聚乙烯收缩膜及其制备方法

聚乙烯收缩膜及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年2月10日提交的临时申请号62/293,553和于2016年4月13日 提交的欧洲申请号16165124.5的利益，这两篇文献通过参考引入。本申请还涉及于2016年2 月10日提交的代理案卷号2016EM016，U.S.S.N.62/293,559，与本申请一起提交的“聚乙烯 膜及其制备方法(Polyethylene Films and Processes for Making Them)”，该文献的内 容通过参考引入。

技术领域

本发明总体上涉及由金属茂催化的聚乙烯聚合物制备的收缩膜。

背景技术

收缩膜是当典型地施加热时沿一个或两个方向收缩的聚合物膜。它们一般分类为 工业收缩膜和零售收缩膜并广泛地用作大型和小型产品(例如，工业托板、瓶子、杂志 (magazines)、玩具等)的包装和外壳材料。特别地，它们可以进一步分类为具有15-20μm的 典型膜厚度使用双膜泡技术(下面更多论述)制得的显示器收缩膜，具有35-80μm的典型膜 厚度在常规单膜泡吹塑膜设备上制得的用于将制品捆束形成一包多件的商品包装 (multipacks)的整理收缩膜(collation shrink film)，和具有80-160μm的典型膜厚度由 与整理收缩膜相似的方法但是使用更大设备制得的用于将产品/制品固定在托板上以便运 输的工业收缩膜(防护罩)。

如上面所涉及的那样，工业收缩膜常用于将制品捆束在托板上。典型的工业收缩 膜在单膜泡吹塑挤出方法中形成并可以包括按纵向(MD)和横向(TD)的取向。此类工业收缩 膜的主要结构组分典型地是高压、低密度聚乙烯(LDPE)，通常与至多大约30wt％的线性低 密度聚乙烯(LLDPE)共混以减少在收缩期间形成孔穴的问题。此类膜典型地在单膜泡吹塑 挤出方法中形成并可以包括沿纵向和横向的取向。

零售收缩膜常用于包装和/或捆束制品以便消费者使用，例如用于超级市场商品、 消费品和玩具。它们当中，现在越来越多要求软收缩或低收缩力膜以包装薄且易于扭曲物 品例如固定物、杂志和纸制品。所述膜要求沿纵向(MD)和横向(TD)都呈高收缩百分率，但是 要求低的收缩张力或紧缩力(contracting force)以防止包裹产品的同时脆性内容物由于 紧缩力而被压坏。

获得软收缩膜的常规方法是经由双膜泡方法以为膜提供附加的横向拉伸。此种方 法以两个相继的膜泡形成膜，在两个膜泡之间具有中间加热步骤。这样，可以达到双轴取 向，而为最终膜产品沿纵向和横向赋予各向同性性能。此外，使某些膜产品交联以便机械性 能改进。令人遗憾地，这些方法是复杂、耗能、昂贵的，并且专用设备要求显著的资本投资。 此外，用于收缩膜的市售聚乙烯树脂不能在不产生“牵伸(draw-down)”问题的情况下制备 厚度小于35μm的收缩膜，没有适合的收缩性能如仅具有纵向收缩，和/或一般具有不合适于 所需应用的低收缩率。因此，具有适合的收缩性能且解决这些挑战的20-35μm膜是非常合乎 需要的。出于此前阐明的理由而不必借助于双膜泡技术也将是非常合乎需要的。另外，将为 脆性商品和制品朝较低力提供定制收缩力的理想方法也将是合乎需要的。

特殊家族的聚合物例如可以从ExxonMobil Chemical Company,Hous ton,TX获得 的金属茂聚乙烯(mPE)树脂对于收缩膜应用显示非常大的前景。金属茂PE对于操作稳定性、 扩展输出量、与更高级α-烯烃(HAO)性能的通用性和树脂来源简化提供好的平衡。特别地， 于2014年11月21日提交的序列号62/082,896公开了结合在多层膜中的具有0.2g/10min的 熔体指数(I_2.16)和0.916g/cm³的密度的金属茂聚乙烯树脂(参见实施例)。据发现，这些树脂 可以用于经由单膜泡挤出方法制备软收缩膜，所述软收缩膜满足要求例如高TD收缩率、高 总收缩率、低收缩张力和好的机械和光学性能。还参见于2015年9月17日提交的序列号62/ 219,846。例如，mPE已经非常成功地进入整理收缩和工业收缩市场用于其中要求高自持力 的产品。虽然如此，当对拐角变形敏感的轻质或脆性产品要求高收缩和低(定制)收缩力时， 某些应用仍然要求进一步改进。

因此，仍强烈需要具有高TD收缩性和低紧缩力或自持张力(holding tension)以 及好的光学和机械性能的组合，而不必借助于复杂方法例如双膜泡挤出方法的收缩膜。

发明内容

在一类实施方案中，本发明提供收缩膜，所述收缩膜包括：含至少65wt％乙烯衍生 的单元的聚乙烯聚合物，基于所述聚合物的总重量，所述聚乙烯聚合物具有：

a.大约0.1g/10min-大约2.0g/10min的熔体指数(MI)；

b.大约0.905g/cm³-大约0.920g/cm³的密度；和

c.大约25-大约80的熔体指数比(MIR)；

其中所述收缩膜具有100％-200％的总收缩率。

在另一类实施方案中，本发明提供收缩膜的制备方法，所述方法包括：a)将包含至 少65wt％乙烯衍生的单元的聚乙烯聚合物挤出，基于所述聚合物的总重量，所述聚乙烯聚 合物具有：i.大约0.1g/10min-大约2.0g/10min的熔体指数(MI)；ii.大约0.905g/cm³-大约 0.920g/cm³的密度；和iii.大约25-大约80的熔体指数比(MIR)；以制备熔融材料；和b)将所 述熔融材料吹塑以产生膜泡而制备具有100％-200％的总收缩率的收缩膜。

本发明的其它实施方案在本文中进行描述和要求保护并通过以下公开内容变得 明显。

说明性实施方案的详细描述

在公开和描述本发明聚合物、化合物、组分、组合物和/或方法之前，应该理解的 是，除非另有说明，本发明不限于特定聚合物、化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配 体、金属茂结构或类似物，因为这些可以改变，除非另有规定。还应理解的是，这里所使用的 各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制的意图。

还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“所 述”也涵盖复数对象，除非另有声明。

定义

对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用，除非另有说明：

分子量分布(“MWD”)相当于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均 分子量(Mn)之比。重均分子量给出为：

