具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃

具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃

相关申请：

本申请要求2012年8月3日提交的临时申请US 61/679,579的 优先权和权益。

发明领域

本发明涉及乙烯基封端的乙烯聚合物和/或具有由包含Salan配 体的新型催化剂化合物制备的长链支化的聚合物。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业中具有很大的用途。因此存在兴趣发现新 的增加催化剂的商业应用并能够生产具有改进的性质的聚合物的催化 剂体系。

在本领域需要新的和改进的催化剂和催化剂体系以获得新的和 改进的聚烯烃，聚合方法等。因此，在本领域需要烯烃聚合的新的和 改进的催化剂体系，以实现特定的聚合物性质，例如高聚合物熔点， 高聚合物分子量，长链支化，乙烯基封端，以增加转化率或共聚单体 的并入，和/或改变共聚单体的分布，而不劣化产生的聚合物的性质。

发明概述

本公开内容涉及催化剂化合物，包含这种化合物的催化剂体系， 该催化剂化合物和体系的制备方法，和使用这种催化剂化合物和体系 的烯烃聚合的方法。

在一种实施方式中，一种方法包括：

在足以生产聚烯烃的温度、压力和时间下将一种或多种烯烃与催 化剂体系接触，所述聚烯烃包含：

a)至少50％烯丙基链端；和

b)由¹H NMR测定的至少200g/mol的Mn；

所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、或它们的组合的 催化剂化合物：

式I由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独 立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团， 或R¹-R²⁸的两个或更多个可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环 的环结构，或它们的组合，或它们的组合；和

Y为二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²¹中的两个或更多个可独 立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合； 条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基，和

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

在一种实施方式中，聚烯烃聚合物包含：

a)至少50％烯丙基链端；和

b)由¹H NMR测定的至少200g/mol的Mn；

该聚合物由包括以下的方法制备：

在足以生产聚烯烃的温度、压力、和时间下将一种或多种烯烃与 催化剂体系接触，

所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、或它们的组合的 催化剂化合物：

式I由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独 立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团， 或两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，或它们的组合，或它们的组合；和

Y为二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²¹中的两个或更多个可独 立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合； 条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基，和

Y为二价C₁-C₂₀烃基。

详细说明

为了本发明和所附权利要求的目的，元素周期表的新的编号方案 如Chem.Eng.News，1985，63，27使用。因此，“第4族金属”为 该元素周期表第4族的元素。

在本说明书和权利要求书中描述的所有结构中，实线表示键，箭 头表示键可以是任意位置的，和各个虚线代表具有各种程度的价态和 各种程度的配位的键。

除非另有说明，在本文中可互换地使用术语“烃基”，“烃基团” 和“烃基基团”。为了本公开内容的目的，烃基被限定为在合适的情 况下(芳香族或非芳香族)可以是直链、支链或环状的C₁-C₇₀基，或C₁-C₂₀基，或C₁-C₁₀基，或C₆-C₇₀基，或C₆-C₂₀基，或C₇-C₂₀基；和包括由其 它烃基和/或包含一个或多个元素周期表第13-17族的元素的官能团 取代的烃基。此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包 括可包括杂环基的部分或完全氢化的稠环体系。

为了本文的目的，咔唑或取代的咔唑基由下式表示：

其中各个R¹-R⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17 族的元素的官能团，或R¹-R⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起以 形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合。

术语“取代的”是指在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被烃 基，和/或官能团，和/或杂原子或含有杂原子的基团代替。因此，术 语烃基包括含有杂原子的基团。为了本文的目的，杂原子被限定为除 了碳和氢之外的任意原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)为由甲基(其也可 被称作甲基官能团)取代的Cp基团(其为基础结构)，乙醇为由-OH官 能团取代的乙基(其为基础结构)，和吡啶为在由氮原子取代的苯环的 基础结构中具有碳的苯基。

