具有优异延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物的充气轮胎和软管

具有优异延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物的充气轮胎和软管

技术领域

本发明涉及聚酰胺树脂组合物以及使用该组合物的充气轮胎和软 管。更特别涉及具有优异延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物以 及使用该组合物的充气轮胎和软管。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的可使用性(或可加工性)、耐化学性和耐 热性以及低的气体渗透性，且因此其广泛的用于利用这些性质的注射 模塑产品、挤出产品、吹制产品、薄膜等。但是，由于聚酰胺树脂在 抗冲击性、抗疲劳性等方面并不必要是足够的，在接受动态张力的使 用环境下要求改进这些性质。作为用于改进聚酰胺树脂的抗冲击性的 方法，现有技术中已知为与由弹性体成分组成的改性剂共混(例如参 见U.S.专利No.4,174,358和U.S.专利No.4,594,386)。但是，对于 抗疲劳性，取决于使用环境，其破坏的机理复杂，改进的足够效果并 不能仅仅通过与弹性体共混而获得。制造者建议了用于聚酰胺树脂的 不同改性剂，特别是尼龙。但是在延展和挠曲疲劳的环境下，大承载 量作用于聚酰胺-改性剂的界面和改性剂的内部，由此发生界面破坏和 改性剂的破坏，并且并不能通过改性剂获得足够的改进效果。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种具有优良的延展性和挠曲疲劳 性的聚酰胺树脂组合物和使用该组合物的充气轮胎和软管。

根据本发明，提供了一种聚酰胺组合物，其包含作为基质的聚酰 胺树脂(A)和分散于其中的具有对聚酰胺树脂(A)呈反应性的官能 团(B)的改性聚合物(C)，其中改性聚合物(C)的断裂拉伸应力为 聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸应力的30到70％，改性聚合物(C)的 断裂拉伸伸长率为聚酰胺树脂(A)的断裂拉伸伸长率的100到500％， 还提供了使用该组合物的充气轮胎和软管。

在本发明中，通过在聚酰胺树脂组合物中混合具有能够足以与聚 酰胺树脂(A)反应的官能团(B)的改性聚合物(C)以增强界面，即 通过共混关于聚酰胺树脂(A)具有足够强的拉伸性质的改性剂，改进 了延展和挠曲疲劳性质。

实现本发明的最佳模式

本发明人从事研究解决上述问题并且作为结果，成功的通过聚酰 胺树脂组合物解决这些问题，该组合物包含聚酰胺树脂(A)和分散于 其中的具有能够与聚酰胺树脂(A)反应的官能团(B)的改性聚合物 (C)，其中共混的改性聚合物(C)具有为聚酰胺树脂(A)的断裂拉 伸应力的30％到70％，优选为40到70％的断裂拉伸应力，具有为聚 酰胺树脂(A)的断裂拉伸伸长率的100％到500％，优选为110到500 ％的断裂拉伸伸长率。

根据本发明优选的实施方案，通过使改性聚合物(C)的体积分数 为40％或更多，优选为40到80％，更优选为50到80％，可以获得 具有优异的抗延展性和挠曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物。这里“体积 分数(％)”表示包括在聚酰胺树脂组合物中的改性聚合物(C)的体 积分数。此外，当改性聚合物(C)和聚酰胺树脂(A)的体积分数和 熔体粘度的比例满足以下公式(I)(α＞1)，有可能将改性聚合物(C) 更均匀的分散在聚酰胺树脂(A)中。

α＝(Φd/Φm)×(ηm/ηd)＜1             (I)

其中Φd表示改性聚合物(C)的体积分数；

Φm表示聚酰胺树脂(A)的体积分数；

ηd表示改性聚合物(C)的熔体粘度(注意：测量条件：Toyo Seiki Capillary Rheometer用于在240℃的温度和1200sec^-1的剪切速率下 的毛细管粘度的测量)；

ηm表示聚酰胺树脂(A)的熔体粘度(注意：测量条件：Toyo Seiki Capillary Rheometer用于在240℃的温度和1200sec^-1的剪切速率下 的毛细管粘度的测量)。

作为能够用于本发明中的聚酰胺树脂(A)，其可以指的是尼龙6、 尼龙66、尼龙6.66、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙6.66.610、 尼龙MXD6等。这些物质可以单独使用或以任何它们的联合使用。

作为可用于本发明的对聚酰胺树脂(A)呈反应性的官能团(B)， 例如其可以指的是酸酐基团，环氧基团，卤素基团，羧基基团，氨基 基团，羟基基团和其它官能团。使用酸酐基团，例如优选使用马来酸 酐基团。

作为可用于本发明中的具有酸酐基团的改性聚合物(C)，其可以 指的是烯烃的均聚物或共聚物。从断裂伸长率和断裂强度的观点来看， 特别优选使用乙烯和至少一种选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯的α-烯烃 的共聚物。

