甲苯歧化催化剂的原位修饰焦炭选择性去活化

甲苯歧化催化剂的原位修饰焦炭选择性去活化

相关申请的交叉引用

本申请要求受益于来自2013年06月13日提交的U.S.在先申请 61/834,549的优先权，通过参考文献将其并入本发明。

发明领域

本发明涉及用于甲苯歧化的催化剂改性。

发明背景

术语“形状选择性催化”描述了在沸石中出乎预料的催化选择性。 支持形状选择性催化的原则，例如通过N.Y.Chen,W.E.Garwood 和F.G.Dwyer的“工业应用中的形状选择性催化”，36,MarcelDekker, Inc.(1989)广泛地进行了回顾。在沸石孔隙中，烃转化反应例如芳香 族化合物的异构化、歧化、烷基化和烷基转移受到由通道尺寸施加的 限制因素的控制。当物料的馏分太大而不能进入沸石孔隙进行反应时 就会出现反应物选择性，而当一些产物不能离开沸石通道时，又会发 生产物选择性。产物分布还可以通过过渡态选择性而发生改变，其中 因为反应过渡态太大而不能在沸石孔隙或沸石网格中形成，因此某些 反应就不会发生。另一种类型的选择性由扩散中的构型限制因素产生， 其中分子的尺寸接近沸石孔隙体系的尺寸。分子或沸石孔隙尺寸的微 小改变会导致大的扩散变化，从而引起不同的产物分布。例如在选择 性烷基取代苯歧化为对二烷基取代苯中就证明存在这种类型的形状选 择性催化。

典型的对二烷基取代苯是对二甲苯。对二甲苯的制备典型的通过 在转化条件下在催化剂上甲苯的甲基化或甲苯歧化而进行。其实例包 括如Chen等人,J.Amer.Chem.Soc.101,6783(1979)描述的甲苯 与甲醇的反应，以及如Pines在“催化烃转化的化学”AcademicPress, N.Y.,1981,p.72中描述的甲苯歧化。这些方法典型的导致三种二 甲苯异构体混合物的产生，即对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。取决 于催化剂对对二甲苯的选择性(对位选择性)以及反应条件，可以获得 不同的对二甲苯百分含量。产率，即制备的二甲苯的数量在原料中所 占比例也受到催化剂和反应条件的影响。

现有技术中已知有多种方法用于提高沸石催化剂的对位选择性。 一种这样的方法是通过用“选择性去活化剂”处理而对催化剂改性。 例如，U.S.专利Nos.5,173,461、4,950,835、4,927,979、4,465,886、 4,477,583、4,379,761、4,145,315、4,127,616、4,100,215、 4,090,981、4,060,568、5,476,823和3,698,157公开了用于使催化 剂与含硅的选择性去活化剂(“硅化合物”)接触的具体方法。

多种有机化合物用作施用于沸石催化剂的硅浸渍法中的硅化合物 的载体。例如，U.S.专利Nos.4,145,315、4,127,616、4,090,981和 4,060,568描述了其中C_5-7烷烃作为用于硅浸渍的溶剂。

U.S.专利No.4,548,914描述了另一种改性方法，其包括将难以还 原的氧化物注入催化剂，例如镁、钙和/或磷的那些氧化物，之后用水 蒸气进行处理以便改进对位选择性。

欧洲专利No.296,582描述了通过采用含磷化合物浸渍铝硅酸盐 催化剂对这些催化剂进行改性并且进一步通过引入金属，例如锰、钴、 硅和第IIA族元素而对这些催化剂进行改性。该专利还描述了用硅化 合物对沸石的改性。

传统地，沸石的离位预选择性去活化包括单独应用改性化合物。 然而可以注意的是Herkes的U.S.专利4,283,306给出了多重处理的 建议。Herkes的专利公开了通过应用无定形氧化硅，例如原硅酸四乙 酯来提升结晶氧化硅催化剂。Herkes的专利对比了用原硅酸乙酯溶液 处理一次之后再煅烧的催化剂的性能和用原硅酸乙酯处理两次并且在 每次处理之后都进行煅烧的催化剂的性能。Herkes的公开内容表明， 根据甲苯通过甲醇甲基化的测量，两次处理的催化剂比一次处理的催 化剂具有更低的活性和更低的选择性，这表示多重离位选择性去活化 并未赋予益处并且事实上降低了催化剂在形状选择反应中的效率。

蒸汽化也用于沸石催化剂的制备以改进α或提高稳定性。例如， U.S.专利4,559,314描述了在200-500℃下蒸汽化沸石/粘结剂复合物 至少1小时以便通过提高α增强其活性。U.S.专利4,522,929描述了 预蒸汽化新鲜的催化剂以至于α活性先升高，后降低到新鲜未蒸汽化 催化剂的水平，从而制备可以用于二甲苯异构化反应的稳定催化剂。 U.S.专利4,443,554描述了蒸汽化失活沸石(NaZSM-5)以增加α活性。 U.S.专利4,487,843描述了在负载第IIIB族金属之前使沸石与蒸汽接 触。

