用于硅晶片的局部掺杂的掺杂介质

用于硅晶片的局部掺杂的掺杂介质

本发明涉及制备可印刷、高粘度氧化物介质的新方法，及其在制 造太阳能电池中的用途，并涉及使用这些新介质制备的具有改善寿命 的产品。

简单太阳能电池或目前代表市场中最大市场份额的太阳能电池的 生产包含概述如下的必要生产步骤：

1.锯损伤蚀刻和纹理化

硅晶片(单晶，多晶或准单晶，p或n型基础掺杂)通过蚀刻方法 而不含附着的锯损伤并且“同时”纹理化(通常在相同的蚀刻浴中)。 在这种情况下，纹理化是指由于蚀刻步骤产生优选对齐的表面(性质) 或简言之晶片表面有意但不特别对齐的粗糙化。由于纹理化，晶片的 表面现充当漫反射器并且因此降低了定向反射，其取决于波长和入射 角，最终导致入射在表面的光吸收比例的增加并且因此增加了相同电 池的转换效率。

在单晶晶片的情况下，上述用于处理硅晶片的蚀刻溶液通常由已 经添加异丙醇作为溶剂的稀释的氢氧化钾溶液组成。如果能够实现所 需的蚀刻结果，也可以添加其它具有比异丙醇更高蒸气压或更高沸点 的醇作为代替。所获得的所需的蚀刻结果通常是一种形态，其特征是 随机排列或甚至蚀刻出原始表面的具有正方形基底的角锥体。角锥体 的密度、高度和因此的基底面积可以部分受上述蚀刻溶液的组分的合 适选择、蚀刻温度和蚀刻槽中晶片的停留时间影响。单晶晶片的纹理 化通常在70-<90℃的温度范围下进行，其中可以获得最高至每晶片 侧10μm的蚀刻移除速率。

在多晶硅晶片的情况下，所述蚀刻溶液可以由具有中等浓度 (10-15％)的氢氧化钾溶液组成。然而，该蚀刻技术仍然难以用于工 业实践。更频繁地使用由硝酸、和水组成的蚀刻溶液。该蚀刻 溶液可以通过多种添加剂改性，例如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯 烷酮和表面活性剂，其尤其使得蚀刻溶液的润湿性能以及其蚀刻速率 能够受到特定影响。这些酸蚀刻混合物在表面上产生了嵌套蚀刻沟槽 的形态。所述蚀刻通常在4℃至<10℃范围的温度下进行，并且此处蚀 刻移除速率通常为4μm至6μm。

在纹理化之后立即使用水集中清洗硅晶片并且用稀释的处 理以移除由于前述处理步骤形成化学氧化物层以及其中和其上吸收和 吸附的污染物，为后续高温处理做准备。

2.扩散和掺杂

在先前的步骤中蚀刻和清洁的晶片(在此情况下p型基础掺杂) 在升高的温度下，通常在750℃和<1000℃之间，使用由氧化磷组成的 蒸气处理。在此操作期间，晶片在管式炉中的石英管中暴露于由干燥 氮气、干燥氧气和磷酰氯组成的受控气氛中。为此，将晶片在600和 700℃之间的温度下引入到石英管中。气体混合物经由石英管传输。在 气体混合物经由强烈加热的管的传输期间，磷酰氯分解得到由氧化磷 (例如P₂O₅)和组成的蒸气。磷氧化物蒸气尤其沉淀在晶片表面 上(涂层)。同时，在这些温度下硅表面氧化，形成薄的氧化物层。 沉淀的磷氧化物包埋在该层中，引起二氧化硅和磷氧化物的混合氧化 物在晶片表面形成。该混合的氧化物被称为磷硅酸盐玻璃(PSG)。 取决于存在的磷氧化物的浓度，该PSG玻璃相对于磷氧化物具有不同 的软化点和不同的扩散常数。混合氧化物充当硅晶片的扩散源，其中 磷氧化物在扩散过程中沿PSG玻璃和硅晶片之间界面的方向扩散，其 中其通过在晶片表面与硅的反应(硅热)还原成磷。以这种方式形成 的磷在硅中具有溶解性，其比在由其形成的玻璃基质中高出数量级， 并且因此由于非常高地偏析系数优先溶解在硅中。在溶解之后，磷在 硅中沿着浓度梯度扩散至硅的体积中。在该扩散过程中，10⁵数量级的 浓度梯度在10²¹原子/cm²的典型表面浓度和在10¹⁶原子/cm²范围的 基础掺杂之间形成。典型的扩散深度为250-500nm并且其取决于所选 择的扩散温度(例如880℃)以及在强烈加热气氛中晶片的总暴露持续 时间(加热和涂覆阶段和注射阶段和冷却)。在涂覆阶段期间，以通 常方式形成的PSG层具有40-60nm的层厚度。使用PSG玻璃涂覆晶 片，在此期间已经发生扩散至硅的体积，之后是注射阶段。这可与涂 覆阶段分开，但在实践中通常依据时间直接与涂覆连接并且因此通常 也在相同的温度下进行。此处以如此的方式调整气体混合物的组成使 得抑制磷酰氯进一步地供应。在注射期间，硅的表面通过在气体混合 物中存在的氧气进一步氧化，引起同样包含磷氧化物的磷氧化物耗尽 的二氧化硅层在实际掺杂源，高度富含磷氧化物的PSG玻璃和硅晶片 之间产生。该层的生长相对于来自来源(PSG玻璃)的掺杂剂的质量 流动快得多，因为氧化物生长被晶片本身的高表面掺杂加速(加速一 至两个数量级)。这使得掺杂源能够以某种方式实现消耗或分离，磷 氧化物于上面扩散的渗透受到材料流动的影响，其取决于温度和由此 的扩散系数。以此方式，硅的掺杂可在某些限制中得到控制。由涂覆 阶段和注射阶段组成的典型的扩散持续时间例如为25分钟。在此处理 之后，自动冷却管式炉，并且可以在600℃至700℃之间的温度下将晶 片由加工管中移出。

在晶片以n型基础掺杂形式掺杂硼的情况下，实施不同的方法， 此处将不单独阐明。在这些情况下进行掺杂，例如使用三氯化硼或三 溴化硼。取决于用于掺杂的气体气氛的组成的选择，可以在晶片上观 察到所谓硼皮的形成。该硼皮取决于多种影响因素：主要是掺杂气氛、 温度、掺杂持续时间、来源浓度和以上提及的连接(或线性结合)的 参数。

在这种扩散过程中，如果基板未先前经受相应的预处理(例如使 用扩散抑制和/或抑止层和材料结构化)，那么显然所使用的晶片不能 含有任何优选扩散和掺杂的区域(除了通过非均匀气体流和非均匀组 合物所得到的气泡所形成的区域以外)。

为了完整起见，此处还应当指出还存在另外的扩散和掺杂技术， 其已经以不同的程度在制备基于硅的晶体太阳能电池的生产中得以确 立。因此可以提及：

-离子注入，

-通过APCVD、PECVD、MOCVD和LPCVD方法，经由混合 氧化物，例如PSG和BSG(硼硅酸盐玻璃)的那些的气相沉积促进 的掺杂，

-混合的氧化物和/或陶瓷材料和硬质材料(例如氮化硼)的 (共)溅镀，

-最后两者的气相沉积，

-由固体掺杂剂源(例如氧化硼和氮化硼)起始的纯热气相沉积， 和

-掺杂液体(油墨)和糊剂的液相沉积。

后者通常用于所谓的线内掺杂，其中通过合适的方法将相应的糊 剂和油墨施加到待掺杂的晶片侧。在施加之后或甚至在施加期间，在 用于掺杂的组合物中存在的溶剂通过温度和/或真空处理移除。这将实 际的掺杂剂留在晶片表面。可以采用的液体掺杂来源例如为磷酸或硼 酸的稀释溶液，和基于溶胶-凝胶的体系，或也为聚合borazil化合物 的溶液。相应的掺杂糊剂几乎专门通过使用另外的增稠聚合物表征， 并且包含合适形式的掺杂剂。由上述掺杂介质蒸发溶剂通常在高温处 理之后，在高温处理期间，不希望的并且干扰性添加剂(除了组合物 所必须的添加剂)被“灼烧”和/或热解。溶剂的移除和烧尽可以但不必 须同时发生。涂覆的基板随后通常穿过800℃和1000℃之间温度的流 动贯通炉，其中与管式炉中的气相扩散相比温度可以略微增加以缩短 通过时间。在流动贯通炉中盛行的气体气氛可以根据掺杂的要求而不 同并且可以由干燥单体、干燥空气、干燥氧气和干燥单体的混合物， 和/或取决于待通过的炉的设计，上述气体气氛的一个或其它区域组 成。可以设想另外的气体混合物，但目前在工业上不具有至关重要性。 线内扩散的特征在于掺杂剂的涂覆和注射可以原则上彼此分开地发 生。

3.掺杂剂源和任选的边缘绝缘化的移除

在掺杂后存在的晶片在表面的两侧使用或多或少的玻璃涂覆在两 侧上。在这种情况下，或多或少是指在掺杂工艺期间可以应用的改变： 双侧扩散对比通过在所有加工舟的一个位置中两个晶片的背靠背排列 促进的准单侧扩散。后者变体使得主要能够单侧掺杂，但不完全抑制 背侧的扩散。在两种情况下，目前的技术状况是通过在稀释的 中蚀刻由表面移除掺杂后存在的玻璃。为此，首先将晶片分批再装载 至湿式加工舟中，并且在其辅助下浸入稀释的溶液中(通常2％ 至5％)，并且保留在其中直至表面已经完全不含玻璃或加工周期持续 时间(其代表了必要蚀刻持续时间和机器加工自动化的总计参数)期 满。可以例如由稀释水溶液使硅晶片表面完全去湿而确定玻璃 的完全移除。PSG玻璃的完全移除在这些加工条件下，例如使用2％ 的溶液在室温下在210秒内实现。相应BSG玻璃的蚀刻较慢并 且需要更长的加工时间和可能需要更高浓度的所使用的。在蚀 刻之后，使用水冲洗晶片。

另一方面，在晶片表面上的玻璃的蚀刻还可以在水平操作加工中 进行，其中将晶片以恒流引入到蚀刻器中，其中晶片水平穿过相应的 加工槽(线内机器)。在这种情况下，晶片在辊上传输通过加工槽和 其中存在的蚀刻溶液，或通过辊施用将蚀刻介质传输至晶片表面上。 在蚀刻PSG期间晶片的典型停留时间为约90秒，并且所使用的氢氟 酸比在分批加工的情况下略微更加高度浓缩以补偿由于增加的蚀刻速 率导致的较短的停留时间。的浓度通常为5％。槽温度可任选 另外与室温相比略微升高(>25℃<50℃)。

