非这些角度另外受到限制，例如作为如3-、4-或5-原子环的小环的一部分，但是在一些情况下在一些结构式中，这些角度未准确表示。

应领会，可对本发明的前述实施方式作出变化，同时仍然落在本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所公开的各特征可经用于相同、等同或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所公开的各特征仅为一通用系列的等同或类似特征的一个实例。

本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式来组合，但其中这样的特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的全部方面且可以任何组合形式使用。同样，以非必需组合形式描述的特征可分别地(不以组合形式)使用。

本申请中所指示的参数范围均包括包含如本领域技术人员已知的最大允许误差的限值。所述用于各性质范围的不同上限及下限值彼此组合而产生其他优选范围。

根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100％。除非另外明确规定，否则所有浓度均以％w/w为单位给出。

在前述和以下实施例中，除非另外指示，否则所有温度均未经修正以摄氏度阐述，且所有份数和百分比均以重量计。

对于本领域技术人员不言而喻的是，LC介质也可包含例如H、N、O、Cl、F由相应同位素替代的化合物。

以下缩写用于说明化合物的液晶相行为：TN,I＝清亮点；K＝结晶；N＝向列型；NTB＝第二向列相或扭曲-弯曲向列相；S或Sm＝近晶型；Ch＝胆固醇型；I＝各向同性；Tg＝玻璃转化。符号之间的数字指示以℃计的相变温度。

在本申请中且尤其在以下实施例中，液晶化合物的结构由缩写(其亦称为“前缀语”)表示。根据下列表A至表C三个表格，可直接将缩写转换成对应结构。

所有基团CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+l优选分别为具有n、m及l个C原子的直链烷基，所有基团CnH2n、CmH2m及ClH2l优选分别为(CH2)n、(CH2)m及(CH2)l，且-CH＝CH-优选为反式或E亚乙烯基。优选地，n、m及l表示1与12之间的整数。

表A列出用于环要素的符号，表B列出用于键联基团的符号，且表C列出用于分子的左侧及右侧端基的符号。

表A：环要素

表B：键联基团

表C：端基

其中n及m各自为整数，且三个点“...”指示用于此表的其他符号的空间。

实施例

测试盒及方法

通常在挠曲电混合物处于各向同性相的温度下在加热板上填充3μm厚的盒，该盒在其彼此相对的基板上具有反向平行摩擦PI配向层。

在填充盒之前，通常使用差示扫描量热法(DSC)测定包括清亮点及结晶行为的相变。此外，对于光学相转变测量，使用连接至FP82热台的Mettler FP90热台控制器来控制所述盒的温度。以5摄氏度/分钟的速率使温度从环境温度上升，直至观测到各向同性相的开始。经由正交偏振器使用Olympus BX51显微镜观测到织构变化，并注意到各个温度。

随后使用铟金属将线缆(wire)附接至所述盒的ITO电极。将所述盒固定在连接至Linkam TMS93热台控制器的Linkam THMS600热台中。将热台固定在Olympus BX51显微镜的旋转台中。

加热所述盒直至液晶完全为各向同性。随后在所施加的电场下冷却所述盒直至样品完全为向列型。通过Tektronix AFG3021B任意函数发生器供应驱动波形，该波形经由Newtons4th LPA400功率放大器发送，随后施加至所述盒。用Thorlabs PDA55光电二极管监测盒响应。输入波形和光学响应两者均使用Tektronix TDS 2024B数字示波器测量。

为测量材料的挠曲电响应，除非另外明确陈述，否则光轴的倾斜的大小方面的变化作为在35℃温度下增加的电压的函数来测量。这通过使用以下等式来实现：

tanφ＝(P0/2π)(e/K)E

其中为光轴距初始位置(即当E＝0时)的倾斜角，E为所施加的场，K为弹性常数(K1和K3的平均值)和e为挠曲电系数(其中e＝e1+e3)。使用HP 34401A万用表监测所施加的场。使用前述显微镜和示波器测量倾斜角。使用附接至计算机的Ocean Optics USB4000分光计测量未受干扰的胆甾醇型螺距P0。获得选择性反射频带且由光谱数据测定螺距。

以下实施例中显示的介质良好地适用于ULH显示器。为了此目的，必须施加适当浓度的所用手性掺杂剂(一种或多种)以便实现350至275nm的典型的胆甾醇型螺距。

混合物实施例

主体混合物H-1

制备以下混合物H1。

混合物实施例M-1

将15％w/w的化合物BM-1：

添加至85％w/w的主体混合物H-1中。

将所得混合物M-1均质化且填充至如上文所描述的测试盒中。

进行关于切换性能、TNI(清亮点)、e/K(柔性弹性常数)及NTB(至第二向列相或向列型扭曲弯曲相的转变温度)的测量且结果概述于下表中。

混合物实施例M-2

将15％w/w的化合物BM-2

添加至85％w/w的主体混合物H-1中。

将所得混合物M-2均质化且填充至如上文所描述的测试盒中。

进行关于切换性能、清亮点、柔性弹性常数及NTB转变温度的测量且结果概述于下表中。

混合物实施例M-3

将15％w/w的化合物BM-3

添加至85％w/w的主体混合物H-1中。

将所得混合物M-3均质化且填充至如上文所描述的测试盒中。

进行关于切换性能、清亮点、柔性弹性常数及NTB转变温度的测量且结果概述于下表中。