聚合方法

聚合方法

优先权声明

本申请要求2016年9月27日提交的USSN 62/400,261和2016年11月10日提交的EP16198127.9的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

相关申请的交叉引用

本申请与2016年9月27日提交的、名称为“聚合方法”的美国临时申请号62/400,258(律师案卷号2016EM255)和2016年9月27日提交的、名称为“聚合方法”的美国临时申请号62/400,250(律师案卷号2016EM259)有关，所述两篇申请均通过引用并入本文。

发明领域

本公开涉及用于生产聚烯烃聚合物的聚合方法。特别地，本公开涉及使用某些冷凝剂的气相聚合方法。

背景技术

气相聚合反应器中的冷凝操作模式通过循环气体中冷凝物的蒸发提供额外的除热能力，从而显著提高生产率。通常通过向反应器中加入惰性冷凝剂(“ICA”)来促进额外的冷凝以扩展冷凝模式操作的效用。在商业实践中最常用的ICA是正戊烷、异戊烷、正丁烷、异己烷和异丁烷。但是，可被引入反应器的ICA的量必须被保持低于“粘性限度”，超过该粘性限度则床材料变得太粘而不能排出或不能保持正常的流化状态。超过该极限运行将导致在反应器系统中不同位置的不同类型的结垢或结片。在流化床反应器中提高反应速率的主要限制是可以从聚合区除去热量的速率。例如，商业应用将异戊烷浓度提高到最大可允许水平但不太高，以避免扩张的圆顶段结片或气相反应器中聚合物颗粒的附聚。

在商业应用中有另外一个限制，其中较低密度聚合物的最大生产率显著不同于较高密度聚合物的生产率，使得下游挤出机调节限制需要昂贵或不实际的变通方法，例如构建多个较小的挤出机(效率较低)代替一台大型挤出机或间歇地操作挤出机。

在具有能够限制生产率的物理设计特征如最大操作压力的现有设施中实现更高生产率的情况下，有另一个限制。

过去的努力试图通过为更长的连续运行时间提供更高的生产率来改进该技术，并使较低密度聚合物的生产率更接近较高密度聚合物的生产率。

美国专利号5,352,749涉及一种在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃的方法，其中流化介质用于控制所述反应器的冷却能力。在第6栏第31-47行提供了可冷凝流体的描述。

美国专利号6,063,877涉及一种通过使用热交换器和至反应器的可冷凝流体的流量来控制反应器中连续气相放热过程的方法，以保持反应器入口和反应器床或出口的温度之间的恒定温差(ΔT)。可冷凝流体的实例列于第2栏第24-34行。

美国专利号7,696,289涉及一种利用低分子量露点增加组分和高分子量露点增加组分的气相聚合方法。ICA被描述在例如第15栏第34-45行和权利要求5中。

美国专利号7,858,719涉及一种在催化剂体系和氟化烃存在下在反应器中聚合一种或多种烃单体的气相方法。在小标题“可冷凝流体”下的许多氟化烃可在第19栏至第21栏中到。

美国公开号2005/0182207涉及一种用于由单体制备聚合物的连续气相流化床聚合方法，该方法使用至少两种选自烷烃、环烷烃及其混合物的惰性冷凝剂，每种惰性冷凝剂的标准沸点低于40℃。表1提供了ICA的列表。

PCT申请号PCT/US2016/031244涉及气相聚合方法，该方法使用某些冷凝剂，包括2,2-二甲基丙烷。

其它背景参考文献包括WO 94/28021；WO 94/28032；WO2011/147539；和美国专利号5,453,471；6,262,192；7,683,140；和7,531,606。

尽管有这些过去的努力，但仍需要和期望提高生产率，同时在连续方法中保持反应器系统的连续性。此外，还希望扩大聚合物牌号操作窗口以在更高的生产率下生产具有不同性质的聚合物，例如降低聚合物的密度或提高聚合物的熔体指数，由于工艺条件和容易获得的ICA的限制这在以前采用目前的商业实践是不可能的。此外，希望以更接近较高密度聚合物(例如0.918g/cm3)生产率的生产率生产较低密度的聚合物(≤0.912g/cm3)，以避免商业设施的复杂性如挤出机调节限制。最后，当现有设施设计(例如反应器最大操作压力)限制生产率时希望实现这些结果。

