含过渡金属的小孔分子筛催化剂在含氧化合物转化中的应用

含过渡金属的小孔分子筛催化剂 在含氧化合物转化中的应用

发明背景

发明领域

本发明涉及一种用小孔分子筛催化剂将含氧化合物转化成烃类的方 法。更具体地说，本发明涉及一种用磷硅铝酸盐分子筛催化剂将含氧化 合物转化成烯烃的方法，所述的催化剂在分子筛合成以后加入某些过渡 金属。

发明背景技术

烯烃通常通过石油裂解法来生产。由于石油资源供应有限且价格 高，因此由石油资源生产烯烃的费用不断增加。轻质烯烃如乙烯作为生 产各种各样化学品的原料。

生产轻质烯烃如乙烯的替代原料的研究导致含氧化合物如醇类、更 具体地说甲醇和乙醇或其衍生物用作原料。这些醇类和其他的醇类可通 过发酵法或由合成气来生产。合成气可由天然气、石油液、包括煤在内 的碳质材料、回收塑料、城市垃圾或任何有机材料来生产。因此，醇类 和醇的衍生物可为烃类生产提供非石油为基础的途径。

在现有技术中通过含氧化合物与各种类型催化剂接触使它转化成烯 烃是大家熟悉的。可使用中孔和大孔分子筛催化剂，如硅硼酸盐、ZSM -5、SAPO-11和SAPO-5。例如，US-A-4292458公开了这 样一种方法，其中用Ni(NO₃)₂离子交换法在水中将结晶硅硼酸盐转化成 氢型，经水洗和熔烧，得到用于转化甲醇成乙烯和丙烯(还有其他产物) 的催化剂。同样，US-A-4311865公开了中孔沸石ZSM-5(约 5.5埃)的应用，该沸石经钴离子交换，然后熔烧制成催化剂，然后将该 催化剂用于转化甲醇成烃类(包括烯烃)。这两种方法都用离子交换将 金属加到中孔分子筛中。N.Azuma等人，Nickel(I)Location and Adsorbate Interactions in Nickel(II)-Exchanged Silicoalamino phosphate Type 5 As Determined by electronic Spin Resonance and Electron Spin Echo Modual Spaectroscopies，物理化学杂志(Journal of Physical Chemistry)，Vol.99，No.17，pages 6670-6(1995)和V. Mavrodinova et al.，Effect of the Introduction of Ni(II)-On the Catalytic Oroperties of SAPO-5 Molecular Sieves，沸石化学和催化 (Zeolite Chemistry and Catalysis)，Pages 295-302，Elsevier Science Publisher B.V.Amsterdam(1991)还提出大孔催化剂SAPO-5(约8.0 埃)用于转化甲醇成烯烃的方法；但是，在这种情况下，镍在合成过程 中加入，而不是用离子交换法加入。

正如T.Inui以下文章所述，小孔催化剂如SAPO-34已用于转化 甲醇成烯烃：Structure-Reactivity Relationship in Methanol to Olefins Conversion in Various Microporous Crystalline Catalysts，在非均相催 化剂中结构-活性和选择性关系(Struture-Activity and Selectivity Relationships in Heterogensis Catalysts)，pages 233-42，Elsevier Science Publishers B.V.Amsterdam(1991)。但是，转化稳定性不如用 金属离子交换的中孔分子筛那样好。在金属加入中孔分子筛得到有利效 果的基础上，看来使用小孔分子筛也有相同的效果。但是，正如Inui指 出的，到目前为止，金属离子必需在合成过程中加到催化剂中，而不是 在合成后离子交换到催化剂中。

