低渗透性纳米复合材料

低渗透性纳米复合材料

本发明的领域

本发明提供了一种可用于空气阻挡层的低渗透性纳米复合材料， 它是硫化或未硫化的弹性体，纳米填料如粘土，和包括长-链叔胺和官能 化胺的剥落添加剂的共混物。

背景

纳米复合材料是包含具有在纳米范围内的至少一个尺度的无机颗 粒的聚合物体系。这些的一些例子公开于US 6,060,549；6,103,817； 6,034,164；5,973,053；5,936,023；5,883,173；5,807,629；5,665,183； 5,576,373；和5,576,372。用于纳米复合材料的普通种类的无机颗粒是 页硅酸盐，一种来自所谓″纳米粘土″或″粘土″种类的无机物质。理想地， 插层应该发生在纳米复合材料中，其中聚合物插入粘土表面之间的空 间或通道。最终，希望具有剥落作用，其中聚合物与各个纳米尺寸粘土片 完全分散。由于在存在粘土时各种聚合物共混物的空气阻挡质量的总 体提高，需要有一种具有低空气渗透性的纳米复合材料；尤其如用于制 造轮胎的动态硫化弹性体纳米复合材料。

弹性体-粘土纳米复合材料的制备使用许多方法以产生剥落的粘 土。一种最普通的方法利用了有机改性的蒙脱石粘土。有机粘土通过 溶液基离子-交换反应而制成，其中存在于钠蒙脱石的表面上的钠离子 被烷基或芳基铵离子化合物替代。该方法的缺陷之一是胺的有限热稳 定性。第二是缺少与基质的化学粘结，通常导致不好的机械性能和增加 地滞后倾向。第三是释放的胺和降解产物对传输性能的负面影响。

提高有机粘土性能的一种方法是使用官能化聚合物处理粘土。该 方案局限于可溶于水的材料或已被引入聚合反应的材料。该方案已经 用于制备尼龙纳米复合材料，其中使用例如，低聚物和单体己内酰胺作 为改性剂。聚烯烃纳米复合材料，如聚丙烯纳米复合材料，已采用马来 酸酐接枝聚丙烯在形成纳米复合材料方面获得一些成功。

例如，已知采用剥落的粘土填充的尼龙作为高冲击塑料基质，这些 例如公开于US 6,060,549(Li等)。尤其是，Li等公开了热塑性树脂如尼龙 和C₄-C₇异烯烃和对-甲基苯乙烯和对-(卤代甲基苯乙烯)的共聚物的共 混物，所述共混物还包括用作高冲击材料的包含剥落粘土的尼龙。另外， 日本未审申请P2000-160024(Yuichi等)公开了一种可用作空气阻挡层 的热塑性弹性体组合物。Yuichi等中的纳米复合材料包括一种类似于 公开于Li等文献中的共混物。

弹性体纳米复合材料内衬和内管也已经使用复式试剂 (complexing agent)和橡胶而形成，其中该试剂是一种具有带正电荷的 基团的反应性橡胶和均匀分散其中的层化硅酸盐。参见，例如，Kresge 等的US 5,665,183和5,576,373。这种改进空气阻挡层的方案由于需要预 成型的带正电荷的反应性橡胶组分而用途有限。

纳米复合材料也已经使用异丁烯和对-甲基苯乙烯的非离子，溴化 共聚物，和这些共聚物与其它聚合物的共混物而形成。参见，例 如，E1spass等人，US 5,807,629，和US 6,034,164。已经发现例如通过相对 渗透性下降而测定的粘土剥落的效率不如在包括离子相互作用的方法 中所实现的那样高。

因此，仍然在获得适用于空气阻挡层，尤其是，引入卤化弹性体如卤 代丁基橡胶，卤化星形支化橡胶，和C₄-C₇异烯烃和对-甲基苯乙烯和对 -(卤代甲基苯乙烯)或其它卤化弹性体的共聚物(或″互聚物″)的纳米复 合材料时存在问题。

本发明的综述

本发明的一个实施方案是一种纳米复合材料，包括C₄-C₇异烯烃 与，(在一个实施方案中)，对-甲基苯乙烯和具有低水平反应性溴化物但 通过加入官能化添加剂而活化形成剥落纳米复合材料的对-(卤代甲基 苯乙烯)的卤化弹性体。在另一实施方案中，卤化弹性体是异烯烃和多烯 烃如，例如，异戊二烯或环戊二烯的共聚物。该添加剂是能够与聚合物上 的溴化物位反应以形成有助于剥落粘土的复合物。粘土可在与互聚物 混合之前在一个实施方案中被剥落，和在另一实施方案中与抗衡离子 进行离子交换。

因此，本发明的一个实施方案是一种纳米复合材料，它包含粘土，包 含C₄-C₇异烯烃衍生单元的卤化弹性体；和官能化胺；其中官能化胺描述 为结构式NR²R³R⁴，其中R²，R³和R⁴是相同或不同的和选自氢，C₁-C₂₀烷 基，烯烃或芳基，取代的C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或 醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和铵离子。

本发明的另一实施方案是一种纳米复合材料，包括粘土和包含 C4-C7异烯烃衍生单元的卤化弹性体；其中卤化弹性体还包含侧接于弹 性体E的描述为以下基团的胺-官能化单体单元：

其中R和R¹是相同或不同的和是氢，C₁-C₇烷基，和伯或仲烷基卤之 一；和其中R²，R³和R⁴是相同或不同的和选自氢，C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基， 取代的C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙氧 基化胺，丙烯酸酯，酯和铵离子。

本发明的详细描述

本发明提供了一种包括粘土，理想地是剥落粘土，包含C₄-C₇异烯烃 衍生单元的卤化弹性体，和官能化胺的纳米复合材料。官能化胺可在与 粘土共混之前首先与卤化弹性体接触或共混，或可在与粘土共混时共 混。官能化胺理想地与卤化弹性体连接使得至少一个或多个卤素被官 能化胺替代(或取代)以形成具有侧接到弹性体主链上的官能化胺(或胺 基团)的弹性体。″连接″是指，官能化胺在胺和弹性体之间形成键如共 价或离子键。

因此，纳米复合材料的一个实施方案可描述为一种或多种粘土，理 想地剥落粘土，和至少一种包含C₄-C₇异烯烃衍生单元的卤化弹性体的 共混物，其中卤化弹性体还包含侧接到弹性体E上的描述为以下基团的 胺-官能化单体单元：

其中在结构(1)中，R和R¹是相同或不同的和是氢，C₁-C₇烷基，和伯或 仲烷基卤之一；和其中R²，R³和R⁴是相同或不同的和选自氢，C₁-C₂₀烷基， 烯烃或芳基，取代的C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀ 羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和铵离子。例如，R²，R³和R⁴中的任何 一个，任何两个，或全部可选自烷基如甲基，乙基，丁基，丙基，己基，辛基，癸 基，甲氧基，乙氧基，丙氧基；醇基团如-CH₂CH₂OH，-CH₂，CH₂CH₂OH， -CH(CH₃)CH₂CH₂OH；进一步描述于以下(2)的丙烯酸酯，或进一步描 述于以下(3)的乙氧基化胺。

在一个实施方案中，R²，R³和R⁴中至少一个选自烯烃或芳基，取代的 C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙氧基化胺， 丙烯酸酯，酯和铵离子。在另一实施方案中，R²，R³和R⁴中至少一个选自 C₁-C₂₀烯烃，C₁-C₂₀脂族醇，C₁-C₂₀脂族醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙氧基化胺，丙 烯酸酯，酯和铵离子。在另一实施方案中，R²，R³和R⁴中至少一个选自 C₁-C₂₀脂族醇，C₁-C₂₀脂族醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和 铵离子。