发明概述

本发明涉及聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含丙烷和异丁烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。已经发现，使用丙烷和异丁烷允许提高多种聚合物的生产率。本发明还涉及聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含丙烷和异丁烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物，其中所述聚烯烃聚合物的生产率比用基本上由异戊烷组成的冷凝剂聚合的相同方法高至少5％。

当基于每单位反应器体积表示时，生产率被称为“时空产率”。在一些实施方案中，聚烯烃密度(ASTM D1505)≤0.912g/cm3，并且时空产率>14.0磅/立方英尺/小时(224kg/m3/hr)。在一些实施方案中，时空产率>17.5磅/立方英尺/小时(280kg/m3/hr)。

一些实施方案特别有利于避免牌号之间的挤出机调节问题。在一些实施方案中，当生产密度≤0.912g/cm3的聚烯烃聚合物时的生产率大于或等于当生产密度≥0.918g/cm3的聚烯烃聚合物时的生产率的80％。

还已经发现，当冷凝剂包含丙烷和异丁烷时，这样的生产率可以在较低的反应器操作压力下实现。虽然能够在宽范围的反应器压力下操作，但本发明的一个特别有利的方面涉及在20至24巴(表压)的反应器压力下实现增加的生产率。

从以下公开内容的描述和权利要求书，本发明的其它实施方案将是显而易见的。

发明的详细描述

在公开和描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解，除非另有说明，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为除非另有说明，否则这些可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意图是限制性的。

还必须注意到，除非另有说明，否则在说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，如在“被一个离去基团取代的”结构部分中提及的“一个离去基团”包括多于一个离去基团，使得该结构部分可以被两个或更多个这样的基团取代。类似地，如在“被一个卤素原子取代的”结构部分中提及的“一个卤素原子”包括多于一个卤素原子，使得该结构部分可以被两个或更多个卤素原子取代，提及“一个取代基”包括一个或多个取代基，提及“一个配体”包括一个或多个配体等。

本发明总体上涉及用于在至少一种催化剂体系存在下聚合一种或多种单体的聚合方法，特别是气相方法。本发明还在数类实施方案中涉及具有提高的生产率和/或产品能力的聚合方法。

本文中所描述的聚合方法可以是连续方法。本文中使用的“连续方法”是在没有中断或停止的情况下操作(或意图操作)的方法，但当然可以为了常规的维护或因为偶尔的中断事件而被中断。例如，生产聚合物的连续方法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器中并连续或半连续地取出聚合物产物的方法。

在本发明的许多类实施方案中，本发明提供了在至少一种催化剂体系和可冷凝剂存在下聚合一种或多种单体的气相方法，其中该方法以冷凝模式操作。

例如，在一些实施方案中，本发明提供了一种聚合方法，该方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含丙烷和异丁烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物。在一些实施方案中，大部分冷凝剂包含丙烷和异丁烷。在其它实施方案中，冷凝剂基本上由丙烷和异丁烷组成。本文中使用的“大部分冷凝剂”应指>50mol％，例如>60mol％，>70mol％，>75mol％，>80mol％，>85mol％，>85mol％，或≥90mol％，基于反应器中冷凝剂的总摩尔数计。本文中使用的冷凝剂中的“基本上由丙烷和异丁烷组成”应指异丁烷和丙烷摩尔浓度之和>90mol％，例如>92mol％，>94mol％，>95mol％，>96mol％，>98mol％，基于反应器中冷凝剂的总摩尔数计。