数均分子量给出为：

z-均分子量给出为：

其中前述等式中的n_i是具有分子量M_i的分子的数量比例。Mw、Mz和Mn的测量值典型 地通过如Macromolecules,Vol.34,No.19,Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution,Sun等人，pg.6812-6820(2001) 中所公开的凝胶渗透谱测定。这种方法是优选的测量方法并在实施例和整个公开内容中 使用，除非另有规定。

聚合物的组成分布的宽度可以由T₇₅-T₂₅表征。可容易地使用将共聚物取样的各个 级分离析的熟知技术测定它。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild的 J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,vol.20,pg.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述。例 如，TREF可以使用分析尺寸TREF仪器(Polymerchar，Spain)测量，所述仪器具有以下尺寸的 柱：内径(ID)7.8mm，外径(OD)9.53mm和柱长150mm。可以用钢珠填充所述柱。将在含2g BHT/ 4L的邻二氯苯(ODCB)中的0.5mL 4mg/ml聚合物溶液进料到所述柱上并以1.0℃/min的恒定 冷却速率从140℃冷却到-15℃。随后，可以按1.0ml/min的流速将ODCB泵送经过所述柱，并 可以按2℃/min的加热速率提高柱温以洗脱聚合物。然后可以借助于使用红外检测器测量 在2941cm^-1的波数下的吸收率检测洗脱液体中的聚合物浓度。乙烯-α-烯烃共聚物在洗脱液 体中的浓度可以由吸收率计算并作为温度的函数绘图。本文所使用的T₇₅-T₂₅值是指其中T₂₅ 是经由TREF分析获得25％的经洗脱聚合物时的摄氏度温度，T₇₅是获得75％的经洗脱聚合物 时的摄氏度温度。例如，在一个实施方案中，聚合物可以具有5-10的T₇₅-T₂₅值，或者，5.5-10 的T₇₅-T₂₅值，或者，5.5-8的T₇₅-T₂₅值，或者，6-10的T₇₅-T₂₅值，或者，6-8的T₇₅-T₂₅值，其中T₂₅ 是经由升温淋洗分级(TREF)获得25％的经洗脱聚合物时的摄氏度温度，T₇₅是获得75％的经 洗脱聚合物时的摄氏度温度。

下面提供将更好帮助读者理解本发明的附加定义。

聚乙烯聚合物

聚乙烯聚合物是含大约99.0-大约80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％， 99.0-90.0wt％，99.0-92.5wt％，99.0-95.0wt％，或99.0-97.0wt％衍生自乙烯的聚合物单 元和大约1.0-大约20.0wt％，1.0-15.0wt％，1.0-12.5wt％，1.0-10.0wt％，1.0-7.5wt％， 1.0-5.0wt％，或1.0-3.0wt％衍生自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体，优选C₃-C₁₀α-烯烃， 更优选C₄-C₈α-烯烃的聚合物单元的基于乙烯的聚合物。所述α-烯烃共聚单体可以是线性、 支化、环状和/或取代的，和如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单体。适合的共聚单 体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己 烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；含一个或多个甲基、乙基或丙 基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一 个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳 烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯和它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，聚合物包含大约8wt％-大约15wt％C₃-C₁₀α-烯烃衍 生的单元和大约92wt％-大约85wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物包含大约9wt％-大约12wt％C₃-C₁₀α-烯烃 衍生的单元，和大约91wt％-大约88wt％乙烯衍生的单元，基于所述聚合物的总重量。

聚乙烯聚合物可以具有根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg)以克/10分钟(g/ 10min)报道的≥大约0.10g/10min，例如，≥大约0.15g/10min，≥大约0.18g/10min，≥大约 0.20g/10min，≥大约0.22g/10min，≥大约0.25g/10min，或≥大约0.28g/10min的熔体指数 (MI)，I_2.16或简写为I₂。此外，聚乙烯聚合物可以具有≤大约2.0g/10min，例如≤大约1.5g/ 10min，≤大约1.0g/10min，≤大约0.75g/10min，≤大约0.50g/10min，≤大约0.30g/10min， ≤大约0.25g/10min，≤大约0.22g/10min，≤大约0.20g/10min，≤大约0.18g/10min，或≤ 大约0.15g/10min的熔体指数(I_2.16)。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的 任何组合形成的范围，例如大约0.1-大约2.0，大约0.2-大约1.0，大约0.2-大约0.5g/10min 等。

聚乙烯聚合物还可以具有根据ASTM D-1238，条件F(190℃/21.6kg)测量的高负荷 熔体指数(HLMI)，I_21.6或简写为I₂₁。对于具有本文所限定的MI和MIR的给定聚合物，HLMI是 固定的并可以根据以下段落计算。

聚乙烯聚合物可以具有熔体指数比(MIR)，其是无量纲数并且是高负荷熔体指数 与熔体指数之比，或上述I_21.6/I_2.16。聚乙烯聚合物的MIR可以为25-80，或者25-60，或者大约 30-大约55，或者大约35-大约50。

聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.905g/cm³，≥大约0.910g/cm³，≥大约0.912g/ cm³，≥大约0.913g/cm³，≥大约0.915g/cm³，≥大约0.916g/cm³，≥大约0.917g/cm³，≥大约 0.918g/cm³的密度。另外或备选地，聚乙烯聚合物可以具有≤大约0.920g/cm³，例如≤大约 0.918g/cm³，≤大约0.917g/cm³，≤大约0.916g/cm³，≤大约0.915g/cm³，或≤大约0.914g/ cm³的密度。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如 大约0.905-大约0.920g/cm³，0.910-大约0.920g/cm³，0.915-0.920g/cm³，0.914-0.918g/ cm³，0.915-0.917g/cm³等。使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑、根据ASTM D-618程序A 熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度。

典型地，虽然不必须，但是聚乙烯聚合物可以具有大约2.5-大约5.5，优选3.0-4.0 的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。

可以用Gottfert Rheotens熔体强度装置测定在特定温度下聚合物的熔体强度。 为了测定熔体强度，将从毛细管模头挤出的聚合物熔体条夹在所述装置上的两个反向转动 轮子之间。以2.4mm/sec²的恒定加速度提高卷取(take-up)速度。在所述条破裂或开始显示 拉伸共振(draw-resonance)之前达到的最大拉力(以cN为单位)测定为熔体强度。流变仪的 温度设置在190℃。毛细管模头具有30mm的长度和2mm的直径。以10mm/sec的速度从所述模 头挤出聚合物熔体。模头出口和轮子接触点之间的距离应该为122mm。本发明实施方案的聚 合物的熔体强度可以在大约1-大约100cN，大约1-大约50cN，大约1-大约25cN，大约3-大约 15cN，大约4-大约12cN，或大约5-大约10cN的范围内。

