异单烯烃/对烷基苯乙烯共聚物的卤化方法

异单烯烃/对烷基苯乙烯共聚物的卤化方法

                      发明背景

技术领域

本发明涉及一种C₄至C₇异单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物的改进的卤 化方法。

背景技术

聚合物与卤化剂反应生产有化学键合的卤素的卤化聚合物的卤化方法 是本领域中公知的。例如，由C₄至C₇异单烯烃如异丁烯和0.5-10wt％的 共轭二烯如异戊二烯构成的卤化共聚物(商业上称为丁基橡胶)可以容易地 如下制备，利用相对容易进行的离子反应使优选溶于有机溶剂中的聚合物 与一种卤素源如分子溴或氯接触，并在约20℃-90℃范围的温度加热该混 合物，所述加热时间足以使反应混合物中的游离卤素添加到聚合物主链 上。在U.S.2732354中公开了这样的方法。

这类方法的主要缺点是反应混合物中存在的可以被置于聚合物上的卤 素的理论分数为50％，并且实际利用率通常小于45％。剩余的卤素的大部 分会与由聚合物中夺取出的氢结合，生成卤化氢副产物，在正常条件下， 所述副产物不卤化该聚合物。随后用碱性材料中和该副产物，并洗涤聚合 反应产物，例如按照US5077345所述进行。

一种公知的增加丁基橡胶离子卤化效率的方法包括在反应介质中含有 每摩尔卤化剂至少0.5摩尔的氧化剂如过氧化氢，所述氧化剂在卤化氢副产 物生成时将其氧化回卤离子。这种再生的卤可如此得到以进一步卤化丁基 橡胶，从而增加卤化利用率多达70％。这样的方法公开在US3018275和 UK867737中。

用于改进橡胶溴化方法的溴化效率的另一种方法是在溴元素和一种有 机偶氮化合物如偶氮二异和/或一种碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶 液存在下进行反应，如EP0709401A1所述。

现已发现一种新的卤化共聚物，该共聚物有许多与卤化丁基橡胶相同的 性质，但具有更大的耐臭氧和溶剂性。这些材料是约10-99.5wt％的C₄至 C₇异单烯烃如异丁烯和约0.5-90wt％的对烷基苯乙烯共聚用单体如存在于 含有卤素的苯乙烯单体单元中的至少某些烷基取代基形成的无规共聚物的 卤化产品。

更优选的材料是异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性共聚物，它含有约0.5至 约20wt％的对甲基苯乙烯，其中高达约65％的存在于苯环上的甲基取代基 含有溴或氯原子，优选溴原子。这些共聚物(下文称为HI-PAS)有基本 上均匀的组成分布如至少95wt％的聚合物有在聚合物的平均对烷基苯乙烯 含量的10％内的对烷基苯乙烯含量。它们的特征还在于小于约5，更优选 小于约2.5的很窄的分子量分布(Mw/Mn)，粘均分子量在从约500,000 高这约2,000,000，并且玻璃化温度(Tg)为低于约50℃。在US5162445 中公开了这种卤化的共聚物，该文献全文结合在此作为参考。

正如US5162445所述，HI-PAS共聚物象丁基橡胶一样不含烯主链不 饱和度，从而，卤化是在自由基卤化条件下用光作为一种引发剂或用一种 有机自由基引发剂进行的。卤化基本上全部出现在烷基取代基上并且在对 甲基苯乙烯的情况下生成苄基卤官能度。

然而，甚至在这样的自由基卤化条件下，在该方法中卤的利用率典型 地只为45％或以下。

发明概述

本发明提供一种卤化C₄至C₇异单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物的方 法，该方法包括使所述共聚物在自由基卤化条件下与一种卤化剂和过氧化 氢接触，并回收所述卤化的共聚物，该共聚物含有至少约0.05mol％的卤代 烷基。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种卤化C₄至C₇异单烯烃和对烷 基苯乙烯的共聚物的方法，该方法包括：

