无机球形吸收颜料

无机球形吸收颜料

技术领域

本发明涉及具有双模颗粒尺寸分布，至少一颜提供层和最终 SiO₂层的无机球形吸收颜料，及其在油漆，涂料，印刷油墨，安全印刷油墨， 塑料，陶瓷材料，玻璃中，作为示踪剂，在化妆品配方中和用于制备颜料 制剂和干制剂的应用。

背景技术

在用于所要颜料化的体系之前，无机吸收颜料必须转化成能够容 易分散和复制颜的形式。明显影响最终产物质量的颜料的这些预处 理，例如研磨是费时的和昂贵的。另外不利的是，颜料的颜在润湿时改 变。对于化妆品配方，颜料另外必须具有良好的在皮肤上的感觉，而传统 的吸收颜料仅表现出低的程度。

基于球形颗粒，尤其是SiO₂珠粒的无机吸收颜料正日益用于化妆 品，因为它们首先向人皮肤提供一种天然外观，其次使得皱纹基本上不 可见。

涂有颜提供层的无机球形吸收颜料例如公开于公开说明书JP 62-288662，JP 06-11872，JP 11-139926，JP 11-335240和DE 199 29 109。

WO00/15720公开的颜料混合物基于球形SiO₂颗粒具有高光扩散， 其中一些SiO₂珠粒涂有TiO₂/SiO₂和其余涂有TiO₂和Fe₂O₃。

WO99/66883描述了具有最终SiO₂层的涂有金属氧化物，如氧化钛， 氧化铁或氧化锌的SiO₂珠粒。如此涂覆的SiO₂珠粒以与干涉颜料的混 合物形式用于化妆品配方。

已有技术已知的基于SiO₂珠粒的球形吸收颜料具有相对良好的皮 肤感觉，但缺点在于其遮盖力太低。

发明内容

本发明的目的因此是提供除了良好的皮肤感觉，同时具有非常良 好的光学性能和高遮盖力和可按照简单方式制备地球形吸收颜料。

已经惊人地发现，具有至少一颜提供层，双模颗粒尺寸分布和最 终SiO₂层的球形吸收颜料具有明显高于已有技术吸收颜料的遮盖力。 最终SiO₂层明显增加颜料在颜，颜纯度和着强度方面的光学性 能。

本发明因此涉及球形吸收颜料，特征在于它们

-包含基于涂有一个或多个颜提供层和具有SiO₂面层的具有颗 粒尺寸1-100nm的球形颗粒的组分A

和

-包含基于涂有一个或多个颜提供层和具有SiO₂面层的具有颗 粒尺寸0.5-50μm的球形颗粒的组分B。

与已知的吸收颜料相比，按照本发明的球形吸收颜料具有

-较高的颜纯度

-尤其高的遮盖力

-较高的着强度

-改进的皮肤感觉

-改进的处理性能

-较容易的分散性。

本发明另外涉及按照本发明的球形吸收颜料在油漆，涂料，优选在 工业涂料，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃中，作为示踪剂 和尤其是在化妆品配方中的应用。按照本发明的吸收颜料另外还适用 于制备颜料制剂和用于制备干制剂，例如，粒剂，切屑，团粒，肠，压块，等。 干制剂尤其是用于印刷油墨和用于化妆品。

合适的基材是本领域熟练技术人员已知的所有的球形颗粒，例 如，SiO₂珠粒，TiO₂珠粒，玻璃珠粒，中空玻璃珠粒，聚合物珠粒，例如尼龙 珠粒，和纳米级球形金属颗粒，例如铁，金或银颗粒。这些球形颜料是市 售的，例如来自3M，Bayer AG，Merck KGaA，或可根据纳米技术工艺和 溶胶-凝胶工艺制成适合要求或用途。组分A和组分B的基材尤其优选 是SiO₂珠粒。但组分A和组分B的基材也可以是不同的。

