二萘并[2,3-a:2’,3’-h]吩嗪类和它们作为有机半导体的用途

二萘并[2,3-a:2’,3’-h]吩嗪类和它们作为有机半导体的用途

发明领域

本发明涉及新的二萘并[2,3-a:2’,3’-h]吩嗪化合物，它们的制备 方法和其中所用的中间体、包含它们的组合物、这些化合物和组合物 作为半导体材料在有机电子（OE）器件中的用途、和包含这些化合物 和组合物的OE器件。

背景和现有技术

有机半导体（OSC）有望变革用于显示技术的薄膜场效应晶体管 （TFT）的制造方法。与经典的硅基场效应晶体管（FET）相比，有机 TFT可以通过溶液涂覆方法（例如旋涂、滴涂、浸涂和更有效地喷墨 印刷）更加成本有效地制造。OSC的溶液加工要求分子材料：1）在非 毒性溶剂中具有足够的溶解性；2）在溶液态中稳定；3）当蒸发溶剂 时容易结晶，和最重要的4）提供高载流子迁移率和低切断电流（low  off current）。在上下文中，具有增溶性取代基的并五苯和杂并苯已 经显示出是具有前景种类的p型OSC材料。特别地，非对称取代的并 五苯衍生物已经显示了大于3cm²/Vs的空穴迁移率，如在WO 2009/155106A1中所公开的，而氟化的蒽并二噻吩衍生物（F-ADT） 已经显示了大于1cm²/Vs的空穴迁移率，如在US2008/0128680A1； Payne等,J.Am.Chem.Soc.,2005,127(14),4986；和Subramanian 等,J.Am.Chem.Soc.2008,130(9),2706-2707中所公开的。

然而，目前可获得材料仍然存在一些主要的缺点，如低的光和环 境稳定性、尤其是在溶液状态下，和低的相变温度和熔点。而且对于 需要更高的源和漏电流的未来OLED背板应用而言，目前可获得材料的 迁移率和可加工性需要进一步的改善。

大于并五苯的并苯由于预期的更低的重组能（参见Deng等,J. Phys.Chem.B,2004,108,8614）和潜在的更高的载流子迁移率 （参见Cheng等,J.Chem.Phys.,2003,118,3764）在新型OSC 需求中保持吸引力。然而，通过稠合另外的苯环的芳核线性延长通过 在有机溶剂中降低的稳定性和溶解性而得到证实，其折衷了这些类似 物作为OSC材料的现实应用（参见Purushothaman等,Org.Lett., 2010,12(9),2060）。有趣的是，比并五苯大得多的多环芳烃已经作 为纳米材料合成（参见Yang等,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(13), 4216）或由于它们的2-D稠合特性作为无稳定性问题的染料而天然存 在。这种类型的结构最显著的代表为自支撑石墨（一类固有的2-D多 环芳族体系），其中在环境条件下已经观察到超过10⁴cm²/Vs的大载 流子迁移率（参见Geim等,Nat.Mater.,2007,6(3),183；和Allen 等,Chem.Rev.,2010,110(1),132），并且在优化条件下已经获 得超过2x10⁵cm²/Vs的大载流子迁移率（参见Bolotin等,Solid  State Commun.,2008,146,351）。

因此，对显示出良好的电子性能，尤其是高载流子迁移率，良好 的加工性和高的热和环境稳定性，和尤其地在有机溶剂中的高溶解性 的新型OSC材料仍然存在极大的需求。

本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有 如上所述现有技术材料的缺点，并且尤其显示了良好的电子性能，尤 其是高的载流子迁移率、良好的加工性和高的热和环境稳定性，尤其 是在有机溶剂中的高溶解性。本发明的另一个目的是拓展技术人员可 用的有机半导体材料池。

发现这些目的可通过提供如本发明中要求保护的化合物来实现。 这些化合物基于靛蒽醌作为起始材料，其是一种工业上可获得的具有 以下显示的扭结的多环芳环结构的染料。

为了本发明的目的，已经通过经由芳化其醌型（quinoid）结构成 新的核单元（即二萘并[2,3-a:2’,3’-h]吩嗪（以下也简称为“阴丹士 林”））而引入增溶性官能团，使得该阴丹士林在有机溶剂中是可溶 的，从而使其变得可溶液加工。本发明的发明人已经发现，这些阴丹 士林衍生物在有机溶剂中显示了高溶解性，所述溶剂尤其是通常用于 有机电子器件制造的那些，和此外显示出良好的热稳定性和高载流子 迁移率。

迄今为止，文献中还未报道基于阴丹士林的材料的实例。

发明概述

本发明涉及式I化合物

其中各个基团具有以下含义：

R¹-R⁴相互独立地表示具有1-40个C原子的直链、支链或环状烷 基，其是未取代的或者被一个或多个L基团取代，和其中一个或多个 不相邻的CH₂基团任选地在每种情况下相互独立地被-O-、-S-、-NR⁰-、 -SiR⁰R⁰⁰-、-CY⁰=CY⁰⁰-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此相连接 的方式替代，或者表示具有4-20个环原子的芳基或杂芳基，其是未取 代的或被一个或多个L基团取代，

X¹-X⁶相互独立地并且在每次出现时相同地或不同地表示H或具有 L给出的含义之一，

L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、 -SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(=O)OH、任选取 代的甲硅烷基或甲锗烷基，任选取代的具有4-20个环原子的芳基或杂 芳基，具有1-30个、优选1-12个C原子的直链、支链或环状的烷基、 烷氧基、氧杂烷基或硫代烷基，其是未取代的或用一个或多个F或Cl 原子或OH基团取代，和具有2-20个、优选2-12个C原子的直链、支 链或环状的烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷 氧基羰基氧基，其是未取代的或用一个或多个F或Cl原子或OH基团 取代，

P为可聚合基团，

Sp为间隔基团或单键，

X⁰为卤素，

R⁰和R⁰⁰各自独立地表示H或具有1-20个C原子的烷基，

Y⁰和Y⁰⁰各自独立地表示H、F、Cl或CN。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I化合物和一种或多种溶剂 （优选选自有机溶剂）的组合物。

本发明进一步涉及一种包含一种或多种式I化合物、一种或多种 有机粘结剂、或其前体（优选在1000Hz和20℃下具有3.3或更小的 电容率ε），和任选的一种或多种溶剂的有机半导体组合物。

本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物作为电荷传输、 半导体、导电、光导或发光的材料在光学、电光学、电子、电致发光 或光致发光组件或器件中的用途。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物或组合物 的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料或组件。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物、组合物、 组件或材料的光学、电光学或电子组件或器件。

所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光组件或器件包括 但不限于有机场效应晶体管（OFET）、薄膜晶体管（TFT）、集成电路 （IC）、逻辑电路、电容器、无线电频率识别（RFID）标签、器件或 组件、有机发光二极管（OLED）、有机发光晶体管（OLET）、平板显 示器、显示器背光照明、有机光伏器件（OPV）、太阳能电池、光电二 极管、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相 记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极 管（PLED）中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元发射二极管 （OPED）、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、 导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生 物芯片、安全标记、安全器件、和用于检测和鉴别DNA序列的组件或 器件。