然而，对于新颖的催化剂仍然存在着需要以便获得芳香族化合物 的歧化，例如以便以良好的产率和/或选择性提供对二甲苯。

发明概述

本发明描述了改性硅选择性去活化的分子筛和用于改性的方法。 本发明还描述了在改性催化剂上进行形状选择性烃转化的方法。

在一个实施方案中，将硅选择性去活化的催化剂通过至少一个原 位修饰焦炭选择性去活化序列而原位改性以提供改性硅选择性去活化 的分子筛，其中石墨焦炭通过所述原位修饰焦炭选择性去活化序列附 着在所述分子筛上。

在另一个实施方案中，使分子筛暴露于一个或多个离位选择性去 活化序列。每个选择性去活化序列包括采用硅选择性去活化剂浸渍催 化分子筛，之后在每次浸渍之后都进行煅烧。本发明中使用的选择性 去活化剂包括大量多种的含硅化合物，优选在实施方案中能够在有机 载体中增溶的硅聚合物。在实施方案中这些载体包括多种烷烃，并且 优选包括具有7个或多个碳原子的石蜡烃。

该改性方法还进一步包括用原位修饰选择性去活化来处理煅烧的 分子筛以提供附着在分子筛表面、孔隙或二者上的石墨焦炭。石墨焦 炭可认为其是“硬的”，因为它并不易于从改性的分子筛上擦掉或除 去。原位修饰选择性去活化可以通过焦炭修饰选择性去活化进行，其 中有机化合物在改性催化剂分子筛的存在下在适合分解有机化合物的 条件下分解。在实施方案中提供的优点在于由此原位焦炭选择性去活 化仅花费最多7天，而常规的长期选择性去活化会花费超过6个月。

改性方法可以进一步包括包含石墨的硅选择性去活化改性分子筛 的氢汽提。氢汽提通常用于从改性分子筛中除去焦炭。我们实验室的 工作表明在提供的条件下的氢汽提，在采用硅化合物的选择性去活化 和原位焦炭选择性去活化之后，当在正常工艺条件下操作时，以正面 影响催化剂活性和催化剂选择性的方式除去一部分焦炭。

本发明提供了通过本发明描述的方法改性的催化分子筛。本发明 还提供了通过使包括烷基苯的反应物流在转化条件下与通过本发明所 述方法改性的改性催化分子筛接触而用于二烷基取代苯的形状选择性 制备的方法。

有利地，改性催化剂具有对于对二烷基取代苯制备的增强的形状 选择性。因此本发明描述的歧化方法表现出对于对二烷基苯的提高的 选择性并且可以表现出提高的烷基苯歧化速率常数。

发明详述

本发明的实施方案涉及用于形状选择性二烷基取代苯制备反应的 改性分子筛以及它们的制备方法。

本发明使用的分子筛可以是沸石，例如具有在大约1到12范围内 限制指数(例如具有小于大约7埃孔隙尺寸的沸石，例如大约5到小于 7埃)的中等孔隙尺寸的沸石，其具有至少大约5，例如至少大约12， 例如至少20的氧化硅与氧化铝的摩尔比。

引用的氧化硅与氧化铝的摩尔比可以通过常规分析确定。这一比 例意在尽可能贴切的表示沸石晶体刚性阴离子框架中并且排除了粘结 剂(如果存在的话)中或阳离子或通道中其它形式中的硅和铝的摩尔 比。

本发明中使用的中等孔隙尺寸沸石的实例包括ZSM-5(U.S.专利 No.3,702,886和U.S.专利No.Re.29,948)；ZSM-11(U.S.专利 No.3,709,979)、ZSM-5/ZSM-11中间体(U.S.专利No.3,832,449)； ZSM-12(U.S.专利No.3,832,449)；ZSM-22(U.S.专利No.4,556,477)； ZSM-23(U.S.专利No.4,076,842)；ZSM-35(U.S.专利No.4,016,245)； ZSM-48(U.S.专利No.4,397,827)；ZSM-50(U.S.专利No.4,640,829； ZSM-57(U.S.专利No.5,046,685)和/或ZSM-58(U.S.专利 No.5,417,780)。

其它适合用于本发明所述的一些实施方案中的沸石包括沸石β、 MCM-22(U.S.专利No.5,304,968)、MCM-36(U.S.专利No.5,292,698)、 MCM-49(U.S.专利No.5,236,575)、MCM-56(U.S.专利No.5,362,697)、 丝光沸石、MCM-58(U.S.专利No.5,437,855)、合成和天然八面沸石以 及无定形或有序介孔材料，例如MCM-41(U.S.专利No.5,098,684)。

发现与本发明实施方案结合使用有效用的分子筛包括铝磷酸盐， 例如ALPO-5、VPI-5；硅铝磷酸盐，例如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-30、 SAPO-31、SAPO-34；以及其它金属铝磷酸盐。U.S.专利Nos.4,440,871、 4,554,143、4,567,029、4,666,875和4,742,033中不同程度的描述 了这些物质。

