降低分子筛低聚反应中的含氮路易斯碱

降低分子筛低聚反应中的含氮路易斯碱

技术领域

[0001]本发明涉及通过分子筛特别是沸石催化且受由进料带入 的特定含氮组分影响的低聚反应中或关于该低聚反应的改善。

背景技术

[0002]通过分子筛，或特别是沸石催化剂的以形成高分子量产品 的烯烃或烯烃聚合物的缩合反应是公知的。这类缩合反应此处称作低 聚反应，以及产物为低分子量低聚物，其通过将直至12，一般2、3 或4，但直至5、6、7，或甚至8个烯烃分子彼此缩合而形成。如此处 使用的，术语“低聚反应”用来指形成低聚物和/或聚合物的方法。低 分子量烯烃(如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯，戊烯和 己烯)能通过分子筛催化剂由低聚反应而转化为由低聚物组成的产物， 以及它作为高辛烷值汽油混合材料有价值，可将其用为或混入馏出物 型液体燃料或作为润滑剂，或作为用于生产化学中间体和最终产物的 原材料。这样的化学中间体和最终产物包括高纯度烃物流体或溶剂、 醇类、清洁剂和酯如增塑剂酯和合成润滑剂。

[0003]工业上的使用分子筛催化剂的低聚反应通常在多个管式 或室反应器中进行，类似于那些使用固体磷酸(SPA)催化剂的方法。采 用SPA催化剂，由于催化剂粒料的焦化和/或膨胀，催化剂床或多个床 的压差数值在运行持续期间逐步增加，并且当在反应器达到最大容许 压力降时，反应器运行通常终止。分子筛催化剂不显示出类似于SPA 催化剂的压差增加。因此使用分子筛催化剂的低聚反应反应器特征在 于较长的反应器运行长度，以及一般当催化剂活性跌至不可接收的低 水平时停产。采用这项催化剂，能达到的反应器运行长度因此对进料 中的减活催化剂的化合物或杂质如催化剂毒物更加敏感得多。强碱如 质子碱或布朗斯台德碱已知为酸性的分子筛低聚反应催化剂的毒物。 烃物流中这样的碱性化合物常为含氮化合物如胺和酰胺，以及为了低 聚反应通常将它们从进料中除去，包括那些使用分子筛催化剂的低聚 反应。这样的有机含氮布朗斯台德碱特征在于至少一个氢原子键合到 氮原子，且为已知的质子受体。其它有机氮组分不具有任何氢原子键 合到氮，以及其氮原子可以有三个键到1、2或3个围绕的碳原子。然 而这些氮原子还具有自由电子对，因此仍然能作为碱性物质，称为路 易斯碱。路易斯碱与布朗斯台德碱相比是弱得多的碱，因此对于酸催 化方法通常忽略不计或者不视为毒物。

[0004]美国专利4973790公开了一种通过沸石催化剂的C₂到C₁₀ 烯烃的低聚反应的方法，该方法包括去除碱性氮化合物的进料预处理 步骤。这局限于去除胺类如二乙醇-胺，其为布朗斯台德碱且具有强碱 性。它不涉及含氮路易斯碱。

[0005]美国专利4153638公开了一种在金属取代合成云母蒙脱 石催化剂存在下聚合C₂-C₅烯烃以形成汽油和馏出物沸腾范围低聚物 产品的方法，其中的金属取代合成云母蒙脱石催化剂为2∶1层-点阵铝 硅酸盐矿物，具有不能作为分子筛的结构。它公开了从进料中除去氮， 但也将其本身局限于从酸性气体洗涤中去除胺。

[0006]美国专利申请2004/0097773A1公开了一种低聚异丁烯的 方法。它公开了从原料流中去除氮成分，包括乙腈和N-甲基吡咯烷酮。 两种化合物为含氮路易斯碱。用于US2004/0097773的催化剂为其中已 经将一些酸性质子交换为金属离子的固体、酸性离子交换树脂。美国 专利申请2002/103406A1公开了一种采用镍基催化剂低聚烯烃的方 法，该烯烃起源于氧合化合物到烯烃的方法。在US2002/103406方法 中的烯烃流具有低含氮量，低至按重量计0.3ppm。因此该流非常适于 采用镍基催化剂的低聚反应，因为这些物质已知对毒物如氮化合物特 别敏感。US2002/103406中的方法不包含从低聚反应进料中除去氮的 处理，且未使用分子筛作为低聚反应催化剂。

[0007]美国专利申请2005/0137442A1和2005/0152819A1公开了 将包括许多路易斯碱化合物如乙腈、N-甲基-吡咯烷酮，吗啉如N-甲 酰基吗啉、吡啶和喹啉的氮化合物从采用分子筛催化剂的芳香族化合 物转化方法的芳香族进料中去除。这些公开内容未涉及采用这样的催 化剂并在不同条件下操作的低聚反应方法的进料。

[0008]我们现在已经发现当这些较弱的含氮路易斯碱存在于使 用分子筛催化剂的低聚反应方法进料时，它们能具有意料不到的强催 化剂减活效果，尽管它们公认仅是弱碱。因此，存在使用分子筛催化 剂低聚反应方法的需要，该方法能够使用包括含氮路易斯碱组分的进 料。

