新酸及其制备方法

新酸及其制备方法

优先权要求

本申请要求2017年9月29日提交的USSN62/565560和2017年12月18日提交的EP17208116.8的优先权和权益，其二者的内容通过引用以其全文并入本文。

发明领域

本发明涉及羧酸及其制备方法。具体地，本发明涉及新酸化合物及其制备方法。

发明背景

新酸是具有下面的一般结构的羧酸：

其中Ra，Rb和Rc独立地是烃基。与羧基相邻的季碳使得它是独特的和令人感兴趣的。已经发现一种具体的新酸，2，2-二甲基丙酸(对应于上式，其中Ra，Rb和Rc是甲基)可用于许多应用中。这种新酸可以经由Koch反应，通过异丁烯的羧化来制备：

(CH3)2C＝CH2+CO+H2O→(CH3)3CCOOH。

具有至少一个长碳链(即，具有包含至少6个碳原子的碳主链的链)的新酸可以用作表面活性剂、润滑剂基料、增塑剂等的中间体。

因此，需要具有至少一个长碳链的新酸和制备这样的新酸的方法。

本发明满足这种和其他的需要。

发明概述

已经发现一类特别有用的新酸可以由乙烯叉基烯烃与一氧化碳在酸催化剂存在下反应来生产。这样的新酸可以具有一个或者两个包含至少6个碳原子的长碳链。

本发明的第一方面涉及具有下式(F-I)的化合物：

其中R1和R2每个独立地是包含至少2个碳原子的烃基，前提是R1和R2不同时是乙基或者正丁基。

本发明的第二方面涉及制备包含具有下式(F-I)的新酸化合物的新酸产物的方法：

其中R1和R2每个独立地是包含至少2个碳原子的烃基，该方法包括：(I)提供乙烯叉基烯烃供料，其包含具有下式(F-II)的乙烯叉基烯烃：

其中R1和R2分别对应于上式(F-I)中的R1和R2；(II)将该乙烯叉基烯烃与一氧化碳在反应器中在酸催化剂存在下反应来获得反应混合物；(III)将该反应混合物与水接触来获得酸产物混合物；和(IV)由该酸产物混合物来获得所述新酸产物。

本发明另外的特征和优点将通过参考下面的附图和详述得以理解。

附图简要描述

附图是在本发明的实施例B2中所制备的新酸产物的13C-NMR谱图。

发明详述

定义

在本发明中，不定冠词“一个”或者“一种”表示至少一个(种)，除非上下文中另有明确规定或者指示为表示一个(种)。

术语“烷基基团”或者“烷基”可互换地表示由碳和氢原子组成的饱和烃基。“线性烷基”表示非环状的烷基，其中全部碳原子共价连接到不多于2个碳原子上。“支化的烷基”表示非环状的烷基，其中至少一个碳原子共价连接到大于2个碳原子上。“环烷基”表示这样的烷基，其中全部碳原子形成包含一个或多个环的环结构。

术语“烃基基团”或者“烃基”可互换地表示仅仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或者不饱和的，线性或者支化的，环状或者非环状的，含有环状结构或者没有环状结构，和芳族或者非芳族的。“取代的”烃基是这样的烃基，其中一个或多个氢原子被任何另外的基团取代。“未取代的”烃基是烃基。

“Cn”基团或者化合物表示其碳原子总数为n的基团或者化合物。因此，“Cm-Cn”或者“Cm至Cn”基团或者化合物表示其碳原子总数是m-n个的基团或者化合物。因此，C1-C50烷基表示其碳原总数为1-50个的烷基。

术语烷烃或者烷基中的“碳主链”表示所述化合物的分子或者所讨论的基团中的最长的直碳链。

术语烯烃的“碳主链”定义为其中具有最大碳原子数的包括C＝C官能度的直碳链。

术语“烯烃”表示不饱和烃化合物，其具有在其结构中含有至少一个碳-碳双键的烃链，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。烯烃可以是线性的，支化线性的或者环状的。

术语“端烯烃”表示在其结构中具有端碳-碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可以独立地是氢或者任何烃基，优选R1是氢，和R2是烷基)。“线性端烯烃”是这段中所定义的端烯烃，其中R1是氢，和R2是氢或者线性烷基。

术语“乙烯基”表示具有下式的烯烃：

其中R是烃基，优选饱和烃基例如烷基。

术语“乙烯叉基”表示具有下式的烯烃：

其中R1和R2每个独立地是烃基，优选饱和烃基例如烷基。

术语“1，2-二取代的亚乙烯基”表示

(i)具有下式的烯烃：

或者

(ii)具有下式的烯烃：

或者

(iii)(i)和(ii)以其任意比例的混合物，

其中R1和R2每个独立地是烃基，优选饱和烃基例如烷基。

术语“三取代的亚乙烯基”表示具有下式的烯烃：

其中R1，R2和R3每个独立地是烃基，优选饱和烃基例如烷基。

术语“聚α-烯烃(一种或多种)”(“PAO(一种或多种)”)包括一种或多种端烯烃单体的任何低聚物(一种或多种)和聚合物(一种或多种)。PAO是由端烯烃单体分子在催化剂体系存在下聚合反应所生产的低聚物或者聚合物分子，其任选地经进一步氢化来除去其中残留的碳-碳双键。因此，PAO可以是二聚体(由两个端烯烃分子形成)，三聚体(由三个端烯烃分子形成)，四聚体(由四个端烯烃分子形成)，或者包含衍生自一种或多种端烯烃单体的两个或更多个结构单元的任何其他低聚物或者聚合物。PAO分子可以是高度区域规整的，以使得当通过13C-NMR测量时本体材料表现出全同立构规整度或者间同立构规整度。PAO分子可以是高度区域不规整的，以使得当通过13C-NMR测量时本体材料是基本上无规立构的。使用基于茂金属的催化剂体系所制备的PAO材料通常被称作茂金属-PAO(“mPAO”)，和使用传统的基于非茂金属的催化剂(例如负载于氧化铬上的路易斯酸等)所制备的PAO材料通常被称作常规PAO(“cPAO”)。未经氢化和因此是不饱和的PAO材料被称作未氢化的PAO(“uPAO”)。

术语“新酸”表示具有下面的一般结构的羧酸：其中Ra，Rb和Rc独立地是烃基。

术语端烯烃在反应中对于给定产物物质的“选择性”表示基于所转化的全部的端烯烃，转化成给定的产物物质的端烯烃的百分比。因此，如果在特定的低聚反应中，5％的端烯烃单体转化成三聚体，则所述低聚反应中端烯烃到三聚体的选择性是5％。

在本发明中，全部分子量数据的单位是克/摩尔(g·mol-1)。

NMR波谱法提供了关于合成的聚合物的关键结构信息。不饱和PAO产物的质子NMR(1H-NMR)分析给出了烯烃结构类型(即，乙烯基，1，2-二取代的，三取代的，和乙烯叉基)的定量分解。在本发明中，包含端烯烃(乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃)和内烯烃(1，2-二取代的乙烯叉基烯烃和三取代的乙烯叉基烯烃)的烯烃的混合物的组成是使用1H-NMR测定的。具体地，在下面的条件下运行至少500MHz的NMR仪器：30°翻转角RF脉冲，120个扫描，脉冲间5秒延迟；样品溶解在CDCl3(氘化氯仿)中；和信号收集温度是25℃。由NMR谱图确定在全部烯烃中各种烯烃的浓度时采用下面的方案。首先，在下表I的峰区域中确定对应于乙烯基烯烃(T1)，乙烯叉基烯烃(T2)，1，2-二取代的亚乙烯基烯烃(T3)和三取代的亚乙烯基烯烃(T4)中的不同类型的氢原子的峰。第二，然后积分每个上述峰的面积(分别是A1，A2，A3和A4)。第三，计算(分别作为A1/2，A2/2，A3/2和A4)以摩尔为单位的每种类型的烯烃的量(分别是Q1，Q2，Q3和Q4)。第四，作为全部四种类型的总和(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)计算以摩尔为单位的全部烯烃的总量(Qt)。最后，然后基于全部烯烃的总摩尔量，计算每种类型的烯烃的摩尔浓度(分别是C1，C2，C3和C4，单位mol％)(在每种情况中，Ci＝100*Qi/Qt)。

表I

在描述本文的化学组成中全部百分比是按重量计的，除非另有指示。“Wt％”表示重量百分比。

“基本上由……组成”表示以至少90wt％的重量浓度包含，基于所讨论的混合物的总重量。因此，基本上由二聚体组成的低聚产物混合物包含至少90wt％的重量浓度的二聚体，基于该低聚产物混合物的总重量。

本文的详述和权利要求书中的全部数值是通过“约”或者“大约”所示值来修饰的，考虑了本领域技术人员将预期的实验误差和偏差。

本发明中全部的运动粘度值是依照ASTM D445测定的。在100℃的运动粘度在本文是作为KV100来报告的，和在40℃的运动粘度在本文是作为KV40来报告的。本文全部KV100和KV40值的单位是cSt，除非另有规定。

本发明中全部的粘度指数(“VI”)值是依照ASTM D2270测定的。

新酸化合物

本发明的一方面是一种新的化合物，其具有下面的通式(F-I)：

其中R1和R2每个独立地是包含至少两(2)个碳原子的烃基(优选C2-C60烃基，更优选C2-C60烷基，再更优选C2-C60线性或者支化的烷基，和再更优选C2-C30线性或者支化的烷基)，前提是R1和R2不都是乙基或者正丁基。

在式(F-I)中，优选R1和R2每个独立地包含c1至c2个碳原子，其中c1和c2可以独立地是2-60的任何整数，例如2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58或者60，只要c1<c2。优选c1＝2和c2＝30。更优选c1＝2和c2＝24。再更优选c1＝4和c2＝16。再更优选c1＝4和c2＝12。优选R1和R2每个独立地包含偶数个碳原子。

