轮胎中官能化树脂的二氧化硅处理

轮胎中官能化树脂的二氧化硅处理

发明人：David T.HARRIS,Ian C.STEWART,Olivier GEORJON,Edward J.BLOK

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年03月31日提交的U.S.临时专利申请No.61/972,964的优先权， 其公开内容通过参考完全并入本发明。

发明领域

本发明涉及用二氧化硅处理官能化树脂分子以使其用于轮胎化合物应用中。

背景技术

对于高性能轮胎的轮胎面希望其具有突出的牵引和操作性质。通常，将轮胎胎面 与高填料负载和树脂配混以获得这些期望的性质。

对于乘客用轮胎，易混溶树脂典型的用于胎面配混物配方中以便增加牵引特性。 虽然这些树脂提高了整体的牵引性，采用这些易混溶树脂配制的胎面配混物倾向于在高速 下或在艰难驾驶期间产生的高内部轮胎温度下经受牵引性和操作性的降低。

在高速度和温度下在乘客用轮胎中观察到的问题已经通过添加用于赛车轮胎的 高软化点不混溶树脂和树脂共混物得到解决。例如，已经观察到使用具有在高温下高G′值 (存储模量)并且具有高正切δ(损失模量与存储模量的比)值的树脂包装改进了在高速度和 温度下轮胎的性能。然而，由于添加了不混溶树脂降低了轮胎胎面的寿命，使用用于高性能 乘客用轮胎的不混溶树脂并不是可行的选择，这是因为与乘客用轮胎的那些相比，对于赛 车轮胎稳定性和使用寿命有更高的要求。

2013年12月05日提交的U.S.临时专利申请NO.61/912,115公开了通过复分解化学 制备的DCPD-基官能化树脂。但是对表现出改进的耐久性以及改进的牵引性和以成本有效 的方式进行操作的树脂仍然存在着需求。

发明概述

前述和/或其他挑战通过本发明公开的方法和产品得以解决。

本发明涉及一种用于制备二氧化硅处理的官能化树脂组合物的方法，其包括使聚 合物主链与氢化硅烷化试剂反应以制备硅烷官能化的树脂组合物，并且混合硅烷官能化的 树脂组合物和二氧化硅以制备二氧化硅处理的官能化树脂组合物的步骤，其中聚合物主链 选自二环戊二烯(DCPD)-基聚合物、环戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C₅均聚 物和共聚物树脂、C₅-苯乙烯共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C₉均聚物和共聚物树 脂、C₅/C₉共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂、以及它们的组合中的至少一种。

发明详述

现在将描述本发明的多种实施方案，包括在本发明中基于理解要求的发明的目的 而采用的优选实施方案和定义。虽然特别地描述了示例性实施方案，然而可以理解的是多 种其他变形对本领域技术人员来说将是显然的并且可以被其容易的制备出来而并不背离 本发明的精神和范围。对于确定侵权，"发明"的范围将指的是附属权利要求中的任意一个 或多个，包括它们的等价方式和与引用的那些等价的特征或限定。

发明人发现通过氢化硅烷化的方法制备官能化树脂分子，并且之后用二氧化硅处 理它对于用于高性能轮胎应用的弹性体配混物的树脂来说产生了有利的性质。

术语"phr"表示相对每100份橡胶的份数，并且是本领域中常规的量度，其中组合 物的组分相对于所有弹性体(橡胶)组分的总量进行测量。对于所有橡胶组分的总phr或份 数，不论在给出的配方中存在一种、两种、三种或多种不同的橡胶组分，其通常定义为 100phr。所有其他非橡胶组分都相对于100份橡胶来定量并且以phr表示。

术语"硅烷"表示取代或未取代烷烃的任何硅类似物。术语"硅烷结构"指的是包含 四价硅原子的任何化合物、组成部分或基团。术语"互聚物"表示通过至少两种不同单体的 聚合或低聚制备的具有500或更高数均分子量的任何聚合物或低聚物，包括共聚物、三元共 聚物、四元共聚物等。正如本发明中使用的，引用的互聚物中的单体理解为表示衍生自该单 体的作为聚合的和/或作为衍生的单元。术语聚合物和互聚物在本发明和权利要求中使用 广泛，其包括具有等于或大于500的数均分子量(Mn)的高级低聚物，以及满足根据常规ASTM 定义的聚合物分子量要求的化合物。

