含Salan 配体的卤化催化剂

含Salan 配体的卤化催化剂

相关申请

本申请要求2012年8月3日提交的临时申请US 61/679,527的优 先权和权益。

技术领域

本发明涉及含Salan配体的新型催化剂化合物和包含它的催化剂 体系及其用途。

背景技术

烯烃聚合催化剂在工业上具有巨大的用途。因此，在寻增加催 化剂的商业有效性并允许生产具有改进性能的聚合物的新催化剂体系 方面是令人感兴趣的。

本领域中需要新型且改进的催化剂和催化剂体系，以获得新型且 改进的聚烯烃和聚合方法等。因此，本领域中需要用于聚合烯烃的新 型且改进的催化剂体系，为的是一个或多个下述目的：实现一种或多 种特定的聚合物性能，例如高聚合物熔点和/或高聚合物分子量；增加 转化率或共聚单体的掺入；和/或改变共聚单体的分布且没有劣化所得 聚合物的性能。本发明的公开内容涉及新型催化剂化合物，包含这种 化合物的催化剂体系，和使用这种化合物与体系聚合烯烃的方法，以 满足本领域的需求。

发明内容

发明概述

本发明的公开内容涉及催化剂化合物，含这种化合物的催化剂体 系，制备该催化剂化合物和体系的方法，和使用这种催化剂化合物与 体系聚合烯烃的方法。

在一个实施方案中，催化剂化合物包括被卤代苯基-取代的四齿二 阴离子Salan配体支持的第3，4，5和/或6族的二取代化合物。

在一个实施方案中，催化剂化合物包括用下式表示的化合物：

其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；每一X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在 一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，然而，条件是在M是三价的 情况下，则X²不存在；每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰， R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢， C₁-C₄₀烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者，R¹-R²²中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，或其组合；R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹或R²⁰中的 至少一个包含氟；和Y是二价C₁-C₂₀烃基。

在一个实施方案中，催化剂体系包括活化剂和用下式表示的催化 剂化合物：

其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；每一X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在 一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，然而，条件是在M是三价的 情况下，则X²不存在；每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰， R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢， C₁-C₄₀烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者，R¹-R²²中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，或其组合；R⁶,R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹或R²⁰中的至 少一个包含氟；和Y是二价C₁-C₂₀烃基。

在一个实施方案中，聚合烯烃的方法包括在足以产生聚烯烃的温 度、压力和时间段下，使一种或多种烯烃与催化剂体系接触，该催化 剂体系包括活化剂和用下式表示的催化剂化合物：

催化剂化合物包含用下式表示的化合物：

其中M是第3，4，5或6族的过渡金属；每一X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在 一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，然而，条件是在M是三价的 情况下，则X²不存在；每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰， R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢， C₁-C₄₀烃基，含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者，R¹-R²²中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，或其组合；R⁶,R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹或R²⁰中的至 少一个包含氟；和Y是二价C₁-C₂₀烃基。

发明详述

为了本发明和权利要求的目的来说，使用在Chem.Eng. News,1985，63，27中的周期表各族的新的编号方案。因此，“第4 族金属”是周期表中第4族的元素。

在本说明书和权利要求当中描绘的结构中，实线表示化学键，箭 头表示该化学键可以是配价键，和每一虚线表示具有变化的共价程度 和变化的配位程度的化学键。

术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)” 和“烃基基团”在本文中可互换使用，除非另有说明。对于本发明公 开内容的目的来说，烃基定义为C₁-C₇₀基，或C₁-C₂₀基，或C₁-C₁₀基， 或C₆-C₇₀基，或C₆-C₂₀基，或C₇-C₂₀基，它们可以是线性、支化或环状， 视需要(芳族或非-芳族)；且包括被其它烃基和/或含元素周期表中第 13-17族的元素的一种或多种官能团取代的烃基。另外，两个或更多 个这样的烃基可一起形成稠环体系，其中包括部分或完全氢化的稠环 体系，所述稠环体系可包括杂环基。

术语“取代”是指在基本结构内的氢原子和/或碳原子已经被烃基 和/或官能团，和/或杂原子或含杂原子的基团代替。因此，术语“烃 基”包括含杂原子的基团。对于本文的目的来说，杂原子定义为除了 碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基(它也可称 为甲基官能团)取代的Cp基团(它是基本结构)，乙醇是被-OH官能团 取代的乙基(它是基本结构)，和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮 原子取代的苯基。

对于本文的目的来说，烃基可以独立地选自取代或未取代的甲基、 乙基、乙烯基、以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基， 庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷 基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷 基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷 基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基， 丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯 基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯 基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯 基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基， 二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十 九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基， 辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基， 十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基， 十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳 炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基， 二十八碳炔基，二十九碳炔基，和三十碳炔基。

对于本文的目的来说，烃基也可包括饱和、部分不饱和和芳族环 状结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。术语 “芳基”，“芳基(aryl radical)”和/或“芳基基团”是指芳族环状 结构，它可以被本文定义的烃基和/或官能团取代。芳基的实例包括苊 基，苊烯基，吖啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并异噁唑基， 苯并荧蒽基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基， 苯并噻吩基，苯并噁唑基，苄基，咔唑基，咔啉基，1,2-苯并菲基， 邻二氮杂萘基，晕苯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，二苯并蒽 基，荧蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基， 二氢吲哚基，异苯并呋喃基，异吲哚基，异喹啉基，异噁唑基，甲基 苄基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，嘌呤基，吡嗪基，吡 唑基，芘基，哒嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，喹唑啉基，喹诺酮 基，喹喔啉基，噻唑基，噻吩基和类似基团。

要理解，对于本文的目的来说，当列出一个基团时，它表示该基 团的基本结构(基团类型)和对该基团进行以上所述的取代时形成的所 有其它基团。所列举的烷基、烯基和炔基包括所有异构体，其中包括 视需要的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙 基，叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊 基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和 类似取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3- 丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和 2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代基 的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯 基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基， 2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯 基，和3,5-二甲基苯基。

同样术语“官能团”，“基团”和“取代基”也可在本文献中互 换使用，除非另有说明。对于本文的目的来说，官能团包括含有元素 周期表中第13,14,15,16,17族的元素的有机和无机基团或结构部分。 合适的官能团可包括烃基，例如烷基，烯基，芳基和/或卤素(Cl，Br， I，F)，O，S，Se，Te，NR*_x，OR*，SeR*，TeR*，PR*_x，AsR*_x，SbR*_x， SR*，BR*_x，SiR*_x，GeR*_x，SnR*_x，PbR*_x,和/或类似物，其中R是以上 定义的C₁-C₂₀烃基，和其中x是合适的整数，以提供电中性结构部分。 官能团的其它实例包括典型地称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧根 (hydroxides))，硫基(sulfide)，硫酸酯(盐)，磷基(phosphide)， 卤基(halide)，膦酸酯(盐)，烷氧基(alkoxide)，酯，羧酸酯(盐)， 醛和类似物的那些。

对于本文的目的来说，全氟化环定义为其中可获得的氢原子的每 一个都被氟原子(也称为氟基)取代的环体系。

对于本文的目的来说，“烯烃”，或者称为“烯属烃”是具有至 少一个双键的含有碳和氢的线性、支化、或环状化合物。对于本说明 书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，在 这一聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说到 共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，要理解为在该共聚物 内的单体单元衍生于聚合反应中的乙烯，和所述衍生的单元以35wt％ -55wt％存在，基于该共聚物的重量。

对于本文的目的来说，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同 的“单体(mer)”单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共 聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共 聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元中“不 同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或者单体单元异构不同。因 此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物 典型地是具有低分子量，例如Mn小于25,000g/mol，或者在一个实 施方案中，小于2,500g/mol，或者低数量的单体单元，例如小于或 等于75个单体单元的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是含 至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或 “丙烯共聚物”是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物， 如此类推。

对于本发明公开内容的目的来说，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₂烯 烃。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1- 己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯， 1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯， 1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳 烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯， 1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基 -1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯， 乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性实 例包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯， 环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯， 乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙 烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1，3-二乙烯基环戊烷，1，2- 二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环己烷，1，4-二乙烯基环己烷，1， 5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1，4-二烯丙基环己 烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1，5-二烯丙基环辛烷。

术语“催化剂”，“催化剂化合物”和“过渡金属化合物”被定 义为是指在合适的条件下，能够引发聚合催化作用的化合物。在本文 的说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体，前-催化剂化合物，或过 渡金属化合物，和这些术语可互换使用。催化剂化合物可以被单独使 用来引发催化作用，或者可以与活化剂组合使用来引发催化作用。当 催化剂化合物与活化剂组合来引发催化作用时，该催化剂化合物经常 被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化 合物，至少一种活化剂，任选的共活化剂和任选的载体材料的组合， 其中该体系可聚合单体成聚合物。对于本发明和权利要求的目的来说， 当催化剂体系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域技术人员 会很好地理解，该组分的离子形式是与单体反应以生成聚合物的形式。

对于本文的目的来说，术语“催化剂的生产率(catalyst  productivity)”是在T小时的时间段内，使用含Wg催化剂(cat)的 聚合催化剂生产的多少克聚合物(P)的量度；且可通过下述方程式表 达：P/(TxW)和以单位gPgcat^-1hr^-1表达。转化率是转化成聚合物产 物的单体量，且以mol％报道，并基于聚合物产率和进料到反应器内 的单体量来计算。催化剂活性是催化剂的活性如何的量度且报道为所 使用的每mol催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(kg P/mol  cat)。