为了本文的目的，烃基可独立地选自取代的或未取代的甲基、乙 基、乙烯基，和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十 六基、十七基、十八基、十九基、十二基、二十一基、二十二基、二 十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二 十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯 基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、 十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、十二烯基、 二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、 二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙 炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、 十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、 十七炔基、十八炔基、十九炔基、十二炔基、二十一炔基、二十二炔 基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔 基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。

为了本文的目的，烃基基团也可包括饱和、部分未饱和和芳香族 环状结构的异构体，其中基团可另外地发生以上所述的取代类型。术 语“芳基”，“芳基基团”，和/或“芳基”是指芳香族环状结构，其 可由本文所限定的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的例子包括： 苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑 基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌苯基(benzoperylenyls)、 苯并芘基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并噁唑基、苄基、咔唑基、 咔啉基(carbolinyl)、草屈基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、 甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、 茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉 基(isoquinolinyl)、异噁唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、噁唑基、 菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧 啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基(quinolonyl)、喹喔啉基、噻唑 基、苯硫基等。

应理解的是，为了本文的目的，当基团被列出时，它表示该基团 (基团类型)和当该基团发生以上所限定类型的取代时形成的所有其它 基团的基础结构。列出的烷基、烯基、和炔基包括所有异构体，其包 括在合适的情况下环状异构体，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基， 1-甲基丙基，叔丁基，和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括 正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙 基，和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯 基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2- 甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和 Z型。环状化合物具有取代基包括所有异构体的形式，例如，甲基苯 基包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括 2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲 基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。

同样地，除非另有说明，在本文中也可互换地使用术语“官能团”、 “基团”和“取代基”。为了本文的目的，官能团包括有机和无机基 团或包含元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的部分。合适的 官能团可包括烃基，例如，烷基，烯基，芳基，和/或卤素(Cl，Br，I， F)，O，S，Se，Te，NR*_x，OR*，SeR*，TeR*，PR*_x，AsR*_x，SbR*_x， SR*，BR*_x，SiR*_x，GeR*_x，SnR*_x，PbR*_x，和/或等，其中R为以上所 限定的C₁-C₂₀烃基和其中x为合适的整数以提供电中性的部分。官能 团的其它例子包括典型地被称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧化物)， 硫离子，硫酸根，磷离子，卤离子，膦酸根，烷醇，酯，羧酸根，醛 等的那些。

为了本文的目的，“烯烃(olefin)”备选地被称为“烯烃 (alkene)”，是包含碳和氢且具有至少一个双键的直链、支链、或环 状化合物。为了本说明书和其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚 物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形态 的烯烃。例如，当共聚物被描述为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含 量时，应理解的是，共聚物中的链节单元得自聚合反应中的乙烯和所 述得到的单元基于所述共聚物的重量计以35wt％-55wt％存在。

为了本文的目的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“链 节”单元。“均聚物”是具有相同链节单元的聚合物。“共聚物”是 具有两种或更多种各自不同的链节单元的聚合物。“三聚物”是具有 三种各自不同的链节单元的聚合物。关于链节单元的“不同”的表示 链节单元彼此之间有至少一个原子不同或是不同的异构体。因此，本 文所使用的共聚物的定义包括三聚物等。低聚物典型地为具有低分子 量的聚合物，例如低于25,000g/mol的Mn，或在一种实施方式中低 于2,500g/mol，或低数目的链节单元，例如75个链节单元或更少。 “乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50摩尔％的得自乙烯的 单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至 少50摩尔％得自丙烯的单元的聚合物或共聚物，并以此类推。

为了本公开内容的目的，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₂烯烃。α- 烯烃的非限制性的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯， 1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯1-十二烯，1-十三烯， 1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯， 1-二十烯，1-二十一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1- 二十五烯，1-二十六烯，1-二十七烯，1-二十八烯，1-二十九烯，1- 三十烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5- 三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃 非限制性的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环 辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯， 4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基 -2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基 环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基 环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯 丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。