在最后概述的加工中，已同时确定依次进行所谓的边缘绝缘，产 生略微修改的加工流程：边缘绝缘→玻璃蚀刻。边缘绝缘是加工工程 所必须的，其由双侧扩散的体系内在特征所引起，也在有意单侧背靠 背扩散的情况下出现。大面积寄生p-n结存在于太阳能电池的(后面) 背部，其由于加工工程原因，在后续的加工期间部分(而非完全)移 除。因此，太阳能电池的前部和后部经由寄生和残留p-n结(通道接 触)而短路，其降低了稍后太阳能电池的转换效率。为了移除该结， 将晶片在一侧通过由硝酸和组成的蚀刻溶液。所述蚀刻溶液可 以包含例如硫酸或磷酸作为第二成分。或者，蚀刻溶液通过辊传输(传 送)至晶片的背部上。在该加工中通常达到的蚀刻移除速率为在4℃ 至8℃之间的温度下约1μm的硅(包括在待处理的表面上存在的玻璃 层)。在该加工中，仍然存在于晶片的相反侧上的玻璃层充当掩膜， 其针对在该侧上的蚀刻侵蚀提供了一定的保护。该玻璃层随后在已经 描述的玻璃蚀刻的辅助下被移除。

此外，边缘绝缘也可以在等离子体蚀刻方法的辅助下进行。等离 子体蚀刻随后在玻璃蚀刻之前进行。为此，将多个晶片一个于另一个 的顶部上堆叠，并且将外部边缘暴露于等离子体。等离子体使用氟化 气体例如四氟甲烷供给。在这些气体的等离子体分解产生的反应物质 蚀刻晶片的边缘。通常等离子蚀刻之后为玻璃蚀刻。

4.用抗反射层涂覆前侧

在蚀刻玻璃和任选的边缘绝缘体之后，稍后的太阳能电池的前侧 用抗反射涂层涂覆，所述抗反射涂层通常由无定形和富氢氮化硅组成。 可以设想代替的抗反射涂层。可能的涂层可以是二氧化钛、氟化镁、 二氧化锡和/或由相应二氧化硅和氮化硅的堆叠层组成。然而，具有不 同组成的抗反射涂层也是技术上可能的。使用上述氮化硅涂覆晶片表 面本质上实现两个功能：一方面，由于多个掺入的正电荷该层产生电 场，其可以保持硅中的电荷载流子远离表面并且可以显著地降低这些 电荷载流子在硅表面处的重组速率(场效应钝化)，另一个方面，该 层产生了减少反射的性质，其取决于其光学参数，例如折射率和层厚 度，其有助于可能更多的光连接至稍后的太阳能电池。两种效应可以 增加太阳能电池的转换效率。目前所使用的层的典型性能为：在仅使 用上述氮化硅时～80nm的层厚度，其具有约2.05的折射率。抗反射 减少在600nm的光波长区域中最清楚明了。这里直接和非直接的反射 显示了原始入射光(垂直入射至垂直硅晶片的表面)约1％至3％的值。

以上提及的氮化硅层目前通常通过直接PECVD的方法沉积在表 面。为此，在氩气气氛中点燃引入硅烷和氨的等离子体。硅烷和氨在 等离子体中通过离子和自由基反应反应得到氮化硅并且同时沉积在晶 片表面。例如通过反应物的个体气体流可以调节和控制层的性能。上 述氮化硅层的沉积也可以仅使用氢气作为载体气体和/或反应物进行。 典型的沉积温度是300℃至400℃之间的范围。替代性的沉积方法可以 例如是LPCVD和/或溅镀。

5.制备前侧电极栅

在沉积抗反射层之后，前侧电极被限定在涂覆有氮化硅的晶片表 面上。在工业实践中，已经建立使用金属烧结糊剂借助丝网印刷方法 制备电极。然而，这仅仅是用于生产所需金属接触点的许多不同可能 性的一种。

在丝网印刷金属化中，通常使用高度富含银颗粒(银含量≤80％) 的糊剂。剩余成分的总和由糊剂调配所需的流变助剂产生，例如溶剂、 粘结剂和增稠剂。此外，银糊剂包含特殊玻璃料混合物，通常为基于 二氧化硅的氧化物和混合氧化物、硼硅酸盐玻璃和氧化铅和/或氧化 铋。玻璃料基本上实现两个功能：一方面其充当晶片表面和大部分待 烧结的银颗粒之间的粘合促进剂，另一方面其负责穿透氮化硅顶层以 促进与下层硅的直接欧姆接触。氮化硅的透入通过蚀刻加工以及随后 溶解于玻璃料基体的银扩散至硅表面上发生，由此实现欧姆接触形成。 在实践中，银糊剂通过丝网印刷沉积在晶片表面上，并且随后在约 200℃至300℃的温度下干燥数分钟。为了完整起见，应当提及在工业 上也使用双重印刷方法，其使得第二电极栅能够精确定位的印刷至在 第一印刷步骤期间产生的电极栅上。银金属化的厚度因此增加，其可 以对于电极栅中的导电性具有正面影响。在此干燥期间，在糊剂中存 在的溶剂由糊剂中排出。随后印刷的晶片通过流动贯通炉。这种类型 的炉通常具有多个加热区域，其可以彼此独立地激活并且控制温度。 在流动贯通炉的钝化期间，晶片被加热至最高约950℃的温度。然而， 个体的晶片通常仅经受该峰值温度数秒。在剩余的流动贯通阶段期间， 晶片具有600℃至800℃的温度。在这些温度下，在银糊剂中存在的有 机伴随物质，例如粘合剂烧尽，并且氮化硅层开始蚀刻。在盛行峰值 温度的短时间间隔期间与硅形成接触。随后允许晶片冷却。

以这种方式简单概述的接触形成过程通常同时与两个其余接触形 成(参见6和7)一起进行，这就是为什么术语共燃烧方法也用于此 种情况。

前侧电极栅本身由具有通常80μm至140μm宽度的薄指状物(典 型的数目>＝68)和宽度在1.2mm至2.2mm(取决于它们的数目，通 常为2至3)的汇流条组成。印刷的银元件的典型高度通常为10μm 和25μm之间。长径比很少大于0.3。

6.背部汇流条的制备

背部汇流条通常同样通过丝网印刷方法施加和限定。为此，使用 了与用于前侧金属化相似的银糊剂。该糊剂具有相似的组成，但包含 银和铝的合金，其中铝的比例通常占2％。此外，该糊剂包含较低的 玻璃料含量。汇流条，通常两个单元，通过丝网印刷以4mm的典型 宽度印刷至晶片的背部，并且致密化且烧结，如已经在第5点下所述 的。

7.制备背电极

在印刷汇流条之后限定背电极。电极材料由铝组成，这是含铝糊 剂通过丝网印刷以<1mm的边缘距离印刷在晶片背部剩余空闲区域上 用于限定电极的原因。所述糊剂包括≤80％的铝。剩余的组分是已经 在第5点下提及的那些(例如溶剂、粘合剂等)。铝糊剂在共烧期间 通过在加热期间开始熔融的铝颗粒和来自溶解在熔融的铝中的晶片的 硅连接到晶片上。熔融混合物充当掺杂剂源并且将铝释放至硅(溶解 极限：0.016原子百分数)，其中由于此注入硅是p⁺掺杂的。在冷却 晶片期间，577℃下凝固并且具有Si摩尔分数为0.12组成的铝和硅的 共熔混合物尤其沉积在晶片表面上。

由于将铝注入到硅，在晶片的背部形成了高度掺杂的p型层，其 对于硅中部分自由电荷载流子充当一种类型的镜面(“电镜”)。这些 电荷载流子不能克服此势壁并且因此极有效地远离背晶片表面，其由 于在此表面处电荷载流子的总体减少的重组速率因此是显而易见的。 该势壁通常称为背表面场。

在第5、6和7点下描述的加工步骤的顺序可以，但不必须对应于 此处概述的顺序。对本领域技术人员显而易见的是概述的加工步骤的 顺序原则上可以以任何容易设想的组合进行。

8.任选的边缘绝缘化

如果晶片的边缘绝缘化未如在第3点下描述的进行，则这通常在 共燃烧后借助于激光束的方法进行。为此，使激光束指向太阳能电池 的前端，通过该束连接的能量分开前侧的p-n结。由于激光作用，这 里产生了具有最多15μm深度的切割沟槽。硅经由切除机构由处理位 点移除或由激光沟槽抛出。该激光沟槽通常具有30μm至60μm的宽 度，并且距离太阳能电池的边缘约200μm。

在生产之后，太阳能电池根据它们个体的性能表征并且分类在个 体性能目录中。

本领域技术人员意识到使用n型和p型二者基础材料的太阳能结 构。这些太阳能电池类型包括尤其是，

·PERC太阳能电池

·PERL太阳能电池

·PERT太阳能电池

·由其衍生的MWT-PERT和MWT-PERL太阳能电池

·双面太阳能电池

·背表面接触电池

·具有叉指式接触的背表面接触电池

选择替代的掺杂技术作为开始时已经描述的气相掺杂的替代通常 不能解决在硅基板上生产具有局部不同掺杂区域的问题。这里可以提 及的替代的技术为通过PECVD和APCVD方法沉积掺杂的玻璃，或 无定形混合氧化物。位于这些玻璃之下的硅的热诱导掺杂可以容易地 由这些玻璃实现。然而，为了制备例如具有局部不同掺杂的区域，这 些玻璃必须通过掩膜方法蚀刻以从这些玻璃中制备出相应的结构。或 者，结构化扩散阻挡层可在玻璃沉积之前沉积在硅晶片上，以便在此 定义掺杂的区域。然而，在该方法中不利的是在各种情况下，仅可实 现一种极性(n或p)的掺杂。比掺杂源或任何扩散阻挡层的结构化 略微简单的为定向激光支持的注射来自提前沉积在晶片表面上的掺杂 剂源的掺杂剂。该方法使得昂贵的结构化步骤能够得以省略。尽管如 此，仍不能补偿可能需要在同一表面上同时掺杂两种极性(共扩散) 的缺点，因此该方法同样基于掺杂剂源的预先沉积，掺杂剂源仅随后 活化用于释放掺杂剂。这些来源的该(后)掺杂的缺点是基板不可避 免的激光损伤：激光必须通过吸收放射线转化为热量。由于已知掺杂 剂源由硅的混合氧化物和待注射的掺杂剂(也就是在硼的情况下，氧 化硼)组成，这些混合氧化物的光学特性因而与氧化硅的光学特性非 常相似。这些玻璃(混合氧化物)因此在相关波长范围中具有非常低 的放射系数。出于该吸收原因，位于光学透明玻璃下的硅用作吸收来 源。这里，在一些情况下加热硅直至熔融，且因而温热位于其上方的 玻璃。其有助于掺杂剂扩散且确实比在正常扩散温度下所预期的快多 倍，因此硅呈现的扩散时间非常短(小于1秒)。硅意欲在吸收激光 照射后由于强大的热传递远离至剩余未照射的硅体积而再次相对快地 冷却，且同时外延凝固在未熔融材料上。然而，整个方法实际上伴有 激光照射诱发的缺陷的形成，其可归结于不完全的外延凝固和因此晶 体缺陷形成。这可归结于例如由于方法的震动状进展的位错和空白及 瑕疵的形成。激光支持的扩散的另一缺点为如果快速掺杂相对大的面 积，相对低效率，因为激光系统以点-栅方法扫描表面。该缺点在掺杂 狭窄区域的情况下自然较不重要。然而，激光掺杂需要顺序沉积可后 处理的玻璃。

