熔体断裂的减少

发明领域

本发明涉及当聚合物通过模头加工时用于挤出聚合物以减少挤出 物变形和/或表面粗糙度的方法和装置，和使用该方法和装置生产的挤 出物，特别是粒料。

发明背景

在通过树脂成型设备经受高速时，许多树脂例如包括聚乙烯的聚合 物历来易于受损而产生聚合物挤出物变形和表面粗糙度，特别是“鲨鱼 皮”。这样的现象(本文称作出口区表面熔体断裂或“SMF”)看来在 很多情况下，包括但不限于在用于造粒、挤片或吹膜的模头中会发生。 在常规树脂成型设备例如模头型、水浸造粒机中，SMF可能是许多例如 如下的下游加工问题的源头：聚合物细粒的产生、粒料干燥器结垢、不 良脱水的粒料、降低的粒料堆积密度、不良的堆积固体料仓流动、当在 下游加工中与其它组分混合时的物理凝聚、以及不均匀有缺陷表面的成 品聚合物部件。

前述现象比其它问题对一些树脂的影响更大。例如，LLDPE树脂通 常使用钛基、Zielger-Natta(Z/N)催化剂或第IVB族基(例如Zr或 Ti)金属茂催化剂生产。已发现，金属茂催化的LLDPE(“mLLDPE”) 通常在剪切应力水平约20％下经受的SMF比其Z-N-型对应物低。通常， 观察到具有熔融指数小于或等于约1.0dg/min(ASTM方法D-1238，程序 B)的LLDPE树脂(如果不另外规定，本文所用术语指的是Z/N和金属 茂催化的树脂)对于SMF特别敏感。

在减少或消除聚合物SMF现象的特定目的下，已研发了设计为聚合 物加工助剂(PPA)的添加剂，并且当然常规上加入这样的添加剂。例 如，US专利6,187,397建议使用氟化弹性体作为加工助剂“以常规比 例…通常为约500ppm”。例如，还参见，US专利6,552,129；6,017,991； 和5,089,200。

已证明PPA对于二级制造商，例如薄膜加工者而言多少有用。但是， 当在常规造粒机中将初始聚合物加工成粒料时，初级聚合物制造商，即 聚合物加工者并未认识到添加剂引起的SMF地抑制同样有利于PPA的减 少。引入PPA增加了产品的制造成本并且在最终产品中可能是不可接受 的。此外，添加剂方法在工业高流量加工条件下在针对SMF现象方面效 率低，特别是对于mLLDPE树脂而言。

已经将模头毛细管或模头出口孔的微量粗糙度、模头毛细管材料的 选择和毛细管几何形状假定为SMF的原因。这些影响效应称作“微量粗 糙度效应”并且可解释公开文献中报道的一些变化和不一致的结果。尽 管对于具有大量缺陷的那些模头而言可通过例如将模孔或毛细管抛光 来获得少量改进，但所述改进基本上不能改善或消除SMF。

US专利6,474,969 B1公开了与水浸造粒机结合使用的模头和模头 组件。模头具有由专利权人描述为来自模头出口孔的上游(即远端)的 线圈加热元件(参见图1)，根据该专利，其减少或消除了模头内的聚 合物凝固。

本发明人已令人惊奇地发现，加热出口表面附近或出口表面处(即 最接近)的模头孔壁减少或消除了通过成型设备挤出的聚合物内的出口 区域表面熔体断裂。

发明概述

本发明涉及一种当材料通过成型孔口加工时用于挤出材料以减少 挤出物变形和/或来自出口区域表面熔体断裂的表面粗糙度(通称为 “SMF”)的方法和装置。

在一个实施方案中，该材料为聚合物且成型孔口为模头。

在一个实施方案中，该方法包括加热出口表面附近或出口表面处的 模口壁以减少或消除通过模头挤出的聚合物内的出口区域表面熔体断 裂。

在另一个实施方案中，该装置包括模头，其中将出口处或出口附近 的至少部分模口毛细管壁加热。

在又一个实施方案中，本发明涉及一种不需要使用聚合物加工助剂 添加剂以促进减轻出口区域表面熔体断裂现象的方法。

在仍然又一个实施方案中，相对于经过模头的本体聚合物性能而 言，聚合物材料的较低粘度层通过使用加热器局部加热模头壁和直接与 该壁接触的聚合物层产生。在优选的实施方案中，在模头材料与加热器 之间和/或在模口与将聚合物挤出到冷却介质之间设置绝缘材料。

在还一个实施方案中，提供一种设备以将常规模头装置改型以便达 到本发明的目的。

此外，一个实施方案包括通过根据本发明的装置和方法生产的聚合 物挤出物，特别是粒料。

因此，本发明的一个目的是提供一种减少或消除树脂挤出物内的 SMF的方法和装置。另一个目的是提供一种能提供不具有可见SMF的粒 料的方法和装置。

参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和附图，这些目的和 其它目的、特征和优点将变得显而易见。

详细描述

本发明涉及一种用于减少或消除材料内与模头有关的表面熔体断 裂(本文通称为SMF)的装置和方法，其通过在材料穿过的设备的出口 孔口处或附近提供一种加热从所述孔口排出的所述材料的至少一个表 面层的装置而完成。在一个实施方案中，将表面层材料加热至高于接近 所述出口孔口的所述材料的出口本体熔融温度的温度。如本文所使用 的，术语“本体温度(bulk temperatufe)”意思是指在流体的特定横 截面处测定的温度，条件是将该横截面处的流体收集在杯子中并使其充 分混合。如本文所用的杯温是在树脂成型出口(例如，模头出口、注射 喷嘴等等)处测定的本体温度。杯温的这种定义与Whittington’s Distionary of Plastics(1993)的第三版一致。

