具有强随角异的效果颜料

具有强随角异的效果颜料

本发明涉及具有随角异的效果颜料，其包含具有均一层厚度的 金属氧化物涂覆的SiO₂薄片，其中随角异贯穿a，b坐标体系 (CIELAB L，a，b体系)的所有四个象限。本发明同样涉及用于制备这些 颜料的方法，其中将具有均一层厚度的SiO₂薄片采用金属氧化物涂覆， 和涉及这些颜料用于化妆品，油漆，涂料，塑料，膜中，用于安全印刷中， 用于在文件中和身份证件的安全特征中，用于将种子着，用于将食品 着或用于药剂包衣中和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。

光泽或效果颜料的使用很普遍。这种类型的颜料在汽车油漆，所有 类型的装饰涂料和在塑料的着中，在油漆和印刷油墨，尤其是用于安 全印刷的油墨中，和在装饰化妆品方面的应用中，已变得必不可少。 在包围它们的基体中，这些颜料理想地自动排列成平行于涂层的表面 并通过入射光的干涉、反射和吸收的复杂相互作用而显现出其光学作 用。鲜明的颜，取决于视角而在不同颜之间变化，所谓随角异， 或变化的亮度印象，是各种应用所关心的焦点。

这种类型地颜料一般通过用金属氧化物或金属层涂覆薄片状金属 或非金属基材而制成。大多数这些颜料基于包含金属或天然页硅酸盐 的薄片状基材，如云母，滑石或玻璃。

页硅酸盐在此尤其具有缺点：基材的厚度在宽范围内变化并不能 被具体地设定，这样在基材上的光透射和反射以一种基本上不可控制 的方式发生，即使在透明基材的情况下也是如此，因此不能以特定方式 使用。

WO 93/08237公开了基于SiO₂薄片的效果颜料，它可利用带技术而 以相对低的层厚度差异而制备。其中所述的SiO₂薄片的厚度通常是 200nm至2μm。

迄今公开的颜料不能实现所有的所需效果，因此不断需要可在各 种各样场合通用并具有新颖的和有趣的颜效果的新型颜料。尤其是， 对具有强随角异的效果颜料相当有兴趣。在日常物品的装饰设计中， 在各种颜之间作为视角的函数的这种变化日益获得重视，因此不断 需要具有新型颜变化的颜料。迄今公开的随角异颜料仅显示在相 邻颜区域中的颜改变。具有包括多种颜的颜改变的效果颜料 是未知的，因此非常需要具有这些效果的效果颜料。

本发明的目的因此是要到具有改进的光学性能，尤其是具有强 随角异，可在各种各样场合中通用的效果颜料。

上述目的通过按照本发明的颜料而实现。本发明因此涉及具有随 角异的效果颜料，其包含具有均一层厚度的经金属氧化物涂覆的 SiO₂薄片，其中随角异贯穿a，b坐标体系(CIELAB L，a，b体系)的 所有四个象限。

根据本发明的颜料的颜性能的评价在本发明中按照也称作 CIELAB L，a，b体系的a，b坐标体系而进行。CIEL*a*b*体系是公 知的和最普遍的体系。在CIELAB模型中，相等亮度的所有调位于 一个圆形的平面上，在其上a和b轴相互垂直。该平面因此被a和b 轴分成几个象限。正a值是带红相的，负a值是带绿相的，正b值是带 黄相的和负b值是带蓝相的。如果颜在CIELAB中定义，则a描述红 /绿值和b描述黄/蓝值。具有高饱和度的纯调位于盘的 圆周上。在向内地向轴移动时饱和度下降，其中它是零(未着，灰)。 互补是彼此相对的。

本发明同样涉及用于制备这些颜料的方法，其中将具有均一层厚 度的SiO₂薄片采用金属氧化物涂覆。

已经意外发现，按照本发明的效果颜料具有迄今未实现的在a，b 坐标体系的所有四个象限中延伸的颜改变。这些新型效果颜料的 提供使得设计者能够在本领域熟练技术人员已知的所有应用领域中将 特别的颜效果引入设计中。根据选择用于SiO₂层和施加到其上的金 属氧化物的层厚度，该颜曲线可在不同的颜处开始或终止。例如， 在使用氧化铁作为金属氧化物时，该材料的吸收性能是指，当从不同视 角观察时，观察到特征在于吸收和干涉的附加叠加和特征在于较大遮 盖力的颜曲线。在此显而易见的另一优点是，按照本发明的效果颜 料是透明至半透明的。这使得这些颜料与其它透明的，而且与不透明的 颜料的混合物以特别宽的范围用于具体地设定具有颜的角度依赖性 的应用体系的特别彩。颜料颗粒的低总体厚度使得它们显得适用于 所有的场合，包括高要求的涂层体系。