“阴离子配体”是向金属离子供给一对或更多对电子的荷负电的 配体。“中性给体配体”是向金属离子供给一对或更多对电子的电中 性的配体。

清除剂是典型地添加以通过清除杂质来促进低聚或聚合反应的化 合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为共活化剂。非清除剂的共 活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在一个实施方 案中，共活化剂可与催化剂化合物预混，形成烷基化的催化剂化合物。

丙烯聚合物是具有至少50mol％丙烯的聚合物。本文中所使用的 Mn是通过质子核磁共振谱法(¹H NMR)测定的数均分子量，除非另有 说明，Mw是通过凝胶渗透谱法(GPC)测定的重均分子量，和Mz是通 过GPC测定的z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分 比。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子 量的单位，例如Mw，Mn，Mz为g/mol。

在本说明书当中可使用下述缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是 乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iso-butyl 是异丁基，sec-butyl是指仲丁基，tert-butyl是指叔丁基，n-butyl 是正丁基，pMe是对-甲基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，Mes是均三 甲苯基，也称为1,3,5-三甲基苯，Tol是甲苯，TMS是三甲基甲硅烷 基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝 氧烷，和MOMO是甲氧基甲氧基(也称为甲氧基甲基醚)。

对于本文的目的来说，RT是室温，它被定义为25℃，除非另有说 明。所有百分比为重量百分比(wt％)，除非另有说明。

在本说明书中，Salan催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂 化合物、Salan催化剂化合物或过渡金属化合物，和这些术语可互换 使用。

催化剂化合物

在一个实施方案中，催化剂包括用下式表示的化合物：

其中每一实线表示共价键，和每一虚线表示具有变化的共价程度 和变化的配位程度的化学键；

M是共价键合到每一氧原子上且采用变化的共价程度和配位程度 键合到每一氮原子N¹和N²上的第3，4，5或6族的过渡金属；

每一X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，含元素周期表第13-17族的元 素的官能团，或者X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是在M是三价的情况下，则X²不存在；

每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴， R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或者，R¹-R²²中的两个或更多个可 以独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或其组合；

其中R⁶,R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹或R²⁰中的至少一个包含 氟；和

Y是共价键合到两个氮原子N¹和N²上且桥连它们的二价烃基。在 一个实施方案中，R¹-R²²中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形 成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

因此，本发明的公开内容涉及非-对称的Salan催化剂。本文公开 的Salan催化剂至少部分被氟化，且可包括全氟化或部分全氟化的芳 族环体系作为取代基。

在一个实施方案中，M是第4族金属，或M是Hf，Ti和/或Zr， 或M是Ti或Zr。在一个实施方案中，每一X¹和X²独立地选自具有1-20 个碳原子的烃基，氢负离子(hydride)，氨基，具有1-20个碳原子的 烷氧基，硫基，磷基，卤基，胺，膦，醚，及其组合。

在一个实施方案中，X¹和X²一起形成具有4-62个碳原子的稠环或 者环体系的一部分。

在一个实施方案中，每一X¹和X²独立地选自卤基，具有1-7个碳 原子的烷基，苄基，或其组合。

在一个实施方案中，Y是二价C₁-C₄₀烃基，它包括含连接基主链(该 连接基主链含1-18个碳原子)的部分，该部分连接或桥连氮原子N¹和 N²。在一个实施方案中，Y是C₁-C₄₀烃基，它包括含连接基主链(该连 接基主链含1-18个碳原子)的部分，该部分连接氮原子N¹和N²，其中 烃基包含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R^*)₂，P(R^*)，N或N(R^*)，其中每一 R^*独立地为C₁-C₁₈烃基。在一个实施方案中，Y选自亚乙基(-CH₂CH₂-)， 和1,2-亚环己基,和/或由丙烯衍生的-CH₂CH₂CH₂-。在一个实施方案中， Y是由丙烯衍生的-CH₂CH₂CH₂-。

在一个实施方案中，每一X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。在一个实 施方案中，每一X是苄基。

在一个实施方案中，每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰， R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢， 卤素，或C₁-C₃₀烃基，或C₁-C₁₀烃基。

在一个实施方案中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹， R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²中的一个或多个是 甲基，或氟基，它也可称为氟或氟官能团。

在一个实施方案中，M是Ti；X¹和X²是苄基；R¹和R¹¹是甲基；R²， R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁴，R¹⁶， R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一个实施方案中，M是Ti；X¹和X²是苄基；R¹，R⁴，R¹¹,和R¹⁴是甲基；R²，R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰， R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一个实施方案中，M是Zr；X¹和X²是苄基；R¹和R¹¹是甲基；R²， R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁴，R¹⁶， R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一个实施方案中，M是Zr；X¹和X²是苄基；R¹，R⁴，R¹¹,和R¹⁴是甲基；R²，R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰， R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本 文所使用的催化剂体系内。在一个实施方案中，两种或更多种不同的 催化剂化合物存在于反应区中，在此发生本文描述的工艺。当在一个 反应器中使用两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系 时，选择这两种过渡金属化合物，使得二者相容。相容的催化剂是具 有类似的单体和共聚单体(一种或多种)的终止(termination)和插入 动力学和/或不会发生有害的彼此相互作用的那些催化剂。对于本文的 目的来说，术语“不相容的催化剂”是指且意味着满足一种或多种下 述条件的催化剂：

1)当一起存在时，降低至少一种催化剂的活性大于50％的那些催 化剂；

2)在相同的反应条件下生产多种聚合物，使得聚合物之一的分子 量大于其它聚合物的分子量的2倍的那些催化剂；和

3)在相同的条件下，共聚单体的掺入或反应性之比相差大于约 30％的那些催化剂。可使用本领域技术人员已知的简单筛选方法，例 如¹H或¹³C NMR，以测定哪些过渡金属化合物相容。在一个实施方案 中，催化剂体系对于该催化剂化合物使用相同的活化剂。在一个实施 方案中，可结合使用两种或更多种不同的活化剂，例如非-配位阴离子 活化剂和铝氧烷。若一种或多种催化剂化合物含有不是氢负离子或烃 基的X¹或X²配体，则在一个实施方案中，使铝氧烷与该催化剂化合物 接触，之后添加非-配位的阴离子活化剂。

在一个实施方案中，当使用两种过渡金属化合物(前-催化剂)时， 可以以任何比例使用它们。在一个实施方案中，第一过渡金属化合物 (A)与第二过渡金属化合物(B)的摩尔比(A:B)落在下述范围内：1:1000 到1000:1，或1:100到500:1，或1:10到200:1，或1:1到100:1， 或1:1到75:1，或5:1到50:1。所选的特定比例取决于所选择的确切 的前-催化剂，活化方法，和所需的最终产物。在一个实施方案中，当 使用两种前-催化剂时，在二者用相同活化剂活化的情况下，基于前- 催化剂的总摩尔，有用的摩尔百分比为10:90到0.1:99，或25:75到 99:1，或50:50到99.5:0.5，或50:50到99:1，或75:25到99:1， 或90:10到99:1。

催化剂化合物的制备方法

在一个实施方案中，通过两种通用的合成路线，制备过渡金属化 合物。在一个实施方案中，由母体酚，通过一步曼尼希反应(反应A)， 或者若使用位于羟基官能团邻位的醛(例如，取代的水杨醛基础结构)， 则通过两步亚胺-缩合/烷基化工序(反应B)，制备母体Salan配体。 然后，通过与金属四-取代的起始材料反应，将Salan配体转化成金属 二-取代的催化剂前体，得到最终的络合物。在一个实施方案中，然后 通过与金属四-芳基起始材料，例如四苄基反应，将Salan配体转化成 金属二苄基催化剂前体，得到最终的络合物(反应C)。

反应A：

反应B：

反应C：

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用，以描述活化剂，且 被定义为可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳 离子，从而活化以上所述的任何一种催化剂化合物的任何化合物。非 限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，电离活化剂(它们可以是中 性或离子的)，和常规-类型的助催化剂。活化剂可包括铝氧烷化合物， 改性铝氧烷化合物，和电离阴离子前体化合物，所述电离阴离子前体 化合物夺取反应性的σ-键合的金属配体，从而使得金属络合物成阳离 子，并提供电荷-平衡的非配位或弱配位的阴离子。

在一个实施方案中，铝氧烷活化剂在催化剂组合物中用作活化剂。 铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-子单元的低聚化合物，其中R¹是烷基。 铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝 氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂 活化剂，尤其当该催化剂前体化合物包括可夺取配体(它是烷基，卤基， 烷氧基或氨基)时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。在一 个实施方案中，可使用目视清澈的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或胶凝的 铝氧烷，生产清澈的溶液，或可从浑浊的溶液中滗析清澈的铝氧烷。 有用的铝氧烷是在美国专利No.5,041,584中描述和/或以商品牌号3A 型改性甲基铝氧烷商购于Akzo Chemicals的改性的甲基铝氧烷 (MMAO)。也可使用固体铝氧烷。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，在一个实施方案中，相对 于催化剂化合物(相对于金属催化位点)，活化剂的最大量摩尔过量 5000-倍Al/M。在一个实施方案中，最小的活化剂比催化剂化合物(它 根据过渡金属M的摩尔浓度确定)，在一个实施方案中为小于或等于 1mol铝/mol过渡金属M。在一个实施方案中，活化剂包括铝氧烷，且 铝氧烷以大于或等于1mol铝/mol催化剂化合物的比例存在。在一个 实施方案中，最小的活化剂比催化剂化合物的摩尔比是1:1摩尔比。 Al:M的其它实施方案范围包括1:1到500:1，或1:1到200:1，或1:1 到100:1，或1:1到50:1。