在一个实施方案中，材料为聚合物且孔口为模头。

根据本发明的实施方案，在不使用聚合物加工助剂添加剂的情况 下，通过加热聚合物经由其挤出的模头的至少一部分而降低了出口区域 表面熔体断裂。在一个优选的实施方案中，该模头的加热部分在来自模 头的聚合物的出口点附近或出口点处，即接近模头出口开口处。在一个 实施方案中，在模头出口与冷却介质之间提供绝缘材料的薄层，如下面 所详细描述的。

在一个优选的实施方案中，在出口表面附近或出口表面处将模口壁 的有限长度加热至高于挤出产品本体熔融温度的温度，即杯温。

在另一个优选的实施方案中，将模头的至少一部分加热至高于被挤 出的树脂的挤出本体熔融温度约30℃的温度，优选高于挤出产品本体熔 融温度约30-170℃的温度。

在又一个实施方案中，通过加热在与模头毛细管壁接触的聚合物层 中引起流变改性。在所述改性的实例中，聚合物材料的较低粘度层(相 对于通过模头的本体聚合物特性)通过使用加热器局部加热(或过度加 热)模头壁和聚合物层直接与壁接触而产生。如下面所进一步描述的， 在一个实施方案中，模头壁材料可由加热器本身限定，就好像在具有钻 通它的通道的筒形加热器内一样；或在另一个实施方案中，加热器可置 于限定挤出通道的模头壁材料的后面和附近。

在一个优选的实施方案中，在与壁-层聚合物接触时，聚合物料流 的本体温度由于很短的停留时间而相对未改变。在另一个优选的实施方 案中，加热区仅需要在接近开口的模头的总长度的一部分上，但更优选 包括最接近模口的开口部分的末端区域，提供任选的绝缘材料层。如本 文所使用的，如果不另外规定，术语“绝缘”意思是热绝缘和电绝缘。 在下文给出了所述材料的实例。

另一个实施方案包括通过成型设备形成的挤出物，优选通过造粒机 形成的粒料(包括含有聚烯烃且可以或可以不另外包含聚合物加工助剂 的聚合物组合物)，其中所述挤出物或粒料不具有可见(对于肉眼而言) 的模头出口表面熔体断裂。具体地说，存在多种基于氟代聚合物的PPA， 并且因而在另一个实施方案中，挤出物或粒料包括含有聚烯烃且不含有 氟代聚合物的聚合物组合物，其中所述挤出物或粒料不具有可见的模头 出口表面熔体断裂。在后一个实施方案中，对于除模头出口表面熔体断 裂以外的原因，可加入添加剂例如抗静电剂、爽滑剂等等，条件是它们 不是氟代聚合物。 这些添加剂可能使得表面明显不均匀，但并不认为其 有助于模头出口表面熔体断裂。

在一个优选的实施方案中，粒料主要由不含有氟代聚合物或更通常 不含有聚合物加工助剂的聚合物组合物构成且mLLDPE具有的熔融指数 小于或等于约2.0dg/min，或在另一个实施方案中，小于或等于约 1.0dg/min，如通过ASTM方法D-1238，程序B测定，其中所述粒料不具 有可见的模头出口表面熔体断裂。

尽管本发明的益处可使用多种成型设备来达到，但特定的优点是使 用造粒机例如水浸造粒机、线材造粒机、水环式造粒机获得的。

在线材造粒机中，熔融材料呈线材的形式离开挤出机，所述线材进 入冷却槽。在从冷却槽排出之后，材料线材进入切断机。切断机可包括 金属唇口，材料线材的一端悬挂在金属唇口之上直至该端被旋转刀片切 断。

在水浸造粒机中，挤出物通过在水下的模头面中的开口排出。挤出 物的小块或“小滴(drop)”用与模头面接触的具有刀口的旋转刀片切断。 在这方面，使冷却水循环通过封住模头面和刀片的冷却室以使水流过模 头面和刀片。

在水环式造粒机中，挤出物经挤出机的圆形口模板的模口排出。挤 出物的小块或“小滴”用与模头面接触的具有刀口的旋转刀片切断。熔 融的挤出物“小滴”经由刀片被投入到围绕圆形口模板周围流向外面的 圆柱形水帘中。当挤出物碰到水时，表面冷却形成粒料，所述粒料在它 们向下流至筛网分离器时进一步冷却，在所述筛网分离器中将大多数水 从粒料中分离出来。

更通常地，本发明适用于任一种其中材料从孔口(例如用于挤出一 张薄膜的缝型模头)出来的设备，以及任一种成型设备(例如但不限于 用于挤出吹塑薄膜的具有环状开口的那些设备)，等等。特别是在材料 呈熔融状态从孔口排出的情况下可认识到本发明的优点。

本发明特别适用于树脂材料，包括烃类树脂、松香树脂、萜烯树脂 等等。在一个优选的实施方案中，树脂为聚烯烃或聚烯烃共混物(其可 进一步包括另一种材料)。树脂通常可用于多种最终用途，例如薄膜、 模制品、粘合剂等等。同样，根据最终用途，组合物可包括树脂和适合 的添加剂(但特别排除了设计成减少或消除SMF的聚合物加工助剂)。 在本发明的一个优选实施方案中，树脂是成膜树脂。

在另一个优选的实施方案中，组合物包括聚烯烃组合物，更优选选 自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物和三元共聚物及其混合物。

在一个更优选的实施方案中，组合物可包括一种或多种本领域已知 的各种类型的聚乙烯，包括低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、中密度 聚乙烯和极低密度聚乙烯。

