可聚合LC介质和具有负光学散的聚合物膜

可聚合LC介质和具有负光学散的聚合物膜

发明领域

本发明涉及具有负光学散的可聚合LC介质，可由这样的材料得到的具有负光学 散的聚合物膜，以及所述可聚合LC介质和聚合物膜在光学、电光、电子、半导体或发光组 件或器件中的用途。

背景和现有技术

现有技术描述了具有负光学延迟散的改进的双折射光学膜，所述改进的双折射 光学膜适合于在液晶(LC)显示器中用作消差光学延迟器或补偿器。例如，WO 2008/ 119427 A1描述了可由可聚合LC材料得到的具有负光学散的双折射聚合物膜，所述可聚 合LC材料包含作为负散组分的具有以下所示的结构的化合物或其衍生物：

在WO 2008/119427 A1中公开的可聚合LC材料中负散组分的比例是例如固体 (即不含有溶剂)总量的50-60％。

但是，根据现有技术的负散化合物的体积大的特性通常难以配向或得到具有窄 的退火温度工艺窗口的调配物，这对于量产是不方便的。

此外，与标准正散调配物相比，根据现有技术的负散调配物的耐久性是差的。

因此，在现有技术中公开的负散材料仍留有进一步改进的空间。例如，期望降低 在可聚合混合物中通常昂贵的负散化合物的量。此外，由于光学延迟膜的延迟通过其双 折射率和膜厚度的乘积得到，并且在平板显示器应用中通常优选较薄的膜，因此期望提高 膜的双折射率使得可以降低膜厚度同时实现相同的延迟。

具有负散的膜可以用作例如A板或C板延迟器。正A板延迟器适合于例如在圆形 偏振器中，例如在OLED面板中使用以降低反射并由此提高对比率。正C板延迟器适合于用作 例如在IPS模式LCD补偿器膜中的组件。

此外，用于膜制备的负散化合物和包含它们的可聚合LC介质应当表现出良好的 热性能，特别是适度的熔点，在LC主体和在有机溶剂中良好的溶解度，和合理的外推的清亮 点，并应当进一步表现出优异的光学性能。此外，它们应当适合于在大规模制造工艺中制造 商业可行的四分之一波长膜。

本发明具有提供改进的聚合物膜和用于其制备的可聚合LC介质的目的，所述聚合 物膜和可聚合LC介质不具有现有技术材料的缺点并具有上下文提及的优势。

本发明的另一个目的是拓展对于专业人员可用的具有负散的聚合物膜和材料 的库。由以下描述其它目的对于专业人员是立即明了的。

已经发现，这些目的可以通过提供如在本发明中所要求保护的可聚合LC介质和聚 合物膜实现。

发明概述

本发明涉及可聚合液晶(LC)介质，其包含一种或多种式A的化合物

其中

P彼此独立地是可聚合基团，优选具有以下对P给出的含义之一，并且更优选是丙 烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基 团，

Sp是间隔基团或单键，优选具有以下对Sp’给出的含义之一，

L^a在多次出现的情况下相同或不同地是F、Cl、CN、SCN、SF₅或具有1至12个C原子的 直链或支链的，任选单氟代或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、或 烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，(其中所述基团不同于包含至少2个C原子的烷基和烷氧 基和包含至少3个C原子的支链基团)或具有1至5个C原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烷基 羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，

r是0、1、2、3或4，

和一种或多种式I的化合物，

其中

U^1,2彼此独立地选自

包括它们的镜像，其中环U¹和U²各自经由直立键键合至基团-(B)_q-，和在这些环中 一个或两个不相邻的CH₂基团任选被O和/或S替代，和环U¹和U²任选被一个或多个基团L取 代，

Q^1,2彼此独立地是CH或SiH，

Q³是C或Si，

B在每次出现时彼此独立地是-C≡C-、-CY¹＝CY²-或任选取代的芳族或杂芳族基 团，

Y^1,2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R⁰，

q是1至10的整数，优选是1、2、3、4、5、6或7，

A^1-4彼此独立地选自非芳族、芳族或杂芳族碳环或杂环基团，其任选被一个或多个 基团R⁵取代，和其中-(A¹-Z¹)_m-U¹-(Z²-A²)_n-和-(A³-Z³)_o-U²-(Z⁴-A⁴)_p-中的每个不包含比非 芳族基团更多的芳族基团，和优选不包含多于一个芳族基团，

Z^1-4彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、- NR⁰-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、- (CH₂⁾₃-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CY¹＝CY²-、-CH＝N-、-N＝CH-、- N＝N-、-CH＝CR⁰-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR⁰R⁰⁰或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，

m和n彼此独立地是0、1、2、3或4，

o和p彼此独立地是0、1、2、3或4，

R^1-5彼此独立地是相同或不同的选自以下的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、- OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、- OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp-，任选取代的甲硅烷基，或任选取代的和任选包含一个或多个杂 原子的具有1至40个C原子的碳基或烃基，或表示P或P-Sp-，或被P或P-Sp-取代，其中所述化 合物包含至少一个表示P或P-Sp-或被P或P-Sp-取代的基团R^1-5，

P是可聚合基团，

Sp是间隔基团或单键。

与现有技术调配物相比，在根据本发明的可聚合液晶介质中需要的式I的负散 化合物的量显著降低和通过使用式A的低散反应性介晶，保持了对于介质相同的散值。

式I的负散化合物的较低的量与使用式A的低散反应性介晶一起，导致改进的 耐久性，更宽的退火温度工艺窗口和更低成本的调配物。

供选择地，式I的负散化合物的掺杂剂的水平可以保持在相同的水平，和通过使 用式A的低散反应性介晶，介质的散可以进一步降低。

因此，本发明特别涉及如上下文所描述的可聚合LC介质或聚合物膜，所述可聚合 LC介质或聚合物膜具有负延迟散，即R₄₅₀/R₅₅₀<1，优选<0.9，尤其<0.8，其中R₄₅₀是在450nm 的波长下的光学同轴延迟，和R₅₅₀是在550nm的波长下的光学同轴延迟。

