燃料油添加剂

本发明涉及润滑油和燃料等液烃的添加剂，本发明尤其涉及含有这种起蜡晶改性剂作用的添加剂的燃料油。

加热油和其它石油馏分燃料，如柴油，都含有直链烷烃蜡，低温下此蜡倾向于以大晶体析出，由此形成一种胶体结构，致使燃料失去其流动性。燃料流动的最低温度一般称为倾点。当燃料温度达到或低于倾点，也就是当燃料不再自由流动时，燃料在流经管路和泵的输送过程就会出现困难，例如，想以自流或泵压将燃料从一个贮存容器输送至另一容器或想将燃料加进燃烧器时都会出现困难。因此，从溶液中析出的蜡晶体有可能堵住燃料管道、筛网和过滤器。对此问题早有研究，而且已提出过多种降低燃料油倾点的添加剂。这种倾点下降剂的一种作用是使从燃料油析出的晶体特性改变，以此减少蜡晶体形成胶体的倾向。一般希望晶体的尺寸小一些，这样析出的晶体不会堵塞安装在燃料的输送设备、贮存设备和配料设备上的细目筛网。因此，不仅希望获得具有低倾点（流动点）的燃料油，还希望燃料油仅形成小的蜡晶体，以使低温工作下过滤器的拦挡不会影响燃料的流动。

有效的蜡晶改性（WCM）以及由此产生的低温流动的改进是由CFPP（低温过滤堵塞点）和其它操作性能试验以及低温环境底盘测力计来测定的，当然也包括现场使用性能的测定。在低于浊点10℃温度下最多含4%直链烷烃的馏分（如由比重计法或DSC法测定）可通过添加流动改进剂（一般以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVAC为原料）来获得这种WCM。添加剂在这些馏分中所起的作用一般是通过调整这些馏分的ASTMD-86的蒸馏特性得到强化[即使（终沸点馏分-90%）的尾馏分的温度增加到20℃以上，（90-20）%的馏分的蒸馏范围在100℃以上，终沸点 在355℃以上]。

但当处理蜡含量高的馏分时，此EVAC流动改进剂无效，例如在远东遇到的馏分，尽管具有极相似的蒸馏特点[如（终沸点-90%）馏分和（90-20）%馏分]，但其蜡含量高得多（5%～10%）;且碳原子数分布，尤其是C₂₂以上范围分布不同。

在处理燃料中，我们使用添加剂获得不同的效果-改进低温流动性、阻止蜡沉降、减少起泡、减少腐蚀等。目前我们已发现用于润滑剂和燃料油等液烃的添加剂，该添加剂尤其适用于改进馏分燃料的性能。这些添加剂是具有显著优于前述馏分燃料添加剂的优点的某些胺盐，而且令人惊奇的是，添加这些胺盐也能减少或消除柴油燃料中的泡沫并能阻止可能在燃料中混入的水分（或盐水）对钢材的腐蚀。这样的多重作用一般是通过混合数种组份获得的，因此使用多功能添加剂可降低添加剂的总浓度并可避免富集物中不相容的添加剂相互作用带来的问题。

本发明的液烃组合物包括多重量份的液烃和少重量份的（a）磺基丁二酸、（b）磺基丁二酸的酯或二酯、（c）磺基丁二酸的酰胺或二酰氨或（d）磺基丁二酸的酯-酰胺的胺盐或二胺盐。本发明也包括在燃料油中使用（a）磺基丁二酸、（b）磺基丁二酸的酯或二酯、（c）磺基丁二酸的酰胺或二酰氨或（d）磺基丁二酸的酯-酰胺的胺盐或二胺盐作为蜡晶体改性剂。

该胺盐具有下列通式为宜：

式中R、R¹和R²是氢或含氢和碳的基团;R³和R⁴是氢或至少含12碳的含氢和碳的基团;R⁵是至少含12碳的含氢和碳的基团;X是-OR⁶、-NR⁷R⁸或OR⁹R¹⁰NR¹¹H和y是-OR¹²、-NR¹³R¹⁴或OR¹⁵R¹⁶NR¹⁷H，其中R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶是氢或含氢和碳的基团，条件是R⁶和R¹²不能都是氢;R¹¹和R¹⁷是含氢和碳的基团，条件是R³、R⁴和R⁵不都是烷基。

因此磺基丁二酸酯的结构是：

磺基丁二酸的二酰胺的结构如下：

磺基丁二酸单酰胺的结构如下：

磺基丁二酸的酯-酰胺的结构如下：

磺基丁二酸酯（羧酸酯盐）包括结构如下的酯类：

应该理解的是，此胺盐可包括基于两个或更多相互键连（如酯键）的磺基丁二酸酯基团的结构，如

一般推荐的是x和y中至少一个R基团是较长链，即含有至少6碳，以含12碳为佳。当满足此条件时，一个或一些其它R基团或R³、R⁴和R⁵基团可以是较短链，如甲基。

在胺盐的通式中：

基团R¹和R²，例如可以是甲基或乙基等烃基。但以R¹和R²是氢原子为佳。基团R也可是烃基，如烷基、链烯基或芳烷基。较好的烷基是直链或支链基团，如含1至30个碳原子，尤其是含10至20个碳原子的这类基团如十一烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。另外R还可以是氢。