在一个实施方案中，在本文描述的聚合方法中没有或者很少使用 铝氧烷(即，小于0.00lwt％)。在一个实施方案中，以0.00mol％存 在铝氧烷，或者以铝比催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1， 或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1，存在铝氧烷。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其或者不与阳离 子配位，或者其与阳离子仅仅弱配位，从而保持足够活泼以被中性路 易斯碱置换。“相容”的非-配位阴离子是当最初形成的络合物分解时， 没有降解(degrade)成中性的那些。进一步地，该阴离子不会转移阴离 子取代基或片段到阳离子上，结果引起它由该阴离子形成中性过渡金 属化合物和中性副产物。本发明中有用的非-配位阴离子是下述的那 些，它们与聚合或催化剂体系相容，在平衡其离子电荷+1的意义上， 稳定过渡金属阳离子，但仍然足够活泼，以允许聚合过程中置换。

在一个实施方案中，可使用电离或化学计量的活化剂，它们可以 是中性或离子的，例如三(正丁基)铵硼准金属前体，多卤化杂阴 离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利No.5,942,459)，或其组合。在 一个实施方案中，可单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使 用中性或离子活化剂。

中性化学计量活化剂的实例包括三-取代的硼、碲、铝、镓和铟， 或其混合物。三个取代基基团或残基可以相同或不同，且在一个实施 方案中，各自独立地选自取代或未取代的烷基，烯基，炔基，芳基， 烷氧基和卤素。在一个实施方案中，这三个基团独立地选自卤素，单 环或多环(其中包括卤素取代的)芳基，烷基和烯基化合物，及其混合 物；或独立地选自具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的 烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基或 取代芳基。在一个实施方案中，这三个取代基基团是具有1-20个碳原 子的烷基，苯基，萘基或其混合物。在一个实施方案中，这三个基团 是卤化芳基，例如氟化芳基。在一个实施方案中，中性化学计量的活 化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

在一个实施方案中，离子型化学计量活化剂化合物可包括活性质 子，或与电离化合物的其余离子缔合，但没有配位或仅仅松散地配位 到其上的一些其它的阳离子。合适的实例包括在欧洲公开EP 0 570 982  A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375A；EP 0 500 944 Bl；EP 0 277 003  A；EP 0 277 004 A；美国专利Nos.5,153,157；5,198,401；5,066,741； 5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和WO 1996/04319 中描述的化合物和类似物，所有这些在本文通过参考全文引入。

在一个实施方案中，可用作活化剂的化合物包括阳离子(所述阳离 子例如是能供给质子的布朗斯台德酸)和相容的非-配位阴离子，所述 阴离子相对大(庞大)，能稳定当结合这两种化合物时形成的活性催化 剂物质(例如，第4族阳离子)，和所述阴离子足够活泼以被烯属、二 烯属或炔键式不饱和基质或其它中性路易斯碱，例如醚，胺和类似物 置换。两类有用的相容非-配位阴离子公开于EP 0 277,003 A1和EP 0  277,004 A1中，它包括含共价配位到且屏蔽中心带电荷的金属或准金 属核的多个亲脂基团的阴离子配位络合物；和含多个硼原子的阴离子， 例如碳，金属碳(metallacarborane)和。

在一个实施方案中，化学计量的活化剂包括阳离子和阴离子组分， 且可用下式(1)表示：

(Z)_d⁺(A^d-)    (1)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢； (L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非-配位阴离子；和d是整 数1-3。

当Z是(L-H)，使得阳离子组分是(L-H)_d⁺时，该阳离子组分可包括 布朗斯台德酸，例如质子化路易斯碱，它能质子化来自催化剂前体的 结构部分，例如烷基或芳基，从而导致阳离子过渡金属物质，或活化 阳离子(L-H)_d⁺是布朗斯台德酸，它能供给催化剂前体质子，从而导致 过渡金属阳离子，其中包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓和它们的混合物， 或者甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、 三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴 -N,N-二甲基苯胺、p-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，源自三乙基膦、三 苯基膦和二苯基膦的鏻，源自醚，如二甲基醚、二乙醚、四氢呋喃和 二噁烷的氧鎓，源自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混 合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，它可用下式表示：(Ar₃C⁺)，其中Ar 是芳基或被杂原子，或者C₁-C₄₀烃基取代的芳基，可还原的路易斯酸 可用下式表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph是苯基或被杂原子，和/或C₁-C₄₀烃 基取代的苯基。在一个实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳鎓。

阴离子组分A^d-的实施方案包括化学式为[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k 是1，2或3；n为1，2，3，4，5或6，或者3，4，5或6；n-k＝d；M 是选自元素周期表第13族的元素，或硼或铝，和Q独立地为氢负离子 (hydride)，桥连或未桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基(alkoxide)， 芳氧基，烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是在不大于一种情 况下，Q是卤基，和两个Q基可形成环结构。每一Q可以是具有1-20 个碳原子的氟化烃基，或每一Q是氟化芳基，或每一Q是五氟芳基。 合适的A^d-组分的实例还包括在美国专利No.5,447,895中公开的二硼 化合物，其在本文中通过参考全文引入。

在一个实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，该方法包括使 烯烃(例如乙烯)与Salan催化剂化合物、链转移剂(CTA)和用式(1)表 示的含硼的NCA活化剂接触，其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L 是中性路易斯碱(进一步如上所述)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(进 一步如上所述)；A^d-是具有电荷d^-的含硼的非-配位阴离子(进一步如上 所述)；d是1，2，或3。

在一个实施方案中，在用以上所述的式1表示的任何一种NCA中， 阴离子组分A^d-用化学式[M^*k*+Q^*_n*]^d*-表示，其中k^*是1，2或3；n^*是1， 2，3，4，5，或6(或1，2，3，或4)；n^*-k^*＝d^*；M^*是硼；和Q^*独立地 选自氢负离子，桥连或未桥连的二烷基氨基，卤素，烷氧基，芳氧基， 烃基，所述Q^*具有最多20个碳原子，条件是在不大于一种情况下，Q^*是卤素。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括使烯烃(例如乙烯)与 以上所述的Salan催化剂化合物、任选的CTA和用式(2)表示的NCA 活化剂接触

R_nM^**(ArNHal)_4-n    (2)

其中R是单阴离子配体；M^**是第13族金属或准金属；ArNHal是 卤化的含氮芳族环，多环芳族环，或芳族环组合体(assembly)，其中 两个或更多个环(或稠环体系)直接连接到彼此上或者连接在一起；和 n是0,1，2，或3。典型地，含式2的阴离子的NCA还包括合适的阳 离子，所述阳离子基本上不干扰采用过渡金属化合物形成的离子催化 剂络合物，或者该阳离子是如上所述的Z_d⁺。

在一个实施方案中，在含用以上所述的式2表示的阴离子的任何 一种NCA中，R选自C₁-C₃₀烃基。在一个实施方案中，C₁-C₃₀烃基可以 被一个或多个C₁-C₂₀烃基，卤基，烃基取代的有机准金属，二烷基氨 基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，烷基磷基，芳基磷基， 或其它阴离子取代基；氟基；庞大的烷氧基(其中庞大是指C₄-C₂₀烃基)； --SR^l，--NR²₂，和--PR³₂取代，其中每一R¹，R²，或R³独立地为以上定 义的C₁-C₃₀烃基；或者C₁-C₃₀烃基取代的有机准金属。

在一个实施方案中，在含用以上所述的式2表示的阴离子的任何 一种NCA中，NCA还包括含用下式(Ar₃C⁺)表示的可还原路易斯酸的阳 离子，其中Ar是芳基或被杂原子和/或C₁-C₄₀烃基取代的芳基，或者 用下式(Ph₃C⁺)表示的可还原路易斯酸，其中Ph是苯基或被一个或多个 杂原子，和/或C₁-C₄₀烃基取代的苯基。

在一个实施方案中，在含用以上所述的式2表示的阴离子的任何 一种NCA中，NCA也可包括用下式(L-H)_d⁺表示的阳离子，其中L是中 性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1，2，或3，或 (L-H)_d⁺是选自铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓及其混合物中的布朗斯台德酸。

有用的活化剂的进一步的实例包括在美国专利Nos.7,297,653和 7,799,879中公开的那些，这些在本文中通过参考全文引入。

在一个实施方案中，本文中有用的活化剂包括用下式(3)表示的阳 离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐：

(OX^e+)_d(A^d-)_e   (3)

其中OX^e+是电荷为e+的阳离子氧化剂；e是1，2，或3；d是1， 2或3；和A^d-是电荷为d-的非-配位阴离子(进一步如上所述)。阳离子 氧化剂的实例包括：二茂铁盐，烃基取代的二茂铁盐，Ag⁺，或Pb⁺²。 A^d-的合适实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。