根据本发明的效果颜料由于上述有利性能而普遍地适用于许多非 常各异的场合。本发明因此还涉及这些颜料用于化妆品，油漆，涂料， 塑料，膜中，用于安全印刷中，用于在文件和身份证件中的安全特征中， 用于将种子着，用于将食品着或用于药剂包衣中和用于制备颜料 组合物和干制剂的用途。

根据本发明的颜料基于合成SiO₂薄片，它具有均一层厚度和优选 按照国际申请WO 93/08237通过水玻璃溶液在连续带上的凝固和水解 而制成。术语“均一层厚度”在此是指3至10％，优选3至5％的层厚 度公差(tolerance)，基于颗粒的总干层厚度。薄片状二氧化硅颗粒 一般是无定形形式。这种类型的合成薄片相对天然材料，如，例如，云母 的优点在于，层厚度可相对于所需效果而调节和层厚度公差是有限的。 该优点对于所需随角异是必要的，因为甚至稍大的层厚度分布的偏 差也会限制随角异曲线的范围，使得不可能在a，b坐标体系的所 有四个象限内观察到随角异。

SiO₂薄片的直径通常是1至250μm，优选2至100μm。其厚度是 520至560nm和优选530至550nm。薄片状SiO₂薄片的平均纵横比， 即在此对应于平均直径的平均长度测量值与平均厚度测量值的比率， 通常是5至200，优选20至150和尤其优选30至120。

根据本发明的颜料中的所述SiO₂薄片涂覆有金属氧化物层，如，例 如，二氧化钛，氧化铁，氧化锆，低氧化物，例如钛的低氧化物，和/或所 述材料的混合物。该列举不排除使用其它的金属氧化物。金属氧化物 尤其优选是氧化铁和/或二氧化钛。氧化铁在此优选为赤铁矿(α-Fe₂O₃) 的形式和二氧化钛优选为金红石变型。金属氧化物层的厚度是15至 40nm，优选20至35nm。通过对金属氧化物和层厚度的合适选择，可 确定颜曲线的起点和终点。

在本发明另一实施方案中，根据本发明的效果颜料可另外被提供 有附加的稳定化用有机涂层作为外层。这样的涂层的例子例如，在EP 0 632 109，US 5,759,255，DE 43 17 019，DE 39 29 423，DE 32 35 017，EP 0492 223，EP 0 342 533，EP 0 268 918，EP 0 141 174，EP 0764 191，WO 98/1 3426或EP 0465805中给出，它们的公开内容在此作为参考并入 本发明。包含例如有机硅烷或有机钛酸酯或有机锆酸酯的有机涂层的 效果颜料除了上述光学性能外还附加具有增加的对气候老化影响，如， 例如，湿度和光的稳定性，这对于工业涂料和在汽车领域中特别有意 义。稳定化作用可通过附加涂层的无机组分而改进。总体上，附加稳定 化用涂层的各自比例应该选择使得根据本发明的效果颜料的光学性能 不受明显影响。

本发明同样涉及用于制备这些颜料的方法，其中将具有均一层厚 度的SiO₂薄片采用金属氧化物涂覆。

使用金属氧化物的涂覆可通过湿化学方法和/或通过CVD或PVD 工艺而进行。

根据本发明用于制备效果颜料的方法优选为湿法化学方法，其中 可使用已知开发用于制备珠光颜料的湿法化学涂覆技术，它们例如，描 述于以下出版物：

DE 14 67 468，DE 19 59 988，DE 20 09 566，DE22 14 545，DE22 15 191，DE22 44 298，DE23 13 331，DE25 22 572，DE31 37 808，DE31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51 355，DE 32 11 602，DE 3235017。

为了涂覆，将SiO₂薄片悬浮在水中并通过加入和沉淀相应的无机 金属化合物而用金属氧化物涂覆，其中调节用于沉淀各自金属氧化物 所必需的pH并通过同时加入酸或碱而保持恒定，然后将经涂覆的SiO₂薄片随后从含水悬浮液中分离出，干燥和视需要煅烧。

