杂环氨基过渡金属配合物、其制备和用途

杂环氨基过渡金属配合物、其制备和用途

发明人：John R.Hagadorn、Jo Ann M.Canich、Alexander Z.Voskoboynikov、Pavel S.Kulyabin、Georgy P.Goryunov和Dmitry V.Uborsky

优先权要求

本申请要求于2016年7月29日提交的USSN 62/368,511和2016年9月12日提交的EP16188232.9的优先权，并通过引用将其全部内容并入本文。

发明领域

本发明涉及杂环氨基过渡金属配合物以及用于制备该杂环氨基配合物的中间体和方法。该过渡金属配合物可用作烯烃聚合方法的催化剂。

发明背景

吡啶基胺已被用于制备第4族配合物，该配合物可在烯烃的聚合中用作过渡金属组分，参见例如US 2002/0142912、US 6,900,321和US 6,103,657，其中配体被用于配合物中，其中该配体以二齿或三齿方式配位到该过渡金属原子，其中吡啶基氨基配体螯合到该过渡金属而形成五元环。

Davies和Solan在WO 2005/095469中描述了了催化剂化合物，该化合物通过两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子来采用三齿配体，其中该三齿配体螯合到过渡金属而形成五元和六元环。

US 2004/0220050 A1和WO 2007/067965披露了配合物，其中配体以三齿方式通过两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)给体配位，其中吡啶基氨基配体螯合到该过渡金属而形成五元环。

已知上述吡啶基氨基配合物在活化期间发生将烯烃插入催化剂前体的金属-芳基键(Froese，R.D.J.等人，J.Am.Chem.Soc.2007，129，7831-7840)以形成活化的催化剂，该催化剂具有螯合到过渡金属的三齿配体而形成五元和七元环。

Kuhlman和Whiteker在US 2010/0227990中披露了吡啶基氨基配合物，其中配体以三齿方式通过两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(烷基阴离子)给体螯合而形成五元和七元环。

WO 2010/037059披露了用于药学应用的含胺的吡啶。

US 7,973,116和US 2011/0224391描述了吡啶基二氨基配合物，其中配体以三齿方式通过三个氮给体(两个氨基和一个吡啶基)螯合而形成五元和七元环。

WO 2007/130307描述了杂环配体的铪配合物，其中配体以三齿方式通过两个氮(一个氨基和一个杂环路易斯碱)和一个碳(芳基阴离子)给体螯合，形成五元和六元环。

其它有兴趣的参考文献包括：1)Domski，G.J.；Rose，J.M.；Coates，G.W.；Bolig，A.D.；Brookhart，M.“Living alkene polymerization:New methods for the precisionsynthesis of polyolefins”Prog.Polym.Sci.2007，32，30-92；2)Giambastiani，G.；Laconi，L.；Kuhlman，R.L.；Hustad，P.D.“Imino-and amido-pyridinate d-block metalcomplexes in polymerization/oligomerization catalysis”Chapter 5in OlefinUpgrading Catalysis by Nitrogen-based Metal Complexes I，Catalysis by MetalComplexes，Springer，2011；3)Vaughan，A；Davis，D.S.；Hagadorn，J.R.in ComprehensivePolymer Science，Vol.3，Chapter 20，“Industrial catalysts for alkenepolymerization”，2012；4)Gibson，V.C.；Spitzmesser，S.K.Chem.Rev.2003，103，283；5)Britovsek，G.J.P.；Gibson，V.C.；Wass，D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428；6)Inorganic Chemistry(2010)49，(11)，5143-5156；7)JACS，(1997)119(14)，3411-3412；8)Organometallics，(1997)16(26)，5857-5868；9)Organometallics，(1998)，17(3)，466-474；and 10)Inorganica Chimica Acta，(1997)，263(1-2)，287-299。

仍然需要在烯烃聚合中具有改善的表现的新的催化剂配合物。

此外，本领域中需要新的没有对称性(即C1点基团对称性)的催化剂，其可以聚合α烯烃以产生结晶聚合物。

发明概述

本文描述了用于烯烃聚合的新的催化剂组合物，其特点在于第3、4或5族金属结合到三齿二阴离子配体，该配体螯合到金属中心，形成五元环和八元环。这些新的催化剂组合物在这里显示为对于烯烃聚合，特别是对于制备聚合物含乙烯来说是活化的。

本发明涉及新的含至少一个氨基给体基团的二阴离子三齿配体的过渡金属配合物，其中该三齿配体以形成五元和八元环的方式螯合到该金属。本发明还涉及式(A)、(B)、(C)或(D)表示的杂环氨基过渡金属配合物：

其中：

M为第3、4或5族金属；

Q1为通过下式表示的三个原子桥连接R2和R3的基团：

-G1-G2-G3-，其中G2为与M形成配位键的第15或16族原子，G1和G3各自为第14族原子，它们通过两个或三个另外的第14、15或16族原子连接到一起以形成杂环或取代的杂环；

Q2为与M形成阴离子键的基团，所述Q2基团选自O、S、CH2，CHR17，C(R17)2，NR17或PR17，其中每个R17独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和极性基团；

Q2'为与M形成阴离子键的基团，所述Q2'基团选自N、P、CH或CR17，其中R17定义如上；

Q3为-(T-T)-或-(T-T-T)-，其中每个T为取代的或未取代的第14、15或16族元素，从而它与”-C-N＝C-”片断一起形成五元或六元杂环或取代的杂环；

R1选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和甲硅烷基烃基；

R2为-E(R12)(R13)-，其中E为碳、硅或锗，以及每个R12和R13独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和极性基团；

R3为C或N，并且R4和R5为C，并且R3和R4为五元或六元碳环或杂环环的一部分，所述环可为取代的或未取代的，并且R4和R5为五元或六元碳环或杂环环的一部分，所述环可为取代的或未取代的；

每个J独立地选自C，CH，CH2，CR18，CHR18，C(R18)2，Si(R18)2，SiH(R18)，NH，NR18，O或S，其中R18选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、和甲硅烷基烃基；

每个x独立地为3或4，表示串联到一起的J基团的数量；

Y选自取代的和未取代的第14族元素，包括，但不限于CH2，CH(R18)，C(R18)2，C(O)和C(NR18)，其中R18定义如上，以及其中该杂原子(比如O或N)任选地键接到M；

Y'选自取代的和未取代的第14族元素，包括，但不限于CH，C(R18)，其中R18定义如上；

L为阴离子离去基团，其中该L基团可相同或不同，并且任何两个L基团可连接以形成二阴离子离去基团；

L'为中性路易斯碱；

n为1、2或3；

w为0、1、2或3；

其中n+w不大于4；

其中该三齿二阴离子配体以使配合物形成八元环和五元环的方式螯合到金属M，所述环在式(A)到(D)中分别由数字8和5表示。

本发明进一步涉及制备上述配合物的方法，制备用于上述配合物的中间体的方法和使用上述配合物聚合烯烃的方法。

本发明进一步涉及制备聚烯烃的聚合方法，包括使一种或多种烯烃单体与包含本文所述的催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触和获得(比如通过利用液-固，液-液，气-液或气-固分离的回收方法)烯烃聚合物。

发明详述

本说明书描述了过渡金属配合物。术语配合物用于描述这样的分子，该分子中的辅助配体配位到中心过渡金属原子。配体可通过共价键和/或电子给与配位或中间体键配位到该过渡金属。该过渡金属配合物通常受到使用活化剂的活化以发挥它们的聚合或低聚功能，据信该活化剂由于从该过渡金属去除了常被称为离去基团的而阴离子基团产生了阳离子。

如本文中使用的，元素周期表的编号方案为Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中给出的新方案。

为了本发明及所附权利要求的目的，Me为甲基，Et为乙基，Bu为丁基，t-Bu和tBu为叔丁基，Pr为丙基，iPr和iPr为异丙基，Cy为环己基，THF(也被称为thf)为四氢呋喃，Bn为苄基和Ph为苯基。

除非另有说明，术语“取代的”是指，氢基团已被烃基基团、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)为被甲基基团取代的Cp基团，乙基醇为被-OH基团取代的乙基基团。

术语“烃基基”、“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。类似地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本文中也可互换使用。为了本公开的目的，“烃基基”被定义为C1-C100基，其可为直链的、支链的或环状的，当为环状的是，可为芳族或非芳族。

取代的烃基基为其中至少一个氢原子被至少一个官能团取代的基，所述官能团比如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等，或其中至少一个非烃原子或基团被插入该烃基基内，比如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基，并且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的，部分地不饱和的或芳族环状的或多环状的环结构。

卤代烃基基为其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素的基团(例如CF3)取代的基。

取代的卤代烃基基为其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子被至少一个官能团取代的基，所述官能团比如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等，或其中至少一个非碳原子或基团插入卤代烃基基内，比如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基，条件是至少一个卤素原子保留在原始的卤代烃基基上。另外，两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分地不饱和的或芳族环状的或多环状的环结构。

甲硅烷基碳基基(也被称为甲硅烷基烃基)为这样的基团，其中甲硅烷基官能度直接键接到所指出的一个或多个原子。实例包括SiH3，SiH2R*，SiHR*2，SiR*3，SiH2(OR*)，SiH(OR*)2，Si(OR*)3，SiH2(NR*2)，SiH(NR*2)2，Si(NR*2)3等，其中R*独立地为烃基或卤代烃基基，并且两个或更多个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分地不饱和的或芳族环状的或多环状的环结构。优选的甲硅烷基烃基具有式SiR*3。

极性基或极性基团(也被称为官能团)为这样的基团，其中杂原子官能度直接键接到所指出的一个或多个原子。它们包括元素周期表第13-17族的杂原子，或是单独的，或是通过共价键或其它相互作用比如离子性的、范德华力或氢键连接到其它元素。官能团的实例包括羧酸、酸卤化物、羧酸酯、羧酸盐、羧酸酐、醛和它们的硫属(第14族)类似物、醇和苯酚、醚、过氧化物和氢过氧化物、羧酸酰胺、酰肼和酰亚胺、脒和酰胺的其它氮类似物、腈、胺和亚胺、偶氮、硝基类、其它氮化合物、含硫酸、含硒酸、硫醇、硫化物、亚砜、砜、膦、磷酸盐或酯、其它含磷化合物、硅烷、、硼酸盐、铝烷、铝酸盐。极性基团还可广泛地包括有机聚合物载体或无机载体材料，比如氧化铝和二氧化硅。优选的极性基团的实例包括NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SnR*3，PbR*3等，其中R*独立地为如上定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基基，并且两个R*可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分地不饱和的或芳族环状的或多环状的环结构。特别优选的极性基团的实例包括NR*2和PR*2。