本发明进一步涉及如上下文所描述的可聚合LC介质或聚合物膜在光学、电子和电 光组件和器件，优选在具有负光学散的光学膜、延迟器或补偿器中的用途。

本发明进一步涉及通过聚合如上下文所描述的可聚合LC介质可得到或得到的双 折射聚合物膜，优选在其LC相中在取向态中以薄膜的形式。

本发明尤其涉及如上下文所描述的聚合物膜，其是A板或C板，优选是正A板(+A板) 或正C板(+C板)。

本发明进一步涉及包含如上下文所描述的可聚合LC介质或聚合物膜的光学、电子 或电光组件或器件。

所述器件和组件包括而不限于电光显示器，LCD，光学膜，延迟器，补偿器，偏振器， 光束分离器，反射膜，配向层，滤器，全息元件，热压箔，彩图像，装饰或安全标识，LC颜 料，粘合剂，非线性光学(NLO)器件，光学信息存储器件，电子器件，有机半导体，有机场效应 晶体管(OFET)，集成电路(IC)，薄膜晶体管(TFT)，射频识别(RFID)标签，有机发光二极管 (OLED)，有机发光晶体管(OLET)，电致发光显示器，有机光伏(OPV)器件，有机太阳能电池 (O-SC)，有机激光二极管(O-激光)，有机集成电路(O-IC)，照明器件，传感器件，电极材料， 光电导体，光电探测器，电子照相记录器件，电容器，电荷注入层，肖特基二极管，平坦化层， 抗静电层，导电基材，导电图案，光电导体，电子照相应用，电子照相记录，有机存储器件，生 物传感器，生物芯片。

术语和定义

术语“液晶或介晶化合物”是指包含一种或多种棒状(杆状或板/板条状)或盘状 (盘形)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”是指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。 包含介晶基团的化合物本身不必须显示出LC相。它们还可以仅在与其他化合物的混合物 中，或者当介晶化合物或材料或其混合物聚合时，显示出LC相行为。为了简明，下文中使用 术语“液晶”用于介晶和LC材料两者。关于定义的概述参见C.Tschierske，G.Pelzl和 S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。

棒状介晶基团通常包含由一个或多个直接或经由连接基团彼此连接的芳族或非 芳族环状基团的介晶核，任选包含连接至介晶核末端的端基，和任选包含一个或多个连接 至介晶核的长侧边的侧基，其中这些端基和侧基通常选自例如碳基或烃基，极性基团如卤 素、硝基、羟基等，或可聚合基团。

术语“反应性介晶(mesogen)”(RM)是指可聚合介晶或液晶化合物。

具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称为“单反应性”化合物，具有两个可聚 合基团的化合物也被称为“二反应性”化合物，和具有多于两个可聚合基团的化合物也被称 为“多反应性”化合物。不含有可聚合基团的化合物也被称为“非反应性”化合物。

可聚合基团(P)是能够参与聚合反应如自由基或离子链式聚合、加聚或缩聚的基 团，或能够在聚合物类似反应中例如通过缩合或加成接枝到聚合物主链的基团。

聚合可以根据普通专业人员已知并描述于文献例如D.J.Broer；G.Challa； G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中的方法进行。

尤其优选用于链式聚合反应如自由基、阳离子或阴离子聚合的可聚合基团。非常 优选包含C-C双键或三键的可聚合基团，和能够通过开环反应聚合的可聚合基团如氧杂环 丁烷基或环氧基。

合适的和优选的可聚合基团包括而不限于CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW²-(O)_k1-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹是H、F、Cl、CN、CF₃，苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl，具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe是优选被一个或多个如上文所限定的基团L(除了含义P-Sp-之外)任选取代的1,4-亚苯基，和k₁和k₂彼此独立地是0或1。

非常优选的可聚合基团选自CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW¹-CO-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹是H、F、Cl、CN、CF₃，苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl，具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe是优选被一个或多个如上文所限定的基团L(除了含义P-Sp-之外)任选取代的1,4-亚苯基，和k₁和k₂彼此独立地是0或1。

最优选的可聚合基团选自CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-、CH₂＝CF-COO-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、

术语“间隔基团”是现有技术已知的，和适合的间隔基团是技术人员已知的(参见 例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001))。间隔基团(Sp)优选选自式Sp’-X’，使得P-Sp-表 示P-Sp’-X’-，其中

Sp’是具有1至20个C原子，优选1至12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN 单取代或多取代，和其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地被- O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰-CO-O-、- O-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，

X’是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-、- OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、- CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH ＝CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，和

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN。

X’优选是-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰- 或单键。

通常的基团Sp’是例如-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或- CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p1-，其中p1是2至12的整数，q1是1至3的整数，和R⁰和R⁰⁰具 有上文给出的含义。

优选的基团Sp’例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、 亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚 丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯 基和亚丁烯基。进一步优选手性间隔基团。

进一步优选其中可聚合基团直接连接至介晶基团而没有间隔基团Sp的化合物。

在具有两个或多个基团P-Sp-的化合物的情况下，可聚合基团P和间隔基团Sp可以 是相同或不同的。

术语“膜”包括刚性或柔性，自承或自立的具有机械稳定性的膜，以及在支撑基材 上或两个基材之间的涂层或层。

术语“碳基”是指任何单价或多价有机基团部分，所述有机基团部分包含至少一个 碳原子而不包含任何非碳原子(例如-C≡C-)，或任选与至少一个非碳原子例如N、O、S、P、 Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)。术语“烃基”表示额外包含一个或多个H原子和任选包 含一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。包含3个或更多个C原子链的 碳基或烃基还可以是线性、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

在分子水平上，液晶的双折射率取决于极化率的各向异性度(Δα＝α_||-α_┴)。“极化 率”是指原子或分子中电子分布可以变形的容易性。极化率随更多的电子数和更扩散的电 子云而增大。可以使用在例如Jap.J.Appl.Phys.42，(2003)第3463页中描述的方法计算极 化率。