本发明中列出的所有树脂组分的百分数都是重量百分数，除非另有说明。"实质上 不含"与组合物相关的特殊组分限定为表示在组合物中包含少于0.5wt％的该特殊组分，或 者更优选在组合物中包含少于0.25wt％该组分，或者最优选在组合物中包含少于0.1wt％ 该组分。

正如本发明中使用的，术语"弹性体"指的是与通过参考并入本发明的ASTM D1566 定义相一致的任何聚合物或聚合物组合。正如本发明中使用的，术语"弹性体"可以与术语" 橡胶"互换使用。

官能化树脂

本发明的官能化树脂分子通过现有技术中已知的氢化硅烷化(还已知为硅氢化) 的方法制备。国际专利申请No.PCT/US2013/060993公开了将乙烯基封端的大分子采用多烷 基氢硅氧烷进行氢化硅烷化以获得高度支化的材料或通过进一步改性获得线性材料。在国 际专利申请No.PCT/US2013/060993中公开的组合物和方法都通过参考并入本发明。

聚合物主链

短语"聚合物主链"包括衍生自环戊二烯均聚物或共聚物树脂(称为CPD)、二环戊 二烯均聚物或共聚物树脂(称为DCPD或(D)CPD)、萜烯均聚物或共聚物树脂、蒎烯均聚物或 共聚物树脂、C₅馏分均聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚 物或共聚物树脂、以及它们的组合的取代或未取代的单元。聚合物主链可以进一步包括衍 生自(D)CPD/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物 树脂、(D)CPD/蒎烯共聚物树脂、蒎烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/C₅馏分共聚物树脂、(D) CPD/C₉馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、蒎 烯/乙烯基芳香族化合物共聚物树脂、蒎烯/苯酚树脂、C₅馏分/乙烯基芳香族化合物共聚物 树脂以及它们的组合的单元。正如本发明中使用的，术语"树脂分子"或"树脂"与短语"聚合 物主链"互换使用。

短语"衍生自二环戊二烯的单元"包括衍生自取代的DCPD，例如甲基DCPD或二甲基 DCPD的单元。

优选地，包括衍生自二环戊二烯的单元的聚合物(也称为"DCPD聚合物")具有在 150到10000g/mol(通过GPC确定)范围内的Mw，更优选为200到5000g/mol，最优选为300到 1000g/mol。虽然这里涉及DCPD聚合物，然而任何包括本发明中提及的单元的聚合物主链都 适用于本发明。

优选地，聚合物主链包括最多100mol％的衍生自二环戊二烯的单元，更优选其包 括在5到90mol％范围内的衍生自DCPD的单元，最优选其包括5到70mol％的衍生自DCPD的单 元。

优选地，基于单体混合物中单体的重量，聚合物主链包括最多15％的戊间二烯组 分，最多15％的异戊二烯组分，最多15％的戊烯组分，最多20％的茚组分，在60％到100％范 围内的环状组分，以及最多20％的苯乙烯类组分。

环状组分通常是馏出物级分或来自馏出物级分的C₅和C₆到C₁₅环状烯烃、二烯烃、 以及二聚体、共-二聚体和三聚体等等的合成混合物。环状组分包括但不限于环戊烯、环戊 二烯、DCPD、环己烯、1,3-环己二烯以及1,4-环己二烯。优选的环状组分是环戊二烯。DCPD可 以是内-或外-异构体形式。环状组分可以是取代的或可以是未取代的。优选的取代环状组 分包括用C₁到C₄₀线型、支化或环烷基基团，优选一个或多个甲基基团取代的环戊二烯和 DCPD。优选地，环状组分选自由以下物质组成的组：环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯三 聚体、环戊二烯-C₅共-二聚体、环戊二烯-戊间二烯共-二聚体、环戊二烯-C₄共-二聚体、环戊 二烯-甲基环戊二烯共-二聚体、甲基环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体以及它们的混合物。