R1和R2中的至少一个(优选R1和R2二者独立地每个)可以是支化的烷基，优选具有下式(F-IV)的支化的烷基：

其中Ra和Rb独立地是烃基，优选烷基，更优选线性或者支化的烷基，再更优选线性烷基，m是非负整数，优选m≥2，更优选m≥3，再更优选m≥4，再更优选m≥5，再更优选m≥6，再更优选m≥7。优选Ra和Rb独立地包含c3至c4个碳原子，其中c3和c4可以独立地是1-57的任何整数，例如1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，23，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56或者57，只要c3<c4。更优选c3＝1和c4＝50。再更优选c3＝1和c4＝40。再更优选c3＝1和c4＝20。再更优选c3＝1和c4＝16。再更优选c3＝1和c4＝10。在一种具体实施方案中，m＝0和R1和/或R2可以是在1位置上支化的基团，即，碳直接连接到季碳原子上。用于R1和R2的支化的烷基的非限制性实例包括：2-乙基己基，2-丙基庚基，2-丁基辛基和3，5-二甲基辛基。

R1和R2中的至少一个(优选R1和R2二者独立地)可以是线性烷基例如：乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基，正二十一烷基，正二十二烷基，正二十三烷基，正二十四烷基，正二十五烷基，正二十六烷基，正二十八烷基，和正三十烷基。优选线性R1和R2中碳原子总数是偶数。优选组合的线性R1和/或R2中的碳原子总数是a1至a2，其中a1和a2可以独立地是8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，52，56，60，64，80，96或者100，只要a1<a2。优选线性组合的R1和R2中的碳原子总数是8-96，更优选8-80，再更优选8-64，再更优选8-48，再更优选8-40，再更优选8-32，再更优选8-28，再更优选8-26，再更优选8-24，再更优选8-22，和再更优选8-20。

优选组合的R1和R2中的碳原子总数是b1至b2，其中b1和b2可以独立地是8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，52，56，60，64，80，96或者100，只要b1<b2。优选R1和R2中碳原子总数是8-96，更优选8-80，再更优选8-64，再更优选8-48，再更优选8-40，再更优选8-32，再更优选8-28，再更优选8-26，再更优选8-24，再更优选8-22，和再更优选8-20。

优选R1和R2是相同的。在这样的情况中，特别优选的是R1和R2包含偶数个碳原子。还特别优选的是R1和R2是相同的线性烷基。在式(F-I)中R1和R2不同的情况中，非常令人期望的是它们在其摩尔质量方面相差不大于145(或者130，115，100，85，70，55，45，30或者甚至15)克/摩尔。优选在这样的情况中，R1和R2在其中所含的碳原子总数方面相差不大于10(或者9，8，7，6，5，4，3，2或者甚至1)。

本发明的新酸化合物特别令人期望的实例是下面的：2-甲基-2-丙基庚酸；2-丁基-2-甲基己酸；2-乙基-2-甲基辛酸；2-丁基-2-甲基辛酸；2-丁基-2-甲基癸酸；2-己基-2-甲基辛酸；2-己基-2-甲基癸酸；2-甲基-2-辛基癸酸；2-己基-2-甲基十二烷酸；2-甲基-2-辛基十二烷酸；2-癸基-2-甲基十二烷酸；2-癸基-2-甲基十四烷酸；2-甲基-2-辛基十四烷酸；2-十二烷基-2-甲基十四烷酸；2-十二烷基-2-甲基十六烷酸；2-癸基-2-甲基十六烷酸；2-甲基-2-十四烷基十六烷酸；2-甲基-2-十四烷基十八烷酸；2-十二烷基-2-甲基十八烷酸；2-甲基-2-十四烷基二十烷酸；2-十六烷基-2-甲基二十烷酸；和2-十六烷基-2-甲基十八烷酸。

制备新酸化合物和/或新酸产物的方法

本发明的另一方面涉及制备包含具有下式(F-I)的新酸化合物的新酸产物的方法：

其中：R1和R2每个独立地是包含至少两(2)个碳原子的烃基(优选C2-C60烃基，更优选C2-C60烷基，再更优选C2-C60线性或者支化的烷基，再更优选C2-C30线性或者支化的烷基)；优选R1和R2不都是乙基或者正丁基)，该方法包括：

(I)提供乙烯叉基烯烃供料，其包含具有下式(F-II)的乙烯叉基烯烃：

其中R1和R2分别对应于上式(F-I)中的R1和R2；

(II)将该乙烯叉基烯烃与一氧化碳在反应器中在酸催化剂存在下在至少3.5MPa的一氧化碳分压下接触来获得反应混合物；

(III)将该反应混合物与水接触来获得酸产物混合物；和

(IV)由该酸产物混合物来获得新酸产物。

I.乙烯叉基烯烃供料及其制备方法

I.1概述

可用于本发明的制备新酸产物的方法中的乙烯叉基烯烃具有下式(F-II)：

其中R1和R2每个独立地是包含至少两(2)个碳原子的烃基(优选C2-C60烃基，更优选C2-C60烷基，再更优选C2-C60线性或者支化的烷基，再更优选C2-C30线性或者支化的烷基)。就这种化合物可以被认为是衍生自端烯烃(一种或多种)分子的二聚体来说，它将在本发明中被称作端烯烃二聚体或者端烯烃(一种或多种)的乙烯叉基二聚体。

在式(F-II)中，优选R1和R2每个独立地包含c1至c2个碳原子，其中c1和c2可以独立地是2-60的任何整数，例如2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58或者60，只要c1<c2。优选c1＝2和c2＝30。更优选c1＝2和c2＝24。再更优选c1＝4，和c2＝16。再更优选c1＝4，和c2＝12。优选R1和R2每个独立地包含偶数个碳原子。

R1和R2中的至少一个(优选R1和R2二者独立地每个)可以是支化的烷基，优选具有下式(F-IV)的支化的烷基：

其中Ra和Rb独立地是烃基，优选烷基，更优选线性或者支化的烷基，再更优选线性烷基，m是非负整数，优选m≥2，更优选m≥3，再更优选m≥4，再更优选m≥5，再更优选m≥6，再更优选m≥7。优选Ra和Rb独立地包含c3至c4个碳原子，其中c3和c4可以独立地是1-57的任何整数，例如1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，23，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56或者57，只要c3<c4。更优选c3＝1和c4＝50。再更优选c3＝1和c4＝40。再更优选c3＝1和c4＝20。再更优选c3＝1和c4＝16。再更优选c3＝1和c4＝10。在一种具体实施方案中，m＝0和R1和/或R2可以是在1位置支化的基团，即，碳直接连接到季碳原子上。用于R1和R2的支化的烷基的非限制性实例包括：2-乙基己基，2-丙基庚基，2-丁基辛基和3，5-二甲基辛基。

R1和R2中的至少一个(优选R1和R2二者独立地)可以是线性烷基，例如：乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基，正二十一烷基，正二十二烷基，正二十三烷基，正二十四烷基，正二十五烷基，正二十六烷基，正二十八烷基和正三十烷基。优选线性R1和R2中碳原子总数是偶数。优选组合的线性R1和/或R2中的碳原子总数是a1至a2，其中a1和a2可以独立地是8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，52，56，60，64，80，96或者100，只要a1<a2。优选组合的线性R1和R2中的碳原子总数是8-96，更优选8-80，再更优选8-64，再更优选8-48，再更优选8-40，再更优选8-32，再更优选8-28，再更优选8-26，再更优选8-24，再更优选8-22，和再更优选8-20。

优选组合的R1和R2中的碳原子总数是b1至b2，其中b1和b2可以独立地是8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，52，56，60，64，80，96或者100，只要b1<b2。优选R1和R2中碳原子总数是8-96，更优选8-80，再更优选8-64，再更优选8-48，再更优选8-40，再更优选8-32，再更优选8-28，再更优选8-26，再更优选8-24，再更优选8-22，和再更优选8-20。

优选R1和R2是相同的。在这样的情况中，特别优选的是R1和R2包含偶数个碳原子。还特别优选的是R1和R2是相同线性烷基。在式(F-I)中的R1和R2不同的情况中，非常令人期望的是它们在其摩尔质量方面相差不大于145(或者130，115，100，85，70，55，45，30或者甚至15)克/摩尔。优选在这样的情况中R1和R2在其中所含的碳原子总数方面相差不大于10(或者9，8，7，6，5，4，3，2或者甚至1)。

式(F-II)的乙烯叉基烯烃可以有利地通过包含具有下式(F-III)的端烯烃和任选的具有下式(F-IV)的端烯烃的单体供料的二聚来制备：R1-CH＝CH2(F-III)，R2-CH＝CH2(F-IV)。非常令人期望的是所述单体供料基本上由具有式(F-III)的单一端烯烃组成。在这样的情况中具有式(F-II)的单一乙烯叉基烯烃(其中R1和R2是相同的)可以有利地在二聚方法中制备，其可以用作本发明的制备新酸产物的方法的步骤(I)中的乙烯叉基烯烃供料。可以预期的是所述单体供料可以包含多种具有不同式(F-III)的端烯烃。在这样的情况中，如下所述，多种具有不同的式(F-II)的乙烯叉基烯烃可以在二聚反应中生产，其可以一起作为乙烯叉基烯烃供料来用于制备包含多种新酸化合物的新酸产物。在所述单体供料包含多种端烯烃的情况中，非常令人期望的它们在其分子量方面相差不大于145(或者130，115，100，85，70，55，45，30或者甚至15)克/摩尔。优选在这样的情况中所述单体供料中所包含的多种端烯烃在其碳原子总数方面相差不大于10(或者9，8，7，6，5，4，3，2或者甚至1)。