液晶或双折射材料层的在给定波长R(λ)(以nm为单位)下的“光学延迟”定义为根 据以下等式的在该波长下的双折射率Δn(λ)和层厚d(以nm为单位)的乘积

R(λ)＝△n(λ)·d

光学延迟R表示通过双折射材料时由S-偏振光和P-偏振光经过的以纳米为单位的 光程长度的差。“同轴”延迟是指在垂直入射到样品表面的情况下的延迟。

术语“负(光学)散”是指显示反向双折射散的双折射或液晶材料或层，其中双 折射率(△n)的大小随波长(λ)的增加而增大，即|△n(450)|<|△n(550)|，或△n(450)/△n (550)<1，其中△n(450)和△n(550)分别是在450nm和550nm的波长下测量的材料的双折射 率。相反，“正(光学)散”是指具有|△n(450)|>|△n(550)|或△n(450)/△n(550)>1的材 料或层。还参见例如A.Uchiyama，T.Yatabe“Control of Wavelength Dispers ion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units”.J.Appl.Phys.第42卷，第6941-6945页(2003)。

由于在给定波长下的光学延迟定义为如上文[R(λ)＝△n(λ)·d]所描述的双折射 率和层厚度的乘积，因此光学散可以通过比率△n(450)/△n(550)表示为“双折射率 散”，或者通过比率R(450)/R(550)表示为“延迟散”，其中R(450)和R(550)分别是在450nm 和550nm的波长下测量的材料的延迟。由于层厚度d不随波长改变，因此R(450)/R(550)等于 △n(450)/△n(550)。因此，具有负或反向散的材料或层具有R(450)/R(550)<1或|R(450) |<|R(550)|，和具有正或正常散的材料或层具有R(450)/R(550)>1或|R(450)|>|R(550) |。

在本发明中，除非另外说明，“光学散”是指延迟散即R(450)/R(550)。

术语“高散”是指散的绝对值显示与1大的偏差，而术语“低散”是指散的 绝对值显示与1小的偏差。因此，“高的负散”是指散值显著小于1，和“低的负散”是指 散值仅略微小于1。

材料的延迟(R(λ))可以使用光谱椭偏仪测量，例如J.A.Wool lam公司的M2000光 谱椭偏仪。该仪器能够测量通常在370nm至2000nm波长范围内的双折射材料(例如石英)的 以纳米为单位的光学延迟。可以由该数据计算材料的散(R(450)/R(550)或△n(450)/△n (550))。

进行这些测量的方法在国家物理实验室(英国伦敦)由N.Singh于2006年10月提 出，并且标题为“Spectroscopic Ellipsometry,Part1-Theory and Fundamentals,Part 2–Practical Examples and Part 3-measurements”。根据由J.A.Woollam公司(美国内布 拉斯加州林肯)出版的延迟测量(RetMeas)手册(Retardation Measurement(RetMeas) Manual)(2002)和WVASE(Wool lam可变角光谱椭圆仪)指南(2002)描述的测试程序。除非另 外说明，使用该方法以测定在本发明中描述的材料、膜和器件的延迟。

术语“A板”是指利用其非寻常轴平行于层平面取向的单轴双折射材料层的光学延 迟器。术语“C-板”是指利用其非寻常轴垂直于层平面取向的单轴双折射材料层的光学延迟 器。在包含具有均匀取向的光学单轴双折射液晶材料的A/C-板中，膜的光学轴由非寻常轴 的方向给出。包含具有正双折射率的光学单轴双折射材料的A(或C)板也被称为“正A(或C) 板”或“+A(或+C)板”。包含具有负双折射率的光学单轴双折射材料的膜的A(或C)板，例如盘 状各向异性材料也被称为“负A(或C)板”或“-A(或C)板”，这取决于盘状材料的取向。由在光 谱的UV部分中具有反射带的胆甾棒状材料制得的膜也具有负C板的光学。

发明详述

优选地，可聚合LC介质包含一种、两种或更多种式A的化合物，更优选一种式A的化 合物。

优选地，在整个可聚合LC介质中式A的化合物的量在1至40重量％，优选5至35重 量％的范围内。

优选地，可聚合LC介质包含一种、两种或更多种式I的化合物，更优选一种式I的化 合物。

优选地，在整个可聚合LC介质中式I的化合物的量低于50重量％，特别是在25至45 重量％的范围内，和尤其是在30至40重量％的范围内。

在优选的实施方案中，式A的化合物选自以下子式，

其中参数P具有上文在式A下给出的含义之一，和x、y、z彼此独立地是0或1至12的 相同或不同的整数。

此外，优选其中式A的化合物选自以下子式的可聚合LC介质，

在进一步优选的实施方案中，式A的化合物选自式A2或A6的化合物，特别是式A2的 化合物。

在另一个优选的实施方案中，形成在式I中的桥连基团B的子基优选选自具有120° 或更大，优选在180°范围内的键角的基团。非常优选-C≡C-基团或在对位连接至其相邻基 团的二价芳族基团，例如1，4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-2,6-二基或噻吩并[3,2-b]噻吩- 2,5-二基。

另外可以的子基包括-CH＝CH-、-CY¹＝CY²-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-和-CH＝ CR⁰-，其中Y¹、Y²、R⁰具有上文给出的含义。

优选在式I中桥连基团或-(B)_q-包含一个或多个选自-C≡C-，任选取代的1,4-亚 苯基和任选取代的9H-芴-2,7-二基的基团。在式I中子基或B优选选自-C≡C-，任选取代的 1,4-亚苯基和任选取代的9H-芴-2,7-二基，其中在芴基中在9位中的H原子任选被碳基或烃 基替代。

非常优选地，在式I中桥连基团或-(B)_q-选自-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、

其中r是0、1、2、3或4和L具有如下文所描述的含义。

在本发明的客体化合物中，桥连基团连接的介晶基团的非芳族环，如在式I中的U¹ 和U²，优选选自

其中R⁵如在式I中所限定。

优选地，在式I中芳族基团A^1-4可以是单核的，即仅具有一个芳族环(例如苯基或亚 苯基)，或多核的，即具有两个或更多个稠环(例如萘基或亚萘基)。尤其优选具有至多25个C 原子的单环、二环或三环芳族或杂芳族基团，其还可以包含稠环并任选被取代。

优选的芳族基团包括而不限于苯、联苯撑、三亚苯基、[1,1':3',1”]三联苯-2’-亚基、萘、蒽、联萘撑(binaphthylene)、菲、芘、二氢芘、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。