发现在本发明实施方案中有效用的其它额外分子筛包括ITQ-2、 ITQ-3(在U.S.专利No.6,500,404中进行了描述)、ITQ-12(在U.S.专 利No.6,471,939中进行了描述)和ITQ-13(在U.S.专利No.6,471,941 中进行了描述)。关于合成这些沸石的合成的结构类型和参考文献可以 在Ch.Caerlocher,W.M.Meier和D.H.Olson的“AtlasofZeolite FrameworkTypes”(代表StructureCommissionoftheInternational ZeoliteAssociation发表)，Elsevier公开的第5次修订版2002中 到，将其通过参考文献并入本发明。关于以上提及的沸石的结构类 型和参考文献在互联网上www.iza-structure.org获得。这些沸石可 由ZeolystInternational,Inc商购获得。

一方面，沸石，或者与粘结剂混合或者是非结合形式，其与选择 性去活化剂接触一次或多次，优选在大约2次到大约6次之间。选择 性去活化剂包括含有主族或过渡金属，优选硅的化合物或聚合物。在 选择性去活化处理的每个阶段中，该选择性去活化剂通过任何合适的 方法沉积在催化剂的外表面上。例如，选择性去活化剂，例如硅化合 物可以溶解在载体中，与催化剂混合并且之后蒸发或真空蒸馏而干燥。 这种方法称为“浸渍”。分子筛可以与硅化合物以大约100/1到大约 1/100的分子筛/硅化合物重量比接触。

本发明描述的催化剂可以通过气相工艺或液相工艺进行选择性去 活化。液相选择性去活化处理的一个实例在本发明中描述为离位选择 性去活化工艺。U.S.专利Nos.5,367,099、5,404,800和5,365,004 提供了适合用于本发明的离位选择性去活化技术的实例。离位选择性 去活化处理可以导致在沸石上沉积至少1wt.％的硅类物质。该处理通 过使催化剂与含硅的选择性去活化剂接触而在催化剂上沉积硅类物 质。在采用选择性去活化剂处理之后，催化剂可以在低于，例如600℃ 或更低的温度下在足以从其中除去有机物质，同时使硅类物质留在沸 石上的条件下进行常规煅烧，优选并不降低沸石的结晶度。

催化剂可以通过在液体载体中用液态有机硅化合物进行单独或多 重处理而进行离位选择性去活化。每个处理之后都可以使处理的材料 在含氧气的气氛，例如空气中进行煅烧。

根据实施方案，多重浸渍离位选择性去活化方法，用包含液体载体和至少一种液态有机硅化合物的液体介质处理沸石至少1次，例如1到6次。有机硅化合物存在的形式可以为溶解于液体载体中的溶质或者存在的形式为液体载体中乳化的液滴。基于本发明公开的目的，将可以理解的是当通常固体有机硅化合物溶解于液体介质或者在液体介质中乳化时，则将认为其是液体(即液态)。液体载体可以是水、有机液体或者是水和有机液体的联合。特别是当液体介质包括在水中的有机硅化合物乳液时，液体介质还可以包括乳化剂，例如表面活性剂。Chang等人的U.S.专利No.5,726,114中描述了合适的有机硅化合物(例如硅油)的稳定水性乳液。这些乳液通过在表面活性剂或表面活性剂混合物的存在下混合有机硅油和水性组分而产生。有用的表面活性剂包括大量多种的表面活性剂中的任何物质，包括离子和非离子表面活性剂。优选的表面活性剂包括不含氮的非离子表面活性剂，例如醇，烷基酚，和聚烷氧基烷醇衍生物，丙三醇酯，聚氧化乙烯酯，无水山梨醇酯，乙氧基化的无水山梨醇酯，天然脂肪，油，蜡和它们的乙氧基化酯，二醇酯，聚环氧烷烃嵌段共聚物表面活性剂，聚(环氧乙烷共聚环氧丙烷)非离子表面活性剂以及它们的混合物。更优选的表面活性剂包括辛氧基醇，例如Octoxynol-9。这些优选的表面活性剂包括由Rohm&HaasCo.,费城,Pa.获得的X系列，例如X-100和X-305，以及由GAFCorp.,纽约,N.Y.获得的Calif系列。使用这些表面活性剂调制的乳液对选择性去活化沸石，例如ZSM-5是有效的以便增强形状选择性并且钝化在某些局部选择性催化应用中对产品的选择性有害的表面酸性，例如烷基苯的歧化。用于本发明的有机硅化合物是水溶性的并且可以描述为有机聚硅氧烷。优选的化合物是聚环氧烷烃改性的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷优选比催化剂的孔隙大并且并不进入孔隙中。

在沸石表面沉积硅的方法的实例可以在Rodewald的U.S.专利 Nos.4,090,981、4,127,616、4,465,886和4,477,583中到，将其 通过参考文献并入本发明。在H.Nakajima,M.Koya,H.Ishida和 M.Kohno,SekiyuGakkaishi,35(2)(1992)和Wang等人的U.S.专利 No.4,950,835中描述了在沸石表面沉积硅化合物的其它实例。

如上所述，本发明的催化剂通过用高效对位选择性去活化剂进行 一次或多种涂覆而离位选择性去活化，每次涂覆之后都进行煅烧并且 任选用其它高效对位选择性去活化剂进行修饰选择性去活化。正如本 发明中使用的，术语“高效对位选择性去活化剂”用于表示在烷基苯 歧化中将催化分子筛的对位选择性增加到一定的水平同时保持烷基苯 向二烷基苯转化的商业可接受水平的物质。这些物质例如包括有机硅 化合物，例如苯基甲基硅酮，二甲基硅酮以及发现合适的它们的混合 物。