优选地，聚合物主链具有大于1.5的折射率。优选地，聚合物主链具有80℃或更高 (环球法，通过ASTM E-28测量)的软化点，更优选为80℃到150℃，最优选为100℃到150℃。

优选地，聚合物主链具有从-30℃到100℃(根据ASTM E 1356使用TA Instruments 型号2920机器测量)的玻璃化转变温度(Tg)。

优选地，聚合物主链具有使用Brookfield Thermosel粘度计(ASTM D-3236)和第 27号锭子在所示温度(典型地120℃到190℃)下测量的在177℃下测量的50到25000mPa·s 的Brookfield粘度。

优选地，基于通过1H-NMR测定的互聚物中氢的总摩尔数，聚合物主链包括烯属不 饱和，例如至少1mol％的烯类氢。替代地，基于聚合物中氢的总摩尔数，聚合物主链包括1到 20mol％的芳香族氢，优选包括2到15mol％的芳香族氢，更优选包括2到10mol％的芳香族 氢，优选包括至少8mol％的芳香族氢。

优选地，聚合物主链包括国际专利申请No.WO 2012/050658 A1中描述的DCPD聚合 物。

本发明中使用的聚合物主链的实例包括Baton Rouge,LA的ExxonMobil Chemical Company出售的8000系列树脂。本发明中使用的其他聚合物主链的实例包括德国Arakawa Europe出售的系列树脂。还在本发明中使用的更多的聚合物准联的实例包括Longview,TX的Eastman Chemical Company出售的系列树脂。

氢化硅烷化试剂

正如本发明中使用的，术语"氢化硅烷化试剂"指的是具有可以催化性的与聚合物 主链反应以获得官能化树脂的Si-H键的化合物(环状或非环状)。

合适的氢化硅烷化试剂包括通过式(I)表示的那些：

其具有一个或多个可以与烯烃类基团反应的反应性氢原子，其中"a"是1到大约 1000的整数，并且R"是烷基或芳基基团，包括但不限于甲基、己基、苯基，氟代烷烃或包含通 过聚合性主链取代的聚甲基氢化硅氧烷(PHMS)单元的其他共聚物以及它们的组合。优选R" 是CH3。

氢化硅烷化试剂的环状方案还包括并且可以通过式(II)表示：

其中x是大约2到大约40个SiO-基团/组成部分，例如硅氧烷链，并且R是烷基或芳 基基团，包括但不限于甲基、乙基、丙基、戊基、苯基、蒽基和它们的组合。

氢化硅烷化试剂的非环状方案还包括并且可以通过式(III)的化学结构中的任何 一种表示：

其中Y独立地为氮、氧或硫原子，Z独立地为硼、氮、氧、硅或硫原子，R¹独立地为氢 原子，或者1到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R²独立地为1到20个碳原 子的二价取代或未取代的烷基或芳香族基团，R³独立地为氢原子、卤素原子、磺酸酯基团，1 到20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基团，R1、R2和R3可以彼此形成单或多核环， a-f独立地为1、2或3的整数，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且对于每个Y和Z都独立地，如果 Z是硼原子，则x＝2，如果Y或Z是氮原子，则x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，则x＝1，如果 Z是硅原子，则x＝3。

催化剂

使用的催化剂包括在合适的溶剂中具有0.1到10wt％的含Pt络合物的铂(Pt)基物 质。反应混合物中的实际量为大约1-100ppm或更多的氢氯铂酸H2PtCl6以及衍生物，例如与 四甲基二硅氧烷或Speirs催化剂的其他方案，RhCl(PPh3)₃一起，含杂碳烯的Pt络合物，例 如在Journal of Organometallic Chemistry 696,(2011)2918中到的那些或负载的/可 回收的催化剂，例如Pt-纳米入入簇(Macromolecules 2006,39,2010-2012)。Karstedt催化 剂(典型的为铂(0)和二乙烯基四甲基二硅氧烷的化合物)是一种合适的铂催化剂实例。有 机过氧化物可以用于进一步使用其他乙烯基封端的化合物交联官能化的PMHS。

随后为二氧化硅处理的官能化方法

反应物典型的在反应容器中在20℃到200℃的温度(优选为50℃到160℃，优选为 60℃到140℃)和0到1000MPa的压力(优选为0.5到500MPa，优选为1到250MPa)下混合0.5秒 到10小时(优选为1秒到5小时，优选为1分钟到1小时)的停留时间。

