含异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化共聚物和羧基改性弹性体的相容共混物

含异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化 共聚物和羧基改性弹性体的相容共混物

本发明涉及在含C₄—C₇的异单烯烃与对烷基苯乙烯的卤化共 聚物的共混物中将羧基改性弹性体作为一相容化组分的应用。

异丁烯与约达4mol％的异戊二烯的卤化共聚物(丁基橡胶)是 一种熟知的聚合物材料，其硫化物能提供许多其它二烯烃基弹性体 所不具备的突出性能。从许多硫化的卤化弹性体制备的制品能提供 改善的抗油，抗脂及抗氧和臭氧降解。丁基橡胶硫化物显示出良好 的耐磨性，良好的空气，水蒸汽和许多有机溶剂的不透过性及耐老化 和耐光照性能。这些性能使这些材料在如水管，有机流体管，轮胎构 造组分，橡胶垫圈，空气弹簧，粘合剂组合物及各种模塑制品等一种 或多种应用中成为理想的候选材料。

近来，人们发现了一类新型的具有许多与卤化丁基橡胶相同性 能，但却具有更好的耐臭氧和耐溶剂及更易硫化性能的卤化弹性 共聚物。这些材料是C₄—C₇异烯烃如异丁烯与优选含至少约80％， 更优选为至少约90％wt的对位异构体，且其中存在于苯乙烯单体 单元的至少某些烷基取代基团含卤素的一种对烷基苯乙烯共聚单体 的无规共聚物的卤化产物。优选材料其特征可以是含下列沿聚合物 链无规分布的单体单元的异丁烯共聚物： 其中R和R′分别为氢，低级烷基，最好是C₁—C₄烷基，且X是溴或 氯，及其中该共聚物实际上另外在苯环上或在该聚合物骨架链上没 有卤原子。优选R和R′分别为氢原子。约达60mol％的存在于该共 聚物结构中的对烷基苯乙烯可为上述的卤化结构(2)。

这种材料中最有用地是异丁烯与含约0.5至约20mol％对甲基 苯乙烯，其中约达60mol％键接在芳环上的甲基取代基含一个溴或 氯原子，优选为一个溴原子的对甲基苯乙烯的弹性共聚物。这些共聚 物实际上具有一均匀的组分分布，以至至少95wt％的聚合物具有 在10％该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量范围内的对烷基苯乙烯 含量。它们的特征还在于具有一低于约5，更优选为低于约2.5的非 常窄的分子量分布(Mw/Mn)，一在从约300,000至达约2,000,000 范围内的优选粘均分子量及一从约25,000至约500,000范围内的 优选数均分子量。

这些共聚物是通过利用路易斯酸催化剂由单体混合物的淤浆式 聚合，随后在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的 存在下，在溶液中卤化，优选为溴化而制取。

优选的溴化共聚物通常含有约0.1至约2mol％的溴代甲基， 其中大多数为单溴代甲基，而该共聚物中存在的双溴代甲基取代基 少于0.05mol％。美国专利5,162,445中更具体地揭示了这些共聚 物，它们的制备方法，它们的硫化和接枝方法或由其衍生的官能化聚 合物，其全部揭示内容作为参考引入本文。

存在于这种共聚物中的芳香族的卤化甲基可以利用包括通常用 于硫化卤化的丁基橡胶的氧化锌或促进的氧化锌硫化体系等各种方 式以产生快速的交联。

如上所述，基于异丁烯/对甲基苯乙烯的卤化共聚物(以下简称 HI—PMS)的硫化胶的优越性能使它们特别适合应用于那些良好的 耐热老化性，耐气候性，耐臭氧，流体，气体和水蒸汽的不透过性，能 量吸收，耐挠曲破裂及耐化学腐蚀等重要的场合。这些应用包括皮带 和水或有机流体管带，橡胶垫圈，轮胎构造组分，粘合剂，各种模塑 制品，传输带，空气弹簧及诸如此类。