组分A的纳米级球形基材具有颗粒尺寸1-100nm，优选5-80nm和 尤其是10-70nm。优选的纳米级基材是SiO₂珠粒，更进一步TiO₂珠粒和 玻璃珠粒。

合适的基材用于组分B具有颗粒尺寸0.5-50μm，尤其是0.8-40μm和 尤其优选1-30μm。优选的基材是，尤其是，SiO₂珠粒，更进一步TiO₂珠粒 和玻璃珠粒。

球形颜料的制备是已知的。因此，例如，珠粒形式二氧化硅一般通过 有机或无机硅化合物在乳液工艺中的水解而制成。这类工艺例如，描述 于DE 21 55 281，DE 26 10 852，GB 1,141,924和EP 0 162 716。珠粒形式 SiO₂是市售的，例如以商品名Levasil来自Bayer或Ronasphere来自 Merck KGaA。Levasil200具有颗粒尺寸10-80nm，而Ronasphere的 颗粒尺寸低于20μm。

组分A和B可按照任何比率相互混合。组分A的涂覆基材与组分B 的涂覆基材的比率优选为10∶1-1∶10，尤其是8∶2-5∶5。组分A和组分B的 基材可在水和/或有机溶剂或溶剂混合物中相互混合。如果组分A和组 分B的基材具有相同的彩涂层，也可将事先混合组分A和组分B的基 材和随后共同地涂覆它们。

球形基材涂有一个或多个颜提供层，优选涂有一，二，三，四，五或 七层，尤其是涂有一或二或三个颜提供层。组分A和组分B的基材的涂 覆可在单罐工艺中或在每种情况下单独地进行。组分A的纳米级珠粒 上的层数可与组分B的颜提供层的数目相同或不同。这同样适用于可 以是相同的或不同的层顺序。组分A和B的层数，层的组成和层顺序优选 为相同的。

组分A中的所有的颜提供层的重量比例优选为65-95％，尤其是 70-80％。组分B中的所有的颜提供层的重量比例优选为15-65％，尤其 是20-55％。

颜提供层优选为一种或多种金属-氧化物层，金属-硫化物层，金 属-氮化物层，金属-氮氧化物层，金属层或其混合物。

颜提供层优选由TiO₂，ZrO₂，SnO₂，ZnO，BiOCl， Ce₂O₃，FeO(OH)，Fe₂O₃，Fe₃O₄，TiFe₂O₅，Cr₂O₃，Fe₄[Fe(CN)₆]₃，钛 低价氧化物(具有氧化态＜4至2的部分还原TiO₂，如低价氧化物 Ti₃O₅，Ti₂O₃至TiO)，氮氧化钛和氮化钛，CoO，Co₃O₄，VO₂，V₂O₃，NiO， CoAl₂O₄，BiVO₄，Ce₂S₃，MoS₂，Al，Fe，Cr，Ag，Au，Pt，Pd或混合物或其组合 组成。TiO₂层可以是金红石或锐钛矿变型，优选的是锐钛矿。

颜提供层优选为一个或多个金属-氧化物层，尤其是 TiO₂，Fe₂O₃，Fe₃O₄，FeO(OH)，例如，TiFeO₃，TiFe₂O₅，假板钛矿或其混合 物。特殊优选的是涂有TiO₂，Fe₂O₃，Fe₃O₄，FeO(OH)和/或TiFe₂O₅的SiO₂ 珠粒。

组分A和B尤其优选具有以下层顺序：

球形基材+TiO₂+SiO₂

球形基材+Fe₂O₃+SiO₂

球形基材+FeO(OH)+SiO₂

球形基材+Fe₃O₄+SiO₂

球形基材+TiFe₂O₅+SiO₂

球形基材+Cr₂O₃+SiO₂

球形基材+Ce₂S₃+SiO₂

球形基材+TiO₂+Fe₂O₃+SiO₂

球形基材+TiO₂+Fe₃O₄+SiO₂

球形基材+TiO₂+SiO₂+TiO₂+SiO₂

球形基材+TiO₂+SiO₂+Fe₂O₃+SiO₂

球形基材+TiO₂+Fe₄[Fe(CN)₆]₃+SiO₂

特殊优选的是仅基于SiO₂珠粒和其中组分A和组分B具有一个或 多个优选来自TiO₂，Fe₂O₃和Fe₃O₄的金属-氧化物层的吸收颜料。特殊优 选的是其中组分A和组分B的提供颜的金属氧化物层是相同的吸收 颜料。