侧接于弹性体E的官能团可进一步描述为以下的结构(2)，其中 R²，R³和R⁴中至少一个选自C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，酯，铵离子， 或丙烯酸酯基团；其中丙烯酸酯描述为以下结构式：

其中R⁵，R⁶和R⁷是相同或不同的和是氢和C₁-C₇烷基或烯基之一。 例如，BIMS聚合物的这些改性由H.C.wang等在异丁烯/对-甲基苯乙烯 共聚物的丙烯酸酯改性，橡胶世界(1994年10月)中公开。

乙氧基化胺官能团可进一步描述为具有以下结构：

其中R⁸是C₁-C₂₀烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。官能化胺和胺 官能团的特定的非限定性例子是丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二 甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-二-2-丙醇，N-乙基氨基-二-2-丙醇，烯丙基 胺，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二 丙基乙醇胺，二丁基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨 基月桂酸，和甜菜碱，和其组合。本发明在此不限于官能化胺的物理或衍 生形式。例如，胺可以是固体，液体，悬浮液或溶液，和可包括胺的离子盐 或游离碱形式。

卤化弹性体

本发明的纳米复合材料包括至少一种包含C₄-C₇异烯烃衍生单元 的卤化弹性体。异烯烃可以是C₄-C₈化合物，在一个实施方案中选自异 丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1- 戊烯。弹性体也可包括其它单体衍生单元。在一个实施方案中，卤化弹 性体包括至少一种苯乙烯单体，后者可以是任何取代的苯乙烯单体单 元，和理想地选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(邻，间，或对-)，其 中烷基选自任何C₁-C₅烷基或支化链烷基。在理想的实施方案中，苯乙 烯单体是p-甲基苯乙烯。在另一实施方案中，弹性体包括至少一种多烯 烃，后者可以是C₄-C₁₄二烯(共轭或非共轭)，在一个实施方案中选自异戊 二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环 戊二烯，甲基环戊二烯，和戊间二烯。

在一个实施方案中，卤化弹性体包括异烯烃衍生单元，多烯烃衍生 单元，和苯乙烯衍生单元。在另一实施方案中，卤化弹性体包括异烯烃衍 生单元和苯乙烯衍生单元，和在另一实施方案中卤化弹性体包括异烯 烃衍生单元和多烯烃衍生单元。

卤化弹性体在本发明的一个实施方案中是C₄-C₇异烯烃，如异丁烯 和对-烷基苯乙烯共聚单体，优选包含至少80％，更优选至少90％重量对 位异构体的对-甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，而且还包括官能化互 聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基基团包含 苄基卤或一些其它官能团。在本发明的另一个实施方案中，互聚物是乙 烯或C₃-C₆α-烯烃和对-烷基苯乙烯共聚单体，优选包含至少80％，更优 选至少90％重量对位异构体的对-甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，而 且还包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷 基取代基基团包含苄基卤或一些其它官能团。优选的材料可特征在于 互聚物包含沿着聚合物链无规间隔的以下单体单元：

其中R¹⁰和R¹¹独立地是氢，低级烷基，优选C₁-C₇烷基和伯或仲烷基 卤和X是官能团如卤素。优选R¹⁰和R¹¹分别为氢。存在于互聚物结构中 的最高60mol％对位取代的苯乙烯可在一个实施方案中是以上的官能 化结构(5)，和在另一实施方案中为0.1-5mol％。在另一实施方案中，官能 化结构(5)的量是0.4-1mol％。

官能团X可以是卤素或卤素和一些可例如通过其它基团如羧酸；羧 基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐 (酯)；；腈；氨基和其混合物对苄基卤素的亲核取代而被引入的 其它官能团的组合。这些官能化异烯烃共聚物，其制备方法，官能化方法， 和固化更具体地公开于US 5,162,445，和尤其是，如上所述的官能化胺。

这类官能化材料中最有用的是含0.5-20mol％对甲基苯乙烯的异 丁烯和对甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中最高60mol％的存在于 苄基环上的甲基取代基包含溴或氯原子，优选溴原子(对(溴甲基苯 乙烯))，以及对(溴甲基苯乙烯)和其它官能基如酯和醚的结合。 这些卤化弹性体可作为EXXPRO^TM弹性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)购得，和简称″BIMS″。

在优选的实施方案，官能度选择使得它可与存在于基质聚合物中 的官能团，例如，酸，氨基或羟基官能团反应或形成极性键，如果聚合物组 分在高温下混合。

这些官能化互聚物具有基本上均匀的组成分布使得至少95％重量 聚合物的对-烷基苯乙烯含量在聚合物平均对-烷基苯乙烯含量的10％ 以内。理想的互聚物还特征在于低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布 (Mw/Mn)，优选的粘均分子量从200,000至最高2,000,000和优选的数均 分子量为25,000-750,000，这是通过凝胶渗透谱测定。

BIMS聚合物可通过单体混合物的淤浆聚合反应使用Lewis酸催化 剂，随后在溶液中在存在卤素和游离基引发剂如热和/或光和/或化学引 发剂的情况下卤化，优选溴化，和，视需要，随后用不同的官能结构部分亲 电取代溴而制成。

优选的BIMS聚合物是相对聚合物中的单体衍生单元的总量一般 包含0.1-5％摩尔溴甲基苯乙烯基团的溴化聚合物。在另一实施方案中， 溴甲基基团的量是0.2-3.0mol％，和在另一实施方案中0.3-2.8mol％，和 在另一实施方案中0.4-2.5mol％，和在另一实施方案中0.3-2.0，其中理想 的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。按照另一表示方法，优 选的共聚物包含基于聚合物重量0.2-10wt％溴，在另一实施方案中 0.4-6wt％溴，和在另一实施方案中0.6-5.6wt％，是基本上没有环卤素或 在聚合物主链链中的卤素。在本发明的一个实施方案中，互聚物是C₄-C 异烯烃衍生单元(或异单烯烃)，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基 苯乙烯)衍生单元的共聚物，其中对-(卤代甲基苯乙烯)单元存在于互聚 物中的量是基于对-甲基苯乙烯总数的0.4-3.0mol％，和其中对-甲基苯 乙烯衍生单元的存在量是基于聚合物总重的3wt％-15wt％(在一个实 施方案中)，和4wt％-10wt％(在另一实施方案中)。在另一实施方案中， 对-(卤代甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。

可用于本发明的卤化弹性体也可包括卤化丁基橡胶组分。本文所 用的″卤化丁基橡胶″是即指丁基橡胶又指所谓的″星形支化″丁基橡 胶，如下所述。在本发明的一个实施方案中，卤化橡胶组分是C₄-C₇异烯 烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一实施方案中，卤化橡胶组分是聚二烯 或嵌段共聚物，和C₄-C₇异烯烃的共聚物和共轭或″星形支化″丁基聚合 物的共混物。可用于本发明的卤化丁基聚合物可因此描述为一种包含 C₄-C₇异烯烃衍生单元，多烯烃衍生单元，和卤化多烯烃衍生单元的卤化 弹性体，和包括″卤化丁基橡胶″和所谓的″卤化星形支化″丁基橡胶两 者。

在一个实施方案中，卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一实施 方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和处理描述于 VANDERBILT橡胶手册105-122(Robert F.Ohm.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，和橡胶技术311-321(Maurice Morton编辑，Chapman & Hall 1995)。丁基橡胶，卤化丁基橡胶，和星形支化丁基橡胶由Edward Kresge和H.C.Wang描述于8 KIRK-OTHMER化学技术百科全书 934-955(John Wiley & Sons，Inc.第四版1993)。