有机硅化合选择性去活化剂例如可以是硅酮、硅氧烷、硅烷或它 们的混合物。这些有机硅化合物每分子可以具有至少2个硅原子。这 些有机硅化合物可以是纯品形式的固体，只要它们是可溶性的或者另 外一旦与液体载体介质联合即可转化为液体形式。用作预选择性去活 化剂的硅酮、硅氧烷或硅烷化合物的分子量可以在大约80到大约 20000之间，并且优选在150到10000的大致范围内。合适的含硅选 择性去活化剂选自由聚硅氧烷、硅氧烷、硅烷、二硅烷和烷基硅烷组 成的组。代表性的离位选择性去活化硅化合物包括二甲基硅酮，二乙 基硅酮，苯基甲基硅酮，甲基氢硅酮，乙基氢硅酮，苯基氢硅酮，甲 基乙基硅酮，苯基乙基硅酮，二苯基硅酮，甲基三氟丙基硅酮，乙基 三氟丙基硅酮，聚二甲基硅酮，四氯苯基甲基硅酮，四氯苯基乙基硅 酮，四氯苯基氢硅酮，四氯苯基硅酮，甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基 硅酮。离位选择性去活化硅酮、硅氧烷或硅烷化合物不必是线型的， 但是可以是环状的，例如六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，六 苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些化合物的混合物也可以用 作液态离位选择性去活化剂，例如还可以是具有其它官能团的硅酮。

优选的含硅选择性去活化剂，特别是当离位选择性去活化剂溶解于有机载体或者在水性载体重乳化时，其包括二甲基苯基甲基聚硅氧烷(例如)和苯基甲基聚硅氧烷(例如)。和可由DowChemicalCompany,Midland,Mich商购获得。

水溶性有机硅化合物可商购获得，例如由UnionCarbide,DanburyConn.制造的其常规用作消泡剂，以及由GeneralElectric,Pittsfield,Mass制造的SF

当有机硅离位选择性去活化剂以水溶液中的水溶性化合物存在时，有机硅可以被一个或多个亲水性官能团或结构取代，其用于促进有机硅化合物的整体水溶性。这些亲水性官能团可以包括一种活多种有机胺基团，例如N(CH₃)₃、N(C₂H₅)₃和(C₃H₇)₃。优选的水溶性有机硅预选择性去活化剂是正丙基胺硅烷，其可由Creanova(从前是HulsAmerica),Somerset,N.J作为Hydrosil获得。

有机硅化合物可以优选以有机硅化合物/H₂O的重量比为大约 1/100到大约1/1溶解于水溶液中。

“溶液”意在表示一种活多种物质在分子或离子水平均匀分散的 混合物。本领域技术人员将认识到溶液，包括理想溶液和胶体，都与 乳液不同。

催化剂可以与有机硅化合物的基本水溶液以催化剂/有机硅化合 物的重量比为大约100到大约1，在大约10℃到大约150℃的温度下， 在大约0psig到大约200psig(0Pa-g到1.38Pa-g)的压力下接触大 约0.1小时到大约24小时的时间，优选例如通过蒸馏、或在真空下或 不在真空下的蒸发除去水，并且煅烧催化剂。

Beck等人的U.S.专利No.5,849,968公开了其它合适的离位选择 性去活化剂。

选择性去活化例如通过在负载于烃转化反应器中之前催化剂的常 规离位处理而在催化剂上进行。发现多重离位处理，1到6次处理， 优选1到4次处理对选择性去活化催化剂是特别有用的。当通过单独 或多重浸渍技术对沸石离位选择性去活化时，沸石在每次浸渍之后都 进行煅烧以除去载体并且将液态有机硅化合物转化为其固体残留物 质。这种固体残留物质在本发明中指的是硅类固体物质，只要这种物 质确信为在其不同的结构中都具有高含量硅原子的聚合类物质，其由 用于浸渍催化剂的有机硅化合物的有机部分的残留物产生。

有用的选择性去活化剂包括可以通过以下通式表征的硅氧烷：

其中R₁是氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、 芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基或卤代烷芳基。烃取代基通常含有1到 10个碳原子，优选为甲基或乙基基团。R₂独立的选自与R₁相同的基团， 并且n是至少2的整数且通常在3到1000的范围内。使用的硅酮化合 物的分子量通常在大约80到大约20000之间，且优选大致在150到 10000的范围内。代表性的硅酮化合物包括二甲基硅酮，二乙基硅酮， 苯基甲基硅酮，甲基氢硅酮，乙基氢硅酮，苯基氢硅酮，甲基乙基硅 酮，苯基乙基硅酮，二苯基硅酮，甲基三氟丙基硅酮，乙基三氟丙基 硅酮，聚二甲基硅酮，四氯苯基甲基硅酮，四氯苯基乙基硅酮，四氯 苯基氢硅酮，四氯苯基苯基硅酮，甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。 硅酮化合物不必是线型的，但是可以是环状的，例如六甲基环三硅氧 烷，八甲基环四硅氧烷，六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。也 可以使用这些化合物的混合物，其还可以是具有其它官能团的硅酮。