在一个实施方案中，可使用本文描述的Salan催化剂化合物，CTA， 和/或NCA与庞大的活化剂。本文中使用的“庞大的活化剂”是指用下 式表示的阴离子活化剂：

其中每一R₁独立地为卤基或氟基；

每一R₂独立地为卤基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或化学式为-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₂是氟基或全 氟化苯基)；

每一R₃是卤基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或化学式为-O-Si-R_a的甲硅 烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₃是氟基或C₆全氟 化芳族烃基)；其中R₂和R₃可形成一个或多个饱和或不饱和、取代或 未取代的环(或R₂和R₃形成全氟化苯基环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；d是1，2，或3；

其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和

其中在B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方埃的分 子体积，或者大于300立方埃，或大于500立方埃。

本文使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积 的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的 取代基相比，具有较小分子体积的取代基被视为“不那么庞大”。相 反，与具有较小分子体积的取代基相比，具有较大分子体积的取代基 可被视为“更加庞大”。

可如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating  the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education,第71卷，第11期，1994年11月， 第962-964页中报道，计算分子体积。使用下式：MV＝8.3V_s，计算分 子体积(MV)，单位立方埃，其中V_s是换算体积(scaled volume)。V_s 是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积，根据取代基的 分子式计算。对于稠环来说，对于每一稠环，V_s下降7.5％。

元素 相对体积

H 1

第一短周期(short period)，Li到F 2

第二短周期，Na到Cl 4

第一长周期，K到Br 5

第二长周期，Rb到I 7.5

第三长周期，Cs到Bi 9

在下表中示出了本文中合适的活化剂的例举的庞大取代基和它们 各自的换算体积和分子体积。虚线化学键表示键合到硼上，如以上通 式中一样。

可用于本文催化剂体系的例举的庞大活化剂包括：

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

鎓(tropillium)四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，

[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，和在美国专利 No.7,297,653中公开的类型，本文通过参考将其全文引入。

可在本发明公开内容的方法中用作活化剂的硼化合物的示意性， 但非限制性实例包括：

三甲基铵四苯基硼酸盐，

三乙基铵四苯基硼酸盐，

三丙基铵四苯基硼酸盐，

三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，

三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，

鎓四苯基硼酸盐，

三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，

三苯基鏻四苯基硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，

苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，

三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，

鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 盐，

鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基苯基)硼 酸盐，

鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和

二烷基铵盐，例如：

二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和

二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和额外的三-取代的鏻盐，例如

三(邻-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和

三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

合适的活化剂包括：

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，

[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄^-]，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼 酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三 (五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一个实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如，三苯基碳鎓四 苯基硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在一个实施方案中，活化剂包括以下的一种或多种：

三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，

三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基)。

在一个实施方案中，在与催化剂化合物和/或CTA和/或NCA结合 之前或之后，或者在与催化剂化合物和/或CTA,和/或NCA混合之前， 可将本文描述的任何活化剂混合在一起。

在一个实施方案中，可在聚合中使用两种NCA活化剂，和第一NCA 活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比值。在一个实施方案 中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1到10,000:1， 或0.1:1到1000:1，或1:1到100:1。

在一个实施方案中，NCA活化剂对催化剂之比为摩尔比1:1，或 0.1:1到100:1，或0.5:1到200:1，或1:1到500:1或1:1到1000:1。 在一个实施方案中，NCA活化剂对催化剂之比为0.5:1到10:1，或1:1 到5:1。

在一个实施方案中，可结合该催化剂化合物与铝氧烷和NCA的结 合物(参见，例如US 5,153,157，US 5,453,410，EP 0 573 120 B1， WO 94/07928，和WO 95/14044，它们讨论了与电离活化剂结合使用铝 氧烷，所有这些在此通过参考引入)。

清除剂或共活化剂

在一个实施方案中，催化剂体系可进一步包括清除剂和/或共活化 剂。可用作清除剂或共活化剂的合适的烷基铝或有机铝化合物包括例 如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和 类似物。可使用其它亲氧(oxophilic)物质，例如二乙基锌。在一个实 施方案中，清除剂和/或共活化剂以占催化剂体系重量的小于14wt％， 或0.1-10wt％，或0.5-7wt％的用量存在。

催化剂载体

在一个实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。在一个实 施方案中，载体材料包括多孔载体材料，例如滑石，和/或无机氧化物。 其它合适的载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或 无机载体材料和类似物，或其混合物。

在一个实施方案中，载体材料是细碎形式的无机氧化物。在本文 的催化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2，4,13和14 族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，及其混合物。可或者单独或 者与二氧化硅和/或氧化铝结合使用的其它无机氧化物包括氧化镁，氧 化钛，氧化锆，蒙脱土，层状硅酸盐，和/或类似物。其它合适的载体 材料包括细碎的官能化聚烯烃，例如细碎的聚乙烯。

在一个实施方案中，载体材料的表面积范围可以是约10-约700 m²/g，孔隙体积范围为约0.1-约4.0cc/g和平均粒度范围为约5-约 500μm，或者载体材料的表面积范围为约50-约500m²/g，孔隙体积 为约0.5-约3.5cc/g和平均粒度为约10-约200μm。在一个实施方 案中，载体材料的表面积的大部分范围为约100-约400m²/g，孔隙体 积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒度为约5-约100μm。在一个实施 方案中，载体材料的平均孔隙尺寸范围为10-1000埃，或50-约500 埃，或75-约350埃。在一个实施方案中，载体材料是表面积大于或 等于约300m²/g和/或孔隙体积为1.65cm³/gm的高表面积的无定形二 氧化硅。合适的二氧化硅以商品名Davison 952或Davison 955由 Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company市售。在 一个实施方案中，载体材料可包括Davison 948。

在一个实施方案中，载体材料应当基本上干燥，也就是说，基本 上没有吸附的水。可通过在约100℃-约1000℃，或者在至少约400℃， 或500℃或600℃的温度下加热或煅烧，进行载体材料的干燥。当载体 材料是二氧化硅时，将其加热到至少200℃，或约200℃-约850℃， 或至少600℃，持续约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时， 或约24小时-约60小时。在一个实施方案中，煅烧过的载体材料必须 具有至少一些反应性羟基(OH)，以生产根据本发明公开内容的负载的 催化剂体系。

在一个实施方案中，将煅烧过的载体材料与含至少一种催化剂化 合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。在一个实施方案中，在非 极性溶剂中淤浆化具有反应性表面基团，典型地羟基的载体材料，并 将所得浆液与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一个实施方案中， 首先将载体材料的浆液与活化剂接触，其时间段范围为约0.5小时- 约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后将 该催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在一个实施方案 中，就地生成负载的催化剂体系。在备选的实施方案中，将载体材料 的浆液首先与催化剂化合物接触，其时间段范围为约0.5小时-约24 小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后将负载的 催化剂化合物的浆液与活化剂溶液接触。

在一个实施方案中，加热催化剂、活化剂和载体的混合物到约0℃ -约70℃，或者到约23℃-约60℃，或者到室温。接触时间范围典型 地为约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时- 约8小时。

合适的非极性溶剂是其中本文所使用的所有反应物(即，活化剂和 催化剂化合物)至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。合适的非 极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷， 尽管也可使用各种其它材料，其中包括环烷烃，例如环己烷，芳烃， 例如苯，甲苯和乙苯。

聚合方法

在一个实施方案中，聚合方法包括使单体(例如乙烯和丙烯)，和 任选的共聚单体与以上所述的含活化剂和至少一种催化剂化合物的催 化剂体系接触。在一个实施方案中，可按照任何顺序结合催化剂化合 物和活化剂，且可在与单体接触之前将它们结合。在一个实施方案中， 在与单体接触之后，结合催化剂化合物和/或活化剂。

本文有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，或C₂-C₂₀α- 烯烃，或C₂-C₁₂α-烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯， 辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明的一 个实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括 一种或多种乙烯或C₄-C₄₀烯烃，或C₄-C₂₀烯烃，或C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性，支化，或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是应变 (strained)或未应变的，单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一 个或多个官能团。在一个实施方案中，单体包括乙烯或乙烯和共聚单 体，所述共聚单体包括一种或多种C₃-C₄₀烯烃，或C₄-C₂₀烯烃，或C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化、或环状的。C₃-C₄₀环状烯烃 可以是应变或未应变的，单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一 个或多个官能团。

例举的C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯， 戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯，十二碳烯，降冰 片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二 烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生 物，和它们的异构体，或者己烯，庚烯、辛烯，壬烯、癸烯、十二碳 烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛 烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯， 和它们各自的同系物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊 二烯。

在一个实施方案中，在本文生产的聚合物中存在最多10wt％， 或者0.00001-1.0wt％，或者0.002-0.5wt％，或者0.003-0.2wt％ 的一种或多种二烯烃，基于组合物的总重量。在一个实施方案中，添 加小于或等于500ppm，或者小于或等于400ppm，或者小于或等于 300ppm的二烯烃到聚合中。在一个实施方案中，添加至少50ppm， 或者大于或等于100ppm，或者大于或等于150ppm二烯烃到聚合中。

可用于本发明的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃 结构，或C₄-C₃₀，其中至少两个不饱和键通过或者立体有择或者非-立 体有择的催化剂(一种或多种)，容易结合到聚合物内。在一个实施方 案中，二烯烃单体可选自α,Ω-二烯烃单体(即，二-乙烯基单体)。较 多二烯烃单体是线性二-乙烯基单体，最多数是含有4-30个碳原子的 那些。二烯烃的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯， 壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二 烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二 烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二 十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八 碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1， 8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1， 12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于 1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯， 乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置具有或不 具有取代基的含更高级环的二烯烃。