Inui已证实，在合成过程中镍在SAPO-34中的取代使得用甲醇 生成乙烯的选择性提高。Inui地实验测试了用于转化过程的三种不同的 SAPO-34催化剂。在第一个实验中，没有任何镍取代的催化剂用作对 比样。在第二和第三个实验中，在合成过程中进行镍取代，分别使硅/镍 比为100和40。在所有三个实验中，使用20％甲醇和80％氮稀释剂的 进料。反应在以下条件下进行：总压力为1大气压(0.1MPa)。温度为 450℃，气体空速(GHSV)为2000小时^-1。

实验表明，与未处理的SAPO-34催化剂相比，使用Si/Ni比为 100的Ni-SAPO-34催化剂，使乙烯产率从30％提高到60％。与未处理 的SAPO-34催化剂相比，使用Si/Ni比为40的Ni-SAPO-34催化剂， 使乙烯产率从30％提高到90％。按绝对值计，乙烯+丙烯的总产率也 分别提高25％和34％。

人们可以看出，镍的加入对乙烯和丙烯的产率有明显的影响。但是， 虽然Inui已证明镍的取代是有吸引力的，但是镍的取代技术是通过在催 化剂合成过程中镍的取代来实现的。通过催化剂合成进行的金属取代通 常需要高温、高压和特殊设备，所以使得它在商业上的吸引力不大。相 反，合成后加入金属可在较缓和的条件下进行。此外，可在金属加入前 改变物理特性如颗粒度，以达到更大的灵活性，因此为了使金属加入可 使用更宽的操作参数。

所以，由于与合成过程中金属加入有关的各种问题，能生产在分子 筛合成后而不是在合成过程中使金属加入的催化剂在商业上是适用的和 希望的。后合成技术为催化剂的制备、金属添加物的选择、金属浓度以 及分子筛的选择提供了灵活性。

发明概述

本发明提供一种使原料转化成烯烃的方法，该法包括原料在有效生 成烯烃的转化条件下与小孔分子筛催化剂接触，其中分子筛在合成后通 过加入来自金属化合物的过渡金属(如the CRC Handbook of Chemistry and Physics，74 th edition，1993中的CAS Version规定的VIB、VIIB 或VIII族金属)改性。

本发明的一个实施方案包括这样的情况，其中分子筛催化剂包括磷 硅铝酸盐(SAPO)、ZSM-34、菱沸石、毛沸石或其混合物、优选 SAPO、最优选SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO- 44或其混合物。

另一实施方案包括这样的情况，其中分子筛催化剂的孔径大于约3.5 埃而小于约5.0埃、优选大于约4.0埃而小于约5.0埃、最优选大于约4.3 埃而小于约5.0埃。

另一实施方案包括这样的情况，其中过渡金属离子包括镍、钴或其 混合物、优选镍或钴。

另一实施方案包括这样的情况，其中过渡金属化合物包括卤化物、 硫酸盐、乙酸盐、羰基化合物、硝酸盐或其混合物、优选羰基化合物或 乙酸盐。

另一实施方案包括这样的情况，其中改性分子筛的硅/金属原子比为 约0.01∶1至约1000∶1、优选约0.1∶1至约500∶1、最优选约5∶1至 约50∶1。

本发明的另一实施方案包括这样的情况，其中原料转化成烯烃的方 法在约200至约700、优选350至约600、最优选约300至约500℃下 进行。

另一实施方案包括这样的情况，其中所述的原料进料包括甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙 醚、碳酸二甲酯、羰基化合物或其混合物，优选甲醇或二甲醚，最优选 甲醇。

另一实施方案还包括这样的情况，其中原料还包括烯释剂，其中稀 释剂优选包括水、氮、氢、烷烃、烯烃、芳烃或其混合物，最优选稀释 剂为水或氮。

另一实施方案包括这样的情况，其中原料含有卤化物、硫醇、硫化 物或胺。

另一实施方案包括这样的情况，其中原料转化成烯烃的方法在约 0.1kPa至约100MPa、优选约6.9kPa至约34MPa、最优选约48kPa至 约0.34MPa下进行。