按照本发明的吸收颜料可相对简单地以各种方式制成。如果组分 A和B的基材要具有相同的涂层，基材可首先混合和随后通过湿化学涂 覆或通过CVD或PVD工艺而涂有颜提供涂层。另外也可单独涂覆组 分A和B的每个基材并在涂覆完成时将它们按照所需比率混合。为了避 免团聚体形成，通常可建议将组分A和B的基材分开用颜提供层和最 终SiO₂层涂覆。但组分A和B的混合物一般不使用干燥和视需要煅烧的 涂覆球形颗粒制成，而是这样的形式：球形颜料在用SiO₂涂覆之后保持 在悬浮液中以及将颜料悬浮液相互混合。一般来说，将组分A的悬浮液 加入组分B的悬浮液，然后搅拌该混合物。具有双模颗粒尺寸分布的按 照本发明的吸收颜料最后过滤出，水洗，干燥和视需要煅烧。

金属-氧化物层优选通过湿化学工艺而施用，其中可以使用为制备 珠母颜料而开发的湿化学涂覆工艺。这种工艺例如描述于 U.S.3087828，U.S.3087829，U.S.3553001，DE14 67 468，DE 19 59 988，DE 20 09 566，DE 22 14 545，DE 22 15 191，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE 25 22 572，DE 31 37 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51 355，DE 32 11 602，DE 32 35 017，DE 196 18 568，EP 0 659 843，或 本领域熟练技术人员已知的其它专利文件和其它出版物。

在湿化学涂覆的情况下，球形基材悬浮在水中，和一种或多种可水 解金属盐在选择使得金属氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀到珠粒 上而没有出现二次沉淀的适用于水解的pH下加入。pH通常通过同时计 量加入碱或酸而保持恒定。颜料随后被分离出，洗涤和优选在80-150℃， 尤其是在90-120℃下干燥，和视需要煅烧，其中煅烧温度可根据每种情 况下存在的涂层而优化。一般来说，煅烧温度在250和1000℃，优选350 和900℃之间。如果需要，吸收颜料可在施用各个涂层之后被分离出，洗 涤和视需要煅烧并随后再次悬浮用于沉淀其它层。

涂覆另外也可在流化床反应器中通过气相涂覆而进行，可以相应 地使用，例如，在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的用于制备珠母颜 料的工艺。如果颜提供层包含Fe₃O₄或其它的还原的氧化物氮化物物 质，还原步骤，例如在还原气氛中的煅烧可作为最终工艺步骤而必需。

钛低价氧化物层可，例如，通过使用氨，氢或另外烃和烃/氨混合物还 原TiO₂层而制成，例如描述于EP-A-0 332 071，DE 19 51 696和DE 19 51 697。还原优选在800-1000℃下在合成气体(8％H₂/92％N₂)下进行。

为了施用最终SiO₂层，优选使用描述于DE 196 18 569的工艺。为了 生产SiO₂层，优选使用钠水玻璃溶液或钾水玻璃溶液。

球形吸收颜料的调可通过对涂覆量或由此得到的层厚度的不同 的选择而在宽限度内变化。对某些调的微调可在纯粹对量的选择之 外通过在视觉或测量技术控制下接近所需颜而实现。