而HI—PMS的另一推荐用途是它与其它缺少这些性能中的一 种或多种的一种或多种不同的弹性体一起作为共混组分以增强含有 这些不同弹性体的组合物的这些性能和/或将这些不同弹性体的一 种或多种有利的性能赋予含HI—PMS的组合物。

例如，氯丁(聚氯丁二烯)橡胶(CR)由于其独特的综合性能：耐 油，柔韧，动态挠曲寿命，与其它材料良好的粘着性和达100℃的耐 热性，因此一直是大多数动力输送带的必选材料。过去，CR带一直 满足汽车工业的需要，但最近出现了一种对能满足更多应用要求的 新材料的需求。首先，由于不断增加的下限温度(达150℃)，CR带 在应用中正遇到更大的热限制。第二，要满足汽车工业的更长的安 全周期(“100,000英哩目标”)，即使不遇到高温，该CR带必须具有 一较低的破坏率与较高的平均寿命。为满足这些新出现的需要，改 善氯丁橡胶带的耐热，耐臭氧和抵抗裂口增长是必要的。

橡胶(NBR)应用在汽车工业中是因为其在一宽的温度范 围内耐燃油，各种油剂和其它的液体的性能。而正是因为上述原因， 橡胶不能用于要求耐热和耐臭氧的特殊应用中。人们相信NBR (为丙烯腈与丁二烯的无规共聚物)的差的耐臭氧性和耐热老化性 是由于高聚物主链的不饱和性所致，不饱和链在某种不利的环境条 件下导致高聚物主链的断裂。

不饱和度更高的橡胶如天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯和丁二 烯/苯乙烯共聚物橡胶可显示出良好的耐磨性，柔韧性，路面附着性 和其它类似性能，但这些材料也易受化学腐蚀及氧与臭氧降解，这会 限制由它们的硫化胶制取的制品如轮胎，管带，防风网，橡胶垫圈和 模塑汽车部件的使用寿命。

而丁基，卤代丁基或HI—PMS橡胶在与其它弹性体的共混物 应用中常受到那些相应于异丁烯橡胶具有相容性和与之相当的硫化 速度行为的其它弹性体的限制。因而这些高度不饱和的弹性体如聚 丁二烯或聚异戊二烯在某种程度上可与异丁烯橡胶相容且由于大量 现有的烯属不饱和反应点可共同硫化，而其它弹性体如氯丁橡胶， 丁二烯/丙烯腈共聚物和沿主链含极性基团，和/或含一相对低的烯 属不饱和度的类似材料并不如此容易共同硫化。在与后者这些弹性 体共混的情况下，耐化学腐蚀和耐臭氧性可因异丁烯橡胶的影响而 改善，但与该硫化的弹性体本身相比往往以降低该共硫化胶的物理 性能如抗张强度，伸长，模量和/或耐磨性等为代价。

进一步讲，许多橡胶胶料含炭黑作为一种填料以增加强度，硬度 和其它性能。相应地，一种橡胶共混物必须也能引入炭黑以便能应 用于汽车工业中。然而对于不同弹性体的共混物，问题可能产生于 在最终产品的微观相中得到最优化的炭黑分布。在弹性体的共混物 中由于不饱和度，极性或粘度的极大差异，炭黑趋向于分布在不饱和 度较高的，极性较高的或低粘度相中。

相容剂在弹性体共混物中的作用是多方面的：(1)降低各相之间 的界面能量，(2)混合过程中使分散更精细，(3)提供一种防止大量分 离的稳定方法，及(4)产生改善的界面粘合(G.E.Molau，“Block Co —polymers”，S.L.Agarwal，plenum编，New York，1970，p.79)。

两种弹性体形成一相容混合物，则它们具有至少一种下列的特 征：

链段结构的一致性。例如，丁二烯和苯乙烯的一种接枝或嵌段 共聚物既与聚丁二烯又与聚苯乙烯相容。

相互之间具有可混溶性或部分可混溶性。溶解度参数差小于1， 通常小于0.2单位。例如，聚(氯乙烯)、PVC、聚(丙烯酸乙酯)PEA， 聚(丙烯酸甲酯)PMA具有在9.4—9.5范围内的溶解度参数，因此 可形成相容的混合物。尽管橡胶(NBR)的链段结构完全不同于 PVC，PMA和PEA的链段结构，但它具有一与这三种聚合物相似 的溶解度参数9.5，因而它与这三种聚合物是相容的。