术语“催化剂体系”被定义为是指配合物/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化前的这样的对时，它是指未活化的催化剂配合物(前催化剂)以及活化剂和任选的助活化剂。当它用于描述活化后这样的对时，它是指活化的配合物和该活化剂或其它电荷平衡部分。该过渡金属化合物可为中性的，如在前催化剂中那样，或为具有反离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中那样。

如本文中使用的，配合物也常被称为催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属配合物。这些词语可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。

清除剂为是典型地被加入以通过清除杂质而便于聚合的化合物。一些清除剂也可起活化剂的作用并可被称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，从而形成活化的催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混以形成烷基化的过渡金属化合物。

“烯烃”备选地被称为“烯”，为直链的、支链的或环状的具有至少一个双键的碳和氢的化合物。为了本说明书及所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物为被称为包括烯烃时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃为该烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被描述为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解，该共聚物中的重复单元为在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元存在35wt％-55wt％，基于该共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的重复单元。“均聚物”为具有相同的重复单元的聚合物。“共聚物”为具有两种或更多种彼此不同的重复单元的聚合物。“三元聚合物”为具有三种彼此不同的重复单元的聚合物。“不同”在用于形容重复单元时是指，重复单元彼此有至少一个原子不同或异构不同。因此，如本文中使用的，共聚物的定义包括三元聚合物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包括至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包括至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，以此类推。

为了本发明的目的，乙烯应被视为α-烯烃。

如本文中使用的，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量和Mz为z均分子量，wt％为重量百分比和mol％为摩尔百分比。摩尔重量分布(MWD)，也被称为多分散性指数(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)为g/mol。

除非另有说明，所有熔点(Tm)为DSC第二次熔融。

“环碳原子”为作为环状的环结构的一部分的碳原子。按这样的定义，苄基基团具有六个环碳原子，而对甲基苯乙烯也有六个环碳原子。

术语“芳基”或“芳基基团”是指六碳芳环及其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。类似地，杂芳基是指这样的芳基基团，其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)被杂原子，优选N、O或S替换。

术语“环原子”是指作为环状的环结构的一部分的原子。按这样的定义，苄基基团具有六个环原子，而四氢呋喃具有5个环原子。

术语杂芳基，杂环、杂环环和杂环配体在本文中可互换使用。

杂环环为在环结构中具有杂原子的环，这与杂原子取代的环相反，在杂原子取代的环中，环原子上的氢被杂原子替换。例如，四氢呋喃为杂环环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基为杂原子取代的环。杂环环可为饱和的、芳族的、伪芳族的、部分地不饱和的或完全不饱和的。取代的杂环为这样的杂环环，其在环原子上的氢基团被烃基、杂原子、极性基团或取代的烃基替换。

如本文中使用的，术语“芳族”也指代伪芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(接近平面)的杂环取代基，但按定义不是芳族；类似地，术语芳族也指代取代的芳族。

术语碳环、碳环状的环和碳环状的配体在本文中可互换使用。碳环为碳原子的环，其可为饱和的、不饱和的或芳族的。碳环可稠合在一起以形成含多个环的碳环，比如茚满、萘或蒽。取代的碳环为这样的碳原子的环，其环原子上的氢基团被烃基、杂原子、极性基团或取代的烃基替换。

术语“连续的”是指在不间断或中止的情况下操作的体系。例如，连续的方法以制备聚合物会是这样的方法，其中反应物被连续地引入一个或多个反应器，并且聚合物产物被连续地取出。

溶液聚合是指这样的聚合方法，其中聚合物溶于液体聚合介质，比如惰性溶剂或单体或它们的共混物中。溶液聚合为典型地均相的。均相的聚合为其中聚合物产物为溶于聚合介质的聚合。这样的体系优选不是混乱的，如描述于J.Vladimir Oliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627。

本体聚合是指其中被聚合单体和/或共聚单体被用作溶剂或稀释剂，使用很少或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。小比例的惰性溶剂可用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选少于10wt％，优选少于1wt％，优选0wt％。

除非另有说明，“催化剂活性”为在T小时的时间期间内，使用包括W mmol的过渡金属的聚合催化剂产生多少克聚合物(P)的量度；并可以下式表达：P/(T x W)。

室温为23℃，除非另有说明。

催化剂配合物

在本发明的第一方面，提供了式(A)、(B)、(C)或(D)表示的杂环氨基过渡金属配合物(任选地用于烯烃聚合)：

其中：

M为第3、4或5族金属；

Q1为通过下式表示的连接R2和R3的三个原子桥基团：

-G1-G2-G3-，其中G2为与M形成配位键的第15或16族原子，G1和G3各自为第14族原子，它们通过两个或三个另外的第14、15或16族原子连接到一起以形成杂环或取代的杂环；

Q2为与M形成阴离子键的基团，所述Q2基团选自O、S、CH2、CHR17、C(R17)2、NR17或PR17，其中每个R17独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和极性基团；

Q2'为与M形成阴离子键的基团，所述Q2'基团选自N、P、CH或CR17，其中R17定义如上；

Q3为-(T-T)-或-(T-T-T)-，其中每个T为取代的或未取代的第14、15或16族元素，从而它与”-C-N＝C-”片断一起形成五元或六元杂环或取代的杂环；

R1选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和甲硅烷基烃基；

R2为-E(R12)(R13)-，其中E为碳、硅或锗，以及每个R12和R13独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和极性基团；

R3为C或N和R4和R5为C，并且R3和R4为五元或六元碳环或杂环环的一部分，所述环可为取代的或未取代的，并且R4和R5为五元或六元碳环或杂环环的一部分，所述环可为取代的或未取代的；

每个J独立地选自C，CH，CH2，CR18，CHR18，C(R18)2，Si(R18)2，SiH(R18)，NH，NR18，O或S，其中R18选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、和甲硅烷基烃基；

每个x独立地为3或4，表示串联到一起的J基团的数量；

Y选自取代的和未取代的第14族元素，包括，但不限于CH2，CH(R18)，C(R18)2，C(O)和C(NR18)，其中R18定义如上和其中该杂原子(比如O或N)可配位键接到M；

Y'选自取代的和未取代的第14族元素，包括，但不限于CH，C(R18)，其中R18定义如上；

L为阴离子离去基团，其中该L基团可相同或不同，并且任何两个L基团可连接以形成二阴离子离去基团；

L'为中性路易斯碱；

n为1、2或3；

w为0、1、2或3；

其中n+w不大于4；以及

其中该三齿二阴离子配体以使配合物形成八元环和五元环的方式螯合到金属M，所述环在式(A)到(D)中分别由数字8和5表示。

在本发明的另一方面，提供了由式(E)、(F)、(G)、(H)、(I)或(J)表示的杂环氨基过渡金属配合物(任选地用于烯烃聚合)。

其中：

M，R1，R2，L，L’，n，w，Y，Y'，Q2和Q2'为如上定义的；E2和E3为独立地选自O、S、NH或NR9，其中R9为烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、卤素、甲硅烷基烃基或极性基团；

每个R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和极性基团，优选烃基；

每个R8独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和极性基团，优选氢。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，M可为Ti、Hf或Zr，优选Hf或Zr。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，Q1可为取代的或未取代的咪唑、噁唑或噻唑基团，它们通过杂环环的2和4位上的碳连接到R3和R2，其中G2基团为3位上的原子，采用以下所示的咪唑、噁唑和噻唑的编号方案。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，G1和G3各自为第14族原子，它们通过两个或三个另外的第14、15或16族原子连接到一起以形成杂环或取代的杂环。

在优选的实施方案中，Q2为CHR17、CH2或C(R17)2，其中R17选自烃基(比如烷基和芳基)，取代的烃基(比如杂芳基)和甲硅烷基烃基基团，优选R17为苯基基团或取代的苯基基团，其任选地被一至五元取代基取代，该取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和具有1-10个碳的烷基基团，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。

在优选的实施方案中，Q2为R17，其中R17选自烃基(比如烷基和芳基)，取代的烃基(比如杂芳基)和甲硅烷基烃基基团，优选R17为苯基基团或取代的苯基基团，其任选地被一至五元取代基取代，该取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和具有1-10个碳的烷基基团，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。