至于可衍生出全部胺盐的R³R⁴R⁵N胺，以R³、R⁴和R⁵不全是烷基为宜，最好它们不全都是含碳和氢的基团。推荐的是R³和R⁴至少一个是氢，即此胺是伯胺或仲胺，而不是叔胺。R⁵和R³（不是氢时）可以是例如烃基，特别是烷基、芳烷基、烷芳基或环烷基，当然它们还可以是链烯基或链炔基。烷基、链烯基或链炔基以及烷芳基和芳烷基的烷基部分可以带支链，但以直链为佳。较好的烷基含12至30碳，尤以含14至22碳原子为佳，较好的烷芳基和芳烷基含12至36碳。特别好的烷基是C₁₂至C₂₆烷基，如十四烷基、十六烷基、十八烷基、十二烷基或一种混合物如十六烷基/十八烷基混合物。

较好的制胺盐的胺是R⁴R⁵NH和R⁵NH₂，其中R⁴和R⁵是烃基，尤以烷 基为佳。

关于具有下式的酯类：

一般愿意使用二酯类（即其中R⁶和R¹²均为含氢和碳的基团）而不使用单酯类（即其中R⁶和R¹²之一是氢，另一个是含氢和碳的基团）。R⁶和/或R¹²是线性长链烷基为佳。烷基可以是直链或支链。较好的是含6至30碳的烷基，尤以含10至22碳为佳。其例子有癸基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十九烷基和二十二烷基。其它适用的R⁶和R¹²的例子有甲苯基、4-癸基苯基、环辛基或混合物如十六烷基/十八烷基、十六烷基/二十烷基、十六烷基/二十二烷基或十八烷基/二十二烷基。

二酯类可通过使富马酸酯或马来酸酯与过量水和胺在溶剂存在下反应并在二氧化硫中鼓泡而制成。

就通式如下的酯胺类：

和通式如下的二酰胺类而言：

较好的是所有R⁶、R⁷、R⁸、R¹²、R¹³和R¹⁴基团均为含氢和碳的基团，尤以烃基为宜，如烷基。推荐和列举的含氢和碳的R⁷、R⁸、R¹³和R¹⁴基团一般是与上述R³、R⁴和R⁵基团相同，推荐和列举的R⁶和R¹²基团如上所述。特别推荐的酯-酰胺或二酰胺是其中的R⁷和R¹³是十六烷基和R⁸及R¹⁴是十八烷基的酯～酰胺或二酰胺的混合物。

不特别推荐使用单酰胺，但是推荐和列举的含氢和碳的R⁷和R⁸基团或R¹³和R¹⁴基团与上述关于二酰胺的例子相同。

可通过在溶剂存在下使马来酸二甲酯或取代的马来酸二甲酯与过量水和胺反应并用二氧化硫鼓泡制成酯-酰胺。然后将该产品（磺基丁二酸二甲酯的胺磺酸盐）进一步与一定摩尔比的胺反应得到酯-酰胺。酯-酰胺进一步与一定摩尔比的胺之间的反应将导致形成二酰胺。要制备单酰胺，则按制备酯-酰胺的工艺进行，但需要使用马来酸或马来酸酐或取代的马来酸或马来酸酐代替二甲酯。

就胺磺基丁二酸盐的羧酸盐而言，两个羧基均可被伯胺、仲胺或叔胺（R⁹、R¹⁰、R¹¹N和R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷N）所中和，或仅有一个羧基被中和。另一羧基可酯化（与R⁶OH或R¹²OH反应）、酰胺化（与R⁷R⁸NH或R¹³R¹⁴NH反应）或不发生反应（保留-COOH）。而以两个羧基均被伯、仲或叔 胺中和为佳。推荐的R⁹、R¹¹、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷的基团的类别及具体例子与R³、R⁴和R⁵基团相同。因此至少R⁹和R¹⁰之一及R¹⁴和R¹⁵之一为氢较好。

当有一个羧基被酯化或酰胺化时，推荐的R⁶、R¹²、R⁷、R⁸、R¹³和R¹⁴的类别和具体例子如上所述。

可通过使马来酸酐与胺和过量水反应及鼓泡通入二氧化硫制成羧酸酯盐，磺基丁二酸酯的酰胺，而制备胺磺基丁二酸酯的羧酸盐。欲制备羧酸酯盐;磺基丁二酸酯的酯，则使用胺与醇的混合物，代替胺。