这样的二聚可以有利地在包含茂金属化合物的催化剂体系存在下进行。美国专利No.4658078公开了由端烯烃单体制备乙烯叉基烯烃二聚体的方法，其内容通过引用以其全文并入本文。美国专利No.4658078公开的间歇方法导致与目标的二聚体一起产生了各种水平的三聚体和更高级的低聚物，其可以例如通过蒸馏除去来获得基本上纯净的二聚体产物。美国专利No.4658078的间歇方法所制备的二聚体产物可以包含各种水平的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃(一种或多种)和三取代的亚乙烯基烯烃(一种或多种)。如果1，2-二取代的亚乙烯基烯烃(一种或多种)和三取代的亚乙烯基烯烃(一种或多种)的浓度对于本发明的目标应用来说是可接受的，美国专利No.4658078中公开的间歇方法可以用于生产可用于制备本发明的新酸产物的方法中的具有上式(F-II)的二聚体。

这样的二聚也可以在三烷基铝例如三(叔丁基)铝存在下进行，如美国专利No.4987788中所公开的，其内容通过引用以其全文并入本文。

期望地，用于本发明的制备新酸产物的方法中的具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃供料包含具有式(F-II)的单一乙烯叉基烯烃，其纯度是至少90wt％，优选至少92wt％，更优选至少94wt％，再优选至少95wt％，再更优选96wt％，再更优选至少97wt％，再更优选至少98wt％，再更优选至少99wt％，基于所述供料中所含的烯烃的总重量。

可以使用两种或者更多种具有不同式(F-II)的乙烯叉基烯烃的混合物，作为制备新酸产物混合物作为新酸产物的方法中的乙烯叉基烯烃供料。期望地，所述混合物中所含的各个乙烯叉基烯烃具有类似的分子量，即，分子量相差不大于例如145，130，115，100，85，70，55，45，30，或者甚至15克/摩尔。期望地，所述混合物中所含的各个乙烯叉基烯烃在其中所含碳原子总数方面相差不大于10，9，8，7，6，5，4，3，2或者甚至1。所述混合物中所含的各个乙烯叉基烯烃可以是结构异构体。具有不同的化学式和/或分子量的乙烯叉基烯烃可以在相同反应条件下依照相同的反应机理转化成具有不同的化学式和/或分子量的新酸化合物。只要所述新酸化合物的混合物可以用于目标应用，则相应的乙烯叉基烯烃的混合物就可以作为乙烯叉基烯烃供料用于使用本发明的方法来制备新酸产物。

非常令人期望的是用于本发明的制备新酸产物的方法中的乙烯叉基烯烃供料包含1，2-二取代的亚乙烯基烯烃(一种或多种)和三取代的亚乙烯基烯烃(一种或多种)作为杂质，其总浓度不大于5wt％，优选不大于4wt％，再更优选不大于3wt％，再更优选不大于2wt％，再不大于1wt％，基于供料中所含烯烃的总重量。

用于本发明的制备新酸产物的方法中的乙烯叉基烯烃的非限制性的、特别令人期望的实例包括：3-亚甲基戊烷；4-亚甲基壬烷；3-亚甲基壬烷；5-亚甲基十一烷；5-亚甲基十三烷；7-亚甲基十三烷；7-亚甲基十五烷；9-亚甲基十七烷；7-亚甲基十七烷；9-亚甲基十九烷；11-亚甲基二十一烷；11-亚甲基二十三烷；9-亚甲基二十一烷；13-亚甲基二十五烷；13-亚甲基二十七烷；11-亚甲基二十五烷；15-亚甲基二十九烷；15-亚甲基三十一烷；13-亚甲基二十九烷；15-亚甲基三十三烷；17-亚甲基三十五烷；17-亚甲基三十三烷；及其混合物。优选的混合物是其分子中碳原子总数不大于8，优选不大于6，再更优选不大于4，再更优选不大于2的那些。下面的乙烯叉基烯烃是优选的，特别是作为高纯度的单一乙烯叉基烯烃供料：4-亚甲基壬烷；5-亚甲基十一烷；6-亚甲基十三烷；7-亚甲基十五烷；8-亚甲基十七烷；9-亚甲基十九烷；11-亚甲基二十三烷；13-亚甲基二十七烷；15-亚甲基三十一烷；17-亚甲基三十七烷；和19-亚甲基三十九烷。

制备适于本发明的制备新酸方法的乙烯叉基烯烃供料的优选的方法的详细描述在下面给出。

I.2使用包含茂金属化合物的催化剂体系制备高纯度乙烯叉基烯烃的连续方法

然而，特别令人期望的用于本发明方法的由端烯烃供料制备乙烯叉基烯烃二聚体产物的方法是连续的，这与例如美国专利No.4658078中所公开的那些的间歇方法相反。低聚(二聚是一种低聚)反应因此可以在连续操作的反应器中进行，例如连续搅拌釜反应器、塞流反应器或者环路反应器。相当令人惊讶地，已经发现在连续方法中，可以实现到端烯烃单体二聚体的极高选择性和避免产生大量的三聚体和更高级的低聚物。

这种连续方法代表了对于美国专利No.4658078中所公开的方法的显著改进，因为它导致产生了端烯烃二聚体的高纯度乙烯叉基烯烃二聚体。依照连续方法的低聚反应以对于二聚体的极高的选择性和对于三聚体和更高级低聚物的极低的选择性和对于乙烯叉基烯烃二聚体的极高的选择性为特征，这是与1，2-二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基相反的。因此，在除去残留的端烯烃单体和催化剂后，获自所述低聚步骤的低聚物混合物可以直接用作用于本发明的制备新酸产物方法的高纯度乙烯叉基烯烃二聚体。另外，所述低聚反应可以以端烯烃单体的高转化率来进行。此外，所述连续方法的低聚反应导致了很少的端烯烃单体、二聚体和其他低聚物的异构化。所以，低聚反应混合物中所包含的残留的端烯烃单体可以分离和再循环到低聚反应。最后但是同样重要的，所述连续方法中的低聚反应是在温和的稳态条件下以连续方式进行的，这导致了具有一致的组成和品质的乙烯叉基烯烃二聚体中间体，其转而可以用于制备高纯度的γ-醇产物。

I.2a端烯烃

可用于制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中的端烯烃单体可以期望地包含n1至n2个碳原子/分子，其中n1和n2可以独立地是4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，只要n1<n2。优选n1＝4和n2＝50；更优选n1＝6和n2＝40；再更优选n1＝6和n2＝30；再更优选n1＝6和n2＝20。

优选的端烯烃单体是含有一个C＝C键/单体分子的单烯烃，虽然也可以使用含有两个或者更多个C＝C键/单体分子的那些烯烃。

可用于制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中的端烯烃单体可以优选是线性端烯烃。作为本发明方法的单体的线性端烯烃的特别有用的实例是：1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯和1-三十碳烯。作为本发明方法的单体的线性端烯烃优选的实例是：1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯和1-二十碳烯。作为本发明方法的单体的再更优选的线性端烯烃是：1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。作为本发明方法的单体的再更优选的线性端烯烃是：1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，和1-十八碳烯。具有偶数个碳原子的线性端烯烃可以通过低聚乙烯来有利地制造，如工业上通常所进行的。这些具有偶数个碳原子的线性端烯烃中的许多是可以大量商购获得的。

支化的端烯烃也可以用作所述方法中的单体。特别有用的支化的端烯烃是下式所示的那些：

其中Rx和Ry独立地是任何烃基，优选任何C1-C30烷基，更优选任何C1-C30线性烷基，n是非负整数，优选n≥2，更优选n≥4，和再更优选n≥5。优选n≤30，更优选n≤20，再更优选n≤15。在n＝0的情况中，所述端烯烃本身代表了乙烯叉基烯烃，其可以是上述乙烯叉基烯烃，并且可以由端烯烃通过本文所述的端烯烃(一种或多种)单体的二聚来制备。

所述端烯烃单体可以作为纯材料或者在惰性溶剂中的溶液供入连续操作的低聚反应器中。所述惰性溶剂的非限制性实例包括：苯，甲苯，任何二甲苯，乙基苯及其混合物；正戊烷及其支化的异构体，及其混合物；正己烷及其支化的异构体，及其混合物；环己烷及其饱和异构体，及其混合物；正庚烷及其支化的异构体，及其混合物；正辛烷及其支化的异构体，及其混合物；正壬烷及其支化的异构体，及其混合物；正癸烷及其支化的异构体，及其混合物；和任何上述的混合物；溶剂；等等。

本文所用的端烯烃可以直接由乙烯增长方法来生产，如若干商业生产方法所实践的，或者它们可以由Fischer-Tropsch烃合成由CO/H2合成气来生产，或者由内烯烃与乙烯的易位反应，或者由石油或者Fischer-Tropsch合成蜡在高温下裂化，或者任何其他端烯烃合成路线来生产。用于本发明的优选的供料优选是至少80wt％端烯烃(优选线性α烯烃)，优选至少90wt％端烯烃(优选线性α烯烃)，更优选100％端烯烃(优选线性α烯烃)。所述供料烯烃可以是由其他线性端烯烃方法生产的烯烃的混合物，其含有C4-C20端烯烃，如书籍AlphaOlefins Appl icat ions Handbook，G.R.Lappin和J.D.Sauer编辑，Marcel Dekker，Inc.N.Y.出版(1989)的第3章“Routes to Alpha-Olefins”中所述。

在供给到聚合反应器之前，所述端烯烃供料和或溶剂可以经处理来除去催化剂毒物例如过氧化物，含氧或者氮的有机化合物或者炔属化合物。用活化的13埃分子筛和脱氧催化剂(即，还原的铜催化剂)处理线性端烯烃可以使催化剂生产率(以所生产的PAO的量/所用的每微摩尔茂金属化合物来表示)增加大于10倍。供选择地，将供料烯烃和或溶剂用活化的分子筛例如3埃，4埃，8埃或者13埃分子筛，和/或与活化的氧化铝或者活化的脱氧的催化剂组合处理来处理。这样的处理可以期望地使催化剂生产率增加2到10倍或者更大。