冷凝剂可包含1-99mol％的异丁烷和99-1mol％的丙烷。冷凝剂可包含≥10mol％异丁烷，例如≥20，≥25，≥30，≥40，≥50，≥60，≥70，≥80，≥90mol％异丁烷，和<90mol％丙烷，例如<80，<75，<70，<60，<50，<40，<30，<20，<10mol％丙烷。冷凝剂可包含≥10mol％丙烷，例如≥20，≥25，≥30，≥40，≥50，≥60，≥70，≥80，≥90mol％丙烷，和<90mol％异丁烷，例如<80，<75，<70，<60，<50，<40，<30，<20，<10mol％异丁烷。

在某些优选的实施方案中，冷凝剂包含≥20mol％异丁烷和<80mol％丙烷。在其它优选的实施方案中，冷凝剂包含≥50mol％异丁烷和<50mol％丙烷。

冷凝剂中异丁烷与丙烷的摩尔比为0.01至100，优选为0.1至10，更优选为0.2至8。在一些实施方案中，冷凝剂中异丁烷与丙烷的摩尔比≥0.1，例如≥0.2，≥0.3，≥0.5，≥0.7，≥1.0，≥1.3，≥1.5，≥2.0，≥2.2，≥2.5，≥3.0，≥3.3，≥3.5，≥3.7，≥4.0，≥4.5或≥5.0。

名称为“聚合方法”的共同未决申请US 62/400,250(律师案卷号2016EM259，该申请通过引用结合在本文中)描述了与包含丙烷的冷凝剂(包括包含大部分丙烯或甚至基本上由丙烷组成的冷凝剂在内)有关的发明的益处。已经惊讶地发现，与使用常规的冷凝剂如异戊烷相比，使用丙烷作为冷凝剂允许提高生产率。不受任何理论束缚，据信这是因为异戊烷在用作冷凝剂时比丙烷更能抑制聚合物熔点。据信由丙烷提供的降低的熔点抑制允许在遇到“粘性限制”之前更高的生产率。

然而，已经确定，在某些情况下当使用丙烷作为冷凝剂时，在高反应器压力下实现了增加的生产率。有利地，已经发现，包含丙烷和异丁烷的冷凝剂实现了相对于使用异戊烷可实现的生产率来说增加的生产率，并且在较低的反应器压力下实现这一点。不受任何理论束缚，据信异丁烷在用作冷凝剂时比丙烷更多地抑制聚合物熔点，但是不像异戊烷那么多地抑制聚合物熔点。据信由异丁烷和丙烷共混物提供的增加的熔点抑制(与单独的丙烷相比)允许在遇到“粘性限制”之前在较低的反应器压力下获得较高的生产率。换句话说，已经惊讶地发现，向丙烷基冷凝剂混合物中添加异丁烷降低了实现提高的生产率所需的总反应器压力。

在某些实施方案中，所述方法包括使一种或多种单体、至少一种催化剂体系和包含丙烷和异丁烷的冷凝剂在可聚合条件下接触以制备聚烯烃聚合物，其中聚烯烃聚合物的生产率比用基本上由异戊烷组成的冷凝剂聚合的相同方法高至少5％。本文中使用的“相同方法”是指使用相当的设备生产类似聚合物产物的任何气相方法。但是，它不应排除其它差异、步骤、要素、设备或材料的存在或遗漏，无论是否具体提及。本文中使用的“生产率”是指每单位时间所生产的聚合物的质量，单位例如为lb/hr、公吨/小时(T/hr)或kg/hr。本文中使用的冷凝剂中的“基本上由异戊烷组成”应指>90mol％，例如>92mol％，>94mol％，>95mol％，>96mol％，>98mol％，基于反应器中的冷凝剂的总摩尔数计。

在一些实施方案中，生产率比用基本上由异戊烷组成的冷凝剂聚合的相同方法高至少10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％，65％或70％。

当基于每单位反应器体积表示时，生产率被称为“时空产率”。

本文中使用的“时空产率”是指基于每单位反应器体积表示的生产率，单位例如为lb/hr/ft3(相当于单位lb/ft3/hr)或kg/hr/m3。在一些实施方案中，聚烯烃密度(ASTMD1505)≤0.912g/cm3，并且时空产率>14.0lb/ft3/hr(224.kg/m3/hr)。例如，密度≤0.912g/cm3，并且时空产率>14.5，>15，>16，>17，>18，>19，>20，或>21lb/ft3/hr(>232，>240，>256，>272，>288，>304，>320，或>336kg/m3/hr)。本文中使用的聚烯烃或聚合物密度通过ASTMD1505测量。