聚乙烯聚合物(或由其制得的膜)还可以由10,000-60,000psi(磅/平方英寸)，或 者20,000-40,000psi，或者20,000-35,000psi，或者25,000-35,000psi，或者28,000-33, 000psi的平均1％正割模量(M)和遵循公式(A)的M和落镖冲击强度g/mil(DIS)之间的关系 表征：

其中“e”代表2.7183，自然对数底数，M是平均模量psi，DIS是26英寸落镖冲击强 度。DIS优选是大约120-大约1000g/mil，甚至更优选大约150-大约800g/mil。

落镖冲击强度与平均1％正割模量的关系认为是基于乙烯的聚合物中长链支化的 一个指标。因此，可选地，某些实施方案的基于乙烯的聚合物可以表征为具有长链支化。对 于本发明目的的长链分支代表由乙烯基-封端的大分子单体的再引入形成的分支，而不是 由所述共聚单体的引入形成的分支。长链分支上的碳原子的数目为至少一个碳、多于两个 碳、少于共聚单体中的碳的总数到数千的链长度。例如，乙烯/己烯基于乙烯的聚合物的长 链分支可以具有对于长链分支含大于6个碳原子，大于8个碳原子，大于10个碳原子，大于12 个碳原子等和它们的组合的链。

测定长链分支的存在的各种方法是已知的。例如，长链支化可以使用¹³C核磁共振 (NMR)频谱测定并且到有限的程度；例如，对乙烯均聚物和某些共聚物，它可以使用Randall 的方法(Journal of Macromolecular Science,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)， p.285-297)量化。尽管常规的¹³C NMR频谱不能测定超过大约六个碳原子的长链分支的长 度，但是存在可用于量化或测定基于乙烯的聚合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物中长链分支的 存在的其它已知的技术。对于其中共聚单体的¹³C共振与长链分支的¹³C共振完全重叠的那 些基于乙烯的聚合物，可以将共聚单体或其它单体(例如乙烯)以同位素标记，以致长链分 支可以不同于共聚单体。例如，可以使用¹³C-标记的乙烯制备乙烯和1-辛烯的共聚物。在这 种情况下，与大分子单体引入相联系的共振将在强度方面显著地增强并将显示与相邻¹³C碳 的耦合，而辛烯共振将是未增强的。

或者，可以通过支化指数的测定量化基于乙烯的聚合物中的长链支化的程度。支 化指数g'通过以下方程式定义：

其中g'是支化指数，IV_Br是支化基于乙烯的聚合物的特性粘度，和IV_Lin是与所述支 化基于乙烯的聚合物具有相同的重均分子量和分子量分布并且，在共聚物和三元共聚物情 况下，具有基本上相同的相对分子比例或单体单元比例的相应线性基于乙烯的聚合物的特 性粘度。对于目的来说，如果支化聚合物和相应的线性聚合物的相应值在彼此的±10％的 范围内，则认为分子量和分子量分布是“相同的”。优选地，分子量是相同的且聚合物的MWD 在彼此的±10％的范围内。测定聚乙烯的特性粘度的方法描述在Macromolecules,2000, 33,7489-7499中。可以通过将线性和支化聚合物溶解在合适的溶剂，例如三氯苯中测定特 性粘度，通常在135℃下测量。测量聚合物的特性粘度的另一种方法是ASTM D-5225-98- Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer，该文献全文引入本文作为参考。这种方法是优选的测量方法并 涉及本文(包括实施例和权利要求)描述的任何支化值，除非另有规定。

支化指数g'与支化的量成反比。因此，g'的较低值指示较高量的支化。短-和长链 支化的量各自根据公式贡献于支化指数：g'＝g'_LCB×g'_SCB。因此，归因于长链支化的支化指 数可以由Scholte等人在J.App.Polymer Sci.,29，pp.3763-3782(1984)中描述的g'的试验 性测定值计算，通过参考引入本文。

典型地，聚乙烯聚合物具有0.85-0.99，尤其是0.87-0.97，0.89-0.97，0.91-0.97， 0.93-0.95，或0.97-0.99的g'vis。

聚乙烯聚合物可以通过任何适合的聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合和气相聚 合)使用负载型或非负载型催化剂体系，例如包含金属茂催化剂的体系制备。

本文所使用的术语“金属茂催化剂”限定为包含至少一种过渡金属化合物，所述过 渡金属化合物含有与第4、5或6族过渡金属，例如锆、铪和钛结合的一个或多个取代或未取 代的环戊二烯基结构部分(Cp)(典型地两个Cp结构部分)。

金属茂催化剂一般需要用适合的助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性金属茂 催化剂”，即具有能够配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属络合物。活性催化剂 体系一般不但包括金属茂络合物，而且包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧 烷)、离子化活化剂、路易斯酸或它们的组合。烷基铝氧烷(典型地甲基铝氧烷和改性甲基铝 氧烷)尤其合适作为催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体，典型地无机氧化物或氯化 物或树脂材料例如聚乙烯或二氧化硅上。

锆过渡金属金属茂型催化剂体系是尤其适合的。可用于实践本发明的金属茂催化 剂和催化剂体系的非限制性实例包括美国专利号5,466,649、6,476,171、6,225,426和7, 951,873和其中引用的参考文献中描述的那些，它们都全文通过参考引入本文。尤其有用的 催化剂体系包括负载型二氯·二甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆。

负载型聚合催化剂可以沉积在载体(support)或担体(carrier)上，与载体或担体 粘结，与载体或担体接触，结合于载体或担体内，在载体或担体中或在载体或担体上吸附或 吸收。在另一个实施方案中，金属茂催化剂可以如下引导到载体上：将预负载的活化剂在 油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂可以 是细分散的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释剂中的溶解度，但是发现它分布 到载体上并对聚合是活性的。可以使用非常低增溶性介质例如矿物油(例如，Kaydo^TM或 Drakol^TM)或戊烷。如果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载 体接触，接着除去溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固体显示与预期差不多 的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹 扫除去它以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。

通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中通过聚 合热在反应器中加热循环气流(或者称为再循环料流或流化介质)。通过在反应器外的冷却 系统在另一部分循环中除去这种热。(参见例如，美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028, 670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5, 668,228，它们都全文通过参考引入本文)。

一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态 料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将该气态料流从该流化床排 出并再循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的 单体。反应器压力可以为100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或200psig(1379kPag)- 400psig(2759kPag)，或250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag)。反应器可以在60℃-120 ℃，60℃-115℃，70℃-110℃，75℃-95℃或80℃-95℃的温度下运转。催化剂或催化剂体系 的生产率受主单体分压的影响。主单体乙烯的摩尔％可以为25.0-90.0摩尔％，或50.0- 90.0摩尔％，或70.0-85.0摩尔％，且所述单体分压可以为75psia(517kPa)-300psia (2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)或200-250psia (1378-1722kPa)。