如上所述，在聚酰胺树脂组合物中重要之处在于改性聚合物(C) 具有的断裂拉伸应力和断裂拉伸伸长率的值(在-20℃下均根据JIS K6251测量)分别为聚酰胺树脂(A)的30到70％和100到500％。 如果断裂拉伸应力的值低于以上值，改性聚合物(C)的材料破坏且负 载并不优选由聚酰胺树脂(A)基质产生。此外，如果断裂拉伸伸长率 小于以上值，与断裂拉伸应力相似，改性聚合物(C)的材料破坏不优 选发生。

根据本发明的聚酰胺树脂组合物除了以上组分之外还可以包括通 常共混到橡胶组合物和树脂组合物中的碳黑，二氧化硅，或其它填料， 硫化剂或交联剂，硫化促进剂或交联促进剂，不同类型的油，抗氧剂， 增塑剂，油，着剂和不同类型的其它添加剂。这些添加剂可以通过 普通的方法将它们混合到组合物中。当混合时，混合的量也可以是常 规通常的量，只要不会反过来影响本发明的目的。

具体实施方式

实施例

实施例将用于进一步解释本发明，但是本发明的范围并不意味着 局限于这些实施例。

实施例1到9和对比例1到9

样品的制备

将表I到IV中的成分按照如下混合以获得聚酰胺树脂组合物。

将表V到VII中所示的改性聚合物粒料和聚酰胺树脂粒料充入到 双螺杆挤出机(TEX44，Japan Steel Works制造)中并且熔融混合。 混合的条件为220℃混合3分钟和1200sec^-1的剪切速率。材料以条 的形式连续的从挤出机中排出，通过水冷却，然后通过切割刀切割以 获得粒料形状的聚酰胺树脂组合物。为了获得用于疲劳测试的片材， 制备的聚酰胺树脂组合物粒料注入到提供有压片模头的单螺杆挤出机 中并形成片材形状。

然后对由此获得的聚酰胺树脂组合物通过以下所示的测试方法进 行疲劳测试。结果如表I到IV所示。

用于物理性质评价的测试方法

疲劳测试：将通过压片模头成型为片材的聚酰胺树脂组合物冲压 成JIS哑铃No.3的形状(JIS K6251)，然后疲劳测试后将哑铃形的 样品附上并且进行恒定应变和挠曲测试。这在54mm间隔的卡盘、20 ％的拉伸应变速率、20％的压缩应变速率、6.67Hz的重复频率和-20 ℃的测试温度的条件下进行，当样品断裂时结束测试。

判断：好......直到断裂的重复频率大于500000(在1000000X下 切断)。

差......直到断裂的重复频率小于500,000X。

表I

  聚合物类型   实施例   1   实施例   2   实施   例3   实施   例4   实施例   5   对比   例1   对比   例2   对比   例3   配方(重量   份)   BESNOTL(尼   龙11) ^*1   40   45   55   -   45   -   45   -   BMNO(尼龙   11) ^*1   -   -   -   45   -   45   -   45   MA8510(Mah   -EB) ^*2   60   -   -   -   -   -   -   -   MP0620(Mah   -EP) ^*2   -   55   -   -   -   -   -   -   VA1840(Mah   -EO) ^*2   -   -   45   -   -   -   -   -   AR201(Mah-   EEA) ^*2   -   -   -   55   -   -   -   -   Dumilan   C1550(皂化   的EVA) ^*2   -   -   -   -   55   -   -   -   Yokohama橡   胶   IIR(Mah-II   R) ^*3   -   -   -   -   -   55   -   -   EPDM ^*3   -   -   -   -   -   -   55   -   X2(Br-IIR)    ^*3   -   -   -   -   -   -   -   55   ENR25(E-NR   ) ^*3   -   -   -   -   -   -   -   -   Φd/Φm   1.5   1.22   0.82   1.22   1.22   1.22   1.22   1.22   ηm/ηd   0.27   0.67   0.35   0.77   0.78   0.50   0.63   0.43   α(公式   (I))   0.41   0.82   0.29   0.94   0.95   0.61   0.77   0.53   TBd/TBm*4   0.52   0.41   0.53   0.39   0.31   0.04   0.07   0.06   EBd/EBm*5   1.3   1.3   1.2   1.5   1.47   1.5   1.47   1.59   疲劳测试   1000000   切断   1000000   切断   910000   700000   550000   200000   20000   5000   判断   好   好   好   好   好   差   差   差

*1：参见表V；*2：参见表VI；*3：参见表VII

*4：TBd＝改性聚合物的断裂拉伸(根据JIS K6251测定)

TBm＝聚酰胺树脂的断裂拉伸(根据JIS K6251测定)

*5：EBd＝改性聚合物的断裂伸长率(根据JIS K6251测定)

EBm＝聚酰胺树脂的断裂伸长率(根据JIS K6251测定)

表II

  聚合物类型   对比例4    配方(重量份)   BESNOTL(尼龙11) ^*1   -   BMNO(尼龙11) ^*1   30   MA8510(Mah-EB) ^*2   -   MP0620(Mah-EP) ^*2   -   VA1840(Mah-EO) ^*2   -   AR201(Mah-EEA) ^*2   -   Dumilan C1550(皂化的EVA) ^*2   -   Yokohama橡胶IIR(Mah-IIR) ^*3   -   EPDM ^*3   -   X2(Br-IIR) ^*3   -   ENR25(E-NR) ^*3   70   Φd/Φm   2.3   ηm/ηd   0.25   α(公式(I))   0.58   TBd/TBm*4   0.21   EBd/EBm*4   1.47   疲劳测试   80000   判断   差