优选地，每注入1摩尔的聚合物，将在0.00001到1.0摩尔，更优选在0.0001到0.05 摩尔，最优选在0.0005到0.01摩尔范围内的催化剂注入到反应器中。

优选地，每注入1摩尔的聚合物，将在0.01到10摩尔范围内的氢化硅烷化试剂注入 反应器中，更优选为0.05到5.0摩尔，最优选为0.5到2.0摩尔的氢化硅烷化试剂。

制备聚合物主链的方法优选为溶液法，虽然它可以是本体或高压方法。均相方法 是优选的。(将均相方法定义为其中至少90wt％的产物溶解于反应介质中的方法)。本体均 相方法是特别优选的。(将本体方法定义为其中在到反应器的所有物料中反应物浓度是 70vol％或更多的方法)。替代地，在反应介质中没有溶剂或稀释剂存在或添加(除了少量使 用作为用于催化剂或其他添加剂的载体，或者该量典型的与反应物一起发现，例如丙烯中 的丙烷)。

用于制备聚合物主链的方法的合适稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。其实例包 括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷以及它 们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混 合物，例如其可以从商购中到(Isopar^TM)；全卤化烃，例如全氟化C₄到C₁₀烷烃，氯苯，以及 芳香族和烷基取代的芳香族化合物，例如苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯和二甲苯。在优选的实 施方案中，脂肪族烃溶剂是优选的，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛 烷、十二烷以及它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环 庚烷以及它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳香族的，基于溶剂的重量，优选 芳香族化合物在溶液中的存在量少于1wt％，优选存在量为0.5wt％，优选存在量为0wt％。

替代地，制备聚合物主链的方法是淤浆法。正如本发明中使用的，术语"淤浆聚合 法"表示其中使用了负载的催化剂并且单体在负载的催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少 95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物是粒状形式作为固体颗粒(不溶于稀释剂中)。

优选地，用于制备聚合物主链的方法中的进料浓度为60vol％溶剂或更低，更优选 为40vol％或更低，最优选为20vol％或更低。

该方法可以是间歇的、半间歇的或连续的。正如本发明中使用的，术语"连续的"表 示不间断或停止运转的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中将反应物连续的引入 一个或多个反应器中并且连续卸出聚合物产物的方法。

有用的反应容器包括反应器(该反应器包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反 应性挤出机、管线或泵)。

优选地，官能化方法的生产率为至少200g官能化聚合物/mmol催化剂/小时，优选 为至少5000g/mmol/小时，优选为至少10000g/mmol/hr，优选为至少300000g/mmol/hr。

本发明还进一步涉及一种方法，优选涉及一种在线方法，优选涉及一种连续的方 法以制备官能化聚合物，其包括将一种或多种单体引入到反应器中进行聚合，获得包含聚 合物的反应器流出物，任选除去(例如闪蒸掉)溶剂、未使用的单体和/或其他挥发性组分， 获得聚合物，将聚合物、氢化硅烷化试剂和催化剂引入到反应区(例如反应器、挤出机、管线 和/或泵)中，获得包含官能化聚合物的反应器流出物，任选除去(例如闪蒸掉)溶剂、未使用 的单体和/或其他挥发性组分(例如本发明中描述的那些)，并且获得官能化聚合物(例如本 发明中描述的那些)。

本发明制备的氢化硅烷化产物可以在完成反应后或者在反应条件期间进一步氢 化。

氢化可以在通常用于氢化石油树脂的任何已知催化剂的存在下实现。可以用于氢 化步骤的催化剂包括第10族金属例如镍、钯、钌、铑、钴和铂，第6族金属例如钨、铬和钼，以 及第11族金属例如铼、锰和铜。这些金属可以单独使用或者两种或多种金属联合使用，以金 属的形式或以活化的形式使用，并且可以直接使用或者负载于固体载体，例如氧化铝或二 氧化硅-氧化铝上使用。根据U.S.专利No.4,629,766的描述，优选的催化剂是在γ-氧化铝 载体上包括硫化镍-钨的那种，其具有在120到300m2/g范围内的新鲜催化剂表面积并且包 含2％到10％重量的镍和10％到25％重量的钨。氢化在20-300个大气压的氢气压力下进行， 优选为150-250个大气压。