优选的杂芳族基团包括而不限于5元环如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、6元环如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、和稠合体系如咔唑、吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩，或其组合。

在式I的化合物中，非芳族碳环和杂环A^1-4包括饱和(也被称为“完全饱和”)的那 些，即它们仅包含通过单键连接的C原子或杂原子，和不饱和(也被称为“部分饱和”)的那 些，即它们还包含通过双键连接的C原子或杂原子。非芳族环还可以包含一个或多个优选选 自Si、O、N和S的杂原子。

非芳族碳环和杂环基团可以是单核的，即仅具有一个环(例如环己烷)，或多核的， 即具有两个或多个稠环(例如十氢化萘或二环辛烷)。尤其优选完全饱和的环。进一步优选 具有至多25个C原子的单环、二环或三环非芳族基团，其任选包含稠环并任选被取代。非常 优选5元、6元、7元或8元碳环环，其中一个或多个不相邻的C原子任选被Si替代和/或一个或 多个不相邻的CH基团任选被N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团任选被-O-或-S-替 代，其全部任选被取代。

优选的非芳族基团包括而不限于5元环如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，6 元环如环己烷、硅烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二氧六环、1,3-二噻烷、 ，7元环如环庚烷，和稠合体系如二环[2.2.2]辛烷、四氢化萘、十氢化萘、茚满，或其组 合。

优选地，非芳族和芳族环，或式I中的A^1-4选自反式-1,4-亚环己基和1,4-亚苯基， 其任选被一个或多个基团L取代。

非常优选其中m和p是1且n和o是1或2的式I的化合物。进一步优选其中m和p是1或2 且n和o是0的式I的化合物。进一步优选其中m、n、o和p是2的化合物。

在式I的化合物中，介晶基团中连接芳族和非芳族环状基团的连接基团或Z^1-4优选 选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-、-OCH₂-、- CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂⁾₃-、-(CH₂)₄-、- CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CY¹＝CY²-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、- C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR⁰R⁰⁰或单键，非常优选选自-COO-、-OCO-和单键。

优选地，在式I的化合物中，环上的取代基例如L优选选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、- NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)X、-C(＝O)OR⁰、-C(＝O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、- OH、-SF₅，任选取代的甲硅烷基，具有1至12个C原子，优选1至6个C原子的芳基或杂芳基，和 具有1至12个C原子，优选1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、 烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，其中R⁰和R⁰⁰如 在式I中所限定和X是卤素。

优选的取代基选自F、Cl、CN、NO₂或具有1至12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、 烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中烷基是任选全氟化的，或P- Sp-。

非常优选的取代基选自F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)C₂H₅、 OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅或P-Sp-，特别是F、Cl、CN、 CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、OCH₃、COCH₃或OCF₃，最优选F、Cl、CH₃、C(CH₃)₃、OCH₃或COCH₃、或P- Sp-。

优选是

其中L各自独立地具有上文给出的含义之一。

优选地，碳基和烃基，例如在式I中的R^1-5优选选自具有1至40个C原子，优选1至25 个C原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的，被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，和 其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在各种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、- SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO₂-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰- CO-NR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此之间连接的方式替代，其中Y¹和Y²彼此 独立地是H、F、Cl或CN，和R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或具有1至20个C原子的任选取代的脂肪族 或芳族烃。

非常优选地，碳基和烃基选自C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-氧杂烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂- C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₁-C₂₀-硫代烷基、C₁-C₂₀-甲硅烷基、C₁-C₂₀-酯、C₁-C₂₀-氨基、C₁-C₂₀-氟 代烷基。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-替代)可以是直链或支链的。其优选是直 链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并因此优选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外甲基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、 十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-替代)优选是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基 甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧杂戊 基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基， 2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH＝CH-替代的烷基可以是直链或支链的。其优选是 直链，具有2至10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基， 戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯 基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、 2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和 C₇-6-烯基、特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例 是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯 基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯 基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。

在其中一个CH₂基团被-O-替代和一个CH₂基团被-CO-替代的烷基中，这些基团优选 是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。优选这些基团是直 链并具有2至6个C原子。其因此优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、 乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基 乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、 乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙 氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰 基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-COO-替代的烷基可以是直链或支链的。其 优选是直链并具有3至12个C原子。因此其优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3- 双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基- 庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲 基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁 基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚 基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3, 3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

被CN或CF₃单取代的烷基或烯基优选是直链。被CN或CF₃的取代可以在任何期望的 位置。

被卤素至少单取代的烷基或烯基优选是直链。卤素优选是F或Cl，在多取代的情况 下优选是F。得到的基团还包括全氟代基团。在单取代的情况下F或Cl取代基可以在任何期 望的位置中，但是优选在ω-位。尤其优选的具有端F取代基的直链基团是氟甲基、2-氟乙 基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。但是，不排除F的其他位置。

R⁰和R⁰⁰优选选自H，具有1至12个C原子的直链或支链烷基。

-CY¹＝CY²-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F或Cl。

R^1-5可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙 基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、特别是2-甲基丁基、 2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2- 氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十 二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰 氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲 基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙 基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛 氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选 2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧 基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、 异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在另一个优选的实施方案中，式I的化合物包含一个或多个端基如R^1-4，或取代基 如R⁵，其被两个或更多个可聚合基团P或P-Sp-取代(多官能可聚合基团)。该类型的合适的 多官能可聚合基团公开于例如US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。非常优选包含 一种或多种选自以下式的多官能可聚合基团的化合物：

-X-alkyl-CHP¹-CH₂-CH₂P² P1

-X'-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂P³ P2

-X'-alkyl-CHP¹CHP²-CH₂P³ P3

-X'-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-C_aH_2a+1 P4

-X'-alkyl-CHP¹-CH₂P² P5

-X'-alkyl-CHP¹P² P5

-X'-alkyl-CP¹P²-C_aH_2a+1 P6

-X'-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂OCH₂-C(CH₂P³)(CH₂P⁴)CH₂P⁵ P7