低密度聚乙烯(“LDPE”)可在高压下使用自由基引发剂制备并且 通常具有的密度为0.916-0.940g/cm3。LDPE由于从主聚合物骨架延伸出 来的较大数量的长链支链还被称作“支化”或“不均匀支化”聚乙烯。 还已知在相同密度范围内(即0.916-0.940g/cm3)为线形且不含长链支 链的聚乙烯；这种“线形低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可采用常规 ziegler-Natta催化剂或采用金属茂催化剂生产。较高密度LDPE，通常 为0.928-0.940g/cm3，有时称作中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高 密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即密度高于0.940g/cm3 的聚乙烯并且其通常采用Ziegler-Natta催化剂制备。还已知极低密度 聚乙烯(“VLDPE”)。VLDPE可通过许多产生具有不同性能聚合物的不 同方法生产，但其通常可描述为密度小于0.916g/cm3，通常为 0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的聚乙烯。

所有的上述材料均适用于根据本发明的方法，并因此根据本发明的 粒料可由这些组合物构成。

在一个实施方案中，聚烯烃可以是均聚物，或者它可以是共聚物。 就本发明而言，在共聚物的定义中包括三元共聚物以及甚至将更大数目 的不同单体引入聚合物中的更高级(higher order)树脂。

在聚乙烯的情况下，共聚物可以是例如聚乙烯和一种或多种共聚单 体，所述共聚单体作为非限定实例选自一氧化碳、乙烯基酯例如醋酸乙 烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酐或(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯等等。其它适合的共聚单体包括α-烯烃，其实例是1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯 等等，以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基 环己烯、苯乙烯等等。

根据本发明的装置还可描述为可用于任一种热塑性聚合物，包括均 聚物和具有窄和共聚单体分布(窄和宽，包括双峰分子量分布)的共聚 物，例如乙烯与一种或多种α烯烃(C3-C20)的共聚物、具有不饱和度的 乙烯共聚物(EPDM或EODM，即乙烯-丙烯-二烯或乙烯-辛烯-二烯)， 或其它聚合物例如上述聚合物(例如，LDPE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物(SBS、SEBS、SIS等等，即苯 乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(氢化SEBS)、苯乙 烯/异戊二烯/苯乙烯等等)、至少一种α-烯烃与至少一种乙烯基芳族 或受阻乙烯基脂族共聚单体的基本上无规的共聚物包括乙烯-苯乙烯共 聚体、间规聚苯乙烯、无规聚苯乙烯、氢化的聚乙烯基环己烯、PET(聚 (对苯二甲酸乙二醇酯))、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚 萘甲酸乙二醇酯)、聚乳酸、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、尼龙、聚(甲 基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈/丁烯/苯乙烯)、聚砜、聚苯醚、聚苯 硫醚、聚缩醛和聚氯乙烯。

在一个实施方案中，材料还可选自或包括基本上线形的乙烯聚合物 (SLEP)，其是具有长链支化的均相聚合物，如US专利Nos.5,272,236 和5,278,272中所公开的；它们可选自购自DuPont Dow Elastomers LLC 的聚烯烃弹性体(POE)；且它们可选自购自Dow Chemical Company的 聚烯烃塑性体(POP)。

在另一个实施方案中，组合物是(i)乙烯和至少一种含有2-6个 碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物、(ii)乙烯和至少一种烷基含 有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、(iii) 进一步与马来酸酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的上述共聚物、或(iv) 至少两种上述共聚物的混合物。

在又一个实施方案中，组合物包括醋酸乙烯酯作为共聚单体(即， EVA)，优选包含10-40wt％，更优选12-28wt％，且甚至优选12-25wt ％的醋酸乙烯酯单元的EVA。

聚烯烃组合物还可包括聚丙烯，其可以是聚丙烯均聚物或聚丙烯的 无规或嵌段共聚物，或其共混物。均聚物可以是无规聚丙烯、全同立构 聚丙烯、间规聚丙烯及其共混物。这样的共混物可包括所谓的抗冲击共 聚物、弹性体和塑性体，其任一种可以是聚丙烯和一种或多种聚丙烯共 聚物的物理共混物或现场共混物。聚丙烯共聚物中的优选共聚单体包括 选自乙烯和C4-C20的α-烯烃衍生单元的单体。

在一个实施方案中，树脂组合物可以是各种类型的聚烯烃(包括常 规的成膜聚烯烃例如聚乙烯和/或聚丙烯)与通常自身不形成膜的材料 (例如乙烯弹性体，其为包含乙烯和丙烯的聚合物)的混合物。组合物 还可包含离聚物例如聚乙烯或乙烯共聚物离聚物。许多其它树脂也是预 期的，例如采用单体、磺酰基等等官能化的聚苯乙烯和聚烯烃。

聚烯烃可使用生产聚烯烃的任一种已知催化剂体系(例如 Ziegler-Natta或金属茂催化剂)生产，并且可通过例如淤浆(其可利 用铬基催化剂)、溶液或气相工艺制备。

在一个优选的实施方案中，树脂包括使用Ziegler-Natta催化剂生 产的聚烯烃，并且更优选树脂包括使用Ziegler-Natta催化剂生产的聚 乙烯。

更优选的是聚烯烃为金属茂催化的聚烯烃。如本文所使用的，术语 “金属茂催化剂”被定义为含有一个或多个取代或非取代的环戊二烯基 结构部分(Cp)与第4、5或6族过渡金属(M)相结合的至少一种金属 茂催化剂组分。