*1：参见表V；*2：参见表VI

*3：参见表VII；*4：参见表I的脚注

表III

  聚合物类型   实施例6   实施例7   对比例5   对比例6    配方(重量份)   3030XA(尼龙12) ^*1   40   50   45   45   MA8510(Mah-EB) ^*2   60   -   -   -   VA1840(Mah-EO) ^*2   -   50   -   -   EPDM ^*3   -   -   55   -   ENR25(E-NR) ^*3   -   -   -   56   Φd/Φm   1.5   1.0   1.22   1.22   ηm/ηd   0.30   0.39   0.69   0.703   α(公式(I))   0.45   0.39   0.84   0.86   TBd/TBm*4   0.52   0.41   0.07   0.17   EBd/EBm*4   1.19   1.15   1.38   1.25   疲劳测试   1000000切断   1000000切断   3000   50000   判断   好   好   差   差

*1：参见表V；*2：参见表VI

*3：参见表VII；*4：参见表I的脚注

表IV

  聚合物类型   实施例   8   实施例   9   实施例   10   实施例   11   对比   例7   对比   例8    配方(重量份)   CM6001FS(尼龙6.66) ^*1   45   45   -   -   55   -   CM1017(尼龙6) ^*1   -   -   40   45   -   40   MA8510(Mah-EB) ^*2   55   -   60   -   -   -   VA1840(Mah-EO) ^*2   -   55   -   55   -   -   Yokohama橡胶   IIR(Mah-IIR) ^*3   -   -   -   -   45   60   Φd/Φm   1.22   1.22   1.5   1.22   0.82   1.5   ηm/ηd   0.42   0.55   0.18   0.29   1.17   0.62   α(公式(I))   0.51   0.67   0.27   0.35   0.96   0.93   TBd/TBm*4   0.43   0.44   0.43   0.44   0.03   0.03   EBd/EBm*4   1.38   1.33   1.4   1.36   1.47   1.5   疲劳测试   1000000   切断   1000000   切断   700000   550000   2000   1000   判断   好   好   好   好   差   差

*1：参见表V；*2：参见表VI

*3：参见表VII；*4：参见表I的脚注

表V：聚酰胺树脂在-20℃下的拉伸性质和毛细管粘度

  Arkema   Rilsan B   BESNO TL   Toray   Amylan   CM6001FS   Ube   Industries   UBESTA   3030XA   Arkema   Rilsan B   BMNO   Toray   Amylan   CM1021FS   聚合物类型   尼龙11   尼龙6.66   尼龙12   尼龙11   尼龙6   EB(％)*1   490   450   520   440   460   TB(MPa)*2   90   110   100   80   110   毛细管粘度   (Pa·s)*3   94   146   104   62   77

*1：根据JIS K-6251方法测定

*2：根据JIS K-6251方法测定

*3：根据JIS K-7199方法测定

表VI：改性聚合物在-20℃下的拉伸性质和毛细管粘度

  Mitsui   Chemicals   TAFMER   MA8510   Mitsui   Chemicals   TAFMER   MP0620   Exxon   Mobile   Chemicals   Exxcelor   VA1840   Mitsui   Dupont   Polychemical   HPR AR201   Takeda   Chemical   Industries   Dumilan   C1550   聚合物类   型   马来酸酐   改性的乙   烯-丁烯共   聚物   马来酸酐   改性的乙   烯-丙烯共   聚物   马来酸酐   改性的乙   烯-辛烯共   聚物   马来酸酐改性   的乙烯-丙烯   酸乙酯共聚物   乙烯-乙酸   乙烯酯-乙   烯醇共聚物   EB(％)*1   620   660   600   720   630   TB(MPa)*1   47   37   48   35   28   毛细管粘   度(Pa·s)   *1   350   140   266   81   120

表VII：橡胶成分在-20℃下的拉伸性质和毛细管粘度

  Yokohama橡胶   Mah-IIR*1   Sumitomo   Chemical EPDM   LANXESS Rubber   BROMOBUTYL X2   马来西亚   ENR25   聚合物类型   马来酸酐改性   的丁基橡胶   乙烯-丙烯共聚   物   卤化丁基橡胶   环氧化天   然橡胶   EB(％)*2   660   720   700   650   TB(％)*2   3.5   6.6   5   17   毛细管粘度   (Pa·s)*2   125   150   143   250

*1：制备方法：将给定量的溴化丁基橡胶、抗氧剂、马来酸酐和 氧化镁注入到在70℃下加热的加压捏合机中，然后通过在预定的时间 (7分钟)内混合获得期望的产物。引入到丁基橡胶中的马来酸酐的 量为1.5mol％，通过¹H-NMR分析测定。

*2：参见表V的脚注。

工业实用性

根据本发明的聚酰胺树脂组合物可以用作充气轮胎等的内衬并且 可以进一步用作例如用于软管的外管材料，内管内层材料和内管外层 材料。