回收丁基橡胶制备过程中的异戊二烯

丁基橡胶是一种早期开发的合成橡胶。它是一种异丁烯与共轭多烯烃-通常为异戊二烯-的共聚物。人们老早就认识到，在丁基橡胶制备过程中，异戊二烯不能循环使用，因为对于聚合过程来说，循环的单体物流是一种有毒物质。直到异戊二烯排放了许多年之后，方才搞清楚产生这种毒性的原因。现已查明，异丁烯与氯化氢反应后生成的叔丁基氯（t-Bcl）造成了上述毒性。循环的异戊二烯物流经分馏，富集了叔丁基氯，并通过链转移机理影响了聚合反应的进行，因而产生了低分子量的共聚物。

由于采用标准的分馏技求难以将叔丁基氯与异戊二烯彼此分离，所以制备丁基橡胶的厂家仍在不断地将未反应的异戊二烯排放掉，而不是将它循环使用。这就大大增加了聚合反应的成本。例如，一个年产50，000吨丁基橡胶的工厂将异戊二烯回收，每年将可降低原料异戊二烯成本达600，000美元。

目前已知有多种方法可从加工物料中除掉卤化物。例如，在以甲烷（氧）氯化法生产一氯甲烷和二氯甲烷的过程中，氯化物可通过气相吸收法把氯化物吸收在吸收填料床层中加以回收，所用吸收填料包括硅胶，活性炭，活性氧化铝，分子筛，或是它们的并合物;参见美国专利第4，020，117号。吸收过程于大约-50℃～约20℃下进行。被吸收的卤化物在100～400℃从吸收段解吸出来。与此相似，德国专利第2，839，5165号透露了一种方法，这种方法是把排放的气流通过氧化铝或钙化合物以除去污染物如卤素或卤 代烃，从而使排放废气得到纯化。

英国专利第1438246号披露了一种使含杂质的氯仿物料气流与活性炭及氧化铝接触发生反应的方法。据称在氯仿中以杂质存在的CH₂ClBr与氯仿反应生成CHCl₂Br和CH₂Cl₂，然后通过蒸馏很容易把这些生成物从氯仿中分离出去。

苏联专利第506，597号介绍了一种使循环的二氯甲烷-异丁烯物流纯化的方法，该方法是先将上述混合气以气相形式通过氧化铝，然后使其在10°～20℃下转变成液体。括称采用此法可从物流中除去水，二甲醚和HCl。

美国专利第2，347945号披露了一种从烃类物流中除去有机氟化物的方法。这种方法是使液相或气相烃类物流与“接触材料”相互接触。接触材料可以是氧化铝，水合铝土矿，氧化铬，以及沉积在惰性载体上的铁族金属，尤其是镍。

美国第3，864，243号专利公布了一种通过使烃类物料在脱水的活性氧化铝如铝土矿床层上渗滤以移除化合氯（有机的或无机的）的方法。据说这种吸收方法于室温下要比在高温（如98℃）下进行更为有效。与此相似，美国第3，862，900号专利披露了于分子筛（微孔尺寸7-11A）上在室温下吸收有机卤化物的方法法。

美国专利第2，412，220号公布了另一种从烃类物流中移除有机氟化物的方法，该法是使烃类通过具有加氢或脱氢催化活性的氧化铝床层。据称流出物流中含有氟化硅，这些氟化硅用碱金属氢氧化物如NaOH处理后，再用非硅质粒状过滤介质如活性炭过滤烃类物流可基本上除掉有机氟化物。与此相似，美国第2，391，149号专利披露了通过使烃与氧化铝相接触来移除氟化物的方法，其中的 氧化铝与碱金属氢氧化物浸渍在一起。

先有技术一般都介绍了用活性炭和氧化铝之类的材料提纯含卤化物加工物流的方法，从这些透露中可以明显的看出，通过将加工物流与先有技术中所述的接触材料相接触并不能移除所有的有机卤化物。此外，尚未见到如何从这些烃类物流中移除叔丁基氯的方法，也未得到任何启示，即可从异戊二烯物流中除去叔丁基的氯值得推荐的特殊接触介质。