在润滑油等液烃，汽油、馏分油、重质燃料和原油等燃料中均可添加胺盐，但它们用作燃料油（尤以馏出燃料油为佳）的添加剂特别有效。

通常馏出燃料油的沸程约为120℃至450℃，浊点一般约为-30℃至20℃。燃料油可包括直馏油品或裂化粗柴油、或直馏油品与热裂化和/或催化裂化馏出液以任何比例的混合物等。最常见的石油中间馏出燃料有煤油、柴油、喷气式发动机燃料和取暖用油（燃料油）。以柴油和取暖用油最常出现低温流动性问题。

燃料油中胺盐的添加重量的比例较小，用量以0.0001%至5.0%（重量）为宜（按燃料油的重量计），例如为0.001%至0.5%（活性物质）。

加有胺盐的燃料油中可包括其它添加剂，例如可包括其它流动改进剂。

流动改进剂可以是下列任一种：

（1）乙烯与某些其它共聚单体的线性共聚物，例如与乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、苯乙烯等的共聚物。

（2）梳型高聚物，如带有C₁₀～C₃₀烷基侧支链的聚合物;

（3）由环氧乙烷制成的线性聚合物，如聚乙二醇酯和其氨基衍生物;

（4）单体化合物，例如柠檬酸等多元羧酸的胺盐或酰胺。

可与乙烯共聚并制成线性共聚物（1）的不饱和共聚单体包括通式如下的不饱和单酯和二酯：

式中R²是氢或甲基;R¹是-OOCR⁴基或烃基，其中R⁴是氢或C₁至C₂₈的直链或支链烷基（一般是C₁至C₁₇，而以C₁至C₈直链或支链烷基为佳），或R¹是-COOR⁴其中R⁴如前所述但不是氢，R³是氢或-COOR⁴（定义如前）。R¹和R³是氢，R²是-OOCR⁴时，单体包括C₁至C₂₉（一般是C₁至C₁₈）的单羧酸的乙烯醇酯，而以C₂至C₅的单羧酸的乙烯醇酯为佳。可与乙烯共聚的乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯，而以乙酸乙烯酯为佳。我们则希望共聚物含20%至40%（重量）的乙烯基酯，含25%至35%（重量）则更佳。也可如美国专利3961916中所述那样是两种共聚物的混合物。

其它线性共聚物（1）由通式如下的共聚单体制成：

CHR⁵＝CR⁶

式中R⁵是氢或烷基、R⁶是氢或甲基，X是-COOR⁷或烃基，其中R⁷是烷基。其例子包括丙烯酸酯、CH₂＝COOR⁷、甲基丙烯酸酯、CH₂＝CMe COOR⁷、苯乙烯CH₂＝CH·C₆H₅和烯烃CHR⁵＝CR⁵＝CR⁶R⁸（R⁸是烷基）。R⁷基团是C₁至C₂₈（一般为C₁至C₁₇）的直链或支化烷基，而以C₁至C₈的直链或支化烷基为佳。对烯烃而言，R⁵和R⁶是氢为佳，R⁸则以C₁至C₂₀的烷基为佳。因此，适用的烯烃是丙烯、己烯-1、辛烯-1、十二碳烯-1和十四碳烯-1。

对此类共聚物而言，尽管乙烯含量可较高，如对乙烯-丙烯共聚物是80%，但以50%至65%（重量）为佳。

以气相渗透压测定法测定的共聚物的数均分子量一般是1000至6000，而以1000至3000为宜。

特别适用的线性共聚物流动改进剂（1）是乙烯与乙烯基酯的共聚物。

乙烯基酯可以是单羧酸的乙烯基酯，例如每分子含1至20碳原子的单 羧酸的乙烯基酯。例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。但以乙酸乙烯酯为最佳。

乙烯与乙烯基酯的共聚物一般由每摩尔乙烯基酯为3至40（以3至20为佳）摩尔的乙烯构成。通常共聚物的数均分子量为1000至50000，而以1500至5000为佳，可由冰点法或气相渗透压测定法，例如使用Mecrolab气相渗透压测试计（310    A型）测定分子量。

其它特别推荐的线性共聚物流动改进剂是（1）富马酸酯与乙烯基酯的共聚物。富马酸酯既可是单酯，也可是二酯，而以烷基酯为宜。此烷基或每个烷基可含6至30个碳原子，而以10至20个碳原子为佳，C₁₄至C₁₈的烷基的单酯或二酯特别适用（或作为一种酯或作为混合酯）。一般原用二烷基酯而不用单酯。

适用的与富马酸酯共聚的乙烯基酯是上文与乙烯/乙烯基酯共聚物有关的叙述中提到的乙烯基酯。乙酸乙烯酯为最佳。

一般以1.5∶1至1∶1.5（例如约1∶1）的摩尔比使富马酸酯与乙烯基酯共聚合较为适宜。通常这些共聚物的数均分子量为1000至100000（如由气相渗透压测定法以Mechrolab气压测试计测定）。

梳型高聚物（2）具有下列通式：

式中A是氢、Me或CH₂CO₂R′（其中R′＝C₁₀至C₂₂的烷基）（Me＝甲基）; B是CO₂R′或R″（其中R″＝C₁₀至C₃₀的烷基），Ph R′（Ph＝苯基）;D是氢或CO₂R′;E是氢或Me、CH₂CO₂R′;F是OCOR″′（R″′＝C₁至C₂₂的烷基）、CO₂R′、Ph、R′或Ph R′;G是氢或CO₂R′;而n是整数。