为了获得本发明聚合物和由其制得的膜，应该根据本文公开的本发明实施例控制 乙烯、共聚单体和氢气的各流速。

本发明方法考虑的其它气相方法包括美国专利号5,627,242、5,665,818、5,677, 375和6,255,426和欧洲公开专利申请EP-A-0 794 200、EP-A-0 802 202和EP-B-0 634 421 中描述的那些，它们都通过参考全文引入本文。

此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求但是在任何上述方法中可能是合乎需要 的。此类连续性助剂是本领域技术人员熟知的并包括，例如，金属硬脂酸盐。

附加的聚合物

可以将附加的聚合物与上述聚乙烯聚合物结合在单层膜中的或多层膜中的一个 或多个层中的共混物中。附加的聚合物可以包括其它聚烯烃聚合物例如基于乙烯的聚合物 和/或基于丙烯的聚合物。

第一附加聚乙烯聚合物

第一附加聚乙烯聚合物可以是金属茂催化的聚乙烯聚合物，其含有大约99.0-大 约80.0wt％，99.0-85.0wt％，99.0-87.5wt％，99.0-90.0wt％，99.0-92.5wt％，99.0- 95.0wt％或99.0-97.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％，1.0- 15.0wt％，1.0-12.5wt％，1.0-10.0wt％，1.0-7.5wt％，1.0-5.0wt％，或1.0-3.0wt％衍生 自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体，优选C₃-C₁₀α-烯烃，更优选C₄-C₈α-烯烃，例如己烯和辛 烯的聚合物单元。所述α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，和如果需要的话，可以使用两 种或更多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；含一个或多个甲基、 乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1- 庚烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或 丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基 或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯，1-己烯是最优选的。

第一附加聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.10g/10min，例如，≥大约0.15g/10min， ≥大约0.18g/10min，≥大约0.20g/10min，≥大约0.22g/10min，≥大约0.25g/10min，≥大 约0.28g/10min，或≥大约0.30g/10min的根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔体指数 I_2.16，和还有≤大约3.00g/10min，例如，≤大约2.00g/10min，≤大约1.00g/10min，≤大约 0.70g/10min，≤大约0.50g/10min，≤大约0.40g/10min或≤大约0.30g/10min的熔体指数 (I_2.16)。特意公开的范围包括，但不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如大 约0.10-大约0.30，大约0.15-大约0.25，大约0.18-大约0.22g/10min等。

第一附加聚乙烯聚合物可以具有25-60，或者30-55，或者35-50，或者40-46的熔体 指数比(MIR)。MIR定义为根据ASTM D1238在190℃的I_21.6/I_2.16。

第一附加聚乙烯聚合物可以具有大约0.918g/cm³，≥大约0.920g/cm³，例如≥大约 0.922g/cm³，≥大约0.928g/cm³，≥大约0.930g/cm³，≥大约0.932g/cm³的密度。此外，第一 聚乙烯聚合物可以具有≤大约0.945g/cm³，例如≤大约0.940g/cm³，≤大约0.937g/cm³，≤ 大约0.935g/cm³，≤大约0.933g/cm³或≤大约0.930g/cm³的密度。特意公开的范围包括，但 不限于，由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如，大约0.920-大约0.945g/cm³， 0.920-0.930g/cm³，0.925-0.935g/cm³，0.920-0.940g/cm³等。使用从根据ASTM D-1928程序 C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片 测定密度。

典型地，第一附加聚乙烯聚合物可以具有大约2.5-大约5.5，优选3.0-5.0和大约 3.0-4.5的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。

第一附加聚乙烯聚合物的适合的商业聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company作为ENABLE^TM金属茂聚乙烯(mPE)树脂获得。

第二附加聚乙烯聚合物

收缩膜还可以包含第二附加聚乙烯聚合物。第二附加聚乙烯聚合物是含≥ 50.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和≤50.0wt％，优选1.0wt％-35.0wt％，甚至更优选1- 6wt％衍生自C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体(例如，己烯或辛烯)的聚合物单元的基于乙烯的聚合 物。

第二附加聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.910g/cm³，≥大约0.915g/cm³，≥大约 0.920g/cm³，≥大约0.925g/cm³，≥大约0.930g/cm³，或≥大约0.940g/cm³的密度。或者，第 二聚乙烯聚合物可以具有≤大约0.950g/cm³，例如≤大约0.940g/cm³，≤大约0.930g/cm³， ≤大约0.925g/cm³，≤大约0.920g/cm³，或≤大约0.915g/cm³的密度。特意公开的范围包括 由上面列举的值的任何组合形成的范围，例如0.910-0.950g/cm³，0.910-0.930g/cm³， 0.910-0.925g/cm³等。使用从根据ASTM D-1928程序C压缩模塑，根据ASTM D-618程序A熟化 并通过ASTM D-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度。

第二附加聚乙烯聚合物可以具有≥大约0.5g/10min，例如≥大约0.5g/10min，≥ 大约0.7g/10min，≥大约0.9g/10min，≥大约1.1g/10min，≥大约1.3g/10min，≥大约1.5g/ 10min，或≥大约1.8g/10min的根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔体指数(I_2.16)。或者， 熔体指数(I_2.16)可以≤大约8.0g/10min，≤大约7.5g/10min，≤大约5.0g/10min，≤大约 4.5g/10min，≤大约3.5g/10min，≤大约3.0g/10min，≤大约2.0g/10min，例如≤大约1.8g/ 10min，≤大约1.5g/10min，≤大约1.3g/10min，≤大约1.1g/10min，≤大约0.9g/10min，或 ≤大约0.7g/10min，0.5-2.0g/10min，尤其是0.75-1.5g/10min。特意公开的范围包括由上 面列举的值的任何组合形成的范围，例如大约0.5-大约8.0g/10min，大约0.7-大约1.8g/ 10min，大约0.9-大约1.5g/10min，大约0.9-1.3，大约0.9-1.1g/10min，大约1.0g/10min等。

在特定的实施方案中，第二附加聚乙烯聚合物可以具有0.910-0.920g/cm³的密 度，0.5-8.0g/10min的熔体指数(I_2.16)和60.0％-80.0％，优选65％-80％的CDBI。