人们惊异地发现，丁基橡胶聚合过程中回收的异戊二烯物流可用氧化铝处理来提纯，经处理得到的异戊二烯可在丁基橡胶制备过程中循环使用。

在优选实施例中，烃类物流于大约40～80℃的温度下与氧化铝接触。令人惊奇的是，高温下移除卤化物的结果反而更好。

附图简要说明

本文附图为动态实验系统的示意图。

丁基橡胶是异构烯烃与共轭多烯烃的共聚物，有用的共聚物是由大量异构烯烃（主要部分）与少量的（最好不少于30%（重量）的）共轭多烯烃构成。共聚物最好由大约85～99.5%（重量）（以95～99.5%（重量）为佳）的异构烯烃与大约15～0.5%（重量）（以大约5～0.5%（重量）为佳）的含4～14个碳原子的多烯烃构成。在专利和文献中这些共聚物就专称“丁基橡胶”;例如，参见G.S.Whitby所著的教科书《合成橡胶》（1954年由John Wiley and Sons，Inc.出版）第608～609页。说明书及权利要求书中提到的“丁基橡胶”这一术语包括上述提到的C₄～C₇异构烯烃与大约0.5～20%（重量）的C₄～C₁₀共轭多烯烃的共聚物。这些共聚物以含约0.5～5%的共轭多烯烃 为佳。适宜的共轭多烯烃包括异戊二烯，丁二烯，二甲基丁二烯，戊间二烯等，最好的异构烯烃是异丁烯。

商业上的丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，它通常是以一氯甲烷为聚合稀释剂，以Friedel-Crafts催化剂为聚合引发剂用于浆法制得的。使用一氯甲烷稀释剂的好处是，AlCl3（相当便宜的Friedel-Crafts催化剂）、丁烯及异戊二烯共聚单体均能溶于其中。此外，在聚合温度下，丁基橡胶聚合物不溶于一氯甲烷并以细小颗粒从溶液中沉淀出来。聚合反应通常在-90～-100℃的温度下进行。参见美国第2，356，128号及第2，356，129号专利，这里作为参考文献加以引用。

聚合反应过程是在一个装有排气管的反应器中连续进行的。投料单体及催化剂被连续地导入一配置有轴向流量泵的反应器内，泵将丁基橡胶汙浆高速循环，以提供有效的混合和传热。聚合物汙浆是氯甲烷中含有20～30%（重量）丁基橡胶，经输送管路不断从反应器中溢流出来。

由于所需要的产物是丁基橡胶本身，所以聚合物淤浆须通过输送管路进入在约140～1180KPa（绝对压力为1.38～11.58大气压）和65～75℃操作的闪蒸鼓中。当淤浆进入闪蒸鼓时，在一喷嘴中与蒸汽和热水混合，以便蒸发掉一氯甲烷及未反应的单体，它们通过搭顶得到回收。然后除掉聚合物一水淤浆中的水并进行干燥。

闪蒸掉的一氯甲烷和未反应的单体经冷却可凝结出大部分的水。但是，在进行循环之前，必须把一氯甲烷/烃类物流再进行干燥。干燥是在氧化铝干燥剂存在下进行的。氧化铝可催化一氯甲烷的水解形成MeOH及HCl。HCl与某些异丁烯反应生成叔丁基氯。

采用标准的分馏技术可将一氯甲烷与单体分离并加以回收。由于在异戊二烯中富集有叔丁基氯，而采用标准的分馏技术难以分离掉异戊二烯中的叔丁基氯，所以到目前为止异戊二烯都被排放掉了。在实施本发明时，为了循环使用经过干燥，回收的异戊二烯，须用活性氧化铝处理提纯。

许多化合物都可在一定程度上脱除烃类物流中的卤化物，已发现活性氧化铝是最有效的一种吸收介质。说明书及权利要求书中所用的“活性氧化铝”这一术语是指表面积大的脱水氧化铝，通常在丁基橡胶生产工艺中都是用它作干燥剂以脱除一氯甲烷或其它物流中的水份，符合本说明的商业活性氧化铝有Kaiser    201，ALCOA    H-151，及PECHINEYA，这些材料是为了举例说明本叙述中的实例，并不构成限制范围。