在一些实施方案中，时空产率>17.5lb/ft3/hr(280kg/m3/hr)。例如，时空产率>18，>19，>20，>21或>22lb/ft3/hr(>288，>304，>320，>336或>352kg/m3/hr)。

另外还发现，在冷凝剂中使用丙烷和异丁烷使操作窗口变宽，从而允许以与生产较高密度的聚合物时的生产率类似的生产率生产较低密度的聚合物。类似地，使用丙烷和异丁烷作为冷凝剂允许以与生产较低熔体指数(MI)的聚合物时的生产率类似的生产率生产较高MI的聚合物。尽管有这种有利的结果，已观察到向丙烷基冷凝剂中添加异丁烷导致操作窗口比使用仅丙烷冷凝剂时的操作窗口有些变窄。然而，以前使用常规冷凝剂如异戊烷无法实现这种相对等价的生产率(即这种宽的操作窗口)。另外，这些等价的生产率(即比异戊烷宽但比仅丙烷略窄的操作窗口)可在比使用仅丙烷冷凝剂时的总反应器压力低的总反应器压力下实现。

在一些实施方案中，使用丙烷和异丁烷冷凝剂的所述方法在生产密度≤0.912g/cm3的聚烯烃聚合物时的生产率可大于或等于在生产密度≥0.918g/cm3的聚烯烃聚合物时的生产率的80％，所述密度通过ASTM D1505测量。例如，在生产密度≤0.912g/cm3的聚烯烃聚合物时的生产率可以大于或等于在生产密度≥0.918g/cm3的聚烯烃聚合物时的生产率的85％，90％，92％，或94％。

催化剂组分和催化剂体系

包括常规类型过渡金属催化剂在内的所有聚合催化剂都适用于本发明的聚合方法。以下是可用于本发明方法的各种聚合催化剂的非限制性讨论。除非另有说明，元素周期表中所有数字和对元素周期表的提及均基于Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所阐述的新表示法。

在本文的描述中，过渡金属化合物可以被描述为催化剂前体、过渡金属催化剂、聚合催化剂或催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。术语活化剂可与术语助催化剂互换使用。本文中使用的“至少一种催化剂体系”是指能够聚合单体的、包含催化剂化合物和活化剂的组合。

常规催化剂

本领域通常已知的常规催化剂是指Ziegler Natta催化剂或Phillips型铬催化剂。常规类型过渡金属催化剂的实例在美国专利号4,115,639；4,077,904；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；和4,960,741中有所讨论。可用于本发明的常规催化剂化合物包括元素周期表第3-10族，优选第4-6族的过渡金属化合物。

这些常规类型过渡金属催化剂可由下式表示：

MRx

其中M是第3至10族的金属，优选第4族的金属，更优选钛；R是卤素或烃氧基；x是金属M的化合价，优选x是1,2,3或4，更优选x是4。R的非限制性实例包括烷氧基、苯氧基、溴离子、氯离子和氟离子。其中M为钛的常规类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl3、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。

经常被称为Phillips型催化剂的常规铬催化剂可包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)。非限制性实例被公开于美国专利号2,285,721；3,242,099和3,231,550。

为了优化，许多常规催化剂需要至少一种助催化剂。助催化剂的详细讨论可以在美国专利号7,858,719第6栏第46行至第7栏第45行中到。

茂金属催化剂

可用于本发明的实施方案的聚合催化剂包括一种或多种茂金属化合物(在本文中也称为茂金属或茂金属催化剂)。茂金属催化剂通常被描述为含有与至少一个金属原子键合的一个或多个配体和一个或多个离去基团，任选地具有至少一个桥连基团。所述配体通常由一个或多个开环、非环或稠合环或环系或其组合表示。这些配体，优选环或环系通常由选自元素周期表第13-16族原子的一个或多个原子组成；优选地，所述原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝或其组合。最优选地，所述环或环系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能的配体结构，例如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表的第3至15族和镧系或锕系元素。优选地，金属是第4至12族的过渡金属，更优选第4、5和6族的过渡金属，最优选过渡金属是第4族的过渡金属。