发明内容

[0009]本发明提供了一种烯烃低聚反应的方法，该方法包括：

(a)处理包括有机含氮路易斯碱的含烯烃的烃物流从而降低含烯 烃的烃物流中有机含氮路易斯碱的浓度；和

(b)随后将处理过的含烯烃的烃物流与分子筛低聚反应催化剂接 触。

具体实施方式

[0010]我们已经发现当路易斯碱的浓度降到基于总的烃物流按 重量计至多5ppm，优选至多2ppm，更优选按重量计至多1ppm的水平 时，分子筛催化剂的催化剂寿命得以提高。

[0011]本发明的方法提供了这样的好处，即在降低路易斯碱浓度 后，进一步包括有机含氮路易斯碱的含烯烃进料可以用于通过分子筛 例如沸石低聚反应催化剂的烯烃低聚反应，且反应器运行长度和催化 剂寿命变得比得上使用不包括含氮路易斯碱的进料的低聚反应方法。

[0012]降低有机含氮路易斯碱的浓度的处理烃物流的方法例如 可以在US2005/0137442和US2004/0097773A1中到，将其引入作为 参考。

[0013]欧洲专利1002852B1也公开了适于从含烯烃的烃物流中 除去腈，然后将其用作用于生产醚如MTBE、ETBE或TAME的醚化方法 的进料的方法。EP1002852B1也在此引入作为参考。

[0014]在一个实施方案中，处理步骤(a)包括萃取步骤，优选是 可以并行多个萃取步骤，但优选串联结合。优选方案包括使用多级逆 流萃取塔。这样的塔可包含4到10个理论级，优选6、7或8个。因 为级效率可以仅为50％，或取决于液压条件甚至仅为15％，实际的级数 目可以从8到50，优选从10到35，更优选从12到25，最优选从14 到18。

[0015]因为适宜洗涤水的易于获得性，优选萃取步骤为水洗。优 选洗涤水的pH不是过高，如至多9.5，但优选最多9，以及更优选至 多8。最优选水为略微酸性的，pH低于6.5、6、5或甚至4。

[0016]在萃取步骤中使用水的另一个优点在于产生的将含有除 萃取的路易斯碱外还有溶解的有机化合物的废水可适用于再使用在另 一个在不同方法中的处理步骤如碱处理塔或者甚至在本发明的方法的 不同步骤如上游除硫步骤，例如在C₃/C₄馏份的流化催化裂化处理中或 在可以提供到低聚反应方法的部分或全部进料的蒸汽裂化方法中。

[0017]优选，洗涤水本身不是引入有机含氮路易斯碱自身或者甚 至布朗斯台德碱的潜在源。当洗涤水用可能存在于缓蚀剂中的含碱化 合物如胺或吗啉处理时，这可能发生，因此优选使用软化水作为洗涤 水来源，因为其纯度。然而，这在处理步骤的地点不一定总是易于可 得到的，因此也可以使用锅炉给水或蒸汽冷凝水。这些一般是脱汽的 而且可能已经包含缓蚀剂。即使当这样的缓蚀剂包括碱性氮化合物时， 我们已经发现其存在不一定影响低聚反应催化剂性能，因为它对水相 的亲合力及其通常的低浓度。

[0018]处理步骤(a)的性能要求取决于处理前有机含氮路易斯碱 的起始浓度，和将要把处理过的含烯烃流与分子筛低聚反应催化剂接 触时其要求的浓度。逆流水洗塔的性能受到水洗流和烃物流的比例的 影响，以及我们已经发现优选基于液体体积0.1到1.7的比例操作的 塔，更优选比例0.3到1.0。因为水和烃物流之间可能显著的密度差 异，基于重量的水对烃的比例可以为例如从0.25到1.0，优选从0.3 到0.8，更优选从0.35到0.7和最优选从0.4到0.6。

[0019]一些路易斯碱具有比其它的低的对水的亲合力。例如，丙 腈水溶性不如乙腈水溶性。这可能使得萃取步骤较为不优选或者不足 以有效降低路易斯碱浓度。因此在进一步的实施方案中，处理步骤(a) 可以包含利用催化的或非催化的固体材料作为能够吸附所述路易斯碱 的吸附剂的吸附处理。此吸附步骤可以在萃取步骤上游，但优选安排 在萃取步骤和低聚反应之间。也可以将它完全代替萃取步骤。当采用 吸附处理时，例如可将活性铝土(氧化铝)如Selexsorb CD-X，或酸性 离子交换树脂如包括磺酸的DOW M-31用于这种情况。