术语“催化剂”、“催化剂化合物”、和“过渡金属化合物”被 限定为是指在合适的条件下能够引发聚合催化的化合物。在此处的说 明中，所述催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，或过渡 金属化合物，且可互换地使用这些术语。催化剂化合物可以以其本身 来使用来引发催化或与活化剂组合使用来引发催化。当催化剂化合物 与活化剂组合来引发催化时，催化剂化合物通常被称为前催化剂或催 化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化 剂、任选的共活化剂、和任选的载体的组合，其中所述体系可将单体 聚合成聚合物。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被 描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员将很好地理 解组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

为了本文的目的，术语“催化剂产率”为在T小时的时间段，使 用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂产生多少克的聚合物(P)的量度； 可通过下式表达：P/(TxW)和以gPgcat^-1hr^-1的单位表达。转化率为 转化为聚合物产物的单体的量，和记录为mol％和基于聚合物的产率和 进料至反应器的单体的量计算。催化剂活性为催化剂活性有多强的量 度且记录为使用的每摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量 (kgP/molcat)。

“阴离子配体”为带将一对或多对电子给与金属离子的负电的配 体。“中性给体配体”为将一对或多对电子给与金属离子的中性电荷 的配体。

清除剂为被典型地添加通过清除杂质以促进低聚或聚合的化合 物。一些清除剂也可充当活化剂且可被称作共活化剂。不是清除剂的 共活化剂也可与活化剂一起使用以形成活性催化剂。在一种实施方式 中，共活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

丙烯聚合物是具有至少50mol％的丙烯的聚合物。除非另有说明， 本文所使用的Mn是由质子核磁共振谱法(¹H NMR)测定的数均分子量， Mw为由凝胶渗透谱法(GPC)测定的重均分子量，和Mz为由GPC测定 的z均分子量，wt％为重量百分比，和mol％为摩尔百分比。分子量分 布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有注释，所有分子量单位，例如， Mw，Mn，Mz为g/mol。

在本说明说中可使用以下的缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为 乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，异-丁 基为异丁基，仲-丁基为仲丁基，叔-丁基为叔丁基，正-丁基为正丁 基，pMe为对-甲基，Bz为苄基，THF为四氢呋喃，Mes为均三苯甲基， 也被称为1,3,5-三甲基苯，Tol为甲苯，TMS为三甲基硅烷基，TIBAL 为三异丁基铝，TNOAL为三异丁基正辛基铝，MAO为甲基铝氧烷，和 MOMO为甲氧基甲氧基(也被称为甲氧基甲基醚)。

为了本文的目的，除非另有说明，RT为被限定为25℃的室温。 除非另有说明，所有的百分比为重量百分比(wt％)。

在此处的说明中，Salan催化剂可被描述为催化剂前体，前催化 剂化合物，Salan催化剂化合物或过渡金属化合物，且可互换地使用 这些术语。

催化剂化合物

在一种实施方式中，催化剂包含由四配位基二阴离子Salan配体 负载的第3、4、5和/或6族的双取代的化合物，可用于聚合烯烃和/ 或α-烯烃以产生聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。在一种实施方式中，该催 化剂化合物由以下结构表示：

其中各个实线表示共价键和各个虚线代表具有各种程度的价态 和各种程度的配位的键；

M是共价键合至各个氧原子的第3、4、5或6族的过渡金属，并 以各种程度的价态和配位键接到各个氮原子N¹和N²；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立 地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或 两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环 结构，或它们的组合；和

Y为共价键合至氮原子N¹和N²两者且在它们之间桥连的二价烃 基。在一种实施方式中，两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以 形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

在一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：

其中A由下式表示，连接至咔唑环上标记为N³的氮原子：

其中A’由下式表示，连接至咔唑环上标记为N⁴的氮原子：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独 立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团， 或两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，或它们的组合；和