在实践本发明时，回收的异戊二烯物流连续地与装有氧化铝的填充塔相接触。最好是用泵将物流上扬通经竖直的氧化铝床层。采用使烃物流与氧化铝相互接触的改进技术属于现有技术的范畴。例如，烃类可以向下流经氧化铝塔或是通经串联在一起的若干个容器。在60℃每小时以1体积异戊二烯比1体积氧化铝（1V/V/小时）的流速一次通过氧化铝床层，可使所有液体异戊二烯中的令人讨厌卤化物脱除掉。纯化过程最好在高于环境温度的条件下进行。

无需受理论的约束就可以相信，脱除卤化物的机理是一个化学吸收过程。就是说，除了物理吸收外，同时还要发生化学反应，将有机卤化物转化成其它有机化合物（在此情况下为异丁烯）及无机卤化物。所以，降低温度可以提高吸收速率，而升高温度会加快化学反应速度。由于速度控制因子是化学反应，所以升高温度可观察到改善的吸收结果。

在本发明的方法中，氧化铝对氯化物的吸收效率约为3%（重量）（氯化物以氯计）。和传统的低温吸收方法不同，用于本发明目的的氧化铝不能用简单的热气再生。必须先用碱处理，然后再用水洗涤氧化铝。其结果，伴随以后需要的除水步骤而造成高能耗。由于再生成本高和考虑到其它因素，通常更为便利的做法是将氧化铝排放掉。

在实施本发明时，可在较宽的温度范围内完成异戊二烯物流中卤化物、即叔丁基氯的脱除工作。适合于脱除卤化物的温度范围约为-40℃到某一温度，低于该温度，烯烃将发生聚合或叔-BCl将发生断裂，例如从-40℃到约120℃，以大约0～80℃为佳。但是，由于卤化物被氧化铝脱除的化学吸收本性，所以卤化物的脱除最好在较高温度下完成。卤化物的脱除在20℃～120℃下有效地进行，以40℃～100℃为佳，最好约为50℃～80℃，例如，约为60℃～80℃。完全没有预料到升温会改善卤化物的脱除效果与此相反，降温会改善吸收这一点却是公认的。在说明书及权利要求书中所提到的“升温”一词表示温度在20℃以上。在优选的具体实例中，脱除叔-BCl的温度至少为30℃;至少为40℃则更佳。

证明氧化铝能从异戊二烯物流中脱除卤化物有效性的实验既可以在静态下进行也可在动态下完成。在静态试验中，混有叔-BCl的异戊二烯是在固定温度下于一小玻璃瓶中与氧化铝接触足够时间以达到脱除叔-BCl的稳定状态。液体试样采用10英尺×1/8英寸、并装有5%SP-2100（于100/120目Supelco    portf）填料的不锈钢柱进行气相谱（GC）分析。

动态试验是一个模拟的液一固间歇实验。混有叔一BCl的异戊二烯以高流速通经氧化铝的固定床并循环返回到贮罐。与体系总体积相比，由于其循环速率较高，故每通经氧化铝床层一次的叔-BCl 转化量较少，而且整个体系中的液体组成物大体上是均匀的。结果，整个体系如同一个均匀混合的间歇式反应器。动态实验体系的示意图示于附图。异式二烯/叔-BCl的循环路线为：由贮罐1经由泵2穿过氧化铝床层3，回到贮罐1。于取样管线4采样通过GC柱5进行气相谱分析，然后经管线6回到系统中。参照下列实例可以更好的了解本发明的优点。