[0020]在另一个实施方案中，含烯烃的烃物流包括异丁烯、其浓 度可能为至少15％wt，18％wt，22％wt，或甚至更高，例如至少40或44％wt。 取决于低聚反应方法要求的最终产物，降低异丁烯的浓度可能是合意 的。这可以通过如下方式实现：将存在于此物流中的主要部分的异丁 烯由分别以甲醇或乙醇醚化而选择性转化为甲基叔丁基醚(MTBE)或乙 基叔丁基醚(ETBE)、二聚为二异丁烯(DIB)或低聚反应为另一种异丁烯 低聚物，或聚合为聚异丁烯(PIB)，或通过转化为在汽油、馏出物或润 滑油范围内沸腾的高碳数烃而实现，接着从此转化作用的产物中分离 未反应的原料。许多这些异丁烯转化方法包括能作为能够吸附所述路 易斯碱的吸附剂的固体原料和/或催化剂。

[0021]我们已经发现由正如以上讨论的的醚化方法而来的副产 物流也可以是本发明低聚反应适宜的进料。在这种情况中，降低路易 斯碱的处理步骤(a)可以处于醚化方法的上游，因此同时保护两种方 法。

[0022]然而，我们已经发现用于醚化方法的催化剂比分子筛低聚 反应催化剂受有机含氮路易斯碱如乙腈或影响较小。因为醚化方 法对这些路易斯碱较为不敏感，因此任何降低其浓度的上游处理步骤 可以仅以适中的严格性操作。然后，可测量的量的路易斯碱可以保留 在醚化方法的进料中，其催化剂的使用期限仍然可以是可接受的。我 们已经发现由这样的醚化方法的未反应副产物流还可以含有可测量的 量的这种路易斯碱，意味着不是所有的路易斯碱被吸附到醚化催化剂。 其原因被认为在于，醚化催化剂的酸性太弱而不能结合弱路易斯碱。 副产物流中其浓度仍然可能重要，并导致这些副产物流在较小程度适 用于以分子筛催化剂的低聚反应。当醚化反应在本发明的低聚反应方 法的上游进行时，与仅当需要保护醚化催化剂时正常采用的进料处理 相比，在醚化反应之前根据本发明降低路易斯碱浓度的处理步骤可能 在较高的严格性下操作。

[0023]另一方面，若在低聚反应的上游没有发生醚化步骤，本发 明的方法的处理步骤(a)要求达到所述路易斯碱本身要求的浓度，然后 可能需要以甚至更高的严格性进行。

[0024]ExxonMobil烯烃到汽油(EMOGAS)方法描述于the Annual Meeting of the National Petrochemical and Refiners Association， 2005年3月13-15，在Hilton Hotel，旧金山，加利福尼亚，USA。在 此会议中给出的介绍被认为已经描述了使用沸石催化剂的烯烃低聚反 应。涉及此介绍的论文公开了以其中通过氮分析未能发现乙腈和 的从催化裂化(FCC)获得的进料在管式反应器中的第一工业规模试验。 该论文还发表在室反应器中的第二试验，但对于该第一试验最初进料 氮通过改进水处理冲洗将已经减少到可接受的程度。该论文未具体说 明采用了何种氮分析法(由此的可以有何种程度的乙腈和检出 限)；也未说明怎样的水平是可以接受的。

[0025]人们注意到用于在含烯烃的烃物流中降低这些弱路易斯 碱浓度的处理步骤可能包括复杂的工艺步骤，以及可能因此导致产生 显著的量的不希望的副产物如固体吸附剂和/或液体废弃流，由于它们 含有有机物或其它可能有害原料而很难再生或处置。因此同时限制来 自处理步骤(a)的不希望的副产物的量也是合意的。这可以通过不将路 易斯碱降到不可测量的浓度如在上述提及的EMOGAS论文中测量的不 可测量的浓度(但未说明)而实现。

[0026]我们现在已经发现有机含氮路易斯碱，如乙腈或能容 许以基于分子筛低聚反应催化剂的总烃进料按重量计0.1ppm或以上， 优选按重量计0.2ppm或以上，更优选按重量计0.3ppm或以上和最优 选按重量计0.4ppm或以上的浓度在分子筛低聚反应的含烯烃的烃进 料中。

[0027]因此本发明还提供了一种该方法的优选实施方案，其中在 与分子筛低聚反应催化剂接触前，含烯烃的烃物流中有机含氮路易斯 碱的浓度基于总的烃进料按重量计不少于0.1，优选不少于0.2，以及 更有选不少于0.3ppm以及最优选不少于0.4ppm。

[0028]在与分子筛低聚反应催化剂接触的烃进料中所述路易斯 碱的优选浓度为基于总的烃物流按重量计0.1到2.0ppm，优选按重量 计0.2到1.5ppm，更优选按重量计0.3到1.0ppm，和最优选按重量计 0.4到0.8ppm。