为了增加光，水和气候稳定性，通常可建议将成品吸收颜料根据应 用领域进行后涂覆或后处理。合适的后涂覆或后处理是，例如，描述于德 国专利22 15 191，DE-A 31 51 354，DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598的 工艺。在最终SiO₂层上的该后涂覆进一步增加化学稳定性或简化吸收 颜料的处理，尤其是加入各种介质中时。为了提高与使用介质的可润湿 性，分散性和/或相容性，Al₂O₃或ZrO₂或其混合物的官能涂层可施用到 颜料表面上。也可例如用硅烷进行有机后涂覆，例如，描述于EP 0090259，EP 0 634 459，WO99/57204，WO96/32446，WO99/57204， U.S.5,759,255，U.S.5,571,851，WO01/92425或在J.J.Ponjeé，Philips技术 评论(Technical Review)，Vol.44，No.3,81 ff.和P.H.Harding J.C.Berg， J.Adhesion Sci.Technol.Vol.11 No.4，pp.471-493。

按照本发明的吸收颜料与优选来自油漆，涂料和印刷油墨领域的 多种颜体系相容。为了制备用于，例如，凹版印刷，柔性图形印刷，胶印 印刷和胶印套印清漆的印刷油墨，多种粘结剂，尤其是水溶性级粘结剂 是合适的，例如，由BASF，Marabu，Prll，Sericol，Hartmann， Gebr.Schmidt，Sicpa，Aarberg，Siegberg，GSB-Wahl，Follmann，Ruco或 Coates Screen INKS GmbH出售。印刷油墨可以是水基或溶剂基的。 颜料另外还适用于纸和塑料的激光标记和用于农业领域，例如用于温 室覆盖材料，和，例如，用于雨篷的着。

因为按照本发明的球形吸收颜料将非常纯的本体颜与出人意料 的高的遮盖力结合，它们可用于在各种使用介质，例如在化妆品配方，例 如，指甲油，唇膏，粉饼，凝胶，洗剂，皂，牙膏，在涂料，尤其是工业涂料和粉 末涂料，和在塑料和在陶瓷中实现尤其有效的作用。

由于良好的皮肤感觉和非常良好的皮肤粘附性，按照本发明的吸 收颜料是尤其适用于装饰化妆品，而且用于个人护理场合，例如，体洗剂， 乳液，皂，洗发剂，等。

勿庸置疑，对于各种场合，按照本发明的吸收颜料也可有利地用于 与效果颜料，例如，金属效果颜料，珠母颜料，干涉颜料，随角异颜料或 有机染料，有机颜料或其它颜料，例如，透明和不透明白，彩和黑颜 料，和与片形式氧化铁，有机颜料，全息颜料，LCPs(液晶聚合物)和基于金 属氧化物-涂覆云母，玻璃，Al₂O₃和SiO₂片等的常规透明，彩和黑光 泽颜料的掺混物。按照本发明的吸收颜料可按照任何比率与市售颜料 和填料混合。

可以提及的填料是，例如，天然和合成云母，尼龙粉末，纯或填充的蜜 胺树脂，滑石，玻璃，高岭土，铝，镁，钙，锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl，硫酸 钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，碳，和这些物质的物理或化学组合。并不特别 限定填料的颗粒形状。它根据需要可以是，例如，片形式，球形或针状。

按照本发明的吸收颜料当然也可在配方中与任何类型的化妆品原 料和助剂结合。这些包括，尤其，油，脂肪，蜡，成膜剂，防腐剂和一般决定技 术性能的助剂，例如，增稠剂和流变添加剂，例如，膨润土，锂皂石，二氧化 硅，钙硅酸盐，明胶，高分子量碳水化合物和/或表面活性剂，等。

包含按照本发明的吸收颜料的配方可属于亲油，亲水或憎水型。在 具有离散含水和非水相的多相配方的情况下，根据本发明的颜料可在 每种情况下存在于两种相中的仅一种或另外分布在两相上。

配方的pH值可在1和14，优选2和11和尤其优选5和8之间。

并不限定按照本发明的吸收颜料在配方中的浓度。根据场合，它们 可以是0.001(漂洗产品，例如淋浴凝胶)-100％。按照本发明的吸收颜料 另外也可与化妆品活性成分结合。合适的活性成分是，例如，驱虫剂，UV A/BC保护滤光剂(例如OMC，B3和MBC)，抗老化活性成分，维生素和其 衍生物(例如维生素A，C，E，等)，自鞣制剂(尤其例如DHA，赤藓酮糖)，和 其它的化妆品活性成分，例如，红没药醇，LPO，丝氨酸蛋白酶抑制物 (ectoin)，emblica，尿囊素，生物黄酮素和其衍生物。