在期望基本上纯净的二聚体化合物(即，具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃，其中R1和R2是相同的R)的情况中，单一端烯烃单体(R-CH＝CH2)可以供入低聚反应器中。因此，纯1-辛烯供料将产生单一C16二聚体乙烯叉基烯烃(7-亚甲基十五烷)，纯1-癸烯供料将产生单一C20二聚体乙烯叉基烯烃(9-亚甲基十九烷)，纯1-十二碳烯供料将产生单一C24二聚体乙烯叉基烯烃(11-亚甲基二十三烷)，纯1-十四碳烯供料将产生单一C28二聚体乙烯叉基烯烃(13-亚甲基二十七烷)。

如果两种不同的端烯烃单体(其包括第一单体(Ra-CH＝CH2)和第二单体(Rb-CH＝CH2，其中Rb不同于Ra))供入低聚反应器中，则可以以各种量来生产多种不同的二聚体化合物，这取决于它们的二聚反应性：第一二聚体由第一单体的两个单元形成(对应于具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃，其中R1和R2基团是相同的Ra)；第二二聚体由第二单体的两个单元形成(对应于具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃，其中R1和R2是相同的Rb)，和第三类二聚体由第一单体的一个单元和第二单体的另一单元形成(和对应于具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃，其中R1和R2是不同的)。该第三类二聚体可以具有所示的多种异构体。作为实例，在制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中，由1-癸烯和1-十二碳烯组成的端烯烃供料导致产生了包含9-亚甲基十九烷，9-亚甲基二十一烷，11-亚甲基二十一烷和11-亚甲基二十三烷的二聚体混合物。如果这样的二聚体混合物是目标应用可接受的，两种(或者甚至更多种)端烯烃的混合物可以用作到低聚反应器的端烯烃供料。在商业生产中，除了占优的端烯烃之外，甚至高纯度的端烯烃供料总是还包含杂质例如各种浓度的其他端烯烃。结果，除了占优的端烯烃的目标占优的二聚体之外，还可以产生各种量的多种次要乙烯叉基烯烃二聚体烯烃。如果存在不干扰二聚体产物的目标用途的特定的量的这样的次要亚乙烯基二聚体烯烃，这样的端烯烃供料(其包含少于占优的端烯烃量的其他端烯烃(一种或多种))是制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中可以容忍的。

I.2b茂金属化合物

可用于制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中的催化剂体系中的茂金属化合物可以是式Cp(Bg)nMX2Cp’所示的，其中Cp和Cp’是相同或者不同的，表示环戊二烯基，烷基取代的环戊二烯基，茚基，烷基取代的茚基，4，5，6，7-四氢-2H-茚基，烷基取代的4，5，6，7-四氢-2H-茚基，9H-芴基，和烷基取代的9H-芴基；Bg表示共价连接Cp和Cp’的桥连基团，和n是零(0)，一(1)或者二(2)，优选零(0)或者一(1)，更优选零(0，即，其中所述茂金属化合物是非桥连的)。示例性的Bg可以是(i)(ii)和(iii)中的任何一种所示的，其中基团G4在每个出现之处是相同或者不同的，独立地选自碳、硅和锗，和每个R9独立地是C1-C30取代或者未取代的线性、支化或者环状烃基。优选的R9包括取代或者未取代的甲基，乙基，正丙基，苯基和苄基。优选Bg是上面的类别(i)或者(ii)。更优选Bg是上面的类别(i)。优选全部R9是相同的。

M表示Hf或者Zr。优选M是Zr。X在每个出现之处是相同或者不同的，独立地表示卤素例如Cl或者烃基例如：线性或者支化的烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基及其支化的异构体基团，正戊基及其支化的异构体基团，正己基及其支化的异构体基团，正庚基及其支化的异构体基团，正辛基及其支化的异构体基团，正壬基及其支化的异构体基团，正癸基及其支化的异构体基团等；环烷基；环烷基烷基；烷基环烷基；芳基例如苯基；芳基烷基例如苄基；烷基芳基例如甲苯基和二甲苯基。优选X是甲基或者Cl；更优选X是Cl。不意在受限于特定的理论，据信使用所述茂金属化合物导致在低聚反应中形成了乙烯叉基烯烃。可用于制备本发明的制备新酸产物方法所用的乙烯叉基烯烃的连续方法中的茂金属化合物更优选的组是具有通式bisCpMX2的那些未桥连的茂金属化合物，其中bisCp表示两个环戊二烯基环，M是Zr或者Hf(优选Zr)，和X是如上所定义的，但是优选选自Cl，C1-C10线性或者支化的烷基，苯基和苄基。可用于制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中的最优选的茂金属化合物是bisCpZrCl2，其是可商购获得的和可以是下式所示的：

在制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中，端烯烃单体(或者多种共聚单体)以第一供料速率R(to)摩尔/小时供入低聚反应器中，和茂金属化合物以第二供料速率R(mc)摩尔/小时供入所述反应器中。为了在低聚反应中实现所述端烯烃单体的高转化率和所述端烯烃到单体的三聚体的最大5％的低选择性(因此端烯烃到二聚体高的选择性)，非常令人期望的是所述第一供料速率与第二供料速率的比率R(to)/R(mc)是x1至x2，其中x1和x2可以独立地是100，150，200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950或者1000，只要x1<x2。优选x1＝300，和x2＝800。更优选x1＝400，和x2＝750。再更优选x1＝500和x2＝750。如果比率R(to)/R(mc)高于1000，则所述端烯烃单体在低聚反应中的转化率会是过低的。如果比率R(to)/R(mc)低于100，则茂金属化合物的消耗会是过大的，这也是不期望的。

非常令人期望的是所述茂金属化合物溶解或者分散在惰性溶剂中，然后作为溶液或者分散体供入所述反应器中。这样的用于茂金属化合物的惰性溶剂可以例如是苯，甲苯，任何二甲苯，乙基苯，及其混合物；正戊烷及其支化的异构体，及其混合物；正己烷及其支化的异构体，及其混合物；环己烷及其饱和异构体，及其混合物；正庚烷及其支化的异构体，及其混合物；正辛烷及其支化的异构体，及其混合物；正壬烷及其支化的异构体，及其混合物；正癸烷及其支化的异构体，及其混合物；和上述的任意混合物；溶剂；等等。

一种或多种茂金属化合物可以用于制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中。

I.2c铝氧烷

用于本发明方法的铝氧烷充当了所述茂金属化合物的活化剂和杂质(例如水)的清除剂。铝氧烷可以通过部分水解烷基铝化合物来获得。因此，可用于本发明方法的铝氧烷的非限制性实例包括通过部分水解三甲基铝，三乙基铝，三(正丙基)铝，三(异丙基)铝，三(正丁基)铝，三(异丁基)铝，三(叔丁基)铝，三(正戊基)铝，三(正己基)铝，三(正辛基)铝及其混合物所制备的那些。用于本发明方法的优选的铝氧烷是通过部分水解三甲基铝所制备的甲基铝氧烷(“MAO”)。

供入连续操作的低聚反应器中的铝氧烷供料有利地基本上没有除了铝、碱金属、碱土金属和包含在上述的茂金属化合物(一种或多种)中的金属(一种或多种)之外的金属元素。优选地，本发明方法所用的铝氧烷供料包含总浓度不大于x1ppm摩尔的除了铝、碱金属、碱土金属、Zr和Hf之外的金属元素，基于该铝氧烷供料中全部金属原子的总摩尔数，其中x1可以是50000，40000，30000，20000，10000，8000，6000，5000，4000，2000，1000，800，600，500，400，200，100，80，60，50，40，20或者甚至10。更优选地，用于本发明方法的铝氧烷供料包含的除了铝、Zr和Hf之外的金属元素的总浓度不大于x2ppm摩尔，基于该铝氧烷供料中全部金属原子的总摩尔数，其中x2可以是50000，40000，30000，20000，10000，8000，6000，5000，4000，2000，1000，800，600，500，400，200，100，80，60，50，40，20或者甚至10。再更优选地，供入所述反应器中的铝氧烷供料没有除了铝和包含在上述茂金属化合物(一种或多种)中的金属(一种或多种)之外的全部金属。除了铝、碱金属和碱土金属之外的金属元素的离子或者化合物可以是这样的路易斯酸，其能够催化端烯烃单体、二聚体和更高级低聚物的不期望的聚合，导致产生不期望的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃。路易斯酸例如金属离子也可以催化所述端烯烃单体的异构化和所述乙烯叉基烯烃二聚体和更高级低聚物的异构化，导致产生所述端烯烃单体，1，2-二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基二聚体和更高级低聚物的内烯烃异构体，其对于低聚物产物(包括但不限于二聚体产物)的许多应用来说是不期望的。

优选用于制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法的铝氧烷基本上没有任何这样的路易斯酸，其能够催化所述端烯烃单体的异构化，乙烯叉基烯烃二聚体的异构化，和所述端烯烃单体经由不同于本文所用的茂金属化合物催化的低聚的机理的聚合。就本发明的目的而言，所述茂金属化合物本身，所述铝氧烷本身及其在低聚反应过程中的任何变体和衍生物不被认为是路易斯酸。

在它供入反应器之前，供入所述连续操作的低聚物反应器中的一部分或者全部的铝氧烷可以与上述的一部分或者全部的茂金属化合物(一种或多种)混合，优选溶解和/或分散在惰性溶剂中。在这样的情况中，携带供入所述反应器中的一部分或者全部的铝氧烷的料流可以包含所述茂金属化合物(一种或多种)中所含的金属元素(一种或多种)。