还可以使用其它硅化合物，包括硅烷和烷氧基硅烷，例如四甲氧 基硅烷。这些有用的含硅选择性去活化剂包括通过以下通式表征的硅 烷：

其中R₁、R₂、R₃和R₄独立的选自氢、羟基、卤素、烷基、卤代烷 基、烷氧基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基和卤代 烷芳基基团。也可以使用这些化合物的混合物。

优选，高效、对二甲苯选择性去活化剂的动态直径比沸石孔隙直 径大，以便避免选择性去活化剂进入孔隙并且避免催化剂内在活性中 任何伴随的降低。

用于选择性去活化硅化合物的合适载体的实例包括具有5或更多 个碳原子的线型、支化和环状烷烃。一方面，载体包括具有高于大约 70℃沸点，并且最优选包含7个或更多个碳原子的线型、支化或环状 烷烃。任选的，低挥发行有机化合物的混合物，例如裂解器再循环油 可以用作载体。硅选择性去活化剂的最优选低挥发性烃载体是癸烷和 十二烷。

已经发现多重选择性去活化方案提供了硅化合物在催化剂表面上 沉积的预料不到的增加的效率。这种增加的效率允许使用相对低量的 硅化合物以及相对低量的载体。

在硅化合物的每次沉积之后，煅烧催化剂以便将分子或聚合性物 质分解为固态物质。催化剂可以在大约0.2℃/分到大约5℃/分的速率 下煅烧达到高于200℃的温度，但是低于沸石的结晶度受到不利影响 的温度。通常，这种温度将低于600℃。优选煅烧温度大致在350℃到 550℃的范围内。产物通常在煅烧温度下保持1到24小时，优选在2 到6小时之间。

催化剂可以在N₂气氛中、在含氧气氛中，优选空气，在N₂气氛之 后在含氧气氛中、或者在含有N₂和空气的混合物的气氛中煅烧。煅烧 应当在实质上不含水蒸气的气氛中进行以避免不期望的涂覆硅的催化 剂不受控制的蒸发。催化剂可以在每次硅沉积之后煅烧1次或多于1 次。在任何浸渍步骤中的各次煅烧并不需要是相同的，但是其可以在 温度、升温速率、煅烧气氛和持续时间方面不同。

影响与沸石混合的氧化硅的量的因素包括温度、硅化合物在载体 介质中的浓度、在与硅化合物接触之前沸石干燥的程度，以及沸石的 煅烧。

在选择性去活化序列之后，催化剂可以在大约100℃到大约 600℃，优选大约175℃到大约325℃的温度下；使用大约1％到大约100％ 的蒸汽，优选大约50％到大约100％的蒸汽；在大约0.01psia到大约 50psia的压力下进行蒸汽处理大约2到大约12小时，优选为大约3 到大约6小时。

具有或没有粘结剂的选择性去活化的分子筛催化剂在蒸汽化时可 以表现出改进的选择性。替代地，过度的蒸汽化对选择性去活化的催 化剂可能是有害的。

本发明实施方案的优点包括在第二个选择性去活化序列中形成石 墨硬焦炭。出乎预料的发现在分子筛表面和/或贯穿分子筛中形成硬焦 炭改进了采用含硅选择性去活化剂的离位选择性去活化分子筛的性 能。由修饰选择性去活化方法制备的硬焦炭保持粘附于分子筛表面或 贯穿分子筛。一方面，当暴露于给定的氢汽提条件时，与预先第二次 选择性去活化性能相比，焦炭以积极影响选择性且最小化到无活性损 失的方式保留在催化剂上。

典型地将形成软焦炭。软“焦炭”是在本发明提供的氢汽提条件 下被除去的焦炭。“硬”焦炭在氢汽提条件下或者未被除去或者仅有 一部分被除去。期望类型的焦炭通过修饰选择性去活化并且之后氢汽 提以及在给定的设定条件下留在分子筛上。

术语“修饰选择性去活化”自身在现有技术中是公知的，虽然其 在描述上随时间略有不同(例如参见U.S.专利Nos.6,207,871、 5,495,059和5,321,183)，在用于本发明时该术语表示将包括期望化 合物的原料在原位选择性去活化条件下穿过分子筛，所述条件足以在 分子筛上沉积期望化合物的剩余物。因此，“修饰焦炭选择性去活化” 表示分子筛上已经沉积了焦炭。

还在另一个实施方案中，离位选择性去活化的分子筛(用含硅选择 性去活化剂处理过)、煅烧以及后续的修饰选择性去活化都可以进行氢 汽提。氢汽提用于除去在催化剂上建立的焦炭。然而，在本发明的实 施方案中，氢汽提并不显著的除去石墨焦炭并且焦炭保留在分子筛内 和/或分子筛上。令人惊奇的是，在一个实施方案中发现这改进了本发 明所述催化剂的活性和催化剂的选择性。