一般来说，这类聚合物包括富马酸二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，如富马酸双十四烷酯/乙酸乙烯酯共聚物;苯乙烯/马来酸二烷基酯共聚物，如苯乙烯/马来酸双十六烷酯;聚富马酸二烷基酯，如聚（富马酸双十八烷基酯）;α-烯烃/马来酸二烷基酯共聚物，如十四烯与马来酸双十六烷酯的共聚物;衣康酸二烷酯/乙酸乙烯酯共聚物，如衣康酸双十六烷酯/乙酸乙烯酯;聚（甲基丙烯酸正烷酯），如聚甲基丙烯酸十四烷酯;聚丙烯酸正烷酯，如聚丙烯酸十四烷酯;聚链烯烃，如聚（辛烯-1）等。

环氧乙烷制成的聚合物（2）包括聚氧化链烯的酯、醚、酯/醚、酰胺/酯及其混合物，特别是那些含至少一个（最好至少两个）聚亚氧烷基乙二醇基的C₁₀至C₃₀线性饱和烷基的化合物为佳，该聚醇基的分子量为100至5000（分子量以200至5000为佳），其中的亚烷基含1至4个碳原子。欧洲专利公开0061985 A2叙述了一些这类添加剂。

推荐的酯、醚或酯/醚可由下式从结构上来表示：R-O（A）-O-R′式中R和R′可相同或不同，可以是：

（1）正烷基

该烷基是线性和饱和的，并含10至30碳原子，A表示二元醇的聚氧化链烯 链节，其中亚烷基带1至4个碳原子，如聚氧化甲烯、聚氧化乙烯或聚氧化三甲烯链节，它们基本都是线性的;可以允许一定程度的支化，带有低级烷基侧链（如聚氧化丙二醇），但要求二元醇应基本是线性的。这种化合物可含有一个以上聚氧化链烯链节，如在乙氧基化胺的酯中和在乙氧基化多羟基化合物的酯中。

适用的二元醇一般是分子量为约100至5000（以约200至2000为佳）的基本线性的聚乙二醇（PEG）和聚丙二醇（PPG）。以酯类为最佳，且含10至30个碳原子的脂肪酸适于与该二元醇反应生成酯添加剂，而以使用C₁₈至C₂₄的脂肪酸为佳，尤以山萮酸为佳。也可通过酯化聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇来制备该酯。

作为流动改进剂的单体化合物的例子包括极性含氮化合物，例如二元羧酸、三元羧酸或其酸酐的胺盐、单酰胺或二酰胺、或半胺盐、半酰胺。这些极性化合物一般是通过至少一摩尔烃取代胺与一摩尔带1至4个羧酸基团的烃基酸或其酐的反应制备而成。也可使用含30至300碳原子（以共含50至150碳原子为佳）的酯/酰胺。美国专利4211534中提到了这些含氮化合物。适用的胺类一般是C₁₂至C₄₀的长链伯胺、仲胺、叔胺或季胺或其混合物，但也可使用短链胺，条件是得到的含氮化合物是油溶性的，因此它一般共含约30至300碳原子。含氮化合物最好含至少一个C₈至C₄₀的直链烷基链节，而以含C₁₄至C₂₄的直链烷基链节为佳。

可由伯胺、仲胺、叔胺或季胺制成胺盐或半胺盐，但酰胺仅可由伯胺或仲胺制成。胺类以脂族胺为佳，胺以仲胺为佳，而以通式为R¹R²NH的脂族仲胺为佳。较好的R¹和R²（可相同或不同）含至少10个碳原子，尤以含12至22碳原子为佳。胺的例子包括十二烷胺、十四烷胺、十八烷胺、二十烷胺、椰子胺（Cocoamine）、氢化脂胺等。仲胺的例子包括双十八烷基胺、甲基-山萮基胺等、胺的混合物也是适用的，许多由天然物质制成的胺是混合物形式。推荐的胺是通式为HNR₁R₂的仲氢化脂胺，其中R₁和 R₂是氢化的脂肪生成的烷基，该脂肪含约4%C₁₄、31%C₁₆、59%C₁₈。

适用于制备这些含氮化合物的羧酸和其酐的例子包括环己烷1，2二羧酸、环己烷二羧酸、环戊烷1，2二羧酸、萘二羧酸、柠檬酸等。一般在环基部分，这些酸有约5至13个碳原子。推荐的酸是苯二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。而尤以邻苯二甲酸或其酐为佳。

一种适用的化合物是二羧酸的半胺盐、半酰胺，其中胺是仲胺。尤以邻苯二甲酸半胺盐、半酰胺与二氢化脂胺-Ameen 2HT（含约4% w/w正C₁₄烷基、30%w/w正C₁₆烷基、60%w/w正C₁₈烷基，其余为不饱和的）的半胺盐、半酰胺为佳。