本发明的卤化橡胶组分包括，但不限于此，溴化丁基橡胶，氯化丁基 橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共 聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间-溴甲基苯乙烯，异 丁烯/对-溴甲基苯乙烯，异丁烯/氯甲基苯乙烯，卤化异丁烯环戊二烯，和 异丁烯/对-氯甲基苯乙烯，和如US 4,074,035和US 4,395,506中的卤代甲 基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异丁烯共聚物，聚氯丁二烯，和类似物， 和任何以上的混合物。卤化橡胶组分的一些实施方案还描述于US 4,703,091和4,632,963。

更尤其，在本发明溴化橡胶组分的一个实施方案中，使用卤化丁基 橡胶。卤化丁基橡胶由丁基橡胶卤化制成。优选，用于生产本发明卤化 丁基橡胶的烯烃聚合反应加料是常用于制备丁基-型橡胶聚合物的那 些烯烃化合物。丁基聚合物通过共聚单体混合物的反应而制成，所述混 合物具有至少(1)C₄-C₇异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃，或共轭二 烯，单体组分。异烯烃是总共聚单体混合物的70-99.5wt％重量(在一个 实施方案中)，和85-99.5wt％(在另一实施方案中)。在一个实施方案中 的共轭二烯组分在共聚单体混合物中的存在量是30-0.5wt％(在一个 实施方案中)，和15-0.5wt％(在另一实施方案中)。在另一实施方案 中，8-0.5wt％共聚单体混合物是共轭二烯。

异烯烃是C₄-C₆化合物如异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1- 丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C₄-C₁₄共轭二烯如异戊 二烯，丁二烯，2，3二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，环戊二烯， 己二烯和戊间二烯。本发明丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过将 92-99.5wt％异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应，或在另一实施方案中将 95-99.5wt％异丁烯与0.5wt％-5.0wt％异戊二烯反应而得到。

卤化丁基橡胶通过上述丁基橡胶产物的卤化而制成。卤化可通过 任何方式进行，和本发明在此不受卤化工艺限定。卤化聚合物如丁基聚 合物的方法公开于US 2,631,984；3,099,644；4,554,326；4,681,921； 4,650,831；4,384,072；4,513,116和5,681,901。在一个实施方案中，卤素 在所谓的II和III结构中，例如讨论于，橡胶技术的298-299页(1995)。在一 个实施方案中，丁基橡胶在己烷稀释剂中在40-60℃下使用溴(Br₂)或氯 (Cl₂)作为卤化剂进行卤化。卤化丁基橡胶具有Mooney粘度20-70(ML 1+8，在125℃)(在一个实施方案中)，和25-55(在另一实施方案中)。卤素 wt％是基于卤化丁基橡胶的0.1-10wt％(在一个实施方案中)，和0.5-5 wt％(在另一实施方案中)。在另一实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt ％是1-2.2wt％。

在另一实施方案中，卤化丁基或星形支化丁基橡胶可卤化使得卤 化主要是烯丙基性质的。这通常通过自由基溴化或自由基氯化之类的 方式，或通过二次处理亲电卤化橡胶之类的方法，如通过加热橡胶而实 现，以形成烯丙基卤化丁基和星形支化丁基橡胶。形成烯丙基卤化聚合 物的普通方法由Gardner等在US 4,632,963；US 4,649,178；US 4,703,091 中描述。因此，在本发明的一个实施方案中，卤化丁基橡胶使得卤化多烯 烃单元主要是烯丙基卤化单元，和其中主烯丙基构型的存在量是至少 20mol％(相对卤化多烯烃的总量)(在一个实施方案中)，和至少30mol ％(在另一实施方案中)。该排列可描述为以下的(6)，其中X是卤素，理想 地氯或溴，和q是基于卤素的总摩尔数的至少20mol％(在一个实施方案 中)，和至少30摩尔％(在另一实施方案中)，和25mol％-90mol％(在另一 实施方案中)：

本发明卤化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。对于Bromobutyl 2222，其 Mooney粘度是27-37(ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改进版)，和溴含量 是1.8-2.2wt％。另外，Bromobutyl 2222的固化特性如下：MH是28-40 dN·m，ML是7-18 dN·m(ASTM D2084，改进版)。卤化丁基橡胶的另一 商业实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。 其Mooney粘度是41-51(ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改进版)，和溴含 量是1.8-2.2wt％。另外，Bromobutyl 2255的固化特性如下：MH是34-48 dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084，改进版)。本发明不限于任何卤 化橡胶组分的商业来源。

在本发明溴化橡胶组分的另一实施方案中，使用支化或″星形支化 ″卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化卤化丁基橡胶(″SBHR″) 是卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物 的组合物。卤化工艺详细描述于US 4,074,035；5,071,913；5,286,804； 5,182,333和6,228,978。本发明不受形成SBHR的方法的限定。聚二烯/ 嵌段共聚物，或支化剂(以下″聚二烯″)通常是阳离子反应性的和在丁基 或卤化丁基橡胶的聚合反应过程中存在，或可与丁基或卤化丁基橡胶 共混以形成SBHR。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，和本发 明不限于用于制备SBHR的聚二烯的种类。

在一个实施方案中，SBHR通常是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶 与聚二烯和选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊间二烯，天然橡胶， 苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙 烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氢化的聚二烯的共聚物的组合 物。基于单体wt％，这些聚二烯的存在量大于0.3wt％(在一个实施方案 中)，和是0.3-3wt％(在另一实施方案中)，和0.4-2.7wt％(在另一实施方 案中)。

本发明SBHR的一个商业实施方案是相对SBHR具有Mooney粘度 (ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改进的)27-37，和溴含量2.2-2.6wt％的 Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)。另外， Bromobutyl 6222的固化特性如下：MH是24-38 dN m，ML是6-16 dN·m(ASTM D2084，改进的)。

卤化橡胶组分在本发明共混物中的存在量是10-90phr(在一个实 施方案中)，20-80phr(在另一实施方案中)，和30-70phr(在另一实施方 案中)，其中理想的范围可以是任何phr上限与任何phr下限的任何组 合。

粘土

本发明的纳米复合材料可包括至少一种以上通过任何合适的方式 与至少一种与剥落添加剂预混或未预混的可膨胀粘土共混的卤化弹性 体。适用于本发明的可膨胀层状粘土材料包括天然或合成页硅酸盐，尤 其近晶型粘土如蒙脱石，囊脱石，贝得石，铬岭石，合成锂皂石，锂蒙脱石， 滑石粉，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁蒙脱石和类似物，以及 蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石和类似物。这些层状粘土一般包括 包含多个以层间距4埃或更低紧密结合在一起的具有厚度8-12埃的硅 酸盐片的颗粒，和包含存在于层间表面上的可交换性阳离子如 Na，Ca⁺²，K⁺或Mg⁺²。

层状粘土可通过用能够经历与存在于层状硅酸盐的层间表面上的 阳离子的离子交换反应的有机分子(膨胀或剥落″剂″或″添加剂″)处理 而插层和剥落。合适的剥落添加剂包括阳离子表面活性剂如铵离子，烷 基胺或烷基铵离子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的鏻或锍衍 生物，膦和硫化物。理想的胺化合物(或相应的铵离子)是具有结构 R¹²R¹³R¹⁴N的那些，其中R¹²，R¹³，和R¹⁴是C₁-C₃₀烷基或烯烃(在一个实施 方案中)，C₁-C₂₀烷基或烯烃(在另一实施方案中)，可相同或不同。在一个 实施方案中，剥落剂是所谓的长链叔胺，其中至少R¹²是C₁₄-C₂₀烷基或烯 烃。