发明目的

通常用于太阳能电池的工业生产的掺杂技术(即使用反应性前体 例如磷酰氯和/或三溴化硼的气相促进扩散)并未使得局部掺杂和/或 局部不同掺杂能够特定产生在硅晶片上。使用已知掺杂技术时，仅可 能通过复杂且昂贵的基板结构化来产生这些结构。在结构化期间，各 种掩模工艺必须匹配，这使得这种基材的工业批量生产非常复杂。为 此，需要这些结构化的生产太阳能电池的理念本身迄今尚未能确立。 因此，本发明的目的是提供简单和廉价的方法，和可用于该方法的介 质，使得能够克服这些问题。

发明内容

已经发现，上述问题可以通过制备可印刷、高粘度的氧化物介质 (粘度＞500mPas)的方法解决。高粘度、掺杂氧化物介质是借助于 无水溶胶-凝胶合成，通过使对称和不对称二取代至四取代的烷氧基硅 烷和/或烷氧基烷基硅烷与

a)对称和不对称的羧酸酐

i.在含硼化合物的存在下

和/或

ii.在含磷化合物的存在下

或b)与强羧酸

i.在含硼化合物的存在下

和/或

ii.在含磷化合物的存在下

或

d)与变量a)和b)的组合

i.在含硼化合物的存在下

和/或

ii.在含磷化合物的存在下

的缩合并通过受控凝胶化转变成糊状的高粘度且可印刷的介质。

在该方法中，所使用的烷氧基硅烷可以优选包含单个饱和或不饱 和、支链或未支链的脂肪族、脂环族或芳族基团，或不同的这些基团， 所述烷氧基硅烷可接着在烷氧基基团的任何所需位置上被选自O、N、 S、Cl、Br的杂原子官能化。特别地，本发明提供制备相应氧化物介 质的方法，其中反应可在选自氧化硼、硼酸和硼酸酯的含硼化合物， 和/或选自磷(V)氧化物、磷酸、多磷酸、磷酸酯和在α-和β-位具有 硅氧烷官能团的膦酸酯的含磷化合物存在下进行。可使用的强酸选自 甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、单、二和三、乙醛酸、酒石酸、 马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸。基于混杂溶胶和/ 或凝胶的以掺杂形式的可印刷氧化物介质可通过在合适的有机金属化 合物存在下，使用铝、镓、锗、锌、锡、钛、锆、砷或铅的醇盐/酯、 氢氧化物或氧化物及其混合物缩合来制备。

在制备方法的一个具体的实施方案中，将氧化物介质凝胶化直至 得到高粘度的、近似玻璃状的材料，且将所得产物通过添加选自四氢 呋喃、二噁烷、乙醚、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰 胺的纯形式或混合物形式的合适溶剂再溶解，或通过强剪切混合装置 再转变成溶胶态且通过重新部分或完全结构恢复(凝胶化)再转变。 所制备的氧化物介质的稳定性通过添加选自乙酰氧基三烷基硅烷、烷 氧基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷及其衍生物的“封端剂”而得以改善。 除此制备方法以外，本发明也特别涉及根据技术方案10至18制备的 氧化物介质在各种经调整以适于生产各种产品的条件下处理硅晶片中 作为掺杂介质的用途。

发明详述

已发现上述问题可以通过制备可印刷的高粘度氧化物介质(粘度 ＞500mPas)的方法解决，其中糊状的高粘度介质(糊剂)在基于无 水溶胶-凝胶的合成中，通过使对称和/或不对称二取代至四取代的烷 氧基硅烷和/或烷氧基烷基硅烷与

a)对称和/或不对称的羧酸酐

和/或

或b)强羧酸

任选地

c)与变量a)和b)的组合

的缩合并通过受控凝胶化来制备。

在这方面，糊剂是指组合物，其由于基于溶胶-凝胶的合成而具有 大于500mPas的高粘度且不再可流动。

根据本发明，所制备的氧化物介质为掺杂糊剂，其是通过基于无 水溶胶-凝胶的合成，通过使对称和不对称二取代至四取代的烷氧基硅 烷和/或烷氧基烷基硅烷与

a)对称和不对称的羧酸酐

i.在含硼化合物的存在下

和/或

ii.在含磷化合物的存在下

或b)与强羧酸

iii.在含硼化合物的存在下

和/或

iv.在含磷化合物的存在下

或

c)与变量a)和b)的组合

v.在含硼化合物的存在下

和/或

vi.在含磷化合物的存在下

的缩合且通过受控凝胶化来制备本发明的糊状的高粘度掺杂介质 (掺杂糊剂)。

为了进行所述方法，所用的对称和不对称二取代至四取代的烷氧 基硅烷和烷氧基烷基硅烷可以包含单个的饱和或不饱和的、支链或非 支链的脂肪族、脂环族或芳族基团，或不同的这些基团，所述烷氧基 硅烷和烷氧基烷基硅烷可接着在烷氧基基团的任何所需位置上被选自 O、N、S、Cl、Br的杂原子官能化。

为了进行该方法，所述含硼化合物优选选自氧化硼、硼酸和硼酸 酯的含硼化合物。

如果在本发明的方法中使用含磷化合物，如果含磷化合物选自磷 (V)氧化物、磷酸、多磷酸、磷酸酯和在α-和β-位具有硅氧烷官能 团的膦酸酯，获得具有良好特性的氧化物介质。

特别适合用于根据本发明的方法的强酸选自甲酸、乙酸、草酸、 三氟乙酸、单、二和三、乙醛酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、 丙酮酸、苹果酸、2-氧代戊二酸。

所述方法使得可印刷氧化物介质能够使用铝、镓、锗、锌、锡、 钛、锆、砷或铅的醇盐/酯、氢氧化物或氧化物及其混合物以基于混杂 溶胶和/或凝胶的掺杂介质形式制备(“混杂”溶胶或“混杂”凝胶)。在 低于化学计量比至充分化学计量比添加合适掩蔽剂、复合剂和螯合剂， 使得这些混杂溶胶和凝胶一方面能够在空间上稳定且另一方面在其缩 合及胶凝化速率方面以及在流变特性方面受到特定的影响和控制。合 适的掩蔽剂和复合剂以及螯合剂是本领域技术人员从专利申请WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1和WO2012119684 A已知的。这 些说明书的内容因此通过引用并入本申请的公开内容。

根据本发明，将氧化物介质胶凝化直至得到高粘度的、近乎玻璃 状的材料，且通过加入合适的溶剂或溶剂混合物将得到的产物再溶解， 或借助于强剪切混合装置再转变成溶胶态且允许通过重新的部分或完 全结构恢复(凝胶化)恢复得到均匀凝胶。

已经证明根据本发明的方法是特别有利的，特别是通过高粘度氧 化物介质的调配在不加入增稠剂的情况下发生的事实。以这种方式， 通过根据本发明的方法制备获得在至少三个月时间稳定储存的稳定混 合物。如果在氧化物介质在制备期间添加选自乙酰氧基三烷基硅烷、 烷氧基三烷基硅烷、卤代三烷基硅烷及其衍生物的“封端剂”，则这使 得所获得的介质的稳定性改善。以这种方式制备的氧化物介质特别适 合在用于光伏、微电子、微机械和微光学应用的硅晶片处理中用作掺 杂介质。

根据本发明制备的氧化介质可以取决于稠度(即取决于它们的流 变性质，例如它们的粘度)通过旋涂或浸涂、滴落涂布、帘或狭缝型 挤压式涂布、丝网或柔性版印刷、凹版印刷、喷墨或气溶胶印刷、胶 版印刷，微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、超声喷涂、管 喷射、激光转印印刷、移印、平板丝网印刷或旋转丝网印刷。高粘度 的掺杂氧化物介质优选通过丝网印刷加工。

相应制备的氧化介质特别适用于生产PERC-、PERL-、PERT-、 IBC-太阳能电池(BJBc或BCBJ)等，其中太阳能电池具有其它结构 特征，如MWT、EWT、选择性发射体、选择性前表面场、选择背表 面场和双面性。此外，根据本发明的氧化物介质可用于生产薄的致密 玻璃层，其由于热处理而在LCD技术中作为充当钠和钾扩散阻挡层； 特别用于产生显示器的防护玻璃盖上由掺杂SiO₂组成的薄的致密玻 璃层，其防止离子从防护玻璃盖扩散至液晶相中。

因此，本发明还涉及根据本发明制备的新氧化物介质，其已通过 上述方法制备且包含在制备期间通过使用铝、镓、锗、锌、锡、钛、 锆或铅的醇盐/酯、氢氧化物或氧化物产生的SiO₂-P₂O₅、SiO₂-B₂O₃、 SiO₂-P₂O₅-B₂O₃和SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃的二元或三元体系和/或更高级混 合物。如上文已提及，以低于化学计量比至充分化学计量比加入合适 的掩蔽剂、复合剂和螯合剂，使得这些混合物溶胶能够一方面在空间 上稳定，且另一方面在其缩合和凝胶化速率方面以及在流变特性方面 受到特定影响和控制。合适的掩蔽剂、复合剂和螯合剂是本领域技术 人员从专利申请WO 2012/119686A、WO2012119685A1和 WO2012119684 A已知的。

以这种方式获得的氧化物介质使得能够在硅晶片上产生耐处理和 耐磨损层。这可以在以下方法中进行，其中通过本发明的方法制备和 印刷在表面上的氧化物介质使用依次进行的一个或多个热处理步骤 (通过阶梯函数热处理)和/或坡度在50℃和750℃之间、优选在50℃ 和500℃之间、特别优选在50℃和400℃之间的温度范围内热处理来 干燥且致密化，以便玻璃化，形成厚度最高至500nm的耐处理和耐磨 损层。