另一推荐的化合物是经使该酰胺-胺盐脱水制成的二酰胺。

制备

由制备磺铵丁二酸二烷酯的半酯/半二烷基酰胺说明制备胺盐的方法：

CH₂-CO-NR₂NR₂（来自二氢化脂胺）（Armeen 2 HT）R₂NH₂O₃S-CH-COOR′

R＝C₁₆至C₂₀的正烷基（合成醇），本文记为A2HT。

配方如下：

组分    质量%

马来酸酐    7.1

Alfol    1620    18.4

Armeen    2HT第一次加料    35.5

Armeen    2HT第二次加料    35.5

甲苯    磺酸（TSA）    1.4

水    2.1

二甲苯-以与40wt%相同的比例加入的非反应剂。

醇（Alfol    1620）与马来酸酐和TSA在作为溶剂的二甲苯中于60℃ 下反应1.25小时。添加A2 HT第一次加料，反应混合物共沸两小时（155℃，Dean & Stark装置）。以i.r.（红外吸收光谱）监测酯/酰胺的生成。减压汽提产物，温度达150℃。加入溶剂和第二次A2 HT加料及水，将此混合物加热至70℃，通入SO₂直至吸收完成为止，i.r.（酯羧基）测出转化成磺基丁二酸酯（1小时）。然后汽提出溶剂。

本发明的添加剂可以很方便地以浓缩物形式在与烃液体相混合的溶剂中使用。这类浓缩物一般含有10%至90%（重量）的盐和90%至10%（重量）的溶剂，而以含30%至70%（重量）的盐为宜。该浓缩物也可含有其它以前所述组份的添加剂。

下面以实施例表明本发明的添加剂在馏出燃油中可获得多种效果，具有多用性。

实施例1：

为多种比例向馏出柴油机燃料A中添加具有下列结构的磺基丁二酸的二酰胺的胺盐（S1）：

式中R是C16/C18正烷基的混合物（与二氢化脂胺反应获得），A具有下列特性：

D86蒸馏    初沸点    20%    50%    90%    终沸点    90-20    尾馏分

（IBP）    （FBP）

温度℃    176    216    265    340    372    124    32

浊点    0℃    基础CFPP    -2℃

（注意：S1实际上是包括某些亚胺的产物混合物）。

作为对比，将数均分子量Mn为3500的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（C1）（含13%w/w乙酸乙烯酯）以多种比例单独或与胺盐（S1）混合加入柴油A。

按照“低温过滤堵塞点试验”（CFPPT）对柴油机燃料油进行测试，其细节如下：

混合物的低温流动性能由“低温过滤堵塞点试验”（CFPPT）测定。该试验按照“石油学院杂志（52卷，510号，1966年6月，第173～185页）详细描述的程序进行。简言之，先将40ml待测的样品油用约保持在-34℃的恒温浴进行冷却。定期（从大于浊点2℃开始，温度每降低1℃）测试冷却的油在一定时间内通过细筛网的能力。测试此项低温性能使用的是一个带有吸量管的装置。管的下端连接一个倒置的漏斗，漏斗位于待测油管面之下。漏斗口上盖有一块面积约为0.45英寸²的350目筛网。每周期试验开始都是从吸量管上端抽真空，这时油通过筛网进入吸量管，升至标明20ml油的刻度。温度每降1℃，重复一次试验，直至油不再能升至标明20ml油的刻度时为止。温度每降1℃，重复一次试验，直到油不能在60秒内充满吸量管为止。试验结果用CFPP（℃）表示，它是指用流动改进剂处理过的燃油的不成功温度（fail temperature）。