虽然用于本发明实例中的官能化树脂通过氢化硅烷化方法制备，然而在本发明的 一个实施方案中，树脂还可以通过现有技术中已知的自由基化学和/或复分解化学制备。

然后将二氧化硅添加到官能化树脂组合物中。正如本发明中使用的，术语"二氧化 硅"用于表示任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或另一种硅酸衍生物，或者是通过溶液、高热 或类似方法处理的硅酸，包括未处理的、沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸 铝或硅酸钙，煅烧二氧化硅以及类似的物质。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅，半高度分 散的二氧化硅，或者是高度分散的二氧化硅。优选地，用于处理官能化树脂组合物的二氧化 硅在5到50phr的范围内存在，其使得官能化树脂组合物与用于预处理的二氧化硅的的wt％ 之比为1:3。

高性能轮胎胎面组合物

通过本发明制备的官能化聚合物可以用于高性能轮胎胎面组合物中。

该高性能轮胎胎面组合物通过共混通过本发明制备的二氧化硅处理的聚合物和 二烯弹性体以及无机填料形成。优选地，二氧化硅处理的官能化聚合物以5到100phr范围内 的量存在，更优选为10到50phr。二烯弹性体可以包括两种或多种弹性体的共混物。单独的 弹性体组分可以以多种常规的量存在，且轮胎胎面组合物中总的二烯弹性体含量在配方中 表示为100phr。优选地，无机填料以50到150phr范围内的量存在，更优选为50到100phr，最 优选为60到90phr。

二烯弹性体

正如本发明中使用的，术语"二烯弹性体"用于表示由包括两个碳双键的烃类单体 合成的任何粘弹性聚合物。

优选的二烯弹性体的实例包括但不限于天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡 胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯、乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙 烯-二烯橡胶、橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、支化("星型-支化")丁基橡胶、卤代星 型-支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)、溴代丁基橡胶、氯代丁基橡胶、星型- 支化聚异丁烯橡胶以及它们的混合物。这些二烯弹性体的共混物可以是反应器共混物和/ 或熔融混合物。特别优选的二烯弹性体包括聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。优选地， 苯乙烯-丁二烯橡胶具有25wt％的苯乙烯含量。用于本发明实例中的苯乙烯-丁二烯橡胶可 通过Lanxess以商品名Buna^TMVSL 5025-2商购获得。

无机填料

本发明中使用的术语"填料"指的是用于增强或改进弹性体组合物的物理性质、赋 予其某些加工性质或降低成本的任何物质。

适用于本发明的填料的实例包括但不限于碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅、硅酸盐、 滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物。填料可以是任何尺寸并 且典型地，例如在轮胎工业中，在0.0001μm到100μm的范围内。

正如本发明中使用的，术语"二氧化硅"用于表示任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅 或另一种硅酸衍生物，或者硅酸，其通过溶液、高热或类似的方法进行处理，包括未处理的、 沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸铝或硅酸钙，气相二氧化硅以及类似物 质。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅，半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。优 选的填料可由Rhodia Company以商品名Zeosil^TMZ1165商购获得。

偶联剂

如本发明中使用的，术语"偶联剂"用于表示能够促进在两种否则非相互作用的物 质之间，例如填料和二烯弹性体之间的稳定化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂会 导致二氧化硅对橡胶具有增强效果。这些偶联剂可以预先混合，或者可以预先与二氧化硅 反应，或者在橡胶/二氧化硅处理期间或者在混合阶段中添加到橡胶混合物中。如果在橡 胶/二氧化硅混合期间，或者在加工阶段中将偶联剂和二氧化硅单独添加到橡胶混合物中， 则可以认为偶联剂与二氧化硅原位混合。

偶联剂可以是硫基偶联剂，有机过氧化物基偶联剂，无机偶联剂，多元胺偶联剂， 树脂偶联剂，硫化合物基偶联剂，肟-亚硝胺基偶联剂和硫。在这些偶联剂中，优选用在用于 轮胎的橡胶组合物中的是硫基偶联剂。