按照本发明的吸收颜料另外适用于制备可流动的颜料制剂和干制 剂，尤其是用于包含一种或多种按照本发明的吸收颜料，粘结剂和视需 要一种或多种添加剂的印刷油墨和化妆品配方。

本发明因此还涉及按照本发明的吸收颜料在油漆，涂料，印刷油墨， 安全印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃中，作为示踪剂，在化妆品配方中和 用于制备颜料制剂和干制剂的应用。

以下实施例用于更详细地解释本发明而非限定。

实施例

实施例1

实施例1a

100g Ronasphere(具有颗粒尺寸＜20μm的SiO₂珠粒，来自Merck KGaA)在搅拌下分散在1900克去离子水中和加热至80℃，并将pH使用 10％氢氯酸调节至3.0。随后计量加入375g氯化铁(III)溶液(Fe＝15％)， 和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定在3.0。调角使用 MINOLTA CR-300度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进 一步搅拌30分钟，和pH随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸 盐层随后通过在计量速率1.56ml/min在80℃和pH7.5下在搅拌下加入 167g钠水玻璃(SiO₂含量＝27％)和167g去离子水的混合物而施用。pH 在涂覆操作过程中使用10％氢氯酸而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结 束时进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。悬浮液放在一边直至下 次使用。

实施例1b

在分散体(30％)中的72g Levasil200(具有颗粒尺寸10-80nm的 SiO₂珠粒，来自Bayer AG)在搅拌下用3528ml去离子水稀释和加热至 90℃，和pH使用10％氢氯酸调节至2.8。随后计量加入855g氯化铁(III) 溶液(Fe＝15％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定在 2.8。悬浮液的调角随后是33.7°。调角使用MINOLTA CR-300 度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH 随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量 速率1.8ml/min在90℃和pH7.5下在搅拌下加入由76.0g钠水玻璃(SiO₂ 含量＝27％)和76ml去离子水组成的混合物而施用。pH在涂覆操作过程 中使用10％氢氯酸而保持恒定。在涂覆操作结束时，悬浮液进一步搅拌 15分钟，和pH随后调节至6.0。

整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合。混合物沉降 和冷却，并将透明上层清液溶液倾析出。将基底沉积物搅起，通过抽吸过 滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和随后在825℃ 下煅烧30分钟，得到具有氧化铁(III)含量59％的红粉末。

实施例2

实施例2a

90g Ronasphere在搅拌下分散在1710g去离子水中和加热至75 ℃，和使用10％氢氯酸而设定pH为2.2。随后计量加入1076g四氯化钛溶 液(含量＝30％)。在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒 定在2.2。在60分钟之后中断计量加入，pH设定为3.2，然后继续计量加 入。在加入完成之后，混合物进一步搅拌30分钟。为了施用硅酸盐层，pH 在30分钟内设定为7.5，和涂覆操作随后开始如下：由167.1g钠水玻璃 (SiO₂含量＝27％)和167.1g去离子水组成的溶液在1.15ml/min在75℃ 下在搅拌下计量加入，同时pH通过加入10％氢氯酸而保持恒定在7.5。 当加入钠水玻璃溶液完成之后，混合物进一步搅拌30分钟，pH随后在30 分钟内使用氢氯酸设定为pH6.0，和混合物进一步搅拌30分钟。