所得结果列于下表中。表中C1和S1的加入量以燃油重量计算用重量份/百万（ppm）表示。

C1    S1    CFFP（℃）

（ppm）    （ppm）

200    300    -15.5

150    350    -16.5

100    400    -15

50    450    -14.5

200    -    -10.5

150    -    -10

100    -    -7.5

50    -    -5.5

增加由C1处理的燃料中S1的量使CFPP降低值得以改善，这是由仅增加C1的处理量所不能达到的。

实施例2

用S1重复例1的程序，并与使用A1和A2两种二酰胺的情况进行比较。A1是由二克分子二氢化脂胺和1克分子具有下式的马来酐反应而制得的二胺：

其中R是C16/C18烷基的混合物。A2是具有下式的琥珀酸的二酰胺：

其中R的定义同A1中R的定义。

对燃料油进行CFPPT试验所得的结果如下：

C1    S1    A1    A2

（ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    CFPP（℃）

50    450    -14.5

50    450    -13

50    450    -11

25    300    -12

25    300    -5.5

25    300    -5.5

由此可见，处理量大时，S1显示的活性稍好于A1和A2;而处理量小时，S1显示的活性明显大于A1和A2。

实施例3

此例中，向例1所用的柴油机燃料A中加入各种磺基琥珀酸的胺盐和C1。胺盐的结构式如下：

S2    C14富马酸酯/A2HT

R＝C_16/18

其中A2HT＝R₂NH，R＝C16/18

由CFPPT试验所得结果如下：

C1    盐    CFPP（℃）

（ppm）    450ppm

50    S2    -8

50    S3    -6.5

50    S4    -11

50    S5    -8

50    S6    -9

50    S7    -7

50    S8    -13.5

50    S9    -14.5

50    S10    -13

50    S1    -14.5

实施例4

用不同浓度的C1和胺盐重复例3的程序。所得结果如下：

C1    盐    CFPP（℃）

300

（ppm）    （ppm）

200    S2    -12.5

200    S3    -12.5

200    S4    -14

200    S5    -10.5

200    S6    -10.5

200    S7    -11.5

200    S8    -9.5

200    S9    -14

200    S10    -13

200    S1    -13

C1    盐    CFPP（℃）

300

（ppm）    （ppm）

300    S2    -11

300    S3    -13

300    S4    -15

300    S5    -8

300    S6    -14.5

300    S7    -9与单独用C1比较

300    S8    -14

300    S9    -14

300    S10    -15

300    S1    -14

200    -    -10（+/-1）

300    -    -10（+/-1）

实施例5

此例中，向柴油机燃料A中加入共聚物C1和各种胺盐，A1和A2（见例2），以及共聚物混合物C2。C2是一种混合物，它含38%（重量）的乙烯与乙酸乙烯基酯的共聚物（含36%（重量）乙酸乙烯基酯），13%（重量）C1，5.75%（重量）的富马酸二（十四烷基）酯与乙酸乙烯基酯的共聚物，14%（重量）的乙酸乙烯基酯与混合的富马酸的十四烷基/ 六烷基二酯的共聚物，以及29.25%（重量）烃溶剂。

以1℃/时的速度将燃料油组合物冷却至-6℃并浸湿43小时来测试这些组合物的“抗蜡沉降”。观察生成的结晶量或无结晶情况，得到下述结果。其中：

F＝流体

sc/mc/lc＝小，中或大结晶

5＝沉降至5%体积的蜡层

95/5＝可见的两层蜡

抗蜡沉降（WAS）

C1    S1    S9    S10    A1    A2    C2    43小时后的

（ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    AWAS

100    -    -    -    -    -    -    90/5凝胶MC

50    -    -    -    -    -    -    90/5凝胶MC

50    400    -    -    -    -    -    5F    SC

50    300    -    -    -    -    -    10F    SC

50    -    450    -    -    -    -    NWS    F    SC

（2%    层）

50    -    -    450    -    -    -    NWS    F    SC

（5%    层）

50    -    -    -    450    -    -    5-10    F    SC

50    -    -    -    -    450    -    30    F    SC

-    -    -    -    -    -    450    30    F    SC

由表可见，将S1，S9和S10与C1组合使用时比单独用C1（得到中/大结晶）得到更好的结晶改性（即小结晶）。S9和S10与C1一起使用时比单独用C1，A1和A2得到的WAS好;S10与C1一起使用时得到完全分散的更小的结晶。对用C1处理的燃料所得到的好AWAS结果是因为这些样品都是凝胶（Gels）（对基础燃料的流动性几乎无改善）。

实施例6

向有下列特性的馏分柴油机燃料B中加入各种胺盐（与C1比较）：

D86蒸馏    IBP    20%    50%    90%    FBP    90～20%    尾馏分

℃    166    217    276    348    370    131    22

浊点    2℃    基础    CFPP    -0℃

对柴油机燃料油组合物进行CFPPT试验所得结果如下。

C1    盐    CFFPP（℃）

（ppm）    （ppm）

450    450    S2    -4    用此处理量，所有盐，特别

450    450    S3    -5    是S1，S8，S9和S10比仅

450    450    S4    -4.5    用C1所显示的活性更好。

450    450    S5    -4

450    450    S6    -5

450    450    S7    -5.5

450    450    S8    -9

450    450    S9    -9.5

450    450    S10    -10

450    450    S1    -11.5

C1    盐    CFFPP（℃）

（ppm）    （ppm）

600    600    S2    -5.5    采用较高的处理量，可看出

600    600    S3    -5.5    同上述类似的结果。

600    600    S4    -7

600    600    S5    -3.5

600    600    S6    -7

600    600    S7    -5

600    600    S8    -10

600    600    S9    -11

600    600    S10    -12

600    600    S1    -11.5

450    -    -2.5

600    -    -2.5

实施例7

用燃料油B重复例6，但是将不同盐，C1和共聚物C3的组合与单独用C1和C2以及组合C1和C2时进行比较。C3是苯乙烯与马来酸二（十四烷基）酯的共聚物（MN8000）。所得结果如下。