另一种类的剥落添加剂包括可共价键接到层间表面上的那些。这 些包括具有结构-Si(R¹⁵)₂R¹⁶的聚硅烷，其中R¹⁵在每次出现是相同或不 同的和选自烷基，烷氧基或氧基硅烷和R¹⁶是可与复合材料的基质聚合 物相容的有机基团。

其它合适的剥落添加剂包括包含2-30个碳原子的质子化氨基酸和 其盐如12-氨基十二酸，ε-己内酰胺和类似材料。合适的膨胀剂和用于插 层层化硅酸盐的方法公开于US 4,472,538；4,810,734；4,889,885以及 W092/02582。

在本发明的优选实施方案中，一种或多种剥落添加剂能够与互聚 物上的卤素位反应，以形成有助于剥落粘土的复合物。在一个实施方案 中，添加剂包括所有的伯，仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫化物和硫醇；和 其多官能变型。理想的添加剂包括：长-链叔胺如N，N-二甲基-十八烷基 胺，N，N-二(十八烷基)-甲基胺，所谓的二氢化牛油烷基-甲基胺和类似 物，和胺-封端的聚四氢呋喃；长-链硫醇和硫代硫酸盐化合物如六亚甲 基硫代硫酸钠。

如本文所述的剥落添加剂在组合物中以实现通过这里所述的渗透 性试验而测定的最佳空气停留的量存在。例如，添加剂的存在量可以是 0.1-20phr(在一个实施方案中)，和0.2-15phr(在另一实施方案中)，和 0.3-10phr(在另一实施方案中)。剥落添加剂可在任何阶段加入组合物； 例如，添加剂可被加入互聚物中，随后加入粘土，或可被加入互聚物和粘 土混合物中；或在另一实施方案中添加剂可首先与粘土共混，随后与互 聚物共混。

在本发明的另一实施方案中，改进的互聚物不渗透性通过存在至 少一种多官能固化剂而实现。这些多官能固化剂的一个实施方案可描 述为结构式Z--R¹⁷--Z′，其中R¹⁷是取代的或未取代的C₁-C₁₅烷基，C₂-C₁₅ 烯基，和C₆-C₁₂环状芳族部分之一；和Z和Z’是相同或不同的和是硫代硫 酸盐基团，巯基基团，醛基团，羧酸基团，过氧化物基团，烯基基团，或能够 分子间或分子内地交联一或多条具有反应性基团如不饱和度的聚合物 链的其它类似基团之一。所谓的二硫代硫酸盐化合物是包括在以上结 构式中的多官能化合物的理想种类的一个实例。这些多官能固化剂的 非限定性例子是例如六亚甲基二(硫代硫酸钠)和六亚甲基二(肉桂醛)， 和其它是橡胶配混领域中熟知的。这些和其它合适的试剂公开于，例 如，Blue Book， 用于橡胶的材料，配混成分，机器和服务(Don.R.Smith编 辑，Lippincott & Petto Inc.2001)。多官能固化剂，如果存在，可以是组合 物的0.1-8phr(在一个实施方案中)，和0.2-5phr(在另一实施方案中)。

用上述膨胀剂处理导致层状片的插层或″剥落″，这是因为将层固 定在一起的离子力下降并在层之间引入了用于使层间间隔大于4埃，优 选大于9埃的距离的分子。该分离使得层状硅酸盐更容易在层之间吸收 吸附可聚合单体材料和聚合物材料并当插层物与基质聚合物材料剪切 混合时有助于进一步脱层，得到剥落层在聚合物基质内的均匀分散。

被引入按照本发明的纳米复合材料中的粘土或剥落粘土的量足以 表现出纳米复合材料的机械性能或阻挡层性能，例如，拉伸强度或氧渗 透性的提高。用量一般是0.5-10wt％(在一个实施方案中)，和1-5wt％ (在另一实施方案中)，基于纳米复合材料的聚合物含量。如果以在每1 百份橡胶中的份数表示(phr)，粘土或剥落粘土可以是组合物的1-30 phr(在一个实施方案中)，和5-20phr(在另一实施方案中)。在一个实施 方案中，剥落粘土是烷基胺剥落粘土。

第二橡胶组分

第二橡胶，或″通用橡胶″组分可存在于本发明的组合物和最终用 途制品中。这些橡胶包括，但不限于此，天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯 乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-共聚- 丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯橡 胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，聚硫化物，橡胶，氧化丙烯 聚合物，星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯 化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊 二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-共 聚-p-甲基苯乙烯)，例如，异丁烯衍生单元，p-甲基苯乙烯衍生单元，和p- 溴甲基苯乙烯衍生单元的三元聚合物，和其混合物。

所存在的第二橡胶组分的理想实施方案是天然橡胶。天然橡胶由 Subramaniam详细描述于 橡胶技术179-208(Maurice Morton，Chapman & Hall 1995)。

本发明天然橡胶的理想实施方案选自Malaysian橡胶如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，和SMR 50和其混合物，其中天然橡胶具有 在100℃下的Mooney粘度(ML 1+4)30-120，更优选40-65。本文所提及的 Mooney粘度试验是按照ASTM D-1646进行的。

聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明组合物的另一理想的第二橡 胶。聚丁二烯橡胶在100℃(ML 1+4)下测定的Mooney粘度可以是35-70， 40-约65(在另一实施方案中)，和45-60(在另一实施方案中)。可用于本发 明的这些合成橡胶的一些商业例子是NATSYN^TM(Goodyear Chemical Company)，和BUDENE^TM 1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。理想的橡胶是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。″顺式-聚丁二 烯″或″高顺式-聚丁二烯″是指，使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的 量是至少95％。用于组合物的高顺式-聚丁二烯商业产物的一个例子是 BUDENE^TM 1207。

乙烯和丙烯衍生单元的橡胶如EPM和EPDM也适用作第二橡胶。 适用于制造EPDM的共聚单体的例子是乙烯降冰片烯，1，4-己二烯，二环 戊二烯，以及其它。这些橡胶描述于 橡胶技术260-283(1995)。合适的乙 烯-丙烯橡胶是可以VISTALON^TM购得(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。

在另一实施方案中，第二橡胶是作为三元聚合物组合物一部分的 卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一实施方案中是氯化 丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工描述于 VANDERBILT橡胶 手册105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，和 橡胶 技术311-321(1995)。丁基橡胶，卤化丁基橡胶，和星形支化丁基橡胶由 Edward Kresge和H.C.Wang描述于 8 KIRK-OTHMER化学技术百科 全书934-955(John Wiley & Sons，Inc.第四版1993)。

本发明的第二橡胶组分包括，但不限于以下至少一种或多种：溴化 丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚 异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)，例 如，异丁烯衍生单元，p-甲基苯乙烯衍生单元，和p-溴甲基苯乙烯衍生单 元的三元聚合物(BrIBMS)，和US5,162,445；US4,074,035；和US4,395,506 中的类似的卤代甲基化芳族互聚物；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚 物，聚氯丁二烯，和类似物，和任何以上的混合物。卤化橡胶组分的一些 实施方案还描述于US 4,703,091和4,632,963。