Y和Z形成二价C₁-C₂₀烃基。在一种实施方式中，Y和Z是相同 的。在一种实施方式中，Y和Z是不同的。

在一种实施方式中，M为第4族金属，或M为Hf、Ti和/或Zr， 或M为Hf或Zr。在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自具有1-20 个碳原子的烃基，负氢离子，酰胺，具有1-20个碳原子的烷醇，硫离 子，磷离子，卤离子，胺，膦，醚，它们的组合。

在一种实施方式中，X¹和X²一起形成具有4-62个碳原子的环体 系或稠环的一部分。

在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自含卤基，具有1-7 个碳原子的烷基，苄基，或它们的组合。

在一种实施方式中，Y为包含含有连接基骨架的部分的二价C₁-C₄₀烃基，所述连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥连的1-18 个碳原子。在一种实施方式中，Y为C₁-C₄₀烃基包含含有连接基骨架的 部分，所述连接基骨架包含连接氮原子N¹和N²的1-18个碳原子，其 中所述烃基包含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R^*)₂，P(R^*)，N或N(R^*)，其 中各个R^*独立地为C₁-C₁₈烃基。在一种实施方式中，Y是选自乙烯 (-CH₂CH₂-)和1,2-亚环己基，和/或得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-的基团。在 一种实施方式中，Y为得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，各个X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

在一种实施方式中，各个X为苄基。在一种实施方式中，各个R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢、卤 素、或C₁-C₃₀烃基、或C₁-C₁₀烃基。在一种实施方式中，R¹、R²、R³、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、 R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸中的一个或多个为甲基， 氟基，或它们的组合。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R²-R¹³和R¹⁵-R²⁸为氢；和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R²、R³、R⁵-R¹³、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁸-R²⁸为氢；和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)，

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R⁴和R¹⁷为氟代(F)官能团；R²、R³、R⁵-R¹³、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁸-R²⁸为氢；和Y 为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴为叔丁基；R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、 R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸为氢；和Y 为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴为均三甲苯基；R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、 R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸为氢； 和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，催化剂包含由四配位基二阴离子Salan配体 负载的第3、4、5和/或6族的双取代的化合物，可用于聚合烯烃和/ 或α-烯烃以产生聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。在一种实施方式中，催化 剂化合物由以下结构表示：

其中各个实线表示共价键和各个虚线代表具有各种程度的价态 和各种程度的配位的键；

M是共价键合至各个氧原子的第3、4、5或6族的过渡金属，并 以各种程度的价态和配位键接到各个氮原子N¹和N²；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²¹可独立地 连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合，条件 是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基；和

Y为共价键合至氮原子N¹和N²两者且在它们之间桥连的二价烃 基。在一种实施方式中，两个或更多个R¹-R²¹可独立地连接在一起以 形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

因此，本公开内容在一种实施方式中涉及非对称Salan催化剂。 本文所公开的Salan催化剂不含对称要素，具有非对称或非回文结构。 非对称是指当将包含咔唑或取代的咔唑基的一种苯酚的取代基与在 R¹⁹位不含咔唑或取代的咔唑基(即，条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑 基)的另一苯酚的取代基时，Salan化合物的两种苯酚部分被不同地取 代，如以上结果所示。

在一种实施方式中，催化剂化合物由以下结构表示

其中A由以下连接在咔唑氮原子上的结构表示：

其中各个实线表示共价键和各个虚线代表具有各种程度的价态 和各种程度的配位的键；

M是第3、4、5或6族的过渡金属，其共价键合至各个氧原子， 并以各种程度的价态和配位键接到各个氮原子N¹和N²；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的 元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结 构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素 周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹、R²、R³、R⁴、 R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、 和R²¹可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们 的组合，条件是R¹⁹不同于A；和

Y和Z形成共价键合至氮原子N¹和N²两者且在它们之间桥连的二 价烃基。在一种实施方式中，Y与Z相同。在一种实施方式中，Y不同 于Z。在一种实施方式中，两个或更多个R¹-R²¹可独立地连接在一起以 形成C₄-C₆₂环状或多环状环结构。