所述铝氧烷可以作为与所述端烯烃单体料流和茂金属化合物料流分开的料流供入反应器中。供选择地或者另外，至少一部分的所述铝氧烷可以与所述端烯烃单体组合和一起供入反应器中。在供入反应器中之前将铝氧烷与烯烃单体混合可以导致在催化剂毒物有机会接触反应器内的茂金属化合物之前，清除单体供料中所含的催化剂毒物。还可以将至少一部分的铝氧烷与至少一部分的茂金属化合物以混合物来组合，和将该混合物作为催化剂料流供入反应器中。

在供入反应器中之前或者在与单体供料和/或茂金属化合物合并之前，将铝氧烷期望地溶解或者分散在惰性溶剂中。下面是可以提及的这样的惰性溶剂的非限制性实例：苯，甲苯，任何二甲苯，乙基苯，及其混合物；正戊烷及其支化的异构体，及其混合物；正己烷及其支化的异构体，及其混合物；环己烷及其饱和异构体，及其混合物；正庚烷及其支化的异构体，及其混合物；正辛烷及其支化的异构体，及其混合物；正壬烷及其支化的异构体，及其混合物；正癸烷及其支化的异构体，及其混合物；和上述的任意混合物；溶剂；等等。

I.2d低聚反应条件

在制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中，所述端烯烃单体(或者多种共聚单体)以第一供料速率R(to)摩尔/小时供入所述低聚反应器中，和所述茂金属化合物以第二供料速率R(mc)摩尔/小时供入所述反应器中，和铝氧烷以对应于R(Al)摩尔铝原子/小时的第三供料速率供入所述反应器中。

为了实现在低聚反应中所述端烯烃单体的高转化率和所述端烯烃到单体的三聚体最大为5％的低选择性(因此所述端烯烃到二聚体高的选择性)，非常令人期望的是所述第三供料速率与第二供料速率的比率R(Al)/R(mc)是y1至y2，其中y1和y2可以独立地是1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0，13.5，14.0，14.5，15.0，只要y1<y2。优选y1＝2.0，和y2＝12.0。更优选y1＝2.0，和y2＝10.0。再更优选y1＝2.0，和y2＝7.0。再更优选y1＝2.0，和y2＝5.0。如果比率R(Al)/R(mc)高于15.0，则所述端烯烃到三聚体和更高级低聚物的选择性会是过高的。如果比率R(Al)/R(mc)低于1.0，则所述端烯烃单体在低聚反应中的转化率会是过低的。

本发明方法中的低聚反应有利地是在t1至t2℃的温和的温度下进行的，其中t1和t2可以独立地是30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85或者90，只要t1<t2。优选t1＝40，和t2＝80。更优选t1＝50，和t2＝75。如果所述温度低于30℃，则反应动力学会是过慢的。如果所述温度高于90℃，则所述端烯烃到三聚体和更高级低聚物的选择性会是过高的和催化剂活性会是过低的。

所述低聚反应可以以rt1至rt2小时的停留时间来进行，其中rt1和rt2可以独立地是1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.0，10，12，15，18，24，30，36，42或者48，只要rt1<rt2。优选rt1＝3和rt2＝8。更优选rt1＝4和rt2＝8。再更优选rt1＝5和rt2＝7。

所述低聚反应优选在机械搅拌反应混合物的存在下进行，以使得一旦反应器达到稳态，就从该反应器中抽出具有稳态组成的基本上均匀的反应混合物。

有利地，本发明方法的低聚反应在合适的压力下进行。因为所述低聚反应对水和氧是敏感的，因此通常通过惰性气氛例如氮气来保护反应器。为了防止空气泄漏到反应器中，令人期望的是反应器内的总压力稍高于环境压力。

所述低聚反应可以在一定量的惰性溶剂存在下进行。这样的溶剂的非限制性实例包括：苯，甲苯，任何二甲苯，乙基苯，及其混合物；正戊烷及其支化的异构体，及其混合物；正己烷及其支化的异构体，及其混合物；环己烷及其饱和异构体，及其混合物；正庚烷及其支化的异构体，及其混合物；正辛烷及其支化的异构体，及其混合物；正壬烷及其支化的异构体，及其混合物；正癸烷及其支化的异构体，及其混合物；和上述的任何混合物；溶剂；等等。

归因于本发明方法中所用的茂金属化合物和铝氧烷的性质，在所述低聚反应中，可以实现所述端烯烃到乙烯叉基烯烃的高选择性(例如至少95％，96％，97％，98％或者甚至99％)和所述端烯烃到包括1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的内烯烃的低选择性(例如最大5％，4％，3％，2％或者甚至1％)。因此，由此制备的低聚物，特别是二聚体，倾向于主要是乙烯叉基烯烃，并且可以有利地在其中期望乙烯叉基烯烃的应用中用作乙烯叉基烯烃，无需进一步净化。

作为使用连续方法和使用上述各自量的茂金属化合物和铝氧烷的结果，我们能够实现低聚反应中所述端烯烃单体的端烯烃到三聚体的最大5％的极低选择性，由此实现所述端烯烃到目标的二聚体的高选择性。在某些实施方案中，所述端烯烃到三聚体的选择性可以达到不大于4％，不大于3％，不大于2％或者甚至不大于1％。在所述端烯烃到三聚体的这样低的选择性下，所述端烯烃到四聚体和甚至更高级低聚物的选择性甚至是更低的和在许多实施方案中是可忽略的。因此，在本发明方法的低聚反应中，所述端烯烃对于四聚体和更高级低聚物的选择性通常不大于2％，或者不大于1％，或者不大于0.5％，或者甚至不大于0.1％。因此，在本发明方法的低聚反应中，所述端烯烃到二聚体的选择性可以是至少90％(或者≥91％，≥92％，≥93％，≥94％，≥95％，≥96％，≥97％，≥98％或者甚至≥99％)。

除了所述低聚反应中所述端烯烃单体到二聚体的高选择性之外，本发明的方法还表现出在单程(single pass)低聚反应中可以实现端烯烃单体的高转化率，例如至少40％，45％，50％，55％，60％，65％或者70％的转化率。在将从所述低聚反应混合物中分离的未反应的单体再循环到所述低聚反应器的情况下，整体转化率甚至可以更高，这使得本发明的方法是特别经济的。

因为引入本发明方法的反应体系中的铝氧烷基本上没有除了铝、所述茂金属化合物中包含的金属、碱金属和碱土金属之外的金属，因此所述端烯烃单体没有经历明显的异构化反应。同样，也基本上避免了乙烯叉基二聚体和更高级的低聚物异构化来形成1，2-二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基。

I.2e低聚后处理

从反应器抽出的低聚反应混合物料流通常包含未反应的端烯烃单体，目标的二聚体，三聚体，四聚体和更高级的低聚物，茂金属化合物，铝氧烷和任选的溶剂。

一旦所述低聚反应混合物料流离开反应器，就通常将淬灭剂料流注入所述料流中来终止所述低聚反应。淬灭剂的非限制性实例包括：水，甲醇，乙醇，CO2及其混合物。特别令人期望的猝灭剂是水。

包含在低聚混合物中的金属元素(包括铝和Zr或者Hf)需要从所述混合物中除去。其除去可以通过机械过滤使用过滤助剂例如Celite来实现。液体混合物中存在铝会引起单体和二聚体在随后的加工步骤过程中异构化，所述加工步骤例如蒸馏来除去未反应的单体和任选的蒸馏来除去更高级的低聚物例如三聚体和四聚体(在极其罕见的情况中，其中对于二聚体的纯度要求是如此高，以使得甚至在制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法中所产生的少量的三聚体和更高级低聚物也被认为是过量的)。非常令人期望的是在过滤后，所述液体混合物包含的铝浓度不高于50ppm重量(优选不高于30ppm，再更优选不高于20ppm，再更优选不高于10，再优选不高于5ppm)，基于该液体混合物的总重量。

在过滤后，获得了包含单体、期望的二聚体、三聚体和更高级低聚物和任选的溶剂的混合物。所述单体和溶剂可以通过在升高的温度和/或任选地在真空下闪蒸或者蒸馏除去。因为要避免下面过程中的单体异构化：(i)在低聚反应中，归因于缺乏能够催化异构化反应的路易斯酸，和(ii)在闪蒸/蒸馏步骤中，归因于在较早的过滤步骤中从液体混合物中除去铝和其他金属元素，因此从所述混合物中回收的单体基本上由引入反应器中的端烯烃单体组成。由此，所回收的单体可以作为单体料流的一部分再循环到低聚反应器。因此获得的不存在单体和溶剂的低聚物混合物可以用作乙烯叉基二聚体烯烃产物，这归因于三聚体和更高级的低聚物的低百分比。对于其中期望甚至更高纯度的二聚体的某些应用来说，通过进一步分离例如蒸馏可以除去三聚体和更高级的低聚物。

I.2f乙烯叉基二聚体产物

作为制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法的结果，所述二聚体产物有利地包含单体(一种或多种)的二聚体(一种或多种)作为占优的组分，和浓度不高于5wt％(优选≤4wt％，≤3wt％，≤2wt％，≤1wt％或者甚至≤0.5wt％)的三聚体，基于二聚体产物的总重量。有利地，所述二聚体产物包含的二聚体浓度是至少90％(或者≥91％，≥92％，≥93％，≥94％，≥95％，≥96％，≥97％，≥98％或者甚至≥99％)，基于该二聚体产物的总重量。

作为制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法的结果，所述二聚体产物可以有利地包含总浓度为至少95wt％(优选≥96wt％，≥97wt％，≥98％，或者甚至≥99wt％)的乙烯叉基烯烃(一种或多种)，基于该二聚体产物的总重量。