发明详述

本发明涉及通过如式I所示的一般结构表示的新型种类的化合 物。除了新以外，这些化合物显示了以下性质的一种或多种：

i)它们在场效应晶体管中显示了良好的半导体性质，尤其是高载 流子迁移率和低切断电流值。

ii)它们在固态和溶液态中展示了优异的光和热稳定性。

iii)它们在非毒性有机溶剂中具有良好的溶解性，这使得它们为 可溶液加工的。

本发明的化合物容易合成并且展示了若干有利的性质，例如高载 流子迁移率、高熔点、在有机溶剂中的高溶解性、对于器件制造工艺 良好的加工性、在电子器件中的高氧化性和光稳定性和长的使用寿命。 此外，它们显示了如以上和以下论述的有利性质。

在式I中，R¹、R²、R³和R⁴优选具有相同的含义。

非常优选的是式I化合物，其中R¹-⁴相互独立地表示-C≡C-R⁵，其 中R⁵是任选取代的甲硅烷基或甲锗烷基，或者具有4-20个环原子的 烷基、芳基或杂芳基，其是未取代的或被一个或多个如上所定义的L 基团取代。

如果R⁵或L是任选取代的烷基、甲硅烷基或甲锗烷基，则优选选 自式II：

-AR'R″R″′    II

其中

A是C、Si或Ge，优选Si，和

R'、R″、R″′是相同的或不同的基团，选自H，具有1-20个C 原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基，具有2-20个C原子的直链、 支链或环状的烯基，具有2-20个C原子的直链、支链或环状的炔基， 具有2-20个C原子的直链、支链或环状的烷基羰基，具有4-20个环 原子的芳基或杂芳基，具有4-20个环原子的芳基烷基或杂芳基烷基， 具有4-20个环原子的芳氧基或杂芳氧基，或具有4-20个环原子的芳 基烷氧基或杂芳基烷氧基，其中所有上述基团任选地被一个或多个L’ 基团取代，和

L’具有在式I中对于L给出的含义之一，其不同于甲硅烷基和甲 锗烷基。

优选在式I化合物中，R^1-4表示-C≡C-R⁵，其中全部基团R⁵表示相 同的式II的ARR'R″基团。

式II中A优选为Si。

优选地，在式II的基团中R'、R″和R″′各自独立地选自具有 1-20个C原子的任选取代和直链的烷基或烷氧基，其例如为甲基、乙 基、正丙基、甲氧基、乙氧基，具有3-20个C原子的任选取代和支链 的烷基或烷氧基，其例如为异丙基或叔丁基，具有3-20个C原子的任 选取代和环状的烷基或烷氧基，其例如为环丙基、2,3-二甲基环丙基、 2,2,3,3-四甲基环丙基、环丁基、环戊基，具有2-20个C原子的任选 取代和直链、支链或环状的烯基、炔基或烷基羰基，其例如为烯丙基、 异丙烯基、2-丁-1-烯基、顺-2-丁-2-烯基、3-丁-1-烯基、丙炔基或 乙酰基，具有5-10个环原子的任选取代的芳基、杂芳基、芳烷基或杂 芳烷基、芳氧基或杂芳氧基，其例如为苯基、对-甲苯基、苄基、2- 呋喃基、2-噻吩基、2-硒吩基、N-甲基吡咯-2-基或苯氧基。

进一步优选的是式II的基团ARR'R″，其中R'、R″和R″′的一 个或多个与Si或Ge原子一起形成了环状基团，优选具有2-8个C原 子。

在另一个优选的实施方案中，在式II的基团ARR'R″中，所有的 取代基R、R'和R″是相同的。

在另一个优选的实施方案中，在式II的基团ARR'R″中，取代基 R、R'和R″的至少两个不是相同的。这意味着至少一个取代基R、R' 和R″具有不同于其它取代基R、R'和R″含义的含义。

在另一个优选的实施方案中，在式II的基团ARR'R″中，R、R' 和R″的每个具有不同于R'和R″的含义。进一步优选的是式II的基 团ARR'R″，其中R、R'和R″的两个具有相同的含义并且R、R'和R″ 的一个具有不同于R、R'和R″的其它两个的含义。

进一步优选的是式II的基团ARR'R″，其中R、R'和R″的一个 或多个，非常优选一个或两个表示或含有具有2-20个C原子的任选取 代的烯基或具有5-10个环原子的任选取代的芳基或杂芳基。

进一步优选的是式II的基团ARR'R″，其中R、R'和R″的一个 或两个表示具有3-20个C原子的任选取代的环状烷基或具有2-20个 C原子的任选取代的烯基，和其它表示具有1-20个C原子的直链烷基 或具有3-10个C原子的支链烷基，例如环戊基二乙基甲硅烷基。

进一步优选的是式II的基团ARR'R″，其中所有R、R'和R″表 示相同或不同的、具有1-20个C原子的任选取代的直链烷基或具有 3-10个C原子的任选取代的支链烷基，例如三乙基甲硅烷基或三异丙 基甲硅烷基。

非常优选的是其中所有X¹-X⁶为H的式I化合物。

在另一优选的实施方案中，在式I化合物中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵和X⁶选自H、F、Cl、Br、I、-CN、和具有1-20个C原子、优选1-12 个C原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔 基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基羰基酰胺基、烷基 酰胺基羰基或烷氧基羰基氧基，其是未取代的或被一个或多个F或Cl 原子或OH基团取代或全氟化的。

在另一个优选的实施方案中，在式I化合物中，X¹、X²、X³、X⁴、 X⁵和X⁶的一个或多个选自具有4-25个环原子的芳族或杂芳族基团，其 为单环或多环的，即其也可含有通过单键彼此连接的两个或更多个独 立的环，或含有两个或更多个稠合环，并且其中每一个环是未取代的 或被一个或多个如上所定义的L基团取代。

非常优选地，这些上述芳族和杂芳族基团选自苯基、呋喃、噻吩、 硒吩、N-吡咯、吡啶、嘧啶、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、硒唑、 和含有一个或多个上述环和任选地一个或多个苯环的双环、三环或四 环的芳基或杂芳基基团，其中各个环通过单键连接或彼此稠合，并且 其中所有上述基团是未取代的，或被如上所定义的一个或多个L基团 所取代。

非常优选地，这些上述双环、三环或四环的芳基或杂芳基选自噻 吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩、硒吩并[3,2-b] 硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩 -2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二 噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’ -d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、苯 并[b]噻吩、苯并[b]硒吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并硒唑，其中所 有上述基团为未取代的或被一个或多个如上所定义的L基团取代。

优选的式I化合物选自下式：

其中R、R'和R″如式II中所定义或具有如以上和以下给出的优 选含义之一。

上下文中，烷基或烷氧基（即其中末端CH₂基团被-O-所代替的烷 基）可为直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7 或8个碳原子和相应地优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或 辛氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、 十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基，即其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替的烷基可为直链 或支链的。其优选是直链的，具有2-10个C原子和相应地优选为乙烯 基，丙-1-、或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3- 或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、 5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、 2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、 7-、8-或癸-9-烯基。

特别优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、 C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和 C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯 基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E- 己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、 5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有高达5个C原子的基团。