金属茂催化剂前体通常需要采用适合的助催化剂或活化剂活化以 得到“活化的金属茂催化剂”，即具有可使烯烃配位、插入和聚合的空 配位点的有机金属配合物。活化催化剂体系通常不仅包括金属茂配合 物，而且包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选MAO)、离子化活 化剂、路易斯酸或其组合。另外烷基铝氧烷也适合作为催化剂活化剂。

催化剂体系优选负载在载体，通常无机氧化物或氯化物或树脂类材 料例如聚乙烯上。

前述催化剂和工艺是本领域公知的，并且描述于，例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mulhaupt和Hans H.Brintzinger， eds.，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人，Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts，100 CHEM.REV. 1253-1345(2000)；和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley & Sons，2000)，以及多个专利，例如WO 96/11961；WO 96/11960；US 专利Nos.4,808,561；5,017,714；5,055,438；5,064,802；5,124,418； 5,153,157；5,324,800；更近的实例是US专利Nos.6,380,122和 6,376,410；和WO01/98409；”且本文将它们引入作为参考。

在一个更优选的实施方案中，从孔口排出的材料是熔融指数小于或 等于约2.0dg/min，或者在另一个更优选的实施方案中是熔融指数小于 或等于约1.0dg/min(ASTM方法D-1238，程序B)的金属茂催化的线形 低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂。

附图简述

图1说明表示根据本发明的加热器的位置的本发明的实施方案。

图2说明表示根据本发明的加热器和绝缘体的位置的本发明的实施 方案。

图3说明具有加热器和绝缘体的本发明的另一个实施方案。

图4说明具有加热器、绝缘体和热电偶用空腔的本发明的另一个实 施方案。

图5说明特别适合作为改型部件的直接加热口模圈，其为本发明的 一个方面。

图6说明具有水箱的现有技术的造粒机。

图7说明根据本发明改进的造粒机的实施方案。

图8说明图7中所用嵌件的实施方案，其包括加热器和绝缘部件。

图9说明特别适合作为改型部件的直接加热口模圈的另一个实施方 案，其为本发明的一个方面。

图10说明根据本发明的改型部件。

实施例

以下实施例意在举例说明本发明目前优选的实施方案，其中自始至 终同样的数字指的是同样的部件。多种改进和变化是可能的，”且应该 理解在所附的权利要求的范围内，本发明可以不同于本文具体描述的方 式进行实施。

实施例1

如图1所示，制造具有改进的黄铜模头主体3的单毛细管挤出机模 头1，以便通过加热元件5加热部分毛细管，所述加热元件5借助于模 头接套9包括最接近模口7的毛细管的末端区域，所述模头接套9也由 黄铜制成，可采用螺栓(未示出)连接到模头上。内径(ID)为3.2mm 且长度L＝15.2mm的加热器是购自德国的Watlow GmbH的筒形加热器。 筒形加热器与挤出孔口图案同心，”且在接近毛细管出口处形成毛细管 壁以在孔口出口的整个周围保持均匀的加热。模头接套9中的狭缝允许 电线(未示出)通过，其安装在自耦变压器上以控制电压输入”因此加 热。垫圈或其它密封装置(例如粘合剂)可在由数字8所指示的任选的 缝隙处置于主体3和模头接套9之间，还示于图2-4中。

聚合物在由数字11所指示的地方进入模头部件的挤出机模头1的 “上游”并在模口7处排出。在代表性的或超出工业操作挤出速率的各 种聚合物流动速率范围内，将最接近模口7的模头毛细管通过电加热器 5加热至245-372℃或在挤出产品本体熔融温度以上大约30-170℃的各 种温度。当加热器温度和流动速率使得最低限度地影响本体温度时实现 了成功的试验。采用这种方式将各种类型的商购mLLDPE聚合物产品(以 下详述)经模头装置挤出。不使用水箱。

已发现这种模头末端加热技术能够使商购EXCEETM350D65(含PPA 的mLLDPE树脂)经0.125英寸的模头毛细管以24kg/h挤出，而不存在 任何可见或可触摸的SMF痕迹。所述流动速率超出了在上述加工条件下 对于上述树脂而言SMF的正常流动速率极限的三倍。如果不另外指出， 本文所述流动速率是每个孔的。

实施例2

使用商购的EXCEEDTM 350D60 mLLDPE(类似于实施例1中使用的 mLLDPE，除了不含PPA)，重复上述试验。非常令人惊奇的是，通过视 觉或触觉上检查即使在流动速率高达28kg/hr下的挤出物，也未观察到 表面不规则性。

但是，使用不合PPA的mLLDPE的有关消除SMF的结果仅在模头出 口的温度(T模头出口)高于熔体温度(T熔体)约30-约170℃的情况下获得。

实施例3

接着将具有水箱和如实施例1和2中一样改性的多个模头的工业规 模的水浸造粒挤出机用于模拟工业规模的试验。获得的结果”不如采用 单毛细管试验中观察到的那样好。目测观察到SMF。不希望受到理论的 限制，据信在模头出口拐角处水的冷却效应对在显著较低的流动速率下 观察到的SMF的过热效应具有足够的负面影响。

实施例4-6

然后对单毛细管挤出机模头1进行改进以更好地使模头出口隔绝冷 却水的影响。在实施例4中，如图2所示，对模口进行改进以提供绝缘 嵌件21，所述嵌件21也与模头毛细管同心”且形成部分毛细管壁。另 外毛细管挤出机模头与图1相同，如用同样的数字所指示。