另一实施方案包括这样的情况，其中使用经处理的分子筛使原料转 化成烯烃的方法在约0.01至约500、优选约0.1至约200、最优选约0.5 至约100小时^-1(WHSV)下进行。

发明详述

本发明的特征在于在原料转化成烯烃的方法中使用这样一种小孔分 子筛催化剂，该催化剂在分子筛合成后而不是在合成过程中加入过渡金 属。

对于这一应用来说，分子筛可为一种沸石、磷硅铝酸盐(SAPO)、 ZSM-34、菱沸石、毛沸石及其混合物，优选但不限于SAPO催化剂。 在本发明中，小孔分子筛规定为孔径小于约5.0埃的分子筛。通常，适用 的催化剂的孔径为约3.5至约5.0埃、优选约4.0至约5.0埃、最优选约 4.3至约5.0埃。

已证明天然沸石材料和合成沸石材料对各种类型的烃类转化法都有 催化性质。此外，沸石材料还用作吸附剂、各种烃类转化方法的催化剂 载体以及其他应用。沸石为复杂的结晶硅铝酸盐，它构成共享氧原子的 AlO₂^-和SiO₂四面体的网络。四面体的负电性由包含的阳离子如碱金属离 子或碱土金属离子来平衡。在某些沸石的合成中，非金属阳离子如四甲 基铵(TMA)或四丙基铵(TPA)在合成中存在。结晶网络形成的空 间或孔道使沸石可在分离过程中用作分子筛，在化学反应中用作催化剂 以及在各种烃类转化法中用作催化剂载体。

沸石包括含氧化硅和任选含氧化铝的材料，以及包括其中氧化硅和 氧化铝全部或部分被其他氧化物替代的材料。例如，氧化锗、氧化锡及 其混合物可替代氧化硅。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物 可替代氧化铝。除非另加说明，这里使用的术语“沸石”和“沸石材料” 不仅指在其结晶晶格结构中含有硅原子，任选含有锗原子的材料，而且 还指含有硅和铝的适合替代原子的材料。

SAPO有PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体单元的三维微孔晶体骨架结 构。化学组成(无水的)为：

mR：(Si_xAl_yP_z)O₂式中，“R”为存在于晶内孔系中的至少一种有机模板剂“m”为每摩 尔(Si_xAl_yP_z)O₂存在的“R”摩尔数，其数值为0-0.3，在每种情 况下的最大值与模板剂的分子大小以及所涉及的特定SAPO的孔系可提 供的空腔体积有关；“x”、“y”和“z”分别为硅、铝和磷的摩尔分 数。典型的小孔SAPO为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、 SAPO-44等。“R”可在高温下除去。

在加入过程中可使用的金属是选自如CRCHandbook of Chemistry and Physics，74 th edition，1993的CAS Version规定的VIB、VIIB或 VIII族金属或其混合物的过渡金属。金属优选为镍或钴。

可用于本发明的含金属的化合物可为各种组合物，即相应的卤化 物、硫酸盐、乙酸盐、羰基化合物、硝酸盐的形式或其混合物。当希望 的催化剂含SAPO-34和金属为镍时，使用水合形式的乙酸镍作为含金 属的化合物是优选的。

制备分子筛和加入过渡金属的方法通过熟悉本专业的技术人员已知 的任何标准方法来完成。在一实施方案中，首先通过将所需数量的含金 属化合物在缓和条件下溶于水中来制作所需金属的溶液。水优选为去离 子水。混合温度取决于金属化合物在水中的溶解性，或是否选择其他介 质。该方法可在加压下或在常压下进行。

充分混合后，然后将溶液加到所选数量的分子筛中，如果需要，搅 拌混合物。在某些情况下，不需要搅拌，可将混合物静置足以得到所需 加入量的一段时间。然后过滤出催化剂产品，任选洗涤，干燥，并用熟 悉本专业的技术人员已知的方法熔烧。

