分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的用途

分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的用途

发明领域

[0001]本发明涉及分子筛催化剂组合物、制备或形成分子筛催化 剂组合物的方法、和使用催化剂组合物的转化方法。

发明背景

[0002]传统上，烯烃是通过催化或蒸汽裂化法由石油原料产生 的。这些裂化法，特别是蒸汽裂化，由各种烃原料产生例如乙烯和/ 或丙烯的轻烯烃。乙烯和丙烯是用于生产塑料及其它化学化合物的重 要商业石油化工产品。

[0003]石油化学工业已经了解，含氧化合物(oxygenates)、特 别是醇可以转变为轻烯烃。有许多技术可用于生产含氧化合物，包括 下列物质的发酵或反应：衍生自天然气，石油液体，含碳物质包括煤、 再循环塑料、城市废物或任何其它有机材料的合成气。通常，合成气 的制备涉及天然气(主要为甲烷)和氧源的燃烧反应，转变为氢、一 氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法为大家所熟知，包括常规的 蒸汽转化、自热重整或其组合。

[0004]甲醇可典型地在多相催化剂的存在下、在反应器中、由氢、 一氧化碳和/或二氧化碳的催化反应来合成，其是用于轻烯烃制备优 选的醇。例如，在一种合成方法中，使用铜/锌氧化物催化剂、在水冷 的管式反应器中制备甲醇。优选的甲醇转化方法通常称为甲醇-至-烯 烃方法(MTO)，其中含氧化合物(一般主要是甲醇)在分子筛的存在下 主要转变为乙烯和/或丙烯。

[0005]有许多熟知的不同类型的分子筛，它们可以将原料、特别 是含有含氧化合物的原料转化为一或多种烯烃。分子筛，例如沸石或 沸石型分子筛、碳和氧化物，是具有不同大小孔隙的多孔固体，其选 择性地吸附能够进入孔隙的分子，并且把其它太大的分子排除在外。 用于将含氧化合物转化为烯烃的分子筛的例子是：U.S.专利 No.5,367,100描述了使用众所周知的沸石ZSM-5将甲醇转化为烯烃； 专利No.4,062,905讨论了使用结晶型铝硅酸盐沸石例如Zeolite T、 ZK5、毛沸石和菱沸石将甲醇及其它含氧化合物转化为乙烯和丙烯； U.S.专利No.4,079,095描述了使用ZSM-34将甲醇转化为烃类产品例 如乙烯和丙烯；U.S.专利No.4,310,440描述了使用常常由ALPO₄代 表的晶体磷酸铝由醇来制备轻烯烃；U.S.专利No.4,440,871描述了 磷酸硅铝分子筛(SAPO)用于甲醇至烯烃的转化，磷酸硅铝分子筛是一 种最有用的分子筛。

[0006]一般地，使分子筛形成分子筛催化剂组合物，以在工业转 化方法中提高它们的寿命。在工业化过程中，在催化剂组合物颗粒本 身、反应器壁及其它反应器系统之间的碰撞，会导致颗粒分裂为较小 地颗粒，这种颗粒被称为粉末。分子筛催化剂组合物颗粒的物理性分 裂被称为磨损。在回收系统中暴露了问题，因为粉末常常在含有产物 的流出物流中脱离反应器。具有更高磨耗强度的催化剂组合物产生更 少的粉末；这改进了方法操作性，并且转化过程只需要较少的催化剂 组合物，因此可以降低总操作成本。

[0007]众所周知，制备或配制分子筛催化剂组合物的方式会影响 催化剂组合物的磨耗。通常在粘合剂的存在下，通过将分子筛和基质 材料混合形成分子筛催化剂组合物。例如，2003年1月3日发表的 PCT专利出版物WO 03/000413 A1公开了低磨耗分子筛催化剂组合 物，其使用了没有充分干燥或部分干燥的合成分子筛，在浆液中与基 质材料和/或粘合剂结合。2003年1月3日出版的PCT专利出版物WO 03/000412 A1也讨论了低磨耗分子筛催化剂组合物，其是通过控制 浆液的pH值高于分子筛的等电点来制备的。2003年1月23日出版的 U.S.专利申请出版物No.US 2003/0018228，说明了通过制备合成 分子筛、粘合剂和非必需基质材料的浆液来制备低磨耗分子筛催化剂 组合物，其中90％体积的浆液含有直径小于20μm的颗粒。2002年 6月24日申请的U.S.专利申请No.10/178,455，本文将其全部引 入作为参考，说明了通过控制粘合剂与分子筛的比例来制备耐磨的分 子筛催化剂组合物。U.S.专利No.6,503,863涉及热处理分子筛催化 剂组合物的方法，从而除去用于分子筛合成的一部分模板。U.S.专利 No.6,541,415描述了改进分子筛催化剂组合物的抗磨性，组合物含 有：包含再循环磨耗颗粒的分子筛和原始分子筛，并且经过锻烧从分 子筛催化剂中除去了模板。U.S.专利No.6,660,682描述了使用聚合 型基料，以减少制备具体分子筛所要求的模板试剂的量。

[0008]同样知道，在典型的工业化生产中，絮凝剂用于合成分子 筛的回收。已知絮凝剂可以促进晶体回收，并且一般在大规模的工业 化生产中可以提高合成分子筛的回收率。然而，絮凝物的存在可能会 影响催化剂配制，并且在某些情况下絮凝作用能够在各种转化方法中 导致具有较低的抗磨性和较低的选择性的催化剂组合物的配制。

[0009]尽管上面描述的这些分子筛催化剂组合物可用于烃类转 化方法，但使改进的分子筛催化剂组合物尤其对于主要烯烃、特别是 乙烯和丙烯具有更好选择性更合乎需要。

发明概述

[0010]本发明一般地提供了制备或配制分子筛催化剂组合物的 方法、其在将原料转化为一或多种烯烃的转化方法中的用途。

[0011]在一个实施方案中，本发明涉及制备一或多种烯烃的方 法，该方法包括下列步骤：(a)在配制的分子筛催化剂组合物存在下， 将原料引入反应器系统，该分子筛催化剂组合物包括在絮凝剂的存在 下被回收的合成分子筛；(b)从反应器系统中排出流出物流；和(c)使 流出物流通过回收系统，回收至少一或多种烯烃。在一个实施方案中， 絮凝剂是带电荷的有机聚合物。优选，合成分子筛是金属磷酸铝、磷 酸硅铝、磷酸铝、菱沸石(CHA)骨架型分子筛、或CHA和AEI共生型或 混合骨架型分子筛。

[0012]在另一优选实施方案中，本发明涉及合成分子筛的方法， 该方法包括下列步骤：(a)形成合成混合物，该混合物包括硅源、铝源、 磷源和模板试剂中的两种或多种；(b)向合成混合物中引入絮凝剂；和 (c)回收合成分子筛。在一个实施方案中，絮凝剂是带电荷的有机聚合 物。在另一个实施方案中，絮凝剂选自一个或多个由聚乙烯亚胺组成 的集团。在又一个优选实施方案中，合成混合物包括硅源、铝源、磷 源和模板试剂中的三种或多种。在又一个实施方案中，步骤(c)的回收 是一个或多个过滤步骤或一个或多个过滤步骤和洗涤步骤，或一个或 多个离心分离步骤、洗涤步骤和过滤步骤的联用。在该实施方案的又 一个优选实施方案中，在单一批料中回收的分子筛的量大于250Kg， 优选大于500Kg，最优选大于1000Kg。

本发明介绍的详细说明

[0013]本发明涉及分子筛催化剂组合物、其制备和其在将原料转 化为一或多种烯烃中的用途。配制的分子筛催化剂组合物一般由分子 筛、基质材料和非必需地最优选地粘合剂的组合的浆液形成。已经发 现，当在絮凝剂的存在下、在分子筛合成方法中回收分子筛时，合成 分子筛在一或多种醇更具体地说是甲醇的转化方法中，主要对于乙烯 和丙烯显示出提高的选择性。