在原位修饰焦炭选择性去活化之后，在大约200°F到大约 1100°F(93-593℃)下、优选低于1000°F(大约538℃)、更优选在大约 850°F到大约950°F(454-510℃)下氢汽提至少0.1小时到大约72小 时，优选为大约12小时到大约48小时，其在大约150到大约500 psig(1.03到3.44MPa-g)、优选大约250到大约350psig(1.72到 2.41MPa-g)的压力下进行，采用大于1mol％，优选大于50mol％的氢 的纯度对于除去主要的焦炭同时又保留一部分实质上是石墨类的焦炭 是有效的并且所述石墨焦炭以催化剂活性恢复到接近预修饰选择性去 活化值且催化剂活性得以改进到高于预修饰选择性去活化值的方式形 成。令人惊奇的是当与预修饰焦炭选择性去活化分子筛的性能进行对 比时，在给定条件下原位修饰焦炭去活化之后在给定条件下氢汽提二 者的联合获得了改进的分子筛选择性且对分子筛活性的影响最小。石 墨焦炭是在以上期望的热氢气的条件下不会被除去或仅有部分被除去 的焦炭。氢汽提步骤改进形状选择性而没有显著的活性损失。

对于能够在<1000°F(<538℃)的温度下进行修饰选择性去活化和 氢汽提还存在投资优点。在典型的反应器操作压力 下，>950-1000°F(510-538℃)的温度典型地需要投资更高成本的合金 用于反应器壁和其它工艺设备。

例如，硅酮选择性去活化催化剂，例如4-次硅酮选择性去活化的， 氧化硅结合的ZSM-5“A”氧化硅粘合催化剂在其中不具有浸渍入的金 属并且进行原位修饰焦炭选择性去活化。这种原位修饰焦炭选择性去 活化工艺包括在500°F到1100°F(260-593℃)、优选低于 1000°F(538℃)、优选850-950°F(454-510℃)，例如900°F(482℃)(优 选包括由甲苯歧化操作条件升高反应器温度)范围内的反应器温度下 进行大约0.1小时，优选大约0.1小时到大约3周，其在大约0.1-20 hr^-1、优选1-3hr^-1、例如2hr^-1(例如2kg/hr原料：1kg催化剂) 的重时空速(WHSV)和优选在大约10-300psia(0.0689-2.07Mpa)、更 优选40-120psia(0.276-0.827Mpa)的氢气分压以及大约250-350 psig(1.72-2.41Mpa-g)的压力下进行。

在实施方案中，改性的硅酮选择性去活化分子筛之后在大约850°F 到大约950°F(454-510℃)的温度范围内，在大约250到大约350 psig(1.72-2.41MPa-g)的压力下进行催化剂的氢汽提(没有烃原料)， 优选进行12-48小时。注意WHSV单位为“hr^-1”(小时的倒数)且在本 发明中为了方便起见可以省略；还要注意关于后缀是“g”的压力值， 例如“Pa-g”表示“表压力”，而后缀为“a”或没有后缀的压力值表 示“实际压力”。

本发明所述的催化剂显示出提高的对二甲苯与间和邻二甲苯的比 (最初90.7％的对二甲苯选择性，1周的修饰选择性去活化条件之后 93.1％的对二甲苯选择性，2周的修饰选择性去活化条件之后93.7％的 选择性)。此外，修饰选择性去活化和氢汽提之后苯与二甲苯产率的比 与最初的产率相比没有变化。另外，当与初始反应器温度和甲苯转化 率相比时，在反应器温度和修饰选择性去活化之后甲苯的转化率方面 没有明显变化(2周的修饰选择性去活化条件和24小时氢汽提之后 765°F(407℃)的反应器平均温度和29.9％的甲苯转化率相对于 769°F(409℃)的反应器平均温度和29.9％的初始甲苯转化率)。

用于修饰-选择性去活化的高效对二烷基苯选择性去活化剂可以 包括以上非常详细讨论的硅化合物。例如，有机硅化合物，如苯基甲 基硅酮，二甲基硅酮以及它们的混合物是合适的。根据一个实施方案， 大约1:1比例的含硅酮的苯基甲基硅酮和二甲基硅酮基团共进料到体 系中，而其它组分，例如烷基苯和氢气按照以上设定的量进料。根据 本发明优选的实施方案，高效对二烷基苯选择性去活化剂以烷基苯的 大约0.001wt.％到大约10wt.％的量进料。取决于使用的选择性去活 化剂的百分数，修饰选择性去活化将持续至少1小时，优选为大约1 到大约48小时，最优选少于24小时。

在这个方案中，硅化合物将分解以在催化剂上沉积额外的氧化硅。 在选择性去活化过程中，将观察到催化剂的对位选择性进一步得以提 高。含硅的聚合物或分子物质可以溶解于甲苯或其它合适的芳香族或 烃载体中。

替代地，在歧化条件下与烷基苯接触之前，在超过所述化合物的 分解温度但是低于对沸石结晶度有不利影响的温度的升高温度下催化 剂可以使用可热分解的化合物进行修饰-选择性去活化。通常，这一温 度将低于大约650℃。