[0029]该实施方案产生进一步的益处，再生或废弃来自处理步骤 (a)的不希望有的副产物的负担得以降低。

[0030]用于低聚反应方法的含烯烃进料通常由石油炼制或石油 化学操作获得。尤其是，它们可以从蒸汽裂化或催化裂化获得，或者 从原油、天然气或油田冷凝物获得的烃物流的脱氢作用获得。这些含 烯烃进料的组成取决于产生烯烃的方法的进料以及所采用的条件。石 油炼制和石油化学操作的能力持续扩大，并且现在对含有高得多的污 染物的原材料进行加工。例如，精炼厂现今对含氮高得多的原油进行 加工。蒸汽裂化器现今加工具有较高含量氮和硫的瓦斯油。近来，蒸 汽裂化器已经发展到加工全原油或原油蒸馏的重馏分。这样的进料包 含格外高含量的氮或硫。适用于这样的进料的蒸汽裂化方法的实例描 述于WO2005/113718A2、WO2004/005433和WO2004/005431中，将其 引入作为参考。在原材料中较高的杂质含量可能导致在打算用于低聚 反应的衍生的含烯烃的烃物流中有机含氮路易斯碱含量升高。更经常 遇到基于总的烃物流按重量计至少1、2或5ppm的浓度，它们偶尔可 能高达按重量计10、12或30ppm，以及较小程度上经常甚至高按重量 计达30或40ppm。

[0031]用于低聚反应方法的含烯烃进料可以是C₂-C₆烯烃，以及 可以包含选自乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、反式丁烯-2、顺式丁烯 -2、(正)戊烯-1、(正)戊烯-2、3-甲基-丁烯-1、3-甲基-丁烯-2、2- 甲基-丁烯-1、2-甲基-丁烯-2的烯烃及选自这些烯烃的任意二、三、 四或更多种烯烃的混合物。

[0032]在工业生产方法中，用于低聚反应的含烯烃进料可能在低 聚反应前已经收到其它处理。典型的处理步骤是降低多不饱和化合物 的浓度，如一种或多种二烯和/或炔属化合物，其尤其可能是乙炔、甲 基乙炔、丙二烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、 或至少一种C₅二烯和炔烃族成员。这些多不饱和化合物的浓度得以降 低，因为它们在超过痕量级的水平下引起了许多催化剂的问题。对于 分子筛低聚反应催化剂，丁二烯的浓度期望基于总的烃物流按重量计 为最多7000ppm，优选至多5000ppm，更优选至多2500ppm，更优选至 多1000ppm，然而更优选至多500或者甚至100ppm。对于乙炔、甲基 乙炔和丙二烯，其浓度总共优选至多1000ppm，更优选至多500ppm， 并且甚至更优选至多100ppm，同时考虑三种。

[0033]降低二烯或乙炔浓度的一般处理步骤包括它们选择加氢 为对应的烯烃和/或石蜡，乙炔或一般还进一步包括一些丙烯和/或丙 烷的甲基乙炔和丙二烯的混合物(MAPD)的分馏法，以及萃取二烯和/ 或乙炔。

[0034]一些这样的处理步骤也可能将有机含氮路易斯碱引入进 料到低聚反应方法的进料中。例如，丁二烯浓度可以在蒸汽裂化未加 工的C₄流中通过采用溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、 β-甲氧基或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或其溶液萃取或萃取蒸馏而 降低。以采用这样的有机含氮路易斯碱作为工艺成分的上游方法步骤， 在处理步骤(a)前含烯烃的烃物流中所述路易斯碱的浓度可能基于总 的烃物流按重量计高达50、100或向上变化范围甚至300ppm。

[0035]如本申请全篇使用的术语“烯烃转化率”指的是在含烯烃 的低聚反应进料中已经反应(和因此在离开该方法的物流中不能再回 收)的新烯烃的百分比。其可以由产生进料烯烃对反应器/方法的物料 平衡以及计算％转化率为100乘(进-出)/出而测定。

[0036]扩展的生产过程期间，将分子筛催化剂进行减活化，以及 通常在运行过程中将反应温度增加以保持期望水平的烯烃转化率。当 要求某一温度(其可以表示设备的极限)以达到期望水平的转化率时， 该反应通常终止。低聚反应中，催化剂寿命一般表示为每数量(重量) 催化剂制得的低聚物(有时称作聚合物)的量(重量)，其提供了补偿生 产能力变化的值，是整个过程中方法的物料平衡的结果。

[0037]低聚反应可以在管式或室反应器中进行，尽管管式反应器 是优选的，因为它们更好地利用反应热的性能，它们易于启动，特别 是使得达到反应温度，以及它们容许在要与催化剂接触的物流中较高 的烯烃浓度(也称作“烯烃强度”)。它们还可以设计为在反应器中具 有更为均匀的温度分布。室反应器有时优选，因为它们通常更大的催 化剂装载量以及由此较长的反应器运转周期，当规模较小的烯烃进料 可获得时，由于其较低的工作压力或其较高的操作灵活性。

[0038]使用分子筛催化剂的管式反应器一般包括一种或多种也 称作“反应管”的管束，其安装在管套内，优选垂直地。管装填了一 般为粒料形式的催化剂，并将含烯烃反应物的进料一般自上而下通过 试管，在其中将它转化。工业实际操作中管长度通常为2到15米，常 常从3到14米，优选从5到12米，更优选从6到11米，然而更优选 从8到10米。碳素钢为一般的试管材料，但Duplex不锈钢是制造管 的优选材料。

[0039]可将任何方便的管数用于管式反应器壳中。一般，操作者 使用平行排列的每个管套25到500根管。优选的反应器每个管套包含 约77根管或180根管，尽管可使用任何数量以适应操作者的需要，例 如360或420。一个反应器可包含多个管束，例如直至7或8，或者甚 至9束。在压力下为控制温度，可将热油用作温度控制流体，但更优 选使用沸水。