氧杂烷基，即其中非末端CH₂基团被-O-替代的烷基，优选为例如 直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基 (=2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂 己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7- 氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、 6-、7-、8-、或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-代替和另一个CH₂基团被-CO-代替的烷 基中，这些基团优选是相邻的。于是，这些基团一起形成羰氧基-CO-O- 或氧基羰基-O-CO-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。其相 应地优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、 乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙 酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、 3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧 基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲 基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙 氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙 氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可为直链 或者支链的。其优选是直链的且具有3-12个C原子。相应地，其优选 是双羧甲基、2,2-双羧乙基、3,3-双羧丙基、4,4-双羧丁基、5,5-双 羧戊基、6,6-双羧己基、7,7-双羧庚基、8,8-双羧辛基、9,9-双羧壬 基、10,10-双羧癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2,2-双(甲氧羰基)-乙基、 3,3-双(甲氧羰基)-丙基、4,4-双(甲氧羰基)-丁基、5,5-双(甲氧羰 基)-戊基、6,6-双(甲氧羰基)-己基、7,7-双(甲氧羰基)-庚基、8,8- 双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2,2-双(乙氧羰基)-乙基、 3,3-双(乙氧羰基)-丙基、4,4-双(乙氧羰基)-丁基、5,5-双(乙氧羰 基)-己基。

硫代烷基（即其中一个CH₂基团被-S-代替）优选是直链的硫代甲 基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫 代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛 基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十 二烷基)，其中优选使邻近sp²杂化的乙烯基碳原子的CH₂基团被代替。

R^1-5、R'、R″和R″′可为非手性或手性基团。特别优选的手性基 团是2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、 2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛 基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2- 己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6- 甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、 3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁 酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲 基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧 基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2- 氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2- 辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧 基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基 氧基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基 (=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

-CY⁰=CY⁰⁰-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

L优选选自P-Sp-，F，Cl，Br，I，-OH，-CN，-NO₂，-NCO，-NCS， -OCN，-SCN，-C(=O)NR⁰R⁰⁰，-C(=O)X⁰，-C(=O)R⁰，-NR⁰R⁰⁰，C(=O)OH， 具有1-20、优选1-12个C原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、 氧杂烷基或硫代烷基，其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或 OH基团取代或全氟化的，和具有2-20个、优选2-12个C原子的直链、 支链或环状的烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或 烷氧基羰基氧基，其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基 团取代或全氟化的。

式I化合物也可用可聚合或反应性的基团取代，所述可聚合或反 应性的基团在形成聚合物的过程期间任选地被保护。特别优选的这类 化合物是含有一个或多个取代基L的式I的那些化合物，其中L表示 P-Sp，其中P是可聚合或反应性的基团和Sp是间隔基团或单键。这些 化合物特别地用作半导体或电荷传输材料，因为它们可通过基团P交 联，例如通过在将聚合物加工为用于半导体组件的薄膜期间或之后原 位聚合，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的 交联聚合物膜。

优选该可聚合或反应性的基团P选自：

CH₂=CW¹-COO-、CH₂=CW¹-CO-、CH₂=CW²-(O)_k1-、CH₃-CH=CH-O_-、(CH₂=CH)₂CH-OCO_-、 (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、 (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、HO-CW²W³-NH-、 CH₂=CW¹-CO-NH-、CH₂=CH-(COO)_k1-Ph_e-(O)_k2-、 CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-， 其中W¹为H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1到5个C原子的烷基， 特别是H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1到5个C原子 的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是 Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸彼此独 立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被如上所定 义的一个或多个L基团取代的1,4-亚苯基，以及k₁和k₂彼此独立地是 0或1。

或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的 这些基团的受保护衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已知的且 描述在文献，例如Green，"Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)中，例如缩醛或缩酮。

尤其优选的基团P是CH₂=CH-COO-、CH₂=C(CH₃)-COO-、CH₂=CH-、 CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OCO-、(CH₂=CH)₂CH-O-、和 或其受保护的衍生物。

基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进 行，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991, 192,59中的。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp 是普通专业人员已知的（参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888 (2001)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其 中：

Sp'是具有高达30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、 Br、I或CN单取代或多取代，对于一个或多个不相邻的CH₂基团而言 在每种情况下也可以各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C- 以使得O和/或S原子不直接彼此相连接的方式代替，

X'是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、 -NR⁰-CO-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、 -SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、 -CY⁰=CY⁰⁰-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰互相独立地为H或具有1-12个C原子的烷基，和

Y⁰和Y⁰⁰互相独立地为H、F、Cl或CN。

X'优选为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、 -OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=N-、 -N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY⁰=CY⁰⁰-、-C≡C-或单键，特别是-O-、 -S-、-C≡C-、-CY⁰=CY⁰⁰-或单键。在另一个优选的实施方案中，X'是能 形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY⁰=CY⁰⁰-、或单键。

典型的基团Sp'为例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p为 2-12的整数，q为1-3的整数且R⁰和R⁰⁰具有以上给出的含义。

优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己 基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、 亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚 乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙 烯基和亚丁烯基。

式I化合物能根据对技术人员已知的和描述在文献中的方法或类 似方法合成。其它制备方法可从实施例中获得。特别优选和合适的合 成方法进一步描述如下。

对于用环戊基二乙基-甲硅烷基乙炔基二取代的阴丹士林而言，可 溶二萘并[2,3-a:2’,3’-h]吩嗪（阴丹士林）的合适和优选合成路线 示例性地显示于以下方案1中。

如文献中所述用硝酸氧化靛蒽醌1（R.Scholl,H.Berblinger 和J.Mansfeld,Chem.Ber.,1907,40,320）以得到阴丹士林四酮 2。用环戊基二乙基-甲硅烷基-乙炔化锂3处理2得到乙炔化的阴丹士 林四醇4。使用所报道的工序（S.Miao,M.D.Smith、和U.H.F. Bunz,Org.Lett.,2006,8(4),757），在酸性条件下还原芳化4 以提供阴丹士林5

另外的具有不同取代基的衍生物可以类似的方式合成。

方案1

本发明进一步涉及包含一种或多种式I化合物和一种或多种溶剂 的组合物，该溶剂优选选自有机溶剂。

优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可 使用的另外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、 均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢化萘、 2,6-二甲基吡啶（lutidine）、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2- 氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、 2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2- 甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯 甲醚、2-氟苯基腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6- 二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、 苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5- 二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲 苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、 甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯 基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡 啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二 氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对- 异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而 言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选 烷基化苯如二甲苯和甲苯。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I化合物、一种或多种有机 粘结剂、或其前体（优选在1000Hz下具有3.3或更小的电容率ε）、 和任选地一种或多种溶剂的有机半导体组合物。

将特定的式I可溶化合物（尤其是如上下文所述的优选式的化合 物）与有机粘结剂树脂（以下也称为“粘结剂”）组合导致式I化合 物的电荷迁移率的极少降低或不降低，在某些情况下甚至增加。例如， 式I化合物可溶于粘结剂树脂（例如聚(α-甲基苯乙烯)）和被沉积（例 如通过旋涂）以形成产生高电荷迁移率的有机半导体层。此外，由此 形成的半导体层展现了优异的成膜特性并且特别稳定。