能在聚合物间产生共价键，离子键，给体—受体或氢键的官能 团。 本发明综述

本发明是要提供基于一C₄—C₇异单烯烃如异丁烯与一对烷基 苯乙烯共聚单体，如其中至少某些存在于苯乙烯单体单元中的烷基 取代基团含有卤素的对甲基苯乙烯共聚的共聚物和一含羧基官能团 的羧基改性弹性体的混合物的相容的弹性体共混物组合物。本发明 同时是要提供含一附加的通常与异单烯烃/对烷基苯乙烯卤化共聚 物不相容，但与该羧基改性的弹性共混组分有一定相容性的弹性体 的三元或多元共混物。

本发明共混物中存在的羧基改性的相容剂组分能产生具有一良 好的综合物理、化学性能和改善的热，臭氧和油剂抵抗性能的组合 物和硫化胶。

本发明的共混物可易于配料，成形和共硫化成如传动带，汽车用 管带，橡胶垫圈，模塑制品，空气弹簧等不仅能显示出改善的抗热，抗 臭氧和抗油剂性能，而且还保留或增强了耐磨，模量，伸长和抗张强 度等物理性能的制品。 优选实施方案的具体描述

本发明的HI—PMS组分是一C₄—C₇异单烯烃，如异丁烯，与 一其中至少某些存在于苯乙烯单体单元中的烷基苯乙烯conomer 单体基团含卤素的对烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤化产 物。优选的材料其特征可在于异丁烯共聚物含有下列沿聚合物链无 规分布的单体单元： 其中R和R′分别为氢或C₁—C₄烷基，R″分别为氢，C₁—C₄烷基或 卤素，且X为溴或氯。在优选的实施方案中，共聚物在该聚合物主链 中实际上无任何卤原子，且聚合物链中存在的共聚单体单元至少约 5mol％具有通式(2)的结构。

当指定异丁烯为异链烯烃共聚单体时，这些共聚物包括：

(a)由异丁烯和具有结构式(2)，其中R″为氢或C₁—C₄烷基的 一单体构成的共聚物，如异丁烯与一单卤代对烷基苯乙烯的共聚物；

(b)含异丁烯和一具有结构式(1)和(2)，其中R″为氢或C₁—C₄ 烷基的单体混合物的三元共聚物，如异丁烯，对烷基苯乙烯和一单卤 代对烷基苯乙烯的三元聚物；

(c)含异丁烯和一具有结构式(2)的单体混合物，其中，对应的高 比例含量为式(2)单体，R″为氢或C₁—C₄烷基，及对应的低比例含 量为上述式(2)单体，R″为X，如氯或溴如三元共聚物，如异丁烯，单 卤代对烷基苯乙烯和二卤代对烷基苯乙烯的三元共聚物；及

(d)含异丁烯和一具有结构式(1)和(2)的单体混合物的四元共 聚物，其中对应的高比例含量式(2)单体，R″为氢或C₁—C₄烷基，且 对应的低比例含量式(2)单体，R″为溴或氯，如异丁烯，对烷基苯乙 烯，单卤代对烷基苯乙烯和二卤代对烷基苯乙烯的四元共聚物。

如上所述，这些卤化共聚物是利用C₄—C₇异烯烃和对烷基苯乙 烯的一种共聚物作为卤化基体材料而制备。具有上述(a)，(b)，(c) 或(d)组分的共聚物将作为卤化反应的程度的函数进行生产。例如， 温和的卤化将趋向于获得具有(b)特征的共聚物，较强的卤化将获得 具有(a)或(d)特征的共聚物，及剧烈的卤化将获得具有(c)特征的三 元共聚物。