分子筛

[0014]分子筛具有各种的化学和物理上的骨架特征。分子筛已经 依据IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature的规则、通过 Structure Commission of the International Zeolite Association 进行了良好的分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体配位原子的连 接性、拓扑结构，和对于那些物质的特定性能进行抽象化。对于已经 确定结构的骨架型沸石和沸石型分子筛，指定了三个字母代码，并且 描述在Atlas of Zeolite Framework Types，第五版，Elsevier， London，England(2001)中，本文引入其全部作为参考。对于分子筛 类型、结构和特征的补充信息，参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，Second Completely Revised and Expanded Edition，Volume137，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam， Netherlands(2001)，本文同样引入其全部作为参考。

[0015]这些分子筛的非限制性例子是小孔隙分子筛，AEI，AFT， APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI， GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和其 替代形式；中等孔隙分子筛，AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI， MTW，MTT，TON，和其替代形式；和大孔隙分子筛，EMT，FAU，和其 替代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER， MOR，MWW和SOD。优选的分子筛、特别用于将含有含氧化合物的原料 转化为烯烃分子筛的非限制性例子包括AEI，AEL，AFY，BEA，CHA，EDI， FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。 在一个优选实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓 扑结构，或其组合，最优选的是其共生体。

[0016]小、中等和大孔隙分子筛具有从4环至12环或更大的骨 架类型。在一个优选实施方案中，分子筛具有8-、10-或12-环状结构， 或更大的环状结构，并且平均孔径在从约3埃至15埃范围内。在最优 选实施方案中，分子筛，优选SAPO分子筛，具有8-环且平均孔径小 于约5埃，优选在从3埃至约5埃范围内，更优选从3埃至约4.5埃， 最优选从3.5埃至约4.2埃。

[0017]基于硅、铝和磷的分子筛和其包含金属的分子筛，已经在 许多出版物中进行了详细描述，包括例如，U.S.专利No. 4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，U.S.专利No. 4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1 是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，U.S. 专利No.4,554,143(FeAPO)，U.S.专利No.4,822,478，4,683,217， 4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和U.S.专利No. 4,935,216(ZnAPSO，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO， 其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，U.S.专利No.4,310,440(AlPO₄)， EP-A-0 158 350(SENAPSO)，U.S.专利No.4,973,460(LiAPSO)，U.S. 专利No.4,789,535(LiAPO)，U.S.专利No.4,992,250(GeAPSO)，U.S. 专利 No.4,888,167(GeAPO)，U.S.专利 No.5,057,295(BAPSO)，U.S. 专利No.4,738,837(CrAPSO)，U.S.专利Nos.4,759,919，和 4,851,106(CrAPO)，U.S.专利Nos.4,758,419，4,882,038， 5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，U.S.专利No.4,554,143(FeAPO)， U.S.专利No.4,894,213(AsAPSO)，U.S.专利No.4,913,888(AsAPO)， U.S.专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，U.S. 专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，U.S.专利No.4,737,353 (BeAPSO)，U.S.专利No.4,940,570(BeAPO)，U.S.专利Nos. 4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，U.S.专利Nos. 4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，U.S.专利No. 4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，U.S.专利No.4,735,806(GaAPSO) EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO₂])，以及U.S. 专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364， 4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165， 4,973,785，5,098,684(MCM-41)，5,198,203(MCM-48)，5,241,093， 5,304,363(MCM-50)，5,493,066，5,675,050，6,077,498(ITQ-1)， 6,409,986(ITQ-5)，6,419,895(UZM-4)，6,471,939(ITQ-12)， 6,471,941(ITQ-13)，6,475,463(SSZ-55)，6,500,404(ITQ-3)， 6,500,998(UZM-5和UZM-6)，6,524,551(MCM-58)和 6,544,495(SSZ-57)，6,547,958(SSZ-59)，6,555,090(ITQ-36)和 6,569,401(SSZ-64)，本文引入其全部作为参考。其它分子筛描述在 R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold， New York，New York(1992)中，本文引入其全部作为参考。

[0018]更优选的包含硅、铝和/或磷的分子筛，和包含铝、磷和 非必需硅的分子筛包括磷酸铝(ALPO)分子筛和磷酸硅铝(SAPO)分子筛 和其替代物，优选金属替代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛 是SAPO分子筛和金属替代的SAPO分子筛。

[0019]在一个实施方案中，如许多上述U.S.专利所述的分子筛， 在无水基础上通过实验式表示：

mR：(M_xAl_yP_z)O₂

其中R表示至少一种模板试剂，优选有机模板试剂；m是每摩尔 (M_xAl_yP_z)O₂的R的摩尔数，m具有从0至1的值，优选0至0.5，最优 选从0至0.3；x、y和z表示作为四面体氧化物的Al、P和M的摩尔 分数，其中M是选自下列族中的一种金属：元素周期表的IA、IIA、 IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素，优选M选自 下列组中的一种：Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、 Zn和Zr。在一实施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于 0.01。在另一个实施方案中，m大于0.1至约1，x大于0至约0.25， y在从0.4至0.5范围内，z在从0.25至0.5范围之内，更优选m从 0.15至0.7，x 从0.01至0.2，y从0.4至0.5，z从0.3至0.5。

[0020]分子筛特别是SAPO分子筛的合成、其成为SAPO催化剂的 配制、和其在将烃原料转化为烯烃中的用途，在例如下列文献中进行 了说明：U.S.专利Nos.4,499,327，4,677,242，4,677,243， 4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282，本文引入其全部 作为参考。本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括下列中 的一种或其组合：SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17， SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37， SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(U.S.专利No.6,162,415)， SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34， ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，和其含有金属的分子筛。更优选的分 子筛包括下列中的一种或其组合：SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35， SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34，更优选下列中的一种或其 组合：SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，和其含有金属的分 子筛，最优选SAPO-34和ALPO-18和其含有金属的分子筛中的一种或 其组合。

[0021]在一实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物之内具有 两种或多种不同晶体结构相的共生物质。尤其是，SAPO共生分子筛描 述在2001年8月7日申请的U.S.专利申请序列No.09/924,016、 2002年9月12日发表的PCT出版物WO 02/070407和1998年4月 16日发表的PCT出版物WO 98/15496中，本文引入其全部作为参 考。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架型，SAPO-34 具有CHA骨架型。在另一个实施方案中，分子筛包括至少一种AEI和 CHA骨架型的共生相，优选分子筛具有更大数量的CHA骨架型至AEI 骨架型，且更优选CHA与AEI的摩尔比大于1∶1。

分子筛合成

[0022]通常中，通过铝源、磷源、硅源、模板试剂和含有金属的 化合物中的一或多种的水热结晶来合成分子筛。一般地，将硅、铝和 磷源与非必需一或多种模板试剂和/或一或多种含有金属的化合物的 组合，放置在密封压力容器中，压力容器非必需衬有惰性塑料例如聚 四氟乙烯，并且在结晶压力和温度下、在静态或搅拌条件下加热，直 至在合成混合物中形成结晶物质。然后，尤其是在工业化生产中，将 一或多种絮凝剂加入到合成混合物中。将合成混合物的液体部分除去、 倾析或降低数量。然后在洗涤步骤中将含有晶体分子筛的剩余合成混 合物非必需地与相同或不同的新鲜液体接触，一般是与水接触，从一 次至多次，这取决于被除去的合成混合物的上清液、液体部分所需要 的纯度。同样非必需通过加入额外的絮凝剂、而后进行额外的洗涤步 骤来重复这种过程。然后，通过过滤、离心分离和/或倾析来回收结 晶分子筛。优选，使用过滤器来过滤分子筛，这种过滤器从含有不同 尺寸分子筛晶体的任何剩余液体部分中分离某些晶体大小的分子筛颗 粒。

[0023]在一个优选实施方案中，通过形成硅源、铝源、磷源和有 机模板试剂(优选含氮的有机模板试剂)的反应产物或合成混合物来 合成分子筛。这种特别优选实施方案在合成混合物中导致了磷酸硅铝 结晶物质的合成。将一或多种絮凝剂加入到合成混合物中，然后通过 过滤、离心分离和/或倾析来除去或分离结晶分子筛。