[0040]本发明也可用于在绝热的或室型反应器中进行的低聚反 应。这些通常采用多个串接的绝热反应区域，在单个反应区之间具有 温度控制装置。在一个具体实施方案中，这些反应区为各自包含至少 一个催化剂床的单独的反应器，然后温度控制可以便利地通过在反应 器之间使用换热器而完成。作为替代方案，可以使用室反应器，其中 可在一个反应容器内提供几个催化剂床，温度控制通过夹层骤冷而提 供。低聚反应中方便的骤冷流体可以是在低聚反应后留下的未反应的 烯烃和石蜡的混合物的一部分，可以将其在反应区下游从低聚物产物 分离。

[0041]历史上，通过酸催化剂的低聚反应在水存在下进行。美国 专利5672800(WO93/16020)涉及了使用沸石催化剂，特别是沸石 ZSM-22的烯烃低聚反应。美国专利5672800指出在用于美国专利 5,672,800中的条件下，若低聚反应在基于进料烃含量的0.05到0.25 摩尔％的水存在下进行，转化率和催化剂寿命能得以改善。实施例中的 组合物显示出当水存在时催化剂寿命的显著改善。

[0042]为了避免产生过热的温度，将低聚反应反应器进料水化已 经是常规作法，特别是当进料与新鲜催化剂接触以及放热量最大时在 反应过程开始时。如前所述，美国专利5,672,800涉及低聚反应烯烃 进料的水化以控制温度并降低放热量。沸石催化低聚反应设备通常配 有上游方法步骤以确保在反应器进料中存在充足的水以适应催化剂的 要求。这一般以水洗形式或结合水洗以从进料中除去强碱化合物，因 此水洗步骤优选采用弱酸性水流完成，在一个实施方案中，处理步骤 (a)与水洗和水化步骤结合。

[0043]硫在低聚反应方法中同样是不希望有的。从这样的轻质烃 物流中除硫通常通过用胺如单乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)的水溶液 或苛性钠水溶液冲洗而完成。这通常在水化步骤的上游，以及本发明 的处理步骤(a)的上游进行。

[0044]本发明用于描述于共同未决的专利申请GB0512377.3中 所述的低聚反应方法时特别有用。

[0045]在路易斯碱为腈的情况中，进料的腈含量可以方便地通过 在反应器进料中进行在线气相谱法，优选但非必须地与质谱分析联 合而测定。优选极性GC柱，因为它们更加易于将极性化合物与样品基 质分离。举例来说，已经将具有GC-柱FFAP(其代表游离脂肪酸相，且 在这种情况下为硝基对苯二甲酸改性聚乙二醇相)尺寸为50m× 0.32mm ID及具有0.5μm干膜的涂层的GC-MS用于测量类似液化石油 气(LPG)流的C3和/或C4物流中的腈。一种方法是将烘箱温度编程以 在60℃停留10分钟，然后以每分钟10℃的速率升高到220℃。注射 器温度可以是200℃，以及通过液体采样阀的注射体积1μl。进一步 优选的参数包括1/10的分离，以氦作为载气，以1.0ml/min的恒定速 率。MS参数可以是例如：Thermo Voyager MS仪器，离子化方式EI+(电 子碰撞加)，检测器电压500V，GC-界面温度210°C，获得类型：选择 的离子监测(SIM)，离子重量/电荷(m/z)＝41。可通过注射液化气(LPG- 型)标准与作为外标的已知量的乙腈而达到定量。对于乙腈按重量计 0.2ppm的检出限通过该方法可以容易地达到。

[0046]文献中提出的其它方法包括GC-LOWOX分析器，使用10m 和0.53mmID及10μm薄膜厚度的CP-Lowox柱和25m和0.53mmID及 0.5μm薄膜厚度的CP-Sil 5CB Ultimetal柱。LOWOX体系包括可以 将部分样品从一个柱传送到另一个柱的开关装置。第一个柱(CP-SIL 5CB)一般是非极性的，用作如果将存在的任何重质烃类的汽提器塔。 第二个柱(CP-LowOx)一般是非常极性的且用作分析柱。建议的程序升 温为50℃下5分钟，以及以20℃/分钟的速率升温到240℃。该方法 进一步使用氦作为载气、FID检测器、0.2μl的注射体积和以液体采 样阀(LSV)直接注入，任选与反冲洗结合，取决于样品的性质如其平均 碳数和碳数分布。该方法可适用于各种各样的样品和宽范围选择的路 易斯碱。它不要求使用质谱仪和/或MS-检测器，特别是当目标成分的 参比可获得且分离充分时。