在优选的实施方案中，Q2为O。

在优选的实施方案中，Q2'为N。

在优选的实施方案中，M为Zr或Hf，n为2和w为0。

在优选的实施方案中，Q2'为CH或CR17，其中R17选自烃基(比如烷基和芳基)，取代的烃基(比如杂芳基)和甲硅烷基烃基基团，优选R17为苯基基团或取代的苯基基团，其任选地被一至五元取代基取代，该取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和具有1-10个碳的烷基基团，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，每个T可为独立地选自CH，C(烃基)，O、S、NH，N(烃基)，NMe和NEt，其中烃基优选为C1-C40烷基基团，比如比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，E可为C，Si或Ge。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，Y可为CH2、CH(Ph)、CH(Me)、CH(t-Bu)、CH(i-Pr)、C(O)、C(N-iPr)、C(NMe)、C(NEt)、C(N-t-Bu)或C(NPh)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，Y'可为CH、C(Ph)、C(Me)、C(t-Bu)、C(Et)、C(Pr)、C(Bu)、C(己基)或C(i-Pr)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，Q2可为O、N(Ph)、N(均三甲苯基)、N(2,6-二甲基苯基)、N(2,6-二乙基苯基)、N(2-甲基苯基)、N(2-乙基苯基)、N(丁基)、N(丙基)、N(异丙基)、N(环己基)、N(t-丁基)或N(2,6-二异丙基苯基)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，Q2可为CH2，CHMe，CHEt，CHBu，CH(戊基)，CH(己基)，CH(己基)，CH(辛基)，CH(壬基)，CH(癸基)或CHPh，O，N(Ph)，N(均三甲苯基)，N(2,6-二甲基苯基)，N(2,6-二乙基苯基)，N(2-甲基苯基)，N(2-乙基苯基)，N(丁基)，N(丙基)，N(异丙基)，N(环己基)，N(t-丁基)或N(2,6-二异丙基苯基)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，Q2'可为N、P、CH，C(Ph)，C(Me)，C(t-Bu)或C(i-Pr)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，优选L选自卤离子、烷基、芳基，烷氧基,氨基，氢基(hydrido)，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，烷基磺酸根，烷基羧酸根，芳基羧酸根和炔基，优选苄基，甲基，三甲基甲硅烷基甲基，二甲基氨基，二乙基氨基，氟离子和氯离子。离去基团的选择取决于为获得配合物所采用的合成路线并可通过另外的反应改变以适于后续聚合中的活化方法。例如，当使用非配位阴离子活化剂，比如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)时，优选的L为烷基。在另一实施方案中，两个L基团可连接以形成二阴离子离去基团，例如草酸根。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，优选L'选自醚类，硫代醚类，胺类，腈类，亚胺类，吡啶类和膦类，优选醚类，优选二乙基醚、二甲基硫醚，四氢呋喃和四氢噻吩。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，n为1、2或3和w为0、1、2或3，其中n+w为不大于4，优选n为1或2和w为0或1和n+w为2。备选地，n为2，w为0和n+w为2。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R1可为选自烷基，芳基，杂芳基和甲硅烷基基团，优选R1选自苯基基团，该苯基基团被零到五元取代基以各种方式取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基和具有1-10个碳的烷基基团，比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基和它们的异构体。一些具体的实例包括选自包括以下的基团的R1：2-甲基苯基，2-异丙基苯基，2-乙基苯基，2,6-二甲基苯基，均三甲苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2-甲基-6-异丙基苯基和2-乙基-6-甲基苯基。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R2可为选自其中E为碳的部分，特别是-C(R12)(R13)-部分，其中R12为氢和R13为芳基基团或苄基基团(优选苯基环通过亚烷基部分比如亚甲基连接到C原子)。苯基基团可然后如以上对R1所讨论的被取代。有用的R2基团包括CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2，Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(均三甲苯基)和CH(2-异丙基苯基)。尤其有用的R2基团包括CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2和Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(均三甲苯基)和CH(2-异丙基苯基)，其中烷基为C1-C40烷基基团，芳基为C5-C40芳基基团。

在本发明的一些实施方案中，R2优选为CH(均三甲苯基)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R2由下式表示：

其中R12为氢、烷基、芳基或卤素；和R13为氢、烷基、芳基或卤素。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R12和R13可独立地为氢，C1-C20烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体)或C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基或它们的异构体，优选苯基、2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R3可为C或N。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R4和R5为C。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，每个J可为独立地选自C、CH、CH2、Si(R18)2、SiH(R18)、NR18、O或S，其中R18选自烃基，取代的烃基和甲硅烷基烃基。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，每个x可为3或4。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R1和R17各自含有1-30个碳原子，优选2-20个碳原子。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，M可为Ti，Zr或Hf和E为碳，其中基于Zr或Hf的配合物是特别优选的。

在本文所述的本发明的备选实施方案中，E为碳和R1选自苯基基团，该苯基基团被0、1、2、3、4或5个取代基取代，所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和具有一到十个碳的取代的烃基基团。

在优选的实施方案中，Q2'为氮和Y'为CH或C(烃基)，其中该烃基基团含有1-20个碳原子。

在优选的实施方案中，Q2'和Y'各自为独立地CH或C(烃基)，其中每个烃基基团含有1-20个碳原子。

在优选的实施方案中，Q2为N(烃基)和Y为CH2或CH(烃基)，其中该烃基基团为独立地选自含有1-20个碳原子的基团。

在优选的实施方案中，Q2和Y各自为独立地CH2或CH(烃基)，其中每个烃基基团含有1-20个碳原子。

在优选的实施方案中，Y选自CH2或CH(烃基)和Q2不为CH2，CH(烃基)或C(烃基)2，其中该烃基基团为独立地选自含有1-20个碳原子的基团。

在优选的实施方案中，Q2不为CH2，CH(烃基)或C(烃基)2，其中该烃基基团为独立地选自含有1-20个碳原子的基团。

在优选的实施方案中，M为锆，n为2，w为0和R1为含8-20个碳的2,6-二烷基苯基基团。

在优选的实施方案中，M为铪，n为2，w为0和R1为含8-20个碳的2,6-二烷基苯基基团。

在优选的实施方案中，M为锆，L为含1-6个碳的烃基基团，n为2，w为0和R1为含8-20个碳的2,6-二烷基苯基基团。

在优选的实施方案中，M为铪，L为含1-6个碳的烃基基团，n为2，w为0和R1为含8-20个碳的2,6-二烷基苯基基团。

在优选的实施方案中，M为锆，L为含1-6个碳的烃基基团，n为2，w为0和Q2'为氮。

在优选的实施方案中，M为铪，L为含1-6个碳的烃基基团，n为2，w为0和Q2'为氮。

优选的R2和Y基团的π环(表达为R2&Y)包括：(CH2&CH(Ph))，(CMe2&CH(Ph))，(CH2&CH(芳基))，(CH2&CH(烷基))，(CH(芳基)&CH(芳基))，(CH(芳基)&CH(烷基))，(CH(均三甲苯基)&CH(芳基))和(CH(均三甲苯基)&CH(烷基))，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基，优选苯基，2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

优选的R1和R2基团的π环(表达为R1&R2)包括：(2,6-二异丙基苯基&CH2)，(2,6-二异丙基苯基&CH(均三甲苯基))，(2,6-二异丙基苯基&CHPh)，(2,6-二异丙基苯基&CH(芳基))，(2,6-二取代的苯基&CH(芳基))，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基，优选苯基，2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

优选的R1和Q2基团的π环(表达为R1&Q2)包括：(2,6-二(烷基)苯基&N(烷基))，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基，优选苯基，2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

优选的R1和Q2基团的π环(表达为R1&Q2)包括：(2,6-二异丙基苯基&CH2)，(2,6-二异丙基苯基&CH(烷基))，(2,6-二异丙基苯基&CHPh)，(2,6-二(烷基)苯基&N(烷基))，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基，优选苯基，2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

在另一实施方案中，R2为CH2或CMe2和Y选自CH(Ph)，CH(芳基)，CH(均三甲苯基)和CH(烷基)，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基，优选苯基，2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基)。

在本文所述的任何实施方案中，E优选为碳。

在优选的实施方案中，该杂环氨基过渡金属配合物为以上表示的式(A)、(B)、(C)或(D)和M为第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

在优选的实施方案中，该杂环氨基过渡金属配合物为以上表示的式(A)、(B)、(C)或(D)，并且在R2基团中，R12为H和R13为含1-100(优选6-40，优选6-30)个碳的基团，M为第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E为碳，备选地在R2基团中，R12与R13相同并且优选为氢或甲基。

在优选的实施方案中，该杂环氨基过渡金属配合物为以上表示的式(A)、(B)、(C)或(D)，并且R2基团中的R12和R13都为C1-C100烷基基团(优选C6-C40烷基基团，优选C6-C30烷基基团，备选地C1-C12烷基基团，备选地C1-C6烷基基团，备选地甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)。

在本发明的另一方面中，提供了多种用于合成本文所述的配合物的方法。

合成方法

本文所述的配合物可通过含反应性双或三键的分子(在下图中显示为XY)与合适的过渡金属配合物(在下图中显示为中间体A)反应来制备。可用于该方法的过渡金属配合物可为中性的或阳离子性的，并具有金属-碳键，该键会与不饱和的反应物的双或三键反应以经由XY键正式插入前述金属-碳键形成本发明的配合物。这样的插入反应的产物将特征在于在该过渡金属中心和XY基团的至少一个原子之间新的共价键。这样的反应为了分离的目的而可用于制备本发明的配合物。备选地，这些反应可为用于原位产生本发明的配合物，可期望该配合物应用于烯烃聚合方法。插入反应的一般实例示于以下两个方程。

涉及含反应性三键的XY分子的插入反应：

涉及含反应性双键的XY分子的插入反应：

在有用的实施方案中，反应性XY分子具有反应性CO双键。可适于这样的应用的此类分子包括，但不限于，酮类，醛类，异氰酸酯，酰胺类，甲酰胺类，酯和二氧化碳。当X为氧时，形成的插入产物将典型地具有新的过渡金属-氧键。Y基团有用地选自包括但不限于以下的名单，CH2，CH(烷基)，CH(芳基)，C(烷基)2，C(芳基)2，C(烷基)(芳基)，C＝N(烷基)，C＝N(芳基)，C(NH)(烷基)，C(NH)(芳基)，C(烷基)(烷氧基)，C(烷基)(芳氧基)，C(芳基)(烷氧基)，C(芳基)(芳氧基)和CO。

在另一实施方案中，反应性XY分子具有反应性CN双键。可适于这样的应用的此类分子包括，但不限于，亚胺类，甲亚胺类和碳二亚胺类。形成的插入产物将典型地具有新的过渡金属-氮键，从而X基团为H、N(烷基)、N(芳基)或另一类型的取代的氮。Y基团选自包括但不限于以下的名单：CH(烷基)，CH(芳基)，CH2，CN(烷基)和CN(芳基)。

在另一实施方案中，反应性XY分子具有反应性CN三键。可适于这样的应用的此类分子包括，但不限于，腈类。形成的插入产物将典型地具有新的过渡金属-氮键，从而X基团为氮。Y基团选自包括但不限于以下的名单：CH，C(烷基)和C(芳基)。