实例1

使用PECHINEY型高表面积氧化铝颗粒（直径2～5mm）进行异戊二烯的静态提纯，在此过程中，先将氧化铝颗粒于真空烘箱中在29.5英寸真空度的条件下于115℃下加热17小时。然后于20英寸真空度条件下冷却。将4.9克（5.80ml，23℃）叔-BCl与蒸馏过的494.6克异戊二烯混合制得混有叔-BCl的异戊二烯溶液。据估计，此溶液含大约9，810ppm的叔-BCl，但是根据气相谱分析结果，溶液中含叔-BCl11，210ppm。

将1.0克Al₂O₃及20ml（13.658克）叔-BCl/异戊二烯溶液加入一小玻璃瓶中，然后封闭，并置于约-22--20℃的恒温浴中放置382小时。该溶液与Al₂O₃接触后，气相谱分析结果表明，叔一BCl的浓度从11，210降至9223ppm。这表明每100克氧化铝可脱除2.71克叔-BCl，或相当于每100克氧化铝可脱除1.07克HCl。由于在氧化铝上叔-BCl发生了脱氯化氢反应的结果，溶液中出现了一些异丁烯。数据摘录在表Ⅰ中。

实例2

重复实例1的试验步骤，所不同的是在操作开始及终了时进行分析 测定。接触时间达381小时后，气相谱分析表明，叔-BCl的浓度从11，210降至9，926ppm。这表明每100克氧化铝可脱除2.61克的叔-BCl，或相当于1.03克HCl/100克氧化铝，实例1和2的平均结果为，在-22℃下每100克氧化铝可脱除2.66克的叔-BCl。实验结果摘录在表Ⅰ中。

实例3～6

采用与实例1相同的步骤完成该系列试验，所不同的是实例3和6的操作于-12--10℃下进行，而实例4和5是于23～25℃下完成。摘录于表1的实验结果表明，在-10℃下每100克氧化铝可脱除叔-BCl3.76壳，而在24℃下可脱除叔-BCl9.06克。

由实例1～6的数据可以看出，氧化铝脱除叔-BCl的效率随温度升高而提高。所以，可以认为叔-BCl的脱除方式是通过催化反应而不是物理吸收。

实例7

以8.51克叔-BCl和752.45克重新蒸馏过的异戊二烯制得混有叔-BCl的异戊二烯溶液，并混入1.37克HPLC级正庚烷作GC分析内标。溶液中叔-BCl的含量计算值为11.163ppm（重量），正庚烷的含量为1，797ppm，取5CC该溶液样品进行气相谱分析，剩下的757克溶液注入动态实验系统（DES）的贮罐中。氧化铝床层中含37.5克氧化铝。

开始操作时，将体系升压至200千帕并启动泵。液体在系统内循环，但是绕过了氧化铝床层设备。液体被加热至60℃，在此温度下，液体开始通过氧化铝床层并开始脱除叔-BCl。定时在侧线上完成气相气谱分析。气流流经67小时后，尽管叔-BCl的浓度仍 在不断下降，也要将试验停止。分析结果表明叔-BCl的浓度从11.162降至554ppm。这表明在60℃下，每100克氧化铝相当于脱除了21.42克叔-BCl。

将体系中的料液排放，可回收960cc的溶液。然后用庚烷洗涤反应体系。将8.51克叔-BCl，712.72克异戊二烯和1.37克正庚烷混合制得第二批投料液。叔-BCl的理论量为11，777ppm，而庚烷浓度为1896ppm。但是，由于体系中混有上述第一次试验的杂质和截留的庚烷，在60℃下第二次操作初始阶段的溶液组成中含11290ppm叔-BCl，30，620ppm正庚烷，135ppm二聚异丁烯，13ppm的异丁烯及200ppm二聚异戊二烯。

第二次操作在与操作1相同的条件、于60℃下进行，但是使用相同的氧化铝。经过与氧化铝接触86小时后，气相谱分析结果表明，叔-BCl含量为4554ppm。所以，每100克氧化铝床层又脱除了12.93克叔-BCl。因此，在60℃每100克氧化铝脱除叔-BCl的总量为34.35克，或相当于脱除了13.53克HCl（60℃）。实例7的实验结果摘录在表Ⅰ中。