[0047]另一个合适的分析法是通过氮化学发光GC。这样的方法 可以使用安装在Agilent 5890 GC上的GE分析(形式上Sievers)氮 化学发光检测器(NCD)。有机样品一般在双重等离子喷灯中彻底燃烧。 然后可将产生的NO传送到形成感光NO₂的臭氧发生器。然后，激励的 NO₂的光化分解可以通过波长选择的光电倍增管而检测。GC柱优选为 30m的RTX-1通过0.32毫米ID具有1μm膜。烘箱程序升温优选为对 含C₃和/或C₄(LPG-型)的样品等温(在60℃保持5分钟)。仪器可以装 有2μl高压液体采样阀。注射器温度优选为200℃，可将氦用作以总 流量25.2ml/min，分流比10.0/1，分流20ml/min和柱流2ml/min的 载气。NCD条件为：氢设在4.0ml/min，氧在11.9ml/min，压力102mmHg 和温度960℃。可针对标准混合物而进行定量。采用该方法可达到的 检出限容易地为按重量计0.2-0.3ppm和在低噪声条件下能观察到 0.1-0.15ppm范围的更低的量。

[0048]我们已经发现，在本发明的方法中，可将单一的烯烃和烯 烃混合物进料在管式反应器中使用沸石催化剂以延长的生产周期加 工，例如直至250天连续运转，没有不希望有的催化活性损失。我们 已经发现可以达到每吨催化剂超过1500吨低聚物的催化剂寿命。能被 加工的进料中烯烃最大浓度将取决于要低聚的烯烃或烯烃混合物的性 质。然而，我们已经发现可使用包含例如直至65wt％丙烯、更典型地 直至60wt％丙烯，最典型地直至55wt％丙烯的含烯烃进料。同样地，我 们已经发现能加工含例如直至80wt％丁烯如直至70wt％丁烯，典型地直 至65wt％丁烯，最典型地直至60wt％丁烯的含丁烯进料。当使用混合进 料时，能加工类似的量。根据本发明烯烃在进料中的最低量优选为 42wt％。在进料含丙烯的情况中，更加优选的最小量为44wt％，仍然更 优选46wt％和最优选48wt％。在使用丁烯进料的情况中，更优选的最小 量为46wt％，仍更优选50wt％，如至少55wt％和最优选至少60wt％。

[0049]管式反应器的温度方便地控制在160到300℃的范围内。 将进料原料在这样的压力下进料到反应器，其使得从管式反应器出口 排出的材料保持在至少55barg的压力，因此入口压力同样将大于 55barg。我们同样优选将烯烃进料的空间速度保持较高，例如高于 1wt/wt/小时。

[0050]我们已经发现饱和化合物的浓度越高以及低聚反应方法 的新鲜进料中的烯烃浓度越低，新鲜进料中有机含氮路易斯碱的期望 浓度越低。这是因为分子筛催化剂的性能衡量一般是它再生之间的使 用期限，且表示为每吨催化剂生产的低聚物吨计的生产率。在标准转 化率下，生产的低聚物的量与进料的烯烃的量直接相关。以基于总的 烃进料流表达的路易斯碱的浓度，若烯烃的浓度越低，存在更多的路 易斯碱进入每单位的烯烃。以及因为路易斯碱使分子筛催化剂上的活 性部位中毒，然后在表示涉及如所述的催化剂寿命或生产力的活性量 度的曲线上催化剂活性将迅速衰减。

[0051]富含烯烃的新鲜进料是例如，在丙烯进料的情况下，包含 至少70wt％，至少85wt％，至少92wt％或至少97wt％丙烯的进料。在丁 烯进料的情况下，表示包含至少65wt％，至少80wt％，至少90wt％或至 少94wt％丁烯的进料。异丁烯可以以基于总的新鲜进料低至1wt％或 0.5wt％或更少的比例存在；或者较高的量如直至18wt％或直至22wt％。

[0052]可以以更加活性的催化剂充填反应管的管底(接近出口的 部分)用以向下流动工艺，和较少活性催化剂在该管的上(进口)部。这 样的排列公开于我们的共同未决专利申请PCT/EP/2005/005785中。

[0053]多个反应器组可以串联接入，上游反应器任选以比下游的 较冷的物流温运行。串联反应器还可以使用不同的催化剂类型，以及 可以以相同或不同的温度运行。与回收从低聚物产品中分离的部分未 反应分子类似，这允许在反应器中以高空间速度允许并仍然达到高的 总转化率。不同于用固体磷酸(SPA)，这特别便于以分子筛例如沸石催 化剂排列，因为对SPA催化剂而言典型的压差数值增加在这些催化剂 中观察不到。

[0054]本发明特别但非排他地涉及适用于由丙烯和/或丁烯和/ 或戊烯进料或其混合物(尽管也可以存在乙烯)生产在30℃到310℃， 更优选从30℃到300℃，更优选从30℃到250℃范围内沸腾的C₅到C₂₀ 的烯烃。特别是，本发明涉及如下表所示的烯烃的生产。

[0055]可以通过本发明的方法低聚的链烯包括丙烯、以及可以是 单-或二-多不饱和的线性或支化的C₄-C₆-链烯。该方法对于低聚丙烯 和丁烯，尤其是异丁烯特别有利，可以用于单一链烯或相同或不同碳 数的链烯的混合物的低聚反应。可以通过本发明的方法生产的低聚物 是