在一个实施方案中，在丁烯是共聚单体的情况下，丁烯源可以是 含各种丁烯异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体优选被聚合工艺 消耗。使用这种混合丁烯物流将提供经济优势，因为这些混合物流常 常是来自精炼工艺的废物物流，例如C₄残液物流，和因此可显著不如 纯1-丁烯那么昂贵。

可按照本领域已知的任何方式，进行根据本发明公开内容的聚合 方法。可使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或 气相聚合法。这些方法可在间歇、半间歇或连续模式下进行。均相聚 合法和淤浆法适合于在本文中使用，其中均相聚合法被定义为其中至 少90wt％的产物在反应介质中可溶的工艺。本体均相法适合于在本 文中使用，其中本体法被定义为其中在到达反应器内的所有原料中的 单体浓度大于或等于70体积％的工艺。在一个实施方案中，不存在溶 剂或稀释剂，或者在反应介质中没有添加溶剂或稀释剂(例外的是，小 量使用的催化剂体系或其它添加剂用载体，或者典型地与单体一起发 现的用量，例如丙烯内的丙烷)。在一个实施方案中，该方法是淤浆法。 本文中所使用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用负载的催化剂并在 负载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合法。至少95wt％由负载的催化剂 衍生的聚合物产物为作为固体颗粒的粒状形式(没有溶解在稀释剂 中)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包 括线性和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己 烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如，环 己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物，例如可在商 业上发现的那些(Isopar^TM)；全卤化烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯， 以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三 甲基苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，它们可充当单体或 共聚单体，其中包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基 -1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，及其混合物。在一个实 施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷， 己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃， 例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物。在一 个实施方案中，溶剂不是芳烃，或者芳烃以小于1wt％，或小于 0.5wt％，或小于0.0wt％的用量存在于溶剂中，基于溶剂的重量。

在一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的原料浓度是小 于或等于60vol％溶剂，或小于或等于40vol％，或小于或等于20 vol％，基于原料物流的总体积。或者在本体法中进行聚合。

可在适合于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下，进行聚 合。合适的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，或约20℃-约 200℃，或约35℃-约150℃，或约40℃-约120℃，或约45℃-约80℃ 的温度，和范围为约0.35MPa-约10MPa，或约0.45MPa-约6MPa， 或约0.5MPa-约4MPa的压力。

在一个实施方案中，反应的进行时间为约0.1分钟-约24小时， 或最多16小时，或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。

在一个实施方案中，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)，或 0.01-25psig(0.07-172kPa)，或0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存 在于聚合反应器中。

在一个实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr，或大于 或等于500g/mmol/hr，或大于或等于5000g/mmol/hr，或大于或等于 50,000g/mmol/hr。在备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少 10％，基于聚合物产率和进入到反应区内的单体重量，或者大于或等 于20％，或大于或等于30％，或大于或等于50％，或大于或等于80％。

在一个实施方案中，聚合条件包括下述中的一个或多个：1)温度 0-300℃(或25-150℃，或40-120℃，或45-80℃)；2)压力为大气压 到10MPa(或0.35-10MPa，或0.45-6MPa，或0.5-4MPa)；3)存 在脂族烃溶剂(例如，异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷， 庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷， 环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，及其混合物；或在芳烃的情况下， 以小于1wt％，或小于0.5wt％，或在0wt％下存在于溶剂内，基于 溶剂的重量)；4)其中在聚合中所使用的催化剂体系包括小于 0.5mol％，或0mol％铝氧烷，或铝氧烷以铝对过渡金属的摩尔比小 于500:1，或小于300:1，或小于100:1，或小于1:1存在；5)在一个 反应区中发生聚合；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000 g/mmol/hr(或至少150,000g/mmol/hr，或至少200,000g/mmol/hr， 或至少250,000g/mmol/hr，或至少300,000g/mmol/hr)；7)不存在 清除剂(例如，三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在)或者以清除剂比 过渡金属的摩尔比小于100:1，或小于50:1，或小于15:1，或小于10:1 存在清除剂；和/或8)在聚合反应器中以0.007-345kPa(0.001-50 psig)(或0.07-172kPa(0.01-25psig)，或0.7-70kPa(0.1-10psig)) 的分压任选地存在氢气。

在一个实施方案中，在聚合中所使用的催化剂体系包括不大于一 种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”，是其中发生聚合的 容器，例如间歇反应器。当使用或者串联或者并联构造的多个反应器 时，每一反应器被视为独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应 器二者内的多阶段聚合来说，每一聚合阶段被视为独立的聚合区。在 一个实施方案中，在一个反应区中发生聚合。

聚烯烃产物

本发明的公开内容还涉及通过本文描述的方法生产的物质组合 物。

在一个实施方案中，本文描述的方法生产Mw/Mn大于1到4(或大 于1到3)的丙烯均聚物或丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α- 烯烃(或C₃-C₂₀)共聚物(例如，丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。

同样，本发明的方法生产烯烃聚合物，或聚乙烯和聚丙烯均聚物 和共聚物。在一个实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯或丙烯的均 聚物，是乙烯或具有0-25mol％(或0.5-20mol％，或1-15mol％，或 3-10mol％)的一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(或C₃-C₁₂α-烯烃，或 丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，或丙烯，丁烯，己烯， 辛烯)的共聚物，或者是丙烯或具有0-25mol％(或0.5-20mol％，或 1-15mol％，或3-10mol％)一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(或 乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，或乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯， 或乙烯，丁烯，己烯，辛烯)的共聚物。

在一个实施方案中，单体是乙烯和共聚单体是己烯，或1-15mol％ 己烯，或1-10mol％己烯。

在一个实施方案中，本文生产的聚合物的Mw为5,000-1,000,000 g/mol(例如，25,000-750,000g/mol，或50,000-500,000g/mol), 和/或Mw/Mn大于1到40，或1.2-20，或1.3-10，或1.4-5，或1.5-4， 或1.5-3。

在一个实施方案中，本文生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分 布，这通过凝胶渗透谱法(GPC)测定。“单峰”是指GPC曲线具有一 个峰或者拐点。“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点 是其中曲线的二阶导数(derivative)的正负号(sign)变化的点(例如， 从负到正或相反)。

除非另有说明，通过US 2006/0173123，第24-25页，第 [0334]-[0341]段中描述的GPC测定Mw，Mn，MWD。

在一个实施方案中，聚合物性质上可以是线性的，这可通过洗脱 分级来测定，其中非线性的聚合物的CDBI小于45％，而线性聚乙烯 类型是指CDBI大于50％的聚乙烯，其中CDBI如 WO93/03093(US5206075)中描述测定。在一个实施方案中，本文生产的 聚合物具有大于或等于50％，或大于或等于60％，或大于或等于70％ 的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体组成分布的量 度，且通过1993年2月18日公开的PCT公开WO 93/03093，具体地 第7和8栏，以及Wild等人的J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.， 第20卷，第441页(1982)和美国专利No.5,008,204中描述的工序测 量，其中包括忽略重均分子量(Mw)低于15,000的级分，当测定CDBI 时。

Mw/Mn小于或等于4.5的聚合物可包括显著水平的长链支化。长 链支化要理解为是结合端基不饱和聚合物链(它通过采用单位点催化 剂遇到的特定终止反应机理而形成)到其它聚合物链内的结果，其方式 类似于单体的结合。因此认为支链在结构上是线性的，且可以以其中 在¹³C NMR光谱内，没有峰可具体地归于这一长链支链的水平下存在。 在一个实施方案中，根据本发明公开内容生产的聚合物包括显著量的 长链支化，所述长链支化定义为根据¹³C NMR光谱测定的相对于1000 个碳原子，至少7个碳的长链支链的比例大于0.5。在一个实施方案 中，根据¹³C NMR光谱测定的相对于1000个碳原子，具有至少7个碳 的支链的长链支链的比例大于1，或大于1.5，或大于2。

在一个实施方案中，根据本发明公开内容生产的聚合物包括显著 量的乙烯基端基，其定义为相对于每一分子的乙烯基比例大于或等于 0.2。在一个实施方案中，根据本发明公开内容生产的聚合物包括相对 于每一分子乙烯基比例大于或等于0.5，或0.7，或0.8，或0.9，或 0.95，当根据在J.American Chemical Soc,114,1992，第1025-1032 页中提供的说明或等同方法测定时。

共混物

在一个实施方案中，结合本文生产的聚合物(或聚乙烯或聚丙烯) 与一种或多种额外的聚合物，之后形成为薄膜，模塑部件或其它制品。 其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯， 间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物， 聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙 烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或通过高压自 由基法可聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚 丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物， 苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯， 乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯， 聚酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在一个实施方案中，在上述共混物内以10-99wt％，或20- 95wt％，或至少30到90wt％，或至少40到90wt％，或至少50到 90wt％，或至少60到90wt％，或至少70到90wt％的用量存在所 述聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)，基于共混物内聚合物的重量。

可通过混合本发明的聚合物与一种或多种(如上所述的)聚合物， 生产以上所述的共混物，其中通过一起串联连接反应器，制造反应器 共混物，或者通过在相同的反应器内使用大于一种催化剂，生产多种 聚合物物质。可在输入到挤出机内之前一起混合聚合物，或者可在挤 出机内混合聚合物。