a)使所述共聚物与一种卤化剂和一种有机自由基引发剂在自由基卤化 条件下接触以生成一种反应产物混合物，该混合物含有一种部分卤化的共 聚物和现场生成的卤化氢；

b)使所述步骤a)的反应产物混合物与一种能够将所述卤化氢转化成 游离卤的氧化剂接触；和

c)继续进行所述卤化直到获得一种含有至少约0.05mol％卤代烷基的 卤化的共聚物。

在本发明的另一个实施方案中，提供一种溴化C₄至C₇异单烯烃和对烷 基苯乙烯的共聚物的多步骤方法，该方法包括：

a)在第一反应器区形成一种所述共聚物在有机溶剂中的溶液；

b)使所述溶液与元素溴和一种有机自由基引发剂在自由基溴化条件下 接触，以生成一种反应产物混合物，该混合物含有一种部分溴化的共聚物 和现场生成的溴化氢。

c)将所述反应产物混合物送至第二反应器区并使所述混合物与一种氧化剂 接触，所述氧化剂能够将所述溴化氢转化成游离溴；和

d)在所述第二反应器区继续进行所述溴化直至得到一种含有至少约 0.05mol％溴代烷基的卤化共聚物。 发明详述

正如上面所指出的，按照本发明提供卤化基质的共聚物是无规共聚物， 该共聚物含有约10-99.5wt％的C₄至C₇异单烯烃和相应的约0.5-90wt％的 共聚的对烷基苯乙烯，该烷基苯乙烯有下结构： 其中R和R¹独立地选自由氢、烷基、伯烷基卤化物基、仲烷基卤化物基及 其混合物组成的组。优选的R和R¹为氢、C₁至C₅烷基、或C₁至C₅伯或 仲烷基，并且最优选的R和R¹为氢。

更优选的共聚物为异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，并且最优选的共聚 物为弹性共聚物，该共聚物含有约0.5-约20wt％的对甲基苯乙烯。这些共 聚物和它们的制备方法公开在上述的US5162445中。为方便起见，下面称 这些共聚物为“I-PAS共聚物”。

本发明基于这样的发现，卤的利用率，甚至在如I-PAS共聚物的卤化所 需的自由基卤化方法中，可以通过在一种氧化剂存在下进行反应而大大增 加，所述氧化剂在卤化反应开始时或更优选在聚合物已被部分卤化后的第 二阶段被加入反应介质中。本发明特别适用于自由基卤化，所述卤化使用 一种有机自由基引发剂如一种偶氮双基化合物，并且其中的氧化剂是在大 部分卤源如分子溴已经在第一反应阶段消耗掉后的第二阶段被加入反应介 质中的。已经发现在第一阶段中的有机自由基引发剂和卤源和在第二阶段 中的氧化剂这样的相继添加使有机自由基引发剂和氧化剂之间的不希望的 反应最少，并且使这样的方法中的卤的利用率最大。

可被用作本发明的卤源的卤化剂包括分子溴(Br₂)或氯、氯化溴、溴 化碘及其混合物。在自由基卤化是在卤化反应开始时存在氧化剂的情况下 进行时，溴化氢或氯化氢可以被用作卤源。优选的卤源是分子溴。 由于作为卤化方法的副产物现场产生的相当大部分的卤化氢如溴化氢 被氧化以再生有用的卤素，为了达到给定的聚合物卤化度最初需要比在不 使用氧化剂进行反应的情况所需的量少的卤化剂。作为一般规律，卤化剂 在反应介质中存在的量可以在约0.1-25php(重量份数/100重量份的聚合 物)，更优选在约0.2-20php，并且最优选在约0.2-6php。

本方法中可以使用任何已知的自由基引发剂。按照本发明优选的引发剂 包括任何光源如光化白光或在无光情况下进行的反应的情况下的一种或多 种有机自由基引发剂。优选的引发剂是在所需的反应条件下半衰期在约0.5 和2500分钟之间的那些，更优选的半衰期为约10-300分钟。所用的化学 引发剂的量可以在约0.02至约1重量份php之间变化，优选在约0.02至约 0.4重量份php之间。最优选的化学引发剂是偶氮双基化合物，包括偶氮二 异、2,2’-偶氮二(2,4,4三甲基戊烷腈)、偶氮二(2-甲基丁) 腈和偶氮二(2,4二甲基戊)腈。还可以使用其它自由基引发剂如有机 过氧化物，条件是它们在氢夺取方面较差以至于它们优先与分子卤分子反 应以生成卤原子而不是与1-PAS共聚物或反应混合物中存在的任何溶剂反 应生成烷基或交联结构。

已发现适合于本发明的氧化剂是含氧的水溶性的物料。优选的试剂是过 氧化物和生成过氧化物的物质，其实例如下： 过氧化氢、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠或亚溴酸钠、氧气、氮的氧化物、 臭氧、过氧化脲、酸如过钛酸、过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、 perunanic、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸盐、高氯酸、高氯酸盐和 高碘酸。其中，过氧化氢和生成过氧化氢的化合物如过酸和过氧化钠已被 发现最适合进行本反应。

本发明中所用的氧化剂的量取决于所用卤化剂的量和种类。一般来说， 每摩尔卤化剂可以使用约0.1-约3摩尔的氧化剂。本反应混合物中存在的氧 化剂的优选的量的范围为每摩尔卤化剂约1至2摩尔。

氧化剂可以作为在任何适合的稀释剂如四氯化碳、低级醇、醚或水中的 溶液的形式被引入反应器区。更优选的是，氧化剂作为一种水溶液或油包 水乳液被引入。当作为一种水溶液被引入时，溶液可以含有约10-85wt％的 氧化剂；当作为一种乳液被引入时乳液可以含有约1-50wt％的氧化剂。