[0024]硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制氧化硅，例如 Aerosil-200，得自于Degussa Inc.，New York，New York，和 CAB-O-SIL M-5，硅化合物例如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲基 酯(TMOS)和原硅酸四乙基酯(TEOS)，胶态硅石或其水悬浮液，例如 Ludox-HS-40溶胶，得自于E.I.du Pont de Nemours，Wilmington， Delaware，硅酸，碱金属的硅酸盐，或其任何组合。优选的硅源是 硅溶胶。

[0025]铝源的非限制性例子包括含有铝的组合物，例如烷醇铝， 例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石 和三氯化铝，或其任何组合。优选的铝源是假勃姆石，特别是当制备 磷酸硅铝分子筛时。

[0026]磷源的非限制性例子，其也可以包括含有铝的磷组合物， 包括含有磷的无机或有机组合物，例如磷酸，有机磷酸盐例如磷酸三 乙基酯，和晶体或无定形的磷酸铝例如ALPO₄，含磷盐，或其组合。优 选的磷源是磷酸，特别是当制备磷酸硅铝时。

[0027]模板试剂通常是含有元素周期表的VA族元素的化合物， 特别是氮，磷，砷和锑，更优选氮或磷，最优选氮。元素周期表的VA 族的典型模板试剂也含有至少一个烷基或芳基基团，优选具有从1至 10个碳原子的烷基或芳基，且更优选从1至8个碳原子。优选的模板 试剂是含氮化合物，例如胺和季铵化合物。

[0028]在一个实施方案中，季铵化合物由通式R₄N⁺代表，其中每 个R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有从1至10个碳原子的烷基或 芳基。在一个实施方案中，模板试剂包括一或多种季铵化合物和一或 多种单、二或三胺的组合。

[0029]模板试剂的非限制性例子包括四烷基铵化合物，包括其 盐，例如四甲基铵化合物，包括其盐。优选的模板试剂或模板是四乙 铵化合物、氢氧化四乙基铵(TEAOH)和其盐，特别是当制备SAPO分子 筛时。

絮凝剂

[0030]当工业合成上述讨论的任何分子筛时，一般在结晶基本完 成，优选完成之后，将一或多种化学试剂加入到结晶容器或合成反应 器中。在另一个实施方案中，非必需将合成混合物转入到与反应容器 或结晶发生的容器分开的另一个容器中，然后将絮凝剂加入到这个另 外的容器中，晶体分子筛最终从这个容器回收。这些化学试剂或絮凝 剂用来提高分子筛晶体的回收率，和提高合成分子筛晶体的产率。同 时不希望被任何具体理论所束缚，这些絮凝剂起到下列作用：(1)表面 电荷改性剂，其可以导致微细颗粒凝聚为较大的分子筛颗粒的聚集物； 或(2)表面固定剂，其可以将许多小颗粒桥接，形成分子筛颗粒的聚集 物。然后，通过众所周知的技术例如过滤或通过压滤方法，很容易将 分子筛晶体的聚集物回收。

[0031]可以在合成上述讨论的任何分子筛期间的任一点加入絮 凝剂，或与所使用的任何其它源或模板试剂一起加入。在一个实施方 案中，将絮凝剂加入到分子筛合成混合物中，根据所合成的分子筛， 分子筛合成混合物包括硅源、磷源、铝源和模板试剂中的一或多种。 在最优选实施方案中，在已经由硅源、磷源、铝源和模板试剂中的一 或多种的组合发生结晶之后，将絮凝剂加入到合成混合物中。然后通 过过滤回收合成分子筛，然而非必需地，将合成分子筛洗涤，并使用 额外的絮凝剂从合成混合物的液体部分中进一步聚集任何剩余的合成 分子筛。

[0032]有许多类型的絮凝剂，包括无机和有机絮凝剂两种。无机 絮凝剂一般是铝或铁盐，其在水中形成不能溶解的氢氧化物沉淀。非 限制性例子例如硫酸铝、聚(氯化铝)、铝酸钠、氯化铁(III)、硫酸盐 和硫酸盐-氯化物、硫酸铁(II)和硅酸钠(活性硅土)。絮凝剂的主要类 别是：(1)非离子絮凝剂，例如，聚氧化乙烯，聚丙烯酰胺(PAM)，部 分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，和葡聚糖；(2)阳离子絮凝剂，例如，聚 乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯酰胺-共-三甲基铵，乙基丙烯酸甲酯氯化物 (PTAMC)，和聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)；和(3)阴离子絮凝剂， 例如，聚(丙烯酸钠)，葡聚糖硫酸盐，明矾(硫酸铝)，和/或通过甲 醛与木素磺酸盐和聚丙烯酰胺的缩合反应制备的高分子量木素磺酸 盐。在一个优选实施方案中，如果合成混合物包括水，优选所使用的 絮凝剂是水溶性的。絮凝作用的补充信息在下列文献中进行了讨论： T.C.Patton，Paint Flow and Pigment Dispersion-A Rheological Approach to Coating and Ink Technology，2nd Edition，John Wiley & Sons，New York，p.270，1979，本文引入其全部作为参考。

[0033]在另一个实施方案中，在结晶之后，基于所预期的固体分 子筛的产品产量，以0.01至10wt％的絮凝剂数量将絮凝剂加入到合 成混合物中，基于所预期的固体分子筛的产品产量，优选0.05至5wt％ 之间的絮凝剂，基于所预期的固体分子筛产品产量，更优选从0.05 至3wt％。在又一个实施方案中，优选将产物浆液和/或絮凝剂稀释， 以获得1∶1和10∶1之间的产物浆液体积与絮凝剂体积比。优选，将产 物浆液与絮凝剂进行良好的混合。从全部混合物开始，通过离心分离 或过滤可以回收絮凝的分子筛，或可以使混合物沉降、倾析液体、与 水再成浆，最后重复地倾析和再成浆，最终通过离心分离或过滤回收。 分子筛的沉淀可以从几秒钟至几天；然而，可以通过添加额外的絮凝 剂来加速沉降。一般在室温下将絮凝剂加入到浆液中，优选以溶液形 式加入。如果使用固体絮凝剂，那么优选通过将固体絮凝剂溶解在介 质中来制备基本上均匀的絮凝剂溶液。

[0034]在一个优选实施方案中，絮凝剂是聚合型亚胺例如聚乙烯 亚胺。在另一个优选实施方案中，絮凝剂由下式代表：(R-NH)_x，其中 (R-NH)是聚合或单体单元，其中R含有从1至20个碳原子，优选从1 至10个碳原子，更优选从1至6个碳原子，最优选从1至4个碳原子； x是从1至500,000的整数。

[0035]在又一个实施方案中，絮凝剂是聚乙烯亚胺，其由下列通 式代表：(-NHCH₂CH₂-)_m[-N(CH₂CH₂NH₂)CH₂CH₂-]_n)，其中m是从10至 20,000，n是从0至2,000，优选从1至2000。

[0036]在另一个实施方案中，本发明的絮凝剂，优选聚乙烯亚胺， 具有从约500至约1,000,000的平均分子量，优选从约10,000至约 800,000，更优选从约20,000至约750,000，最优选从约50,000至约 750,000。

[0037]聚乙烯亚胺絮凝剂的非限制性实例包括：表氯醇改性的 聚乙烯亚胺，乙氧基化聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺二胺树枝状聚合物 (dendrimer)(DAB-Am-n)，聚()[CH₂CH(CH₂NH₂)]_n，聚(1，2- 二氢-2，2，4-三甲基喹啉)，和聚(二甲胺-共-表氯醇-共-乙二胺)。

[0038]在一个实施方案中，絮凝剂是在溶液中，优选水溶液。在 进一步的实施方案中，在水溶液中的絮凝剂是用水稀释的。在没有任 何具体理论束缚的情况下，已经发现，将分子筛浆液稀释，优选使用 絮凝剂回收的分子筛，可以防止分子筛在浆液中溶解。这些益处提供 进一步提高的产率，并且可以使浆液较长时间存储。