可使用常规的设备和方法，例如通过干混单独的组分，和随后在 混合器内熔融混合，或者通过在混合器，例如本伯里氏密炼机(Banbury  mixer)，哈克混合器(Haake mixer)，Brabender密炼机或者单或双 螺杆挤出机内直接一起混合各组分，形成共混物，所述挤出机可包括 在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，所述聚合工艺 可包括在薄膜挤出机的料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，视需要， 可在该共混物内，在共混物的一种或多种组分内，和/或在由该共混物 形成的产物，例如薄膜内包括添加剂。这些添加剂是本领域众所周知 的，且可包括例如填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，例如获自 Ciba-Geigy的IRGANOX 1010或IRGANOX 1076)；亚磷酸酯(例如，获 自Ciba-Geigy的IRGAFOS 168)；防粘附添加剂；增粘剂，例如聚丁 烯，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯/盐，和氢 化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；剥离剂；抗静电剂；颜料； 着剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；和类似物。

薄膜

在一个实施方案中，可在各种最终应用中使用任何前述聚合物， 例如前述聚丙烯或其共混物。应用包括例如单层或多层吹塑薄膜，挤 塑薄膜，和/或收缩薄膜。可通过任何数量的公知的挤出或共挤出技术， 例如吹泡薄膜(blown bubble film)加工技术，形成这些薄膜，其中可 在熔融态下将组合物挤出通过环形模头，然后膨胀，形成单轴或双轴 取向熔体，之后冷却，形成管状吹胀薄膜，然后可轴向切开并展开所 述吹胀薄膜，形成平膜。随后薄膜可以没有取向，单轴取向，或双轴 取向到相同或不同的程度。可在横向和/或纵向上取向薄膜的一层或更 多层到相同或不同的程度。可使用典型的冷拉或热拉法，实现单轴取 向。可使用拉幅架设备或双膜泡方法，实现双轴取向，且可在使单独 的层结合在一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可挤出涂布或层压 到取向聚丙烯层上，或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成薄膜，然 后取向。同样，可将取向的聚丙烯层压到取向聚乙烯上，或可将取向 聚乙烯涂布在聚丙烯上，然后可任选地甚至进一步取向该组合。典型 地，在纵向(MD)上以最多15，或介于5至7的比值，和在横向(TD)上， 以最多15，或7-9的比值取向薄膜。然而，在一个实施方案中，在MD 和TD这两个方向上取向薄膜到相同的程度。

薄膜的厚度可以变化，这取决于目标应用；然而，1-50μm的薄 膜厚度通常是合适的。拟用于包装的薄膜通常厚10-50μm。密封层 的厚度典型地为0.2-50μm。可在薄膜的内表面和外表面二者上存在 密封层，或者可仅仅在内表面或外表面上存在密封层。

在一个实施方案中，可通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，阻 燃处理，或微波，改性一个或更多个层。在一个实施方案中，通过电 晕处理改性表面层的一个或两个。

模塑产物

也可在任何模塑工艺中使用本文描述的组合物(或聚丙烯组合 物)，制备模塑产物，其中模塑工艺包括，但不限于，注塑，空气-辅 助的注塑，挤坯吹塑，注坯吹塑，注坯拉伸吹塑，压塑，滚塑，泡沫 成型，热成型，片材挤塑，和型材挤塑。模塑工艺是本领域技术人员 公知的。

进一步地，可通过本领域已知的任何合适的方式，将本文描述的 组合物(或聚丙烯组合物)成型为所需的最终用途的制品。热成型、真 空成型、吹塑、滚塑、搪塑、压铸、湿铺或触压成型、铸塑、冷成型 匹配的对模成型、注塑、喷涂技术、型材共挤出或其组合是典型的使 用的方法。

热成型是将至少一个易弯曲的塑性片材形成为所需形状的工艺。 典型地，在加热过程中将本发明组合物的挤出物薄膜(和任何其它层或 材料)置于梭式架上，以支持它。梭式架导引到烘箱内，所述烘箱预热 薄膜，之后成型。一旦加热薄膜，则梭式架被导引回到成型工具(tool) 内。然后在成型工具上对薄膜抽真空，将其保持在原位，并密闭成型 工具。该工具保持密闭，以冷却薄膜，然后打开该工具。从该工具中 取出成型的层压体。通过真空、正空气压力、活塞-辅助的真空成型， 或这些的组合与变化，实现热成形，一旦材料的片材达到热成形温度， 典型地140℃-185℃或更高时。使用预-拉伸的膜泡步骤，特别是在大 的部件上，以改进材料的分布。

吹塑是与本发明的组合物一起使用的另一合适的成型方式，它包 括注坯吹塑，多层吹塑，挤坯吹塑，和拉坯吹塑，且特别适合于基本 上密闭或中空的物体，例如气体罐，和其它流体容器。吹塑更加详细 地描述于例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND  ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley& Sons1990)中。

同样，可通过注射熔融聚合物到模具内，制造模塑制品，所述模 具将熔融聚合物成型并硬化成模塑制品的所需的几何形状和厚度。可 或者通过在骤冷辊上从模头中挤出基本上平坦的型材，或者通过压延， 制造片材。片材通常被视为具有254μm-2540μm(10mil-100mil) 的厚度，但任何给定的片材可显著更厚。

非织造织物和纤维

也可在任何非织造织物和纤维制造工艺中，使用以上所述的聚烯 烃组合物，制造本发明的非织造织物和纤维，其中所述制造工艺包括， 但不限于，熔体吹塑，纺粘，薄膜穿孔(film aperturing)，和短纤维 梳理(staple fiber carding)。也可使用连续长丝工艺。或者使用纺 粘法。纺粘法是本领域公知的。一般地，它牵涉穿过喷丝头挤出纤维。 然后使用高速空气拉伸这些纤维，并层铺在环带上。然后，尽管可使 用其它技术，例如超声粘结和粘合剂粘结，通常使用压延辊，加热网 状物，并粘结纤维到彼此上。

实施方案

因此，本发明的公开内容涉及下述实施方案：

A.催化剂化合物，它包括用下式表示的化合物：

M是第3，4，5或6族的过渡金属；

每一X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，含元素周期表第13-17族的元 素的官能团，或者X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是在M是三价的情况下，则X²不存在；

每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴， R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或者，R¹-R²²中的两个或更多个可 以独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或其组合；

R⁶,R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹或R²⁰中的至少一个包含氟； 和

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

B.实施方案A的催化剂化合物，其中R¹-R²²中的两个或更多个独 立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构

C.实施方案A或B的催化剂化合物，其中M是Hf，Ti，或Zr。

D.实施方案A，B，或C的催化剂化合物，其中每一X独立地为 卤素或C₁-C₇烃基。

E.实施方案A，B，C，或D的催化剂化合物，其中每一X是苄基。

F.实施方案A，B，C，D，或E的催化剂化合物，其中每一R¹， R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷， R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹,和R²²独立地为氢，卤素，或C₁-C₃₀烃基。

G.实施方案A，B，C，D，E，或F的催化剂化合物，其中每一R¹， R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷， R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹,和R²²独立地为氢，卤素，或C₁-C₁₀烃基。

H.实施方案A，B，C，D，E，F，或G的催化剂化合物，其中R¹， R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷， R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹,和R²²中的一个或多个是甲基，氟基，或其组合。

I.实施方案A，B，C，D，E，F，G，或H的催化剂化合物，其中 Y是-CH₂CH₂-或1,2-亚环己基。

J.实施方案A，B，C，D，E，F，G，H，或I的催化剂化合物， 其中Y是-CH₂CH₂CH₂-。

K.实施方案A，B，C，D，E，F，G，H，I，或J的催化剂化合物， 其中Y是C₁-C₄₀二价烃基，所述C₁-C₄₀二价烃基包括桥连氮原子N¹和 N²的含1-18个碳原子的连接基主链。

L.实施方案A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，或K的催化剂化 合物，其中Y是含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R')₂，P(R')，N，N(R')， 或其组合的C₁-C₄₀二价烃基，其中每一R'独立地为C₁-C₁₈烃基。

M.实施方案A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，或L的催化剂 化合物，其中：

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²，R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；

R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁴，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和

Y是-CH₂CH₂-。

N.实施方案A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，或M的催 化剂化合物，其中：

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹，R⁴，R¹¹,和R¹⁴是甲基；

R²，R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；

R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和

Y是-CH₂CH₂-。

O.实施方案A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，或N的 催化剂化合物，其中：

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²，R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；

R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁴，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和

Y是-CH₂CH₂-。

P.实施方案A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N或O 的催化剂化合物，其中：

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²，R³，R⁵，R¹²，R¹³，R¹⁵，R²¹和R²²是氢；

R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁴，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰是氟；和

Y是-CH₂CH₂-。

Q.催化剂体系，它包括活化剂和用下式表示的催化剂化合物：

M是第3，4，5或6族的过渡金属；

每一X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，含元素周期表第13-17族的元 素的官能团，或者X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是在M是三价的情况下，则X²不存在；

每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴， R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或者，R¹-R²²中的两个或更多个可 以独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或其组合；

R⁶,R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹或R²⁰中的至少一个包含氟； 和

Y是二价C₁-C₂₀烃基，和/或

其中催化剂化合物根据实施方案A至P中任何一项。

R.实施方案Q的催化剂体系，其中R¹-R²²中的两个或更多个独立 地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