在一个实施方案中，偶联剂至少是双官能的。双官能偶联剂的非限定性实例包括 有机硅烷或聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其他实例包括硅烷多硫化物，其称为"对称的" 或"不对称的"，这取决于它们特殊的结构。硅烷多硫化物可以通过式(IV)描述：

Z-A-S_x-A-Z (IV)

其中x是2到8的整数(优选为2到5)；符号A相同或不同，表示二价烃基(优选为C₁- C₁₈亚烷基基团或C₆-C₁₂亚芳基基团，更特别为C₁-C₁₀、特别是C₁-C₄亚烷基，特别是亚丙基)； 符号Z相同或不同，其对应于三个式(V)中的一个：

其中R¹基团是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C₁-C₁₈烷基，C₅-C₁₈环烷 基或C₆-C₁₈芳基基团(优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基基团，特别为C₁-C₄烷基基团，更特别 为甲基和/或乙基)；R²基团是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C₁-C₁₈烷氧基或 C₅-C₁₈环烷氧基基团(优选选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基的基团，更优选为选自C₁-C₄烷 氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物 的情形中，特别是通常商购获得的混合物，"x"下标的平均值是优选在2到5之间的份数，更 优选为大约4。然而，本发明还有利的例如在烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)的情形下进行。

国际专利申请Nos.WO 03/002648和WO 03/002649进一步公开了硅烷多硫化物。硅 烷多硫化物的非限定性实例包括二((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫 化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如举例来说有二(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其他实例包括式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的二 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的二(三乙 氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。其他实例包括二(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄) 烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别为二(单 乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如国际专利申请No.WO 02/083782中描述的那 些。

偶联剂还可以是双官能的POS(聚有机硅氧烷)，或者是氢化硅烷多硫化物，正如国 际专利申请Nos.WO 02/30939、WO 02/31041和WO2007/061550所描述的，或者是带有偶氮二 羰基官能团的硅烷或POS，正如国际专利申请Nos.WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534描述的。偶联剂还可以包括其他硅烷硫化物，例如具有至少一个硫醇(-SH)官 能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的硫醇官能团的硅烷，正如U.S.专利No.6,849, 754和国际专利申请Nos.WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986 和WO 2010/072685所描述的。

偶联剂还可以包括本发明所述的一种或多种偶联剂的组合，正如专利申请WO 2006/125534进一步描述的。优选的偶联剂包括烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。特别优选 的多硫化烷氧基硅烷是二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可通过Degussa以商品名 X50S商购获得。

增塑剂

正如本发明中使用的，术语"增塑剂"(也称为加工油)指的是石油衍生的加工油和 合成增塑剂。这些油最初用于改进组合物的可加工性。合适的增塑剂包括但不限于脂肪族 酸酯或烃类增塑剂油，例如石蜡油，芳香族油，环烷烃石油油和聚丁烯油。特别优选的增塑 剂是环烷烃油，其可通过Nynas以商品名Nytex^TM 4700商购获得。

抗氧化剂

正如本发明中使用的，术语"抗氧化剂"指的是抗氧化降解的化学品。合适的抗氧 化剂包括二苯基对苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),第344-346页公 开的那些。特别优选的抗氧化剂是对亚苯基二胺，其可通过Eastman以商品名Santoflex^TM 6PPD商购获得。

交联剂、固化剂、固化包和固化方法

弹性组合物和由这些组合物制备的制品通常借助于至少一种固化包、至少一种固 化剂、至少一种交联剂和/或经历固化弹性体组合物的方法制造。正如本发明中使用的，至 少一种固化包指的是普通理解在工业中能够赋予橡胶氟化性质的任何物质或方法。优选的 试剂是硫。