如果通过将式I化合物与粘结剂组合获得高迁移率的有机半导体 层组合物，那么所得组合物导致许多优点。例如，因为式I化合物是 可溶的，所以它们可以液体形式，例如从溶液中沉积。额外的使用粘 结剂，则组合物可以高度均匀的方式涂覆在大面积上。此外，当在组 合物中使用粘结剂时，可控制组合物的性质以调节印刷工艺，例如粘 度、固含量、表面张力。虽然不希望受缚于任何特别的理论，但也预 计在组合物中使用粘结剂填充了晶粒之间否则为空的体积，使得有机 半导体层对于空气和水分具有更低的敏感性。例如，根据本发明的方 法形成的层在空气中于OFET器件中显示了非常良好的稳定性。

本发明还提供了有机半导体层，其包含有机半导体层组合物。

本发明进一步提供了制备有机半导体层的方法，所述方法包含以 下步骤：

（i）将包含一种或多种如上下文所述的式I化合物、一种或多种 有机粘结剂树脂或其前体、和任选的一种或多种溶剂的组合物液体层 沉积在基材上，

（ii）由该液体层形成有机半导体层的固体层，

（iii）任选地将所述层从基材上移除。

以下更详细地描述该方法。

本发明另外提供了一种包含所述有机半导体层的电子器件。该电 子器件可包括但不限于有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管 （OLED）、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏 （PV）电池。例如，在OFET中在源漏之间的有源半导体沟道可包含本 发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中的电荷（孔穴或电子）注 入或传输层可包含本发明的层。根据本发明的组合物和由此形成的层 在OFET中具有特别的实用性，尤其是在本文描述的优选实施方案方 面。

式I的半导体化合物优选具有多于0.001cm²V^-1s^-1、非常优选多于 0.01cm²V^-1s^-1、尤其优选多于0.1cm²V^-1s^-1以及最优选多于0.5cm²V^-1s^-1的载流子迁移率μ。

通常为聚合物的粘结剂可包含绝缘粘结剂或半导体粘结剂、或其 混合物，可在本文中称作有机粘结剂、聚合粘结剂或简单称作粘结剂。

根据本发明的优选粘结剂是低电容率的材料，即具有3.3或更少 的电容率ε的那些。有机粘结剂优选具有3.0或更少、更优选2.9或 更少的电容率ε。优选有机粘结剂具有1.7或以上的电容率ε。尤其 优选，粘结剂的电容率为2.0-2.9。虽然不希望受缚于任何特定的理 论，但认为使用具有大于3.3电容率ε的粘结剂可能导致在电子器件， 例如OFET中OSC层迁移率的降低。此外，高电容率粘结剂也可能导致 器件增加的电流滞后，这是不合乎需要的。

合适的有机粘结剂的实例为聚苯乙烯。合适粘结剂的进一步实例 公开在例如US2007/0102696A1中。尤其合适且优选的粘结剂描述于 下文。

在一类优选实施方案中，该有机粘结剂是其中至少95%，更优选 至少98%和尤其是所有原子由氢、氟和碳原子组成的那种。

优选粘结剂通常含有共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。

优选粘结剂应当能够形成膜，更优选韧性膜。可合适地使用苯乙 烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁 二烯的共聚物。

在本发明中使用的低电容率粘结剂几乎没有可能会在分子位点能 量（site energies）方面导致随机波动的永久偶极子。电容率ε（介 电常数）可通过ASTM D150试验方法测定。除非另有说明，上下文给 出的电容率值适用于1000Hz和20℃。

还优选的是在本发明中使用有着具有低极性和氢键贡献的溶度参 数的粘结剂，因为这类材料具有低永久偶极子。根据本发明使用的粘 结剂的溶度参数（‘Hansen参数’）的优选范围提供于下表1中。

表1

上面所列举的三维溶度参数包括：分散(δd)、极性(δp)和氢键 (δh)分量（C.M.Hansen,Ind.Eng.and Chem.,Prod.Res.and Devl., 9,No3,p282.,1970）。这些参数可根据经验确定或由描述在Handbook  of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M.Barton,CRC Press,1991中的已知摩尔基团贡献来计算。许 多已知聚合物的溶度参数也列在该出版物中。

合乎需要的是粘结剂的电容率对频率具有很少的依赖性。这对于 非极性材料而言是典型的。聚合物和/或共聚物能通过它们的取代基团 的电容率而选择作为粘结剂。合适且优选的低极性粘结剂的列表于表 2中给出（不局限于这些实例）：

表2

粘结剂 典型的低频电容率(ε)

聚苯乙烯 2.5

聚(α-甲基苯乙烯) 2.6

聚(α-乙烯基萘) 2.6

聚(乙烯基甲苯) 2.6

聚乙烯 2.2-2.3

顺式聚丁二烯 2.0

聚丙烯 2.2

聚(4-甲基-1-戊烯) 2.1

聚(4-甲基苯乙烯) 2.7

聚(氯三氟乙烯) 2.3-2.8

聚(2-甲基-1,3-丁二烯) 2.4

聚(对二甲苯) 2.6

聚(α-α-α’-α’四氟-对二甲苯) 2.4

聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯] 2.3

聚(甲基丙烯酸环己基酯) 2.5

聚(氯苯乙烯) 2.6

聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚) 2.6

聚异丁烯 2.2

聚(乙烯基环己烷) 2.2

聚(乙烯基肉桂酸酯) 2.9

聚(4-乙烯基联苯) 2.7

进一步优选的粘结剂为聚(1,3-丁二烯)和聚苯撑。

尤其优选的是其中粘结剂选自聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯和聚 三芳基胺或这些的任何共聚物且溶剂选自二甲苯、甲苯、四氢萘和环 己酮的组合物。

含有以上聚合物重复单元的共聚物也适合作为粘结剂。共聚物提 供了改善与式I化合物兼容性的可能性，改性了最终层组合物的形态 和/或玻璃化转变温度。应当理解在上表中某些材料在通常使用的用于 制备层的溶剂中是不溶的。在这些情况中，类似物可以被用作共聚物。 共聚物的一些实例于表3中给出（而不限制于这些实例）。可以使用 无规或嵌段共聚物二者。也可能添加更极性的单体组分，只要整体组 合物保持低极性。

表3

粘结剂 典型的低频电容率(ε)

聚(乙烯/四氟乙烯) 2.6

聚(乙烯/氯三氟乙烯) 2.3

氟化乙烯/丙烯共聚物 2-2.5

聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯 2.5-2.6

乙烯/丙烯酸乙酯共聚物 2.8

聚(苯乙烯/10%丁二烯) 2.6

聚(苯乙烯/15%丁二烯) 2.6

聚(苯乙烯/2,4二甲基苯乙烯) 2.5

Topas ^TM(所有级别) 2.2-2.3

其它共聚物可包括：支化或非支化聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯，聚 苯乙烯-嵌段（聚乙烯-无规-丁烯）-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段- 聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-（乙烯-丙烯）-二嵌段-共聚物 （例如-G1701E,Shell），聚（丙烯-共-乙烯）和聚（苯乙 烯-共-甲基丙烯酸甲酯）。