在以上温度条件下可热分解以提供焦炭修饰的有机物质包括广泛 多种的化合物，通过实例可知其包括烃，例如石蜡烃类，环石蜡烃类， 烯烃类，环烯烃类和芳香族类；含氧有机化合物例如醇，醛，醚，酮 和酚；杂环化合物例如呋喃，噻吩，吡咯和吡啶。通常，可以预期的 是可热分解的烃，例如烷基取代的芳香族化合物将是焦炭来源，最优 选烷基苯进行自身歧化。在后一种情形中，首先在温度和氢气浓度能 够经受快速形成焦炭的条件下使烷基苯与催化剂接触。典型的，焦炭 修饰以在催化循环主要时间间隔期间使用的操作参数之外的条件下进 行。当期望的焦炭沉积受到影响时，烷基苯物料连续与含焦炭的催化 剂在温度和氢气浓度有益于歧化并且极大的降低焦化速率的条件下接 触。

虽然不希望受到理论的束缚，但是可以相信本发明所述的优点通 过使催化剂外表面上的酸性位点在实质上难以接近反应物，同时增加 催化剂的曲折度而部分地实现。存在于催化剂外表面上的酸性位点相 信其将溶液相对二烷基苯异构化回到与其它两种二烷基苯异构体均衡 的水平，在二甲苯的情形中由此将二甲苯中的对二甲苯数量降低为大 约仅24％。通过降低这些酸性位点对溶液相对二烷基苯的可获得性， 可以保持相对高的对位异构体比例。可以相信本发明所述高效对二烷 基苯选择性去活化剂阻碍或另外通过化学改性所述位点而使这些外部 酸性位点不能够被对二烷基苯利用。

本发明还包括通过在含有烷基苯原料的反应物流中采用选择性去 活化并且任选蒸汽化的催化分子筛进行烷基苯的歧化，任选在氢气的 存在下并且在适合提供超过大约80％、优选超过90％的对二烷基苯选择 性的反应条件下使烷基苯到对二烷基苯的接近区域选择性转化。制备 物流还可以包含少量的邻-和间-二烷基苯以及痕量的杂质。

正如本发明中使用的，术语“对二烷基苯选择性”表示在所有的 二烷基苯产物，即对二烷基苯、邻二烷基苯和间二烷基苯中对二烷基 苯的比例，其表示为百分数。本领域技术人员认识到这些异构体相对 接近的沸点使是必须采用相对昂贵的分离工艺来进行对二烷基苯的分 离。另一方面，对二烷基苯更易于与物流中的其它组分，例如苯、单 烷基苯和其它烷基取代的苯分开。

正如本发明特别详细解释的那样，本发明提供了用于以至少10％、 优选至少大约15-35％的烷基苯转化率以及大于24％、优选至少90％的 对二烷基苯选择性获得对二烷基苯的方法。

烷基苯物料优选包括大约50％到100％的烷基苯，更优选为至少大 约80％的烷基苯。其它化合物，例如苯和其它烷基取代的苯也可以存 在于甲苯物料中而对本发明所述的方法或催化剂没有不利的影响。

如果期望的话，烷基苯物料还可以采用将最小化进入反应区的水 分的方式进行干燥。现有技术中已知的多种方法适合干燥本发明使用 的烷基苯。这些方法包括穿过任何合适的干燥剂，例如氧化硅凝胶， 活性氧化铝，分子筛或其它合适的物质渗滤，使用低温实验箱，使用 精馏或使用液态装料干燥器。

根据本发明提供的方法使用的催化分子筛在改性前优选为氢形 式，但是其可以是铵或钠的形式。优选的，催化分子筛包括中等孔隙 尺寸的沸石，例如以上讨论的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或 ZSM-35。催化分子筛还优选具有大约1-12的限制指数。U.S.专利 No.4,016,218中充分描述了测定限制指数的方法的细节，将其通过参 考文献并入本发明。

本发明中使用的沸石的晶体尺寸优选大于0.1微米。沸石物质晶 体尺寸的精确测量常常是非常困难的。通常使用显微方法，例如SEM 和TEM，但是这些方法需要在大量晶体上测量并且对每个晶体进行测 量，其值可能需要最多三个维度。对于以下实例中描述的ZSM-5，通 过测量在90℃和60托(8MPa)的烃压力下2,2-二甲基丁烷的吸收估算 有效的平均晶体尺寸。通过应用J.Crank的“TheMathematicsof Diffusion”，Oxford,theClarendonPress,1957,第52-56页中 给定的扩散方程计算晶体尺寸，对于吸着物的速率通过平板模式估计 扩散性质可以为15的固体进行了解。此外，在这些条件下2,2-二甲 基丁烷的扩散常数D取1.5×10^-14cm²/sec。以微米测量的晶体尺寸d 和以分钟测量的扩散时间t_0.3之间的联系，用于了解30％的烃容量所需 要的时间为：

d＝0.0704×t_0.3^1/2.