[0039]根据分子筛的组成，包括分子筛和絮凝剂的合成混合物具 有一定的pH值。在一个优选实施方案中，合成混合物具有从2至10 范围内的pH值，优选从4至9的范围，最优选从5至8的范围。通常， 将合成混合物密封在容器中并加热，优选在自生压力下，加热至约80 ℃至约250℃范围，且更优选从约150℃至约180℃。形成晶体分子筛 所要求的时间一般从立刻至几个星期，其时间通常取决于温度；温度 越高，时间越短。一般地，通常在浆液状态中形成晶体分子筛产物， 而后将絮凝剂引入该浆液(合成混合物)中。然后，通过本领域众所 周知的任何标准技术例如离心分离或过滤来回收晶体分子筛。或者， 在另一个实施方案中，将絮凝剂直接引入合成混合物中。

[0040]对本专利说明书和附加权利要求来说，液体或液体介质的 百分比与絮凝剂和/或模板的百分比的测定，使用如下的热重分析 (TGA)技术：将适量的样品分子筛物质装载到Cahn TG-121 Microbalance(得自于Cahn Instrument，Inc.，Cerritos， California)的样品浅盘中。在TGA技术期间，使用114cc/min(STP) 的空气流。然后将样品以30℃/min从25℃加热至180℃，在180℃ 保持3小时，或直至样品的重量变得恒定。然后将起始分子筛物质的 重量损失百分比视为液体或液体介质的百分比。随后，将样品以30℃ /min从180℃加热至650℃，并在650℃保持2小时。将处理期间的 原始样品重量的重量损失百分数看作模板试剂的重量损失。在整个 TGA处理期间，按照原始第一个样品重量的总重量损失百分数，定义 为烧失量(LOI)。

[0041]在一个实施方案中，将分离或分开的晶体产物(合成分子 筛)洗涤，一般使用液体例如水，从一至多次，或用半连续的或连续 方法进行可变时间长度的洗涤。然后非必需将洗涤的晶体产物干燥至 一定水平，优选在空气中，以使得到的部分干燥或干燥晶体产物或合 成分子筛具有从约0重量百分数至约80重量百分数的LOI范围，优选 范围从约大于1重量百分数至约80重量百分数，更优选从约10重量 百分数至约70重量百分数，更加优选从约20至约60重量百分数，最 优选从约40重量百分数至约60重量百分数。然后将含有液体的这种 晶体产物(合成分子筛)或湿式滤饼，在下面的本发明的分子筛催化 剂组合物的配制中使用。

[0042]引入到反应容器中的絮凝剂的量，取决于所回收的分子筛 的数量、分子筛的类型、合成混合物的pH值等等。在一个实施方案中， 分子筛回收的量是从约100Kg至约20,000Kg或更大的范围，优选在 从250Kg至约20,000Kg范围内，更优选从约500Kg至约20,000Kg， 最优选从约1000Kg至约20,000Kg。在另一个实施方案中，反应容 器在一批或一次能够合成分子筛的数量在约100Kg至约20,000Kg 或更大的范围，优选大于约250Kg至约20,000Kg，更优选从约500Kg 至约20,000Kg，最优选从约1000Kg至约20,000Kg。

制备分子筛催化剂组合物的方法

[0043]根据具体转化方法的要求，一旦按照上述进行了分子筛的 合成和热处理，然后将分子筛配制成为分子筛催化剂组合物，特别用 于工业应用。通过将合成分子筛，优选在热处理之后，与粘合剂和非 必需但优选的基质材料混合，将上面合成的分子筛制备或配制成为分 子筛催化剂组合物，以形成配制的分子筛催化剂组合物。已经发现， 在配制之前，当将在絮凝剂的存在下回收的合成分子筛热处理时，可 以在各种转化方法中保持或提高所配制的分子筛催化剂组合物的磨耗 强度。

[0044]通过熟知的技术例如喷雾干燥、粒化、挤压等等，喷雾干 燥是最优选的，使这种配制组合物形成为有用的形状和大小的颗粒。 同样优选，例如在喷雾干燥之后，将配制的分子筛催化剂组合物进行 锻烧。

[0045]在形成分子筛催化剂组合物中，有许多有用的不同的粘合 剂。单独或组合使用的粘合剂的非限制性例子包括各种型式的水合氧 化铝、硅胶和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含有氧化铝的溶 胶是氢氯酸铝(aluminum chlorhydrate)。无机氧化物溶胶起到类似 于将合成分子筛和其它物质例如基质材料粘合在一起的胶水的作用， 特别是在热处理之后。当加热时，无机氧化物溶胶，优选具有低粘度， 转变为无机氧化物基质材料组分。例如，热处理之后，氧化铝溶胶将 转变成氧化铝基质材料。

[0046]氢氯酸铝是含有氯反离子的基于羟基化铝的溶胶，具有下 列通式：Al_mO_n(OH)_oCl_p.x(H₂O)，其中m是1至20，n是1至8，o是5 至40，p是2至15，x是0至30。在一个实施方案中，粘合剂是 Al₁₃O₄(OH)₂₄Cl₇.12(H₂O)，描述在G.M.Wolterman，等人的Stud.Surf. Sci.and Catal.，76，pages105-144(1993)中，将其引入到本文 中作为参考。在另一个实施方案中，粘合剂是氧化铝溶胶，主要包括 氧化铝，非必需包括一些硅。在又一个实施方案中，粘合剂是通过用 酸处理氧化铝水合物例如假勃姆石来制备溶胶或铝离子溶液而制备的 胶溶氧化铝，优选不含有卤素的酸。可商购胶态氧化铝溶胶的非限制 性实例包括：Nalco 8676，得自于Nalco Chemical Co.，Na perville， Illinois，和Nyacol AL20DW，得自于Nyacol Nano Technologies， Inc.，Ashland，Massachusetts。

[0047]在一个优选实施方案中，上面描述的合成分子筛与粘合剂 和一或多种基质材料结合。基质材料一般在降低总催化剂费用上是有 效的，其充当热穴，例如在再生期间有助于从催化剂组合物屏蔽热量， 增加催化剂组合物密度，提高催化剂强度例如压碎强度和抗磨性，并 在具体方法中控制转化率。

[0048]基质材料的非限制性例子包括下列中的一或多种：稳定的 稀土金属、金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，二氧化钍， 氧化铍，石英，硅石或溶胶，和其混合物，例如硅石-氧化镁，硅石- 氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-二氧化钍。在 一实施方案中，基质材料是天然粘土，例如源于蒙脱土和高岭土家族 的那些。这种天然粘土包括变膨润土(sabbentonites)，和那些被称 为例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土。在一个 实施方案中，对基质材料(优选任何粘土)进行众所周知的改性处理， 例如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。在一个优选实施方案中，基 质材料是高岭土，特别是具有平均粒度约0.1μm至约0.6μm、同 时具有小于约1μm的d₉₀粒径分布的高岭土。

[0049]当将热处理的合成分子筛和基质材料、非必需与粘合剂在 液体中结合形成浆液时，需要混合，优选剧烈的混合，以制备基本上 均匀的、含有热处理的合成分子筛的混合物。合适液体的非限制性例 子包括水、醇、酮、醛和/或酯中的一种或其组合。最优选的液体是 水。在一个实施方案中，将浆液利用胶体磨碾磨一段时间，这段时间 应足以制备所需要的浆液质地、次颗粒尺寸和/或次颗粒尺寸分布。

[0050]含有液体的热处理的合成分子筛和基质材料可以和非必 需的粘合剂在相同或不同的液体中，并且可以以任何顺序(一起、同 时、顺序或其组合)混合。在优选实施方案中，使用相同液体，优选 使用水。

[0051]在一个实施方案中，粘合剂与分子筛的重量比在约0.1 至0.5范围之内，更优选在0.11至0.48范围内，更加优选0.12至约 0.45，更加优选0.13至小于0.45，最优选在0.15至约0.4范围内。 参见，例如2002年6月24日申请的U.S.专利申请No.10/178,455， 本文引入其全部作为参考。