优选的用于根据本发明的有机半导体层组合物中的绝缘粘结剂为 聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4- 甲基苯乙烯)和Topas^TM8007（线性烯烃，环烯烃（降冰片烯）共聚物， 购自Ticona（德国））。最优选的绝缘粘结剂为聚(α-甲基苯乙烯)、 聚乙烯基肉桂酸酯和聚(4-乙烯基联苯)。

粘结剂也可选自可交联的粘结剂，例如丙烯酸酯、环氧树脂、乙 烯基醚、硫醇烯（thiolene）等，优选具有足够低的电容率，非常优 选3.3或更小。粘结剂也可为介晶或液晶。

如上所述，有机粘结剂本身可为半导体，在这种情况下其将在本 文中称作半导体粘结剂。半导体粘结剂仍优选为本文所定义的低电容 率粘结剂。用于本发明的半导体粘结剂优选具有至少1500-2000、更 优选至少3000、甚至更优选至少4000以及最优选至少5000的数均分 子量（M_n）。半导体粘结剂优选具有至少10^-5cm²V^-1s^-1、更优选至少10^-4 cm²V^-1s^-1的载流子迁移率μ。

半导体粘结剂的优选种类为如在US6,630,566中公开的聚合物， 优选具有式1重复单元的低聚物或聚合物：

其中

Ar¹¹、Ar²²和Ar³³可相同或不同，若在不同的重复单元中独立地表 示任选取代的单核或多核的芳族基团，以及

m是≥1、优选≥6、优选≥10、更优选≥15和最优选≥20的整数。

在Ar¹¹、Ar²²和Ar³³的有关内容中，单核芳族基团仅具有一个芳环， 例如苯基或亚苯基。多核芳族基团具有两个或更多个芳环，其可为稠 合的（例如萘基或亚萘基）、各自共价键接的（例如联苯基）和/或稠 合和各自键接的芳环二者的结合。优选每个Ar¹¹、Ar²²和Ar³³是在基本 上整个基团上基本上共轭的芳族基团。

进一步优选类别的半导体粘结剂是含有基本上共轭重复单元的那 些。半导体粘结剂聚合物可为通式2的均聚物或共聚物（包括嵌段共 聚物）：

A_(c)B_(d)…Z_(z)  2

其中A、B、...、Z每个表示单体单元以及(c)、(d)、...(z)每个 表示在聚合物中相应单体单元的摩尔分数，即每个(c)、(d)、...(z) 是0-1的值，而(c)+(d)+...+(z)的总数=1。

合适并优选的单体单元A、B、...Z的实例包括以上式1的单元和 以下给出的式3-8的单元（其中m如式1所定义）：

其中

R^a和R^b彼此独立地选自H、F、CN、NO₂、-N(R^c)(R^d)或任选取代的 烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基，

R^c和R^d彼此独立地选自H、任选取代的烷基、芳基、烷氧基或聚 烷氧基或其它取代基，

以及其中的星号(*)是包括H的任何末端或封端基团，以及烷基和 芳基是任选氟化的；

其中

Y为Se、Te、O、S或-N(R^e)，优选O、S或-N(R^e)-，

R^e为H、任选取代的烷基或芳基，

R^a和R^b如式3所定义；

其中R^a、R^b和Y如式3和4中所定义；

其中R^a、R^b和Y如式3和4中所定义，

Z为-C(T¹)=C(T²)-、-C≡C-、-N(R^f)-、-N=N-、(R^f)=N-、-N=C(R^f)-，

T¹和T²彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或具有1-8个C原子的低 级烷基，

R^f为H或任选取代的烷基或芳基；

其中R^a和R^b如式3所定义；

其中R^a、R^b、R^g和R^h彼此独立地具有式3中R^a和R^b的含义之一。

在本文描述的聚合物式，如式1-8的情况下，该聚合物可被任何 端基，即任何封端或离去的基团（包括H）终止。

在嵌段共聚物的情况下，每种单体A、B、...Z可为包含一定数目， 例如2-50个式3-8单元的共轭低聚物或聚合物。半导体粘结剂优选包 括：芳基胺、芴、噻吩、螺二芴和/或任选取代的芳基(例如亚苯基)， 更优选芳基胺，最优选三芳基胺基团。上述基团可通过进一步的共轭 基团例如亚乙烯基连接。

此外，优选半导体粘结剂包含含有上述芳基胺、芴、噻吩和/或任 选取代的芳基的一种或多种的聚合物（均聚物或共聚物，包括嵌段共 聚物）。优选的半导体粘结剂包含含有芳基胺（优选三芳基胺）和/ 或芴单元的均聚物或共聚物（包括嵌段共聚物）。另一种优选的半导 体粘结剂包含含有芴和/或噻吩单元的均聚物或共聚物（包括嵌段共聚 物）。

该半导体粘结剂也可含有咔唑或二苯乙烯重复单元。例如可使用 聚乙烯基咔唑、聚二苯乙烯或它们的共聚物。该半导体粘结剂可任选 含有DBBDT链段（例如如对于上式1所述的重复单元）以改善与所述 式的可溶性化合物的相容性。

用于根据本发明的有机半导体组合物的非常优选的半导体粘结剂 为聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1、下式的聚三芳基胺。

其中m如式1所定义。

对于在p-沟道FET中施用半导体层，半导体粘结剂应当具有比式 I半导体化合物更高的电离势能是合乎需要的，否则粘结剂可能形成 空穴陷阱。在n-沟道材料中，半导体粘结剂应当具有比n型半导体更 低的亲电子性以避免电子陷入。

根据本发明的组合物可由包含以下的方法制备：

(i)首先将式I化合物与有机粘结剂或其前体混合。优选，该混合 包含将两种组分一起在溶剂或溶剂混合物中混合，

(ii)将含有式I化合物和有机粘结剂的溶剂（一种或多种）施加 到基材上；以及任选地蒸发溶剂（一种或多种）以形成根据本发明的 固体有机半导体层，

(iii)以及任选地从基材除去固体层或者将基材从固体层去除。

在步骤(i)中，该溶剂可为单一溶剂或者式I化合物以及有机粘结 剂可分别溶解于单独的溶剂中，接着混合两种得到的溶液以混合化合 物。

该粘结剂可通过如下所述原位形成：任选在溶剂存在下混合或者 溶解式I化合物于粘结剂前体，例如液体单体、低聚物或可交联聚合 物中，以及例如通过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将混合物或溶液沉积 到基材上以形成液体层并然后例如通过暴露于辐射、热或电子束而固 化液体单体、低聚物或可交联聚合物以产生固体层。若使用预成型粘 结剂，则可将其与式I化合物一起溶解于合适的溶剂中，以及例如通 过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将溶液沉积到基材上以形成液体层并然 后除去溶剂以留下固体层。要理解的是，选择能溶解粘结剂和式I化 合物二者且在由溶液混合物蒸发时给出连贯的无缺损层的溶剂。

用于粘结剂或式I化合物的合适溶剂可通过在混合物将要使用的 浓度下对如ASTM方法D3132中所述的材料作轮廓图（contour  diagram）而确定。将材料加入到如ASTM方法中所述的宽范围溶剂中。