如果将基本上纯净的端烯烃(浓度是端烯烃的至少95wt％，96wt％，97wt％，98wt％或者99wt％，基于单体供料中所含的端烯烃的总重量)用作单体供料，则可以获自本发明方法的乙烯叉基二聚体产物可以有利地包含下面的化合物之一，其浓度是至少95wt％，至少96wt％，至少97wt％，至少98wt％或者甚至至少99wt％，基于该二聚体产物的总重量，：3-亚甲基戊烷(来自于1-丁烯)；4-亚甲基壬烷(来自于1-戊烯)；5-亚甲基十一烷(来自于1-己烯)；6-亚甲基十三烷(来自于1-庚烯)；7-亚甲基十五烷(来自于1-辛烯)；8-亚甲基十七烷(来自于1-壬烯)；9-亚甲基十九烷(来自于1-癸烯)；11-亚甲基二十三烷(来自于1-十二碳烯)；13-亚甲基二十七烷(来自于1-十四碳烯)；15-亚甲基三十一烷(来自于1-十六碳烯)；17-亚甲基三十七烷(来自于1-十八碳烯)；和19-亚甲基三十九烷(来自于1-二十碳烯)。

由制备具有式(F-II)的乙烯叉基烯烃的连续方法形成的高纯度的、占优的二聚体，占优的乙烯叉基产物然后可以有利地作为高纯度有机化合物用于许多应用中，包括加氢甲酰化反应来制备本发明的新酸产物。

II.乙烯叉基烯烃羧化来制备新酸产物

在本发明中，使用Koch化学来由上述的乙烯叉基烯烃制备新酸。Koch化学包括烯烃与一氧化碳在强酸存在下在有效的反应温度和有效的CO分压下反应的步骤(本文称作“羧化”)。通常在随后的步骤中，使来自与CO反应的羧化步骤的反应混合物与水接触来产生羧酸。非常令人期望的是乙烯叉基烯烃与CO反应的步骤是在间歇反应器中进行的，这归因于加压性质。反应可以如下示意阐述：

II.1酸催化剂

羧化步骤中所用的酸催化剂可以是任何强有机或者无机酸。非限制性实例是：(i)布朗斯台德酸例如HF；HCl；硫酸；磷酸；及其混合物；(ii)固体酸例如活化的粘土；酸粘土；八面沸石；沸石例如X型沸石，Y型沸石和丝光沸石；过渡金属例如锆、钛、钒、钨、钼、铌、钽的氧化物，及其混合物和化合物；及其组合物和混合物；(iii)酸树脂；(iv)路易斯酸例如BF3，AlCl3等；和(v)类别(i)，(ii)和(iii)任意的任何混合物和组合物，例如HF和BF3混合物。

以催化剂与乙烯叉基烯烃的摩尔比表示的酸催化剂的用量可以是r1至r2，其中r1和r2可以独立地是0.01，0.02，0.04，0.05，0.06，0.08，0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1，2，4，5，6，8，10，20，40或者50，只要r1<r2。优选r1＝0.02和r2＝80。更优选r1＝0.05和r2＝50。再更优选r1＝0.1和r2＝10。再更优选r1＝0.2和r2＝5。所述催化剂的按摩尔计的量表示在催化剂材料中在乙烯叉基烯烃和CO之间的羧化反应中提供催化效应的分子、离子或者官能团的按摩尔计的量。因此，BF3催化剂的按摩尔计的量表示BF3·1.1H2O的按摩尔计的量。BF3·2H2O据信对于乙烯叉基烯烃和CO之间的反应不是催化有效的。然而，随后将无水BF3加入所述反应体系中可以将BF3·2H2O转化成催化活性形式BF3·1.1H2O。因此在本发明中，在BF3·2H2O和无水BF3分别以化学计量的量引入反应体系中来形成BF3·1.1H2O的情况中，就计算BF3催化剂的按摩尔计的量的目的而言，可以假定全部的BF3是以BF3·1.1H2O形式存在于反应体系中，并且所述酸催化剂仅仅在无水BF3引入反应体系时加入。HF催化剂的按摩尔计的量表示催化剂所提供的质子的按摩尔计的量(其被认为等于HF的量，这归因于HF的强酸性)。对于固体相催化剂材料例如沸石，固体酸和酸性树脂来说，按摩尔计的量表示催化剂材料所提供的官能团或者离子的按摩尔计的量。

因为除了依照Koch化学的反应之外，所述烯烃还可以经历在酸催化剂存在下的低聚，因此非常令人期望的是，直到该烯烃已经在反应混合物中高的CO分压下形成与CO的混合物之后，才使活性酸催化剂接触所述烯烃。因此，令人期望的是，在反应体系中的CO分压已经达到2.0兆帕(“MPa”)，优选2.5MPa，更优选3.0MPa，再更优选3.5kPa，再更优选5.0MPa，再更优选7.0MPa之后，才将活性酸催化剂加入该反应体系。

当BF3用作乙烯叉基烯烃和CO之间的反应的酸催化剂时，非常令人期望的是在反应器内的CO分压增加到2.0MPa之前和在无水BF3引入反应体系之前，将一定量的BF3·2H2O与乙烯叉基烯烃供料在反应器中混合。不意在受限于特定的理论，据信BF3·2H2O对于乙烯叉基烯烃的低聚或者乙烯叉基烯烃和CO之间的羧化反应不是催化有效的。由此，为了催化所述羧化反应，期望的是在CO分压已经达到上述一定水平之后，将BF3引入反应器中来进行乙烯叉基烯烃和CO之间的羧化反应。

同样，如果将布朗斯台德酸例如H2SO4，HF或者H3PO4用作酸催化剂，则非常期望的是，直到反应器中CO分压已经达到了上述的一定水平之后，才将酸引入反应器中。

如果固体酸用作羧化反应中的催化剂，则非常期望的是将固体酸催化剂分布到惰性分散剂中，并且在反应器内的CO分压已经达到上述一定水平之后才引入反应器中。

如果期望的是将反应器中反应介质的温度升高到更高水平来实现期望的转化率和/或反应速率，则非常令人期望的是反应器内的CO分压也已经达到上述的一定水平。优选地，升温过程是在至少一部分的活性催化剂已经引入反应器之后开始的。

所述催化剂可以作为在惰性溶剂中的溶液，作为基本上纯的材料或者作为在惰性分散剂中的分散体加入反应体系中。惰性溶剂和/或分散剂的非限制性实例包括：苯，甲苯，任何二甲苯，乙基苯，及其混合物；正戊烷及其支化的异构体，及其混合物；正己烷及其支化的异构体，及其混合物；环己烷及其饱和异构体，及其混合物；正庚烷及其支化的异构体，及其混合物；正辛烷及其支化的异构体，及其混合物；正壬烷及其支化的异构体，及其混合物；正癸烷及其支化的异构体，及其混合物；和上述的任何混合物；溶剂；等等。

II.2反应条件

乙烯叉基烯烃与CO的羧化反应期望地在包含CO的气氛中在CO的绝对分压是p1至p2 MPa时进行，其中p1和p2可以是1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，11.5，12.0，12.5，13.0，13.5或者14.0，只要p1<p2。CO的高的总分压有利于乙烯叉基的高转化率。期望地，乙烯叉基在羧化反应中的转化率是至少70％，优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，再更优选至少95％。

乙烯叉基烯烃与CO的羧化反应期望地是在t1℃至t2℃的温度下进行的，其中t1和t2可以独立地是-20，-15，-10，-5，0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，110或者120，只要t1<t2。优选t1＝0和t2＝100。更优选t1＝25和t2＝80。较高的温度有利于较高的转化率和较高的反应速率，但是以对于衍生自乙烯叉基烯烃的期望的新酸的选择性为代价。反应时间可以是0.5小时-96小时，优选1小时-60小时，更优选不长于48小时，再更优选不长于36小时，再更优选不长于24小时，再更优选不长于12小时，再更优选不长于6小时。

考虑到加压的反应条件，非常期望的是乙烯叉基烯烃和CO之间的羧化在可以经受高的内部压力的间歇反应器中进行。在反应结束时，将反应器冷却和减压，并且可以有利地分离羧化产物混合物(其包含未反应的乙烯叉基烯烃，催化剂，期望的新酸产物和其他不期望的副产物)来获得新酸产物。

乙烯叉基烯烃和CO之间的羧化反应可以在存在或者不存在惰性溶剂的情况下进行。惰性溶剂的非限制性实例包括：苯，甲苯，任何二甲苯，乙基苯，及其混合物；正戊烷及其支化的异构体，及其混合物；正己烷及其支化的异构体，及其混合物；环己烷及其饱和异构体，及其混合物；正庚烷及其支化的异构体，及其混合物；正辛烷及其支化的异构体，及其混合物；正壬烷及其支化的异构体，及其混合物；正癸烷及其支化的异构体，及其混合物；和上述的任何混合物；溶剂；等等。

在乙烯叉基烯烃与CO在酸催化剂存在下反应的步骤中，水可以少量包括在反应物中，只要水的存在不降低催化剂的活性。在完成与CO的反应后，通常使反应混合物接触水来完成乙烯叉基烯烃的羧化，从而生产期望的新酸产物。与水接触可以导致形成包括含水相和有机相的混合物。酸通常优先分布在有机相中，并且可溶于水或者与水具有反应性的任何酸催化剂可以优先分布到含水相中。在使用固体催化剂例如固体沸石、固体酸和酸树脂的情况中，所述催化剂可以方便地从液体中过滤，干燥和视情况而定重新用于羧化反应中。有机相中的新酸产物可以进一步纯化来获得产物，其主要包含具有期望纯度的式(F-I)的目标酸。纯化可以经由水洗涤、溶剂萃取、蒸馏、液相或者气相谱法中的一种或多种，或者通过使用吸附剂来进行。