[0052]分子筛催化剂组合物颗粒含有一些水、模板试剂或其它液 体组分，因此，描述浆液中固体含量的重量百分比优选用除去包含在 颗粒之内的水、模板试剂和/或其它液体的量表示。测定固体含量的 最优选条件，是以锻烧后的基础计，例如通过上述讨论的LOI方法进 行测定。在锻烧后的基础上，浆液中的固体含量，更具体地说浆液中 的分子筛催化剂组合物颗粒，是从约20重量百分数至45重量百分数 的分子筛，5重量百分数至至20重量百分数的粘合剂，和从约30重 量百分数至80重量百分数的基质材料。参见例如2003年1月23日出 版的U.S.专利申请出版物No.US2003/0018228，本文引入其全部 作为参考。

[0053]在另一个实施方案中，热处理的分子筛与粘合剂和/或基 质材料结合，形成浆液，以使浆液的pH值超过或低于分子筛的等电点。 优选，浆液包括分子筛、粘合剂和基质材料，并且具有不同于(超过 或低于，优选低于)分子筛、粘合剂和基质材料的IEP的pH值。在一 实施方案中，浆液的pH值在从2至7的范围之内，优选从2.3至6.2； 分子筛的IEP在从2.5至小于7的范围之内，优选从约3.5至6.5； 粘合剂的IEP大于10；基质材料的IEP小于2。参见2003年1月3 日出版的PCT专利出版物WO 03/000412 A1，本文引入其全部作为 参考。

[0054]当浆液混合时，浆液中的固体优选聚集到浆液包含固体分 子筛催化剂组合物颗粒的那一点上。优选，这些颗粒很小，并且具有 均匀的粒径分布，以使这些颗粒的d₉₀直径小于20μm，优选小于15 m，更优选小于10μm，最优选约7μm。对本专利申请和所附权利要 求来说，d₉₀是指浆液中的90体积百分数的颗粒具有比d₉₀值低的粒径。 为了该定义的目的，用于定义d₉₀的粒径分布，是使用众所周知的激光 散射技术、使用Honeywell测定的(Microtrac Model 3000 particle size analyzer from Microtrac，Inc.，Largo，Florida)。

[0055]在一个实施方案中，将合成分子筛、粘合剂和基质材料 的浆液混合或碾磨，以达到足够均匀的、分子筛催化剂组合物的次颗 粒的浆液以形成配制组合物，然后将其送到制备分子筛催化剂组合物 或配制分子筛催化剂组合物的成形装置中。在一个优选实施方案中， 成形装置是喷雾干燥器。一般地，将成形装置维持在足以从浆液中、 和从得到的分子筛催化剂组合物中除去大部分液体的温度上。当用这 种方法成形时，得到的催化剂组合物是微球体的形式。

[0056]当喷雾干燥器用作成形装置时，一般地，上面描述的浆液 的任一项或组合，更特别是合成分子筛、基质材料和粘合剂的浆液， 被用干燥用气体共同送到喷雾干燥器中，该气体具有从200℃至550 ℃的平均入口温度，结合出口温度从100℃至约225℃。在一实施方案 中，喷雾干燥形成的催化剂组合物的平均直径是从约40μm至约300 μm，优选从约50μm至约250μm，更优选从约50μm至约200μ m，最优选从约65μm至约90μm。

[0057]在喷雾干燥期间，使浆液通过将浆液分配为类似气溶胶的 小微滴的喷头，喷雾进入干燥室。通过使浆液通过具有从100psia 至1000psia(690kPaa至6895kPaa)范围内压降的单喷头或多个喷 头，可以实现雾化。在另一个实施方案中，将浆液与雾化液体例如空 气、蒸汽、烟道气体或任何其它合适的气体一起共同通过单喷头或多 个喷头。通常，通过浆液的固体含量，将微球体的尺寸控制在某种程 度上。然而，通过改变浆液进料性质和雾化条件，可以控制催化剂组 合物的尺寸和其球状特征。

[0058]形成分子筛催化剂组合物的其它方法描述在U.S.专利No. 6,509,290(使用再生分子筛催化剂组合物进行喷雾干燥)中，将其引入 到本文中作为参考。

[0059]在一个优选实施方案中，形成分子筛催化剂组合物以后， 为了进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，可以将喷雾干燥 的分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物进行锻烧。典型 的煅烧温度在约500℃至约800℃范围之内，优选从约550℃至约700 ℃，优选在煅烧环境例如空气、氮气、氦气、烟道气(在贫氧中的燃烧 产物)或其任一组合中。煅烧时间一般取决于分子筛催化剂组合物的硬 化度，并且在从500℃至700℃范围内的温度下，煅烧时间在约15分 钟至约20小时的范围。

[0060]在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物的抗磨性是使用 损耗率指数(ARI)测定的，损耗率指数是按每小时所磨耗催化剂组合物 的重量百分数计量的。通过将6.0g具有从53微米至125微米粒径分 布的催化剂组合物加入到硬化钢磨耗杯子中来测定ARI。将大约 23,700cc/min的氮气鼓入含有水的打泡器中，以使氮气湿润。使 湿润氮气通过磨耗杯子，并通过多孔纤维套管离开磨耗装置。氮气流 除去较细颗粒，同时较大颗粒保留在杯子中。多孔纤维套管将粉末催 化剂颗粒从通过套管排出的氮气中分离。保留在套管中的微粒代表已 经通过磨耗破碎的催化剂组合物。通过磨耗杯子的氮气流保持1小时。 将收集在套管中的粉末从装置中除去。然后安装新的套管。在相同气 流和水分含量下，将保留在磨耗装置中的催化剂另外磨耗3小时。将 收集在套管中的粉末回收。将第一个小时之后所收集的通过套管分离 的粉末催化剂颗粒进行称重。以克计算的微粒数量，除以投入到磨耗 杯子中的、以克计算的原始催化剂数量，以每小时为基础进行表示， 即是ARI，以重量百分数每小时(wt％/hr)的形式。ARI由下式表示： ARI＝C/(B+C)/D乘以100％，其中B是在磨耗试验之后保留在杯子 中的催化剂组合物的重量，C是在第一个小时的磨耗处理之后所收集 的粉末催化剂颗粒重量，D是在第一个小时磨耗处理之后的处理持续 时间，以小时计。

[0061]在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或配制的分子筛 催化剂组合物具有每小时小于10重量百分数的ARI，优选每小时小于 5重量百分数，更优选每小时小于2重量百分数，最优选每小时小于1 重量百分数。

使用分子筛催化剂组合物的方法

[0062]上面描述的分子筛催化剂组合物可用于各种方法，包括： 裂化，例如石脑油原料至轻烯烃的裂化(U.S.专利No.6,300,537)， 或较高分子量(MW)烃至较低MW烃的裂化；氢化裂解，例如重油和/ 或环状原料(cyclic feedstock)的氢化裂解；异构化，例如芳烃例 如二甲苯的异构化，聚合，例如一或多种烯烃聚合制备聚合物产物；重 整；氢化；脱氢；脱蜡，例如将烃脱蜡以除去直链烷烃；吸收，例如 烷基芳香烃化合物的吸收用于分离出其异构体；烷基化，例如芳香族 烃例如苯和烷基苯非必需与丙烯的烷基化来制备枯烯或与长链烯烃的 烷基化；烷基转移，例如芳烃和多烷基芳香族烃的结合的烷基转移； 脱烷基化；氢化开环；歧化，例如甲苯的歧化以制备苯和对二甲苯； 齐聚，例如直链和支链烯烃的齐聚；脱氢环化。

[0063]优选的方法是下列转化方法，包括：石脑油至高度芳烃化 的混合物；轻烯烃至汽油、馏出液和润滑剂；含氧化合物至烯烃；轻 质烷属烃至烯烃和/或芳烃；和不饱和烃(乙烯和/或乙炔)至用于转 化为醇、酸和酯的醛。本发明的最优选方法是涉及将包含一或多种含 氧化合物的原料转化为一或多种烯烃的方法。

[0064]上面描述的分子筛催化剂组合物特别用于不同原料的转 化方法。一般地，原料包括一或多种含有脂族的化合物，其包括醇， 胺，羰基化合物例如醛、酮和羧酸，醚，卤化物，硫醇，硫醚等等， 和其混合物。含有脂族的化合物的脂族部分一般包括从1至约50个碳 原子，优选从1至20个碳原子，更优选从1至10个碳原子，最优选 从1至4个碳原子。