实例8

用8.51克叔-BCl，755.12克异戊二烯，及1.37克正庚烷的混合物在32℃下重复实例7的实验。气相谱分析结果发现溶液中含11125ppm叔-BCl，4123ppm正庚烷，17ppm异丁烯，及60ppm二聚异丙烯。此后，再将37.5克新鲜氧化铝填充氧化铝床层。通气流96小时后，叔-BCl浓度达到稳定值。气相谱分析结果表明，叔-BCl浓度降至2900ppm，也就是相当于每100氧化铝脱除了16.78克叔-BCl，或相当于每100克氧 化铝脱除了6.61克HCl。实验结果摘录在表Ⅰ中。

实例9

完成实例8的实验后，将体系温度升至43℃，并使溶液再次通过氧化铝床层循环，则叔-BCl的含量再次下降，从2900ppm降至410ppm，这表明每100克氧化铝再次脱除叔-BCl5.08克，使每100克氧化铝在43℃下对叔-BCl总的吸收能力达到21.86克或8.16克HCl/100克氧化铝。

令人感到惊异的是，正如获得稳态叔-BCl水平所证实的那样氧化铝已被叔-BCl所饱和（32℃）这一事实。提高体系的温度会导致叔-BCl对氧化铝产生附加的反应活性。这和根据传统的吸收理论和实践所预期的结果直接相矛盾，因而提出，假定的催化反应实际上就是脱除叔-BCl的方法。

实例10

将0.25克叔-BCl加到249.75克含有75%异丁烯/25%异戊二烯的混合物中，可制得含痕量叔-BCl的异丁烯/异戊二烯溶液。将10克高表面积氧化铝（PECHINEY型A）置于300CC高压气体贮罐内。把该罐抽真空后，加入101.5克混有叔-BCl的溶液，并将此罐密封。将该罐摇荡15分钟，于22℃下放置70小时，在与氧化铝接触之前，溶液的组成为：

组份    浓度，（重量）%

异丁烯    74.1247

异戊二烯    25.7646

叔-BCl    0.0960

异丁烷    0.0117

丁烯-1    0.0028

二异丁烯    0.0002

与氧化铝接触70小时后，溶液的气相谱分析结果与接触前的气相谱分析结果相比较表明，保留时间为16.45分出现的叔-BCl峰已经消失。所以，氧化铝可有效地脱除异丁烯一异戊二烯物流中的痕量叔-BCl。GC分析结果进一步表明、在较低温度下用氧化铝处理烯烃溶液，过程中仅有很少量的二聚物生成。

根据表Ⅰ中的数据，氧化铝脱除叔-BCl的能力可由下列方程表示：

C＝96375e- 2645/(T°K)

式中C为氧化铝脱除叔-BCl的效率，以叔-BCl的重量/100份重氧化铝表示，T为混有叔-BCl的加工物流的温度，以开尔文温标表示。由于氧化铝脱除叔-BCl的效率随温度升高而增强，所以，脱除现象不仅是一种吸收过程，而且还包括化学反应，因此，是化学吸收过程。

表Ⅰ

氧化铝脱除TBCl

实验    试验    配制温度    氧化铝脱除效率

类型    编号    ℃    叔-BCl（克）/    HCl（克）/

100克氧化铝    100克氧化铝

静态    1    -22--20    2.71    1.07

2.66    1.05

2    2.61    1.03

静态    3    -12--10    3.18    1.25

3.76    1.48

6    4.34    1.71

静态    4    23-25    8.68    3.42

9.06    3.57

5    9.43    3.71

动态    8    32    16.78    6.61

动态    9    43    21.86    8.61

动态    7A    60-62    21.42

+    34.35    13.53

7B    12.93

表Ⅰ（续）

氧化铝脱除T-BCl

试验 实验 叔-BCl浓度， ppm IC₄＝浓度

类型    编号    开始    终了

静态    1    9223    330

11210

2    9296    350

静态    3    11210    8885    576

6    8030    644

静态    4    4855    2854

11210

5    4306    3073

动态    8    11125    2900

动态    9    （11125）    410

动态    7A    11163    554

7B    11290    4554