第二聚乙烯聚合物一般考虑是线性的。适合的第二附加聚乙烯聚合物可以从 ExxonMobil Chemical Company以商品名Exceed^TM金属茂(mPE)树脂获得。Exceed材料的MIR 将典型地为大约15-大约20。

第三附加聚乙烯聚合物

收缩膜还可以包含第三附加聚乙烯聚合物。适合的第三附加聚乙烯聚合物可以是 乙烯和一种或多种极性共聚单体或C₃-C₁₀α-烯烃的共聚物。典型地，第三附加聚乙烯聚合物 包括99.0wt％-大约80.0wt％，99.0wt％-85.0wt％，99.0wt％-87.5wt％，95.0wt％- 90.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％，1.0wt％-15.0wt％， 1.0wt％-12.5wt％或5.0wt％-10.0wt％衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元，基 于所述聚合物的总重量。适合的极性共聚单体包括，但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基 醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯 烃例如丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式-丁烯-2、异丁烯、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯- 1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯 酯；卤代烯烃例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三 氟乙烯；丙烯酸型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯、丙烯酸邻(3-苯基丙烷-1,3- dionyl)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-羟乙 基酯、甲基丙烯酸β-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N,N-二 甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙基)乙酯、富马酸二乙 酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马 来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰 胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯 酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二 苯基氧化膦、双-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。

在一些实施方案中，第三附加聚乙烯聚合物是含大约2.0wt％-大约15.0wt％，典 型地大约5.0wt％-大约10.0wt％衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物单元的量。在某些实施方案中，EVA树脂还 可以包括衍生自一种或多种选自丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或一种或多种二烯的共聚 单体单元的聚合物单元。

适合的二烯包括，例如，1,4-己二烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲 基-1,6-辛二烯；双环戊二烯(DCPD)；乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰 片烯(VNB)和它们的组合。

第三附加聚乙烯聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company作为ExxonMobil^TM 低密度聚乙烯(LDPE)或Nexxstar^TM树脂获得。

第四附加聚乙烯聚合物也可以作为高密度聚乙烯(HDPE)存在。HDPE可以是单峰的 或双峰/多峰的并具有窄的分子量分布(MWD)或宽的MWD。

基于丙烯的聚合物

收缩膜还可以包含基于丙烯的聚合物或弹性体(“PBE”)，其包含丙烯和大约 5wt％-大约25wt％一种或多种选自乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃的共聚单体。在一个或多个实施 方案中，α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸 烯。将参考乙烯作为α-烯烃共聚单体论述下述实施方案，但是所述实施方案同样适用于含 其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面，所述共聚物在参照乙烯作为α-烯烃时可以 简称为基于丙烯的聚合物。

在一个或多个实施方案中，PBE可以包括至少大约2wt％，至少大约3wt％，至少大 约4wt％，至少大约5wt％，至少大约6wt％，至少大约7wt％，或至少大约8wt％，或至少大约 9wt％，或至少大约10wt％，或至少大约12wt％乙烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中， PBE可以包括至多大约30wt％，或至多大约25wt％，或至多大约22wt％，或至多大约20wt％， 或至多大约19wt％，或至多大约18wt％，或至多大约17wt％乙烯衍生的单元，其中所述重量 百分率基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之，PBE可以包括至少大约 70wt％，或至少大约75wt％，或至少大约80wt％，或至少大约81wt％丙烯衍生的单元，或至 少大约82wt％丙烯衍生的单元，或至少大约83wt％丙烯衍生的单元；和在这些或其它实施 方案中，PBE可以包括至多大约95wt％，或至多大约94wt％，或至多大约93wt％，或至多大约 92wt％，或至多大约90wt％，或至多大约88wt％丙烯衍生的单元，其中所述重量百分率基于 丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在某些实施方案中，PBE可以包含大约5wt％-大 约25wt％乙烯衍生的单元，或大约9wt％-大约18wt％乙烯衍生的单元。

一个或多个实施方案的PBE由熔点(Tm)表征，其可以通过差示扫描量热法(DSC)测 定。对于本文的目的，最高温度峰的最大值认为是聚合物的熔点。在本上下文中，“峰”定义 为DSC曲线(热流相对温度)的总斜率(general slope)从正数到负数的改变，从而形成最大 值而不会在其中绘制DSC曲线以致吸热反应将显示为具有正峰值的基线中移动。

在一个或多个实施方案中，PBE的Tm(通过DSC测定)小于大约115℃，或小于大约 110℃，或小于大约100℃，或小于大约95℃，或小于大约90℃。

在一个或多个实施方案中，PBE可以由通过DSC测定的其熔化热(Hf)表征。在一个 或多个实施方案中，PBE可以具有至少大约0.5J/g，或至少大约1.0J/g，或至少大约1.5J/g， 或至少大约3.0J/g，或至少大约4.0J/g，或至少大约5.0J/g，或至少大约6.0J/g，或至少大 约7.0J/g的Hf。在这些或其它实施方案中，PBE可以由小于大约75J/g，或小于大约70J/g，或 小于大约60J/g，或小于大约50J/g，或小于大约45J/g，或小于大约40J/g，或小于大约35J/ g，或小于大约30J/g的Hf表征。

当在本说明书内使用时，测定Tm和Hf的DSC程序包括以下。在热压机中在大约200 ℃-大约230℃的温度下压制聚合物，并在大约23℃下，在空气中悬挂所得的聚合物片材以 冷却。用冲模移除大约6-10mg聚合物片材。在大约23℃下将这6-10mg样品退火大约80-100 小时。在此阶段结束时，将样品放置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)中并以大约10℃/min的速率冷却至大约-50℃至大约-70℃。以大约10℃/min的速 率加热样品以达到大约200℃的最终温度。在200℃下保持样品5分钟，并进行第二次冷却- 加热周期。记录来自这两个循环的事件。放热量记录为样品熔融峰下面的面积，其通常存在 于大约0℃和大约200℃之间。其以焦耳测量并且是聚合物的Hf的尺度。

PBE可以具有75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大，92％或更大， 95％或更大，或97％或更大的通过¹³C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。在 一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度可以为大约75-大约99％，或大约80-大约 99％，或大约85-大约99％，或大约90-大约99％，或大约90-大约97％，或大约80-大约97％。 三单元组立构规整度通过美国专利号7,232,871中描述的方法测定。