在本发明的一个实施方案中，所谓的半结晶共聚物(″SCC″)作为第 二″橡胶″组分存在。半结晶共聚物描述于WO00/69966。一般，SCC在 一个实施方案中是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，所 述α-烯烃具有4-16个碳原子，和在另一实施方案中SCC是乙烯衍生单元 和α-烯烃衍生单元的共聚物，所述α-烯烃具有4-10个碳原子，其中SCC具 有一定的结晶度。在进一步实施方案，SCC是1-丁烯衍生单元和另一α- 烯烃衍生单元的共聚物，所述另一α-烯烃具有5-16个碳原子，其中SCC 还具有一定的结晶度。SCC也可是乙烯和苯乙烯的共聚物。

弹性体组合物的第二橡胶组分的存在量可以是最高90phr(在一个 实施方案中)，最高50phr(在另一实施方案中)，最高40phr(在另一实施 方案中)，和最高30phr(在另一实施方案中)。在另一实施方案中，第二橡 胶的存在量是至少2phr，和至少5phr(在另一实施方案中)，和至少5 phr(在另一实施方案中)，和至少10phr(在另一实施方案中)。理想的实 施方案可包括任何phr上限和任何phr下限的任何组合。例如，第二橡胶 (单独或作为橡胶的共混物)例如NR和BR的存在量可以是5phr-90 phr(在一个实施方案中)，和10-80phr(在另一实施方案中)，和30-70 phr(在另一实施方案中)，和40-60phr(在另一实施方案中)，和5-50 phr(在另一实施方案中)，和5-40phr(在另一实施方案中)，和20-60 phr(在另一实施方案中)，和20-50phr(在另一实施方案中)，所选实施方 案取决于该组合物的所需最终应用场合。

热塑性材料

本发明组合物可视需要包括热塑性树脂。适用于本发明的热塑性 工程树脂可单个或组合使用和是包含氮，氧，卤素，硫或能够与芳族官能 团如卤素或酸性基团相互作用的其它基团的树脂。树脂在纳米复合材 料中的存在量是纳米复合材料的30-90wt％(在一个实施方案中)，和 40-80wt％(在另一实施方案中)，和50-70wt％(在另一实施方案中)。在 再一个实施方案中树脂的存在量是大于纳米复合材料的40wt％，和大 于60wt％(在另一实施方案中)。

合适的工程树脂包括选自聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜， 聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，聚亚苯基氧化物 (PPO)，聚亚苯基硫化物(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙 烯马来酸酐树脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED，和PEKK)和其混合物的 树脂，和视需要，聚烯烃。

合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂状，高分子量固体聚合 物(包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元聚合物)。聚 酰胺可通过一种或多种ε内酰胺如己内酰胺，吡咯烷酮，月桂基内酰胺和 氨基十一酸内酰胺，或氨基酸的聚合反应，或通过二元酸和二胺的缩合 而制成。成纤和模塑级尼龙都是合适的。这些聚酰胺的例子是聚己内 酰胺(尼龙-6)，聚月桂基内酰胺(尼龙-12)，聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙 -6，6)聚六亚甲基壬二酰二胺(尼龙6，9)，聚六亚甲基癸二酰二胺(尼龙 -6，10)，聚六亚甲基间苯二甲酰二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一酸(尼龙 -11)的缩合产物。令人满意的聚酰胺(尤其软化点低于275℃的那些)的 其它例子描述于 16化学技术百科全书1-105(John Wiley & Sons 1968)， 聚合物科学和工程简明百科全书748-761(John Wiley & Sons，1990)，和 10聚合物科学和技术百科全书392-414(John Wiley & Sons 1969)。市售 热塑性聚酰胺可有利地用于本发明，其中具有软化点或熔点160-260℃ 的线性结晶聚酰胺是优选的。

可以使用的合适的热塑性聚酯包括酸酐的脂族或芳族多羧酸酯之 一或混合物和二醇之一或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯 的例子包括聚(反式-1，4-环亚己基)，C_2-6烷烃二羧酸酯如聚(反式-1，4-环 亚己基琥珀酸酯)和聚(反式-1，4-环亚己基己二酸酯)；聚(顺式或反式 -1，4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯如聚(顺式-1，4-环己烷-二-亚甲基) 草酸酯和聚-(顺式-1，4-环己烷-二-亚甲基)琥珀酸酯，聚(C_2-4亚烷基对苯 二甲酸酯)如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸四亚甲基酯，聚 (C_2-4亚烷基间苯二甲酸酯如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸四 亚甲基酯和类似材料。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘二甲酸或邻 苯二甲酸和C₂-C₄二醇，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二 醇酯。优选的聚酯具有熔点160℃-260℃。

可用于本发明的聚(亚苯基醚)(PPE)热塑性工程树脂是通过烷基 取代的苯酚的氧化偶联聚合反应而制成的熟知的市售材料。它们一般 是具有玻璃转变温度190℃-235℃的线性，无定形聚合物。这些聚合物， 其制备方法和与聚苯乙烯的共混物进一步描述于US 3,383,435。

可以使用的其它热塑性树脂包括上述聚酯的聚碳酸酯类似物如链 段化聚(醚-共聚-邻苯二甲酸酯)；聚己内酯聚合物；苯乙烯树脂如苯乙烯 与低于50mol％丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯，丙烯腈和丁二烯的树 脂状共聚物(ABS)；砜聚合物如聚苯基砜；乙烯和C₂-C₈α-烯烃的共聚物 和均聚物，在一个实施方案中丙烯衍生单元的均聚物，和在另一实施方 案中乙烯衍生单元和丙烯衍生单元的无规共聚物或嵌段共聚物，和本 领域已知的类似工程树脂。

本发明组合物也可包括一种或多种填料组分如碳酸钙，粘土，云母， 硅石和硅酸盐，滑石，二氧化钛，和炭黑。在一个实施方案中，填料是炭黑 或改性炭黑。优选的填料是半增强级炭黑，存在量是共混物的10-150 phr，更优选30-120phr。例如描述于 橡胶技术59-85(1995)的有用级炭黑 是N110-N990。更理想地，可用于，例如，轮胎胎面的炭黑的实施方案是按 照ASTM(D3037，D1510，和D3765)提供的N229，N351，N339，N220，N234 和N110。可用于，例如，轮胎侧壁的炭黑的实施方案是 N330，N351，N550，N650，N660，和N762。可用于，例如，轮胎内衬的炭黑的 实施方案是N550，N650，N660，N762，和N990。

本发明组合物可视需要包括能够固化该共混物的官能化弹性体共 聚物组分以提供可硫化组合物的固化剂体系。用于本发明弹性体共聚 物组分的合适的固化剂体系包括有机过氧化物，氧化锌(并结合有硬脂 酸锌或硬脂酸)和，视需要，一种或多种以下促进剂或硫化剂： Permalux(二儿茶酚硼酸酯的二-邻-甲苯基胍盐)，HVA-2(m-亚苯基二 马来酰亚胺)，Zisnet(2，4，6-三巯基-5三嗪)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基 甲酸锌)和其它二硫代氨基甲酸盐，Tetrone A(二五亚甲基秋兰姆六硫 化物)，Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)，SP1045(苯酚甲醛树 脂)，SP1056(溴化烷基苯酚甲醛树脂)，DPPD(二苯基亚苯基二胺)，水杨 酸(o-羟基苯甲酸)，木松香(松香酸)，和TMTDS(四甲基秋兰姆二硫化物) (并结合有硫)。组合物也可使用紫外光或电子照射而固化。

本发明组合物也可包含其它常规添加剂如染料，颜料，抗氧化剂，热 和光稳定剂，增塑剂，油和本领域已知的其它成分。

组分的共混通过将聚合物组分和插层物形式的粘土在任何合适的 混合设备如Banbury^TM混合器，Brabender混合器或优选混合器/挤出机 中结合和在温度120℃至最高300℃下在足以使粘土插层物剥落和变得 均匀分散在聚合物内的剪切条件下混合而进行，以形成纳米复合材料。