示例性的茂金属催化剂和催化剂体系被描述在例如美国专利号4,530,914；4,871,705；4,937,299；5,017,714；5,055,438；5,096,867；5,120,867；5,124,418；5,198,401；5,210,352；5,229,478；5,264,405；5,278,264；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,384,299；5,391,790；5,391,789；5,399,636；5,408,017；5,491,207；5,455,366；5,534,473；5,539,124；5,554,775；5,621,126；5,684,098；5,693,730；5,698,634；5,710,297；5,712,354；5,714,427；5,714,555；5,728,641；5,728,839；5,753,577；5,767,209；5,770,753；5,770,664；EP-A-0 591 756；EP-A-0 520-732；EP-A-0 420436；EP-B1 0 485 822；EP-B1 0 485 823；EP-A2-0 743 324；EP-B1 0 518 092；WO 91/04257；WO 92/00333；WO 93/08221；WO 93/08199；WO 94/01471；WO 96/20233；WO 97/15582；WO 97/19959；WO 97/46567；WO 98/01455；WO 98/06759；和WO 98/011144中。

混合催化剂

在本发明的一类实施方案中，所述至少一种催化剂体系可包含混合催化剂，即两种或更多种相同或不同类型的催化剂，例如上述催化剂。例如，茂金属催化剂可以与一种或多种本领域已知的常规催化剂或高级催化剂组合。这样的催化剂的一个例子是可从Univation Technologies，LLC，Hous ton，TX获得的PRODIGYTM双峰催化剂。

活化剂和活化方法

上述聚合催化剂，特别是茂金属催化剂，通常被以各种方式活化，以产生具有空配位点的聚合催化剂，所述空配位点将配位、插入和聚合烯烃。

本文中使用的术语“活化剂”是指能够通过将中性聚合催化剂化合物转化为催化活性的催化剂阳离子化合物来活化本文中所描述的任何一种聚合催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、中性或离子型的离子化活化剂和常规类型的助催化剂。活化剂和活化方法的详细讨论可以在美国专利号7,858,719第14栏第21行至第17栏第30行中到。

负载方法

可以使用本领域熟知的负载方法之一将上述催化剂和催化剂体系与一种或多种载体材料或担体组合。在本发明的数类实施方案中，所述至少一种催化剂体系呈负载的形式。

本文中使用的术语“载体”或“担体”可互换使用，并且是任何多孔或非多孔载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物，例如二氧化硅或氧化铝。其它担体包括树脂载体材料，例如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。

优选的载体是无机氧化物，其包括第2,3,4,5,13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石等。而且，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。

负载型茂金属催化剂体系的实例被描述于美国专利号4,701,432；4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965:5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,648,310；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261；5,743,202；5,759,940；5,767,032；5,688,880；5,770,755；和5,770,664；WO 95/32995；WO 95/14044；WO 96/06187；WO 96/11960；和WO 96/00243。

负载型常规催化剂体系的实例被描述于美国专利号4,894,424；4,376,062；4,395,359；4,379,759；4,405,495；4,540,758；和5,096,869。