在实施例5中，如图3所示，围绕加热元件9设置绝缘层31以减 少对于模头其它部件的热损失。再有，挤出机模头的其它部件与图1相 同，如用同样的数字所指示。

在实施例6(图4)中，使模头毛细管41相对于实施例4和5缩短， 在包含加热器5和绝缘体45的模头接套9中设置模头嵌件43，如实施 例5中一样，加热器和绝缘体与模头毛细管41同心以向模头出口7提 供热量。设置另外的腔室47以将聚合物进一步套进(telescope)毛细 管41中。设置用于热电偶的空腔49以监控模头温度。

发现如图2-4所示使用PBI作为绝缘材料的绝缘层法，在使用每个 孔的毛细管流动速率高达24kg/hr的单模头，通过将毛细管壁温度调节 至高达390℃，本体聚合物熔融温度为240℃，在存在和不存在PPA下 使用MI＝1dg/min且密度为0.917g/cc的相同的mLLDPE树脂，使成功 的实验室试验加倍。

绝缘层或嵌件可以是例如与以上实施例4-6中一样的PBI(聚苯” 咪唑)，但它还可以是其它适合的为绝缘体的材料，例如相对于模头材 料和/或挤出物遇到的骤冷或冷却介质而言的其它高温塑料和可机械加 工的陶瓷，优选在室温下具有低导热率的材料。在更优选的实施方案中， 该材料具有的导热率是钢的导热率的约1％或更小。

在本发明的范围内，本领域技术人员还可理解，可使用除了上述实 施例中使用的加热装置以外的加热装置。例如，可以使用例如前述US 专利6,474,969中使用的螺管型加热器(其通过模头材料与毛细管壁分 开)或围绕毛细管壁间隔的筒形加热器，条件是可局部且在接近模头出 口处提供基本上均匀的加热，由此，在一个实施方案中，在接近模头出 口处产生相对于通过模头的本体聚合物特性而言较低粘度的聚合物材 料层。

实施例7

在另一个实施方案中，制造图5中的口模圈部件51，其还是单片加 热器(monolithic heater)。在口模圈部件中在两个铜电极55和57 之间存在狭缝53，向所述狭缝53施加电压。电流从一个电极通过口模 圈59流向另一个电极。口模圈由一侧-切割侧(cutting side)-涂布 有通过物理汽相沉积形成的氧化锆绝缘层的铬镍铁合金制成。氧化锆层 可通过其它适合的方式，例如喷涂技术(例如，等离子喷涂)施涂。由 于口模圈由具有高得多的电阻率的材料(几乎比铜高2个数量级)制成， 电能将主要被消耗成口模圈内的热量。口模圈可由其它适合的材料，例 如不锈钢制成，”且绝缘涂层可以是任何适合的类型，例如氧化铬。形 成14个毛细管孔61a、61b等等以与连接口模圈51的挤出装置的切割 面的毛细管壁相匹配，氧化锆涂层面向外面”且此时变为切割面，所述 切割面与切割刀片相衔接。在毛细管孔于汽相沉积绝缘层之前形成的情 况下，将塞子置于毛细管孔内以保护毛细管壁不受汽相沉积过程的影 响。在优选的实施方案中，将绝缘体充分抛光以使造粒机的切割刀片以 最小的摩擦力依靠(ride on)在板上。

温度测试显示，具有均匀厚度的口模圈51在环的内径中产生较高 的温度。为了进行补偿，制造具有锥度的口模圈以逐渐朝向内径减少口 模圈的厚度，同时保持毛细管孔和电极周围的厚度不变以使密封问题最 小化。发现内部厚度与外部厚度的最佳比例为约1.1cm/1.5cm。在这种 情况下，发现从外径向内径锥度为约20度。观察到在毛细管孔周围存 在更剧烈的加热(更高温度)，据信这是口模圈实施方案的明显优点。 但是，在前述锥度设计的情况下，发现在内径和外径之间的孔中温度很 均匀，在所研究的操作温度范围内变化不超过10℃。

图5举例说明了本发明的一个实施方案，对其制造以将现有的口模 板结构改型。类似口模圈51的部件可以根据本发明制造以针对许多现 有的造粒口模板孔结构将SMF技术改型，并且在本发明的范围内，本领 域技术人员可以理解根据成型设备的结构，许多其它设计也是可以的。

以图5为例，将板直接连接到模头切割表面上并且包含与改型口模 板的毛细管孔图案相匹配的孔图案。在图5中，任选的内唇部分(例如 由数字52a、52b、52c所定义)和/或外唇部分(例如由数字54所定义) 可用于将口模圈部件通过螺栓、焊接、粘合剂等等保持在模头表面上。 可利用根据所述实施方案的装置作为电阻或感应加热技术以消除针对 口模板内每个毛细管需要单独的筒形加热器。将板直接连接到模头切割 表面上作为改型。

图7举例说明了本发明的优选实施方案，还可参考如图6所示的现 有技术。

图6举例说明了连接有水箱73的现有技术的水浸造粒机。为了观 察方便切割刀片未示出。水在入口75处进入水箱73”且随形成的粒料 在出口77处排出。聚合物熔体进入通道79”且从多个模头孔口81a、 81b、81c(为了方便仅示出3个；实际上通常存在多个孔口)排出。还 是为了观察方便，未示出与孔口81a、81b、81c的出口衔接的切割刀片。 模头83通常通过置于空腔85内的任选筒形加热器加热。口模板可通过 任选的口模板加热器加热至普通的工艺温度并且口模板通常仅用于弥 补来自模头组件的热损失。