煅烧温度在此可相对于在每种情况下所存在的涂层而优化。但一 般来说，煅烧温度是250至1000℃，尤其是350至900℃。

如果层包含TiO₂，那么该层优选使用描述于US 3,553,001中的方 法而施加。在该方法中，将无机钛盐的水溶液缓慢加入被加热至约 50-100℃，尤其是70-80℃的SiO₂薄片的悬浮液中，并通过同时计量加 入碱而将pH保持基本上恒定在0.5至5，尤其是约1.5至2.5。一旦达 到TiO₂氧化物水合物的所需层厚度，就停止添加钛盐溶液和碱。该方 法也称作滴定法和具有特别的特征：没有过量的钛盐，而相反地总是每 个时间单位仅提供如用水合TiO₂进行均匀涂覆所必需的而且也可被所 要涂覆的SiO₂薄片的表面吸收的量。该溶液因此不含水合二氧化钛颗 粒，它们不沉积在所要涂覆的表面上。

原则上，CVD或PVD涂覆方法也适用于制备根据本发明的颜料。在 此必需将SiO₂薄片在汽相沉积法过程中保持匀速运动，这样确保所有 表面的均匀涂覆。

另外，在同样按照本发明的一种方法中，有机涂层可附加地被施加 作为外层。这种类型涂覆方法的例子尤其在EP 0632 109，US 5,759,255，DE 43 17 019，DE 39 29 423，DE 32 35 017，EP 0492 223，EP0342 533，EP0268 918，EP0 141 174，EP0764 191，WO98/13426 或EP 0 465 805中给出。有机涂层的例子和相关的优点以上已在根据 本发明的颜料的结构说明部分中描述。施加有机涂层的方法步骤可紧 随在根据本发明的方法的其它步骤之后。在此施加的物质仅具有在颜 料整体中的重量比例为0.1至5重量％，优选0.5至3重量％。

根据本发明的效果颜料可用于各种各样的场合。因此，本发明还涉 及根据本发明的颜料用于化妆品，油漆，涂料，塑料，膜中，用于安全印 刷中，用于在文件和身份证件的安全特征中，用于将种子着，用于将 食品着或用于药剂包衣中和用于制备颜料组合物和干制剂的用途。

在化妆品的情况下，根据本发明的效果颜料特别适用于装饰化妆 品方面的产品和配方，如，例如，指甲油，着粉，唇膏或眼影，皂，牙膏 等。根据本发明的效果颜料当然也可在配方中与化妆品原料和所有类 型的助剂相结合。这些包括，尤其是，油，脂，蜡，成膜剂，防腐剂和一般 性决定应用性能的助剂，如，例如，增稠剂和流变添加剂，如，例如，膨润 土，锂蒙脱石，二氧化硅，硅酸钙，明胶，高分子量碳水化合物和/或表面 活性助剂等。包含根据本发明的效果颜料的配方可以是亲油，亲水或憎 水型的。在具有离散的含水相和非水相的非均相配方的情况下，根据本 发明的颗粒可在每种情况下仅存在于两相之一中或另选分布在这两个 相中。

含水配方的pH值可以是1至14，优选2至11和尤其优选5至8。 根据本发明的效果颜料在配方中的浓度不受限制。根据场合，它们可以 是0.001(清洗掉产品，例如淋浴凝胶)至99％(例如用于特定场合的光 泽效果制品)。根据本发明的效果颜料也可另外与化妆品活性成分相结 合。合适的活性成分是，例如，驱虫剂，UV A/BC保护过滤剂(例如 OMC，B3，MBC)，抗老化活性成分，维生素和其衍生物(例如维生素A，C，E， 等)，自晒黑剂(尤其例如DHA，赤藓酮糖)，和其它化妆品活性成分，如， 例如，红没药醇，LPO，ectoine(依克托因)，emblica(余甘子)，尿囊 素，生物类黄酮和其衍生物。

在该效果颜料用于油漆和涂料中时，本领域熟练技术人员已知的 所有应用领域都是可能的，例如，粉末涂料，汽车油漆，用于凹版、胶版、 丝网或柔性版印刷的印刷油墨，和户外场合中的涂料。油漆和涂料在此 可以是，例如，辐射固化性的，物理干燥性的或化学固化性的。为了制备 印刷油墨或液体涂料，多种粘结剂，例如基于丙烯酸酯树脂，甲基丙烯 酸酯树脂，聚酯，聚氨酯，硝基纤维素，乙基纤维素，聚酰胺，聚丁酸乙烯 酯，酚醛树脂，马来酸类树脂，淀粉或聚乙烯醇，氨基树脂，醇酸树脂，环 氧树脂，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯或其混合物，尤其是水溶 性品级，都是合适的。涂料可以是粉末涂料，或水或溶剂基涂料，其中 对涂料成分的选择遵从于本领域熟练技术人员的公知常识。用于粉末 涂料的通常的聚合物粘结剂是，例如，聚酯，环氧树脂，聚氨酯，丙烯酸 酯树脂或其混合物。