在另一实施方案中，反应性XY分子具有反应性CC双键。可适于这样的应用的此类分子包括，但不限于，乙烯，丙烯，α烯烃，内部烯烃，丙二烯，二烯烃和苯乙烯。形成的插入产物将典型地具有新的过渡金属-碳键，从而X基团为CH2，CH(烷基)，CH(芳基)，C(烷基)2，C(芳基)2，C(烷基)(芳基)或其它二取代的碳，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基)。Y基团选自包括但不限于以下的名单：CH2，CH(烷基)，CH(芳基)，C(烷基)2，C(芳基)2，C(烷基)(芳基)和其它二取代的碳，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基)。

在另一实施方案中，反应性XY分子具有反应性CC三键。可适于这样的应用的此类分子包括，但不限于，乙炔，端位炔类和内部炔类。形成的插入产物将典型地具有新的过渡金属-碳键，从而X基团为CH，C(烷基)或C(芳基)，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基)。Y基团选自包括但不限于以下的名单，CH，C(烷基)和C(芳基)，其中烷基为C1-C40烷基基团(优选C1-C20烷基，优选以下的一种或多种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的异构体)，芳基为C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基)。

在另一实施方案中，本发明的过渡金属配合物涉及配位的三齿二阴离子配体，其具有中心中性配位给体(N配位)和连接到该中心配位给体基团的一对阴离子给体基团(N阴离子和X)。通过[N阴离子-N配位-X]忽略到Y基团的任何另外的键合，三齿配体螯合到过渡金属中心而形成的两个环具有5和8个原子的大小。这些显示在下图中。8元螯合环包含过渡金属M、X、Y、N配位和四个另外的原子，所述另外的原子形成了排除M的N配位和Y之间的最短连接。5元螯合环包含过渡金属M、N配位、N阴离子和两个另外的原子，所述另外的原子形成了排除M的N配位和N阴离子之间的最短连接。

在另一实施方案中，本发明的过渡金属配合物涉及配位的三齿二阴离子配体，如以下绘制的。环A表示具有能够与金属M形成配位键的氮原子的5或6元杂环环。环A的实例包括，但不限于，咪唑、正烷基咪唑、噻唑和噁唑的衍生物。环B和环C各自为5或6元环，其包含氢和第14、15和/或16族元素。忽略到Y基团的任何另外的键合，通过[N阴离子-N配位-X]三齿配体到过渡金属中心的配位而形成的两个螯合环具有5和8个原子的大小。8元螯合环包含过渡金属M、X、Y、N配位和四个另外的原子，所述另外的原子形成了排除M的N配位和Y之间的最短连接。5元螯合环包含过渡金属M、N配位、N阴离子和两个另外的原子，所述另外的原子形成了排除M的N配位和N阴离子之间的最短连接。

在另一实施方案中，本发明的配合物通过不涉及中间体过渡金属配合物(例如中间体A)与小分子XY的反应的路线来制备。替代地，中性多齿配体在多步有机合成中预形成。然后，该预形成的配体可采用已知的方法配合到过渡金属。例如，可用两个当量的强碱(例如丁基锂)使多齿配体的“游离碱”形式脱质子以形成配体的锂盐(即Li2[配体])。然后该锂盐可与过渡金属卤化物，比如HfCl4、ZrCl4、TiCl4或TiCl3反应以形成期望的配合物(例如[配体]HfCl2，[配体]ZrCl2，[配体]TiCl2或[配体]TiCl)，并去除氯化锂副产物。备选地，游离碱配体可与碱性过渡金属试剂比如Hf(CH2Ph)4，Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)，Zr(CH2Ph)4，Zr(CH2Ph)2Cl2(OEt2)，Zr(NMe2)4，Hf(NEt2)4或Hf(NMe2)2Cl2(1,2-二甲氧基乙烷)反应，以形成期望的配合物(例如[配体]Hf(CH2Ph)2，[配体]HfCl2，[配体]Zr(NMe2)2，[配体]ZrCl2)，并去除来自酸-碱反应的副产物共轭酸。

活化剂

合成了配合物后，催化剂体系可通过将配合物与活化剂任何从文献已知的方式合并来形成，包括负载它们以用于淤浆或气相聚合。催化剂体系也可加入溶液聚合或本体聚合(在单体中)或在溶液聚合或本体聚合(在单体中)产生。催化剂体系典型地包含如上所述的配合物和活化剂比如铝氧烷或非配位阴离子。活化可使用铝氧烷溶液进行，包括甲基铝氧烷，被称为MAO，以及改性的MAO，在本文被称为MMAO，含有一些更高级的烷基基团以改进溶解性。尤其有用的MAO可以购自Albemarle，其典型地是在甲苯中10wt％的溶液。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，比如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等的活化剂。

当使用了铝氧烷或改性的铝氧烷时，配合物与活化剂的摩尔比为约1：3000-10：1；备选地1：2000-10：1；备选地1：1000-10：1；备选地1：500-1：1；备选地1：300-1：1；备选地1：200-1：1；备选地1：100-1：1；备选地1：50-1：1；备选地1：10-1：1。当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，即相对于催化剂前体摩尔过量5000倍(每个金属催化位点)。优选的最小活化剂与配合物之比为1：1摩尔比。

活化还可使用描述于EP 277 003 A1和EP 277 004 A1的类型的非配位阴离子(被称为NCA)进行。NCA可以离子对的形式使用例如[DMAH]+[NCA]-加入，其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属配合物上的碱性离去基团反应以形成过渡金属配合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子可备选地为三苯甲基。备选地，该过渡金属配合物可与中性NCA前体比如B(C6F5)3反应，从配合物攫取阴离子基团以形成活化的物质。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(即[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N,N-二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐，其中Ph为苯基和Me为甲基。

另外，在这里有用的优选的活化剂包括描述于US7,247,687第169栏第50行至第174行第43行，尤其第172栏第24行至第173栏第53行的那些。

非配位阴离子(NCA)被定义为指这样的阴离子，其不与催化剂金属阳离子配位或与金属阳离子配位但只是弱配位。术语NCA还被定义为包括多组分含NCA的活化剂，比如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，其含有酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语NCA还被定义为包括中性路易斯酸，比如三(五氟苯基)硼，其可以通过攫取阴离子基团与催化剂反应形成活化物质。NCA配位足够弱，使得中性路易斯碱比如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心顶替它。可以形成相容的弱配位配合物的任何金属或类金属都可使用或含于非配位阴离子中。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合适的类金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量的活化剂可以为中性的或离子性的。术语离子性的活化剂和化学计量的离子性的活化剂可以互换使用。类似地，术语中性化学计量的活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量的活化剂、离子性的化学计量的活化剂、离子性的活化剂和路易斯酸活化剂。

在本文所述的本发明的实施方案中，非配位阴离子活化剂由下式(1)表示：

(Z)d+(Ad-) (1)

其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子；以及d为1-3的整数。

当Z为(L-H)时，则阳离子组分为(L-H)d+，阳离子组分可包括布朗斯台德酸，例如质子化的路易斯碱，其能够使来自催化剂前体的例如烷基或芳基的部分质子化，产生阳离子过渡金属物质，或活化阳离子(L-H)d+为布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体给出质子，产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓和它们的混合物，优选以下的铵：甲基胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、正甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、p-溴N,N-二甲基苯胺、p-硝基-N,N-二甲基苯胺，以下的鏻：三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦，来自例如以下的醚类的氧鎓：二甲基醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷，来自例如以下的硫醚的锍：二乙基硫醚和四氢噻酚，和它们的混合物。

当Z为可还原的路易斯酸时，它可由下式表示：(Ar3C+)，其中Ar为芳基或被杂原子或C1-C40烃基取代的芳基，可还原的路易斯酸可由下式表示：(Ph3C+)，其中Ph为苯基或被杂原子和/或C1-C40烃基取代的苯基。在一种实施方案中，可还原的路易斯酸为三苯基碳鎓。

阴离子组分Ad-的实施方案包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1、2或3；n为1、2、3、4、5或6，或3、4、5或6；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族或硼或铝的元素，以及Q独立地为氢负离子、桥联的未桥联的二烷基氨基、卤离子、烷氧基、芳氧基、烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是，在不超过一个出现处Q为卤离子并且两个Q基团可形成环结构。每个Q可为具有1-20个碳原子的氟化的烃基基，或每个Q为氟化的芳基基，或每个Q为五氟芳基基。合适的Ad-组分的实例还包括披露于US 5,447,895中的二硼化合物，该文献通过引用全部纳入本申请。

在任何上述式1表示的NCA的实施方案中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*为1、2或3；n*为1、2、3、4、5或6(或1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*为硼；和Q*独立地选自氢负离子，桥联的未桥联的二烷基氨基、卤素、烷氧基、芳氧基、烃基，所述Q*具有至多20个碳原子，条件是在不超过1个出现处Q*为卤素。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括使烯烃(比如丙烯)与上述催化剂配合物和式(2)表示的NCA活化剂接触：

RnM**(ArNHal)4-n (2)

其中R为单阴离子配体；M**为第13族金属或类金属；ArNHal为卤化的含氮芳族环，多环状的芳族环，或其中两个或更多个环(或稠合的环体系)彼此直接连接或一起连接的芳族环组合体；和n为0、1、2或3。典型地包括式2的阴离子的NCA还包含合适的阳离子，该阳离子基本上不干扰用过渡金属化合物形成的离子性的催化剂配合物，或该阳离子为上述Zd+。

在NCA包括任何上述式2表示的阴离子的实施方案中，R选自C1-C30烃基基。在一种实施方案中，C1-C30烃基基可为被一个或多个C1-C20烃基基、卤化物、烃基取代的有机类金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(sulfido)、芳基硫基(sulfido)、烷基磷基(phosphido)、芳基磷化物(phosphide)或其它阴离子取代基；氟离子；庞大烷氧化物取代的，其中庞大是指C4-C20烃基基；-SRa，-NRa2和-PRa2，其中每个Ra独立地为分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的单价C4-C20烃基基，或具有分子体积大于或等于异丙基取代的分子体积的C4-C20烃基取代的有机类金属。