在本发明的方法中，如果直到反应体系中已经建立了高CO分压(例如分压是至少5.0，5.5，6.0，6.5或者7.0MPa)才将催化剂加入反应中，则在羧化方法中可以实现乙烯叉基烯烃到期望的新酸的高选择性，这产生了期望的新酸的新酸产物，其在除去乙烯叉基烯烃和重质组分之后具有至少95wt％，96wt％，至少97wt％，至少98wt％或者甚至至少99wt％的纯度，基于新酸产物的总重量。这样的高纯度新酸是非常令人惊讶的。

本发明的羧化方法与制备端烯烃单体(在上面详细描述为用于羧化方法中的乙烯叉基烯烃)的高纯度乙烯叉基二聚体的连续方法的组合可以产生高转化率，高选择性方法，来用于由端烯烃供料和CO供料制备期望的新酸。

可用于本发明方法的可商购获得的端烯烃包括但不限于：1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯等。它们可以方便地分别用于制备新酸2-乙基-2-甲基己酸，2-甲基-2-丙基庚酸，2-丁基-2-甲基辛酸，2-己基-2-甲基癸酸，2-甲基-2-辛基十二烷酸，2-癸基-2-甲基十四烷酸，2-十二烷基-2-甲基十六烷酸，2-甲基-2-十四烷基十八烷酸，2-十六烷基-2-甲基二十烷酸，和2-甲基-2-十八烷基二十二烷酸。

可以通过本发明的方法制备的新酸的更优选的实例包括下面的：2-乙基-2-甲基己酸，2-甲基-2-丙基庚酸，2-丁基-2-甲基辛酸，2-己基-2-甲基癸酸，2-甲基-2-辛基十二烷酸，2-癸基-2-甲基十四烷酸，和2-十二烷基-2-甲基十六烷酸。

在两种或者更多种端烯烃用作制备乙烯叉基烯烃供料的起始材料的情况中，所述供料可以包含下面的乙烯叉基烯烃中的两种或者更多种：例如4-亚甲基壬烷；3-亚甲基壬烷；5-亚甲基十一烷；5-亚甲基十三烷；7-亚甲基十三烷；7-亚甲基十五烷；9-亚甲基十七烷；7-亚甲基十七烷；9-亚甲基十九烷；11-亚甲基二十一烷；11-亚甲基二十三烷；9-亚甲基二十一烷；13-亚甲基二十五烷；13-亚甲基二十七烷；11-亚甲基二十五烷；15-亚甲基二十九烷；15-亚甲基三十一烷；13-亚甲基二十九烷；15-亚甲基三十三烷；17-亚甲基三十五烷；和17-亚甲基三十三烷。优选乙烯叉基供料包含前述中的两种或者更多种的混合物，其中所含的碳原子数相差不大于8。

上述乙烯叉基烯烃供料可以用于制备新酸产物，其包含下面的新酸化合物中的两种或者更多种：2-甲基-2-丙基庚酸；2-丁基-2-甲基己酸；2-乙基-2-甲基辛酸；2-丁基-2-甲基辛酸；2-丁基-2-甲基癸酸；2-己基-2-甲基辛酸；2-己基-2-甲基癸酸；2-甲基-2-辛基癸酸；2-己基-2-甲基十二烷酸；2-甲基-2-辛基十二烷酸；2-癸基-2-甲基十二烷酸；2-癸基-2-甲基十四烷酸；2-甲基-2-辛基十四烷酸；2-十二烷基-2-甲基十四烷酸；2-十二烷基-2-甲基十六烷酸；2-癸基-2-甲基十六烷酸；2-甲基-2-十四烷基十六烷酸；2-甲基-2-十四烷基十八烷酸；2-十二烷基-2-甲基十八烷酸；2-甲基-2-十四烷基二十烷酸；2-十六烷基-2-甲基二十烷酸；和2-十六烷基-2-甲基十八烷酸。优选所述新酸产物包含前述中的两种或更多种的混合物，其中所含的碳原子数相差不大于8，更优选不大于6，再更优选不大于4，和再更优选不大于2。

本发明进一步通过下面的非限制性实施例来阐述。

实施例

部分A：端烯烃二聚来制备乙烯叉基烯烃

实施例A1：1-十四碳烯在连续反应器中二聚

向2加仑(6.56升)连续搅拌釜反应器中连续供入：以供料速率3.3摩尔/小时供入1-十四碳烯供料(包含98.6wt％的1-十四碳烯，0.7wt％的1-十二碳烯和0.7wt％的1-十六碳烯，和痕量1-辛烯和1-癸烯)，以供料速率0.0048摩尔/小时供入bisCpZrCl2(以1.4wt％浓度溶解或者分散在甲苯中)，和以供料速率0.022mol铝原子/小时供入MAO(以10wt％浓度溶解或者分散在甲苯中)，其是在70℃的恒定温度下以8.0小时的停留时间操作的。将离开反应器的产物混合物流出物通过以2毫升/小时的供料速率注入室温水来立即淬灭。然后将过滤助剂加入该淬灭的产物混合物中。然后将所得到的混合物过滤来除去固体从而获得液体。然后通过气相谱法测量液体，显示反应中1-十四碳烯的转化率是71％。然后将液体在4mmHg(533帕)的绝对压力下真空蒸馏来获得透明残留液体作为最终产物。然后通过气相谱法表征该最终产物，显示下面的组成，并且二聚体的总浓度是98.84wt％。

然后通过1H NMR表征最终产物。数据显示最终产物主要是13-亚甲基二十七烷。数据显示存在乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃。所述乙烯基烯烃归因于残留的1-十四碳烯单体。将其余的烯烃类型(1，2-二取代的亚乙烯基烯烃，三取代的亚乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃)归一化到总和是100％。它们各自的分布在下面给出。

烯烃类型 浓度(mol％) 1，2-二取代的亚乙烯基烯烃 1.1 三取代的亚乙烯基烯烃 1.1 乙烯叉基烯烃 97.8

显然，在这个实施例A1的CSTR方法中，生产了高纯度的占优的乙烯叉基烯烃二聚体产物。因为低浓度的重质组分例如三聚体和四聚体，因此最终产物可以用作许多应用的乙烯叉基烯烃二聚体，无需进一步蒸馏来除去重质组分。没有再循环时，71％的单体整体转化率是相当高的。最终产物中1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的非常低的分布表明乙烯叉基烯烃二聚体异构化成任一亚乙烯基烯烃是以极低水平发生的，如果有的话。这部分地归因于缺少充当能够催化乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃异构化以产生亚乙烯基烯烃的路易斯酸的非铝和锆的金属元素。如下所讨论，据信反应体系中金属离子例如Cu2+(其可以充当路易斯酸)的存在会导致端烯烃通过不同于茂金属化合物催化的机理来二聚，从而导致产生亚乙烯基烯烃和支化的低聚物，这是非常不期望的。

实施例A2(对比)：1-十四碳烯在间歇反应器中二聚

在90分钟的时间内向装备有机械搅拌的2加仑(6.56升)间歇反应器中加入2.2g(0.0076mol)的bisCpZrCl2(以1wt％的浓度溶解或者分散在甲苯中)，随后加入以10wt％浓度溶解或者分散在甲苯中的1.74g的MAO(对应于0.030mol的铝原子)，和最后加入4.4kg(22.4mol)的1-十四碳烯供料(包含98.6wt％的1-十四碳烯，0.7wt％的1-十二碳烯和0.7wt％的1-十六碳烯，和痕量1-辛烯和1-癸烯)。然后将反应器在70℃的恒定反应温度下操作6.0小时的间歇反应时间。在反应时间结束时通过注入3g水来将产物混合物立即淬灭。然后将过滤助剂加入淬灭的产物混合物。然后过滤所得到的混合物来除去固体从而获得液体。然后通过气相谱法测量液体，显示1-十四碳烯在反应中到低聚物的转化率是37％。然后在10mmHg(1333帕)的绝对压力下真空蒸馏液体来除去残留的单体和来获得透明残留液体作为最终产物。然后通过气相谱法表征最终产物，显示下面的组成，并且二聚体总浓度是95.42wt％。

在这个对比实施例A2的间歇方法中，线性端烯烃单体的转化率远低于实施例A1的连续方法，即使茂金属化合物和MAO的整体加载量是相当的。另外，在除去这种间歇方法所得到的残留单体后的最终产物还包含浓度大于实施例A1的连续方法的最终产物两倍的三聚体和四聚体。实施例A1的连续方法在由线性端烯烃例如1-十四碳烯生产高纯度乙烯叉基烯烃二聚体产物中是明显更优的。

实施例A3(对比)：1-十四碳烯在间歇反应器中二聚

这个实验是以与对比实施例A2基本上相同的方式和次序进行的，除了首先加入单体供料，随后加入相同量的MAO溶液，并且保持时间是1小时，然后最后加入相同量的茂金属化合物溶液。催化剂加载量、温度和反应时间与实施例A2中保持相同。所测量的单体到低聚物产物的转化率是59％，稍高于实施例A2，但是仍然远低于实施例A1。最终产物测量为具有下面的组成。

在对比实施例A3的这种间歇方法中，该反应中端烯烃到二聚体的选择性降低到仅仅86.07％，这导致最终产物中大量的三聚体和四聚体，其必须通过蒸馏除去来使得该二聚体可以用作许多应用中的纯产物。