-X'-alkyl-CH((CH₂)_aP¹)((CH₂)_bP²) P8

-X'-alkyl-CHP¹CHP²-C_aH_2a+1 P9

其中

alkyl是具有1至12个C原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的，被F、Cl、Br、I或 CN单取代或多取代，和其中一个或多个不相邻的CH₂基团任选在每种情况下彼此独立地被- O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO₂-、-CO- NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式 替代，其中R⁰和R⁰⁰具有上文给出的含义，或表示单键，

a和b彼此独立地是0、1、2、3、4、5或6，

X’如上文所限定，和

P^1-5彼此独立地具有上文对P给出的含义之一。

非常优选的式I的化合物是以下子式的那些：

其中R^1-5、A^1-4、Z^1-4、B、m、n、o、p和q具有上文给出的含义之一。

尤其优选以下子式的化合物：

其中Z具有上文给出的Z¹的含义之一，R具有不同于P-Sp-的上文给出的R¹的含义之 一，和P、Sp、L和r如上文所限定，和在介晶基团中的苯环任选被一个或多个如上文所限定的 基团L取代。

此外优选这样的可聚合液晶介质，其中式I的化合物选自式I 25或I 26，特别是其 中Z表示-COO-，r在每次出现时是0，和P、Sp如上文所限定。

在这些优选的化合物中P-Sp-优选是P-Sp’-X’，其中X’-优选是-O-、-COO-或- OCOO-。

式I的化合物和用于其合成的合适的方法公开于WO 2008/119427A1中。

额外地，可以向根据本发明的可聚合LC材料中加入另外的可聚合化合物。这些化 合物优选是介晶或液晶。更优选LC材料包含一种或多种额外的选自反应性介晶(RM)，最优 选选自单反应性和二反应性RM的化合物。

额外的RM可以通过本身已知的方法制备，并且所述方法描述于有机化学的标准著 作例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中。 例如在WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5, 518,652、US 5,750,051、US 5,770,107和US 6,514,578中公开了合适的RM。特别合适和优 选的RM的实例示于以下列表中。

其中

P⁰在多次出现的情况下彼此独立地是具有上文对P给出的含义之一的可聚合基 团，并且优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷基、环氧基、乙 烯氧基或苯乙烯基团，

Sp⁰是具有上文对Sp’给出的含义之一的间隔基团，

X⁰具有上文对X’给出的含义之一，

Sp⁰-X⁰优选选自-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-和-(CH₂)_p1-O-CO-O-,其中 p1是1至12的整数和其中这些基团经由O原子(如果存在的话)与相邻的环连接，

A⁰和B⁰在多次出现的情况下彼此独立地是1,4-亚苯基，其任选被1、2、3或4个基团L 取代，或反式-1,4-亚环己基，

Z⁰在多次出现的情况下彼此独立地是-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、- CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰是具有1至20个C原子，优选1至15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、 烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其是任选氟代的，或表示Y⁰或P-Sp⁰-X⁰-，

Y⁰是F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、OCN、SCN、SF₅，具有1至4个C原子的任选氟代的烷基羰基、 烷氧基羰基、碳基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或具有1至4个C原子的单氟代、低氟代或多 氟代烷基或烷氧基，

X⁰⁰是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO- NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、- CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH ＝CH-或单键，

R⁰¹是H或具有1至12个C原子的烷基，

R*是具有4个或更多个C原子，优选4至12个C原子的手性烷基或烷氧基，如2-甲基 丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，

Ch是选自胆甾醇基、雌二醇、萜类基团如薄荷基或香茅基的手性基团，

L在多次出现的情况下相同或不同地是F、Cl、CN、SCN、SF₅或具有1至12个C原子的 直链或支链的，任选单氟代或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、或 烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，(其中所述基团不同于包含至少2个C原子的烷基和烷氧 基和包含至少3个C原子的支链基团)或具有1至5个C原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烷基 羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，

r是0、1、2、3或4，

u是0或1，

v和v彼此独立地是0、1或2，

和其中苯和萘环可以额外地被一个或多个相同或不同的基团L取代。

尤其优选可聚合LC主体组分仅包含非手性化合物而不包含手性化合物。

进一步优选可聚合LC主体组分包含一种或多种选自式MR3、MR4、MR7、MR8、MR9、 MR10、MR18、MR27、MR28、DR1、DR5、DR6、DR7、DR8、和DR9的化合物。

进一步优选可聚合LC主体组分包含一种或多种选自以下式的化合物：

其中P⁰和R⁰如上文所限定，R⁰优选是具有1至6个C原子的烷基、烷氧基或烷基羰基 氧基，L是H或CH₃，

x和y彼此独立地是0或相同或不同的1至12的整数，

z在每次出现时彼此独立地是0或1，其中如果相邻的x或y是0则z是0。

进一步优选可聚合LC主体组分包含一种或多种选自以下式的化合物：

其中L是H或CH₃。

下文提及的RM及其合成由现有技术已知。例如，化合物DR1a1和DR1a2描述于 D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中，化合物MR10a1和MR10a2描 述于US 6,183,822中，和化合物MR7a1和MR7a2描述于US 5,720,900中。

优选可聚合材料的可聚合化合物选自优选具有低双折射率的单反应性或二反应 性RM。

尤其优选具有0.01至0.2，非常优选0.04至0.16的双折射率绝对值的可聚合材料。

根据本发明的聚合物LC膜的一般性的制备是普通专业人员已知的并描述于文献 中，例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol、Macromol.Chem，1991，192，59中。通常将可聚合LC 材料涂覆或以其他方式施加到基材上，在基材上所述可聚合LC材料配向成均匀取向，并在 选择的温度下例如通过暴露于热或光化辐射，优选通过光聚合，非常优选通过UV-光聚合， 在其LC相中原位聚合以将LC分子的配向固定。如果需要的话，可以通过额外的方法如将LC 材料剪切或退火，基材的表面处理，或向LC材料中加入表面活性剂来促进均匀配向。

可以使用例如玻璃或石英片或塑料膜作为基材。还可以在聚合之前和/或期间和/ 或之后将第二基材安置在涂覆材料的顶上。在聚合之后可以将基材去除或不去除。当在通 过光化辐射固化的情况下使用两个基材时，至少一个基材必须对于用于聚合的光化辐射是 透射的。可以使用各向同性或双折射基材。在聚合之后不将基材从聚合膜移除的情况下，优 选使用各向同性基材。