加工：轮胎胎面组合物的制备

本发明的轮胎胎面组合物可以通过任何现有技术中本领域技术人员已知的常规 方法配混(混合)。混合可以在单个步骤或多个阶段中发生。例如，组分典型的在至少两个阶 段中混合，其称为至少一个非制备性步骤，之后是制备性混合阶段。术语"非制备性"和"制 备性"混合阶段是橡胶混合现有技术中的本领域技术人员公知的。二烯弹性体、二氧化硅处 理的官能化组合物、添加剂(填料、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂)通常在一个或多个非制备性 混合阶段中混合。最优选地，二烯弹性体和二氧化硅处理的官能化组合物第一次在110℃到 130℃混合30秒到2分钟，之后添加填料和其他添加剂，将这些物质的结合物进一步混合，最 优选其在最高140℃到160℃的升高的温度下混合30秒到3或4分钟。最期望的是填料部分混 合，最优选混合一半，然后混合另一半。最终的固化剂典型的在制备性混合阶段中混合。在 制备性混合阶段中，混合典型的在低于之前的非制备性混合阶段的混合温度的温度下或最 终的温度下进行。

萃取性

由本发明的二氧化硅处理的官能化树脂形成的胎面组合物表现出对未交联的物 质的萃取更少的敏感性，这说明树脂基质改进的长久性。

优选地，暴露于环己烷24小时之后从轮胎胎面组合物中萃取出的未交联物质的百 分数低于40％，更优选低于20％，最优选低于10％。

固化性质

使用来自Alpha Technologies,Inc.的MDR 2000基于ASTM D-2084在160℃下测量 固化性质。本发明中使用的"MH"和"ML"分别指的是"最大扭矩"和"最小扭矩"。本发明中使 用的"Δ扭矩"指的是MH和ML之间的差。

动态机械性质

由本发明的二氧化硅处理的官能化树脂形成的轮胎胎面组合物表现出通过动态 机械分析(DMA)在100℃下，在14％的应变处，以及在5Hz下根据ASTM D7605测量的优异动态 机械性质，这表明其改进的耐久性、牵引和操作性。

100℃下的TanΔ可以用作在极端使用条件下轮胎抓地力和其他增强性能特征的 指示。

实施例：

实施例1中的氢化硅烷化催化剂是铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧 烷，其在工业中一直作为Karstedt的催化剂是已知的。

实施例1.(DCPD-F的制备)

根据本发明的二氧化硅处理的硅烷官能化树脂的制备可以根据下式解释说明：

在手套箱中向250mL的圆底烧瓶中注入烃树脂(Escorez^TM E8400用于C2和E并且 Escorez^TM 5400用于C1)(38.6g)，三氯硅烷(氢化硅烷化试剂)(38mL)和搅拌棒。加入二甲苯 中的Karstedt催化剂溶液(2wt％Pt，2.5mL)。溶液压力密封并且加热到60℃持续5天。在减 压下除去过量的三氯硅烷并且添加甲苯(50mL)，然后在减压下除去。再次添加甲苯(50mL)。 对于本发明实施例E，将溶液添加到具有搅拌棒的圆底烧瓶中搅拌的硅胶(50g)和甲苯 (250mL)的混合物中。对于对比实施例C1-C2，不添加硅胶。混合物在室温下搅拌72小时，并 且过滤和收集固体。正如本发明中使用的，术语"室温"用于指代大约20℃到大约23.5℃范 围内的温度。将固体二氧化硅放置在70℃的真空烘箱中知道获得恒重(获得72g)。

实施例2.(轮胎胎面组合物C1-C2&E的制备)

对比的轮胎胎面组合物C1-C2和本发明的轮胎胎面组合物E通过在Brabender^TM混 合器中首先混合9phr的表1所示类型的树脂和表2列出的组分(所有的量都以phr给出)而获 得。所有的实施例，C1-C2和E都包含相同量和相同类型的弹性体、填料、偶联剂、油和抗氧化 剂。实施例E，与对比实施例C1-C2不同，其包含在树脂分子官能化之后在第一次混合循环期 间添加的37phr的二氧化硅。

第一混合循环如下：1)混合器转子速率设定为25RPM，温度为120℃；2)添加聚合物 并且混合30秒；3)添加总量一半的二氧化硅并且混合30秒；4)添加剩余的二氧化硅和所有 其他的组分并且将转子速率提高达到152℃。