在一种实施方式中，M为第4族金属，或M为Hf、Ti和/或Zr， 或M为Hf或Zr。在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自具有1-20 个碳原子的烃基、负氢离子、酰胺、具有1-20个碳原子的烷醇、硫离 子、磷离子、卤离子、胺、膦、醚和它们的组合。

在一种实施方式中，X¹和X²一起形成具有4-62个碳原子的环体 系或稠环的一部分。

在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自含卤化基，具有1-7 个碳原子的烷基，苄基，或它们的组合。

在一种实施方式中，Y为包含含有连接基骨架的部分的二价C₁-C₄₀烃基，所述连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥连的1-18 个碳原子。在一种实施方式中，Y为包含含有连接基骨架的部分的C₁-C₄₀烃基，所述连接基骨架包含连接氮原子N¹和N²的1-18个碳原子，其 中所述烃基包含O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^*)₂、P(R^*)、N或N(R^*)，其 中各个R^*独立地为C₁-C₁₈烃基。在一种实施方式中，Y是选自亚乙基 (-CH₂CH₂-)和1,2-亚环己基，和/或得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-的基团。在 一种实施方式中，Y为得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，各个X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

在一种实施方式中，各个X为苄基。在一种实施方式中，各个R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，卤素，或C₁-C₃₀烃基，或C₁-C₁₀烃基， 条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基。在一种实施方式中，R¹、R²、R³、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、 R²⁰、和R²¹中的一个或多个为甲基，溴，金刚烷基，或它们的组合。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R²-R¹³、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；R¹⁷和R¹⁹为溴；和Y为-CH₂CH₂-。

在实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R²-R¹³、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；R¹⁹为1-金刚烷基；和Y为-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，M为Hf；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R²-R¹³， R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；R¹⁷为甲基；R¹⁹为1-金刚烷基；和Y为-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本 文所述的催化剂体系中。在一种实施方式中，两种或更多种不同的催 化剂化合物存在于在其中发生本文所述的方法的反应区。当基于两种 过渡金属化合物的催化剂用于一个反应器中作为混合的催化剂体系 时，选择了两种过渡金属化合物以使得两种催化剂是相容的。相容的 催化剂是具有单体和共聚单体的类似的中止和插入动力学和/或不会 有害地与彼此相互作用的那些催化剂。为了本文的目的，术语“不相 容的催化剂”是指满足以下中的一个或多个的催化剂：

1)当一起存在时会使至少一种催化剂的活性减少大于50％的那些 催化剂；

2)在相同的反应条件下产生聚合物，以使得一种聚合物具有大于 另一种聚合物的分子量的两倍的分子量的那些催化剂；和

3)在相同的条件下，共聚单体并入或反应性比率相差多于约30％ 的那些催化剂。本领域普通技术人员已知的简单的筛选法(例如通过¹H 或¹³C NMR)可被用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。在一种实施 方式中，催化剂体系对于催化剂化合物使用相同的活化剂。在一种实 施方式中，可组合使用两种或更多种各种的活化剂，例如非配位阴离 子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种催化剂化合物含有不是负氢离子 或烃基的X¹或X²配体，那么在一种实施方式中，在添加非配位阴离子 活化剂之前，将铝氧烷与催化剂化合物接触。

在一种实施方式中，当使用了两种过渡金属化合物(前催化剂) 时，它们可以以任何比率使用。在一种实施方式中，第一过渡金属化 合物(A)与第二过渡金属化合物(B)的摩尔比落在以下的范围之内：(A： B)1：1000-1000：1，或1：100-500：1，或1：10-200：1，或1：1-100： 1，或1：1-75：1，或5：1-50：1。选择的特定的比率取决于选择的 实际的前催化剂，活化方法，和期望的最终产物。在一种实施方式中， 当使用两种前催化剂时，在两者都用相同的活化剂活化的情况下，可 用的摩尔百分比基于所述前催化剂的总摩尔数计为10：90-0.1：99， 或25：75-99：1，或50：50-99.5：0.5，或50：50-99：1，或75： 25-99：1，或90：10-99：1。