也将理解的是，根据本发明的组合物也可包含两种或更多种式I 化合物和/或两种或更多种粘结剂或粘结剂前体，和用于制备的组合物 的方法可应用于这样的组合物。

合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、、 一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间 二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1- 三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满和/或它 们的混合物。

在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下类别之一：完全溶液、 边界溶液（borderline solution）或不溶。用轮廓线（contour line） 来描绘划分溶解性和不可溶性的溶度参数-氢键限度。落入溶解性区域 的‘完全’溶剂可选自文献值，如发表在“Crowley,J.D.,Teague, G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966, 38(496),296”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在“Solvents, W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10,1986”中的来确定。这样一种方法可导致将会溶解粘结剂和式 I化合物两者的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种 真实溶剂是合乎需要的。

特别优选用于根据本发明的具有绝缘或半导体粘结剂及其混合物 的组合物中的溶剂是二甲苯（一种或多种）、甲苯、四氢萘和邻二氯 苯。

在根据本发明的组合物或层中，粘结剂对式I化合物的比例一般 为按重量计20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选5:1-1:5，仍更优选 3:1-1:3，此外优选2:1-1:2以及尤其是1:1。惊人地以及有益地，已 经发现在粘结剂中式I化合物的稀释对电荷迁移率有很少的不利影响 或者没有不利影响，这与由现有技术已经预期的相反。

根据本发明，已经进一步发现在有机半导体层组合物中固体含量 的水平也是获得对于电子器件如OFET的改进迁移率值的因素。组合物 的固体含量通常表示如下：

其中a=式I化合物的质量，b=粘结剂的质量以及c=溶剂 的质量。

组合物的固体含量优选为以重量计0.1-10%，更优选重量计 0.5-5%。

惊人地以及有益地，已经发现在粘结剂中式I化合物的稀释对电 荷迁移率有很少的影响或者没有影响，这与由现有技术已经预期的相 反。

根据本发明的化合物也可用于混合物或共混物中，例如与具有电 荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其他化合物一起。 因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I化合物和具有一种 或多种上述性质的一种或多种其他化合物的混合物或共混物。这些混 合物可通过描述在现有技术中和为技术人员已知的常规方法制备。一 般，将化合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液中。

根据本发明的组合物可另外包含一种或多种其它组分例如表面活 性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、 消泡剂、除气剂、可为反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着剂、 染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

在现代微电子中，产生小结构以降低成本（更多的器件/单位区域） 和能量消耗是合乎需要的。本发明的层的图案化可通过光刻法或电子 束平版印刷术来进行。

有机电子器件如场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更合乎 需要。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。可将有机半 导体层通过以下方法结合入最后的器件结构中，例如但不限于浸渍涂 覆、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀 涂覆、辊涂、逆向辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、 刷涂或移印（pad printing）。本发明特别适用于将有机半导体层旋 涂入最终器件结构中。

本发明的选定组合物可通过喷墨印刷或微量分配 （microdispensing）施加到预制的器件基材上。优选可将工业压电印 刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology, On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的 那些，用于将该有机半导体层施加到基材。另外，可使用准工业头如 由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造 的那些或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将式I化合物和粘结剂 的混合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须不 能对所选的印刷头有任何不利影响。

此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸 点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。合适的溶剂 包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲酰胺、取代和未取 代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物、取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧 啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其它氟化或氯 化芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明组合物的优选溶剂包含苯衍生 物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基 中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取 代，每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的 喷墨流体包含具有粘结剂和式I化合物的溶剂，其减少或防止了喷涂 期间喷嘴的堵塞和组分的分离成为可能。该溶剂（一种或多种）可包 括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品 醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可为溶剂 混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、 更优选>140℃的沸点。这样的溶剂（一种或多种）还提高了在沉积的 层中的薄膜形成性且减少了该层中的缺陷。

该喷墨流体（其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物）优选 具有在20℃下1-100mPa·s、更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s 的粘度。

在本发明中粘结剂的使用使得能够调节涂覆溶液的粘度以满足具 体印刷头的要求。

本发明的半导体层通常为最多1微米（=1μm）厚，尽管如果需 要可以更厚。该层的准确厚度将取决于例如其中使用层的电子器件的 要求。对于OFET或OLED中的用途而言，层厚度通常可为500nm或更 少。

在本发明的半导体层中，可使用两种或更多种不同的式I化合物。 另外或者可替换地，在半导体层中，可使用本发明的两种或更多种有 机粘结剂。

如上所述，本发明此外提供了制备有机半导体层的方法，其包含 (i)在基材上沉积包含一种或多种式I化合物、一种或多种有机粘结剂 或其前体以及任选一种或多种溶剂的组合物的液体层，和(ii)由液体 层形成为有机半导体层的固体层。

在该方法中，固体层可由蒸发溶剂和/或使粘结剂树脂前体（若存 在）反应以原位形成粘结剂树脂来形成。该基材可包括任何位于底层 的器件层、电极或分开的基材如硅晶片或例如聚合物基材。

在本发明的一个具体实施方案中，该粘结剂可为可配向的 （alignable），例如能形成液晶相。在这样的情况下，粘结剂可促进 式I化合物的配向，例如使得它们的芳族核优先地沿电荷传输的方向 配向。配向粘结剂的合适方法包括用于配向聚合物有机半导体和描述 于现有技术例如US2004/0248338A1中的那些方法。

根据本发明的组合物可另外包含一种或多种其它组分例如表面活 性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、 消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着 剂、染料或颜料，此外还有，尤其是在使用可交联粘结剂的情况下的 催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。

本发明还提供半导体化合物、组合物或层在电子器件中的用途。 该组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。例如可 以半导体层或膜的形式使用该组合物。于是，在另一方面，本发明提 供了用于电子器件的半导体层，该层包含根据本发明的组合物。该层 或膜可小于约30微米。对于各种电子器件应用而言，厚度可小于约1 微米厚。该层可通过任何上述溶液涂覆或印刷技术沉积到例如电子器 件的一部分上。

根据本发明的化合物和组合物可在光学、电光学、电子、电致发 光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发 光材料。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID 标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、 光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感 器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基材 和导电图案。在这些器件中，本发明的化合物通常作为薄层或膜应用。

例如，可将化合物或组合物用作层或膜，在场效应晶体管（FET） 中例如作为半导体沟道，在有机发光二极管（OLED）中例如作为空穴 或电子注入或传输层或电致发光层，用在光检测器、化学检测器、光 伏电池（PV）、电容器传感器、逻辑电路、显示器、存储器件中等等。 化合物或组合物也可用于电子照相（EP）设备中。

优选溶液涂覆所述的化合物或组合物以在上述器件或设备中形成 层或膜以提供成本上的优势和制造的通用性。本发明化合物或组合物 的改进载流子迁移率使得这样的器件或设备能更快和/或更有效地操 作成为可能。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结 （BHJ）OPV器件。在OFET中，例如，在源漏之间的有源（active） 半导体沟道可包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电 荷（空穴或电子）注入或传输层可包含本发明的层。

对于在OPV器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用于这 样的组合物中，其包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p-型 （电子给体）半导体以及n-型（电子受体）半导体组成。p-型半导体 由根据本发明的式I化合物构成。n-型半导体可为无机材料如氧化锌 或硒化镉，或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍 生的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也称为“PCBM”或“C₆₀PCBM”，如公开在例 如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,270,1789ff中的并具有下示结构，或者具有例如C₇₀富勒烯 基团的结构类似化合物（C₇₀PCBM），或聚合物（参见例如Coakley,K.