卤化反应可以以本体或溶液方式进行，但优选通过首先将I-PAS共聚物 溶于一种适合的有机溶剂如C₄-C₁₀脂族、环脂族或芳族液体中来进行。优 选的溶剂包括正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷和苯。还可以使用含卤素 的溶剂如氯苯、四氯化碳和氯仿。将可能含有少达1wt％聚合物或多达 40wt％聚合物的聚合物溶液引入反应器区，该反应器区提供适合的条件允 许反应物密切接触。根据反应物的各种性质和溶剂的挥发度调整聚合物溶 液的温度，使得最有利于进行反应。为了确保相当快地进行反应，建议使 用0℃以上的温度，如至少5℃，并且优选保持温度在约20℃和80℃之 间。然而，在某些条件下，特别是在使用较少的反应物料的情况下，希望 在高达150℃或更高的温度下进行反应。

在氧化剂是在卤化反应开始时引入反应器区的情况下，它可以在添加卤 化剂和化学自由基引发剂(存在的情况下)之前、同时或之后被加入。然 而，更优选的是不将氧化剂添加到反应混合物中直到至少约50wt％，更优 选约75wt％至100wt％的卤化剂已在卤化反应中消耗掉后再加入。在分子 溴被用作卤化剂时，卤素的消耗是由反应混合物的颜从红棕变为淡棕 或琥珀来表现出的。还可以用化学计量法计算出作为在反应条件下的 反应速度的函数的卤素的消耗量。

在本发明的另一个实施例中，可以在两个或更多的单独的反应器区进行 卤化。在这种方法中，如上所述在第一反应器区进行卤化反应以生成反应 产物混合物，该混合物含有一种部分卤化的共聚物和现场生成的卤化氢副 产物。该反应还可以继续进行直到至少50wt％，更优选至少75wt％至 100wt％的所添加的卤源被消耗掉。此后，将反应混合物转移到第二反应器 区，在此处，它在混合条件下与氧化剂接触。通过第二反应器区中的氧化 剂将在第一反应器区现场生成的卤化氢再生成游离卤素，所述游离卤素可 用于进一步卤化第二反应器区中的共聚物。氧化剂可以逐渐地或一次性全 部加入所述第二反应器区中，或者加入或计量加入一个混合区中，所述混 合区位于第一和第二反应器区之间。

在卤化反应完成后，可以用常规技术如用稀碱中和、水洗和如通过汽提 技术或通过用低级醇如异丙醇沉淀法除去溶剂，然后干燥来进行回收聚合 物。

I-PAS共聚物的卤化一般进行约1分钟至约3或4小时的时间，这取决 于反应条件，直至得到含有至少约0.05mol％卤代烷基的卤化的共聚物。在 更优选的实施方案中，其中I-PAS共聚物含有对甲基苯乙烯并且卤化剂是 溴的情况下，进行反应，直到聚合物含有约0.1至约10mol％的苄基溴(溴 甲基)，更优选含有约0.1至约2mol％苄基溴。按照本发明产生的卤化的 共聚物一般含有少于约0.003mol％的二溴甲基，甚至在高度溴化的情况下 也如此。

下列实施例是为举例说明本发明。在实施例中所用的I-PAS共聚物是异 丁烯和7.5wt％的对甲基苯乙烯(PMS)的无规弹性共聚物，门尼粘度为45 (1+8,125℃)。 实施例1

在本实施例中，光引发的共聚物的溴化是在三种单独的条件下进行的， 即，(a)不添加氧化剂；(b)氧化剂与Br₂同时添加和(c)氧化剂在 Br₂大量消耗掉后添加。

(a)在一个设有滴液漏斗的隔板式玻璃烧瓶中将109.5克I-PAS弹性 体溶于620.5克环己烷中，形成一种15wt％的溶液。烧瓶设有一个安在烧 瓶旁的150瓦钨光灯和一个透平混合器。然后，将3wt％Br₂进料(基于聚 合物重)滴加到保持在约20℃的烧瓶中，同时暴露于光辐照下。在反应混 合物中的红棕的Br₂已褪成淡棕后，终止溴反应(用NaOH中和)。 用水洗涤所得到的中性的胶泥，直到中性的和溴化的聚合物在异丙醇中沉 淀，并在真空中干燥。

(b)重复(a)部分，不同的是在添加Br₂的同时向反应混合物中添 加4.9克乳化的35％的在己烷中的过氧化氢(约2∶1的过氧化物与卤素的 摩尔比)。

(c)重复(a)部分，不同的是在反应混合物中的红棕的Br₂已褪 成淡棕后，将4.39克乳化的过氧化氢添加到反应混合物中。在中和前反 应持续7分钟。

将溴化的聚合物的样品进行NMR分析，结果示于表1中。

                                                  表1

                                              再生式溴化

                                                (光引发)