[0065]含有脂族的化合物的非限制性例子包括：醇例如甲醇和 乙醇，烷基硫醇例如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫醚例如甲硫醚，烷基胺 例如甲胺，烷基醚例如二甲醚、乙醚和甲基乙基醚，烷基卤化物例如 氯代甲烷和乙基氯，烷基酮例如二甲基酮、甲醛，和各种酸例如乙酸。

[0066]在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一或多种 含氧化合物，更具体地说，一或多种含有至少一个氧原子的有机化合 物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一或 多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族部分具有从1至20个碳原子，优 选从1至10个碳原子，最优选从1至4个碳原子。在本发明的方法中 用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和其不饱和的对应物。

[0067]含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异 丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，乙醚，二异丙醚，甲醛，碳酸二甲酯， 二甲基酮，乙酸，和其混合物。在最优选实施方案中，原料选自甲醇、 乙醇、二甲醚、乙醚或其组合中的一或多种，更优选甲醇和二甲醚， 最优选甲醇。

[0068]上述讨论的各种原料，特别是含有含氧化合物的原料，更 特别是含有醇的原料，可以主要转化为一或多种烯烃。由原料产生的 烯烃或烯烃单体，一般具有从2至30个碳原子，优选2至8个碳原子， 更优选2至6个碳原子，更加优选2至4个碳原子，最优选乙烯和/ 或丙烯。烯烃单体的非限制性例子包括：乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯 -1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯，丙烯，丁 烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和其异构体。其它 的烯烃单体包括不饱和单体，具有4至18个碳原子的双烯烃，共轭或 非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。

[0069]在最优选实施方案中，在本发明的分子筛催化剂组合物的 存在下，将原料(优选一或多种含氧化合物)转化为具有2至6个碳 原子、优选2至4个碳原子的烯烃。最优选，将源于含有含氧化合物 (优选醇，最优选甲醇)原料的单独或组合的烯烃转化为优选的烯烃 乙烯和/或丙烯。

[0070]有许多方法用于将原料转化为烯烃，包括各种裂化方法， 例如蒸汽裂化、热再生裂化、流化床裂化、流化催化裂化、深度催化 裂化和减粘裂化。最优选的方法一般指气体-至-烯烃(GTO)，或者含氧 化合物-至-烯烃(OTO)或甲醇-至-烯烃(MTO)。在MTO或OTO方法中， 一般将含氧化合物原料，最优选含有甲醇的原料，在分子筛催化剂组 合物的存在下，转化为一或多种烯烃，优选并且主要是乙烯和/或丙 烯，常常称为轻烯烃。

[0071]在一个实施方案中，原料含有一或多种稀释剂，一般用于 降低原料的浓度，并且对于原料或分子筛催化剂组合物通常是非反应 性的。稀释剂的非限制性例子包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二 氧化碳，水，基本非反应性的烷属烃(特别是烷烃例如甲烷，乙烷，和 丙烷)，基本上非反应性的芳香化合物，和其混合物。最优选的稀释剂 是水和氮气，水是特别优选的。

[0072]在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下，用于转化原 料、特别是含有一或多种含氧化合物的原料的方法，是在反应器中的 反应过程中进行的，其中方法是固定床方法，流化床方法(包括湍动床 方法)，优选连续流化床方法，最优选连续高速流化床方法。

[0073]反应过程可以在各种催化反应器中进行，例如密相床或固 定床反应区和/或快速流化床反应区连接在一起的混合式反应器，循 环流化床反应器，提升管反应器等等。合适的常规反应器类型描述在 例如U.S.专利No.4,076,796，U.S.专利No.6,287,522(双提升管)， 和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，本 文引入其全部作为参考。优选的反应器类型是提升管反应器，一般描 述在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第 48至59页，F.A.Zenz和D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和U.S.专利No.6,166,282(快速- 流化床反应器)，和2000年5月4日申请的U.S.专利申请序列No.09 /564,613(多提升管反应器)中，本文引入其全部作为参考。

[0074]在优选实施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括反 应器系统、再生系统和回收系统。

反应器系统

[0075]优选，反应器系统是在一个或多个提升管反应器内具有第 一个反应区、和在至少一个分离容器内具有第二个反应区的流化床反 应器系统，优选包括一个或多个旋流分离器。在一个实施方案中，在 单个反应器容器内包括一个或多个提升管反应器和分离容器。将新鲜 原料，优选包括一或多种含氧化合物，非必需与一或多种稀释剂送到 一个或多个提升管反应器中，提升管反应器中引入分子筛催化剂组合 物或其焦化型式。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器中之前， 分子筛催化剂组合物或其焦化型式和液体或气体或其组合接触，优选 液体是水或甲醇，气体是惰性气体例如氮气。

[0076]进入反应器系统中的原料，在第一个反应器区域，优选部 分或全部转化为气态排出物，气态排出物与焦化或进一步焦化的分子 筛催化剂组合物一起进入分离容器中。在优选实施方案中，将在分离 容器内的旋流分离器设计成能够从分离区内含有一或多种烯烃的气态 排出物中分离出分子筛催化剂组合物，优选焦化或进一步焦化的分子 筛催化剂组合物。旋流分离器是优选的，然而，在分离容器内的重力 效果同样可以从气态排出物中分离出催化剂组合物。从气态排出物中 分离出催化剂组合物的其它方法包括使用塔盘、盖板、肘管等等。

[0077]在分离系统的一个实施方案中，分离系统包括分离容器， 一般分离容器的下层部分是汽提区域。在汽提区域中，焦化分子筛催 化剂组合物和气体接触，优选水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、 氢气或惰性气体例如氩气、优选水蒸汽中的一种或组合，以从焦化分 子筛催化剂组合物中回收吸附的烃，然后将焦化分子筛催化剂组合物 引入再生系统。在另一个实施方案中，汽提区域处在与分离容器分开 的独立容器中。

[0078]在转化方法中采用的转化温度，具体地说是在反应器系统 内的转化温度，在从约200℃至约1000℃范围之内，优选从约250℃ 至约800℃，更优选从约250℃至约750℃，更优选从约300℃至约650 ℃，更加优选从约350℃至约600℃，最优选从约350℃至约550℃。

[0079]在转化方法中采用的转化压力，具体地说是在反应器系统 内的转化压力，在包括自生压力的很宽范围内变化。转化压力基于除 去其中所有稀释剂的原料的分压。一般地，在该方法中采用的转化压 力在从约0.1kPaa至约5MPaa范围内，优选从约5kPaa至约1MPaa， 最优选从约20kPaa至约500kPaa。

[0080]特别是在分子筛催化剂组合物的存在下、在反应区内将含 有一或多种含氧化合物的原料进行转化的方法中，将重时空速(WHSV) 定义为：在反应区中，每重量的分子筛催化剂组合物中的分子筛，每 小时进入反应区的、除去所有稀释剂的原料总重量。将WHSV保持在足 以在反应器内保持催化剂组合物呈流化态的水平上。一般地，WHSV在 约1 hr^-1至约5000hr^-1的范围，优选从约2hr^-1至约3000hr^-1，更优 选从约5hr^-1至约1500hr^-1，最优选从约10hr^-1至约1000hr^-1。在 一个优选实施方案中，WHSV大于20h^-1，优选，用于转化含有甲醇和 二甲醚的原料的WHSV在从约20hr^-1至约300hr^-1的范围之内。

[0081]在反应器系统内，包括稀释剂和反应产物的原料的空塔气 速(SGV)，优选足以流化在反应器中的反应区内的分子筛催化剂组合 物。在该方法中，特别是在反应器系统内，更特别是在提升管反应器 内，SGV至少是0.1米每秒(m/sec)，优选大于0.5m/sec，更优 选大于1m/sec，更加优选大于2m/sec，更加优选大于3m/sec， 最优选大于4m/sec。参见例如，2000年11月8日申请的U.S.专 利申请序列No.09/708,753，将其引入到本文中作为参考。用于 将含氧化合物转化为烯烃的其它方法描述在U.S.专利No. 5,952,538(WHSV至少20hr^-1，温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS) 小于0.016)、EP-0642485B1(WHSV从0.01hr^-1至约100hr^-1，在 从约350℃至550℃温度下)和2001年4月5日出版的PCT WO 01/ 23500(平均催化剂原料接触下的丙烷降低至少1.0)中，本文引入其 全部作为参考。