用于本发明组合物中最佳的弹性体是含异丁烯和含约0.5至约 20mol％PMS，更优选为约2至约15mol％PMS，其中约达60mol％ 的PMS单体单元含有一单溴代甲基的对甲基苯乙烯的无规弹性溴 化三元共聚物。这些弹性共聚物通常显示出数均分子量在约25,000 至约500,000的范围内，更优选在从约50,000至约250,000。该三 元共聚物的全部PMS单体含量的约5至约60mol％含有一单溴代 甲基，而在该聚合物主链或该芳香环上基本上不发生溴化。这种三 元聚合物的溴含量通常在约0.1至约5mol％的范围内。

其羧基改性体在含有HI—PMS橡胶的组合物中用作为相容剂 的弹性体包括熟知的非极性弹性体如天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁 二烯，丁二烯与达约35wt％的苯乙烯的共聚物，乙烯/丙烯橡胶 (EPR)和基于乙烯，丙烯和约达10％wt.的非共轭二烯如1，4—己 二烯，二环戊二烯或乙基降冰片烯(EPDM)的三元聚合物。这些弹 性体也包括那些由于大量沿聚合物链存在的极性基团而通常与HI —PMS橡胶不相容的极性弹性体，如氯丁橡胶(CR橡胶)和丁二烯 与约达45％wt.的丙烯腈的共聚物(橡胶)。

上述弹性体的羧基改性体可从几种路线中的一种制备。一种技 术包括在聚合配方中加入约0.1至约10wt％的一种可自由基聚合 的烯属不饱和酸单体，在控制条件下进行聚合以生产一种含沿聚合 物链无规分布的酸单体的共聚物或三元共聚物。这种酸的例子包括 丙烯酸或甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸及诸如此类，以及它们 的混合物。例如，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯橡胶，丁二烯/丙烯腈橡 胶或氯丁橡胶的羧基改性体可通过在聚合配方中加入最多约 10wt.％的丙烯酸或甲基丙烯酸连同用于制备这些弹性体的单体或 单体混合物而制备。

而另一种制备羧基改性弹性体的技术包括熟知的在反应区的接 枝反应条件下，在自由基引发剂的存在下，在一预加工的聚合物主链 上接枝一不饱和的酸单体的方法，如美国专利3,862,265所揭示的 那样。因此，弹性体如天然橡胶，丁基橡胶，齐格勒催化剂催化聚合 的聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶，EPR和EPDM橡胶可通过在自由 基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的存在下，在约25至300℃ 的温度范围内，在溶液中或在该聚合物与约0.01至约1mol(每摩 尔聚合物)的不饱和有机酸或其衍生物的熔体中进行改性。

合适的不饱和有机酸包括不饱和的羧酸，不饱和羧酸衍生物和 它们的混合物。该羧酸可为一单或多元羧酸，优选为含3—12个碳 原子的羧酸。例如，不饱和羧酸可为马来酸，富马酸，柠康酸，中康 酸，衣康酸，双环庚烯二甲酸，乙炔二羧酸及它们的混合物。优选的羧 酸为马来酸。不饱和的羧酸衍生物可为一种环状酸酐，一种酰胺，一 种亚酰胺，一种酯和其混合物。合适的环状酸酐包括马来酸酐，柠康 酸酐，衣康酸酐，和双环庚烯二甲酸酐。优选的酸酐为马来酸酐。

合适的自由基引发剂包括(1)能产生自由基的可热分解化合物 如偶氮化合物或有机过氧化物；(2)不通过加热方法能产生自由基的 化合物如光化学和氧化还原引发剂；(3)具有固有的自由基特征的化 合物如分子氧；或(4)电磁辐射如X—射线，电子束，可见光和紫外 光。

合适的有机过氧化物包括过氧化氢，过氧化二烷基，过氧化二 酰基，过氧酯，过氧化二碳酸酯，过氧化缩酮，酮过氧化物和有机磺酰 过氧化物。优选的自由基引发剂为一在反应温度下具有低于所用反 应/停留时间十分之一的半衰期的有机过氧化物。