在NCA包括任何上述式2表示的阴离子的实施方案中，NCA还包含阳离子，该阳离子包括下式表示的可还原的路易斯酸：(AR3C+)，其中Ar为芳基或被杂原子和/或C1-C40烃基的取代的芳基，或下式表示的可还原的路易斯酸：(Ph3C+)，其中Ph为苯基或被一个或多个杂原子和/或C1-C40烃基的取代的苯基。

在NCA包括任何上述式2表示的阴离子的实施方案中，NCA可还包含下式表示的阳离子：(L-H)d+，其中L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸；和d为1、2或3，或(L-H)d+为选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓和它们的混合物的布朗斯台德酸。

进一步的实例有用的活化剂包括披露于US 7,297,653和US7,799,879的那些，该文献通过引用纳入本文。

在一种实施方案中，这里有用的活化剂包含的阳离子氧化剂和式(3)表示的非配位相容的阴离子的盐：

(OXe+)d(Ad-)e (3)

其中OXe+为具有电荷e+的阳离子氧化剂；e为1、2或3；d为1、2或3；和Ad-为具有电荷d-的非配位阴离子(如上进一步所述)。离子氧化剂的实例阳包括：茂铁、烃基取代的茂铁、Ag+或Pb+2。Ad-合适的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。

可用于本文的催化剂体系的活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，和披露于US 7,297,653的类型，该文献通过引用纳入本文。

合适的活化剂还包括：N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡啶鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一种实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(比如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在一种实施方案中，两种NCA活化剂可用于聚合，并且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以为任何比。在一种实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比为0.01：1-10,000：1或0.1：1-1000：1或1：1-100：1。

在本发明的实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比为1：1摩尔比或0.1：1-100：1或0.5：1-200：1或1：1-500：1或1：1-1000：1。在一种实施方案中，NCA活化剂与催化剂之比为0.5：1-10：1或1：1-5：1。

在一种实施方案中，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合合并(参见例如US5,153,157；US 5,453,410；EP 0 573 120 B1；WO94/07928；和WO 95/14044，它们讨论了使用与离子化的活化剂组合的铝氧烷，这些文献都通过引用纳入本文)。

在本发明的优选实施方案中，当使用NCA(比如离子性的或中性化学计量的活化剂)时，配合物与活化剂摩尔比典型地为1：10-1：1；1：10-10：1；1：10-2：1；1：10-3：1；1：10-5：1；1：2-1.2：1；1：2-10：1；1：2-2：1；1：2-3：1；1：2-5：1；1：3-1.2：1；1：3-10：1；1：3-2：1；1：3-3：1；1：3-5：1；1：5-1：1；1：5-10：1；1：5-2：1；1：5-3：1；1：5-5：1；1：1-1：1.2。

备选地，助活化剂或链转移剂，比如第1、2或13族有机金属物质(例如烷基铝化合物比如三正辛基铝)也可用于本发明的催化剂体系。配合物与助活化剂摩尔比为1：100-100：1；1：75-75：1；1：50-50：1；1：25-25：1；1：15-15：1；1：10-10：1；1：5-5：1；1：2-2：1；1：100-1：1；1：75-1：1；1：50-1：1；1：25-1：1；1：15-1：1；1：10-1：1；1：5-1：1；1：2-1：1；1：10-2：1。

链转移剂

“链转移剂”为能够在聚合方法期间在配位的聚合催化剂和链转移剂的金属中心进行烃基和/或聚合物基基团交换的任何试剂。链转移剂可以为任何期望的化学化合物，比如披露于WO 2007/130306中的那些。优选地，链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合物；优选锌、镁或铝烷基或芳基；优选其中该烷基为C1-C30烷基，备选地C2-C20烷基，备选地C3-C12烷基，典型地独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，苯基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；和其中二乙基锌为特别优选的。

在特别有用的实施方案中，本发明涉及包括活化剂、本文所述的催化剂配合物和链转移剂的催化剂体系，其中该链转移剂选自第2、12或13族烷基或芳基化合物。

在特别有用的实施方案中，链转移剂选自二烷基锌化合物，其中该烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基和苯基。

在特别有用的实施方案中，链转移剂选自三烷基铝化合物，其中该烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基和苯基。

有用的链转移剂为典型地以10或20或50或100当量至600或700或800或1000当量存在，相对于催化剂组分。备选地，链转移剂("CTA")以催化剂配合物与CTA的以下摩尔比存在：约1：3000-10：1；备选地1：2000-10：1；备选地1：1000-10：1；备选地，1：500-1：1；备选地1：300-1：1；备选地1：200-1：1；备选地1：100-1：1；备选地1：50-1：1；备选地1：10-1：1。

有用的链转移剂包括二乙基锌，三正辛基铝，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，二乙基铝氯化物，二丁基锌，二正丙基锌，二正己基锌，二正戊基锌，二正癸基锌，二正十二烷基锌，二正十四烷基锌，二正十六烷基锌，二正十八烷基锌，二苯基锌，二异丁基铝氢化物，二乙基铝氢化物，二正辛基铝氢化物，二丁基镁，二乙基镁，二己基镁和三乙基硼。

载体

在一些实施方案中，本文所述的配合物可为通过有效负载其它配位催化剂体系的任何方法负载的(与或不与活化剂一起)，有效是指，这样制备的催化剂可以用于在异相方法中低聚或聚合烯烃。催化剂前体、活化剂、如需要的助活化剂、合适的溶剂和载体可以任何顺序或同时添加。典型地，可将配合物和活化剂在溶剂中合并以形成溶液。然后加入载体，并将混合物搅拌1分钟至10小时。总溶液体积可大于载体的孔体积，但一些实施方案将总溶液体积限制为低于所需的，从而形成凝胶或淤浆(约90％-400％，优选约100-200％的孔体积)。搅拌后，将残余溶剂在真空下典型地在环境温度和历经10-16小时除去。更长或更短的时间和更高或更低的温度也是可能的。

配合物可还在没有活化剂的情况下负载；在这样的情况下，活化剂(和如需要的助活化剂)加入聚合方法的液相。另外，两种或更多种不同配合物可置于相同载体上。类似地，两种或更多种活化剂或活化剂和助活化剂可置于相同载体上。

合适的固体颗粒载体为典型地包含聚合物或耐高温氧化物材料，各自优选多孔的。优选地，平均粒度大于10μm的任何载体材料合适的用于本发明。多种实施方案选择多孔的载体材料，比如例如，滑石、无机氧化物、无机氯化物，例如氯化镁，和树脂质载体材料，比如聚苯乙烯、聚烯烃或聚合物化合物，或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，包括第2、3、4、5、13或14族金属或类金属氧化物。一些实施方案选择的催化剂载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可单独或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些为氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。路易斯酸材料比如蒙脱土和相似的粘土也可用作载体。在这种情况下，载体可以任选地还用作活化剂组分，然而，也可使用另外的活化剂。

载体材料可通过任何数量的方法预处理。例如，无机氧化物可被煅烧、用脱羟基化试剂比如铝烷基等化学处理或以上两者。

如上所述，聚合物载体根据本发明也是合适的，参见例如WO95/15815和US 5,427,991中的说明。该披露的方法可用于本发明的催化剂配合物、活化剂或催化剂体系以将它们吸附或吸收在聚合物载体上，尤其在由多孔的颗粒组成的情况下，或可通过官能团化学结合到聚合物链或聚合物链中。

有用的载体典型地具有的表面积为10-700m2/g，孔体积为0.1-4.0cc/g和平均粒度为10-500μm。一些实施方案选择表面积为50-500m2/g，孔体积为0.5-3.5cc/g或平均粒度为20-200μm。其它实施方案选择表面积为100-400m2/g，孔体积为0.8-3.0cc/g和平均粒度为30-100μm。有用的载体典型地具有的孔尺寸为10-1000埃，备选地50-500埃或75-350埃。

本文所述的催化剂配合物为通常以如下负载量沉积在载体上：10-100微摩配合物每克固体载体；备选地20-80微摩配合物每克固体载体；或40-60微摩配合物每克载体。但也可采用较大或较小的值，条件是固体配合物的总量不超过载体的孔体积。

聚合

本发明的催化剂配合物可用于聚合已知进行茂金属催化的聚合的不饱和的单体常规地，所述聚合比如溶液、淤浆、气相和高压聚合。典型地，使一种或多种本文所述的配合物，一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以制备聚合物。在某些实施方案中，配合物可为负载的，因此尤其可用于在单一、串联或并联反应器中进行的已知的固定床、移动床、流动床、淤浆、溶液或本体操作模式。

一个或多个串联或并联的反应器可用于本发明。可将配合物、活化剂和当需要时的助活化剂作为溶液或淤浆分别输送至反应器，刚好在反应器前在线活化，或作为活化的溶液或淤浆预活化和泵送至反应器。聚合在单一反应器操作中进行，其中单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续地加入单一反应器，或在串联反应器中操作，其中上述组分加入串联连接的两个或更多个反应器的每个中。催化剂组分可以加入处于串联的第一反应器中。催化剂组分可还加入两个反应器中，其中一个组分加入第一反应，另一组分加入另一反应器。在一个优选的实施方案中，配合物在反应器中在烯烃的存在下活化。

在特别优选的实施方案中，聚合方法为连续的方法。

这里使用的聚合方法典型地包括使一种或多种烯烃单体与本文所述的配合物(和任选的活化剂)接触。为了本发明的目的，烯烃定义为包括多烯(比如二烯)并且烯烃具有仅一个双键。聚合可为均相的(溶液或本体聚合)或异相的(淤浆在液体稀释剂中或气相在气态稀释剂中)。在异相淤浆或气相聚合的情况下，配合物和活化剂可为负载的。二氧化硅可在这里用作载体。链转移剂(比如氢或二乙基锌)可为用于本发明的实践。

本聚合方法可在优选包括以下的条件下进行：约30℃-约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。该方法可在0.05MPa-1500MPa的压力进行。在优选的实施方案中，压力为1.7MPa-30MPa，或在另一实施方案中，特别是在超临界条件下，压力为15MPa-1500MPa。

单体

这里有用的单体包括具有2-20个碳原子，备选地2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和任选地还包括多烯(比如二烯)。特别优选的单体包括乙烯，和C2-C10α烯烃的混合物比如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯等。