随后在介于750℃和1100℃之间、优选介于850℃和1100℃之间、 特别优选在850℃和1000℃之间的温度范围内，对在表面上的玻璃化 层进行热处理。硅掺杂原子(如硼和/或磷)因此通过相应氧化物在基 板表面上的硅热还原而本身释放至基板表面，由此特别有利地影响硅 基板的导电性。这里特别有利的是，由于印刷基板的热处理，掺杂剂 被输送在至多1μm的深度中，这取决于处理的持续时段和时间，并产 生小于10Ω/sqr的电层电阻。这里掺杂剂的表面浓度通常可以采用大 于或等于1*10¹⁹至1*10²¹个原子/cm³的值，这取决于可印刷氧化物介 质中使用的掺杂剂的性质。已证明特别有利的是，未提前有意保护(屏 蔽)且未用可印刷氧化物介质覆盖的硅基板的表面区域的寄生掺杂的 表面浓度与已有意用可印刷氧化物介质覆盖的区域相比，与有意掺杂 区域的掺杂相差至少十的平方。此外，该结果可通过将氧化物介质作 为掺杂介质印刷在亲水性硅晶片表面(具备湿式化学和/或自然氧化 物)和/或疏水性硅晶片表面(具备硅烷末端)上而取得。由施用于基 板表面的氧化物所形成的薄氧化物层因此使得硅晶片表面有效掺杂剂 量能够通过处理持续时间和温度的选择而受到影响和控制，通过掺杂 剂(例如磷)的扩散率和薄氧化物层中的偏析系数而间接受到影响和 控制。

在广义方面，该制备在硅及硅晶片上具有掺杂作用的耐处理和耐 磨损层的方法特征在于

a)用氧化物介质作为n型掺杂介质用于印刷硅晶片，将印刷上的 掺杂介质干燥、致密化和随后用磷酰氯进行后续气相扩散，在印刷区 域获得高掺杂含量及在仅进行气相扩散的区域获得较低掺杂含量，

或

b)用氧化物介质作为p型氧化物介质印刷硅晶片，在这种情况 下用含硼前体，将印刷上的掺杂介质干燥、致密化和随后用三氯化硼 或三溴化硼进行气相扩散，在印刷区域获得高掺杂含量及在仅进行气 相扩散的区域获得较低掺杂含量，

或

c)用氧化物介质作为n型或p型掺杂介质以结构化方式印刷硅晶 片，将印刷上的掺杂介质干燥、致密化和随后使用例如磷酰氯(在使 用n型掺杂介质的情况下)或使用三氯化硼或三溴化硼(在使用p型 掺杂介质的情况下)进行后续气相扩散，使得能够在未印刷区域获得 高掺杂含量和在印刷区域获得较低掺杂含量，到这个程度由于合成以 控制方式保持所用氧化掺杂介质的来源浓度较低，且由掺杂介质获得 的玻璃代表从气相运输至晶片表面且沉积的气相扩散剂的扩散阻挡 层，

或

d)用氧化物介质作为p型掺杂介质(在此情况下使用含硼前体) 印刷硅晶片，将印刷上的掺杂介质干燥、致密化且随后使用三氯化硼 或三溴化硼进行后续气相扩散，在印刷区域获得高掺杂含量和在仅进 行气相扩散的区域获得较低掺杂含量，且在此情况下在晶片表面上获 得的硼皮随后通过例如硝酸和的连续湿式化学处理而从晶片表 面移除，

或

e)将作为掺杂介质沉积在硅晶片整个表面上的氧化介质干燥和/ 或致密化，并通过激光照射从致密化的掺杂氧化物介质引发下层基板 材料的局部掺杂，

或

f)将作为掺杂介质沉积在硅晶片整个表面上的氧化物介质干燥和 致密化，并通过合适热处理从致密化的掺杂氧化物介质引发下层基板 的掺杂，且在该掺杂方法后使用后续局部激光照射扩大下层基板材料 的局部掺杂，且将掺杂剂更深地注入基板体积中，

或

g)用氧化物介质作为掺杂介质(其可为n掺杂介质和p掺杂介 质)，任选通过交替结构在整个表面上或局部印刷硅晶片，将经印刷 的结构干燥和致密化且使用合适扩散阻挡层材料(例如基于溶胶-凝胶 的二氧化硅层、溅射或基于APCVD或PECVD的二氧化硅、氧化硅 或氮氧化硅层)封装，且掺杂氧化物介质通过合适热处理而引起基板 掺杂，

或

h)用氧化物介质作为掺杂介质(其可为n掺杂介质和p掺杂介 质)，任选通过交替结构在整个表面上或局部印刷硅晶片，将经印刷 的结构干燥和致密化，且由于合适热处理而引起基板掺杂，

或

i)用氧化物介质作为掺杂介质(其可为n掺杂介质和p掺杂介质) 在整个表面上或局部印刷硅晶片，任选具有交替结构顺序，例如经印 刷的具有任何所需结构宽度(例如线宽)的n掺杂氧化物介质，与同 样具有任何所需结构宽度的未印刷硅表面相邻，将经印刷的结构干燥 和致密化，且可随后提供整个表面上具有掺杂介质的晶片表面，掺杂 介质在已印刷的晶片表面上诱发对立的多数电荷载流子极性，最后提 及的掺杂介质可为基于溶胶-凝胶的可印刷氧化掺杂材料、其它可印刷 掺杂油墨和/或糊剂、具备掺杂剂的APCVD和/或PECVD玻璃以及已 知气相扩散和掺杂的掺杂剂，且以重叠方式排列且具有掺杂作用的掺 杂介质通过合适热处理而引起基板掺杂，且在这种情况下，分别最低 的经印刷掺杂氧化物介质必须起上覆掺杂介质的扩散阻挡层的作用， 该上覆掺杂介质由于合适的偏析系数和不合适的扩散长度而诱发相反 的大部分电荷载流子极性；此外，其中晶片表面的另一侧可能(但未 必)通过不同和以不同方式沉积(印刷、CVD、PVD)的扩散阻挡层 (例如二氧化硅或氮化硅或氮氧化硅层)覆盖；

或

j)用氧化物介质作为掺杂介质，其可为n掺杂介质和p掺杂介质， 任选以交替结构顺序在整个表面上或局部印刷硅晶片，所述交替结构 顺序例如任何所需结构宽度(例如线宽)的经印刷n掺杂氧化物介质， 与同样以任何所需结构宽度表征的未印刷硅表面相邻。将经印刷的结 构干燥和致密化，此后可提供整个面积上具有掺杂介质的晶片表面， 掺杂介质在已印刷的晶片表面上诱发对立的多数电荷载流子极性，且 其中最后提及的掺杂介质可为基于溶胶-凝胶的可印刷氧化物掺杂材 料、或其它可印刷掺杂墨水和/或糊剂、具备掺杂剂的APCVD和/或 PECVD玻璃以及已知气相扩散和掺杂的掺杂剂。并且以重叠方式排 列且具有掺杂作用的掺杂介质由于合适热处理而引起基板掺杂。在这 种情况下，分别最低的经印刷掺杂氧化物介质必须起到上覆掺杂介质 的扩散阻挡层作用，该上覆掺杂介质由于合适偏析系数和不适当的扩 散长度而起诱发相反的大部分电荷载流子极性；其中晶片表面的另一 侧此外可能(但未必)通过不同和以不同方式沉积的掺杂剂源覆盖， 所述掺杂剂源为基于溶胶-凝胶的可印刷氧化物掺杂材料、其它可印刷 掺杂油墨和/或糊剂、具备掺杂剂的APCVD和/或PECVD玻璃以及已 知气相扩散的掺杂剂，其可诱发与对立晶片表面上的最低层相同或也 相反的掺杂。

在以此方式表征的顺序中，通过热处理由经印刷上的氧化物介质 形成的层，以简单方式发生同时共扩散与形成n型层和p型层或仅具 有一种多数电荷载流子极性的这些层，其可具有不同剂量的掺杂剂。

关于疏水性硅晶片表面的形成，在该方法中在印刷本发明的氧化 物介质、其干燥和致密化和/或通过温度处理掺杂后形成的玻璃层用包 含和任选的磷酸的混合物酸蚀刻，其中所用蚀刻混合物包含浓 度为0.001至10重量％的或0.001％至10重量％的与 0.001％至10重量％的磷酸的混合物作为蚀刻剂。

此外，经干燥和致密化的掺杂玻璃可使用其他蚀刻混合物从晶片 表面移除：缓冲的混合物(BHF)，缓冲的氧化物蚀刻混合物， 由和硝酸组成的蚀刻混合物，如所谓的p蚀刻剂、R蚀刻剂或 蚀刻混合物，由和硫酸组成的蚀刻混合物，其中上述列表并未 完全。

之前已经提及的替代掺杂技术为所谓的线内扩散。这是基于掺杂 剂源在硅晶片上的沉积，此后，这些硅晶片通过相应长度和温度的带 式炉且由于该处理释放所需掺杂剂到硅晶片。线内扩散原则上是考虑 到在相当大的成本压力下由两个方向以十亿计制造的组分的工业大量 生产的硅晶片掺杂的最高执行变化形式。由于非常显著的政治上以及 市场参与的竞争性局面而出现成本压力。线内扩散可取得通常超出已 知水平的管状炉设备的常见通过速率15％至25％的工业通过速率，其 中所用能够线内扩散的炉系统一般比典型水平管状炉设备便宜。因此， 线内扩散原则上应能够产生优于已知使用掺杂技术的相当大的固有成 本优势。尽管如此，该优势迄今几乎未在实践中有效实施。这种情况 的原因是多方面的。主要的原因包括例如在所述掺杂剂源的沉积。线 内扩散的掺杂剂源通常通过合适的涂覆方法(喷涂、辊涂、丝网印刷 等)湿式施涂到晶片，热干燥，致密化并引入炉系统中进行扩散。通 常和经常使用的掺杂剂源是稀醇(乙醇或异丙醇)(但不限于此)或 亦为磷酸或硼酸的水溶液。这些溶液应优选在硅表面上产生均匀的薄 膜，以便使得均一释放掺杂剂到硅是可能的。在一般情况下，由于各 种原因，没有实现均匀的涂层，特别是在非常粗糙的表面上，如那些 纹理化的硅晶片的表面。磷酸和硼酸在溶液干燥和热转化成聚合物质 后具有更加氧化的特征。所涉及的氧化物是易挥发的，因此可以很容 易导致最初未均匀地用掺杂剂源覆盖的基板区域的自动掺杂。然而， 挥发性也使得更难以实现掺杂剂物质的空间控制，其迁移率不仅有助 于在处理过的表面本身(有利)，而且有助于晶片及其表面的掺杂， 晶片及其表面并未直接提供来源(类似于常规气相掺杂)。由于使用 这些液相掺杂介质，也存在工艺工程问题，如沉积装置和炉系统的腐 蚀。例如在通常使用喷嘴的情况下以及在晶片输送系统上，腐蚀是明 显的。金属离子可因此浸入掺杂剂源，接着在后续高温方法中注入硅 (参见下文)。

返回到上面已经提到的新太阳能电池结构，所有这些的共同特征 是其原则上基于结构化基板。然而，该结构化也关于原则上按需要以 一定顺序(但经常交替)生产具有不同掺杂的区域，其中掺杂至较高 和较低程度的一种极性区域(n型或p型)或改变极性的替代掺杂区 域(n型在p型上，反之亦然)彼此交替。关于这些结构的生产，基 板的结构化以及薄功能层的沉积都是可想象的。