[0082]焦化分子筛催化剂组合物从分离容器中被取出，优选通过 一或多种旋流分离器，并进入再生系统中。

再生系统

[0083]再生系统包括再生器，在再生器中焦化催化剂组合物和再 生介质接触，再生介质优选含有氧气的气体，在常规再生温度、压力 和停留时间的条件下进行。再生介质的非限制性例子包括氧气、O₃、 SO₃、N₂O、NO、NO₂、N₂O₅、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气 和水(U.S.专利No.6,245,703)、一氧化碳和/或氢气中的一或多种。 再生条件是能够将焦化催化剂组合物中的焦炭烧掉的那些条件，基于 进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量，优选烧至小于 0.5重量百分数的水平。从再生器中离开的焦化分子筛催化剂组合物， 形成再生的分子筛催化剂组合物。通过控制再生分子筛催化剂组合物 或冷却的再生分子筛催化剂组合物从再生系统至反应器系统的流速， 可以使进入反应器的分子筛催化剂组合物上的焦炭水平保持最佳。有 许多用于控制分子筛催化剂组合物流速的技术，它们描述在Michael Louge，Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds， Grace，Avidan and Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中，将 其引入到本文中作为参考。

[0084]再生温度在从约200℃至约1500℃范围内，优选从约300 ℃至约1000℃，更优选从约450℃至约750℃，最优选从约550℃至 700℃。再生压力在从约15psia(103kPaa)至约500psia(3448kPaa) 范围内，优选从约20psia(138kPaa)至约250psia(1724kPaa)， 更优选从约25psia(172kPaa)至约150psia(1034kPaa)，最优选从 约30psia(207kPaa)至约60psia(414kPaa)。优选，分子筛催化 剂组合物在再生器中的停留时间在从约一分钟至几个小时范围内，最 优选约一分钟至100分钟，基于气体的总体积，在气体中的氧体积优 选在从约0.01摩尔百分数至约5摩尔百分数范围内。

[0085]其它的再生方法描述在下列中：U.S.专利Nos. 6,023,005(再生催化剂上的焦炭水平)，6,245,703(加入到再生器中 的新鲜分子筛)和6,290,916(控制水份)，2000年6月6日申请的U.S. 专利申请序列No.09/587,766(回到再生器中的冷却的再生催化剂)， 2001年2月16日申请的U.S.专利申请序列No.09/785,122(与醇 接触的再生催化剂)，和2000年8月24日出版的PCT WO 00/49106(与 副产物接触的冷却的再生催化剂)，本文引入其全部作为参考。

[0086]气态排出物从分离系统中离开，并通过回收系统。

回收系统

[0087]有许多众所周知的回收系统、技术和顺序，可用于从气态 排出物中分离出烯烃并纯化烯烃。回收系统一般包括下列中的一或多 种或组合：各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反 应系统例如乙苯制备(U.S.专利No.5,476,978)及其它衍生物方法例 如醛、酮和酯制备(U.S.专利No.5,675,041)，及其它配套设备例如 各种冷凝器，换热器，制冷系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或罐， 泵等等。单独或组合使用的塔、柱、分流器或设备组的非限制性例子 包括一个或多个脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔， 优选湿式脱丙烷塔，常常称为碱洗塔和/或骤冷塔的洗涤塔，吸收塔， 吸附塔，膜，乙烯(C2)分离塔，丙烯(C3)分离塔，丁烯(C4)分离塔等 等。

[0088]用于主要回收烯烃优选主要烯烃或轻烯烃例如乙烯、丙烯 和  /或丁烯的各种回收系统描述在下列中：U.S.专利No. 5,960,643(次级富乙烯流)，U.S.专利Nos.5,019,143，5,452,581 和5,082,481(膜分离)，U.S.专利5,672,197(随压力变化的吸附)， U.S.专利No.6,069,288(氢气脱除)，U.S.专利No.5,904,880(一 步回收甲醇至氢气和二氧化碳)，U.S.专利No.5,927,063(回收甲醇 至燃气轮机动力装置)，和U.S.专利No.6,121,504(直接产物猝冷)， U.S.专利No.6,121,503(不用超精馏的高纯度烯烃)，和U.S.专利No. 6,293,998(压力回转吸附)，本文引入其全部作为参考。

[0089]尤其对于利用分子筛催化剂组合物将含氧化合物转化为 烯烃的方法，得到的排出物气体一般包括大部分乙烯和/或丙烯和较 小数量的碳四和更高碳数的产物及其它副产品，不包括水。在一个实 施方案中，通过本发明方法生产高纯度乙烯和/或高纯度丙烯，其速 度大于4,500kg每天，优选大于100,000kg每天，更优选大于500,000 kg每天，更加优选大于1,000,000kg每天，更加优选大于1,500,000 kg每天，还更加优选大于2,000,000kg每天，最优选大于2,500,000 kg每天。

[0090]一般伴随大部分回收系统的是产生、生成或积聚的与优选 的主要产品一起的附加产物、副产品和/或杂质。一般将优选的主要 产品轻烯烃，例如乙烯和丙烯，进行纯化，用于衍生物制造方法例如 聚合方法。因此，在回收系统的大部分优选实施方案中，回收系统还 包括净化系统，以除去各种杂质和副产品，杂质和副产品的非限制性 例子一般包括极性化合物例如水、醇、羧酸、醚、碳的氧化物、氨及 其它氮化合物，氯化物，氢气和烃例如乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁 二烯和丁炔。

[0091]包括例如用于纯化烯烃的纯化系统的其它回收系统，描述 在下列中：Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th Edition，Volume9，John Wiley & Sons，1996，P249-271和894-899 页，将其引入到本文中作为参考。纯化系统还描述在例如下列中：U.S. 专利No.6,271,428(二烯烃物流的纯化)，U.S.专利No. 6,293,999(从丙烷中分离丙烯),和2000年10月20日申请的U.S. 专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂清洗物流)，将其引入 到本文中作为参考。

[0092]包括在本发明回收系统内的是：将包含在从反应器离开的 排出物气体内的产物进行转化的反应系统,或将由于使用回收系统而 产生的那些产物进行转化的反应系统。作为回收系统一部分的合适的、 众所周知的反应系统主要处理较低价值产物例如C4烃、丁烯-1和丁 烯-2，并将它们转化为较高价值产物。这类反应系统的非限制性实例 包括：U.S.专利No.5,955,640(将碳四产物转化为丁烯-1)，U.S.专 利No.4,774,375(异丁烷和丁烯-2齐聚为烷基化汽油)，U.S.专利No. 6,049,017(正丁烯的二聚化)，U.S.专利Nos.4,287,369和 5,763,678(用二氧化碳和氢气对高级烯烃羰基化或加氢甲酰化 (hydroformulation)来制备羰基化合物)，U.S.专利No. 4,542,252(多级绝热方法)，U.S.专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)， 和Cosyns，J.等人Process for Upgrading C3，C4 and C5 Olefinic Streams，Pet.& Coal，Vol.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊二 烯的二聚或齐聚)，本文引入其全部作为参考。

[0093]在分子筛催化剂组合物的存在下，尤其是分子筛是由硅 源、磷源和氧化铝源合成的分子筛催化剂组合物，其它的转化方法， 尤其是含氧化合物至一或多种烯烃的转化方法，包括描述在例如下列 中的那些：U.S.专利No.6,121,503(用具有烷属烃与烯烃重量比小 于或等于0.05的烯烃产物制备塑料)，U.S.专利No.6,187,983(反应 系统的电磁能)，1999年4月15日公开的PCT WO 99/18055(注入 另一个反应器的排出物气体中的重质烃)，2001年8月23日公开的PCT WO 01/60770和2000年7月28日申请的U.S.专利申请序列No.09 /627,634(高压)，2000年2月22日申请的U.S.专利申请序列No.09 /507,838(分阶段原料注入)，和2001年2月16日申请的U.S.专利 申请序列No.09/785,409(丙酮共同注入)，本文引入其全部作为 参考。