聚合方法

上述至少一种催化剂体系的实施方案适用于任何气相聚合方法，包括流化床或搅拌床方法。特别优选的是其中使用如下所述的一种或多种可冷凝剂的气相聚合方法。

典型地，在气相聚合方法中采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中，循环气体物流(也被称为循环物流或流化介质)被在反应器中通过聚合热加热。通过反应器外部的冷却系统在所述循环的另一部分中从循环组合物中除去该热量。通常，在用于生产聚合物的气相流化床方法中，含有一种或多种单体的气态物流在可聚合条件下在至少一种催化剂体系存在下连续循环通过流化床。本文中使用的“可聚合条件”是指将烯烃聚合成聚烯烃所必需和适合的任何和所有工艺条件以及任何和所有设备。在本发明的一类优选的实施方案中，为了提高循环物流的冷却能力，将如下所述的可冷凝剂引入该方法中。在循环物流温度低于循环物流露点的情况下有目的地将可冷凝剂引入气相方法被称为“冷凝模式方法”，这在下面更详细地讨论。从流化床中取出所述气体物流并将其再循环回反应器中。同时，从反应器中取出聚合物产物，并将包括单体在内的新鲜反应物加入反应器中。参见例如美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228，以及本申请的背景技术部分。

冷凝剂

冷凝剂或冷凝流体通常包括对聚合物产物具有很少或没有溶解能力的烃。合适的冷凝剂包括C3-C8烃及其混合物，优选C3-C6烃及其混合物，包括直链、支链、环状、取代的烃，以及它们各自的异构体。在本发明的所有实施方案中，冷凝剂包含丙烷。

在本发明的一类实施方案中，丙烷可以与其它冷凝剂一起使用，例如如上所述的其它C4-C8冷凝剂或其混合物。特别地，冷凝剂可包含丙烷和至少另一种C4-C8冷凝剂的混合物，所述C4-C8冷凝剂的化学式为CnH2n+2，其中n为4至8，例如正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，2,2-二甲基丙烷，正己烷，异己烷，正庚烷，正辛烷，或其两种或多种的混合物。在本发明的一个实施方案中，冷凝剂包含丙烷和异丁烷或基本上由丙烷和异丁烷组成。在其它实施方案中，冷凝剂包含丙烷和丁烷与至少一种其它冷凝剂的组合。

冷凝模式方法

所述冷凝剂可以用于气相聚合方法或简单地用于气相方法。气相方法以冷凝模式操作，其中如上所述的冷凝剂被在低于气体露点的温度下引入该方法，以增加循环物流的冷却能力。气相方法特别适合用于在流化床反应器中聚合一种或多种烯烃，优选其中至少一种是乙烯或丙烯，所述方法以冷凝模式操作，其中液体和气体被引入具有流化介质的流化床反应器或具有介质的搅拌床反应器，其中可冷凝流体的水平大于5重量％，优选大于10重量％或大于15重量％或大于20重量％，更优选大于25重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重量计。有关冷凝模式方法的进一步细节参见例如美国专利号5,436,304。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明涉及用于在反应器中聚合单体的方法，优选连续方法，所述方法包括以下步骤：(a)将循环物流引入反应器中，所述循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合催化剂和可冷凝流体引入反应器中；(c)从反应器中取出循环物流；(d)冷却所述循环物流以形成气相和液相；(e)将所述气相和液相重新引入所述反应器；(f)将另外的单体引入所述反应器中以代替聚合的单体；和(g)从所述反应器中取出聚合物产物。在一个实施方案中，基于被重新引入反应器的流化介质的总重量计，所述可冷凝流体被以大于10重量％或大于15重量％或大于20重量％，优选大于25重量％的量引入。

反应器条件

在上述实施方案中描述的任何气相方法中，反应器压力在约100psig(0.69barg)至约500psig(34.5barg)的范围内，优选在约290psig(20barg)至约420psig(29barg)的范围内，更优选在约290psig(20barg)至约377psig(26barg)的范围内。在一些优选的实施方案中，反应器压力在约290psig(20barg)至约362psig(25barg)的范围内。在一些最优选的实施方案中，反应器压力在约333psig(23barg)至约362psig(25barg)的范围内。

在上述实施方案中描述的任何气相方法中，反应器温度在约30℃至约120℃的范围内，优选在约60℃至约115℃的范围内，更优选在约70℃至110℃的范围内，最优选在约70℃至约100℃的范围内。在另一个实施方案中，聚合温度高于环境温度(23℃)，优选高于30℃，优选高于50℃，优选高于70℃。