PBE可以具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数。立构规整度指 数，本文表示为“m/r”通过¹³C核磁共振(“NMR”)测定。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在17, MACROMOLECULES1950(1984)中限定的那样计算。名称“m”或“r”描述邻接丙烯基对的立体化 学，“m”涉及内消旋且“r”涉及外消旋。1.0的m/r比值一般描述间同立构聚合物，2.0的m/r比 值描述无规立构材料。全同立构材料理论上可以具有接近无穷大的比值，并且许多副产物 无规聚合物具有足够的全同立构含量以导致大于50的比值。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有大约0.5％-大约40％，或大约1％-大约 30％，或大约5％-大约25％的根据DSC程序测定的％结晶度。结晶度可以如下测定：用样品 的Hf除以100％结晶聚合物的Hf，该100％结晶聚合物的Hf认为对于全同立构聚丙烯是189 焦耳/克或对于聚乙烯是350焦耳/克。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有根据ASTM D-792试验方法在室温下测量 的大约0.85g/cm³-大约0.92g/cm³，或大约0.86g/cm³-大约0.90g/cm³，或大约0.86g/cm³-大 约0.89g/cm³的密度。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有小于或等于大约100g/10min，小于或等于 大约50g/10min，小于或等于大约25g/10min，小于或等于大约10g/10min，小于或等于大约 9.0g/10min，小于或等于大约8.0g/10min或小于或等于大约7.0g/10min的熔体指数(MI) (ASTM D-1238，2.16kg@190℃)。

在一个或多个实施方案中，PBE可以具有大于大约1g/10min，大于大约2g/10min， 大于大约5g/10min，大于大约8g/10min或大于大约10g/10min的根据ASTM D-1238(2.16kg 重量@230℃)测量的熔体流动速率(MFR)。在相同或其它实施方案中，PBE可以具有小于大约 500g/10min，或小于大约400g/10min，或小于大约300g/10min，或小于大约200g/10min，或 小于大约100g/10min，或小于大约75g/10min，或小于大约50g/10min的MFR。在某些实施方 案中，PBE可以具有大约1-大约100g/10min，或大约2-大约75g/10min，或大约5-大约50g/ 10min的MFR。

适合的市售基于丙烯的聚合物得自ExxonMobil Chemical Company的Vistamaxx^TM Performance Polymers和得自The Dow Chemical Company的Versify^TM Polymers。

聚合物共混物

收缩膜可以包括由上述聚合物的共混物制得的单层膜，或如果多层膜，则一个或 多个层可以包含上述聚合物的共混物，非必要地共混有本领域中已知制备收缩膜的其它聚 合物。

例如，在一类本发明的实施方案中，收缩膜可以包含50wt％-100wt％的上述聚乙 烯聚合物，基于所述膜的总重量，和如果收缩膜包括一个或多个层，则至少一个层可以包含 50wt％-100wt％的所述聚乙烯聚合物，基于所述至少一个层的总重量。备选实施方案包括 50wt％-90wt％，60wt％-80wt％，或60wt％-70wt％的所述聚乙烯聚合物。

如果附加聚乙烯聚合物如上所述存在，例如LDPE,则收缩膜可以包含10wt％- 50wt％的上述附加聚乙烯聚合物，基于所述膜的总重量，和如果收缩膜包括一个或多个层， 则至少一个层可以包含10wt％-50wt％的所述附加聚乙烯聚合物，基于所述至少一个层的 总重量。备选实施方案包括10wt％-40wt％，20wt％-40wt％，或25wt％-35wt％的所述聚乙 烯聚合物。

如果基于丙烯的聚合物如上所述存在，例如Vistamaxx Performance Polymer，则 收缩膜可以包含1wt％-30wt％的所述基于丙烯的聚合物，基于所述膜的总重量，和如果收 缩膜包括一个或多个层，则至少一个层可以包含1wt％-30wt％的所述基于丙烯的聚合物， 基于所述至少一个层的总重量。备选实施方案包括1wt％-25wt％，1wt％-20wt％，或 10wt％-20wt％的所述基于丙烯的聚合物。

收缩膜

上述聚合物和其组合尤其适合于收缩膜应用。本文所使用的术语“收缩膜”或“热 可收缩膜”是指通过施加热，典型地，热空气能够收缩的膜。

收缩膜可以是具有单个层(单层)或多个层(多层膜)的流延或吹塑膜。收缩膜(也 称为热可收缩膜)广泛地用于工业和零售捆束和包装应用。此类膜在施加热时能够收缩以 释放在挤出期间或挤出之后给予所述膜的应力。收缩可以沿一个方向，例如，纵向(MD)，或 沿MD方向和横向(TD)二者发生。常规收缩膜描述在例如，WO 2004/022646中。

工业收缩膜常用于捆束托板上的制品。典型的工业收缩膜在单膜泡吹塑挤出方法 中形成并沿两个方向(典型地在纵向至横向)提供收缩。

零售膜常用于包装和/或捆束制品以便消费者使用，例如用于超级市场商品、消费 品、玩具等。

由本文描述的聚合物和/或共混物制得的收缩膜的一种应用是用于“收缩上收缩 (shrink-on-shrink)”应用。本文所使用的“收缩上收缩”是指包围着已经单独收缩包裹的 (在这里，包裹的“内层”)一个或多个物品施加外收缩包裹层的方法。在这些方法中，希望用 于包裹单独物品的膜具有比用于外层的膜更高的熔融(或收缩)点。当使用此种构型时，可 以在外层中达到所需的收缩水平，同时防止内层熔融，进一步收缩，或要不在外层收缩期间 扭曲。

至于本发明的包括相同或不同层的多层膜结构，以下符号表示法可以用于说明。 膜的每个层表示“A”或“B”。在膜包括多于一个A层或者多于一个B层时，一个或多个撇符号 ('，”，”'，等)附加到A或B符号来表示相同类型的层，其可以是相同的或者可以在一种或多 种性能例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面是不同的。最后，相邻层的符号通过斜杠 (/)隔离。使用这种符号，具有位于两个外部膜层之间的具有本发明聚乙烯树脂或共混物内 层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有说 明，层的左至右或右至左顺序无关紧要，上撇号的顺序也无关紧要；例如A/B膜相当于B/A 膜，A/A'/B/A”相当于A/B/A'/A”膜。

在另一类实施方案中，并使用上述命名法，本发明提供具有任何以下示例性结构 的多层膜：(a)双层膜，例如A/B和B/B'；(b)三层膜，例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B'和B/B'/B”； (c)四层膜，例如A/A'/A"/B、A/A'/B/A"、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/ B/B'/B"、B/A/B'/B"和B/B'/B"/B"'；(d)五层膜，例如A/A'/A"/A"'/B、A/A'/A"/B/A"'、A/ A'/B/A"/A"'、A/A'/A"/B/B'、A/A'/B/A"/B'、A/A'/B/B'/A"、A/B/A'/B'/A"、A/B/A'/A"/B、 B/A/A'/A"/B'、A/A'/B/B'/B"、A/B/A'/B'/B"、A/B/B'/B"/A'、B/A/A'/B'/B"、B/A/B'/A'/ B"、B/A/B'/B"/A'、A/B/B'B"/B"'、B/A/B'/B"/B"'、B/B'/A/B"/B"'和B/B'/B"B"'/B""；和具 有六、七、八、九、十、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十或更多层的 膜的相似结构。不言而喻的是，具有仍更多层的膜，例如，包括纳米层的膜，可以使用本发明 聚合物和共混物形成，并且此种膜在本发明范围内。