本文所述的配合物还对于乙烯单独或与至少一种其它烯属不饱和的单体，比如C3-C20α-烯烃和尤其是C3-C12α-烯烃的聚合尤其是有效的。类似地，本发明的配合物还对于丙烯单独或与至少一种其它烯属不饱和的单体比如乙烯或C4-C20α-烯烃和尤其是C4-C20α-烯烃的聚合是尤其有效的。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，4-甲基1-戊烯，3-甲基1-戊烯，3,5,5-三甲基1-己烯-1和5-乙基1-壬烯。

在一些实施方案中，单体混合物可还包含一种或多种至多10wt％，比如0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，比如0.003-0.2wt％的二烯，基于单体混合物计。有用的二烯的非限制性实例包括，环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙烯叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，和9-甲基-1,9-癸二烯。

当使用了使得短链支化增加的烯烃，比如丙烯时，催化剂体系可在合适的条件下产生空间规则性的聚合物或在聚合物链中具有空间规则性的顺序的聚合物。

清除剂

在一些实施方案中，当使用本文所述的配合物，尤其当它们固定化在载体上时，催化剂体系将另外地包含一种或多种清除化合物。这里，术语清除化合物是指从反应环境去除极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。典型地，清除化合物为有机金属化合物比如US 5,153,157；US 5,241,025；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；WO-A-93/14132的第13族有机金属化合物；和WO95/07941中的。示例的化合物包括三乙基铝，三乙基，三异-丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。这些具有连接到金属或类金属中心的庞大的或C6-C20直链的烃基取代基的清除化合物通常最小化与活化的催化剂的不利相互作用。实例包括三乙基铝，但更优选庞大化合物，比如三异丁基铝，三异戊二烯基铝和长链直链的烷基取代的铝化合物，比如三正己基铝，三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量都将清除杂质，可不需要另外的清除化合物。铝氧烷还可以清除量与其它活化剂例如甲基铝氧烷、[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)一起加入。

在优选的实施方案中，两种或更多种配合物与二乙基锌在相同反应器中与单体合并。备选地，一种或多种配合物与另一催化剂(比如茂金属)和链转移剂，比如二乙基锌和/或三正辛基铝，在相同反应器中与单体合并。

链转移剂可与清除剂相同或不同。

聚合物产物

虽然这里制备的聚合物的分子量受包括温度、单体浓度和压力、链中止剂的存在等的反应器条件的影响，但本发明的方法制备的均聚物和共聚物产物可具有的Mw为约1,000-约2,000,000g/mol，备选地约30,000-约600,000g/mol或备选地约100,000-约500,000g/mol，通过GPC测定。优选的这里制备的聚合物可为均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，一种或多种共聚单体存在至多50mol％，优选0.01-40mol％，优选1-30mol％，优选5-20mol％。在这里的一些实施方案中，产生了多峰聚烯烃组合物，其包含第一聚烯烃组分和分子量不同于第一聚烯烃组分的至少另一聚烯烃组分，优选使得GPC轨迹具有多于一个峰或拐点。

术语“多峰”当用于描述聚合物或聚合物组合物时是指“多峰分子量分布”，其被理解为是指，凝胶渗透谱法(GPC)轨迹，作为吸收量对保留时间(秒)来绘制，具有多于一个峰或拐点。“拐点”为这样的点，其中曲线的二阶导数改变符号(例如从负变正或相反)。例如，包含第一较低分子量聚合物组分(比如具有100,000g/mol的Mw的聚合物)和第二较高分子量聚合物组分(比如具有300,000g/mol的Mw的聚合物)的聚烯烃组合物被视为“双峰”聚烯烃组合物。优选地，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差至少10％，优选至少20％，优选至少50％，优选至少100％，优选至少200％。类似地，在优选的实施方案中，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差10％-10,000％，优选20％-1000％，优选50％-500％，优选至少100％-400％，优选200％-300％。

除非另有说明，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的测量通过凝胶渗透谱法(GPC)来确定，如描述于Macromolecules，2001，Vol.34，No.19，pg.6812，该文献通过引用全部纳入本申请，包括高温尺寸排阻谱(SEC，Waters Alliance2000)，配有差示折射率检测器(DRI)，其配有三个Polymer Laboratories PL凝胶10mm混合的B柱。该仪器在流速1.0cm3/min和注射体积300μL下操作。各种传输线路、柱和示差折射仪(DRI检测器)容纳于保持在145℃的烘箱中。通过将0.75-1.5mg/mL聚合物在含约1000ppm BHT的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)中在160℃加热2小时并持续搅拌来制备聚合物溶液。将含该聚合物的溶液的样品注入GPC并采用含约1000ppm BHT的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)洗脱。柱组的分离效率采用一系列窄MWD聚苯乙烯标准物校正，反映了所分析的样品期望的Mw范围，并且排除柱组的限制。使用17种单独的苯乙烯标准物(获自Polymer Laboratories(Amherst，MA)且峰值分子量(Mp)范围在约580-10,000,000克/摩)来生成校正曲线。每轮实验在测定每个聚苯乙烯标准物的保留体积前都进行流速校正以得到流速标记的共同峰位置(取为正注射峰)。当分析样品时，流速标记峰位置用于校正流速。通过为每个PS标准记录DRI信号中峰处的保留体积，并将组数据拟合成2次多项式来生成校正曲线(log(Mp)对保留体积)。当量聚乙烯分子量采用Mark-Houwink系数测定，示于表B。

表B

在优选的实施方案中，本方法制备的均聚物和共聚物产物可具有的Mw为约1,000-约2,000,000g/mol，备选地约30,000-约600,000g/mol或备选地为约100,000-约500,000g/mol，通过GPC测定，并具有多峰、优选双峰的Mw/Mn。

最终用途

使用这里制备的聚合物制造的制品可包括，例如，模制品(比如容器和瓶子，例如家用容器、工业化学品容器、个人护理瓶子、医用容器、燃料箱和储存器皿、玩具、片材、管子、管道)、膜、无纺布等。应领会的是，以上列出的应用仅仅为示例的并且不意图限制。

实验

在250，400或500MHz使用通过溶解大约10mg样品在大致0.75mL的C6D6、CD2Cl2、CDCl3或D8-甲苯中制备的溶液来获取1H NMR光谱数据。给出的化学位移(δ)是相对于氘化溶剂中的残余氕分别对于C6D6、CD2Cl2、CDCl3和D8-甲苯的7.15、5.32、7.24和2.09下的。为了权利要求的目的，使用500Mz和CD2Cl2。

实施例

配合物1-5通过中间体A与含反应性双或三键的小分子反应来制备。到金属中心的虚线表示的任选的配位键。

HfBn2Cl2(Et2O)通过使一当量的HfBn4(Strem)与HfCl4(Strem)在醚中反应5小时，然后过滤和结晶产物来制备。(2,6-二异丙基苯基){均三甲苯基[1-甲基-4-(2-甲基-1-苯并噻吩-3-基)-1H-咪唑-2-基]甲基}胺(LH2)如描述于以下中那样制备：[Diamond，G.M.；Hall，K.A.；LaPointe，A.M.；Leclerc，M.K.；Longmire，J.；Shoemaker，J.A.W.；Sun，P.USPatent 7,256,296for Symyx Technologies，Inc.；Diamond，G.M.；Hall，K.A.；LaPointe，A.M.；Leclerc，M.K.；Longmire，J.；Shoemaker，J.A.W.；Sun，P.ACS Catalysis2011，1，887.]。苯(Merck)和己烷(Merck)经由分子筛4A干燥并保持在其上。二氯甲烷(和CD2Cl2用于NMR测量)经由P4O10蒸馏并保持在分子筛4A上。丙酮(Merck)、二异丙基碳二亚胺(Aldrich)、二环己基碳二亚胺(Aldrich)、苯基异氰酸酯(Aldrich)和异(Aldrich)直接使用。

中间体A

将(2,6-二异丙基苯基){均三甲苯基[1-甲基-4-(2-甲基-1-苯并噻吩-3-基)-1H-咪唑-2-基]甲基}胺(LH2)(1.06g，1.98mmol)和HfCl2Bn2(Et2O)(1.0g，1.98mmol)的混合物溶于300ml苯，将形成的溶液在压力瓶中在80℃搅拌3天。然将溶剂蒸发并将残余物用己烷(20ml)和二氯甲烷(2x10ml)洗涤。产生了850mg(55％)中间体A，呈白固体。

C35H39Cl2HfN3S的分析计算值：C，53.68；H，5.02；N，5.37。实测值：C，53.79；H，5.29；N，5.22。

1H NMR(CD2Cl2)：δ8.45(m，1H，7-H，在苯并噻吩中)，7.80(m，1H，5-H，在苯并噻吩中)，7.34(m，1H，6-H，在苯并噻吩中)，7.34(s，1H，5-H，在咪唑中)，7.20(m，2H，3,5-H在2,6-二异丙基苯基中)，6.97(m，1H，4-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.80(m，1H，3-H，在均三甲苯基中)，6.67(m，1H，5-H，在均三甲苯基中)，6.13(s，1H，均三甲苯基-CH)，3.22(m，1H，CHMe2)，3.21(s，3H，NMe，在咪唑中)，3.20(m，1H，CHMe2)，2.79(s，3H，2-Me，在苯并噻吩中)，2.18(s，3H，2-Me，在均三甲苯基中)，2.00(s，3H，6-Me，在均三甲苯基中)，1.57(s，3H，4-Me，在均三甲苯基中)，1.39(d，J＝6.65Hz，3H，CHMeMe’)，1.34(d，J＝6.85Hz，3H，CHMeMe’)，1.15(d，J＝6.65Hz，3H，CHMeMe’)，0.10(d，J＝6.65Hz，3H，CHMeMe’)。

实施例1.配合物1(Cat ID＝1)的合成

将200mg(0.255mmol)中间体A和15mg(0.258mmol)丙酮在15ml二氯甲烷中的混合物在室温搅拌5min。之后，将溶剂蒸发并将残余物用2x15ml己烷洗涤并在真空中干燥。这样的程序得到185mg(86％)配合物1，呈白固体。