加入到分子筛中的金属数量可在宽范围内变化，它与(至少部分与) 所选的分子筛催化剂和加入方法有关。加入的金属数量在原子金属的基 础上按硅/金属比测量。硅/金属原子比为约0.01∶1至约1000∶1、优选 约0.1∶1至约500∶1、最优选约5∶1至约50∶1。

该转化方法使用包括“含氧化合物”的原料。正如这里使用的，术 语“含氧化合物”包括脂族醇类、醚类、羰基化合物(醛类、酮类、羧 酸类、碳酸酯等)，还有含杂原子的化合物，如卤化物、硫醇、硫化物、 胺及其混合物。脂族残基优选含有1-10个碳原子、更优选含有1-4 个碳原子。代表性含氧化合物包括但不限于低碳直链的或支链的脂族 醇、它们的不饱和对应物以及含氮、卤素和硫的类似物。适合化合物的 例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C₄-C₂₀醇；甲乙醚； 二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲硫醇；甲基硫；甲胺；乙硫醇；二乙硫； 二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；正烷基胺、正烷 基卤化物、正烷基硫化物，每一正烷基有3-10个碳原子；以及它们的 混合物。这里使用的术语“含氧化合物”仅仅指用作原料的有机材料。 送入反应段的总进料可含有另外的化合物如稀释剂。

转化方法优选在气相中进行，以致原料在有效的工艺条件下，在反 应段中，以气相与规定的分子筛催化剂接触；以便生成所需的烯烃，有 效的工艺条件即与生产烯烃有关的有效的温度、压力、以气相与规定的 分子筛催化剂接触，以便生成所需的烯烃，有效的工艺条件即与生产烯 烃有关的有效的温度、压力、WHSV以及任选的有效数量稀释剂。另一 方面，该法可在液相中进行。当该法在液相进行时，与气相法生成的产 物相比，就轻质烯烃产物的相对比来说，可得到不同的转化率以及原料 生成产物的选择性。

在转化方法中可使用的温度可在宽范围内变化，它取决于或至少部 分取决于所选的分子筛催化剂。该方法在约200至约700、优选约250 至约600、最优选约300至约500℃的有效温度范围内进行。不排出超 出所述的优选范围的温度，虽然它们不在本发明某些所需的实施方案范 围内。在温度范围的低端，因此通常在较低的反应速度下，所需轻质烯 烃产物的生成可能变得很慢。在温度范围的高端以及超出这一温度范 围，该方法不能生成最佳数量的轻质烯烃产物。

该方法可在包括自生压力在内的宽压力范围内有效进行。在约 0.1kPa至约100MPa压力下，可生成轻质烯烃产物，虽然不一定在所有 压力下都得到最佳数量的产物。优选的压力为约69kPa至约34MPa，最 优选的压力为约48kPa至约0.34MPa。这里所指的压力不包括惰性稀释 剂(如果稀释剂存在的话)，而是指原料的分压，因为它与含氧化合物 和/或其混合物有关。超过所述范围的压力不排出在本发明的范围外，但 不在本发明某些所希望的实施方案内。在压力范围的低限和高限以及超 出这一压力范围下，生成轻质烯烃产物的选择性，转化率和/或速度可能 不为最佳值，但仍然可生成轻质烯烃如乙烯。

该方法在足以生成所需烯烃产物的时间范围内进行。通常，为生成 所需产物所用的停留时间可在数秒至数小时范围内变化。很容易理解， 停留时间在很大程度上由反应温度、压力、所选的分子筛、WHSV、相 (液相或气相)以及所述的工艺设计特性决定。

该方法可在宽的原料重时空速(WHSV)范围内有效地进行，通常 为约0.01至约500、优选约0.1至约200、最优选约0.5至100小时^-1。 因为催化剂可含有起惰性物作用的其他材料，所以WHSV在甲醇和所用 的小孔分子筛的重量基础上计算。