C1    C2    盐    CFPP（℃）

（ppm）    （ppm）    （ppm）

300    300    300    S2    -9.5    在此用量下，所有盐

300    300    300    S3    -9    比C1/C2单独使用

300    300    300    S4    -10.5    时所显示的活性好。

300    300    300    S5    -3.5

300    300    300    S6    -9.5

300    300    300    S7    -9

300    300    300    S8    -10

300    300    300    S9    -10

300    300    300    S10    -10

300    300    300    S1    -11

400    400    400    S2    -10    在较高使用量时，所

400    400    400    S3    -12    有盐显示出同上的较

400    400    400    S4    -11    好活性。

400    400    400    S5    -11.5

400    400    400    S6    -9

400    400    400    S7    -11.5

400    400    400    S8    -9.5

400    400    400    S9    -12

400    400    400    S10    -14.5

400    400    400    S1    -14

C1    C2    盐    CFPP（℃）

（ppm）    （ppm）    （ppm）

300    300    -    -2.5

400    400    -    -2

300    -    -    -3

400    -    -    -4.5

-    300    -    +1.5

-    400    -    +0.5

实施例8

本例中向燃料油B加入各种盐。为进行比较，还向其中加入由75%（重量）活性组分和25%（重量）烃溶剂构成的共聚物混合物（C4）（活性组分含4.5份重量的乙烯/乙酸乙烯基酯（共聚物（含36%（重量）乙酸乙烯基酯单元）比1份重量的C1），乙酸乙烯基酯与富马酸二（十四烷基）酯的共聚物（C5）以及苯二甲酸酐与二氢化脂胺（R2    NH，其中R是C16/C18直链烷基）的反应产物（P1）。CFPPT试验结果如下：

C4    C5    盐/P1    CFPP（℃）

（ppm）    （ppm）    （300ppm）

400    300    S2    -10

400    300    S3    -12

400    300    S4    -13.5

400    300    S5    -12.5

400    300    S6    -9

400    300    S7    -10

400    300    S8    -9.5

400    300    S9    -9

400    300    S10    -13

400    300    S1    -14.5

400    300    P1    -10

400    300    -    -8

1000    -    -    -12

与单独用C4/C5相比，上面列出的全部盐，特别是S3，S4，C5，S10和S1都显示出较好的活性。

实施例9

本例中，向燃料油C中加入各种盐，为比较目的也加入C1和C3。将此燃料油组合物进行YPCT试验的结果如下。

燃料油C的性质如下：

D86蒸馏    IBP    20%    50%    90%    FBP    90～20%    尾馏分

℃    190    246    282    346    372    100    28

浊点3℃    基础    CFPP    0℃

C1    C2    盐    通过筛网

（ppm）    （ppm）    （ppm）    500＃    350＃

166    166    166    S3    X    X

166    166    166    S4    X    X

166    166    166    S5    X    X

166    166    166    S8    X    35秒

166    166    166    S9    150秒    /

166    166    166    S1    20秒    190秒

250    250    -    X    X

X：表示不能通过指出的筛网

/：表示没有任何问题通过指出的筛网

＃：数字表明通过筛网所用的时间（秒）

结果表明与单独使用的不能通过筛网的C1/C2相比，S9和S1的通过性更好。

实施例10

本例中，向柴油机燃料油A中加入各种盐。为了比较，也加入C1和乙烯/乙酸乙烯基酯的共聚物（C6）（其中含36%（重量）的乙酸乙烯基酯单元）（45%重量的活性成份，55%重量的烃溶剂）。CFPPT试验结果如下。

C6    盐    CFPP（℃）

（ppm）    （ppm）

120    30    S2    -5.5

120    30    S3    -6

120    30    S4    -11

120    30    S5    -8.5

120    30    S6    -15.5

120    30    S8    -12.5

120    30    S9    -10

240    60    S2    -14.5

240    60    S3    -16

240    60    S4    -15.5

240    60    S5    -16.5

240    60    S6    -18

240    60    S8    -16

240    60    S9    -16

120    -    -5（+/-1）

240    -    -14

在两种处理量下，除S2外，所有盐与单独用C6的情况比都显示出更好的活性。

C6    盐    CFFPP（℃）

（ppm）    （ppm）

30    120    S2    -7.5

30    120    S3    -7.5

30    120    S4    -7.5

30    120    S5    -7.5

30    120    S6    -7

30    120    S8    -7.5

30    120    S9    -11

60    240    S2    -2.5

60    240    S3    -1.5

60    240    S4    -2.5

60    240    S5    0

60    240    S6    -3

60    240    S8    -12

60    240    S9    -12

30    -    -7

60    -    -8

-    150    S2    -3

-    150    S3    -2

-    150    S4    -1.5

C6    盐    CFFPP（℃）

（ppm）    （ppm）

-    150    S5    0

-    150    S6    -3.5

-    150    S8    -2.5

-    150    S9    -2

在处理量低时（总值为150），仅仅S9比单独使用C1时所显示的活性好。在处理量高时，S9和S8都比单独用C1时所显示的活性好。

实施例11

向具有下例特性的日本柴油机燃料油（D）中加入各种磺基琥珀酸盐。

D86蒸馏    IBP    20%    50%    90%    FBP    90～20%    尾馏分

℃    231    273    292    331    350    58    19

浊点    -3℃    基础    CFPP    -5℃

为进行比较，也向（D）中加入一种混合物（M），M中含56份重量的富马酸二（C12/C14）烷基酯和14份重量的分子量为200，400及600的聚乙 二醇二山萮酸酯的混合物（70%活性成份，30%烃溶剂）。