表1

表2

冷却得到的配混物并且之后使用相同的Brabender^TM混合器与表3所示量的固化剂 混合(所有的量都以phr给出)。所有的实施例，C1-C2和E都包含相同的固化包。这种第二次 循环按照如下步骤进行：1)将混合器转子速率设定为35RPM，温度为70℃；2)添加来自第一 循环的配混物并且混合30秒；3)添加固化剂并且混合6分钟又30秒；并且4)从添加的配混物 中除去总混合时间为7分钟的一批物料。

表3

实施例3.(C1-C2&E的固化性质)

这些固化和应力/应变测量的结果总结在表4中。

表4

本发明的物质E显示出与对比的C1-C2相比更低的ML值，这显示了改进的二氧化硅 分散性。本发明的物质E显示出与对比的C1相比可对比的MH值。如表5和6所示，E的动态机械 性质的萃取性与C2的那些性质相比得到了改进。

实施例4.(C1-C2&E的萃取性)

来自组合物C1-C2和E的未交联物质(例如低分子聚合物，抗氧化剂，固化片段，油， 蜡，树脂)的萃取性通过使每个组合物暴露于环己烷溶剂24小时并且随后测量从树脂基质 中吸出的游离低分子物质的量而测定。本发明和对比轮胎胎面组合物的两个萃取性平均值 结果总结于表5中。E的萃取性比C1-C2的低，这显示了树脂基质改进的长久性。

表5

实施例5.(C1-C2&E的动态机械性质)。

在100℃下测量的本发明和对比物质的动态机械性质总结在表6中。

表6

本发明的物质E显示出在14％处较大的G′和14％处较大的tanΔ，这表明其超过对 比物质C1的改进的耐久性、牵引和操作性。本发明的物质E显示出在14％处超过对比物质C2 的在14％处较大的G′和在14％处可对比的tanΔ。

工业实用性

本发明的组合物可以挤出、压模成型、吹制、注模成型和层压为多种形状的制品， 包括纤维、薄膜、层压品、层、工业部件，例如汽车部件、器具外壳、消费者产品、包装和类似 制品。

特别的，包括树脂的组合物用作用于多种轮胎应用的组分，例如卡车轮胎、公共汽 车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、非公路轮胎、航空轮胎以及类似制品。这些轮胎可以通过多 种本领域技术人员已知的并且对其显而易见的方法构造、成型、模塑和固化。组合物可以制 造成用于轮胎的最终制品的组成部分。该组成部分可以是任何轮胎组成部分，例如胎面、侧 壁、帘子布、轮胎橡胶层、增强帘布涂层材料、衬垫层以及类似组成部分。组合物可以特别用 于胎面。

包括本发明树脂的组合物用于多种应用中，特别是轮胎固化胶囊、内管、风标、软 管、皮带，例如传送带或汽车皮带，固体轮胎，鞋类部件，用于印刷技术应用的辊子，隔振装 置，医药装置，粘合剂，防漏剂，密封剂，上釉化合物，保护涂层，空气减震垫，气垫板簧，风 箱，蓄电池箱，以及多种用于流体保持和固化方法的内胆。它们还用作橡胶配方中的增塑 剂，用作制造称为拉伸-缠绕薄膜的组合物组分；用作用于润滑剂的分散剂，以及用于陶器 制造和电缆填充和电缆外壳材料。

包含树脂的组合物还可以用于模塑橡胶部件并且可以发现其在汽车悬浮缓冲器、 自动排气的悬架和物体装配中的广泛应用。还在其他的应用中，本发明的组合物还可以用 于药物应用，例如药物塞以及用于医疗器械的隔板和涂层。

某些实施方案和特征使用一组数字上限和一组数字下限进行描述。应当理解的是 来自任何下限到任何上限的范围都是可预期的，除非另有说明。某些下限、上限和范围会出 现在以下的一个或多个权利要求中。所有的树脂都是"大约"或"大致"的说明该值，并且考 虑了本领域技术人员可以预期的实验误差和偏差。

术语用于权利要求的程度并不限于以上情况，其应当由已经根据至少一种印刷出 版物或公开的专利文献的反馈给出该术语的相关现有技术中的本领域技术人员给出最广 义的定义。此外，所有的专利文献、测试过程以及本申请中引用的其他文献都通过参考全部 并入本发明直到这些公开内容并不会与本申请不一致并且对于其中这种合并获得允许的 全部权限的程度。