图7举例说明了根据本发明的水浸造粒机91的实施方案，为了观 察方便未示出切割刀片。切割设备的布置对于本领域技术人员而言是显 而易见的。类似于图6，水在入口75处进入水箱73并且随形成的粒料 在出口77处排出。如现有技术中一样，聚合物熔体进入通道79并且从 一个或多个模头出口95排出。口模板93可通过空腔85内的加热器加 热。模头出口(其是可移动的)根据本发明进行改进。在图8中对模头 出口95进行了详细的解释说明。常规上可通过图6中所示的口模圈或 类似设备提供通常包括根据本发明的装置的多个出口孔口，然后将其通 过螺栓99固定到口模板93上。为了观察方便整个口模圈组件并未在图 8中示出，而在下面进一步讨论的图10中可以看出。

图8显示了本发明的优选实施方案。口模板93和水箱(用部件96 表示)与图7中相同。绝缘垫圈(在图6和7中也存在)用部件97表 示。聚合物熔体在通道79处进入毛细管并且在孔口7处排出到下游， 与前面的图一样。可移动组件(图7中的95)包括放置在可移动组件 107之内的加热器103和辅助加热器(associated heater)以及板前绝 缘体101，其由与口模板93相同的材料制成。与在开口7处终止的挤出 模头毛细管同心的组件用垫圈105与口模板93隔绝。

图9显示了图5的实施方案，但举例说明了根据本发明的口模圈组 件111的优选实施方案以提供对口模板(例如，图8中的93)的直接电 阻加热。铜电极用数字55和57表示，与图5中一样。口模圈组件111 可借助于多个螺栓孔113a、113b等等栓接到挤出机上用以固定。该(口 模)圈可围绕外部定位圈114安装，该外部定位圈通过螺栓115a、115b 等等栓接到挤出机上，并且内部定位圈116通过螺栓117a、117b等等 栓接到挤出机上。通常用数字113、115和117表示的螺栓典型地以同 心围绕口模板的中心轴的图案排列。在虚线轮廓中所示的多个空腔 119a、119b等等如前所述(例如，图6和10中的空腔85)为口模板提 供加热器。多个毛细管开口(均类似于图8中的出口7)通常用数字121 表示。

图10如同图5或图9一样示意性举例说明了在内部定位圈116处 采用螺栓131a和131b栓接到口模板93上的口模圈111的连接。螺栓 133将口模圈的外部定位圈135连接到口模板上。模头嵌件95的细节在 该图中未示出，但与图8中所示情况相同。再有，聚合物熔体进入用79 表示的通道并且根据本发明挤出到用7a、7b和7c所示的多个成型孔口 (包括加热的模头嵌件95)以外。

观察到挤出物光滑度的不同主要是以下因素的影响：(a)加热部 件的几何形状(例如，加热器的位置)，(b)被加热的开口部分的长 度和(c)被加热的出口区的温度。在水下试验时，浸没的模头长度和 水温均对模头出口区域的热通量的大小有显著影响。在本发明的范围 内，本领域普通技术人员可以控制前述参数以便达到本发明的目的。

在SMF特性方面未观察到受出口构型的影响的显著增强。直形出口、 圆形出口和锥口孔出口是通用的并且均受益于本发明。可以采用其它几 何改性，例如将模头逐渐变细。未观察到毛细管输出口的定位(例如水 平或垂直)显著增强了本发明的益处。

使用设计成复制工业挤出机构型的模口排列对模口的数量和排列 的影响进行研究。目前工业挤出机使用每个狭缝具有1、2或3排模口 的狭缝类口模板。未观察到模口的排数对结果有影响并且任一种前述变 化均可在任一种工业挤出机的情况下使用，与模口的排列无关。

关于模头材料，本发明的优点可以在多种材料的模头中看到，例如 不锈钢模头、碳钢模头、陶瓷模头、黄铜模头等等。可以使用围绕模头 孔出口的硬化嵌件(例如碳化钨等等)。

本文所用商品名用TM符号或符号表示，表明该名称可以受到某些 商标权保护，例如它们可以是在各个管辖区域内的注册商标。

本文所引用的所有专利和专利申请、测试工序(例如ASTM方法) 以及其它文献以与本发明公开一致的程度且以其中这种引入被允许的 所有权限被全面引入供参考。

当本文中列出了数字下限和数字上限时，可以预期任何下限至任何 上限的范围。尽管具体描述了本发明的说明性实施方案，应该理解各种 其它改性对于本领域技术人员而言均是显而易见和容易进行的，而不背 离本发明的精神和范围。因此，并不意在将此处所附的权利要求的范围 局限于本文所述的实施例和说明书，而应将权利要求理解为包括本发明 中有专利新颖性的所有特征，包括本发明所属技术领域的技术人员可认 定为其等同物的所有特征。

以上已参考多个实施方案和具体实施例对本发明进行了描述。根据 上面详细描述为本领域技术人员建议了许多变型。所有这些显而易见的 变型均在所附权利要求的全部范围内。

以下详细描述本发明的优选和更优选的实施方案，在合适的时候， 它们可组合使用，在本发明的范围内这对于本领域技术人员而言是显而 易见的。

一个实施方案包括包含至少一个模头毛细管的挤出模头组件，所述 模头毛细管具有初始上游区(包含用于接收具有温度T熔体的聚合物熔体 的开口)、用于输送所述聚合物熔体的中间区和在出口开口处终止所述 挤出模头组件的最终下游区(由此所述聚合物熔体排出所述挤出模头组 件)，上述区域分别彼此相邻排列，且包括用于所述下游区的加热装置， 由此可将所述聚合物熔体局部加热至高于T熔体的温度。尽管所述下游区 被加热至的确切温度可通过常规试验测定，但加热使得在与模头毛细管 壁接触的聚合物层中借助于热量产生流变改性。在这种改性的实例中， 相对于通过模头的本体聚合物特性而言，较低粘度的聚合物材料层通过 使用加热器局部加热(或过度加热)模头壁并且使聚合物层直接与壁接 触而产生。在优选的实施方案中，聚合物料流的本体温度由于与壁-层 聚合物接触时很短的停留时间而相对未改变。通常本体温度改变不超过 10℃，优选不超过5℃，更优选不超过1℃。