在本发明的情形中，这些测量在计算机控制的热重电子天平上进 行，但是还存在多种方法可以使本领域技术人员获得数据。本发明使 用的较大的晶体物质具有497分钟的吸附时间t_0.3，这给出了计算的 1.6微米的晶体尺寸。较小的晶体物质具有7.8分钟的吸附时间并且 计算晶体尺寸为0.20微米。

催化剂的“α值”是与标准催化剂相比，催化剂催化裂解活性的 估计指标，并且其给出了相对速率常数(正己烷转化的速率/每体积催 化剂/单位时间)。它基于无定形氧化硅-氧化铝裂解催化剂的活性取为 1的α值(速率常数＝0.016sec^-1)。U.S.专利No.3,354,078和The JournalofCatalysis,Vol.4,第522-529页(1965年08月)；Vol.6, p.278(1966)以及Vol.61,第395页(1980)中描述了α值测试，关于 那些描述每个都通过参考文献并入本发明。应当注意的是对于许多酸 催化的反应，固有速率常数与用于特殊介晶硅酸盐催化剂的α值成比 例(参见“酸性铝硅酸盐催化剂的活性部位”，Nature,Vol.309, No.5959,第589-591页,1984年6月14日)。本发明使用的测试的实 验条件包括538℃的恒定温度和JournalofCatalysis,Vol.61,第 395页(1980)中详细描述的可变化的流动速率。本发明所述的催化剂 优选具有大于1的α值，例如大约1到大约2000。催化剂的α值可以 通过最初用硝酸处理催化剂或者通过在预选择性取活化之前温和的蒸 汽化而得到提高。U.S.专利No.4,326,994中讨论了这种类型蒸汽化。

本发明中催化剂的氧化硅与氧化铝的比可以通过常规分析测定。 这种比例意在尽可能贴切的表示沸石晶体刚性原子框架中的比例并且 排除粘结剂中或阳离子或在通道中其它形式的铝。虽然具有最高大约 10000的氧化硅与氧化铝比例的沸石是有用的，优选使用具有至少大 约20到大约2000的比例的沸石。

对于本发明的改进歧化方法，合适的分子筛可以用于与载体或粘 结剂物质，例如举例来说有多孔性无机氧化物载体或粘土粘结剂联用。 虽然优选的粘结剂是氧化铝，氧化硅或自粘合，其它非酸性粘结剂物 质还可以使用，通常是干燥的无机氧化物凝胶或凝胶状沉淀的形式。 合适的粘土物质通过实例的方式包括斑脱土和硅藻土。合适的结晶分 子筛与催化剂和粘结剂或载体的总组合物的相对比例可以为大约30％ 到大约98％重量并且优选为组合物的大约50％到大约80％重量。该组合 物可以是挤出物、珠粒或可流化微球的形式。

用于本发明所述方法中的操作条件将影响对位选择性和烷基苯转 换率。这些条件包括温度、压力、空速、反应物的摩尔比以及氢气与 烃的摩尔比(H₂/HC)。例如，已经观察到温度的升高会提高改性催化剂 的活性。还观察到升高空速(WHSV)可以增强改性催化剂在烷基苯歧化 反应中的对位选择性。当与目前商购实践相比时，改性催化剂的这种 特性允许实质上改进的产量。此外，还观察到歧化过程可以使用H₂作 为稀释剂进行，由此显著增加催化剂的循环长度。

选择性去活化和蒸汽化的催化分子筛可以与烷基苯原料在用于实 现气相歧化的条件下接触。对实现高度对位选择性有效且具有可接受 的烷基苯歧化转化速率的条件包括大约200℃到大约600℃，优选为 350℃到大约540℃的反应器入口温度；大约大气压力到大约5000 psia(34.5MPa)，优选为大约100到大约1000psia(0.69-6.89MPa) 的压力；大约0.1到大约20，优选为大约2到大约10的WHSV；以及 大约0.05到大约20，优选为大约0.5到大约6的H₂/HC摩尔比。这种 方法可以以间歇或流化床操作进行，且每种操作的相伴随优点都可以 容易的获得。流出物可以分离并且蒸馏以除去期望的产物，即对位异 构体；以及其它副产物。选择性的，合适的馏分可以进行进一步分离， 在二甲苯的情形中，其进行结晶或PAREX过程以获得对二甲苯。

催化剂可以进一步改性以便减少不期望的副产物的量，例如，在 二甲苯情形中的乙基苯。现有技术的状态使得来自标准甲苯歧化的反 应器流出物典型地含有大约0.5％到大约2.5％的乙基苯副产物。在反应 产物的蒸馏时，C8馏分中乙基苯的水平通常增加到大约2％到6％之间。 这种乙基苯的水平对于聚合物级的对二甲苯是不可接受的，因为对二 甲苯中的乙基苯如果不除去的话，其会降低最终由对二甲苯产物制备 的纤维的品质。因此，对二甲苯产物中乙基苯的含量必须保持较低。 本说明书二甲苯产物中乙基苯可允许的量通过工业测定为低于0.3％。 乙基苯可以通过结晶、吸附分离或超级精馏方法充分除去。

所有的专利和专利申请、测试过程(例如ASTM方法、UL方法以及 类似方法)，以及本发明引用的其它文献都通过参考文献充分并入到这 些公开内容并不会与本发明不一致并且其中允许这种并入的所有权限 的程度。当本发明列举出数字下限和数字上限时，来自任何下限到任 何上限的范围都是可预期的。虽然本发明以上参考大量的实施方案和 特殊的实例进行了描述。其本身根据以上详细的描述将为现有技术中 本领域技术人员提供许多的变形方式。所有这些不同的变形方式都在 附属权利要求书充分意指的范围内。