S.实施方案Q或R的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷，非- 配位阴离子活化剂，或其组合。

T.实施方案Q，R，或S的催化剂体系，其中活化剂包括铝氧烷， 和铝氧烷以大于或等于1mol铝/mol催化剂化合物的比例存在。

U.实施方案Q，R，S，或T的催化剂体系，其中该活化剂用下式 表示：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；

H是氢；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

A^d-是具有电荷d-的非-配位阴离子；和

d是整数1-3。

V.实施方案Q，R，S，T，或U的催化剂体系，其中该活化剂用 下式表示：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中A^d-是具有电荷d-的非-配位阴离子；

d是整数1-3，和

Z是用式(Ar₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或被杂 原子取代的芳基，被一个或多个C₁-C₄₀烃基取代的芳基，被含元素周 期表第13-17族的元素的一个或多个官能团取代的芳基，或其组合。

W.实施方案Q，R，S，T，U，或V的催化剂体系，其中该活化剂 选自：

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，

[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B],

三甲基铵四苯基硼酸盐，

三乙基铵四苯基硼酸盐，

三丙基铵四苯基硼酸盐，

三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，

三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，

鎓四苯基硼酸盐，

三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，

三苯基鏻四苯基硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，

苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，

三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，

鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 盐，

鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

Ν,Ν-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸盐，

鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(邻-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，

四(五氟苯基)硼酸盐，

4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶,

三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)，及其组合。

X.聚合烯烃的方法，该方法包括：

在足以生产聚烯烃的温度、压力和时间段下，使一种或多种烯烃 与催化剂体系接触，该催化剂体系包括活化剂和用下式表示的催化剂 化合物：

M是第3，4，5或6族的过渡金属；

每一X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，含元素周期表第13-17族的元 素的官能团，或者X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是在M是三价的情况下，则X²不存在；

每一R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴， R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹和R²²独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或者，R¹-R²²中的两个或更多个可 以独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或其组合；

R⁶,R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹或R²⁰中的至少一个包含氟； 和

Y是二价C₁-C₂₀烃基，和/或

其中催化剂化合物根据实施方案A至P中任何一项，和/或

其中催化剂体系根据实施方案Q至X中任何一项。

Y.实施方案X的方法，其中R¹-R²²中的两个或更多个可以独立地 连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

Z.实施方案X或Y的方法，其中条件包括约0℃-约300℃的温度， 约0.35MPa-约10MPa的压力，和约0.1分钟-约24小时的时间。

AA.实施方案X，Y，或Z的方法，其中该一种或多种烯烃包括丙 烯。

BB.实施方案X，Y，Z，或AA的方法，其中聚烯烃包括至少50mol％ 的丙烯。

实施例

可参考下述非限制性实施例，进一步描述前述讨论内容。合成并 使用3种示意性的催化剂化合物(A至D)，其中每一种根据所述的一个 或多个实施方案，以聚合烯烃。使用标准手套箱，高真空或Schlenk 技术，在纯化的氮气气氛下进行所有反应，除非另有说明。所使用的 所有溶剂是无水、脱氧的且根据已知工序纯化。所有起始材料或者购 自于Aldrich并在使用之前纯化，或者根据本领域技术人员已知的工 序制备。如WO03/091292A2中所述，合成对比的催化剂化合物C1。

合成化合物A-D:

(5-氟-2-甲氧基苯基)硼酸(1):在20分钟内，与2.5M在己烷内 的正丁基锂溶液(44mL,110mmol,1.1当量)一起滴加2-溴-4-氟-茴香 醚(20g,10mmol,1当量)在无水四氢呋喃(200mL)内的冷溶液 (-78℃)。搅拌该反应1小时，然后在一个部分内添加硼酸三甲酯 (16.75mL,150mmol,1.5当量)。在室温下搅拌过夜之后，将反应倾倒 在饱和氯化铵(200mL)中。分离各层，并用乙酸乙酯(3x200mL)萃 取水相。在硫酸钠上干燥合并的有机层，过滤，并减压浓缩。用甲基 叔丁基醚(100mL)研制固体残渣，得到乳白固体形式的(5-氟-2-甲 氧基苯基)硼酸(1)(6.5g，39％产率)。

2,3,4,5,5',6-六氟-2'-甲氧基-l,l'-联苯(2):将化合物1(6.3 g，3.7mmol,1当量)和碘代五氟苯(5.5mL，4mmol,1.2当量)溶解在 甲苯(120mL)中。添加1.0M碳酸钾溶液(120mL)，溴化四丁基铵(600 mg)，和四(三苯基膦)钯(0)(2.1g,1.8mmol,0.05当量)。氮气吹扫通 过混合物共10分钟。回流该反应18小时，然后冷却到室温。分离各 层，并用甲基叔丁基醚(2x50mL)萃取水层。在硫酸钠上干燥合并的 有机层，并减压浓缩。用0-4％在庚烷内的乙酸乙酯梯度洗脱，在硅 胶(100g)上纯化残渣，得到乳白固体形式的2,3,4,5，5',6-六氟 -2'-甲氧基-l,1'-联苯(2)(3.0g，28％产率)。

2',3',4',5,5',6'-六氟-[l,l'-联苯基]-2-醇(3):在-78℃下， 在30分钟内逐滴添加1.0M在二氯甲烷内的三溴化硼溶液(24mL，24 mmol，2.4当量)到化合物2(3.0g,10.2mmol,1当量)在二氯甲烷(100 mL)内的溶液中。在-78℃下搅拌该反应3小时，此时¹H NMR表明反应 完全。将该反应倾倒在饱和碳酸氢钠(200mL)中，并用10％氢氧化钠 调节pH到8。分离各层，然后用二氯甲烷(2x100mL)萃取水相。在 硫酸钠上干燥合并的有机层，并减压浓缩。用0-20％在庚烷内的乙 酸乙酯梯度洗脱，在硅胶(40g)上纯化残渣，得到白固体形式的 2',3',4',5,5',6'-六氟-[l,l'-联苯基]-2-醇(3)(2.3g，80％产 率)。

3,3″-((乙烷-l,2-二基双(甲氮烷二基(methylazanediyl))双 (亚甲基))双(2',3',4',5,5',6'-六氟-[l,l'-联苯基]-2-醇)(4):回 流化合物3(2.0g，7.2mmol，2当量)，多聚甲醛(950mg，7.2mmol， 2当量)，Ν,Ν'-二甲基亚乙基二胺(317μL，3.6mmol,1当量)和 无水乙醇(20mL)的混合物共18小时(在2小时之后，反应完成约 60％)。冷却该反应到室温，并在硅藻土上浓缩。用0-100％在庚烷内 的二氯甲烷梯度洗脱，在AnaLogix 24g柱子上纯化这一材料，得到白 固体形式的3,3″-((乙烷-l,2-二基双(甲氮烷二基))双(亚甲基)) 双(2',3',4',5,5',6'-六氟-[l,l'-联苯基]-2-醇)(4)(750mg，32％ 产率)。

2-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-l,3,2-二氧杂环戊 (5):在室温下，向2-溴-4-甲基茴香醚(10g，50mmol,1当量) 在1,4-二噁烷(300mL)内的溶液中添加双频那醇合(pinacolato)二硼 (14g，55mmol,1.1当量)，乙酸钾(17.2g,175mmol，3.5当量)和l,l'- 双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF,1.39g，2.5mmol,0.05当量)。用氮气 吹扫所得混合物10分钟。添加l,l'-双(二苯基-膦基)二茂铁二氯钯 DCM加合物(1.92g，2.5mmol,0.05当量)，并用氮气吹扫所得混合物 额外5分钟。回流该混合物过夜。在冷却该混合物到室温之后，用乙 酸乙酯(300mL)洗脱并用水(200mL)洗涤。用乙酸乙酯(2x200mL) 萃取水层。用饱和盐水洗涤合并的有机层，在硫酸钠上干燥，过滤， 并减压浓缩。用0-15％在庚烷内的乙酸乙酯梯度洗脱，在硅胶(500g) 上纯化该残渣，得到黄固体形式的2-(2-甲氧基-5-甲基苯 基)-4,4,5,5-四甲基-l,3,2-二氧杂环戊(5)(11.3g，91％产率)。

2,3,4,5,6-五氟-2'-甲氧基-5'-甲基-l,l'-联苯(6):将化合物 5(11.3g，45.54mmol,1当量)和碘代五氟苯(10.6g，36.2mmol,1 当量)溶解在甲苯(200mL)中，并添加1.0M碳酸钾溶液(200mL)，溴 化四丁基铵(1.6g，5mmol,0.11当量)，和用氮气吹扫该溶液10分钟。 添加四(三苯基膦)钯(0)(2.63g，2.28mmol,0.05当量)并回流该反 应共1天。冷却该反应到室温，然后分离各层。用乙酸乙酯(2x200mL) 反相萃取水相。结合合并的有机相，在硫酸钠上干燥，并减压浓缩。 用庚烷洗脱，在硅胶(200g)上纯化该残渣，得到浅黄油状物形式的 2,3,4,5,6-五氟-2'-甲氧基-5'-甲基-l,l'-联苯(6)(9.7g，74％产 率)。这一材料含有小量未反应的碘代五氟苯，这通过¹⁹F NMR鉴定。 随后使用该材料。