制备催化剂化合物的方法

在实施方式中，可通过两种通用的合成路径制备对称的过渡金属 化合物。通过一步Mannich反应从母体苯酚(反应A)或如果使用了水 杨醛通过两步亚胺-冷凝/烷基化步骤(反应B)制备母体salan配体。 然后，通过与金属四-芳基起始材料(例如，四苄基)反应将配体转化为 金属二苄基催化剂前体，以生成最终配合物(反应C)。

可通过逐步式的合成路径制备非对称过渡金属化合物。通过水杨 醛与二胺的反应接着通过NaBH₄还原制备母体salan配体。然后通过 溴甲基苯酚的HBr消去反应形成非对称配体(反应D)。然后，通过与 金属四苄基起始材料反应将该配体转化为金属二苄基催化剂前体，以 生成最终配合物(反应E)。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”被互换地使用来描述活化剂且被 限定为可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳 离子来活化以上所述的任一催化剂化合物的任何化合物。非限制性的 活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或 离子的)，和常规-类型助催化剂。活化剂可包括铝氧烷化合物，改性 的铝氧烷化合物，和分离反应性，σ-键合的金属配体以使得金属配合 物阳离子化和提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子 前体化合物。

在一种实施方式中，铝氧烷活化剂被用作催化剂组合物中的活化 剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚化合物，其中R¹为烷 基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)， 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的铝氧烷适用作催化 剂活化剂，特别是当催化剂前体化合物包含可分离的配体(其为烷基， 卤离子，烷醇或酰胺)。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混 合物。在一种实施方式中，可以使用目视澄清的甲基铝氧烷。可过滤 浑浊或凝胶的铝氧烷以产生澄清的溶液或可从浑浊的溶液中倾倒出澄 清的铝氧烷。可用的铝氧烷为改性的甲基铝氧烷(MMAO)描述于美国专 利号5,041,584和/或以商标名3A型改性甲基铝氧烷商购自Akzo  Chemicals，Inc.。也可以使用固体铝氧烷。

当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，在一种实施方式中，活 化剂的最大量在5000倍摩尔过量Al/M相对于催化剂化合物(每金属催 化位点)。在一种实施方式中，根据过渡金属M的摩尔浓度计算的最小 活化剂催化剂比的化合物，在一种实施方式中为1摩尔或更少的铝比 过渡金属M的摩尔数。在一种实施方式中，活化剂包含铝氧烷，且铝 氧烷以1摩尔或更多的铝与催化剂化合物的摩尔数的比存在。在一种 实施方式中，最小的活化剂与催化剂化合物摩尔比为1：1摩尔比。Al： M的范围的其它实施方式包括1：1-500：1，或1：1-200：1，或1： 1-100：1，或1：1-50：1。

在一种实施方式中，极少或没有铝氧烷(即，少于0.001wt％)被用 于本文所述的聚合方法中。在一种实施方式中，铝氧烷以0.00摩尔％ 存在，或铝氧烷以少于500：1，或少于300：1，或少于100：1，或 少于1：1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指没有配位至阳离子，或仅仅弱 配位至阳离子的阴离子，由此保持足够地不稳定以被中性路易斯碱替 换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时没有降解 为中性的那些。进一步，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳 离子以便使得其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产 物。根据本发明可用的非配位阴离子是与聚合或催化剂体系相容，使 过渡金属阳离子通过平衡其离子电荷为+1而稳定化，且仍足够地不稳 定以使得在聚合期间被替换的那些。