这些结构化要求与例如线内扩散之间的间隙由于合适掺杂介质可 组合这两个原理而得以桥接，如果这两个原理符合至少以下要求：

·掺杂剂源必须是可印刷的，以便于使预先沉积与扩散分开，因此 不同极性的掺杂剂源可在两个连续印刷步骤中以小结构形式沉积在晶 片表面上

·可印刷掺杂剂源提供便于充足的掺杂剂表面浓度用于掺杂区域 随后的欧姆接触的可能性

·可印刷掺杂剂源必须能够在共扩散步骤中并因此同时注入到经 处理的硅晶片

·具有低气相富集(来源蒸发出)，以达到完全急剧界定，因此局 部掺杂

·可印刷掺杂剂源必须在其半导体元件的处理绝对必要的必需制 剂中具有足够的化学纯度。

虽然液相掺杂剂源的选择能够实现掺杂源的结构化应用，然而， 这些介质的掺杂作用一般仍如上文所述未仅限于这些结构化区域。观 察到自掺杂源的大量掺杂剂夹带(自动掺杂及接近掺杂)，其消除结 构化沉积的优势。关于迄今已知的溶液，掺杂可因此未特定限于沉积 区域。

已知掺杂介质另外具有若干其它显著缺点，其伴随着相当多的应 用限制。在使用这样的掺杂介质时典型的副作用是在经处理的硅晶片 的少数载流子寿命发生显著降低。少数载流子寿命是测定太阳能电池 转换效率的重要的基本参数：短寿命等于低效率，反之亦然。对于本 领域技术人员，因此一切针对迄今已知的可印刷掺杂介质的使用来讲。 对载流子寿命的不利影响显然是由掺杂介质制备中所用的原料引起 的。特别地，这里糊剂调配所需的助剂特别是聚合粘合剂代表难以控 制的污染源，其对硅的电性能具有不利影响。这些助剂可含有不希望 的有害的金属和金属离子，其浓度通常仅在千分之范围内。但是，硅 甚至在ppb至数ppm范围内非常敏感地与金属污染物反应—特别地， 如果硅处理后接着是促进该有害污染物在硅体积中非常有效分布(经 由扩散和“掺杂”)的高温阶段。在晶片中的这种扩散通常由于高温方 法而出现，其目的是影响掺杂剂的注射以影响和控制硅晶体的电子和 电性能，即掺杂介质沉积在晶片表面上的原因。典型且特别有害的污 染物为例如铁、铜、钛、镍和元素周期表该族的其它过渡金属元素。 这些金属同时属于在硅中适度快速至极快速扩散的掺杂剂(扩散系数 通常大于有意掺杂的那些掺杂剂的5-6倍)，因此其能够在掺杂的曝 光持续时间内比所需掺杂剂本身更深得多地渗入体积中，且因此不仅 损伤硅表面，而且损伤其全部体积。因此，在铁的情况下，其为到目 前为止是分布最广泛的污染物且一般以最高浓度碰撞的污染物，在典 型扩散条件(例如在900℃下30分钟的平线时间)下可预期的典型理 论扩散深度能够易于超出常见硅晶片厚度180μm或更低的多倍。结果 为上述的少数载流子寿命明显降低，且由于太阳能电池代表“容量组 件”，因此太阳能电池整体的效率明显降低。

在糊剂调配期间加入的粘合剂一般非常困难或甚至不可能以化学 方式纯化或不可能没有金属痕量元素负担。其尝试纯化较多且由于高 成本，与创造便宜且因此有竞争性(例如可丝网印刷)的掺杂剂源的 要求不成比例。这些助剂因此代表恒定的污染源，通过这些助剂强烈 促成不希望有的金属物质形式的污染。

在应用过程中，在延长介质操作持续时间时出现其他缺点。延长 操作导致例如其在丝网印刷上聚结或其迅速部分干燥(干透)，其可 使得从印刷丝网移除残余物必然变得复杂，且使印刷方法经受时间漂 移。在印刷后，糊剂必须在晶片表面上干燥且最后进行烧尽加工以便 消除调配助剂，从而获得糊剂特性。频繁烧尽不能完全实现，使得在 晶片热处理后糊剂残余物的复杂移除成为必然。两种现象都是已知的。 例如在晶片表面上部分烧尽的糊剂残余物的持久性同样除其它问题外 导致有效载流子寿命可能降低。载流子寿命由少数电荷载流子在硅体 积中的时间依赖性再组合以及由于在晶片表面上的再组合来决定。由 于污染物一般限制载流子寿命，粘附在晶片表面的污染物也通过急剧 增加晶片表面的复合率而导致其降低。

令人惊讶地，这些问题可以通过本发明，更准确地说是通过根据 本发明的可印刷粘性氧化物介质来解决，其可以通过溶胶-凝胶方法制 备。在本发明的过程中，这些氧化物介质可以借助相应的添加剂作为 可印刷的掺杂介质(掺杂糊剂)制备。相应地调整的方法和优化的合 成方法使得可印刷的氧化物介质的制备能够

·具有优异的储存稳定性，

·展现出优异的印刷性能，在丝网上不聚结和结块，

·具有极低的固有金属物质污染负担，且因此不会不利地影响经 处理的硅晶片的寿命，

·具有足够的掺杂能力，以便能够径直在纹理化硅晶片上产生甚 至较低的欧姆发射体，

·可以一定方式调整期掺杂剂含量，使得掺杂曲线和相关电层电 阻可以非常好地设定和控制在较宽范围内，

·使得经处理硅晶片能够非常均匀地掺杂，

·在热处理之后，其残余物可以非常容易地由经处理晶片的表面 移除，和

·由于最佳合成管理，其具有非常轻微的所谓自动掺杂行为，和

·对于其制备，已知增稠剂并非必需的，但实际上其使用可全部 省略。

新高粘度掺杂糊剂可以基于溶胶-凝胶方法合成并且如有必要可 以进一步配制。

溶胶和/或凝胶的合成可通过添加不含水的缩合引发剂，如羧酸酐 和/或强羧酸而加以有目的地控制。粘度可因此通过化学计量，确切地 说例如通过添加酸酐而加以控制。添加高于化学计量的量能够调节二 氧化硅颗粒的交联度，能够以糊剂型凝胶形式形成高度膨胀且可印刷 的网，其可通过各种印刷方法印刷在表面上，优选印刷在硅晶片表面 上。

当已达到所需稠度时，可通过添加少量质子溶剂终止溶胶-凝胶反 应，所述溶剂例如支链和非支链的脂肪族、环状、饱和、和不饱和的 以及芳族的单-、二、三和多元醇，即醇；和乙二醇，其单醚、单乙酸 酯等；丙二醇，其单醚和单乙酸酯，以及这些溶剂的以任何所需体积 和/或质量混合比的二元、三元、四元和更多元混合物，其中这些质子 溶剂可根据需要与极性和非极性非质子溶剂组合。

在其它有机金属化合物存在下，在一些情况下在酸性条件下，使 用烷氧基硅烷和/或烷氧基烷基硅烷的溶胶-凝胶合成方式一般是本领 域技术人员从文献已知的。随附可以或多或少修改的形式进行且产生 本发明的糊剂的制备实施例。

本发明糊剂的合适的印刷方法可以是如下：旋涂或浸涂、滴落涂 布、帘或狭缝型挤压涂布、丝网或柔性版印刷、凹版印刷或喷墨或气 溶胶印刷、胶版印刷、微接触印刷、电流体动力分配、辊涂或喷涂、 超声喷涂、管喷射、激光转印印刷、移印和旋转丝网印刷。

此列举并不完全，且其它印刷方法也可以是合适的。

此外，根据本发明的掺杂介质的性能可以通过添加另外的添加剂 更具体地调整，使得它们理想地适用于具体的印刷方法和施用于某些 表面，它们与这些表面可以强烈地相互作用。以这种方式，可以具体 设置例如表面张力、粘度、润湿行为、干燥行为和粘结能力的性能。 取决于制备的掺杂介质的要求，也可以添加另外的添加剂。这些可以 是：

·影响润湿和干燥行为的表面活性剂、张力活性化合物 (tensioaktive)，

·影响干燥行为的消泡剂和脱气剂，

·影响颗粒分布、预缩合程度、缩合、润湿和干燥行为和印刷行 为的另外的高-和低-沸点极性质子和非质子溶剂，

·影响颗粒分布、预缩合程度、缩合、润湿和干燥行为和印刷行 为的其它高沸点和低沸点非极性溶剂，

·影响流变性能的颗粒添加剂，

·影响干燥后得到的干燥膜厚度以及其形态的颗粒添加剂(例如 氢氧化铝和氧化铝，二氧化硅)，

·影响经干燥的膜的耐划擦性的颗粒添加剂(例如氢氧化铝和氧 化铝，二氧化硅)，

·用于配制混杂溶胶的硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、 钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷、铅和其它的氧化物、氢氧化物、碱性 氧化物、烷氧化物、预缩合的烷氧化物，

·特别用于调配对半导体(特别是硅)具有掺杂作用的调配物的 硼和磷的简单和聚合氧化物、氢氧化物、烷氧化物。

在这方面，显然每一种印刷和涂覆方法构成其自身对于待印刷糊 剂的要求。通常，对于特定印刷方法单独设置的参数是如糊剂的表面 张力、粘度和总蒸气压的那些。

除了用作掺杂源之外，所述可印刷的介质可以用作划擦保护和腐 蚀保护层，例如在金属工业中的组件生产，优选在电子工业中，并且 在这种情况下特别是在制备微电子、光伏和微电机械(MEMS)组件 中。在此方面，光伏组件特别是指太阳能电池和模组。此外，电子工 业中的应用特征是在以下领域中使用所述糊剂，其通过实施例的方式 提及，但不全面：由薄膜太阳能模组制造薄膜太阳能电池，生产有机 太阳能电池、生产印刷电路和有机电子器件、生产基于薄膜晶体管 (TFT)、液晶(LCD)、有机发光二极管(OLED)和触敏电容和 电阻性感应器技术的显示器元件。

本说明书使得本领域技术人员能够综合地应用本发明。甚至不需 要另外的注解，因此假定本领域技术人员将能够以最宽的范围利用以 上描述。

如果存在任何不清楚，显然应当查阅所引用的出版物和专利文献。 因此，这些文献被认为是本说明书公开内容的一部分。

为了更好的理解和为了阐明本发明，以下给出了实施例，其在本 发明的保护范围内。这些实施例也用来阐明可能的变体。然而，归功 于所描述的发明原理的一般正确性，实施例并不适用于将本申请的保 护范围缩小至仅这些实施例。

此外，显然对于本领域技术人员，在给出的实施例中和在说明书 的其它部分，在组合物中存在的组分量基于整个组合物总是仅相加至 最多100wt％、mol％或vol％，并且不能超出此，即使更高的值可由 指定的百分比范围产生，除非另有指明，％数据因此被认为是wt％、 mol％或vol％。