CFPPT试验结果如下：

M    S8    S9    S1    CFPP（℃）

（ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）

480    120    -10.5

480    120    -10.5

480    120    -8.5

300    300    -7.5

300    300    -7

300    300    -5.5

480    -5

300    -5

当盐/M使用比为1/4时，所有盐都提高了M的活性，与单独用M时相比，显示出非常好的CFPP。

实施例12

向柴油机燃料油B中加入各种盐。为进行比较，还加入各种其它添加剂。

其中的盐是S9及下述物质：

S11    C16/20    醇/2克分子    A    2HT/马来酸酐

S14    C12    醇/2克分子    A    2HT/马来酸酐

C6是富马酸二（C12/C14）烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，C7是富马酸二（C14/C16）烷基酯和乙酸乙烯基酯的共聚物。

CFPPT的试验结果如下：

S9    C1    C6    C5    C7    CFPP（℃）-

（ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）

400    50    -13.5

400    50    50    -15.5

400    50    50    -14.5

400    50    50    -9

-    50    -5.5

S12    S14    S11    S13    C4    C1    CFPP（℃）

（ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）    （ppm）

-    -    -    -    500    -    -16

250    250    -12.5

250    250    -17.5

250    250    -17.5

250    250    -16.5

100    400    -15.5

100    400    -17.5

400    -17.5

100    400    -17.5

100    400    -17.5

上表说明盐提高了单独用C1时的活性，并且加入C12/14和C14FVAs（C6和C5）也增加了活性。

下表说明，在处理总量相同的两种不同比例处理时，磺基琥珀酸盐S14，S11和S13比C4单独处理时所显示的活性更好。

实施例13

向有下述特性的燃料油E中加入前述的共聚物C1和C3，产物A1及盐S11。

燃油E

D86蒸馏    IBP    20%    50%    90%    FBP    90～20%    尾馏分

℃    188    249    290    352    380    103    28

浊点    +3℃    基础    CFPP    0℃

对该油（样品为10g）的CFPP和WAS测试（细节见例5）的结果如下（以ppm表示）：

C1/C3＝1/4    S11    A1    CFPP    WAS，-4℃

8小时

100    100    -    -11    NWS

150    150    -    -13    NWS

200    200    -    -13    NWS

100    -    100    -9    20

150    -    150    -13    25

200    -    200    -15    30

由上表可见，S11与C1/C3组合比P1与C1/C3组合得到的结果更好。

实施例14

本例中测试磺基琥珀酸盐S9（见例3）的防锈性能，并与通常做为中馏分流动改进剂的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（X）的防锈性能进行比较。

该测试是ASTM    D665    ‘A’和‘B’（IP135等量），其中使用低碳钢子弹。

得到的结果如下，可从中看出S9比X的防锈性能好得多。

在暴露于下述物质之后的锈覆盖率%

添加剂    蒸馏水    盐水

无    4    95

X    4斑点    80

S9    0    15

实施例15

由下述试验测定磺基琥珀酸盐S8，S9′和S3在柴油机燃料中的防沫性，并与两种共聚物进行比较。按前述处理量向在120g螺口瓶中的100g燃油样品内加入添加剂。加入之后在1小时和24小时的时候对样品进行防沫试验。在‘Stuart’烧瓶摇动器中搅动样品60秒钟（18℃），摇动速度固定为8～10（用锯齿波形振动，频率约为12/秒，振幅10～15mm）。搅拌停止后，记下泡沫消失形成无泡沫表面（区别点）的时间。这段时间越短，添加剂的防沫性就越好。

结果如下：

添加剂    S8    S9    S3    乙烯/丙    乙烯/乙    泡沫消失时间（秒）

ppm    烯共聚物    酸乙烯基    1小时    24小时

酯共聚物    （加入后）

166    -    -    -    -    0    12

-    166    -    -    -    0    0

-    -    -    166    -    7    5

166    -    -    166    -    0    12

-    166    -    166    -    0    3

-    -    166    166    -    5    4

-    -    -    166    -    30    37

166    -    -    -    166    6    13

-    166    -    -    166    0    0

-    -    166    -    166    4    5

-    -    -    -    166    35    48

166    -    -    166    166    0    9

-    166    -    166    166    0    0

-    -    166    166    166    4    5

-    -    -    166    166    45    49

添加剂    S8    S9    S3    乙烯/丙    乙烯/乙    泡沫消失时间（秒）

ppm    烯共聚物    酸乙烯基    1小时    24小时

酯共聚物    （加入后）

无添加剂，其燃料    35    43

带有常规聚硅氧烷防沫剂的基燃料

12    18