2',3',4',5',6'-五氟-5-甲基-[l,l'-联苯基]-2-醇(7)：在 -78℃下，在30分钟内逐滴添加1.0M在二氯甲烷内的三溴化硼溶液 (67.3mL，67.3mmol，2当量)到化合物6(9.7g，33.65mmol,1当量) 在无水二氯甲烷(300mL)内的溶液中。温热该反应到室温，当LCMS 表明反应完全时。用冰水(200mL)猝灭该反应。分离各层，并用二氯 甲烷(2x100mL)萃取水相。在硫酸钠上干燥合并的有机层，过滤，并 减压浓缩。用0-20％在庚烷内的乙酸乙酯梯度洗脱，在AnaLogix 65-200g柱上纯化该残渣，得到浅棕油状物形式的2',3',4',5',6'- 五氟-5-甲基-[l，l'-联苯基]-2-醇(7)(8.15g，88％产率)。

3,3″-((乙烷-l,2-二基双(甲氮烷二基))双(亚甲基))双 (2',3',4'，5',6'-五氟-5-甲基-[l,l'-联苯基]-2-醇)(8):回流化合 物7(8.15g，29.7mmol，2当量)，多聚甲醛(4.46g,148.5mmol,10 当量)，Ν,Ν'-二甲基亚乙基二胺(1.6mL,14.85mmol,1当量)和无水 乙醇(100mL)的混合物共2小时。LCMS表明反应完全。冷却该反应到 室温并减压浓缩。用0-30％在庚烷内的乙酸乙酯梯度洗脱，在 AnaLogix 65-200g柱上纯化该残渣，得到白固体形式的3,3″-((乙 烷-l,2-二基双(甲氮烷二基))双(亚甲基))双(2',3',4',5',6'-五氟 -5-甲基-[l,l'-联苯基]-2-醇)(8)(5.0g，51％产率)。

[3,3″-((乙烷-l,2-二基双(甲氮烷二基))双(亚甲基))双 (2',3',4',5,5',6'-六氟-[l,l'-联苯基]-2-醇]锆(IV)二苄基(A): 在氮气气氛下，将4(265mg,0.40mmol)的甲苯溶液(5mL)加入到 TiBn₄(163mg,0.40mmol)的红甲苯溶液(5mL)中，形成深黄溶液。 在室温下搅拌15分钟之后，除去溶剂，得到红粘性的固体。用戊烷 洗涤该产物，并真空干燥，得到红/褐固体形式的化合物A。产率： 150mg(40％)。以类似的方式，由化合物4或8和相应的第IV族金属 前体制备化合物B-D。

聚合方法：在并联的压力反应器内进行乙烯/1-辛烯共聚，这描述 于美国专利Nos.6,306,658，6,455,316和6,489,1681；WO00/09255； 和Murphy等人的J.Am.Chem.Soc，2003,125，4306-4317中，其 中每一篇在此通过参考引入。预称重的玻璃小瓶插件和一次性搅拌桨 被适配到反应器的每一个反应容器上，所述反应器含有48个单独的反 应容器。然后密闭反应器，并独立地加热每一容器到设定温度(通常 70或100℃)并加压到预定的乙烯压力(通常135psi)。将100μL的 1-辛烯(637μmol)经阀门注射到每一反应容器内，接着500μL异 己烷。然后添加500当量甲基铝氧烷溶液(在甲苯中30wt％)，充当 助催化剂/清除剂。或者，对于NCA活化来说，添加50当量的三正辛 基铝充当清除剂，接着非配位阴离子的甲苯溶液(正如前面活化剂部分 中所述)。然后在800rpm下搅拌容器内容物。然后添加催化剂(A-D 和C1,0.20mmol/L，5-20nmol)的甲苯溶液和另一等分的异己烷(500 μL)到反应器中。所有试验进行三次。然后允许反应进行，直到设定 的时间极限(通常30分钟)或者直到设定量的乙烯被反应消耗(通过计 算机控制维持每一反应容器内乙烯压力在预先设定的水平下)。在这 时，通过暴露于空气下，猝灭反应。在聚合反应之后，从压力池和惰 性气氛的手套箱中取出含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插件，并使 用在升高温度和减压下操作的GENEVAC HT-12离心机和GENEVAC  VC3000D真空蒸发器，除去挥发性组分。然后称重小瓶，测定聚合物 产物的产率。分析所得聚合物，通过快速GPC(参见下述)，测定分子 量，通过FT-IR(参见下述)，测定共聚单体的结合，和通过DSC(参见 下述)，测定熔点。

使用在美国专利Nos.6,491,816，6,491,823，6,475,391， 6,461,515，6,436,292，6,406,632，6,175,409，6,454,947，6,260,407 和6,294,388中描述的自动化"快速GPC"系统，进行高温尺寸排阻 谱法，其中每一篇在此通过参考引入。这一装置具有一系列的三个30 cm x 7.5mm线性柱，其中每一柱含有PLgel 10μm，Mix B。使用范 围为580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物，校正GPC系统。在2.0 mL/min的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度下操作该系统。1,2,4-三氯 苯用作洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4- 三氯苯中。将250μL该聚合物溶液注射到系统中。使用蒸发型光散 射检测仪，监控洗脱剂内聚合物的浓度。所得分子量是相对于线性聚 苯乙烯标准物的。

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以测定聚合物 的熔点。在220℃下预退火样品15分钟，然后使之冷却到室温过夜。 然后以100℃/min的速率加热样品到220℃，然后以50℃/min的速率 冷却。在加热时间段期间收集熔点。

通过快速FT-IR光谱法，在Bruker Equinox 55+IR上，以反射 模式测定结合到聚合物内的1-辛烯与乙烯之比(wt％)。通过蒸发型沉 积技术，在薄膜格式(a thin film format)中制备样品。由在1378 和4322cm^-1处的峰高之比，获得Wt％1-辛烯。使用具有已知wt％1- 辛烯含量范围的一组乙烯/1-辛烯共聚物，校正这一方法。

表1中所示的聚合数据旨在作为化合物A-D和C1的催化行为的 代表，且并非全面的。

如下所述进行较大规模的实验室丙烯聚合：称取约10mg固体催 化剂(约0.01mmol)和500当量的固体甲基铝氧烷(约330mg)，并置 于100mL钢制反应烧瓶内。在冷浴中，在-85℃下冷凝丙烯，并将约 25g液体丙烯倾倒在固体催化剂和甲基铝氧烷的混合物上。然后密封 烧瓶，且或者在搅拌下静置，经16小时温热到室温，或者加热到70℃ 持续1小时。然后放空烧瓶的内容物，并收集和称重固体聚丙烯。

使用配有差示折射指数检测仪(DRI)的高温尺寸排阻谱(Waters  Alliance 2000)，表征分子量分布。使用三个Polymer Laboratories  PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流速为1.0mL/min，和标称注射体积 为300μL。各种转移管线，柱子和差示折射仪(DRI检测仪)被容纳在 维持在145℃下的烘箱内。通过在合适体积的1,2,4-三氯苯中溶解所 需量的干燥聚合物，制备聚合物溶液，得到范围为0.25-1.5mg/mL的 浓度。在连续搅拌下，在160℃下加热样品混合物约2小时。将该溶 液过滤通过2微米的不锈钢过滤器(Polymer Labs)，使用Polymer Labs  SP260样品制备站(prep station)，进入闪烁管内。使用一系列窄MWD 的聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories)，校正柱组的分离效率， 它反映了样品的预期MW范围和柱组的排阻极限。使用范围从Mp约580 到10,000,000的17种单独聚苯乙烯标准物，生成校正曲线。

在Perkin Elmer Pyrisl仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量， 以测定聚合物的熔点。加热样品到200℃，持续10分钟，然后在10℃ /min的速率下冷却到-20℃。在这一温度下保持10分钟之后，然后在 10℃/min的速率下加热它们到200℃。在加热时间段期间收集熔点。

正如该数据所示，本文公开的催化剂化合物、催化剂体系和聚合 方法提供烯烃聚合的新型且改进的催化剂体系，它产生具有改进的性 能的聚合物，例如高聚合物熔点，高聚合物分子量，增加的转化率和/ 或共聚单体结合，这可进一步包括显著量的长链支化和/或显著量的乙 烯基端基。

在相关的实施方案中，晶体学技术表明悬挂的环体系(例如，咔唑 环体系)相反取向，例如垂直于苯酚环。因此，这一信息表明在聚合工 艺过程中，本文公开的催化剂具有针对聚合物结构部分停留和针对单 体插入提供宽通路(corridor)的结构。正因为如此，根据本发明公开 内容的一个实施方案的催化剂提供控制一个或多个聚合特征、立构规 整度、共聚单体插入和类似特征的能力。

本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文 献，和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文冲突，然而，条件是 在最初提交的申请或提交的文献中没有指定的任何优先权文献不在此 通过参考引入。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是， 尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神 和范围的情况下做出各种改性。因此，本发明不打算受其限制。同样， 对于澳大利亚法律的目的来说，术语“包含/含”被视为与术语“包括” 同义。同样，在过渡性措辞“包含/含”位于组合物、元素或一组元素 之前的任何时候，要理解我们还考虑在该组合物、一个或多个元素之 前的具有过渡性措辞“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自…”， 或“是”的相同组合物或一组元素，和反之亦然。