在实施例和说明书中以及在权利要求中给出的温度总是以℃计。

低粘度掺杂介质的实施例

实施例1：

首先将166g乙二醇单丁醚引入烧杯中，且在剧烈搅拌下引入5g 五氧化二磷(P₄O₁₀)。搅拌混合物直至五氧化二磷已完全溶解。形成 淡黄的溶液。将7.15g正硅酸四乙酯及12g乙基纤维素添加至此溶 液中，且搅拌混合物直至形成糊状物质。随后使用丝网印刷机将糊剂 印刷于硅晶片上。为此，使用具有以下参数的丝网：230目，25μm线 长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方10+/-2μm的乳液厚度。 间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局对应于具有两个汇流 条和典型数目(例如68个)集电极指状物的典型前表面金属化。电极 指状物的标称开口宽度为100μm。在印刷期间仅少量印刷后指状物 随糊剂在结构中干燥而变得堵塞。小于十个基板可经印刷而无裂纹。

实施例2：

首先将83g乙二醇单丁醚及83g二乙二醇单乙醚引入烧杯中，并 在剧烈搅拌下引入5g五氧化二磷(P₄O₁₀)。搅拌混合物直至五氧化 二磷已完全溶解。形成淡黄的溶液。将7.15g正硅酸四乙酯及12g 乙基纤维素添加至该溶液中，且搅拌混合物直至已形成糊状物质。在 251/s的剪切速率下测量，糊剂具有5Pa*s的动力学粘度。随后使用 丝网印刷机将糊剂印刷到硅晶片上。使用具有以下参数的丝网：280 目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方8-12μm的 乳液厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局对应于具 有4cm边长的正方形。印刷后，将晶片在加热板上在300℃下干燥2 分钟，并随后立即引入加热至900℃的马弗炉中。评估作为在马弗炉 中暴露时间的函数的掺杂作用。在晶片掺杂后，用5％溶液蚀 刻晶片，随后在温至50℃的超音波耦合水浴中后处理5分钟，最后再 用5％蚀刻。对晶片的清洁作用取决于其在马弗炉中的暴露时 间。

图1显示用根据实施例2的掺杂糊剂印刷且干燥的晶片的图像。

暴露时间[min] 清洁结果(目视评估)

10 HF后清洁-水浴和超声波-HF

20 HF后清洁-水浴和超声波-HF

30 HF后清洁

40 HF后清洁

表1：在使用作为马弗炉中的掺杂持续时间相关的纹理化单晶晶 片时，在使用根据实施例2的掺杂糊剂时的清洁结果。

暴露时间[min] 层电阻[Ω/sqr]

10 124

20 70

30 107

40 74

表2:在使用作为马弗炉中的暴露时间相关的纹理化单晶晶片时， 在使用实施例2的掺杂糊剂时的掺杂性能。

在使用在一侧上已抛光的硅晶片时，在相同处理条件下所用晶片 的清洁能力的相同依赖性显而易见。

图2显示在一侧上抛光的、使用根据实施例2的糊剂在保持上述 参数的情况下掺杂10分钟的晶片的显微图像。图像显示清洁后的晶片 表面。

图3显示在一侧上抛光的、使用上述参数、使用根据实施例2的 糊剂掺杂20分钟的晶片的显微图像。图像显示清洁后的晶片表面。

图4显示在一侧上抛光的、使用上述参数、使用根据实施例2的 糊剂掺杂30分钟的晶片的显微图像。图像显示清洁后印刷区与非印刷 区的间的晶片表面及边界。

图5显示在一侧上抛光的、使用上述参数、使用根据实施例2的 糊剂掺杂10分钟的晶片的显微图像。图像显示清洁后印刷区与非印刷 区的间的晶片表面及边界。

在掺杂糊剂根据以上概述的条件的作用后，在已一侧抛光的单晶 晶片上出现以下层电阻。

暴露时间[min] 层电阻[Ω/sqr]

10 44

20 32

30 27

40 26

表3:在使用与在马弗炉中的暴露时间相关的已一侧抛光的纹理化 单晶晶片时和在使用根据实施例2的掺杂糊剂时的掺杂性能。

糊剂的掺杂作用显然取决于所用基板的各自典型表面形态。在纹 理化单晶晶片的情况下，表面的实际面积容纳与表观面积容纳之间的 因子为1.73；亦即，糊剂中及由其产生的掺杂剂的浓度相同，条件是 相同量作用于相同材料施用，这基本上由相同印刷方法定义；掺杂不 同量的硅，这导致掺杂作用对所用晶片类型的依赖性。在烧尽后，掺 杂糊剂具有29.2重量％的二氧化硅和70.2重量％的磷氧化物的标称物 料含量(如果全部有机物质完全移除，并假设尽管P₄O₁₀的蒸气压相 对较高，P₄O₁₀在烧尽期间没有由于挥发性而遭受任何重量损失)。

在所有实验中，在有意印刷且因此待掺杂的区域的外部观察到寄 生共掺杂。

在100个印刷实验过程中，糊剂的动力学粘度从开始的4.4Pa*s 变化到5.2Pa*s，这表明连续的溶剂损失。

在数天的储存期后，掺杂糊剂具有颤动及凝胶状的稠度，其进一 步凝固形成相对固态的凝胶。

实施例3：

首先将83g乙二醇单丁醚和83g二乙二醇单乙醚引入烧杯中，且 在剧烈搅拌下引入2.5g五氧化二磷(P₄O₁₀)。搅拌混合物直至五氧 化二磷已完全溶解。形成浅黄的溶液。将7.15g正硅酸四乙酯和12.3 g乙基纤维素添加到溶液中，且搅拌混合物直至形成糊状物质。在25 1/s的剪切速率测量，糊剂具有5.1Pa*s的动力学粘度和颤动的凝胶状 稠度。在烧尽后，掺杂糊剂具有45.2重量％的二氧化硅和54.8重量％ 的磷氧化物的标称物料含量(若全部有机物质完全移除，并假设尽管 P₄O₁₀的蒸气压相对较高，P₄O₁₀在烧尽期间没有由于挥发性而遭受任 何重量损失)。随后使用丝网印刷机将糊剂印刷在硅晶片上。使用具有 以下参数的丝网：280目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°， 在织物上方8-12μm的乳液厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。 印刷布局对应于具有4cm边长的正方形。在印刷后，使晶片在加热板 上在300℃下干燥2分钟，并随后立即引入加热至900℃的马弗炉中。 随后评估掺杂作用作为在马弗炉中的暴露时间的函数。在晶片掺杂后， 用5％溶液蚀刻晶片，随后在温至50℃的超音波耦合水浴中处 理5分钟，最后再用5％蚀刻。对晶片的清洁作用取决于在马 弗炉中的暴露时间。

暴露时间[min] 层电阻[Ω/sqr]

20 800

40 220

表4：在使用与在马弗炉中的暴露时间相关的已一侧抛光的纹理 化单晶晶片时和在使用根据实施例3的掺杂糊剂时的掺杂性能。

图6显示在用根据实施例12的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下处 理40分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺 杂，红＝基础掺杂，硼)。

在所有实验中，在有意印刷并因此待掺杂的区域的外部观察到寄 生共掺杂。

实施例4：

首先将83g乙二醇单丁醚和83g二乙二醇单乙醚引入烧杯中， 且在剧烈搅拌下引入3.75g五氧化二磷(P₄O₁₀)。搅拌混合物直至五 氧化二磷已完全溶解。形成浅黄的溶液。将7.15g正硅酸四乙酯和 12.3g乙基纤维素添加至此溶液中，且搅拌混合物直至形成糊状物质。 在251/s的剪切速率下测量，糊剂具有5.1Pa*s的动力学粘度，及具 有颤动的凝胶状稠度，且在数天的储存时间中凝固形成凝胶。在烧尽 后，掺杂糊剂具有34.5重量％的二氧化硅和64.5重量％的磷氧化物的 标称物料含量(如果全部有机物质完全移除，且假设尽管P4O10的蒸 气压相对较高，P₄O₁₀在烧尽期间仍未由于挥发性而遭受任何重量损 失)。随后使用丝网印刷机将糊剂印刷在硅晶片上。使用具有以下参 数的丝网：280目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物 上方8-12μm的乳液厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印 刷布局对应于具有4cm边长的正方形。在印刷后，使晶片在加热板上 在300℃下干燥2分钟且随后立即引入加热至900℃的马弗炉中。评估 掺杂作用作为在马弗炉中的暴露时间的函数。在晶片掺杂后，用5％ 溶液蚀刻晶片，随后在温至50℃的超音波耦合水浴中后处理5 分钟，最后再用5％蚀刻。对晶片的清洁作用取决于在马弗炉 中的暴露时间。

暴露时间[min] 层电阻[Ω/sqr]

20 30

40 35

表5：在使用与在马弗炉中的暴露时间相关的已一侧抛光的纹理 化单晶晶片时和在使用实施例4的掺杂糊剂时的掺杂性能。

图7显示在用根据实施例13的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下处 理40分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺 杂，红＝基础掺杂，硼)。

在所有实验中，在有意印刷并因此待掺杂的区域的外部观察到寄 生共掺杂。

实施例5：

首先将83g二乙二醇单乙醚、41.5g乙二醇单苯醚和41.5g萜品 醇引入烧杯中，且在剧烈搅拌下引入3.75g五氧化二磷(P₄O₁₀)。搅拌 混合物直至五氧化二磷已完全溶解。形成浅黄的溶液。将7.15g正 硅酸四乙酯和12.3g乙基纤维素添加至此溶液中，且搅拌混合物直至 已形成糊状物质。在251/s的剪切速率下测量，糊剂具有9.7Pa*s的 动力学粘度，及颤动的凝胶状稠度且在数天储存时间中凝固形成凝胶。 随后使用丝网印刷机将糊剂印刷在硅晶片上。使用具有以下参数的丝 网：280目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方8-12μm 的乳液厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局对应于 具有4cm边长的正方形。在印刷后，晶片在加热板上在300℃下干燥 2分钟，随后立即引入加热至900℃的马弗炉中。掺杂作用作为在马弗 炉中的暴露时间的函数而评估。在晶片掺杂后，晶片用5％溶 液蚀刻2分钟且随后用水彻底冲洗。

暴露时间[min] 层电阻[Ω/sqr]