该转化方法可任选在一种或多种惰性稀释剂存在下进行，按送入反 应段(或催化剂)的全部进料和稀释剂组分的总摩尔数计，原料中的稀 释剂数量例如可为1-99％(摩尔)。可用于本方法的典型稀释剂为氦、 氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、烷烃、烃类(如甲烷)、芳族 化合物及其混合物。优选的稀释剂是水和氮。

烯烃生产方法可以间歇的、半连续的或连续的方式进行。该法可在 单一的反应段中或在串联或并接排列的数个反应段中进行，或者可在加 长的管式反应段中或许多这样的反应段中间断进行或连续进行。当使用 多反应段时，使用一种或多种串联的规定小孔分子筛可能是有利的，以 便得到所需的产物混合物。

由于方法的性质，分子筛催化剂用于动态床体系或任何移动床体系 而不是固定床体系来实施本发明的方法可能是希望的。这样的体系在一 定时期后很容易进行分子筛催化剂的再生(如果需要的话)。如果需要 再生，可将分子筛催化剂作为移动床连续送入再生段，在那里例如可通 过除去含碳物质或通过在含氧气氛中氧化使催化剂再生。在本发明优选 的实施中，通过烧掉在转化反应过程中积累的含碳沉积物来进行催化剂 再生。

以下实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例

制备催化剂，然后进行甲醇转化。

按US-A-4440871制备SAPO-34，作为与上述方法制备的 加入过渡金属的小孔分子筛催化剂的实施例比较的基础。

实施例I

Ni-SAPO-34制备如下。通过在室温下将0.26g Ni(OAc)₂·4H₂O溶 于23cc去离子水中来制备含镍溶液。将该溶液加到3.92g SAPO-34中， 将混合物在室温下搅拌2小时。过滤出成品催化剂，然后在110℃下干 燥4小时。然后将生成的干燥催化剂在550℃下熔烧16小时。按原子重 量计，测量的硅/镍原子比为约1∶10。

实施例II

Co-SAPO-34制备如下。通过在室温下将0.25g Co(OAc)₂·4H₂O溶于25cc去离子水中制备含钴的溶液。将该溶液加到3.50g SAPO-34 中，并将混合物在室温下放置过夜。过滤出催化剂，并用25cc去离子水 洗涤两次。成品催化剂在110℃下干燥4小时。然后将生成的干燥催化 剂在520℃下熔烧16小时。硅/钴原子比为约1∶10。

然后用以下步骤测试每种制备的催化剂，对比催化剂和两种金属处 理的催化剂。将5cc(约2.7g)所选的SAPO-34催化剂与15cc石英 球混合，并将入外径3/4吋的316不锈钢管反应器，反应器用三段电炉加 热。第一段起预热段作用，使进料汽化。将炉中心段的温度调节到所需 的反应温度450℃。首先用50cc/min流速的氮气扫吹反应器30min。然 后将水/甲醇比为4∶1(摩尔比)的进料泵入反应器，使流速调节到约 0.7小时^-1WHSV。在预定的时间间隔下用有热导池鉴定器和火焰离子 化鉴定器的在线气相谱分析流出物。

结果列入下表。

实施例说明，与未处理的SAPO-34催化剂相比，使用Ni-SAPO-34 催化剂，乙烯的产率提高30％以上。与未处理的SAPO-34催化剂相 比，Co-SAPO-34催化剂使乙烯产率提高7％。乙烯+丙烯的合计产率 也分别提高8％和3％。

这些结果与Inui得到的结果是可比的，它表明过渡金属的存在对 SAPO催化剂的甲醇转化率有正的影响，这些改进可用本发明更灵活的 催化剂制备方法来实现。

因此，在原料转化成烯烃中，使用合成后加入金属的小孔分子筛是 有吸引力的。本发明得到与合成过程中加入金属类似的催化剂，但是避 免了在商业上不希望的合成中的高温、高压加入过程。