H ₂O ₂添加顺序 BrPMS  Mole％ BR利用率 (BrPMS) PMS转化率 Br ₂PMS  Mole％ (a)对比例，无H ₂O ₂  0.87  41％ 25.4％     0 (b)H ₂O ₂与w/Br ₂一起添加  1.56  74％ 45.5％     0.02 (c)在Br ₂颜褪后添加 H ₂O ₂  1.54  73％ 44.8％     0.02 溴进料：3wt％或2.12mol％(基于聚合物)

表1表示I-PAS胶泥在添加或不添加H₂O₂情况下的光引发的溴化结 果。这些数据清楚地表明，添加H₂O₂会显著地改进溴的利用率，这是通过 聚合物上的BrPMS含量增加80％反映出的。H₂O₂的添加顺序(与Br₂同时添加或在大部分Br₂消耗掉后添加)对溴的利用率几乎没有影响。这暗 示在光引发法中Br基不与H₂O₂的溴再生官能反应或相互干扰。 这些数据还表明，不希望的Br₂PMS量非常小(0.02mol％)，甚至在 45％的PMS转化率下(或者1.56mol％聚合物上的BrPMS)也是如此。 这暗示在再生式溴化过程中减小胶泥酸性可阻止Br₂PMS的生成。从而， 相对于常规的溴化法来说，由该方法可以得到更高的BrPMS量，不生成大 量的Br₂PMS。 实施例2

在本实施例中，用一种称为VAZOJ-52的偶氮双基化学引发剂2,2’-偶 氮二(2,4,4三甲基戊烷腈)引发溴化反应，并用实施例1的氧化剂添加顺序。

a)在一个设有滴液漏斗的隔板式玻璃烧瓶中将76.2克I-PAS弹性体溶 于431.8克环己烷中，形成一种15wt％的溶液。然后，将0.2wt％VAZO- 52进料(基于聚合物重)加到反应烧瓶中，并在大气压下温和地加热内容 物到50℃。此后，将3wt％Br₂进料(基于聚合物重)滴加到保持在50℃ 的烧瓶中。在添加完溴后，在50℃继续反应10分钟，此后，按实施例1 中和卤化的聚合物和回收。

(b)重复(a)部分，不同的是在添加Br₂的同时向反应介质中添加 3.2克乳化的35％的在己烷中的过氧化氢水乳液(约2∶1的过氧化物与卤素 的摩尔比)。

(c)重复(a)部分，不同的是在反应混合物中的红棕的Br₂已褪 成淡棕后，将3.2克乳化的过氧化氢添加到反应混合物中。在添加过氧化 氢后，在中和前继续反应50分钟。

这些溴化的聚合物的NMR分析结果示于表2中。

                                                    表2

                                                再生式溴化

                                                (VAZO引发)

H ₂O ₂添加顺序 BrPMS  Mole％ BR利用率 (BrPMS) PMS转化率 Br ₂PMS  Mole％ (a)对比例，无H ₂O ₂  0.77  36.3％ 22.7％     0 (b)H ₂O ₂与w/Br ₂一起添加  0.94   44.3 27.2％     0 (c)在Br ₂颜褪后添加 H ₂O ₂  1.37   64.6 40.0％     0.01 溴进料：3wt％或2.12mol％(基于聚合物)

表2中的数据表明，当H₂O₂与Br₂同时加入胶泥中时，Br₂的红颜持 续得比对比例明显长，并且溴的利用率比对比例只高约20％。这暗示VAZO 基可以与H₂O₂反应/相互作用，并且大量的H₂O₂在其能与HBr反应并再 生Br₂之前可能已被VAZO基破坏。

然而，当H₂O₂在大部分Br₂被消耗掉后(基于胶泥颜)加入时，聚 合物的BrPMS和溴利用率比相似条件下的对比实验增加约80％。很可能 是在初始的Br₂被消耗掉后，VAZO基浓度减小(按照VAZO在50℃的 半衰期)，而且胶泥中的HBr浓度最高以至H₂O₂和HBr之间的快速反应 成为主流。

这些数据表明，再生式溴化法可以在包括在两反应器之间添加H₂O₂的 方法中使用。在这样一种方案中，更少的Br₂进料可以被加入并消耗在第一 反应器中，然后可以在第一和第二反应器之间加入H₂O₂(加入一个高剪切 管线混合器)以使全部HBr在到达第二反应器之前转化回Br₂。在第二溴 化反应器中有适当的温度的情况下，大部分再生的Br₂会被消耗掉，从而大 大减少为在第二反应器中中和残留的Br₂和/或HBr所需的碱。