20 42

40 36

表6：在使用与在马弗炉中的暴露时间相关的已一侧抛光的纹理 化单晶晶片时和在使用根据实施例5的掺杂糊剂时的掺杂性能。

在数周的储存期后，糊剂显示出形成细粉状分散的白晶体或聚 结物。

在所有实验中，在有意印刷并因此待掺杂的区域的外部观察到寄 生共掺杂。

实施例6：

首先将33g乙二醇单苯醚、33g Texanol、50g二苄醚、50g苯 甲酸丁酯引入烧杯中，且在剧烈搅拌下引入3.75g五氧化二磷 (P₄O₁₀)。揽拌混合物直至五氧化二磷已完全溶解。形成浅黄的溶 液。将7.15g正硅酸四乙酯和8g乙基纤维素添加至此溶液中，且搅 拌混合物直至形成糊状物质。在251/s的剪切速率下测量，糊剂具有 10Pa*s的动力学粘度。在数天的储存期后，糊剂显示出形成细粉状分 散的白晶体或聚结物。

实施例7：

首先将33g乙二醇单苯醚、42g Texanol、42g二苄醚、50g苯 甲酸丁酯引入烧杯中，且在剧烈搅拌下引入3.75g五氧化二磷 (P4O10)。搅拌混合物直至五氧化二磷已完全溶解。形成浅黄的 溶液。将7.15g正硅酸四乙酯和8g乙基纤维素添加至此溶液中，且 搅拌混合物直至已形成糊状物质。在251/s的剪切速率下测量，糊剂 具有9Pa*s的动力学粘度。在仅数天的储存期后，糊剂显示出形成细 粉状分散的白晶体或聚结物。

实施例8：

首先将33g乙二醇单苯醚、42gTexanol、42g二苄醚、50g苯 甲酸丁酯引入烧杯中，且在剧烈揽拌下引入5g多磷酸。揽拌混合物 直至五氧化二磷已完全溶解。形成浅黄的溶液。将7.15g正硅酸四 乙酯和8g乙基纤维素添加至此溶液中，且揽拌混合物直至已形成糊 状物质。在251/s的剪切速率下测量，糊剂具有9Pa*s的动力学粘度。 随后使用丝网印刷机将糊剂印刷在硅晶片上。使用具有以下参数的丝 网：280目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方 8-12μm的乳液厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局 对应于具有4cm边长的正方形。在印刷后，晶片在加热板上在300℃ 下干燥2分钟且随后立即引入加热至900℃的马弗炉中20分钟。在晶 片掺杂后，将晶片用5％溶液蚀刻2分钟且随后用水彻底冲洗。 测定用糊剂印刷的区域中的层电阻得到23Ω/sqr的值。测定与用糊剂 印刷的区域外部保持约4mm离距的层电阻得到54Ω/sqr的层电阻。

图8显示在用根据实施例8的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下处 理20分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺 杂，红＝基础掺杂，硼)。已在用糊剂印刷的区域测量概况。获得 23Ω/sqr的层电阻。

图9显示在用根据实施例8的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下处 理20分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺 杂，红＝基础掺杂，硼)。在用糊剂印刷的区域外部约4mm距离 处测量概况。获得54Ω/sqr的层电阻。

实施例9：

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加155g二乙二醇单乙醚。将23g正硅酸四乙酯、19g DL-乳酸和 4.8g水添加至溶液中，且在125℃下在搅拌下温热混合物30小时。形 成柔性、无、略微混浊的凝胶状物质。通过丝网印刷将凝胶印刷在 纹理化单晶晶片上。为此，使用以下丝网和印刷参数：280目，25μm 线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方8-12μm的乳液厚度。 间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局对应于具有2cm边长 的正方形。在印刷后，将晶片在加热板上在300℃下干燥2分钟且随 后立即引入加热至900℃的马弗炉中20分钟。在晶片掺杂后，晶片用 5％溶液蚀刻2分钟且随后用水彻底冲洗。

印刷于晶片上的图具有灰白。在方法中形成的层可易于通过在 加热板上干燥后有力摩擦来移除。在用糊剂印刷的区域中，不可能在 掺杂后通过四点测量来测定层电阻。

图10显示通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷的纹理化单晶硅晶片的 区域的图像。晶片在加热板上热处理两分钟后获取图像。灰白层不 耐处理和磨擦。

实施例10：

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加155g二乙二醇单乙醚。将23g正硅酸四乙酯和19g乳酸添加至 溶液，并在90℃下在搅拌下温热混合物70小时。形成具有柔性稠度 的透明凝胶。混合物随后在75℃下在旋转蒸发器中在60mabr下处理 一小时。测定在旋转蒸发器中处理前后凝胶的重量差，得出重量损失 为8g。凝胶因此在糊剂中具有3.4％SiO₂的标称物料含量及在玻璃基 质中58.7％的SiO₂和41.3％磷氧化物的标称物料含量，假定糊剂的 有机成分完全烧尽且在烧尽期间糊剂中存在的磷氧化物未发生损失。 将凝胶随后在混合器中在强剪切作用下均质化，静置一天且随后通过 丝网印刷机印刷在一侧已抛光的纹理化单晶晶片上。为此，使用以下 丝网和印刷参数：280目，25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°， 在织物上方8-12μm的乳液厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。 印刷布局对应于具有2cm边长的正方形。在印刷后，将晶片在加热板 上在300℃下干燥2分钟(耐处理和磨擦)且随后立即引入加热至900℃ 的马弗炉中20分钟。在晶片掺杂后，将晶片用5％溶液蚀刻2 分钟且随后用水彻底冲洗。在用糊剂印刷的区域中测定层电阻(多次测 定)得到26、38、41、41、37及38Ω/sqr的值。印刷图的外部的层电 阻＞1000Ω/sqr。

图11显示已通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷的纹理化单晶硅晶片 的区域的显微图像。晶片在加热板上加热两分钟后获取图像。

图12显示已通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷的纹理化单晶硅晶片 的区域的图像。晶片在马弗炉中掺杂后获取图像。用掺杂糊剂印刷的 区域的蓝清楚明显。颜可归结于干扰效应且因此清楚显示糊剂均 匀地沉积在晶片表面上。

也可使用不同含量的磷酸进行糊剂制备。因此，关于具有8.1g 和9.7g含量的结晶磷酸的糊剂混合物，发现相似掺杂结果。在251/s 的剪切速率下测量，使用最后提及量的磷酸制备的糊剂具有5Pa*s的 动力学粘度。

此外，以下酸可成功地用于制备本发明的糊剂：甲酸、乙酸、草 酸、三氟乙酸、单、二及三、α-氯丁酸、乙醇酸、 乙醛酸、草酸、酒石酸、马来酸、丙二酸、丙酮酸、苹果酸和2-氧代 戊二酸，其中糊剂的合成可在50℃与150℃之间的温度范围中进行。 此处相应的反应持续时间取决于反应温度，且在4小时与400小时之 间。使用替代酸得到可比的印刷及掺杂结果。

以此方式制备的糊剂在储存时稳定且显示出绝对无聚结物形成或 其掺杂作用(其取决于相应储存期)未减小。此外，根据实施例10 制备的糊剂可通过有目的地添加单官能化或单反应性(封端剂)硅氧烷 来改性，使得掺杂介质的储存稳定性能够有目的地增加。此类型的单 官能硅氧烷可为：乙酰氧基三烷基硅烷、烷氧基三烷基硅烷、卤代三 烷基硅烷等。

图13显示已通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷的一侧抛光单晶硅晶 片的区域的显微图像。晶片在加热板上加热两分钟后获取图像。

图14显示用本发明的掺杂糊剂印刷的一侧抛光硅晶片的掺杂曲 线(ECV测量)。获得平均26Ω/sqr的层电阻。

实施例11：

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加155g二乙二醇单乙醚。将23g正硅酸四乙酯和19g草酸添加至 溶液，且在140℃下在搅拌下温热混合物4小时。形成具有柔性稠度 的透明凝胶。将混合物随后在75℃下于旋转蒸发器中在60mbar下处 理一小时。将凝胶随后在混合器中在强剪切作用下均质化且添加2ml 乙氧基三甲基硅烷，静置一天且随后通过丝网印刷机印刷于一侧已抛 光的纹理化单晶晶片上。为此，使用以下丝网及印刷参数：280目， 25μm线长度(不锈钢)，安装角度22.5°，在织物上方8-12μm的乳液 厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局对应于具有2cm 边长的正方形。在印刷后，将晶片于加热板上在300℃下干燥2分钟(耐 处理及磨擦)且随后立即引入加热至900℃的马弗炉中20分钟。在晶 片掺杂后，将晶片用5％溶液蚀刻2分钟且随后用水彻底冲洗。 在用糊剂印刷的区域中测定层电阻(多次测定)，得到平均32Ω/sqr 的值。印刷图外部的层电阻＞1000Ω/sqr。

实施例12：

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加120g二乙二醇单乙醚和40g四羟甲基丙烷。将23g正硅酸四乙 酯和19g甲酸添加至溶液，且在搅拌下使混合物回流2小时。形成具 有粘性稠度的透明凝胶。随后在75℃下在旋转蒸发器中在60mbar下 处理混合物一小时，在此期间出现8g重量损失。将凝胶随后在混合 器中在强剪切作用下均质化且添加2ml乙氧基三甲基硅烷，静置一天 且随后通过丝网印刷机印刷于一侧已抛光的纹理化单晶晶片上。为此， 使用以下丝网及印刷参数：目数165cm^-1，27μm线长度(聚酯)，安 装角度22.5°，在织物上方8-12μm的乳液厚度。间隔为1.1mm，且 刮刀压力为1bar。印刷布局对应于具有2cm边长的正方形。在印刷 后，晶片于加热板上在300℃下干燥2分钟(耐处理及磨擦)且随后立即 引入加热至900℃的马弗炉中20分钟。在晶片掺杂后，晶片用5％氢 氟酸溶液蚀刻2分钟且随后用水彻底冲洗。在用糊剂印刷的区域中测 定层电阻(多次测定)，得到平均35Ω/sqr的值。印刷图外部的层电阻 ＞1000Ω/sqr。

实施例13：

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加61g二乙二醇单乙醚、77g四乙二醇及13g二苄醚。将23g正 硅酸四乙酯及19g甲酸添加至此溶液，且在搅拌下使混合物回流30 分钟。形成具有柔性稠度的透明凝胶。将混合物随后在75℃下于旋转 蒸发器中在60mbar下处理一小时。将凝胶随后在混合器中在强剪切 作用下均质化且添加2ml乙氧基三甲基硅烷。

实施例14：

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加80g二乙二醇单乙醚及80g 1,3-丁二醇。将23g正硅酸四乙酯和 19g甲酸添加至溶液，且在搅拌下使混合物回流30分钟。形成具有柔 性稠度的透明凝胶。将混合物随后在75℃下于旋转蒸发器中在60mbar 下处理一小时。将凝胶随后在混合器中在强剪切作用下均质化且添加 2ml乙氧基三甲基硅烷。

实施例15：

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加38g 1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、61g乙二醇及15g二苄醚。将23g 正硅酸四乙酯及23g乙醛酸添加至溶液，且在搅拌下使混合物回流8 小时。形成具有柔性稠度的透明凝胶。将混合物随后在75℃下于旋转 蒸发器中在60mbar下处理一小时。将凝胶随后在混合器中在强剪切 作用下均质化且添加2ml乙氧基三甲基硅烷。