在本发明的数类实施方案中，所述方法每小时生产大于500磅的聚合物(227千克/小时)至大约200,000磅/小时(90,900千克/小时)或更多的聚合物，优选大于1000磅/小时(455千克/小时)，更优选大于10,000磅/小时(4540千克/小时)，甚至更优选大于25,000磅/小时(11,300千克/小时)，还更优选大于35,000磅/小时(15,900千克/小时)，甚至更优选大于100,000磅/小时(45,500千克/小时)，最优选大于65,000磅/小时(29,000千克/小时)至大于200,000磅/小时(90,700千克/小时)。

单体和聚合物

所生产的聚合物是烯烃聚合物或“聚烯烃”。本文中使用的“烯烃聚合物”或“聚烯烃”是指至少75摩尔％的聚合物衍生自烃单体，优选至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，优选至少99摩尔％。烃单体是仅由碳和氢组成的单体。例如，待聚合的单体是脂族或脂环族烃(如Hawley's Condensed ChemicalDictionary，第13版，R.J.Lewis编辑，John Wiley and Sons，New York，1997中的“Hydrocarbon”标题下所定义)。在本发明的另一个实施方案中，待聚合的单体是直链或支链α-烯烃，优选C2-C40直链或支链α-烯烃，优选C2-C20直链或支链α-烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯或其混合物。非常合适的单体包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，癸烯-1和它们的混合物中的两种或更多种烯烃单体。

可用于本发明方法的其它单体包括烯键式不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体包括丁二烯，降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，乙烯基苯并环丁烷，亚乙基降冰片烯，异戊二烯，二环戊二烯和环戊烯。

在本发明的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地，其中一种可以是二烯，以形成三元共聚物。

通过本发明方法生产的聚合物可用于制备多种产品并可用于许多最终用途。通过本发明方法生产的聚合物包括低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。

所生产的聚合物(通常为聚乙烯聚合物)的ASTM D1505密度可以在0.860g/cc至0.970g/cc的范围内，优选在0.880g/cc至0.965g/cc的范围内，更优选在0.905g/cc到0.940g/cc的范围内，甚至更优选在0.905g/cc至0.920g/cc的范围内，甚至更优选在0.910g/cc至0.918g/cc的范围内，最优选大于0.905g/cc。

在一个实施方案中，通过本发明方法生产的聚合物通常具有约1.5至约30，特别是约2至约15，更优选约2至约10，甚至更优选约2.2至小于约8，最优选约2.5至约8的分子量分布(即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn))。Mw/Mn的比率通过本领域熟知的凝胶渗透谱法技术测量。

在本发明的数类实施方案中，聚乙烯聚合物通常具有窄的或宽的组成分布，如通过组成分布宽度指数(CDBI)度量的。确定共聚物的CDBI的进一步细节是本领域技术人员已知的。参见例如WO 93/03093。CDBI通常可以在从大于50％至99％的范围内，优选在55％至85％的范围内，更优选在60％至80％的范围内，甚至更优选大于60％，甚至更优选大于65％。或者，CDBI可以通常小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％。

聚乙烯聚合物的根据ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(I2.16)可以在0.01dg/min至1000dg/min的范围内，更优选在约0.01dg/min至约100dg/min的范围内，甚至更优选在约0.1dg/min至约50dg/min的范围内，最优选在约0.1dg/min至约10dg/min的范围内。聚乙烯聚合物的熔体指数比(I21.6/I2.16或简称为“I21/I2”)(通过ASTM-D-1238-F测量)可以在10至小于25的范围内，更优选在约15至小于25的范围内。此外，在另一个实施方案中，聚合物的熔体指数比(I21/I2)优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，还甚至更优选大于50，最优选大于65。或者，聚乙烯聚合物的熔体指数比(I21/I2)可以在15至40的范围内，优选在约20至约35的范围内，更优选在约22至约30的范围内，最优选在24至27的范围内。

在本发明的其它实施方案中，可以生产基于丙烯的聚合物。这些聚合物包括但不限于无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。