另外，根据本发明效果颜料可用于膜和塑料中，例如用于农业覆 膜，红外反射膜和片材，礼品箔，塑料容器和用于本领域熟练技术人员 已知的所有场合的模塑制品。适用于引入根据本发明的效果颜料的塑 料是所有的通用塑料，例如热固性塑料或热塑性塑料。对可能的应用和 合适的塑料、加工方法和添加剂的描述例如在RD 472005中或在R. Glausch，M.Kieser，R.Maisch，G.Pfaff，J.Weitzel， Perlglanzpigmente(珠光颜料)，Curt R.Vincentz出版社，1996， 第83页及后几页中给出，其公开内容在此引入本发明。

另外，根据本发明的效果颜料还适用于安全印刷和安全相关的特 征中，例如用于防伪卡片和身份证件，如，例如，入场券，人员身份证，钞 票，支票和支票卡和用于其它的防伪文件。由于颜贯穿a，b坐标体 系的所有四个象限，根据本发明的颜料明确地是可检测的和可区别于 其它随角异颜料。这使得仿造者更难以使用效果颜料用于伪造有价 物品，因为直接的视觉比较就可显示该有价物品上是否是简单的颜料 或根据本发明的颜料。在农业领域中，该效果颜料可用于将种子和其它 起始材料着，另外在食品领域中用于将食品着。根据本发明的效果 颜料可同样用于将药剂，如，例如，片剂或糖锭剂中的包衣着。

在上述的应用领域中，根据本发明的效果颜料还适合与有机染料 和/或颜料，如，例如，透明和不透明的白、彩和黑颜料，和与薄片 状铁的氧化物，有机颜料，全息颜料，LCP(液晶聚合物)，和基于经金属 氧化物涂覆的薄片(基于云母，玻璃，Al₂O₃，Fe₂O₃，SiO₂，等)的常规透明、 彩和黑光泽颜料混合使用。根据本发明的效果颜料可与市售颜料 和填料按照任何比率混合。

可以提及的填料是，例如，天然和合成云母，尼龙粉末，纯的或填 充的蜜胺树脂，滑石，玻璃，高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化 物，BiOCl，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，碳，和这些物质的物理或化 学组合。对填料的颗粒形状没有限制。它例如，按照要求而可以是薄片 状，球形或针状。

根据本发明的效果颜料另外适用于制备包含一种或多种根据本 发明的颗粒，粘结剂和视需要一种或多种添加剂的可流动的颜料组合 物和干制剂。术语“干制剂”也用于表示包含0至8重量％，优选2 至8重量％，尤其是3至6重量％的水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。 干制剂优选为粒料，颗粒，屑片，香肠状物或压块的形式和具有颗粒尺 寸为0.2-80mm。干制剂尤其用于制备印刷油墨和用于化妆品配方中。

以上提及的所有的专利申请，专利和出版物的全部公开内容作为 参考被引入本申请。

以下实施例意于更详细解释本发明，而非对其限定。

实施例

实施例1：Fe₂O₃/SiO₂颜料

将100g SiO₂薄片(540nm厚度)在2升软化水中加热至75℃。 在搅拌下加入172ml FeCl₃溶液(对应于20％Fe₂O₃)。通过加入氢氧化 钠溶液(30％)而将反应混合物的pH保持恒定在3。在加入FeCl₃溶液 之后，将pH使用氢氧化钠溶液(32％)升至pH5。

将产物过滤出和用软化水清洗。在110℃下干燥之后，将产物在 800℃下煅烧。

如此制备的颜料具有在图1(-●-)中所示的在将漆卡从90度倾斜 至180度时的颜行为。在该过程中经过了a，b体系中的所有的四 个象限。根据本发明的颜料因此具有全面的随角异。

对比例：根据WO 93/08237的Fe₂O₃/SiO₂颜料

将100g SiO₂薄片(445nm厚度)在1升软化水中加热至75℃。 在搅拌下加入237ml FeCl₃溶液(对应于27.5％Fe₂O₃)。通过加入氢氧 化钠溶液(30％)而将反应混合物的pH保持恒定在3。在加入FeCl₃溶 液之后，将pH使用氢氧化钠溶液(30％)升至pH5。将产物过滤出和用 软化水清洗。在110℃下干燥之后，将产物在800℃下煅烧。

如此制备的颜料具有在图1(-◆-)中所示的在将漆卡从90度倾斜 至180度时的颜行为。在该过程中经过了a，b体系中的仅两个象 限。