合适的和优选的塑料基材是例如聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)，非常优选PET或TAC膜。可以使用例如单轴拉伸塑料膜作为双折射基材。PET膜是例如从DuPont Teijin Films以商品名可商购的。

可以通过常规涂覆技术如旋涂或刮刀涂覆将可聚合材料施加到基材上。还可以通 过专业人员已知的常规印刷技术，例如丝网印刷、胶版印刷、卷轴到卷轴印刷、凸版印刷、凹 版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、凹纹雕刻印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或借助印模 或印刷板的印刷将其施加至基材。

还可以将可聚合材料溶解在合适的溶剂中。然后例如通过旋涂或印刷或其他已知 的技术将溶液涂覆或印刷到基材上，并在聚合前将溶剂蒸发掉。在许多情况下，加热混合物 以促进溶剂蒸发是合适的。可以使用例如标准有机溶剂用作溶剂。溶剂可以选自例如：酮例 如丙酮、、甲基丙基酮或环己酮；乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或 乙酰乙酸甲酯；醇例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂例如甲苯或二甲苯；卤代烃例如二氯 甲烷或；二醇或其酯例如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)，γ-丁内酯等。还可以使 用上述溶剂的二元、三元或更多元的(higher)混合物。

可聚合LC材料的均匀配向，例如平面配向(用于制备A板)或垂面即垂直配向(用于 制备C板)可以例如通过摩擦处理基材，通过在涂覆期间或之后剪切材料，通过在聚合之前 使材料退火，通过施加配向层，通过向涂覆材料施加磁场或电场，或通过向材料中加入表面 活性化合物实现。配向技术的综述例如由I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals”， G.W.Gray编辑，John Wiley&Sons，1987，第75-77页中；和由T.Uchida和H.Seki在“Liquid Crystals-Applications and Uses第3卷”，B.Bahadur编辑，World Scientific出版，新加 坡，1992，第1-63页中给出。配向材料和技术的综述由J.Cognard， Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1(1981)，第1-77页给出。

尤其优选包含一种或多种促进LC分子的特定的表面配向的表面活性剂的可聚合材料。合适的表面活性剂描述于例如J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1，1-77(1981)中。用于平面配向的优选的配向剂是例如非离子表面活性剂，优选氟碳表面活性剂例如可商购的Fluorad FC-(来自3M公司)，Tego Twin(来自Evonik)，或Zonyl(来自DuPont)，如在GB 2 383 040中所描述的多嵌段表面活性剂或如在EP 1 256 617中所描述的可聚合表面活性剂。优选在可聚合LC材料中表面活性剂的总浓度是0.05至3％，非常优选0.1至1％。

还可以将配向层施加到基材上并向该配向层上提供可聚合材料。合适的配向层是 本领域已知的，例如摩擦的聚酰亚胺或如在US5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中 所描述的通过光配向制备的配向层。

摩擦的聚酰亚胺(PI)可以例如用以诱导平面配向，而未处理的玻璃基材可以例如 用以诱导垂面配向。

还可以通过在升高的温度优选在其聚合温度下在聚合之前通过使可聚合LC材料 退火来诱导或改进配向。

聚合例如通过使可聚合材料暴露于热或光化辐射实现。光化辐射是指采用光如UV 光、IR光或可见光照射，采用X射线或伽马射线照射或采用高能粒子如离子或电子照射。优 选通过UV照射进行聚合。可以使用例如单一UV灯或一组UV灯用作光化辐射源。当使用高灯 功率时，可以减少固化时间。用于光化辐射的另一种可以的源是激光，例如UV、IR或可见激 光。

聚合优选在光化辐射的波长下吸收的引发剂存在下进行。为此目的，可聚合LC材料优选包含优选浓度为0.01至10％，非常优选浓度为0.05至5％的一种或多种引发剂。例如，当借助UV光聚合时，可以使用在UV照射下分解以产生使聚合反应开始的自由基或离子的光引发剂。对于聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选使用自由基光引发剂。对于聚合乙烯基、环氧基或氧杂环丁烷基团，优选使用阳离子光引发剂。还可以使用当受热时分解以产生使聚合开始的自由基或离子的热聚合引发剂。通常的自由基光引发剂是例如可商购的或(瑞士巴塞尔Ciba AG)。通常的阳离子光引发剂是例如UVI 6974(Union Carbide)。

可聚合材料还可以包含优选浓度为0.005至1％，非常优选浓度为0.01至0.2％的一种或多种稳定剂或抑制剂以防止不期望的自发聚合，例如可商购的(瑞士巴塞尔Ciba AG)。

固化时间尤其取决于可聚合材料的反应性，涂覆层的厚度，聚合引发剂的类型和 UV灯的功率。固化时间优选是≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于量产而言优 选≤30秒的短固化时间。

合适的UV辐射功率优选在5至200mWcm^-2的范围内，更优选在10至175mWcm^-2的范围 内和最优选在15至150mWcm^-2的范围内。

与施加的UV辐射相关并作为时间的函数，合适的UV计量优选在25至7200mJcm^-2范 围内，更优选在500至7200mJcm^-2范围内和最优选在3000至7200mJcm^-2范围内。

优选在惰性气体环境例如氮气或氩气中进行聚合。

可聚合材料还可以包含一种或多种染料，所述染料具有调节至用于聚合的辐射的波长的吸收最大值，例如4,4”-氧化偶氮苯甲醚或染料(来自瑞士巴塞尔Ciba AG)。

在另一个优选的实施方案中，可聚合材料包含优选浓度为0至50％，非常优选浓度 为0至20％的一种或多种单反应性可聚合非介晶化合物。通常的实例是丙烯酸烷基酯或甲 基丙烯酸烷基酯。

在另一个优选的实施方案中，可聚合材料替代二反应性或多反应性可聚合介晶化 合物，或除了二反应性或多反应性可聚合介晶化合物之外，还优选以0至50％的量，非常优 选0至20％的量，包含一种或多种二反应性或多反应性可聚合非介晶化合物。二反应性非介 晶化合物的通常的实例是具有1至20个C原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷 基酯。多反应性非介晶化合物的通常的实例是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四丙 烯酸酯。