接枝反应可以在无稀释剂存在或有稀释剂存在的条件下进行。 当在反应区存在一种稀释剂时，合适的稀释剂包括饱和的脂肪烃，芳 香烃，和过卤化烃。

接枝反应优选在无稀释剂存在条件和在熔体相态下进行，其中 该弹性体处于熔体状态。反应温度选择在适合于该引发剂使用的温 度。该反应通过在一挤出机中形成该弹性体，接枝单体和一有机过 氧化物的混合物，且让混合物剪切混合和挤出条件为在25—250℃ 的温度范围内进行反应则更佳。

在本发明的最优选的实施方案中，该羧基改性的弹性体每克改 性的聚合物含有约0.5至0.001mmol的共聚单体或接枝单体，更 优选为含有约0.2至0.002mmol。

上述改性将羧基官能团赋予该弹性体分子，其中官能团可中和 形成一种盐及其后与存在于HI—PMS共聚物上的苯甲基卤反应以 形成一接枝聚合物。这些羧基改性的弹性体包括市售的橡胶， B.F.Goodrich以商标名HYCAR1072和1072CG应市，其门尼粘 度(ML—4,212℃)在约22—55的范围内，更优选为30至40。一种 优选的羧基改性的橡胶为具有一约30—35％wt的丙烯腈含量 和一约22至35的门尼粘度的HYCAR1072CG。

本发明还提供含有HI—PMS弹性体，羧基改性的弹性体和至 少一种与羧基改性的弹性体相容的附加的弹性体的一种混合物的相 容的三元或多元共混物。这种弹性体的例子为前面提出的而未羧基 改性的弹性体的非改性体，如，聚丁二烯，丁二烯与苯乙烯或丙烯腈 的共聚物，丁基橡胶，氯丁橡胶，EPR，EPDM橡胶及诸如此类。该 附加的弹性体可与用于制备该羧基改性的弹性体的弹性体相同或不 同，且可包括这种弹性体的混合物。在这一具体实施方案中，三元 或多元共混物的相容作用是通过该羧基改性的弹性体与该附加的弹 性体的自然相容性及该羧基改性的弹性体和该HI—PMS共聚物间 的化学反应而获取。这种共混物的例子包括：橡胶/羧基改性 的橡胶/HI—PMS，氯丁橡胶/HI—PMS，氯丁橡胶/HI— PMS/异丁烯与对烷基苯乙烯共聚物橡胶；氯丁橡胶/羧基改性的氯 丁橡胶/HI—PMS；氯丁橡胶/羧基改性的氯丁橡胶/HI—PMS/ 异丁烯与对烷基苯乙烯共聚物橡胶；聚丁二烯/羧基改性的聚丁二烯 /HI—PMS；EPDM/羧基改性的EPDM/HI—PMS；及诸如此类的 共混物。

对于二元共混物，该羧基改性的弹性体(CME)可与HI—PMS 弹性体按照重量在从约5至95份的CME及与相应的从约95至5 份的HI—PMS的变化范围内混合，根据重量更优选的是为从约25 至75份的CME和75至25份的HI—PMS。相应地二元或多元共 混物也可含一种或一种混合的非改性的弹性体，该组合物优选含有 约30至约95％wt的非改性的弹性体和弹性体含量的余量为上面提 出的相应比例的羧基改性的弹性体的HI—PMS弹性体的共混物。 在二元共混物的另一具体实施方案中可进一步含一种选自于由丁基 橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯与苯乙烯的共聚物， 丁基橡胶，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共轭二烯的三元共聚物 氯丁橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物及橡胶等构成的一族 中的非改性的弹性体。