M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533）。

C₆₀PCBM

这类优选材料是根据本发明的式I并苯化合物与C₆₀或C₇₀富勒烯 或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选地，并苯:富勒烯的比 例为以重量计2:1-1:2，更优选以重量计1.2:1-1:1.2，最优选以重量 计1:1。对于共混的混合物而言，任选的退火步骤对于优化共混物形 态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。

OPV器件例如可为文献中已知的任何类型（参见例如Waldauf等, Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)，或Coakley,K.M.和McGehee, M.D.Chem.Mater.2004,16,4533）。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包含以下层（以从底部到顶 部的顺序）：

-高功函数电极（优选包含金属氧化物，例如ITO），用作阳极，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或 聚合物共混物，例如PEDOT:PSS（聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙 烯磺酸酯)）的共混物，

-层，也称为“活化层”，包含p型和n型有机半导体，其可 例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p型和n型层、或者作为共混 物或p型和n型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，用作阴极，

其中至少一个电极，优选阳极，为对可见光透明的，和

其中p型半导体为根据本发明的式I化合物。

根据本发明的第二种优选OPV器件是倒置型OPV器件并且包含以 下层（以从底部到顶部的顺序）：

-包含例如ITO的电极，用作阴极，

-任选的具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或Zn_x，

-活化层，包含p型和n型有机半导体，位于电极之间，其可 例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p型和n型层、或者作为共混 物或p型和n型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或 聚合物共混物，例如PEDOT:PSS，

-高功函数电极，优选包含金属例如金，用作阳极，

其中至少一个电极，优选阴极，为对可见光透明的，和

其中p型半导体为根据本发明的式I化合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如 上所述的并苯富勒烯体系的材料。若双层是共混物，则任选的退火步 骤对优化器件性能而言可能是必需的。

本发明的化合物、组合物和层也适用于在OFET中作为半导体沟 道。于是，本发明也提供了包含栅电极、绝缘（或栅绝缘体）层、源 电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有 机半导体沟道包含根据本发明的式I化合物、组合物或有机半导体层。 OFET的其它特征为本领域技术人员所熟知。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET 是普遍已知的，且描述于例如US5,892,244、US5,998,804、US 6,723,394以及在背景部分引用的参考文献中。由于这些优点，如利 用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面可 加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序 布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导 体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地包含基底。

其中该半导体层优选包含根据本发明的式I化合物或组合物。

OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造 方法为本领域技术人员所已知且描述于文献，例如US2007/0102696 A1中。

栅绝缘体层优选包含含氟聚合物，如可商购获得的Cytop或Cytop（来自Asahi Glass）。优选将栅绝缘体层沉积，例 如通过旋涂、刮刀涂覆、拉丝棒涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方 法，由包含绝缘体材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂（含 氟溶剂）、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如 （可购自Acros，产品目录号12380）。其它合适的含氟聚合物 和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如全氟聚合物Teflon1600 或2400（来自DuPont）或（来自Cytonix）或全氟溶剂 （Acros,No.12377）。特别优选的是具有1.0-5.0、非常优选 1.8-4.0低电容率（或介电常数）的有机介电材料（“低k材料”）， 如US2007/0102696A1或US7,095,044中所公开的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件 如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止伪造有 价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币 价值的产品如邮票、票、股票、支票等。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用 中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。 普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传 输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发 射层移动，在那里它们的再组合导致含于发射层中的发光团单元的激 发并因此发光。本发明化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光 学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射 层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身 显示出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物的话。用于OLED 中的合适单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本 领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等,Synth.Metals,2000, 111-112,31,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124和其中引 用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性 质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP0889350A1 或C.Weder等,Science,1998,279,835所描述的。

本发明的又一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两 者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。 这可在暴露于常规掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法为本领域 技术人员所已知，例如由EP0528662、US5,198,153或WO96/21659 已知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导 体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应抗衡离子的离 域离子中心。合适的掺杂方法包含例如在大气压或在减压下暴露于掺 杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散 的半导体材料接触、以及将掺杂剂离子植入（implantantion）半导体 材料中。

当将电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素（例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF）、路易斯酸（例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃）、质子酸、有机酸、或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物（例如FeCl₃、 F_eOCl、F_e(ClO₄)₃、F_e(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、 TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃（其中Ln是镧系元素）、 阴离子（例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃^-、HSO₄^-、SO₄^2-、NO₃^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、 AsF₆^-、SbF₆^-、FeCl₄^-、Fe(CN)₆^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO₃^-）。 当将空穴用作载体时，掺杂剂的实例是阳离子（例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、 Rb⁺和Cs⁺）、碱金属（例如Li、Na、K、Rb、和Cs）、碱土金属（例 如Ca、Sr、和Ba）、O₂、XeOF₄、(NO₂⁺)(SbF₆^-)、(NO₂⁺)(SbCl₆^-)、(NO₂⁺)(BF₄^-)、 AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺（R 是烷基）、R₄P⁺（R是烷基）、R₆As⁺（R是烷基），和R₃S⁺（R是烷基）。

本发明化合物的导电形式可在包括但不限于OLED应用中电荷注 入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷 传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的应用中 用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射 二极管（OPED），如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684所 描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一 起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如 US2003/0021913所描述的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可 增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可降低在可 转换LCD盒中的不利残余dc影响和抑制图像粘滞或，例如在铁电LCD 中降低由铁电LC的自发极化电荷转换所产生的残余电荷。当用于包含 提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可提高 发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物 或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层 以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本 发明的材料也可与可光异构化的化合物和/或生团结合用于或者用 作为光配向层，如US2003/0021913所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生 物（例如具有极性或离子侧基）或离子掺杂形式，可用作用于检测和 鉴别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen, D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten, Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong, P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc. Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot, K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785；D.T. McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537 中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中术语的复数形式将 视为包括单数形式并反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含（comprise）” 和“含有（contain）”以及该词的变形，例如“包含着（comprising）” 和“包含（comprises）”指的是“包括但不限于”，并不旨在（以及 不）排除其它组分。

要理解的是可对前述本发明实施方案做出更改，而仍然落入本发 明的范围。除非另有说明，公开在本说明书中的每个特征可由起到相 同、等同或类似目的的替代性特征所替代。因此，除非另有说明，所 公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个示例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少 一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合。特别地，本发明的优选 特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要 组合中描述的特征可单独使用（不以组合形式）。

要理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身 而言是有创造性的并且不仅仅是本发明实施方案的一部分。对于这些 特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的 保护。