C38H45Cl2HfN3OS的分析计算值：C，54.25；H，5.39；N，4.99。实测值：C，54.40；H，5.61；N，4.75。

1H NMR(CD2Cl2)：δ7.77(m，1H，7-H，在苯并噻吩中)，7.48(m，1H，5-H，在苯并噻吩中)，7.27，(m，1H，6-H，在苯并噻吩中)，7.15(m，2H，3,5-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.92(m，1H，4-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.86(s，1H，5-H，在咪唑中)，6.81(m，1H，3-H，在均三甲苯基中)，6.64(m，1H，5-H，在均三甲苯基中)，5.96(s，1H，均三甲苯基-CH)，3.47(m，1H，CHMe2)，3.21(m，1H，CHMe2)，3.14(s，3H，NMe，在咪唑中)，2.50(s，3H，2-Me，在苯并噻吩中)，2.19(s，3H，MeMe’C-O)，2.18(s，3H，MeMe’C-O)，1.85(s，3H，2-Me，在均三甲苯基中)，1.58(s，3H，6-Me，在均三甲苯基中)，1.48(d，J＝6.83Hz，6H，两个CHMeMe’)，1.47(s，J＝6.24Hz，3H，4-Me，在均三甲苯基中)，1.12(d，3H，J＝6.83Hz，CHMeMe’)，0.10(d，J＝6.83Hz，3H，CHMeMe’)。

13C{1H}NMR(CD2Cl2)：δ155.50，147.99，147.53，144.80，143.85，142.88，141.56，140.46，139.03，138.66，136.74，135.51，132.35，131.08，130.03，126.10，124.13，123.80，123.68，123.44，122.97，122.53，84.76，66.41，33.59，33.35，31.19，28.86，28.25，26.98，25.65，25.08，22.53，21.29，20.76，20.55，16.83。

实施例2.配合物2(Cat ID＝2)的合成

将200mg(0.255mmol)中间体A和33mg(0.261mmol)二异丙基碳二亚胺在15ml二氯甲烷中的混合物在室温搅拌5min。之后，将溶剂蒸发并将残余物用2x15ml己烷洗涤并在真空中干燥。这样的程序得到206mg(89％)配合物2，呈白固体。

C42H53Cl2HfN5S的分析计算值：C，55.47；H，5.87，N，7.70。实测值：C，55.39；H，6.06；N，7.50。

1H NMR(CD2Cl2)：δ7.81(m，1H，7-H，在苯并噻吩中)，7.38(m，1H，5-H，在苯并噻吩中)，7.24(m，2H，3-H，在2,6-二异丙基苯基中)，7.13(m，1H，6-H，在苯并噻吩中)，6.90(m，1H，4-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.76(m，1H，3-H，在均三甲苯基中)，6.69(m，1H，5-H，在咪唑中)，6.57(s，1H，3-H，在均三甲苯基中)，6,09(s，1H，均三甲苯基-CH)，4.12(m，1H，CHMe2)，3.97(m，1H，Me2CH-N)，3.57(m，1H，CHMe2)，2.89(s，3H，NMe，在咪唑中)，2.63(s，3H，2-Me，在苯并噻吩中)，2.42(m，1H，Me2CH-N)2.17，(s，3H，2-Me，在均三甲苯基中)，2.15(s，3H，6-Me，在均三甲苯基中)，1.45(d，J＝6.60Hz，3H，CHMeMe’)，1.43(d，J＝6.61Hz，3H，CHMeMe’)，1.42(s，3H，4-Me，在均三甲苯基中)，1.25(d，J＝6.61Hz，3H，N-CHMeMe’)，1.10(d，J＝6.97Hz，3H，CHMeMe’)，1.08(d，J＝6.60Hz，3H，N-CHMeMe’)，0.65(d，J＝6.24Hz，3H，N-CHMeMe‘)，0.59(d，3H，J＝6.60Hz，N-CHMeMe’)，0.03(d，J＝6.97Hz，3H，CHMeMe’)。

13C{1H}NMR(CD2Cl2)：δ174.81，159.68，149.43，149.11，145.32，143.06，139.95，139.81，138.73，138.22，137.37，133.15，132.99，132.72，129.71，129.39，126.89，125.81，125.57，124.97，123.97，123.87，122.76，122.72，65.14，52.15，50.76，33.61，29.16，28.35，28.09，26.49，26.10，25.52，25.26，22.28，22.03，21.33，20.89，20.70，17.35，14.29。

实施例3.配合物3(Cat ID＝3)的合成

将200mg(0.255mmol)中间体A和53mg(0.257mmol)二环己基碳二亚胺在15ml二氯甲烷中的混合物在室温搅拌5min。之后，将溶剂蒸发并将残余物用2x15ml己烷洗涤并在真空中干燥。这样的程序得到214mg(85％)配合物3，呈白固体。

C48H61Cl2HfN5S的分析计算值：C，58.26；H，6.21；N，7.08。实测值：C，58.43；H，6.39；N，6.85。

1H NMR(CD2Cl2)：δ7.81(m，1H，7-H，在苯并噻吩中)，7.38(m，1H，6-H，在苯并噻吩中)，7.22，(m，2H，3,5-H，在2,6-二异丙基苯基中)，7.12(m，1H，5-H，在苯并噻吩中)，6.89(m，1H，4-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.76(m，1H，3-H，在均三甲苯基中)，6.66(s，1H，5-H，在咪唑中)，6.56(s,1H，3-H，在均三甲苯基中)，6.08(s，1H，均三甲苯基-CH)，3.93(m，1H，CHMe2)，3.67(m，1H，1-H，在环己基中)，3.56(m，1H，CHMe2)，2.90(s，3H，NMe，在咪唑中)，2.60(s，3H，2-Me，在苯并噻吩中)，2.15，(s，3H，2-Me，在均三甲苯基中)，2.14(s，3H，6-Me，在均三甲苯基中)，1.98(m，1H，1-H，在环己基中)，1.88(m，2H，环己基)，1.52-1.70(m，5H，环己基)，1.48(d，J＝6.84Hz，3H，CHMeMe’)，1.45(d，J＝7.04Hz，3H，CHMeMe’)，1.44(s，3H，4-Me，在均三甲苯基中)，1.12-1.39(m，6H，环己基)，1.07(d，J＝6.46Hz，3H，CHMeMe’)，0.63-1.02(m，5H，环己基)，0.43(m，1H，环己基)，0.30(m，1H，环己基)，0.01(d，J＝6.84Hz，3H，CHMeMe’)。

实施例4.配合物4(Cat ID＝4)的合成

将200mg(0.255mmol)中间体A和31mg(0.260mmol)苯基异氰酸酯在15ml二氯甲烷中的混合物在室温搅拌5min。之后，将溶剂蒸发并将残余物用2x15ml己烷洗涤并在真空中干燥。这样的程序得到180mg(78％)配合物4，呈白固体。

C42H44Cl2HfN4OS的分析计算值：C，55.91；H，4.92；N，6.21。实测值：C，56.24；H，5.17；N，6.08。

1H NMR(CD2Cl2)：δ7.72(m，1H，7-H，在苯并噻吩中)，7.24(m，2H，5,6-H，在苯并噻吩中)，7.11-7.17(m，3H，2,4,6-H，在Ph-N＝C中)，7.04-7.07(m，2H，3,5-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.92(m，1H，4-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.86，(m，1H，5-H，在咪唑中)，6.83(m，1H，3-H，在均三甲苯基中)，6.60(m，1H，5-H，在均三甲苯基中)，6.48(m，2H，3,5-H，在Ph-N＝C中)，6.08(s，1H，均三甲苯基-CH)，3.45(m，1H，CHMe2)，3.07(s，3H，NMe，在咪唑中)，3.02(m，1H，CHMe2)，2.72(s，3H，2-Me，在苯并噻吩中)，2.21(s，3H，2-Me，在均三甲苯基中)，2.17(s，3H，6-Me，在均三甲苯基中)，1.43(s，3H，4-Me，在均三甲苯基中)，1.16(d，J＝6.65Hz，3H，CHMeMe’)，0.89(d，J＝6.85Hz，3H，CHMeMe’)，0.74(d，J＝6.65Hz，3H，CHMeMe’)，0.09(d，J＝6.65Hz，3H，CHMeMe’)。

13C{1H}NMR(CD2Cl2)：δ179.47，159.09，148.52，146.06，145.49，144.93，144.15，139.43，139.36，138.80，138.44，138.28，132.90，132.66，131.64，130.01，129.26，126.96，126.73，126.14，124.97，124.89，124.00，123.94，123.80，123.55，122.25，65.50，34.07，28.34，28.30，27.53，25.82，25.14，24.84，22.22，21.39，20.72，17.04。

实施例5.配合物5(Cat ID＝5)的合成

将200mg(0.255mmol)中间体A和18mg(0.261mmol)异在15ml二氯甲烷中的混合物在室温搅拌5min。之后，将溶剂蒸发并将残余物用2x15ml己烷洗涤并在真空中干燥。这样的程序得到163mg(75％)配合物5，呈白固体。

C39H46Cl2HfN4S的分析计算值：C，54.96；H，5.44；N，6.57。实测值：C，55.25；H，5.30；N，6.43。

1H NMR(CD2Cl2)：δ7.79(m，1H，5-H，在苯并噻吩中)，7.37(m，1H，7-H，在苯并噻吩中)，7.30(m，1H，6-H，在苯并噻吩中)，7.13-7.21(m，2H，3,5-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.92(m，1H，4-H，在2,6-二异丙基苯基中)，6.77(m，1H，3-H，在均三甲苯基中)，6.76(s，1H，5-H，在咪唑中)，6.61(s,1H，3-H，在均三甲苯基中)，6,05(s，1H，均三甲苯基-CH)，3.80(m，1H，N＝CCHMe2)，3.37(m，1H，CHMe2)，3.21(m，1H，CHMe2)，3.10(s，3H，NMe，在咪唑中)，2.42(s，3H，2-Me，在苯并噻吩中)，2.16，(s，3H，2-Me，在均三甲苯基中)，2.09(s，3H，6-Me，在均三甲苯基中)，1.65(s，3H，4-Me，在均三甲苯基中)，1.50(d，J＝6.88Hz，3H，CHMeMe’)，1.40(d，J＝6.69Hz，3H，CHMeMe’)，1.22(d，J＝6.48Hz，3H，N＝CCHMeMe’)，1,13(d，J＝6.69Hz，3H，CHMeMe’)，0.83(d，J＝6.89Hz，3H，N＝CCHMeMe’)，0.18(d，J＝6.69Hz，3H，CHMeMe’)。