[0056]包含烯烃进料如C₃和C₄烯烃的原料流通常为衍生自蒸汽 裂化或催化裂化的物流，该物流的组成将取决于用于生产它的原料和 所采用的生产技术。然而，丙烯精炼物流一般包含直至75wt％丙烯， 其余的主要是丙烷。同样地，丁烯精炼物流一般包含直至70wt％丁烯， 其余的主要是丁烷。由蒸汽裂化的丁烯流可包含90到95％丁烯，有时 甚至96wt％。以沸石催化剂低聚反应中的烯烃的反应性根据烯烃的性 质而不同。以更加活泼的烯烃，一般将进料到催化剂的物流中烯烃浓 度稀释到低于某一限度，以限制放热并保持放热易于操作。此问题在 管式反应器中比在绝热型室反应器中较为不困难，这是由于它们所具 有的放热流体在壳程循环。此问题常要求稀释剂至含烯烃精炼厂进料 的昂贵加入。稀释剂一般可以是发现在精炼厂进料中的另外量的链烷 和/或可以通过回收来源于反应器的未反应原料而提供。对稀释剂的需 要不仅增加了操作的费用，而且还降低了与经济缺点相关的该反应的 容积产量。

[0057]用于本发明的分子筛催化剂可以是任意的在链烯低聚反 应中有活性的分子筛。例如，可以使用选自TON结构类型的沸石(例如 H-ZSM-22，H-ISI-1，H-Theta-1，H-Nu-10，KZ-2)或MTT结构类型的 沸石(例如H-ZSM-23，KZ-1)或MFI结构类型的沸石(例如H-ZSM-5)或 MEL结构类型的沸石(例如H-ZSM-11)或MTW结构类型的沸石(例如 H-ZSM-12)，或MWW结构的沸石(例如MCM-22、MCM-49和MCM-56)或 EUO结构类型沸石(例如EU-1)，或沸石H-ZSM-57或H-ZSM-48，或镁 碱沸石结构族任一成员的沸石。合适催化剂的其它例子是offretite、 H-ZSM-4、H-ZSM-18或沸石β。关于上述沸石的合成和性质的综述参考 ‘Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites’，P.A. Jacobs和JA.Martens(作为‘Studies in Surface Science and Catalysis’系列中的33卷发表)。

[0058]另外，催化剂可以是未加入模板而合成的沸石，例如，八 面沸石、沸石L、丝光沸石、erloites和菱沸石，其结构列于‘Atlas of Zeolite Structure Types’C.Baerlocher，W.M.Meler和D.H. Olson(由Elsevier代表the Structure Commission of the International Zeolite Association出版，第5修订版，2001)中。 也可以使用具有晶体结构的沸石催化剂，其基本上与上述沸石催化剂 的晶体结构相同，但化学成分上略有不同。实例包括通过从中去除许 多铝离子或蒸汽处理上述沸石催化剂而获得的沸石催化剂；和通过加 入不同元素(例如硼、铁和镓)而获得的沸石催化剂，例如通过浸渍或 阳离子交换，或通过在沸石合成期间掺入。

[0059]另一类适用于本发明方法的分子筛是SAPO-11，其具有类 似ZSM-22和ZSM-23的一维10-环。

[0060]还可以如EP0746538B1公开使用两种或多种分子筛的混 合物例如ZSM-22和ZSM-57或ZSM-22和ZSM-5的混合物。或者，在各 个沸石晶体表面上，如EP0808298B1公开的能沉积另一种沸石层。

[0061]沸石方便地具有直至5μm的微晶大小，如在0.05到5μ m的范围内，例如从0.05到2.0μm，以及一般从0.1到1μm。有利 地将合成的(as-synthesized)沸石转化为其酸性形式，例如通过酸处 理，例如通过HC1或通过铵离子交换，以及随后在用于本发明的方法 中前进行煅烧。可将煅烧的原料后处理，如通过蒸汽处理。如现有技 术中已知的那样，采用其中硅和铝已经完全或部分被其它元素所代替 的原料也是可能的。硅例如可以被锗和/或磷取代；以及铝更特别被硼、 镓、铬或铁。包含这样替代晶格元素的原料也通常被称为沸石，以及 该术语在本说明书中以其广义含义使用。沸石，并且分子筛可以负载 或未负载的，例如以粉末形式，或作为具有适当粘结剂的挤出物使用。 当使用粘结剂时，粘结剂方便地为金属氧化物，如三氧化二铝或二氧 化硅，以及以这样的量存在使得低聚反应催化剂含有例如1到99wt％ 的沸石或分子筛，更优选50到70wt％。