实施例A4(对比)：1-癸烯在间歇反应器中二聚

向装备有机械搅拌的2加仑(6.56升)间歇反应器中加入5kg(26mol)的1-癸烯供料(其包含98.8wt％的1-癸烯，0.5wt％的1-辛烯，0.7wt％的1-十二碳烯，和痕量的1-己烯和1-十四碳烯)，随后加入以10wt％浓度溶解或者分散在甲苯中的5g的MAO(对应于0.086mol的Al原子)，和最终加入以1.4wt％浓度溶解或者分散在甲苯中的6.3g(0.022mol)的bisCpZrCl2，并且在80℃的恒定反应温度下保持6.0小时的间歇反应时间。在反应时间结束时通过注入10g水将产物混合物来立即淬灭。然后将过滤助剂加入淬灭的产物混合物。然后过滤所得到的混合物来除去固体从而获得液体。然后通过气相谱法测量液体，显示单体在反应中到低聚物的转化率是77％。然后在10mmHg(1333帕)的绝对压力下真空蒸馏液体来除去残留的单体和来获得透明残留液体作为中间产物。通过气相谱法表征该中间产物然后，显示下面的组成。

组分 浓度(wt％) C20二聚体 79.23 C30三聚体 4.72 C40四聚体 16.05

在这个对比实施例A4的间歇方法中，线性端烯烃单体的转化率远低于实施例A1的连续方法，即使茂金属化合物和MAO的整体加载量是相当的。另外，在除去残留单体之后，这种间歇方法所得到的中间产物还包含浓度大于实施例A1的连续方法的最终产物10倍的三聚体和四聚体。这样大量的三聚体和四聚体使得所述中间产物不可直接用作许多应用的二聚体产物。实施例A1的连续方法在由线性端烯烃生产高纯度乙烯叉基烯烃二聚体产物中是明显更优的。

然后进行蒸馏所述中间产物的另一步骤来除去重质三聚体和四聚体，以获得C20二聚体的最终产物，通过气相谱法测量，其具有下面的组成。

组分 浓度(wt％) C20二聚体 99.36 C30三聚体 0.56 C40四聚体 0.08

通过1H-NMR表征这个实施例中的最终产物来测定烯烃类型的分布。乙烯基烯烃是由NMR谱图量化的，但是假定为来自于残留单体。乙烯叉基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃在低聚物中的分布如下。

组分 浓度(mol％) 1，2-二取代的亚乙烯基烯烃 1.2 三取代的亚乙烯基烯烃 0.7 乙烯叉基烯烃 98.1

因此，在这个实施例A4的间歇方法中，产生了1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的极低分布。不意在受限于特定的理论，据信这归因于反应体系中缺少非MAO和茂金属化合物的金属离子和路易斯酸，和因此缺少端烯烃单体和乙烯叉基烯烃二聚体的异构化，其否则可以通过其他路易斯酸的存在来异构化。

美国专利No.4658708公开了多个实施例，其中1-烯烃(例如丙烯，1-己烯和1-辛烯)在bisCpZrCl2和MAO存在下低聚来产生二聚体产物，其具有令人印象深刻的对于二聚体的选择性。在这个专利参考文献中的许多实施例显示了1-烯烃明显的异构化来产生它的异构体2-烯烃。这个专利的实施例中没有给出亚乙烯基烯烃，1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃在最终产物中的分布数据。1-烯烃高水平的异构化显示了存在乙烯叉基烯烃二聚体和更高级低聚物异构来形成大量1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的高度可能性。异构化的原因非常可能是由于反应体系中CuSO4的存在，其衍生自用于制备MAO的CuSO4·5H2O。路易斯酸CuSO4中的Cu2+催化了1-烯烃的异构化来形成2-烯烃异构体，乙烯叉基低聚物的异构化来形成1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃，和可能1-烯烃通过不同于bisCpZrCl2催化的机理来聚合，其同样导致形成了1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃。

美国专利No.4658708的实施例中没有使用连续方法。

部分B：合成2-甲基-2-辛基十二烷酸

实施例B1：合成9-亚甲基十九烷

向间歇反应器中加入5000g的1-癸烯(98.6％的癸烯，0.7％的辛烯，0.7％的十二碳烯)，向其中加入50g的10％的MAO甲苯溶液，并且在80℃保持60分钟。随后在52分钟的时间内加入450g的催化剂溶液(溶解在甲苯中的1.4wt％的双环戊二烯基二氯化锆(IV))。将该反应器在80℃保持6小时，然后将该反应冷却和用10mL水淬灭。气相谱法显示反应器转化率是74％，并且到二聚体的选择性是88％和到三聚体和更重的物质的选择性是12％。

其后将过滤助剂加入流体中，将其过滤来除去含Zr和/或Al的固体颗粒。然后将所得到的混合物闪蒸来除去残留单体和蒸馏来除去重质产物，从而分离二聚体物质。所回收的二聚体产物测量为包含浓度99.5wt％的起始烯烃的二聚体(GC)和浓度98mol％的9-亚甲基十九烷(通过1H NMR测定)。

实施例B2：合成2-甲基-2-辛基十二烷酸

向1加仑(3.78升)高压釜中加入1204g的获自上述实施例B1的二聚体产物。然后在搅拌和冷却下加入613g的BF3二水合物。然后将反应器用CO加压到1000psig。其后将另外330g的无水BF3鼓泡到所述反应器中。因此它假定全部的BF3-二水合物和全部的无水BF3反应来形成化学计量的BF3·1.1H2O，其是用于上述羧化反应的催化活性形式。然后将反应器用CO加压到2000psig(13.79MPa，表压)和将该反应器温度增加到50℃。使得所述反应在相同的CO压力和相同温度下继续进行22小时。其后，将反应器降压和使其冷却到30℃。

然后将反应混合物压入含有4升水的12升烧瓶中。将氮气鼓泡穿过混合物3小时来除去残留的BF3。然后排掉过量的水。然后将所得到的混合物水洗七(7)次，每次使用一(1)升去离子水来除去残留的催化剂。随后用旋转蒸发器除去所的搭配的混合物中残留的水来获得粗产物。

乙烯叉基烯烃在羧化步骤中的总转化率测量(通过气相谱法)为是90.7％，并且测量的到乙烯叉基烯烃的重质二聚体物质的收率是6.6％，和因此到期望的新酸产物的收率是84.1％。

然后将粗产物间歇蒸馏来除去轻质物(未反应的乙烯叉基烯烃)和重质物来获得最终新酸产物。最终新酸产物的气相谱法显示新酸浓度是大约98％和重质组分的浓度是大约2％。

最终新酸产物测量为KV100是8.51cSt，和KV40是64.0cSt。图1中包括的13C-NMR谱图显示最终新酸产物包含纯度为98.1wt％的2-甲基-2-辛基十二烷酸。

实施例B3

向1加仑(3.78升)高压釜中加入1198g的获自实施例B1的二聚体产物。然后，在搅拌和冷却下加入818g的BF3二水合物。然后将反应器用CO加压到400psig。其后，将另外440g的BF3鼓泡到所述反应器中。在完成BF3催化剂的添加后，然后将反应器用CO加压到2000psig(13.79MPa，表压)的压力。将反应器升温到50℃。使得反应在相同的CO压力和相同的温度下继续进行22小时。然后将反应器降压和使其冷却到30℃。

为了形成羧酸产物，然后将所得到的混合物压入含有4升水的12升烧瓶中。将氮气鼓泡穿过混合物3小时来除去残留的BF3。然后排掉过量的水。将所得到的反应混合物水洗七(7)次，每次使用一(1)升去离子水来除去残留的BF3。用旋转蒸发器从洗涤的混合物中除去残留的水来获得粗产物。

羧化反应中烯烃到羧酸的转化率测量是76.0％，并且到乙烯叉基烯烃的重质二聚体物质的收率测量为11.8％，和因此到期望的新酸产物的收率是64.2％。

实施例B4

向1加仑(3.78升)高压釜中加入1203g的实施例B1的二聚体产物。然后在搅拌和冷却下加入818g的BF3二水合物。其后将另外441g的BF3鼓泡到所述反应器中，这将反应器压力增加到340psig(2.34MPa，表压)。在完成BF3催化剂的添加后，将CO缓慢引入所述反应器，直到压力达到2000psig(13.79MPa，表压)。将反应器升温到50℃。使得所述反应在相同的CO压力和相同的温度下继续进行22小时。然后将反应器降压和使其冷却到室温。

然后将反应混合物压入含有4升水的12升烧瓶中。将氮气鼓泡穿过所述混合物3小时来除去残留的BF3。然后排掉过量的水。将所得到的混合物水洗七(7)次，每次使用一(1)升去离子水来除去残留的BF3催化剂。用旋转蒸发器从反应器流出物中除去残留的水来获得粗产物。

这个反应中烯烃到羧酸的转化率测量是35.9％，并且到乙烯叉基烯烃的重质二聚体物质的收率测量为34.6％，和因此到期望的新酸产物的收率是1.3％。

结果讨论

三个实施例汇总在下面。

可以看到优选的加载程序包括在加入气态BF3之前，将CO加入反应器直到实现其在反应器中至少400psig(2.76MPa，表压)总压力的高分压，这导致了明显更高的乙烯叉基烯烃转化率和明显更高的到期望的新酸产物的收率。不意在受限于特定的理论，据信不存在足够分压的CO时，大量存在的BF3导致了乙烯叉基烯烃二聚来形成不期望的副产物。已知的是BF3可以经由阳离子反应机理来催化烯烃的低聚。因此，在BF3引入反应体系之前，将反应体系中的CO分压升高到高水平，例如至少500psig(3.45MPa，表压)，600psig(4.14MPa，表压)，800psig(5.12MPa，表压)，1000psig(6.89MPa，表压)，1200psig(8.27MPa，表压)，1400psig(9.65MPa，表压)，1500psig(10.34MPa，表压)，1600psig(11.03MPa，表压)，1800psig(12.41MPa，表压)和2000psig(13.79MPa，表压)导致了一旦BF3引入时，乙烯叉基烯烃和CO之间优先的反应，这导致了明显更高的乙烯叉基烯烃转化率和明显更高的对于期望的新酸产物的选择性。