实施例16:

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加80g二乙二醇单乙醚及80g 2-((2-丁氧基)乙氧基)乙二醇乙酸酯。 将23g正硅酸四乙酯及19g乙醇酸添加至此溶液，且在搅拌下使混合 物回流45分钟。形成具有柔性稠度的透明凝胶。将混合物随后在75℃ 下于旋转蒸发器中在60mbar下处理一小时。将凝胶随后在混合器中 在强剪切作用下均质化且添加2ml乙氧基三甲基硅烷。

实施例17:

在圆底烧瓶中称出6.45g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加80g二乙二醇单乙醚和80g甘油。将23g正硅酸四乙酯及21g 丙二酸添加至溶液,且在搅拌下使混合物回流180分钟。形成具有略微 粘性稠度的透明凝胶。将混合物随后在75℃下于旋转蒸发器中在 60mbar下处理一小时。将凝胶随后在混合器中在强剪切作用下均质 化且添加2ml乙氧基三甲基硅烷，静置一天且随后通过丝网印刷机印 刷于一侧已抛光的纹理化单晶晶片上。为此，使用以下丝网及印刷参 数：目数165cm^-1，27μm线长度(聚酯)，安装角度22.5°，在织物上 方8-12μm的乳液厚度。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布 局对应于具有2cm边长的正方形。在印刷后，将晶片于加热板上在 300℃下干燥2分钟(耐处理及磨擦)且随后立即引入加热至900℃的 马弗炉中20分钟。在晶片掺杂后，将晶片用5％溶液蚀刻2分 钟且随后用水彻底冲洗。在用糊剂印刷的区域中测定层电阻(多次测 定)，得到平均43Ω/sqr的值。印刷图外部的层电阻＞1000Ω/sqr。

实施例18：

在圆底烧瓶中称出59.6g已在干燥器中预先干燥的结晶磷酸，且 添加110g四氢呋喃(反应混合物1)。将磷酸在搅拌下溶解且使反应混 合物回流，并添加89g乙酸酐。随后以足够快的滴加顺序将由103g 四氢呋喃及103g正硅酸四乙酯组成的混合物添加至反应混合物，以 使得在5分钟内添加完全。随后再使反应混合物回流60分钟且随后 使其冷却。将123g二乙二醇单乙醚及10g乙醛酸称出至附接水分离 器及滴液漏斗的搅拌装置中，且将混合物随后通过油浴加热至125℃。 将79g由四氢呋喃、乙酸酐及磷酸与正硅酸四乙酯的缩合物组成的反 应混合物(反应混合物1)引入滴液漏斗中。当已达到以上提及的所需 反应温度后，将位于滴液漏斗中的混合物迅速逐滴添加至在剧烈搅拌 下的搅拌装置。在逐滴添加后，反应混合物开始沸腾，且将缩合物收 集在水分离器中。为了增加蒸馏收率，油浴温度在第二反应混合物添 加后增至150℃。监测反应批次自开始蒸馏至凝胶化的时间。混合物 凝胶化发生在45分钟后。在凝胶形成后，移除热源，且因此允许凝胶 在装置中冷却。在水分离器中收集97g重量的馏出物。冷却糊剂随后 在旋转蒸发器中在60℃下抽空至30mbar，在此期间再出现5g重量 损失。接着使糊剂冷却。糊剂可(但未必)在混合器中在强剪切作用下 均质化且添加2ml乙氧基三甲基硅烷。乙氧基三甲基硅烷的添加也可 在60℃下再温热1小时期间进行。糊剂为柔性及似奶油的且可非常容 易通过丝网印刷加工。为此，使用具有目数165cm^-1，27μm线长度(聚 酯)，安装角度22.5°及在织物上方8-12μm的乳液厚度的印刷丝网。 间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局对应于具有2cm边长 的正方形。在印刷期间的施涂的湿膜重量可由于印刷参数的特定影响 而在0.6mg/cm2与1.5mg/cm2之间变化。在印刷后，将晶片于加热板 上在300℃下干燥2分钟(耐处理及磨擦)且随后立即引入加热至 950℃的马弗炉中15分钟。在晶片掺杂后，将晶片用5％溶液 蚀刻2分钟且随后用水彻底冲洗。在用糊剂印刷的区域中测定层电阻 (多次测定)，得到平均33Ω/sqr的值。印刷图外部的层电阻＞1000 Ω/sqr。

实施例19：

将123g二乙二醇单乙醚及11g丙二酸称出至附接水分离器及滴 液漏斗的搅拌装置中。将混合物随后通过油浴加热至125℃。将79g 根据实施例18的反应混合物1引入滴液漏斗中。当已达到以上提及的 所需反应温度后，将位于滴液漏斗中的混合物迅速逐滴添加至在剧烈 搅拌下的搅拌装置。在逐滴添加后，反应混合物开始沸腾，且将缩合 物收集在水分离器中。为了增加蒸馏收率，将油浴温度在第二反应混 合物添加后增至150℃。监测反应批料从开始蒸馏至凝胶化的时间。 混合物凝胶化发生在约57分钟后。在凝胶形成后，移除热源，且允许 凝胶在装置中冷却。在水分离器中收集约89g重量的馏出物。冷却糊 剂随后在旋转蒸发器中在60℃下抽空至30mbar，在此期间再出现3g 重量损失。接着冷却糊剂。所获得的糊剂可(但未必)在混合器中在强 剪切作用下均质化且添加2ml乙氧基三甲基硅烷。乙氧基三甲基硅烷 的添加也可在60℃下再温热1小时期间进行。糊剂为柔性及似奶油的 且可非常容易通过丝网印刷加工。为此，使用具有目数165cm^-1，27μm 线长度(聚酯)，安装角度22.5°及在织物上方8-12μm的乳液厚度的 印刷网版。间隔为1.1mm，且刮刀压力为1bar。印刷布局对应于具 有2cm边长的正方形。在印刷期间的施涂的湿膜重量可由于印刷参数 的特定影响而在0.6mg/cm2与1.5mg/cm2之间变化。在印刷后，晶片 于加热板上在300℃下干燥2分钟(耐处理及磨擦)且随后立即引入加 热至950℃的马弗炉中15分钟。在晶片掺杂后，将晶片用5％ 溶液蚀刻2分钟且随后用水彻底冲洗。在用糊剂印刷的区域中测定层 电阻(多次测定)，得到平均37Ω/sqr的值。印刷图外部的层电阻＞ 1000Ω/sqr。

根据实施例18的反应混合物1中乙酸酐的含量可变化。为此，已 证明使用50g至204g的反应物是有利的。如果首先引入反应混合物 中的乙酸酐的量超过100g，则正硅酸四乙酯亦可在不添加四氢呋喃的 情况下逐滴添加至温热的反应混合物中。此外，在所有反应物完全添 加后回流的持续时间可为30分钟至240分钟。合适惰性溶剂(除四氢 呋喃以外)为其它具有充分极性和非质子性的增溶剂，例如1,4-二烷 及二苄醚，其中其它可比溶剂也可用于此目的。掺杂糊剂的合成可任 选地以经修改的形式进行，为此，相应量的通过油浴预先加热至50℃ 至140℃的正硅酸四乙酯可用于搅拌装置。接着，将相应量溶解于四 氢呋喃中的磷酸与乙酸酐的混合物缓慢，并小心地逐滴添加至温热且 剧烈搅拌的正硅酸四乙酯。反应在逐滴添加期间立即开始且高度放热。 预先温热的正硅酸四乙酯的温度在决定待用逐滴添加速率方面发挥关 键作用，其中：越温热，滴加顺序越慢。必须避免出现自发形成沉淀， 这里特别在滴入点时注意。在反应进行期间并取决于所选温度，排出 可有利地通过水分离器自反应混合物中移除的低沸点组分。反应进程 可由粘度增加来监测。一旦反应混合物仍开始具有糖浆状特征，则其 通过滴液漏斗由以上提及的实施例中指定的溶剂及溶剂混合物以及相 同实施例中提及的羧酸的溶液组成的第二反应混合物快速覆盖，使得 糖浆状反应物质顺利地溶解于流入的反应混合物中。在所有情况下应 避免由糖浆样反应混合物形成玻璃样材料。在覆盖后，反应继续直至 凝胶化开始。在所有情况下凝胶化进行得越快，所选反应温度越高且 所用羧酸的量越大。掺杂糊剂的封端也可使用比所述2ml更大的量来 进行(通常每一上述批量2ml至5ml)。显然，所述所有糊剂合成也可 用含硼前体替代磷前体进行。

附图说明

图1：根据实施例2的掺杂糊剂印刷且干燥的晶片的图像。

图2：一侧抛光、用根据实施例2的糊剂掺杂10分钟的晶片的显 微图像。图像显示清洁后的晶片表面。

图3：一侧抛光、用根据实施例2的糊剂掺杂20分钟的晶片的显 微图像。图像显示清洁后的晶片表面。

图4：一侧抛光、用根据实施例2的糊剂掺杂30分钟的晶片的 显微图像。图像显示清洁后印刷区与非印刷区之间的晶片表面及边界。

图5：一侧抛光、用根据实施例2的糊剂掺杂10分钟的晶片的显 微图像。图像显示清洁后印刷区与非印刷区之间的晶片表面及边界。

图6：在用根据实施例3的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下处理 40分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺杂， 红＝基础掺杂，硼)。

图7：在用根据实施例3的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下处理 40分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺杂， 红＝基础掺杂，硼)。

图8：在用根据实施例8的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下处理 20分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺杂， 红＝基础掺杂，硼)。在用糊剂印刷的区域中测量概况；层电阻： 23Ω/sqr。

图9：在根据实施例8的掺杂糊剂在马弗炉中在900℃下作用20 分钟后的一侧抛光单晶晶片的掺杂曲线(ECV曲线)(蓝＝磷掺杂，红 ＝基础掺杂，硼)；在用糊剂印刷的区域外部约4mm距离处的概况 的图像；层电阻：54Ω/sqr。

图10：已通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷，在加热板上加热两分钟 后的纹理化单晶硅晶片的区域的图像。

图11：已通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷，在加热板上加热两分钟 后的纹理化单晶硅晶片的区域的显微图像。

图12：已通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷，在马弗炉中掺杂后的纹 理化单晶硅晶片的区域的图像。

图13：已通过丝网印刷用掺杂糊剂印刷在加热板上加热两分钟后 的一侧抛光单晶硅晶片的区域的显微图像。

图14：用本发明的掺杂糊剂印刷的一侧抛光硅晶片的掺杂曲线 (ECV测量)(层电阻平均为26Ω/sqr)。

图15：已使用丝网印刷用根据实施例17的掺杂糊剂印刷在加热 板上干燥后的纹理化单晶硅晶片的区域的图像。