整体方法

[0094]在一实施方案中，整体方法涉及由烃原料、优选气态烃原 料、更优选甲烷和/或乙烷生产轻烯烃。本方法的第一步是将气态原 料(优选与水流组合)通过合成气生产区，以生产合成气物流。合成 气产物为大家所熟知，典型的合成气温度在从约700℃至约1200℃范 围内，合成气压力在从约2MPa至约100MPa范围内。合成气物流是 由天然气、石油液体和含碳物质产生的，含碳物质例如煤、再生塑料、 城市废物或所有其它的有机材料，优选合成气物流是通过天然气的蒸 汽转化产生的。一般多相催化剂(典型地是铜基催化剂)和合成气物 流(一般是二氧化碳和一氧化碳和氢气)接触，产生醇，优选甲醇， 常常与水组合。在一个实施方案中，在从约150℃至约450℃范围的合 成温度、和在从约5MPa至约10MPa范围内的合成压力下，将合成气 物流通过碳的氧化物转化区域，产生含有含氧化合物的物流。

[0095]含有含氧化合物的物流或粗品甲醇，典型地含有醇产物和 各种其它的组分，例如醚、特别是二甲醚、酮、醛、溶解的气体例如 氢气、甲烷、碳的氧化物和氮气、和杂醇油。在优选实施方案中，将 含有含氧化合物的物流(粗品甲醇)通过众所周知的提纯方法，蒸馏、 分离和分馏，产生纯化的含有含氧化合物的物流，例如商品级A和AA 甲醇。在上面描述的任一项方法中，含有含氧化合物的物流或纯化的 含有含氧化合物的物流、非必需和一或多种稀释剂，与上面描述的一 或多种分子筛催化剂组合物接触，产生各种主要产品，特别是轻烯烃， 乙烯和/或丙烯。整体方法的非限制性例子描述在EP-B-0 933 345 中，将其全部引入本文中作为参考。在另一个更整体化的方法中，非 必需带有上面描述的整体方法，在一个实施方案中，对烯烃进行一或 多种聚合过程，产生各种聚烯烃。(参见例如，2000年7月13日申请 的U.S.专利申请序列No.09/615,376，本文引入其全部作为参考)。

轻烯烃用途

[0096]轻烯烃产物，尤其是乙烯和丙烯，可用于包括溶液、气相、 浆液相和高压方法或其组合的聚合过程。特别优选的是一或多种烯烃、 其中至少一种是乙烯或丙烯的气相或浆液相聚合。聚合过程使用聚合 催化剂，聚合催化剂可以包括上述讨论的分子筛催化剂的任一项或组 合，然而，优选的聚合催化剂是Ziegler-Natta、Phillips型、金属 茂、金属茂型和高级聚合催化剂、和其混合物。通过上面描述的聚合 过程生产的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑料、高密度聚 乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯与聚丙烯共聚物。通过聚合过程生产的 丙烯基聚合物包括无规立构聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯和丙烯 无规、嵌段或抗冲共聚物。

[0097]在优选实施方案中，整体方法包括一或多种烯烃在聚合催 化剂系统的存在下、在聚合反应器中的聚合方法，产生一或多种聚合 物产物，其中一或多种烯烃是通过使用分子筛催化剂组合物来转化醇 特别是甲醇而制备的。优选的聚合方法是气相聚合方法，并且至少一 种烯烃是乙烯或丙烯，优选，聚合催化剂系统是负载的金属茂催化剂 系统。在该实施方案中，负载的金属茂催化剂体系包括载体、金属茂 或金属茂型化合物和活化剂，优选活化剂是非配位阴离子或铝氧烷或 其组合，最优选活化剂是铝氧烷。

[0098]除了聚烯烃之外，由上面描述方法的任一项回收的烯烃形 成许多其它的烯烃衍生产品，特别是转化方法，更特别是GTO方法或 MTO方法。这些包括但不局限于：醛，醇，乙酸，直链α-烯烃，醋酸 乙烯酯，二氯化乙烯和氯乙烯，乙苯，环氧乙烷，异丙基苯，异丙醇， ，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡胶，和丙烯腈，和乙 烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。

实施例

[0099]为了更好地理解本发明，包括其代表性的优点，提供下列 实施例。

[0100]在该专利说明书中规定了LOI和ARI。

实施例A

[0101]有许多用于制备分子筛的众所周知的方法。下列是制备分 子筛、特别是磷酸硅铝分子筛的实施例。用于制备下面实施例中使用 的类似分子筛的方法，描述在2002年9月12日出版的PCT出版物WO 02/070407中，本文引入其全部作为参考。

[0102]在搅拌下，向63.94克磷酸(85％，在水中)和51.22克去 矿物质水的溶液中加入4.15克Ludox AS40(40％硅石)。然后，加入 116.71克TEAOH(35％，在水中)。最后，与6.22克去矿物质水一起 加入37.75克假勃姆石氧化铝(Condea Pural SB)。这种浆液溶液，即 合成混合物，具有以下列摩尔比表示的组成：

0.1SiO₂/P₂O₅/Al₂O₃/TEAOH/34 H₂O

[0103]然后将这种合成混合物混合直至均匀，并放进300ml不 锈钢高压釜中。将高压釜安装在烘箱中的旋转轴上。轴以60rpm旋转， 并用8小时将烘箱加热至175℃。将高压釜在此温度下保持12小时。 结晶之后，获得了pH值为10的乳状悬浮液，然后将浆液均化，而后 分成3部分：

[0104]对比部分1∶50.04克上述浆液。不加入絮凝剂。部分2∶ 50.0克上述浆液和19.26克制备的5wt％PEI(聚乙烯亚胺)(MW 750,000)溶液。(5wt％PEI溶液的制备：将2克50wt％PEI(Aldrich， MW750,000)与18克双蒸馏水用刮勺混合，直至均匀)。部分3∶50.02 克上述浆液和19.69克制备的5wt％低分子量PEI(MW50,000至60,000) 溶液。(PEI溶液的制备：将2.07克50wt％PEI(Aldrich，MW50,000 至60,000)与18.1克双蒸馏水用刮勺混合，直至均匀)。加入絮凝剂 之后，带有PEI絮凝剂的部分2和3立刻变得粘稠。将对比部分1和 部分2在磁力搅拌器盘上搅拌25分钟，而后洗涤。在此期间，将部分 3在没有搅拌的情况下放置在工作台上，并使其沉降。这样就产生了 沉降到底部的稠白浆液，同时上部基本上是澄清液。然后，将部分 3搅拌并洗涤。

[0105]在3500rpm的离心机中，将对比部分1、部分2和3的 每个用约180g蒸馏水洗涤三(3)次10分钟。对比部分1的洗涤水是 混浊的，而部分2和部分3的洗涤水是澄清和无的。将回收的产物， 即合成分子筛，在120℃的空气中干燥过夜。合成分子筛的干重是： 对比部分1∶11.81克，部分2∶15.15克，部分3∶15.05克。

实施例2

转化方法

[0106]将上述三个合成分子筛，即对比部分1和部分2和3，在 转化方法中试验，其中含氧化合物原料是甲醇，转化条件是25WHSV、 25psig(172kPag)压力和在450℃温度下。其结果记录在下面表1中。

表1

产物 对比部分1 部分2 部分3 C2＝(乙烯) 32.34 31.59 31.79 C3＝(丙烯) 40.41 41.58 42.38 C2＝+C3＝ 72.75 73.16 74.17 C3 ⁰(丙烷) 0.77 0.58 0.54 ²C4 ⁺ 23.59 23.60 23.04 ¹寿命 19.01 17.15 17.26

1.寿命是以每克分子筛所转化的甲醇克数的形式来测量的。

2.C4⁺包括丁烯-1、丁烯-2和更高碳数烃。

[0107]尽管已经描述并参考具体的实施方案描述和说明了本发 明，但本领域普通技术人员将会理解，本发明适用于各种变化，这些 变化不必要在此说明。例如，在一或多种絮凝剂的存在下，一或多种 分子筛是可回收的。为此，为确定本发明的真实范围的目的，仅应参 考所附的权利要求书。