本发明现将参照以下实施例更为详细地描述，所述实施例仅仅是 示例性的并不限制本发明的范围。

除非另有说明，以上或以下的百分数为重量百分数并且温度以摄 氏度给出。

实施例1：5,9,14,18-四[(三乙基甲硅烷基)乙炔基]阴丹士林

在5分钟内在0℃下向三乙基乙炔基硅烷（2.245g；16.00mmol） 的二噁烷（无水，30cm³）溶液加入正丁基锂（2.5M在己烷中，6.4cm³， 16.00mmol）以产生灰白悬浮液。移除冷却浴并且在22℃下搅拌溶 液另外的30分钟。一次性加入阴丹士林-5,9,14,18-四酮（0.881g； 2.00mmol）并将深绿混合物超声波处理大约2分钟，随后在22℃ 下搅拌60小时以得到棕溶液。

加入饱和NH₄Cl溶液（30cm³）并且在22℃下搅拌混合物1小时。 分离上层棕有机层并吸滤以移除不溶杂质。真空蒸发滤液。使棕 油残留物与乙酸（30cm³）、KI（1.660g；10.00mmol）和次磷酸钠 （0.880g；10.00mmol）混合。120℃（外部）下搅拌混合物40分钟 以得到棕溶液。

冰浴冷却溶液，随后加入NH₄Cl溶液（30cm³）。将棕沉淀物放 入氯仿（2x25cm³）中并用硫酸镁干燥该黄-棕氯仿溶液。浓缩溶 液至干，然后进行硅胶快速谱（3:2v/v环己烷-氯仿）以得到黄 粉状固体。该固体由氯仿-IMS重结晶以提供黄晶体0.93g（50%）。 M.p.=296℃(DSC)。¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=0.92(q,6.0Hz, 6H),0.98(q,6.0Hz,6H),1.24(m,18H),7.79(m,2H),8.20 (d,6.0Hz,1H),8.73(m,1H),8.84(d,6.0Hz,1H),9.08(m, 1H)。

实施例2：5,9,14,18-四[(环戊基二乙基甲硅烷基)乙炔基]阴丹 士林

在5分钟内在0℃下向环戊基二乙基乙炔基硅烷（3.313g；16.00 mmol）的无水二噁烷（30cm³）溶液滴加正丁基锂（2.5M在己烷中， 6.4cm³，16.00mmol）以产生浅黄溶液。移除冷却浴并且在22℃下 搅拌溶液另外的30分钟。一次性加入阴丹士林-5,9,14,18-四酮 （0.881g；2.00mmol）并将深绿混合物超声波处理大约2分钟， 随后在22℃下搅拌20小时以得到棕溶液。然后在50℃（外部）下 搅拌溶液5.5小时并在22℃下再次搅拌溶液另外的50小时。

加入饱和NH₄Cl溶液（30cm³）并且在22℃下搅拌混合物10分钟。 分离上层棕有机层并吸滤以移除不溶杂质。真空蒸发滤液并使棕 油残留物与乙酸（30cm³）、KI（1.660g；10.00mmol）和次磷酸钠 （0.880g；10.00mmol）混合。120℃（外部）下搅拌混合物1小时 以得到棕溶液。将溶液冷却至22℃，随后加入NH₄Cl溶液（30cm³）。 将棕沉淀物放入氯仿（2x30cm³）。浓缩溶液至干，然后进行硅 胶快速柱谱（3:2环己烷-氯仿）以得到黄固体，其由氯仿-IMS 混合物结晶以得到金黄板（0.436g，20%）。M.p.=320.4℃(DSC)。 ¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=0.99(m,8H),1.26(m,14H),1.72 (m,12H),2.01(m,4H),7.77(m,2H),8.21(d,6.0Hz,1H),7.74 (m,1H),8.85(d,6.0Hz,1H),9.10(m,1H)。

实施例3：5,9,14,18-四[(环己基二甲基甲硅烷基)乙炔基]阴丹 士林

在5分钟内在0℃下向环己基乙炔基二甲基硅烷（3.001g；17.50 mmol）的二噁烷（无水，30cm³）溶液滴加正丁基锂（7.0cm³，17.50 mmol）以产生灰白悬浮液。移除冷却浴并且在20℃下搅拌溶液另外 的30分钟。悬浮液变为浅黄澄清溶液。一次性加入作为固体的阴丹 士林-5,9,14,18-四酮（0.881g；2.00mmol）并将深绿混合物超 声波处理大约2分钟，随后在20℃下搅拌50小时、50℃（外部）下 搅拌另外的5小时以得到棕溶液。

加入饱和氯化铵溶液（50cm³）并且在20℃下搅拌混合物30分钟。 分离上层棕有机层并用二乙醚（30cm³）萃取一次水层。合并的醚 溶液经MgSO₄干燥并抽滤。真空蒸发滤液以得到棕粘稠固体。使该 固体与乙酸（30cm³）、碘化钾（1.660g；10.00mmol）和NaH₂PO₂·H₂O （1.060g；10.00mmol）混合。120℃（外部）下搅拌混合物1小时。 将溶液自然冷却至20℃，随后加入水（50cm³）。将棕沉淀物抽滤 出并用甲醇洗涤，以得到深棕固体，其进行硅胶快速柱谱（2:1 环己烷-氯仿）以得到黄固体（0.78g，37%）。M.p.=234.7℃(DSC)。 ¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=0.40(s,6H),0.47(s,6H),1.00 (m,2H),1.35(m,12H),1.79(m,6H),2.00(m,4H),7.80(m, 2H),8.20(d,9Hz,1H),8.72(m,1H),8.83(d,9Hz,1H),9.05 (m,1H)。

实施例4：晶体管制造和测量

在具有热蒸发Au或Ag源-漏电极的玻璃基材上制造顶-栅薄膜有 机场效应晶体管（OFET）。在顶部旋涂每种化合物的2wt.%溶液（溶 剂参见表1）。将该膜在100℃下退火60秒。接着旋涂含氟聚合物介 电材料（D139）。最后，通过热蒸发将Au栅电极沉积。在环境空气气 氛中使用电脑控制Agilent4155C半导体参数分析仪进行晶体管器件 的电学表征。计算该化合物在饱和状态（μ_sat）中的载流子迁移率并 且结果总结于表1中。使用等式（1）计算在饱和状态（V_d>(V_g-V₀)） 中的场效应迁移率：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <msup> <msub> <mi>dI</mi> <mi>d</mi> </msub> <mi>sat</mi> </msup> <msub> <mi>dV</mi> <mi>g</mi> </msub> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> <msub> <mi>V</mi> <mi>d</mi> </msub> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>WC</mi> <mi>i</mi> </msub> <mi>L</mi> </mfrac> <msup> <mi>&mu;</mi> <mi>sat</mi> </msup> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>V</mi> <mi>g</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>V</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math>

其中W是沟道宽度，L是沟道长度，C_i为绝缘层的电容，V_g为栅电 压，V₀为接通电压，和μ_sat为在饱和状态中的载流子迁移率。确定接 通电压（V₀）作为源-漏电流的初始值。

表1.在顶-栅OFET中实施例1-3的迁移率（μ_sat）

实施例 溶剂 电极 迁移率（μ _sat）/cm ²/Vs

1 均三甲苯 Au 1.2x10 ^-3

3 均三甲苯 Ag 1.0x10 ^-3