[0062]由本发明的方法获得的材料将通常是期望的烯烃低聚物、 未反应烯烃、稀释剂(若使用了任何一种)、水和其它杂质的混合物。 因此通常通过分馏成主要是烯烃低聚物、未反应的烯烃以及如果存在 的稀释剂。可以将未反应的烯烃和稀释剂循环到低聚反应反应器。然 后将低聚物按后续反应使用的要求而净化。例如，该低聚物可能包含 痕量硫，其可能损害加氢甲酰化催化剂。因此，若将烯烃用作加氢甲 酰化的进料，该进料可能需要脱硫。同样地，烯烃低聚物可能包含痕 量氯，其也可能对加氢甲酰化催化剂不利并且可能需要除去。若加氢 甲酰化催化剂不被硫或氯损害，在后续生产醇衍生物的氢化步骤中的 催化剂可能被这些化合物损害，因此优选将硫和氯除去，最优选到极 低的含量。此外，烯烃低聚物本身经常是不同碳数的低聚物的混合物。 例如丙烯、丁烯和戊烯的混合物低聚反应能产生C₆到C₁₃低聚物的混合 物，且该混合物然后能通过分馏分离而获得低聚物或具体的目的所期 望的低聚物混合物。

[0063]本发明的方法可用于通过低聚反应将C₃和C₄的混合物转 化为具有在汽油或馏出物沸腾范围的常压沸点的低聚物，并且可将它 用作混入车用汽油或馏出物的液体燃料调合油料。在这样的实施方案 中，该进料将包含至少约25wt％的烯烃。典型的转化为汽油沸腾范围 内的低聚物的用于聚合单元的含烯烃进料将包含丙烷、丁烷、2-甲基 丙烷、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯的混合物，其中烯烃的浓 度在约35到约60wt％的范围。也可能存在乙烯和乙烷，虽然一般以次 要的量。然而，当理解的是含烯烃进料可能含有各种其它成分，其包 括但不局限于其它烯烃或烯烃混合物、其它稀释剂和次要量的苯化合 物的存在。此外，烯烃浓度能在此范围之外使用。

[0064]在进一步的实施方案中，本发明用于烯烃如乙烯、丙烯、 丁烯和戊烯的低聚反应以生产能用作生产醛和醇的羰基化反应的进料 的C₆到C₁₃的烯烃。然后可将醛氧化以生产酸或氢化以生产醇。然后可 将醇或酸用于生产合成酯如增塑剂酯或合成润滑剂或用于生产表面活 性剂。可将烯烃采用低压铑催化的加氢甲酰化技术或一般为钴催化也 可以使用铑催化的高压加氢甲酰化技术加氢甲酰化。本发明特别适用 于生产以我们的共同未决专利申请WO2005/058787所述的方式来加氢 甲酰化的进料。其中把通过该方法生产的醛氢化，这可以容易地通过 我们的共同未决专利申请WO2005/058782所述方法来实现。

[0065]由根据本发明生产的低聚物而获得的合成酯可选自多元 醇酯、邻苯二甲酸二酯、对苯二甲酸二酯、间苯二酸二酯、己二酸二 酯、偏苯三酸三酯、苯甲酸酯、环己酸单酯和和环己酸二酯。酯可通 过我们的共同未决专利申请WO2005/021482和WO2006/125670所述方 法来获得。

[0066]本发明进一步参考如下实施例进行说明。

实施例

[0067]将含90％正丁烯的精炼厂丁烯流在包含管束的管式反应器 中，包含ZSM22作为催化剂而低聚。在生产过程中低聚反应的温度介 于200和300℃，随生产过程进展而增加。反应器入口压力为80barg 和丁烯的单程转化率为50wt％。

[0068]进行了两个生产过程。在第一个生产过程中，将含烯烃的 精炼厂流直接地通过到低聚反应管，并持续低聚反应知道温度已经增 加到300℃以保持目标转化率。在第二个生产过程中，使精炼厂流收 到处理步骤以在低聚反应前通过具有7个理论级的连续逆流水洗处理 来降低有机含氮路易斯碱的含量，并将处理过的进料通过低聚反应反 应器。

[0069]在第一个生产过程中输送到低聚反应催化剂的烯烃进料 含有按重量计3-5ppm的乙腈。在第二个生产过程中输送到低聚反应催 化剂的烯烃进料含有按重量计介于0.2和0.8ppm乙腈，按重量计平均 0.4ppm。所有这些浓度基于总的烃物流。

[0070]直到反应器温度达到300℃的以每吨催化剂生产的低聚物 吨数的催化剂寿命。

 

生产过程 乙腈(重量ppm) 催化剂寿命 低聚物吨数/催化剂吨数 (i) 3-5 1000 (ii) 0.2-0.8 2500

[0071]这表明在另外的等同条件下，本发明的方法借助于处理步 骤(a)引起了大大改善的催化剂寿命。

[0072]此外，某些实施方案和特征已经采用了一组数值上限和一 组数值下限进行描述。当理解为构思了从任一下限到任一上限的范围， 除非另有说明。某些下限、上限和范围在下面的一个或多个权利要求 中出现。所有数值为“约”或“近似”指示值，考虑了将被本领域熟 练技术人员所预想的实验误差和偏差。此外，在本申请中引用的所有 专利、测试方法和其它文件完全引入作为参考到这样的程度，这样的 公开内容与本申请不一致并且其中这样的结合是允许的所有权力。

[0073]尽管上述内容旨在本发明的实施方案，本发明的其它和进 一步的实施方案能在不偏离其基本范围的情况下进行设计，并且其范 围由后面附的权利要求决定。