通过本发明方法生产的聚合物可用于形成各种制品。这些制品包括但不限于薄膜、片材和纤维。制品可以通过挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑来生产。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜、收缩薄膜、保鲜膜、拉伸薄膜、密封薄膜和取向薄膜。所述薄膜可用于包装、重型袋、杂货袋、食品包装、医疗包装、工业衬里、土工膜等。纤维包括熔纺、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或非织造形式以制造过滤器、尿布织物、医用服装、土工织物等。挤出制品包括医用管、电线和电缆涂层、土工膜和池塘衬里。模制品包括呈瓶子、罐、大型中空制品、刚性食品容器、游乐场设备、玩具等形式的单层和多层结构。

实施例

应该理解，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围。其它方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员来说是显而易见的。

因此，给出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开和描述，并且这些实施例不意图限制被本发明人认为是其发明的发明的范围。

这些实施例模拟了将使用各种ICA的反应器操作。对比实施例C1和C2使用常规的异戊烷作为冷凝剂，而实施例1-7和8-14使用丙烷和异丁烷混合物。使用美国专利号7,683,140第62栏第48行至第69栏第51行中所显示的方法进行建模。这些实施例使用与上述专利相同的物理性质来源。这些实施例还采用与美国专利号7,683,140中所使用的相同的示例性计算(参见第69栏中的表3)。实施例证实了ΔMIT。表1显示了这些实施例中使用的全套溶解度参数(Chemical Properties Handbook，1999)。

表1：溶解度参数((cal/cm3)1/2)

丙烷 6.396 异丁烷 6.853 异戊烷 6.771 1-己烯 7.352 聚乙烯 7.950

表2定义了用于所有实施例的反应器条件。

表2：反应器条件

T气体入口(℃) 49.0 反应器温度(实施例C1,1-7)(℃) 85.0 反应器温度(实施例C2,8-14)(℃) 80.0 反应器压力(巴(表压)) 20.0 板+床压差(巴) 0.414 SGV(m/sec) 0.768 反应器直径(m) 4.42 反应器高度(m) 14.0

一旦循环气体浓度固定(通常基于达到ΔMIT的目标值)，计算循环气体回路的除热能力。为了举例说明的目的，反应器温度保持固定在80或85℃，进入反应器的循环气体温度固定在40℃的恒定值。这些是使用冷却水来移除聚合热的商业装置的典型值。计算基于Soave-Redlich-Kwong热力学性质。基于反应器温度下的固定体积流量进行实施例计算，因为商业反应器采用该方法操作以控制颗粒携带。这些计算的结果示于表3(a)和3(b)中。

表3(a)

表3(b)

与在相应的对比实施例C1中使用异戊烷相比，在实施例4-7中使用丙烷和异丁烷作为冷凝剂增加了生产率。同样，与在相应的对比实施例C2中使用的异戊烷冷凝剂相比，本发明实施例8-14中生产率增加。有利地，实施例7中密度0.918的生产率比实施例C1中密度0.918的生产率高18％，实施例14中密度0.912的生产率比实施例3中密度0.912的生产率高42％，实施例7和14均使用丙烷和异丁烷作为冷凝剂。还有利地，与在相应的实施例C1和C2中使用异戊烷相比，实施例7和14的ΔMIT更低。特别有利的是，这些提高的生产率实施例的反应器压力相对较低，为20barg。

除非另有说明，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这样的步骤、元素或材料不影响本发明的基本的和新颖的特征，另外它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变化。

为简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以叙述未明确叙述的范围，并且从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以叙述未明确叙述的范围，同样从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以叙述未明确叙述的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或各个值，即使没有明确地叙述。因此，每个点或各个值自己可以用作下限或上限与任何其它点或各个值或任何其它下限或上限组合，以下述未明确叙述的范围。

所有优先权文件通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明的描述不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。而且，本文中引用的所有文件和参考文件(包括测试程序，出版物，专利，期刊文章等)通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明的描述不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。

虽然已经结合多个实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以设计出不脱离这里所公开的本发明的范围和精神的其它实施方案。