尽管不希望受任何理论的限制，但是人们相信该羧基改性的弹 性体和HI—PMS弹性体的相容作用是通过在聚合物加工过程中在 存在于羧基改性的弹性体的羧基官能团与苯甲基卤，如存在于HI —PMS聚合物分子中的溴之间现场反应的结果而导致生成酯连接。 这种反应通过该羧基改性的弹性体在它与HI—PMS弹性体混合前 或其后形成该羧基改性弹性体官能团的一种盐而得到促进。合适的 成盐阳离子包括碱金属或碱土金属离子，锌离子，Ca⁺⁺，锡离子等，以 及铵离子或有机铵阳离子。优选的盐为有机的季铵盐如四烷基铵盐， 其中ithhe烷基含有直至30个碳原子，如，四丁基铵盐，以及鏻盐。

本发明的可硫化组合物中也可包括常规的混合硫化体系，该硫 化体系是共混物中弹性体的已知硫化剂。通常这种硫化体系可包括 一种金属氧化物，如氧化锌，它既可单独使用，又可与一种或多种有 机促进剂或辅助硫化剂如胺，酚类化合物，一种磺酰胺，噻唑，秋兰母 化合物，硫脲或硫等混合使用。有机过氧化物也可用作硫化剂。每百 份重量的弹性体共混物中加入的氧化锌的量通常为约1至10份重 量，且其中使用的硫和辅助硫化剂或硫化促进剂在每100份重量的 弹性体共混物中的量可为约0.1至约5份重量。

弹性体聚合物组合物也可含有其它的添加剂如润滑剂，油剂， 石蜡，填料，增塑剂，增粘剂，着剂，发泡剂和抗氧化剂。

填料的例子包括无机填料如炭黑，二氧化硅，碳酸钙，滑石和粘 土，以及有机填料如高含量苯乙烯树脂，苯并呋喃—茚树脂，酚醛树 脂，木质素，改性三聚氰胺树脂和石油树脂。优选的填料为炭黑，其加 入量为每百份重量的共混物弹性体总含量约3至50份炭黑，更优选 为约20至40份重量。

润滑剂的例子包括石油类润滑剂如油剂，石蜡和液体石蜡，煤焦 油类润滑剂如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油类润滑剂如蜂蜡，巴西棕 榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐如licinoleic酸，棕榈酸，硬脂酸 钡，硬脂酸钙和月桂酸锌；及合成聚合物如石油树脂。

增塑剂的例子包括烃类油，如石蜡，芳香烃油和环烃油，苯二甲 酸酯，己二酸酯，癸二酸酯和磷酸类增塑剂。

增粘剂的例子包括石油树脂，苯并呋喃—茚树脂，萜烯—酚树 脂，及二甲苯/甲醛树脂。

着剂的例子是无机的或有机的颜料。

发泡剂的例子是碳酸氢钠，碳酸铵，N，N—二亚硝基五亚甲基 四胺，偶氮酰胺，偶氮二异，苯磺酰肼，N—甲苯磺酰肼，胺化钙， 对—甲苯磺酰叠氮化合物，水杨酸，苯二甲酸和脲。

该可硫化的组合物在某些合适的混合设备如密炼机(Brabender Plasticorder)，Banbury混炼机，捏合机，挤出机或相似的混合设备 上制备和共混。共混温度和时间可分别在约45—180℃及4—10分 钟的范围内变化。在生成弹性体和必要时的填料，加工助剂，抗氧化 剂等的混合物后，然后在该混合物中进一步混入交联剂和促进剂，并 接着加热该所得的共混物至约100℃—250℃的温度，优选为约 125℃—200℃，加热约1—60分钟的一段时间。通过利用一挤出机或 一模具将该予硫化共混物塑形，并将该组合物像上述那样加热至一 定温度和硫化一定时间而制取如皮带和管带等模塑制品。

下面的实施例具体阐述本发明。 实施例1

本实施例具体说明含一非改性的橡胶，一羧基改性橡 胶和一异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化共聚物的相容共混物的制备。

本配方中使用的弹性体如下：

NBR—COOH为一含有约33wt％的丙烯腈和约6wt％的丙烯 酸，具有门尼粘度为(ML—4,212°F)22—35(HYCAR—1072CG)的 丁二烯共聚物。