还可以向可聚合材料中加入一种或多种链转移剂以改变聚合物膜的物理性能。尤 其优选硫醇化合物，例如单官能硫醇如十二烷硫醇或多官能硫醇如三甲基丙烷三(3-巯基 丙酸酯)。非常优选如例如在WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中公开的介晶或LC 硫醇。通过使用链转移剂可以控制聚合物膜中自由聚合物链的长度和/或两个交联之间的 聚合物链的长度。当链转移剂的量增加时，聚合物膜中聚合物链长度降低。

可聚合材料还可以包含聚合物粘合剂或一种或多种能够形成聚合物粘合剂的单 体，和/或一种或多种分散助剂。合适的粘合剂和分散助剂公开于例如WO 96/02597中。但 是，优选可聚合材料不含有粘合剂或分散助剂。

可聚合材料可以额外地包含一种或多种添加剂例如催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制 剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动 改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着剂、染料、颜料或纳米颗粒。

本发明的聚合物膜和材料可以例如在LCD中用作延迟或补偿膜以改进在大视角下 的对比度和亮度并降低度。其可以用在LCD的可切换LC盒的外部或基材(通常是玻璃基 材)之间，从而形成可切换LC盒并包含可切换LC介质(盒内应用)。

作为入射光束波长(λ)的函数的聚合物膜的光学延迟(δ(λ))通过以下等式(6)给 出：

δ(λ)＝(2πΔn·d)/λ (6)

其中(Δn)是膜的双折射率，(d)是膜的厚度和λ是入射光束的波长。

根据Snellius定律，作为入射光束方向的函数的双折射率定义为

Δn＝sinθ/sinΨ (7)

其中sinθ是在膜中光学轴的入射角或倾斜角和sinΨ是相应的反射角。

基于这些定律，双折射率和因此光学延迟取决于膜的厚度和膜中光学轴的倾斜角 (参见Berek的补偿器)。因此，技术专业人员能够意识到通过调节聚合物膜中液晶分子的取 向可以诱导不同的光学延迟或不同的双折射率。

本发明的聚合物膜还可以用作用于如例如在WO 2006/039980 A1中所描述的其它 液晶或RM材料的配向膜。例如，它们可以用在LCD中以诱导或改进可切换液晶介质的配向， 或使涂覆在其上的可聚合液晶材料的后续的层配向。以这种方式，可以制备经聚合液晶膜 的堆叠。

根据本发明的聚合物膜的厚度优选是0.3至5微米，非常优选0.5至3微米，最优选 0.7至2.5微米。对于用作配向层而言，优选具有0.05至1微米，优选0.1至0.4微米的厚度的 薄膜。

本发明的聚合物膜和材料可以用于常规的LC显示器中，例如具有垂直配向如DAP (配向相变形)、ECB(电控双折射)、CSH(彩超垂面)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向 列或胆甾)、MVA(多畴垂直配向)、PVA(图案化垂直配向)或PSVA(聚合物稳定化垂直配向)模 式的显示器；具有弯曲或混合配向如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射 OCB)、HAN(混合配向向列)或pi-盒(π-盒)模式的显示器；具有扭转配向如TN(扭转向列)、 HTN(高度扭转向列)、STN(超扭转向列)、AMD-TN(有源矩阵驱动TN)模式的显示器；IPS(共面 切换)模式的显示器，或具有在光学各向同性相中的切换的显示器。

本发明的层、膜和材料可以用于各种类型的光学膜，优选选自光学单轴膜(A-板、 C-板、负C-板、O-板)，扭转光学延迟器，例如扭转四分之一波长箔(QWF)、消差延迟器、消 差QWF或半波长箔(HWF)，和光学双轴膜。在层和材料中的LC相结构可以选自胆甾、近晶、 向列和蓝相。在层中LC材料的配向可以选自垂面、斜面、倾斜、平面和蓝相配向。层可以均匀 取向或显示不同取向的图案。

膜可以用作用于LCD的视角增强的光学补偿器或用作亮度增强元件中的组件，此 外例如在反射或半透反射LCD中用作消差延迟器。进一步优选的应用和器件包括：

-在多种波长下需要相似的相移的光电器件中的延迟组件，例如组合的CD/DVD/ HD-DVD/蓝光，包括读、写重写数据存储系统，

-用于光学器件例如摄像机的消差延迟器，

-用于显示器包括OLED和LCD的消差延迟器。

上下文中特别参照优选的实施方案描述了本发明。应当理解的是，在不背离本发 明的精神和范围的情况下，本文中可以进行各种的改变和修改。

上下文中，除非另外说明，所有百分数是重量百分数。所有温度以摄氏度为单位给 出。“m.p.”表示熔点，“cl.p.”表示清亮点，“T_g”表示玻璃化转变温度。此外，C＝结晶态，N＝ 向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号之间或之后的数据表示转变温度。△n表 示光学各向异性度(△n＝n_e-n_o，其中n_o表示平行于纵向分子轴的折射率和n_e表示垂直于纵 向分子轴的折射率)，其在550nm和20℃下测量。除非另外说明，光学和电光学数据在20℃下 测量。

测量新的单一化合物的折射率的方法：由Merck KGaA以产品编号ZLI4792可商购 的液晶混合物的折射率使用Abbe折射仪在20℃下并且使用波长550nm的光测量。然后采用 10％w/w的测试化合物掺杂该混合物并重新测量折射率。外推至100％得到测试化合物的折 射率。

除非另外说明，如上下文给出的可聚合LC材料的组分的百分数是重量％并且是指 在可聚合混合物中固体的总量，即不包括溶剂。

上下文提及的化合物或其混合物中的许多是可商购的。所有这些化合物是已知的 或者可以通过如在文献(例如在标准著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemis try]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中)中所描 述的本身已知的方法，准确地说在已知且适合于所述反应的反应条件下制备。在此还可以 使用本身已知但在此没有提及的变体。除非上下文另外明确指出，如本文中所使用的，本文 中术语的复数形式被解释为包括单数形式，并且反之亦然。