13C{1H}NMR(CD2Cl2)：δ183.34，157.61，148.49，146.11，145.91，143.52，142.15，139.50，139.01，138.92，138.45，136.96，132.81，132.57，131.28，129.86，126.51，124.80，123.86，123.59，123.49，123.37，122.96，122.51，65.96，39.30，33.51，28.70，28.07，26.72，26.61，25.41，22.35，21.80，20.71，20.55，20.28，20.11，15.84。

聚合实施例

前催化剂(配合物1至5，如上制备)的溶液使用甲苯(ExxonMobil Chemical-无水，储存在中N2中)(98％)制备。前催化剂溶液典型地为0.5mmol/L。溶剂聚合级甲苯和/或异己烷由ExxonMobil Chemical Co.供应并通过串联的柱来过滤：两个串联的500cc Oxyclear圆柱罐，来自Labclear(Oakland，Calif.)，然后是两个串联的填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的500cc柱和两个串联的填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的500cc柱。

1-辛烯(98％)(Aldrich Chemical Company)通过用NaK搅拌过夜然后通过碱性氧化铝(Aldrich Chemical Company，Brockman碱性1)过滤来干燥。

使用聚合级乙烯，并使其通过串联的柱来进一步纯化：500cc Oxyclear圆柱罐，来自Labclear(Oakland，Calif.)然后填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich ChemicalCompany)的500cc柱和填充有干燥的分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的500cc柱。

使用聚合级丙烯，并使其通过串联的柱来进一步纯化：2250cc Oxiclear圆柱罐，来自Labclear，然后填充有分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的2250cc柱，然后两个串联的填充有分子筛(8-12目；Aldrich Chemical Company)的500cc柱，填充有Selexsorb CD(BASF)的500cc柱和最后填充有Selexsorb COS(BASF)的500cc柱。

前催化剂的活化通过甲基铝氧烷(MAO，10wt％在甲苯中，Albemarle Corp.)进行。MAO以0.5wt％或0.75wt％在甲苯中的溶液使用。实验部分报告的MAO的微摩基于MAO中的微摩铝。MAO的化学式重量为58.0克/摩。

反应器说明和准备：

聚合在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配有用于温度控制的外部加热器、玻璃插入物(反应器的内部体积对于C2和C2/C8实验为23.5mL；对于C3实验为22.5mL)，隔垫入口，受调节的氮气、乙烯和丙烯供应并配有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)的反应釜中进行。通过用干燥氮气在110℃或115℃吹扫5小时，然后在25℃吹扫5小时来准备反应釜。

乙烯聚合(PE)或乙烯/1-辛烯共聚(EO)：

反应器按上述准备，然后用乙烯吹扫。对于MAO活化的实验，甲苯、1-辛烯(100μL当使用时)和活化剂(MAO)在室温和大气压经由注射器加入。然后使反应器达到工艺温度(80℃)并加入乙烯至工艺压力(75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)，同时在800RPM搅拌。然后在工艺条件下经由注射器将前催化剂溶液加入反应器。在聚合期间使乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)反应釜以保持反应器表压力(+/-2psig)。监控反应器温度并典型地保持在+/-1℃以内。通过将大致50psi O2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物加入反应釜大致30秒来停止聚合。在已加入预定累计量的乙烯或最多30分钟的聚合时间后，将聚合猝灭。将反应器冷却并通气。真空去除溶剂后，分离聚合物。所加入/消耗的乙烯的最终转化率(以psi计的猝灭值)以及每次实验的猝灭时间在表1(PE)和2(EO)中报告。报告的产量包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性报告为克聚合物每mmol过渡金属化合物每小时反应时间(g/mmol·hr)。

丙烯聚合：

反应器按上述准备，然后加热到40℃，然后用丙烯气体在大气压吹扫。对于MAO活化的实验，将甲苯、MAO和液体丙烯(1.0mL)经由注射器加入。然后将反应器加热至工艺温度(70℃或100℃)，同时在800RPM搅拌。在反应器处于工艺条件下，将前催化剂溶液经由注射器加入。监控反应器温度并典型地保持在+/-1℃以内。通过将大致50psi O2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物加入反应釜大致30秒来停止聚合。基于大致8psi的预定的压力损失或最长30分钟聚合时间来猝灭聚合。将反应器冷却并通气。真空除去溶剂后，分离聚合物。每次实验的猝灭时间(s)和猝灭值(psi)报告于表3。报告的产量包括聚合物和残余催化剂的总重量。催化剂活性报告为克聚合物每mmol过渡金属化合物每小时反应时间(g/mmol·hr)。

聚合物表征

为了分析测试，通过在165℃在摇动炉中将聚合物溶解于含2,6-二丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)大致3小时来制备聚合物样品溶液。溶液中聚合物的典型浓度为0.1-0.9mg/mL，其中BHT浓度为1.25mg BHT/mL的TCB。将样品冷却至135℃以进行测试。

使用自动“快速GPC”系统进行高温尺寸排阻谱法，这描述于美国专利No.6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407；和6,294,388；每个文献通过引用纳入本文。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和摩尔重量分布(MWD＝Mw/Mn)，有时也被称为聚合物的多分散性(PDI)，通过凝胶渗透谱法使用配有蒸发性光散射检测器并用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories：聚苯乙烯校正套装S-M-10：Mp(峰值Mw)为5000-3,390,000)校正的Symyx Technology GPC来测量。使用三个串联的Polymer Laboratories：PL凝胶10μm混合的B 300x7.5mm柱，使样品(250μL在TCB中的聚合物溶液注入体系)以2.0mL/分钟的洗脱剂流速运行(135℃样品温度，165℃炉/柱)。没有采用柱铺展校准。使用可获自Symyx Technologies的软件或可获自Freeslate的Automation Studio软件进行数量分析。获得的分子量相对于直链的聚苯乙烯标准物。分子量量数据报告于表1、2和3。

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以确定聚合物的熔点。将样品在220℃预回火15分钟，然后冷却至室温过夜。然后将样品以100℃/分钟的速率加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热期间收集熔点。结果以Tm(℃)报告于表1、2和3。

用于红外分析的样品通过将稳定化的聚合物溶液沉积到硅烷化的圆片(部件号S10860，Symyx)上来制备。通过这样的方法，大致0.12-0.24mg的聚合物被沉积到圆片小室里。之后将样品在配有Pikes’MappIR镜面反射样品附件的Brucker Equinox 55 FTIR光谱仪上分析。在2cm-1分辨率下用32次扫描收集涵盖光谱范围5000cm-1-500cm-1的光谱。

对于乙烯-1-辛烯共聚物，经由测量在约1375cm-1的甲基变形谱带来确定wt％共聚物。该谱带的峰高度通过在约4321cm-1的组合谱带和倍频谱带来归一化，这校准了路径长度差异。归一化的峰高度与来自1H NMR数据的单独校准曲线相关联了来预测wt％共聚物的辛烯含量在约2-35wt％的浓度范围。典型地，实线了0.98或更高的R2相关性。这些数字报告于表2的C8wt％标题下。报告的低于4.1wt％的值在校正范围以外。

聚合结果在下表1、2和3中收集。“Ex#”表示实施例编号。“Cat ID”确定用于实验的前催化剂。确定前催化剂的相应号码在合成实验部分给出。“催化剂(μmol)”为加入反应器的前催化剂量。“产量”为聚合物产量并且未对催化剂残余物校正。“猝灭时间(s)”为以秒计的聚合发生的实际时长。基于乙烯的聚合发生的“猝灭值(psi)”为实验的固定的最大量的乙烯摄入(转化)。如果聚合猝灭时间为30分钟或更少，则聚合发生直到达到设定的乙烯摄入最大值。对于基于丙烯的聚合发生，猝灭值表示聚合期间丙烯的压力损失(转化)。

表1.用配合物1-5进行的乙烯均聚的条件和聚合物表征数据的总结。

反应器条件：以0.025μmol使用前催化剂，并用500当量的MAO活化；80℃反应器温度；75psid乙烯；5.0ml甲苯；800rpm搅拌速度；在20psid乙烯(猝灭值)摄入或在30分钟的最大时间限制下反应器猝灭。

表2.用配合物1-5进行的乙烯-辛烯共聚的条件和聚合物表征数据的总结。

反应器条件：以0.025μmol使用前催化剂并用500当量的MAO活化；80℃反应器温度；100μL 1-辛烯；4.9ml甲苯；800rpm搅拌速度；对于75psid乙烯的实验在20psid乙烯(猝灭值)摄入或对于200psid乙烯的实验在15psid乙烯摄入或在最长30分钟的时间限度时反应器被猝灭。

*少于4.1wt％的wt％辛烯在FTIR的校正范围以外。

表3.用配合物1-5进行的丙烯聚合的条件和聚合物表征数据的总结。

前催化剂用500当量的MAO活化；5.1ml甲苯；1.0ml C3；800rpm搅拌速度；在8psid压力损失(猝灭值)或在最长30分钟的时间限制下反应器猝灭。催化剂4和5产生全同立构聚丙烯。

本文所述的所有文献以它们不与本文不一致的程度通过引用纳入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般性描述和具体实施方式中显而易见的是，尽管已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，本发明无意受限于此。类似地，术语“包含”与术语“包括”同义。类似地，不论何时，组成、要素或一组要素之前有过渡性术语“包含”时，能理解的是，还能想到相同的组成或要素组具有过渡性术语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自或“是”在该组成、要素或一组要素之前，并且反之亦然。