膜可以进一步压花，或生产，或根据其它已知的膜方法加工。

可以通过调节厚度、材料和各个层的顺序以及每个层中的添加剂将膜向专门应用 定制。

可以通过许多熟悉的挤出或共挤出技术形成膜。常用的吹塑或流延膜技术中的任 一种是适合的。例如，在流延膜方法中，可以将树脂组合物以熔融状态挤出穿过扁平模头， 然后冷却而形成膜。

或者，可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模头，然后吹塑并冷却而形成管状 吹塑膜，它然后可以经轴向纵割并展开而形成平膜。本发明膜可以是未取向的、单轴取向的 或双轴取向的。

如说明那样，可以如下制备吹塑膜。将树脂组合物导入挤出机的进料斗，并经由挤 出机模头将膜挤出成膜并通过将空气吹到膜的表面上而加以冷却。从模头拉伸膜，通常形 成圆柱形膜，将其冷却，皱缩，并非必要地进行期望的辅助处理，例如切割，处理，密封或打 印。可以将成品膜卷绕成卷材以便后续处理。适合于形成根据本发明的一些实施方案的膜 的示例性吹塑膜方法和设备描述在美国专利号5,569,693中。

多层膜可以通过本领域中熟知的方法形成。可以将形成每个层的材料共挤出穿过 共挤出进料段和模头组件以产生具有两个或更多个粘附在一起但是组成不同的层的膜。共 挤出可以适应于流延膜或吹塑膜方法。多层膜还可以通过将如上所述制备的两个或更多个 单层膜组合来形成。

在一类实施方案中，本发明还提供收缩膜的制备方法，包括：a)获得包含至少 65wt％乙烯衍生的单元的聚乙烯聚合物，基于所述聚合物的总重量，所述聚乙烯聚合物具 有：i.大约0.1g/10min-大约2.0g/10min的熔体指数(MI)；ii.大约0.905g/cm³-大约 0.920g/cm³的密度；iii.大约25-大约80的熔体指数比(MIR)；和iv.大约85,000或更大的分 子量(Mw)；b)挤出所述聚乙烯聚合物以制备熔融材料；和c)将所述熔融材料吹塑以产生膜 泡而制备具有100％-200％的总收缩率的收缩膜。在数个实施方案中，所述方法是单膜泡挤 出方法。挤出温度可以为140℃-240℃，或者190℃-240℃，或者200℃-240℃。

多层膜的单层的总厚度可以基于期望的应用改变。大约0.1-大约5.0mil的总膜厚 度适合于大多数收缩膜应用。本发明的备选实施方案包括大约0.5-大约3.0mil，大约0.5- 大约2.0mil，大约0.6-大约1.5mil，或大约0.8-大约1.0mil。本领域技术人员将领会可以根 据所需最终用途性能、所使用的树脂或共聚物、设备生产能力及其它因素调节多层膜的各 个层的厚度。

在本发明的任何实施方案中，收缩膜可以具有根据试验方法部分中描述的自由收 缩试验测量的100％-200％的总收缩率。备选实施方案包括100％-130％，或者100％- 125％，或者105％-125％的总收缩率。

在本发明的任何实施方案中，收缩膜可以具有根据试验方法部分中描述的收缩和 紧缩力试验测量的1.5N或更低的紧缩力。备选实施方案包括1.0N或更低的，或者0.75N或更 低，或者0.5N或更低的紧缩力。

在一类实施方案中，收缩膜具有好的光学性能。例如，膜的雾度可以是通过ASTM D 1003测量的25％或更低，20％或更低，15％或更低，10％或更低。

试验方法

根据以下试验程序测定下面引用的性能。当后附的权利要求中提及任何的这些性 能时，将根据规定的试验程序测量。

当合适时，下面的性能和描述旨在涵盖沿纵向和横向的测量值。单独地报道这些 测量值，其中名称“MD”指示沿纵向的测量值，“TD”指示沿横向的测量值。

使用Measuretech系列200仪器测量膜厚度，以微米报道。该仪器使用电容表测量 膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过电容表，针对每英寸膜测量十个膜厚度数据 点。从这些测量值测定和报道平均厚度测量。

如ASTM D-1922规定那样测量埃尔曼多夫撕裂，以克(g)报道。

如ASTM D-882规定那样测量1％正割模量(M)，以兆帕(MPa)报道。

除非另有规定，如ASTM D-1709方法A规定那样测量落镖F₅₀，或落镖冲击或落镖冲 击强度(DIS)，以克(g)报道。

如ASTM D-1003规定那样测量雾度，以百分率(％)报道。

“自由收缩”用下列方式沿纵向(MD)和横向(TD)方向测量，以百分率(％)报道。从 膜样品裁剪出50mm直径的圆形试样并用纵向或横向标记。通过在水平面上在130℃和150℃ 下再加热所述膜样品测量收缩。将硅油涂覆在膜样品和受热表面之间以防止样品粘到加热 板上和允许自由收缩移动直到不再观察到收缩。然后计算MD和TD收缩率。总收缩率定义为 MD和TD收缩率之和。

使用Retramat设备基于ISO 14616测量“收缩力和紧缩力”，以牛顿(N)报道。该方 法由以下组成：将2个膜样品在给定时间期间暴露到给定温度下，并将它们在室温下冷却， 从而模拟收缩装置内部发生的事件。Retramat设备配备有受热烘箱。在试验期间，将样品之 一与力传感器连接，而将另一个与位移传感器连接。提供热电偶以便追踪从样品中间的数 毫米处的温度。所述3个参数(力-位移-温度)连续地显示在所述Retramat上并记录在实验 室PC上。收缩力定义为当膜达到这样的温度时所述膜显现的力，即所述温度对应于在制造 时候引起应力时的温度。紧缩力定义为在膜冷却过程中由所述膜显现的力。试验条件是：烘 箱在160℃下加热，烘箱围绕着样品30秒。

实施例

应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描 述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领 域中的那些技术人员是显而易见的。

因此，给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完全的公开和描述并不希望 限制发明人看作是其发明的范围。