本发明组合物可被挤出，压塑，吹塑或注塑成各种成型制品，包括纤 维，膜，工业部件如汽车部件，用具外壳，消费品，包装和类似物。所得制品 同时具有高冲击强度和低蒸气渗透性。尤其是，本文所述的组合物可用 于空气阻挡层如气囊，和汽车(包括卡车，商务车和/或客车)或飞机内衬 和内管。

本发明的一个实施方案是一种纳米复合材料，包括粘土和包含 C4-C7异烯烃衍生单元的卤化弹性体；其中卤化弹性体还包含侧接于弹 性体E的描述为以下基团的胺-官能化单体单元：

其中R和R¹是相同或不同的和是氢，C₁-C₇烷基，和伯或仲烷基卤之 一；和其中R²，R³和R⁴是相同或不同的和选自氢，C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基， 取代的C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙氧 基化胺，丙烯酸酯，酯和铵离子。在另一实施方案中，R²，R³和R⁴中至少一 个选自C₁-C₂₀烯烃，C₁-C₂₀脂族醇，C₁-C₂₀脂族醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙氧基 化胺，丙烯酸酯，酯和铵离子。

在一个实施方案中，卤化弹性体E包含C₄-C₇异烯烃衍生单元，对-甲 基苯乙烯衍生单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生单元。

在另一实施方案中，卤化弹性体E包含C₄-C₇异烯烃衍生单元，多烯 烃衍生单元，和卤化多烯烃衍生单元。

侧接于弹性体E的官能团可进一步描述为官能化胺，其中R²，R³和 R⁴中至少一个选自C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，酯，铵离子，或丙烯 酸酯基团；其中丙烯酸酯描述为以下结构式：

其中R⁵，R⁶和R⁷是相同或不同的和是氢和C₁-C₇烷基或烯基之一。

在另一实施方案中，胺官能团选自具有以下结构的乙氧化胺：

其中R⁸是C₁-C₂₀烷基；和其中x+y是2，5，10，15，或50。

在另一实施方案中，胺官能团选自丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯 酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-二2-丙醇，N-乙基氨基-二-2-丙醇，甲 基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇，二乙基乙醇胺，二甲基氨 基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂酸，和甜菜碱，和其组合。

胺-官能化衍生单元在卤化弹性体上的存在量可以是纳米复合材 料的0.01wt％-10wt％(在一个实施方案中)，和0.1wt％-8wt％(在另一 实施方案中)，和0.2-6wt％(在另一实施方案中)，其中理想的范围可以是 任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合。

纳米复合材料可进一步包括一种或多种多官能固化剂，选自描述 为结构式Z--R¹⁷--Z′的结构，其中R¹⁷是取代的或未取代的C₁-C₁₅烷 基，C₂-C₁₅烯基，和C₆-C₁₂环状芳族部分之一；和Z和Z’是相同或不同的和 是硫代硫酸盐基团，巯基基团，醛基团，羧酸基团，过氧化物基团，烯基基 团，或能够分子间或分子内地交联一或多条具有反应性基团如不饱和 度的聚合物链的其它类似基团之一。

纳米复合材料也可包含其它材料如填料，加工油，抗氧化剂，颜料， 等。填料的非限定性例子包括炭黑，改性炭黑，硅石，沉淀硅石，和其共混 物。固化剂也可存在于本发明的组合物和空气阻挡层中，包括但不限于 锌，硬脂酸锌，脂肪酸(如，硬脂酸)，硫，和其混合物。

在本发明的另一实施方案中，粘土是剥落粘土，其中剥落粘土已与 剥落剂接触(如，通过Brabender混合器共混)。剥落剂可选自以下试剂： 铵离子，烷基胺，烷基铵离子(伯，仲，叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的 鏻或锍衍生物，膦和硫化物和其共混物。粘土的存在量是纳米复合材料 组合物的0.1wt％-50wt％(基于卤化弹性体和胺的重量)(在一个实施方 案中)，和0.2-40wt％(在另一实施方案中)，和1-30wt％(在另一实施方案 中)，和10-40wt％(在另一实施方案中)，和0.5wt％-10wt％(在另一实施 方案中)，其中粘土或剥落粘土在纳米复合材料中的理想的范围是任何 wt％上限与任何wt％下限的任何组合。

在另一实施方案中，纳米复合材料包括第二橡胶，选自天然橡胶， 聚丁二烯橡胶，橡胶，硅橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯乙烯-共聚-丁二 烯)橡胶，聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶， 乙烯-丙烯橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，卤化异戊二烯，卤化异丁 烯共聚物，聚氯丁二烯，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基橡胶， 聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)橡胶；卤化聚(异丁烯-共聚-p-甲基苯乙烯)和 其混合物。

另外，本发明可描述为包括粘土，包含C₄-C₇异烯烃衍生单元的卤化 弹性体；和官能化胺的纳米复合材料；其中官能化胺描述为结构式 NR²R³R⁴，其中R²，R³和R⁴是相同或不同的和选自氢，C₁-C₂₀烷基，烯烃或 芳基，取代的C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀羧酸，腈， 乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和铵离子。官能团和可有可无的组分如上所 述。

在另一替代实施方案，纳米复合材料可描述为粘土，和互聚物的共 混物；其中互聚物包含描述为以下式的胺-官能化单体单元：

其中R¹⁰和R¹¹是相同或不同的和是氢，C₁-C₇烷基，和伯或仲烷基卤 之一；和其中R²，R³和R⁴是相同或不同的和选自氢，C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳 基，取代的C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，乙 氧基化胺，丙烯酸酯，酯和铵离子。官能团和可有可无的组分的指定量如 上所述。

本发明还包括一种形成纳米复合材料的方法，包括将粘土；包含 C₄-C₇异烯烃衍生单元的卤化弹性体和，官能化胺结合；其中官能化胺描 述为结构式NR²R³R⁴，其中R²，R³和R⁴是相同或不同的和选自氢，C₁-C₂₀ 烷基，烯烃或芳基，取代的C₁-C₂₀烷基，烯烃或芳基，C₁-C₂₀脂族醇或 醚，C₁-C₂₀羧酸，腈，丙烯酸酯，酯和铵离子。

在一个实施方案中，弹性体和官能化胺在第一步骤中结合，随后与 至少一种粘土共混。在另一实施方案中，弹性体，官能化胺，和粘土是在 单个共混步骤中结合。在另一实施方案中，粘土在与互聚物共混之前预 处理；互聚物，粘土和剥落添加剂一起加入(因此，不预处理)(在另一实施 方案中)。最终组合物是可成型和可固化成空气阻挡层之类的制品，尤其 是，内管和内衬。

以下实施例说明本发明。

试验方法&实施例

渗透性试验。所有的试样在缓慢冷却下压塑以提供无缺陷的垫。 压缩和固化压机用于橡胶样品。压塑垫的典型厚度是约15mil。使用 Arbor压机，随后由模塑垫穿孔出2″直径圆盘以用于渗透性试验。这些 圆盘在测量之前在真空炉在60℃下调控过夜。氧渗透测量使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性测试仪在40℃下在R.A.Pasternak等人在8聚合 物科学杂志：PART A-2 467(1970)中所述的原理下进行。将如此制成的 圆盘安装到模板上并用真空脂密封。10psi氮保持在圆盘的一面上，而 另一面是10psi氧。在氮侧使用氧传感器，可检测氮侧的氧浓度随着时 间的增加。记录氧透过圆盘，或氮侧的氧浓度达到恒定值所需的时间并 用于确定氧渗透性。