上述方法的另一个优选的实施方案包括：一种将材料挤出到具有出 口孔口的成型设备之外的方法，所述材料在所述出口孔口处具有本体温 度，改进包括将接近所述出口孔口处的所述材料的至少表面层加热至高 于所述出口孔口处材料的本体温度的温度。该方法的另一个优选实施方 案包括：一种将聚合物树脂造粒的方法，该方法包括将聚合物树脂熔体 通过包含至少一个具有模头出口孔的模头毛细管的挤出模头组件挤出， 改进包括加热至少部分所述模头毛细管以使模头出口部分的温度高于 聚合物树脂熔体的温度。

上述方法的实施方案的任一个可另外通过一个或多个以下更优选 的实施方案改性：其中接近出口开口处加热的部分的温度比聚合物树脂 熔体的温度高30-170℃；其中所述聚合物树脂熔体不含有聚合物加工助 剂；其中所述聚合物树脂熔体包含聚乙烯；其中所述聚合物树脂熔体包 含mLLDPE；其中所述聚合物树脂包含LLDPE；其中所述聚合物树脂熔体 包含熔融指数小于或等于2.0dg/min的LLDPE，如通过ASTM方法D-1238 测定；其中所述聚合物树脂熔体包含熔融指数小于或等于1.0dg/min的 LLDPE，如通过ASTM方法D-1238测定；其中根据本发明的方法，当通 过0.125英寸的模头毛细管在24kg/hr(每个孔)下挤出时，任一种前 述聚合物均无可见的SMF。

又一个实施方案包括一种挤出树脂的方法，其包括：(a)提供熔 融的树脂产品；(b)将所述产品送料至具有至少一个出口孔的成型设 备中；(c)将所述产品挤出到所述孔以外进入骤冷介质中；和(d)将 所述孔的出口表面选择性加热至高于挤出产品的温度的温度以便在成 型设备的出口处的内表面处形成更低粘度的薄表面；从而减少了挤出物 在其离开模头孔时的不规则脱离。更优选的实施方案包括如下的一个或 多个实施方案：其中树脂是具有通过所述成型设备时挤出速率受到在挤 出产品上的整个表面不均匀性的产生的限制的聚合物；其中树脂是 mLLDPE；其中树脂是熔融指数小于或等于约1.0dg/min的聚乙烯，如通 过ASTM方法D-1238，程序B测定；其中树脂是熔融指数小于或等于约 1.0dg/min的mLLDPB树脂，如通过ASTM方法D-1238，程序B测定；其 中所述成型设备是选自水浸造粒机、线材造粒机和水环式造粒机的造粒 机；其中所述孔选自：(a)用于挤出片材的缝型模头；(b)用于挤出 薄膜的缝型模头；(c)用于挤出吹塑薄膜的环形孔；和(d)用于电线 和电缆涂层的模头；其中绝缘层置于成型设备与所述骤冷介质之间(如 果不另外规定，如本文所用的绝缘意思是热绝缘和电绝缘)；其中所述 孔的出口表面的加热足以提高成型设备中熔融树脂的润滑性，而不升高 熔融树脂的本体温度；其中所述加热的来源通过形成成型通道的出口部 分的整个电阻加热器提供；其中绝缘层置于出口部分与冷却介质之间； 其中所述加热的来源是感应加热器；其中所述加热的来源是一种或多种 电加热筒。

另一个优选的实施方案包括本发明的以下产品：包含可通过任一种 前述方法获得的树脂的成型制品，其中所述成型制品不具有可见的模头 出口表面熔体断裂；包含由任一种前述方法得到的树脂的成型制品，其 中所述成型制品不具有可见的模头出口表面熔体断裂；包含可通过任一 种前述方法获得的树脂的粒料，其中所述粒料不具有可见的模头出口表 面熔体断裂；包含由任一种前述方法得到的树脂的粒料，其中所述粒料 不具有可见的模头出口表面熔体断裂；通过任一种前述方法制备的成型 制品、挤出物或粒料；和甚至更优选当通过任一种前述方法制备时未显 示出可见的SMF的任一种前述成型制品、挤出物或粒料，所述前述方法 包括在存在或不存在一种或多种聚合物加工助剂下通过0.125英寸的毛 细管模头在速率为24kg/hr下挤出树脂的步骤。任一种这些成型制品、 挤出物或粒料的实施方案的可另外包括如下限定：聚合物组合物包含熔 融指数小于或等于约1.0dg/min的mLLDPE、熔融指数小于或等于约 1.0dg/min的LLDPE、熔融指数小于或等于约2.0dg/min的mLLDPE和/ 或熔融指数小于或等于约2.0dg/min的LLDPE；或做为选择聚合组合物 基本上由熔融指数小于或等于约1.0dg/min的mLLDPE、熔融指数小于或 等于约1.0dg/min的LLDPE、熔融指数小于或等于约2.0dg/min的 mLLDPE、和/或熔融指数小于或等于约2.0dg/min的LLDPE构成；或做 为选择聚合物组合物由熔融指数小于或等于约1.0dg/min的mLLDPE、熔 融指数小于或等于约1.0dg/min的LLDPE、熔融指数小于或等于约 2.0dg/min的mLLDPE、和/或熔融指数小于或等于约2.0dg/min的LLDPE 构成(其中熔融指数通过ASTM方法D-1238，程序B测定)。