该悬浮液放在一边直至下次使用。

实施例2b

100.6g Levasil分散体(30％)在搅拌下分散在5083ml去离子水中 并加热至85℃，和使用10％氢氯酸设定pH为1.8。随后计量加入1556.0g 四氯化钛溶液(含量＝30％)。在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶 液而保持恒定在1.8。在60分钟之后中断计量加入，pH设定为2.2，然后继 续该计量加入，其中计量加入在头30分钟内在4.3ml/min下并随后在8.6 ml/min下进行。计量加入在悬浮液的L值在最后20分钟内不再升高之 后停止。悬浮液的L值使用Minolta CR-300度计测定。混合物随后进 一步搅拌30分钟。为了施用硅酸盐层，pH在30分钟内设定为7.5，和涂覆 操作随后开始如下：由167.1g钠水玻璃(SiO₂含量＝27％)和167ml去离 子水组成的溶液以2.8ml/min在85℃下在搅拌下计量加入，同时pH通过 加入10％氢氯酸而保持恒定在7.5。如果钠水玻璃溶液的加入完成，混合 物进一步搅拌30分钟，pH随后在30分钟内使用氢氯酸设定为pH6.0，和 混合物进一步搅拌30分钟。

整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合，然后使该悬 浮液沉降和冷却。倾析出透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起，通过 抽吸过滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和随后在 600℃下煅烧30分钟，得到具有二氧化钛含量61％的白粉末。

实施例3

实施例3a

150g Ronasphere在搅拌下分散在1850g去离子水中和加热至85 ℃。在整个涂覆操作、后反应和pH调节中，氧通入悬浮液中。pH通过 滴加20％硫酸调节至3.5。随后计量加入由99.8g硫酸铁(III)(80％)和 111.1g七水合硫酸铁(II)和389g去离子水组成的硫酸铁(II/III)溶液。 在该加入过程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒定在3.5。继续计 量加入直至起始时恒定升高的悬浮液的调角开始下降。调角使用 MINOLTA CR-300度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进 一步搅拌60分钟，pH在60分钟内使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5， 和pH调节进一步继续30分钟。终止氧引入，和开始硅酸盐涂覆操作。为 此，硅酸盐层通过在计量速率1.9ml/min在85℃，pH7.5和在搅拌下加入 由163.8g钠水玻璃(SiO₂含量＝27％)和164ml去离子水组成的溶液而施 用。pH使用20％硫酸在涂覆操作过程中而保持恒定在7.5。在涂覆操作 结束时，悬浮液进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。悬浮液放在一 边直至下次使用。

实施例3b

66g Levasil分散体在搅拌下分散在3234ml去离子水中和加热 至80℃。在涂覆操作、后反应和pH调节中，氧通入悬浮液中。pH通过 滴加20％硫酸调节至3.5。随后在计量速率0.9ml/min下在头10分钟内 计量加入由282.2g硫酸铁(III)(80％)和314.2g七水合硫酸铁(II)和1100 ml去离子水组成的硫酸铁(II/III)溶液。在该加入过程中，pH使用32％氢 氧化钠溶液而保持恒定在3.5。计量速率连续增加，即在另外10分钟内至 1.8ml/min，随后2.7ml/min和最终至3.6ml/min。继续计量加入直至起 始时恒定升高的悬浮液的调角开始下降。调角使用MINOLTA CR-300度计测定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌60 分钟，pH在60分钟内使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5，和pH调节进 一步继续30分钟。终止氧引入，和开始硅酸盐涂覆操作。为此，硅酸盐层 通过在计量速率1.9ml/min在80℃，pH7.5和在搅拌下加入由163.6g钠 水玻璃(SiO₂含量＝27％)和164ml去离子水组成的溶液而施用。pH使用 20％硫酸在涂覆操作过程中而保持恒定在7.5。在涂覆操作结束时，悬浮 液进一步搅拌15分钟，和pH随后调节至6.0。

整个Ronasphere悬浮液与整个重量的Levasil悬浮液混合。使该 悬浮液沉降和冷却，和倾析出透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起， 通过抽吸过滤器过滤出，用去离子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和经 过一个100μm筛，得到具有氧化铁氢氧化物含量51％的黄粉末。