NBR为一含有约26wt％丙烯腈，具有门尼粘度(ML—4,212° F)为65—80(Paracril B—Uniroyal)的丁二烯非改性共聚物。

BrI—PMS为一含有5wt％的对甲基苯乙烯，125℃时具有门 尼粘度ML(1＋8)为53且溴含量为0.8wt％的异丁烯溴化共聚物。

(a)羧基改性橡胶的四丁基铵盐的制备。

将NBR—COOH溶解于四氢呋喃溶剂中以形成一5wt％的胶 泥状溶液，其中加入几滴酚酞溶液。四—正丁基铵氢氧化物溶解于 甲醇中以生成一浓度为1摩尔的溶液，然后将其用于滴定该所得的 胶泥状溶液至中性，这一点通过其颜从浅黄变为深琥珀而证 实。这种溶液转移至一蒸发塔并蒸发掉溶剂至干燥状态。

(b)聚合物共混物的制备

含有列于表.1的组成(重量份)的共混物通过在小型(60毫升) 的Brabender混炼机上，在110℃的温度下混合5分钟的时间而制 取。这些共混物然后在光学显微镜中利用相衬技术观察其薄层(100 —200纳米)，这样NBR/NBR—COOH相显示黑，BrI—PMS 相显示为灰—白。

                  表1

组分             共混物

            A      B       C

NBR        70      —      60

BrI—PMS   30      30      60

NBR—COOH盐    —    70    10

显微镜观察显示，对应于共混物B和C，与不含NBR—COOH的四丁基铵盐作为相容剂的共混物A比较，BrI—PMS在橡胶 相中分散得更精细和均匀。共混物B和C中的分散相粒子尺寸为1 —2微米量级，而共混物A中的大多数BrI—PMS相显得分散差， 长的微纤或岛的尺寸超过10微米。

(c)硫化胶的制备

将(b)部分制取的共混物制成可硫化组合物。使用的硫化配方 如下：

弹性体              45克(100份)

硬脂酸              0.225克(0.5份)

辛胺                0.45克(1.0份)

WINGSTAY29 Disp¹   0.32克(0.715份)

WINGSTAY100 AZ²    0.565克(1.25份)

ARANOX³            0.225克(0.5份)

ZnO                 1.125克(2.5份)

MBTS⁴              0.90克(2.0份)

TMTDS⁵             0.675克(1.5份)

注：1.苯乙烯基化的二苯胺

2.混合的二芳基对苯二胺(Good Year)

3.对—(聚磺酰胺)二苯胺(Uniroyal)

4. 2，2′—二苯并噻唑二硫化物

5.四甲基秋兰母二硫化物

可硫化的组合物通过首先在一小时(60毫升)的Brabender上， 在140℃下将硬脂酸和辛胺与聚合物在60转/分钟下混合5分钟而 制取。取出共混物样品，在氮气下冷却，并且余下的组分在50℃下， 50转/分钟下与共混物混合5分钟。共混试样然后在160℃下硫化 20分钟以成形为测试样(张力哑呤等)，该测试样在24小时停放后 测试。机械性能，热老化性和动态耐臭氧性利用标准(ASTM)的测 试条件测定。

硫化共混物的物理和机械性能数据列于表2。

                           表    2

                          硫化共混物

    A     B     C

NBR BrI-PMS NBR-COOH盐 物理性能 硫化20分钟，160℃ 张力MPA 伸长％ 加热老化96小时，140℃ ² 张力 伸长％ 动态耐臭氧性 ³ 100ppm O ₃ 37.8℃30圈/分                      钟 开裂的小时数      70      30      -      11.9      1037      4.8      292       120     -     30     70     9.5     727     4.9     258     ＞148    60    30    10    9.0    1093    6.0    426    ＞336

注：¹ ASTM D—3182—89

    ² ASTM D—573

    ³ ASTM D—3395—86(方法A)

与不含相容剂组分的共混物A比较，相应于共混物B和C，这 些共混物的相容性的改善通过在耐热和耐臭氧方面的极大改进而证 实。