上述装置的优选实施方案包括：口模板，所述口模板包括：(a) 上游面；(b)下游面；(c)在所述上游面中具有可接收熔融树脂的第 一开口和在所述下游面中具有可挤出熔融树脂的第二开口的至少一个 通道；和(d)接近所述下游面和在所述下游开口处与所述至少一个通 道接近的加热器。更优选的实施方案包括一个或多个如下实施方案：其 中所述至少一个通道通常是圆柱形的并且从所述上游面到所述下游面 具有基本上均匀的直径；其中所述加热器与所述至少一个通道同心；其 中所述至少一个通道通过部分加热器，以使所述部分限定接近所述下游 面的所述通道壁；另外包括与所述加热器和所述口模板邻接并且与接近 所述下游开口的所述至少一个通道附近的所述加热器同心的绝缘材料； 另外包括与接近所述下游面的所述至少一个通道同心并且在所述第二 开口处形成至少部分所述下游面的绝缘材料；另外包括与所述至少一个 通道同心并且与至少部分所述加热装置邻接、并且在所述出口开口处与 所述至少一个通道邻接的绝缘材料；其中所述口模板是单片口模板(其 中如本文所用的术语“单片”意思是部件由一片构成，同时，例如，用 以涂布或浸渍以提供本文所述的绝缘体和放置电极以提供必要的电流 输入)；其中所述口模板包括具有所述上游面的第一块板和具有所述下 游面的第二块板以及所述加热器，所述第一块和第二块板通过所述至少 一个通道流动连接(其中如本文所用的术语“流动地(fluidically)” 意思是在两个部件之间流动的流体从部件到部件相对地未受到阻碍)； 包括多个所述至少一个通道；和其中所述口模板包括选自黄铜、不锈钢 和InconelTM的材料；其中所述绝缘材料选自高温塑料、可机械加工的 陶瓷、可通过喷涂技术沉积的陶瓷和可通过汽相沉积技术沉积的陶瓷； 其中所述绝缘材料选自高温塑料、可机械加工的陶瓷、可通过喷涂技术 沉积的陶瓷和可通过汽相沉积技术沉积的陶瓷。

装置的另一个优选的实施方案是：挤出模头组件包括具有至少一个 通道的口模板，所述通道包括由用于接收具有本体温度T熔体的聚合物熔 体的开口构成的初始上游区、用于输送所述聚合物熔体的中间区和在出 口开口处终止所述挤出模头组件从而将所述聚合物熔体排出所述挤出 模头组件的下游区，该组件另外包括用于所述下游区的加热装置，由此 将至少部分所述聚合物熔体局部加热至高于T熔体的温度；和还包括多个 优选的实施方案，例如其中所述加热装置包括与挤出孔口图案同心的加 热器；其中所述加热装置接近所述出口开口；其中所述下游区另外包括 与所述通道同心且与至少部分所述加热装置和所述模头组件邻接的绝 缘材料；其中所述下游区另外包括与所述通道同心并且与至少部分所述 加热装置邻接、并且在所述出口开口处与所述通道邻接的绝缘材料；其 中所述通道通常是圆柱形的并且从用于接收聚合物熔体的所述开口到 所述出口开口具有基本上均匀的直径；其中所述口模板包括多个所述至 少一个通道；其中所述口模板是单片口模板；其中所述口模板包括具有 上游面且包含所述上游区的第一块板和具有下游面的第二块板以及所 述加热器，所述第一块和第二块板通过所述至少一个通道流动连接；其 中所述口模板包括多个所述至少一个通道；包括多个所述至少一个通道 和其中所述第一块和第二块板通过所述至少一个通道的每一个流动连 接；其中所述口模板包含选自黄铜、不锈钢和InconelTM的材料；其中 所述绝缘材料选自高温塑料、可机械加工的陶瓷、可通过喷涂技术沉积 的陶瓷和可通过汽相沉积技术沉积的陶瓷；其中所述绝缘材料选自高温 塑料、可机械加工的陶瓷、可通过喷涂技术沉积的陶瓷和可通过汽相沉 积技术沉积的陶瓷；其中所述第二块板是改型部件。

装置的又一个优选实施方案包括：用于将具有至少一个挤出模头孔 口的树脂成型设备改型的单片加热器，所述加热器具有衔接所述树脂成 型设备的所述至少一个挤出模头孔口的第一个面和与所述第一个面相 对的第二个面，在所述第一个和第二个面之间且基本上与所述至少一个 挤出模头孔口相匹配的至少一个通道，由此所述孔口与所述通道流动连 接并且由此可通过流经所述单片加热器的所述通道将排出所述至少一 个挤出模头孔口的熔融材料加热，和向所述单片加热器提供电能的装 置；以及更优选的实施方案包括在所述第二个面上的绝缘材料；多个所 述至少一个通道；其中所述加热器材料选自黄铜、不锈钢和InconelTM； 其中所述绝缘材料选自高温塑料、可机械加工的陶瓷、可通过喷涂技术 沉积的陶瓷和可通过汽相沉积技术沉积的陶瓷；其中所述加热器具有通 常圆形的周边和通常限定了所述加热器的内径的中心孔隙，所述加热器 具有多个至少一个通道，其中在所述第一个面与所述第二个面之间将加 热器的厚度渐减以朝向内径逐渐减少厚度。

又一个优选的实施方案包括挤出模头组件，所述挤出模头组件包括 具有多个挤出孔口的挤出模头和如上所述的单片加热器，所述单片加热 器具有多个挤出孔口，该挤出孔口与所述挤出模头中的多个挤出孔口流 动衔接。