BIMS与Cloisite粘土和胺的混合使用Brabender^TM混合器在150℃ 和60rpm下进行。固化剂随后加入磨机。Cloisite粘土在其用于混合之 前干燥过夜。这些混合物的组成列于表2。叔胺分别以0.5和1摩尔当量 溴的量加入。橡胶和叔胺首先在6分钟内，随后Cloisite粘土在另外5分钟 内加入。所有的BIMS共混物固化以制备用于渗透性测量(使用Mocon 渗透性测试仪)的垫。所选的组合物1A-8A，1B-8B，1C-8C，和1D-4D的渗 透性值列于表2-5。数据表明，叔胺和多官能固化剂的加入提高了BIMS 互聚物的空气不渗透性。在表4中，预处理的粘土与叔胺一起的加入表 现出对BIMS互聚物样品3C和7C的空气不渗透性的进一步提高。在表5 中，处理粘土和胺的加入表现出对具有溴水平1.2mol％的BIMS互聚物 的空气不渗透性的提高。

本发明包括如上所述的官能化胺与卤化弹性体如市售溴-和氯丁 基橡胶和溴化和氯化星形支化丁基(如，Butyl 1065 & 2222和Butyl 6666，ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，和EXXPROTM弹 性体(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，和视需要热塑性 树脂的纳米复合材料共混物。这些共混物例举为以下例子。固化组合 物的渗透性测量通过在200℃垫上压塑，随后在MOCON渗透性测试仪 上测量而进行。样品1E-14E代表官能化胺以及这些胺与BIMS和粘土 材料的共混物。

卤化弹性体可首先与官能化胺结合以生成胺官能化弹性体。弹性 体和胺可在一个实施方案中结合而无需溶剂。在另一实施方案中，溶剂 如环己烷，四氢呋喃(THF)己烷，和其它烃溶剂与官能化胺和弹性体结 合。在第一实施例中，100g EXXPRO^TM 96-4(10wt％PMS；0.85mol％ Br)溶解在1200mL环己烷中。聚合物胶接剂(cement)加热至70℃，和加 入甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(5.2g)。反应在70℃下保持3小时。 产物通过将2000mL异丙基醇加入聚合物胶接剂而沉淀。官能化聚合 物随后在真空在温度60℃下干燥14小时。

在第二实施例中，100g EXXPRO^TM 96-4(10wt％PMS；0.8mol％ Br)溶解在1200mL环己烷中。聚合物胶接剂加热至70℃，并加入甲基丙 烯酸2-(二乙基氨基)乙酯(7.9g)。反应在70℃下保持3小时。产物通过将 2000mL异丙基醇加入聚合物胶接剂而沉淀。官能化聚合物随后在真 空在温度60℃下干燥14小时。

在第三实施例中，52.5克EXXPRO^TM 89-1(5wt％PMS；0.75mol％ Br)在室温(20℃)下溶解在800ml THF中。向溶液中加入0.98克二甲基 氨基苯甲酸。所得混合物搅拌4hrs，并随后转移至丙酮，得到包括至少一 种或多种胺-官能化单体单元的弹性体。向该官能化弹性体中加入4.5 克粘土(CLOISITE 6A)，混合物随后在Brabender中在160℃下在转子 速度60rpm下共混10分钟。收集产物，且TEM图像与纳米复合材料的形 成一致。

在其它实施方案中，弹性体和官能化胺在有或没有溶剂的情况下 可在10℃-250℃，和20℃-200℃下共混(在另一实施方案中)。在另一实施 方案中，组分可在10℃至弹性体熔点的温度下共混。弹性体可在一个实 施方案中在与粘土共混之前通过任何合适的方式与官能化胺预混。在 另一实施方案中，弹性体，胺，和粘土可在一个步骤中共混。

共混的官能化胺，弹性体和粘土的实施例共混物1E-4E，和空气渗 透性(渗透性和渗透速率)(40℃)测量在表6中给出和制备如上。这些数 据表明，官能化胺与弹性体的存在提高了纳米复合材料的空气阻挡质 量。粘土在组合物的存在量是1phr-50phr(在一个实施方案中)，和6 phr-30phr(在另一实施方案中)，和5phr-25phr(在另一实施方案中)。 按照另一表示方式，粘土在组合物中的存在量可以是0.5wt％-20wt％ (在一个实施方案中)，基于组合物的重量，和0.5wt％-15wt％(在另一实 施方案中)。粘土可用如上所述的胺预处理(在一个实施方案中)，或不预 处理(在另一实施方案中)。

官能化胺的存在量可以是0.1phr-15phr(在一个实施方案中)，和 0.2-10phr(在另一实施方案中)。按照另一表示方式，官能化胺的存在量 可以是0.1wt％-15wt％(在一个实施方案中)，和0.2wt％-10wt％(在另 一实施方案中)。

在官能化胺与卤化弹性体的共混物的其它例子中，溴丁基聚合物 (BIIR 2222)如表7所示共混。BIIR首先在Brabender中在转子速度60 rpm下共混约1分钟，随后加入官能化胺N，N′-二乙醇胺(DEEAM)。在混 合物共混10分钟之后，加入剥落粘土(6A)。共混物随后进一步另外混合 10分钟。样品随后在真空在120℃下干燥24小时，随后在40℃下测量空 气渗透速率。为了比较，另外测定已单独在120℃下真空干燥24hrs的 BIIR 2222。这些结果示于表7。样品5E-7E中的胺-官能化卤化弹性体 相对单独的卤化弹性体表现出改进的渗透速率。

本发明纳米复合材料组合物的渗透速率理想地低于150 cc·mm/m²·天(在一个实施方案中)(在40℃)，和低于140cc·mm/m²·天 (在另一实施方案中)，和低于120cc·mm/m²·天(在另一实施方案中)，和 低于150cc·mm/m²·天(在另一实施方案中)，和理想地，低于110 cc·mm/m²·天(在另一实施方案中)，和低于100cc·mm/m²·天(在另一实 施方案中)。

在官能化胺与卤化弹性体共混的其它例子中，另一BIMS弹性体 (EXXPRO^TM 89-1)与剥落粘土和表8所示的二甲基氨基-1-丙醇 (DMAMP)或N，N′-二乙基乙醇胺(DEEAM)共混。弹性体首先在 Brabender中在转子速度60rpm下共混约1分钟，随后加入官能化胺。在 混合物共混10分钟之后，加入剥落粘土(6A)。共混物随后进一步另外混 合10分钟。样品随后在真空在120℃下干燥24小时，随后在40℃下测量 空气渗透速率，例如标为样品8E-14E。为了比较，另外测定已单独在120 ℃下真空干燥24hrs的EXXPRO^TM 89-1。这些结果示于表8。

本发明最终纳米复合材料的实施方案可用作空气阻挡层，如用于 生产机动车的内衬。尤其是，纳米复合材料可用于制品的内衬和内管如 卡车轮胎，公共汽车轮胎，轻便汽车，摩托车轮胎，越野轮胎，和类似物。本 内衬组合物的改进的耐热老化性使得它特别适用于卡车轮胎以增加轮 胎的修补胎面能力。

尽管本发明已根据特殊实施方案描述和说明，但本领域普通技术 人员可以理解，本发明自身可进行在本文中没有说明的许多不同的变 化。由于这些原因，在确定本发明真实范围时应该参考所附权利要求 书。