实施例4

实施例4a

100g Ronasphere在搅拌下分散在1900g去离子水中和加热至75 ℃，和pH使用10％氢氯酸调节至2.8。随后计量加入1425g氯化铁(III) 溶液(Fe＝7.5％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定。悬 浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH随后使用32 ％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量速率1.75 ml/min在75℃和pH7.5下在搅拌下加入93.6g钠水玻璃(SiO₂含量＝27 ％)和93.6g去离子水的混合物而施用。pH使用10％氢氯酸在涂覆操作 过程中而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结束时进一步搅拌15分钟，和pH 随后调节至6.0。悬浮液放在一边直至下次使用。

实施例4b

76.7g Levasil分散体(30％)在搅拌下用3871g去离子水稀释和加 热至75℃，和pH使用10％氢氯酸调节至2.8。随后计量加入2146.6g氯化 铁(III)溶液(Fe＝7.5％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒 定在2.8。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH 随后使用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量 速率3.4ml/min在75℃和pH7.5下在搅拌下加入93.8g钠水玻璃(SiO₂含 量＝27％)和94g去离子水地混合物而施用。pH使用10％氢氯酸在涂覆 操作过程中而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结束时进一步搅拌15分钟， 和pH随后调节至6.0。

整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合，和在沉降之 后，倾析出透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起，通过抽吸过滤器过滤 出，用去离子水洗涤直至无盐和在110℃下干燥，得到锈红颜料。将100 g该颜料加入石英船中并转移至石英炉。还原在合成气体(8％H₂/92％ N₂)下在500℃下进行30分钟。在煅烧之后，包含颜料的船从炉中取出， 得到具有磁铁矿(Fe₃O₄)含量68％的黑粉末。

实施例5

实施例5a

100g Ronasphere在搅拌下分散在1900g去离子水中和加热至80 ℃，和pH使用10％氢氯酸调节至3.0。随后计量加入375g氯化铁(III)溶 液(Fe＝15％)，和pH通过同时加入32％氢氧化钠溶液而保持恒定在3.0。 悬浮液的调角随后是39°。调角使用MINOLTA CR-300度计测 定。悬浮液在相同的温度和搅拌速度下进一步搅拌30分钟，和pH随后使 用32％氢氧化钠溶液调节至pH7.5。硅酸盐层随后通过在计量速率1.56 ml/min在80℃和pH7.5下在搅拌下加入167g钠水玻璃(SiO₂含量＝27％) 和167g去离子水的混合物而施用。pH使用10％氢氯酸在涂覆操作过程 中而保持恒定，悬浮液在涂覆操作结束时进一步搅拌15分钟，和pH随后 调节至6.0。悬浮液放在一边直至下次使用。

实施例5b

63.0g Levasil分散体(30％)在搅拌下分散在1471g去离子水中和 加热至85℃，和使用10％氢氯酸设定pH1.8。随后在头60分钟内在计量 速率1.3ml/min下计量加入1538.9g四氯化钛溶液(30％)。在该加入过 程中，pH使用32％氢氧化钠溶液而保持恒定在1.8。在60分钟之后中断 计量加入，pH设定为2.2，然后继续计量加入。如果加入完成，混合物进一 步搅拌30分钟。为了施用硅酸盐层，pH在30分钟内设定为7.5，和涂覆操 作随后开始如下：由139.2g钠水玻璃(SiO₂含量＝27％)和139.2g去离子 水组成的溶液在2.4ml/min在85℃下在搅拌下计量加入，同时pH通过加 入10％氢氯酸而保持恒定在7.5。当完成加入钠水玻璃溶液，混合物进一 步搅拌30分钟，pH随后使用氢氯酸在30分钟内设定为pH6.0，和混合物 进一步搅拌30分钟。

整个Ronasphere悬浮液与整个Levasil悬浮液混合，和倾析出 透明上层清液溶液。将基底沉积物搅起，通过抽吸过滤器过滤出，用去离 子水洗涤直至无盐，在110℃下干燥和随后在825℃下煅烧30分钟，得到 具有氧化铁(III)含量18％和二氧化钛含量37％的粉红粉末。