PE1是根据于2015年9月17日提交的序列号62/219,846中公开的发明聚合物使用 美国专利号6,476,171第7栏第10行桥接第8栏第26行中公开的固体二茂锆催化剂在聚合条 件下制备的，以产生具有0.916g/cm³的密度、0.2g/10min的熔体指数(I_2.16)和50的熔体指数 比(I_21.6/I_2.16)的乙烯-己烯共聚物。PE1具有2.8摩尔％的己烯含量，51,730g/mol的Mn、130, 893g/mol的Mw和246,400g/mol的Mz。PE1的支化指数g’是0.954。

PE2是根据如上所述的PE1制备的，不同之处在于改变产生乙烯-己烯共聚物的聚 合条件。熔体指数在PE1和PE2之间是不同的并且这种差异是通过如本领域中认可的那样在 聚合过程中改变氢气获得的。所述乙烯-己烯共聚物(PE2)具有0.916g/cm³的密度、0.5g/ 10min的熔体指数(I_2.16)和37的熔体指数比(I_21.6/I_2.16)。PE2具有2.8摩尔％的己烯含量， 28,984g/mol的Mn、112,688g/mol的Mw和227,071g/mol的Mz。PE2的支化指数g'是0.950。

在实施例1和2中，使用70wt％的PE1和30wt％的具有0.922g/cm³的密度和0.33g/ 10min的熔体指数可以从ExxonMobil Chemical Company作为LD165BW1获得的LDPE的共混 物制备两个单层收缩膜。吹塑膜挤出生产线安装有160mm的模头和模口间隙0.76mm。在表1 中记录的条件下制造膜。膜1具有21微米的膜厚度。膜2具有40微米的膜厚度。机械性能和收 缩结果也包括在表1中。

表1

膜1 膜2

膜厚度(微米) 21 40

挤出温度(℃) 228 228

吹胀比(BUR) 4.3 4.3

总挤出速率(kg/hr) 90 90

霜白线高度(mm) 1041 991

1％正割模量，TD(MPa) 220 195

1％正割模量，MD(MPa) 239 195

MD撕裂(g) 65 208

TD撕裂(g) 487 749

落镖冲击(g) 191 458

雾度(％) 12.0 12.4

130℃自由收缩，MD(％) 76 64

130℃自由收缩，TD(％) 48 44

130℃自由收缩，总(％) 124 108

150℃自由收缩，MD(％) 79 69

150℃自由收缩，TD(％) 55 50

150℃自由收缩，总(％) 134 119

160℃收缩力，MD(N) 0.06 0.07

160℃紧缩力，MD(N) 0.47 1.06

160℃收缩力，TD(N) 0.03 0.02

160℃紧缩力，TD(N) 0.36 0.88

在实施例3和4中，使用70wt％的PE2和30wt％的具有0.922g/cm³的密度和0.33g/ 10min的熔体指数可以从ExxonMobil Chemical Company作为LD165BW1获得的LDPE的共混 物制备两个单层收缩膜。吹塑膜挤出生产线安装有直径160mm和模口间隙0.76mm的模头。在 表2中记录的条件下制造膜。膜3具有21微米的膜厚度。膜4具有40微米的膜厚度。机械性能 和收缩结果也包括在表2中。

表2

膜3 膜4

膜厚度(微米) 21 40

挤出温度(℃) 220 219

吹胀比(BUR) 4.3 4.3

总挤出速率(kg/hr) 90 90

霜白线高度(mm) 991 991

1％正割模量，TD(MPa) 194 189

1％正割模量，MD(MPa) 216 192

MD撕裂(g) 82 266

TD撕裂(g) 493 530

落镖冲击(g) 170 410

雾度(％) 10.1 10.7

130℃自由收缩，MD(％) 72 65

130℃自由收缩，TD(％) 44 44

130℃自由收缩，总(％) 116 109

150℃自由收缩，MD(％) 77 70

150℃自由收缩，TD(％) 51 49

150℃自由收缩，总(％) 128 119

160℃收缩力，MD(N) 0.05 0.04

160℃紧缩力，MD(N) 0.44 0.95

160℃收缩力，TD(N) 0.01 0.02

160℃紧缩力，TD(N) 0.37 0.83

在实施例5-6中，通过吹塑膜挤出制备40微米的两个单层收缩膜。膜5使用如下组 分的共混物：60wt％的PE1，30wt％的具有0.922g/cm³的密度和0.33g/10min的熔体指数可 以从ExxonMobil Chemical Company作为LD165BW1获得的LDPE，和10％的具有0.889g/cm³ 的密度、8g/10min的熔体质量流速和4wt％的乙烯含量可以从ExxonMobil Chemical Company作为Vistamaxx^TM Performance Polymer 3588FL获得的基于丙烯的弹性体。膜6使 用如下组分的共混物：50wt％的PE1，30wt％的具有0.922g/cm³的密度和0.33g/10min的熔 体指数可以从ExxonMobil Chemical Company作为LD165BW1获得的LDPE，和20％的具有 0.889g/cm³的密度、8g/10min的熔体质量流速和4wt％的乙烯含量可以从ExxonMobil Chemical Company作为Vistamaxx^TM Performance Polymer 3588FL获得的基于丙烯的弹性 体。吹塑膜挤出生产线安装有直径160mm和模口间隙0.76mm的模头。在表3中记录的条件下 制造膜。机械性能和收缩结果也包括在表3中。可以通过添加所述弹性体降低收缩张力。

表3

膜6 膜7

膜厚度(微米) 40 40

挤出温度(℃) 227 220

吹胀比(BUR) 4.2 4.2

总挤出速率(kg/hr) 90 90

霜白线高度(mm) 965 991

1％正割模量，TD(MPa) 202 212

1％正割模量，MD(MPa) 212 240

MD撕裂(g) 231 224

TD撕裂(g) 964 1,040

落镖冲击(g) 311 230

雾度(％) 13.0 23.7

130℃自由收缩，MD(％) 66 69

130℃自由收缩，TD(％) 46 48

130℃自由收缩，总(％) 112 117

150℃自由收缩，MD(％) 71 74

150℃自由收缩，TD(％) 51 51

150℃自由收缩，总(％) 122 125

160℃收缩力，MD(N) 0.07 0.08

160℃紧缩力，MD(N) 0.96 0.76

160℃收缩力，TD(N) 0.03 0.02

160℃紧缩力，TD(N) 0.68 0.55

除非另有规定，短语“基本上由以下组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无 论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的 特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何 其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用 于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的 范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个 点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明 确记载的范围。

通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的 描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论 文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员 在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设 计其它实施方案。