所有的优先权文件在此作为参考引入，用于其中允许这些引入的 所有司法范畴。另外，本文所引用的所有的文件，包括试验步骤在此完全 作为参考引入，用于其中允许这些引入的所有司法范畴。

表1.材料描述

品名 描述 材料 BIMS89-1 BIMS橡胶，35ML ¹，0.75mol％ Br，5wt％PMS EXXPRO 89-1， ExxonMobil Chemical BIMS89-4 BIMS橡胶，45ML ^*， 0.75ml％Br，5wt％PMS EXXPRO 894， ExxonMobil Chemical BIMS964 BIMS橡胶，45ML ¹，0.85mol％ Br，10wt％PMS EXXPRO96-4， ExxonMobil Chemical BIMS3035 BIMS橡胶，45ML ^*， 0.48mol％Br，5wt％PMS EXXPRO Elastomers 3035，ExxonMobil Chemical BIMS3745 BIMS橡胶，45ML ^*， 1.2mol％Br，75wt％PMS EXXPRO Elastomers 3745，ExxonMobil Chemical BIIR2222 溴丁基橡胶，2wt％Br ExxonMobil Chemical DM16D 叔胺，十六烷基-二甲基胺 Armeen DM16D，Akzo Nobel Chemical DMAMP 二甲基氨基-1-丙醇 Aldrich Chemical 甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯 甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯 Sanester Corporation or Aldrich Chemical 甲基丙烯酸2-二甲基氨基)乙酯 甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯 Sanester Corporation or Aldrich Chemical DEEAM N，N＇-二乙基乙醇胺 Aldrich Chenical M2HT 叔胺，二氢化牛油烷基-甲基胺 ^** Armeen M2HT，Akzo Nobel Chemical 6A 用二甲基二氢化牛油烷基氨化 铵处理的蒙脱石粘土 Cloisite 6A，Southern Clay 20A 用二甲基二氢化牛油粘土烷基 氯化铵处理的蒙脱石粘土 Cloisite 20A，Southern Clay Na 具有Na抗衡离子的蒙脱石粘土 Cloisite Na，Southern Clay HTS 六亚甲基二硫代硫酸二钠盐 Flexsvs Duralink HTS 乙炔黑 炭黑 例如Harwick Standard； R.T.Vanderbilt；Degussa-Huls. THF-N 胺封端的聚四氢呋喃 Aldrich Chemical

^*：ML是在125℃和约1s^-1下测定的Mooney粘度(1+8)

^**：氢化牛油包含饱和的3.5％ C₁₄，0.5％ C₁₅，31％ C₁₆，1％ C₁₇，61％ C₁₈和不饱和的3％C₁₈(2/3的烷基基团是C₁₈)

表2.具有DM16D/M2HT和Na(未处理粘土)的BIMS粘土共混物

组分(phr)     1A     2A   3A     4A     5A     6A     7A     8A BIM 8-94     200     200   200     200     180     180     180     180 Na(粘土)     10     10   10     10     18     18     18     18 DM16D(t-胺)     3.6     7.2   0     0     3.2     6.4     0     0 M2HT(t-胺)     0     0   7     14     0     0     63     12.6 ZnO     2     2   2     2     1.8     1.8     1.8     1.8 硬脂酸锌     2     2   2     2     1.8     1.8     1.8     1.8 硬脂酸     4     4   4     4     3.6     3.6     3.6     3.6 渗透率 (cc·mil/(m ²·天·mmHg))     -     -   25.1     26.9     -     -     22.3     25.4

表3.具有HTS/THF-N的BIMS粘土共混物

组分(phr)     1B     2B     3B     4R     5B     6B     7B     8B BIMS3035     100     100     100     100     100     100     100     100 THF-N(胺)     0     0     0     0     0     0     1     1 6A(粘土)     0     0     9     0     9     0     0     0 Na(粘土)     0     0     0     9     0     9     9     9 炭墨     30     30     30     30     30     30     30     30 氧化锌     2     0     2     2     0     0     2     0 辛酸锌     0     2     0     0     2     2     0     2 HTS(硫代硫酸盐)     1.5     1.5     1.5     15     1.5     1.5     1.5     1.5 渗透率 (cc·mil/(m ²·天·mmHg))     19.1     19.9     18.7     16.9     19.3     17.0     17.1     16.8

表4.具有DM16D/M2HT和6A(处理粘土)的BIMS粘土共混物

组分(phr)     1C     2C     3C     4C     5C     6C     7C     8C BIMS8-94     200     200     200     200     180     180     180     180 6A(粘土)     10     10     10     10     18     18     18     18 DM16D(胺)     3.6     7.2     0     0     3.2     6.4     0     0 M2HT(胺)     0     0     7     14     0     0     63     12.6 ZnO     2     2     2     2     1.8     1.8     1.8     1.8 硬脂酸锌     2     2     2     2     1.8     1.8     1.8     1.8 硬脂酸     4     4     4     4     3.6     3.6     3.6     3.6 渗透率 (cc·mil/(m ²·天·mmHg))     23.7     -     173     -     -     -     15.7     -

表5.包含粘土和DM16D/M2HT的BIMS/CB复配物

组分(phr)     1D     2D     3D     4D BIMS3745     100     100     100     100 N660(炭黑)     60     60     60     60 6A(粘土)     0     3     3     3 DM16D(胺)     0     0     1.48     0 M2HT(胺)     0     0     0     0.96 ZnO     1     1     1     1 MBTS     1.25     1.25     1.25     1.25 S     0.5     0.5     0.5     0.5 硬脂酸     1     1     1     1 渗透率 (cc·mil/(m ²·天·mmHg))     15.85     15.38     13.68     12.92

表6.具有剥落粘土的BIMS 96-4/官能化胺共混物的渗透性和渗透 速率值。

组分(phr)     1E     2E     3E     4E EXXPRO96-4     100     100     100     100 6A粘土     10     10     10     10 甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯     0.5     1.5     3     5.3 渗透性系数，(cc·mil/(m ²·天·mmHg)     3.9     5     5.6     6.2 渗透速率cc·mm/m ²·天     76.7     98.2     109.9     122.7

表7.具有剥落粘土的BIIR 2222/官能化胺共混物的渗透速率。

    样品   聚合物   (克)       粘土种类         (克)     改性剂      (mg) 混合温度   (℃) 在40℃下的渗透速率 (mm·cc/[m ²·天]) 对比例BIIR   -   -   -   -       156.2     5E   43   Cloisite6(3.7)   DEEAM(450mg)   140       132.2     6E   43   Cloisite6(3.7)   DEEAM(300mg)   140       128.5     7E   43   Cloisite6(3.7)   DEEAM(150mg)   140       141.9

表8.具有剥落粘土的BIMS 89-1/官能化胺共混物的渗透速率。

    样品   聚合物    (克)   粘土种类     (克)     改性剂     (mg)   混合温度     (℃) 在40℃下的氧气(O ₂)渗     透速率 (mm·cc/[m ²·天])    对比例   BIMS89-1     -      -      -      -       143.2     8E     41 Cloisite6A(3.5) DMAMP(600mg)     120       N/A ¹     9E     41 Cloisite6A(3.5) DMAMP(50mg)     120       N/A ¹     10E     41 Cloisite6A(3.5) DMAMP(150mg)     120       N/A ¹     11E     41 Cloisite6A(3.5) DEEAM(685mg)     120       127.3     12E     41 Cloisite6A(3.5) DEEAM(398mg)     120       111.8     13E     41 Cloisite6A(3.5) DEEAM(170mg)     120       117.5     14E     41 Cloisite20A(3.5) DEEAM(685mg)     120       145.4

1.由于高度交联而不能测定。