在该说明书的整个描述和权利要求书中，措辞“包括(comprise)”和“包含 (contain)”和该措辞的变体，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”是指“包括但 不限于”，并且不意图(并且不)排除其他组分。另一方面，措辞“包含”还包括术语“由……组 成”但不限于它。

在该说明书的整个描述和权利要求书中，措辞“可得到的”和“得到的”和该措辞的 变体，是指“包括但不限于”，并且不意图(并且不)排除其他组分。另一方面，措辞“可得到 的”还包括术语“得到的”但不限于它。

应当理解可以对本发明的前述实施方案进行改变而仍然落入本发明的范围内。除 非另外说明，用于相同、等同或类似目的的替代性特征可以替代在该说明书中公开的各个 特征。因此，除非另外说明，公开的每个特征仅是上位系列的等同或类似的特征中的一个实 例。

在该说明书中公开的所有特征可以以任何组合方式结合，除了其中至少一些这样 的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本发明的优选的特征适用于本发明的所 有方面并可以以任何组合方式使用。同样地，在非必要组合中描述的特征可以分开使用(不 以组合的方式)。

应当理解以上描述的特征中，特别是优选实施方案中的许多本身是具有创造性的 而不仅仅作为本发明的实施方案的一部分。除了当前要求保护的任何发明之外，或替代当 前要求保护的任何发明，可以寻求对这些特征的独立的保护。

现将参照以下工作实施例更加详细地描述本发明，以下实施例仅是示例性的并且 不限制本发明的范围。

实施例

为了制备以下混合物，使用以下化合物和缩写：

LC242是可商购自BASF AG(德国路德维希港)的可聚合手性材料。

用于聚合物膜制备的一般性的方法：

首先，制备了相应的LC介质在甲苯/环己烷溶液(7：3)中的33.3％w/w溶液。

将溶液以3000rpm旋涂30秒到摩擦过的聚酰亚胺涂覆的载玻片上，在所述载玻片 上其垂面配向。

将样品在温度控制的热板上在给定的温度下退火60秒。

将样品在氮气氛围下冷却60秒到20℃并然后在20℃下UV固化(365nm滤波器， 80mW/cm²)60秒

在-40°至60°的入射角下以20°的间隔在20℃的温度下和在400至700nm范围内的 波长下测量延迟。

对比实施例1

配制了具有81℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下混合物(以重量％ 为单位)：

可以在69至61℃范围内的温度下将混合物退火。

如在图1a和1b中所示的延迟曲线(延迟散和延迟相对在不同波长下的视角)使 用椭偏仪测量，和2.29μm的厚度使用表面轮廓仪测量。

在不同入射角下延迟散值示于以下表1中。

表1

角度(°) 60 40 20 0 -20 -40

R ₅₅₀ 119.1 131.5 141.8 146.2 143.7 135.2

R ₄₅₀/R ₅₅₀ 0.909 0.906 0.905 0.905 0.905 0.905

为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多169小时的时间。表 1.1总结了耐久性测试的结果。

表1.1

实施例1

配制了具有81℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下混合物(以重量％ 为单位)：

可以在80至51℃范围内的温度下将混合物退火。

如在图2a和2b中所示的延迟曲线(延迟散和延迟相对在不同波长下的视角)使 用椭偏仪测量，和2.29μm的厚度使用表面轮廓仪测量。

在不同入射角下延迟散值示于以下表2中。

表2

角度(°) 60 40 20 0 -20 -40

R550 131.2 145.7 157.9 163.4 160.6 150.7

R450/R550 0.925 0.920 0.919 0.918 0.918 0.919

为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多169小时的时间。表 2.1总结了耐久性测试的结果。

表2.1

在80℃下的时间[h] 0 0.5 1 2 4 7 24 169

R(450)/R(550) 0.900 0.909 0.910 0.912 0.912 0.913 0.915 0.919

对比实施例2

配制了具有83℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下混合物(以重量％ 为单位)：

可以在71至65℃范围内的温度下将混合物退火。

如在图3a和3b中所示的延迟曲线(延迟散和延迟相对在不同波长下的视角)使 用椭偏仪测量，和2.29μm的厚度使用表面轮廓仪测量。

在不同入射角下延迟散值示于以下表3中。

表3

角度(°) 60 40 20 0 -20 -40

R550 129.4 142.5 153.8 159.1 156.7 147.9

R450/R550 0.925 0.920 0.918 0.917 0.918 0.920

为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多260小时的时间。表 3.1总结了耐久性测试的结果。

表3.1

在80℃下的时间[h] 0 0.5 1 2 5 22 97 260

R(450)/R(550) 0.918 0.949 0.953 0.956 0.961 0.968 0.976 0.986

实施例2

配制了具有76℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下混合物(以重量％ 为单位)：

可以在70至52℃范围内的温度下将混合物退火。

如在图4a和4b中所示的延迟曲线(延迟散和延迟相对在不同波长下的视角)使 用椭偏仪测量，和2.29μm的波长使用表面轮廓仪测量。

在不同入射角下延迟散值示于以下表4中。

表4

为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多260小时的时间。表 4.1总结了耐久性测试的结果。

表4.1

在80℃下的时间[h] 0 0.5 1 2 5 22 97 260

R(450)/R(550) 0.914 0.922 0.924 0.924 0.926 0.928 0.931 0.934

散控制

配制了各自包含1.00重量％的369，0.08重量％的1076和1.00重量％的Zonyl100的以下混合物(以重量％为单位)：

编号 RM 1 RM 2 RM 3 RM 4 LC 242 R ₄₅₀/R ₅₅₀

I 0.00 40.00 17.92 15.00 25.00 0.90

II 3.25 40.00 14.67 15.00 25.00 0.88

III 6.51 40.00 11.41 15.00 25.00 0.87

IV 9.77 40.00 8.15 15.00 25.00 0.85

V 13.04 40.00 4.88 15.00 25.00 0.83

VI 17.92 40.00 0.00 15.00 25.00 0.79

从R₄₅₀/R₅₅₀值可见，为了实现强的负散效应需要RM 1，和通过使用RM 1可以实现 低至0.79的散。