在一种实施方式中，可以使用电离或化学计量的活化剂，其可以 是中性或电离的，例如三(正丁基)铵硼类金属前体，多卤代杂 (heteroborane)阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)， 或它们的组合。在一种实施方式中，可以单独或与铝氧烷或改性的铝 氧烷活化剂结合地使用中性或离子活化剂。

中性化学计量的活化剂的例子包括三取代的硼，碲，铝，镓，和 铟，或它们的混合物。三个取代基或基团可以相同或不同，以及在一 种实施方式中，各自独立地选自取代的或未取代的烷基，烯基，炔基， 芳基，烷氧基，和卤素。在一种实施方式中，三个基团独立地选自卤 素，单或多环状(包括卤素取代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它 们的混合物；或独立地选自具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个 碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的 芳基或取代的芳基。在一种实施方式中，三个取代基为具有1-20个碳 原子的烷基，苯基，萘基，或它们的混合物。在一种实施方式中，三 个基团为卤代芳基，例如，氟化芳基。在一种实施方式中，中性化学 计量的活化剂为三-全氟苯基硼或三-全氟萘基硼。

在一种实施方式中，离子化学计量的活化剂化合物可包括活性质 子，或一些其它阳离子，它们与离子化合物的剩余离子关联，但没有 配位，或仅仅是松弛地配位。合适的例子包括描述于以下文献的化合 物等：欧洲公开EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A； EP 0 500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号 5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025； 5,384,299；5,502,124；和WO 1996/04319；所有文献通过引用全部 并入本文。

在一种实施方式中，用作活化剂的化合物包含阳离子(该阳离子 是例如能够给出质子的布朗斯台德酸)，和相对较大(体积大的)的相容 的非配位阴离子，该阴离子能够稳定在该两种化合物结合时形成的活 性催化剂物质(例如，第4族阳离子)，并且所述阴离子将足够地不稳 定以被烯属、二烯属或炔属不饱和物质或其它中性路易斯碱例如醚、 胺等替换。两类可用的相容的非配位阴离子公开于EP 0 277,003 A1， 和EP 0 277,004 A1，其包括阴离子配位配合物，包含多个亲脂基共 价地配位至以及屏蔽中心带电荷的金属或类金属核；和阴离子包含多 个硼原子例如碳，金属碳，和，

在一种实施方式中，化学计量的活化剂包括阳离子和阴离子组 分，且可由下式(1)表示：

(Z)_d⁺(A^d-)  (1)

其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢； (L-H)+为布朗斯台德酸；A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；和d为1-3 的整数。

当Z为(L-H)以使得阳离子组分为(L-H)_d⁺时，所述阳离子组分可 包括布朗斯台德酸例如能够使一个部分质子化的质子化路易斯碱，例 如来自催化剂前体的烷基或芳基，产生阳离子型过渡金属物质，或活 化的阳离子(L-H)_d⁺为布朗斯台德酸，能够将质子给与催化剂前体，产 生过渡金属阳离子，包括铵离子，氧鎓，磷鎓，硅鎓，和它们的混合 物，或甲胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、 三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴 N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺中的铵，三乙基膦、三苯基 膦、和二苯基膦中的磷鎓，醚(例如二甲基醚二乙基醚)、四氢呋喃、 和二噁烷中的氧鎓，硫醚(例如二乙基硫醚)和四氢噻吩中的锍，和它 们的混合物。

当Z为可还原的路易斯酸时，其可由式：(Ar₃C⁺)表示，其中Ar 为芳基或杂原子取代的芳基，或C₁-C₄₀烃基，所述可还原的路易斯酸 可由式：(Ph₃C⁺)表示，其中Ph为苯基或杂原子取代的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。在一种实施方式中，可还原的路易斯酸为三苯基碳鎓。

阴离子组分A^d-的实施方式包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为1， 2，或3；n为1，2，3，4，5或6，或3，4，5或6；n-k＝d；M 选自元素周期表第13族、或硼或铝中的元素，和Q独立地为负氢离子， 桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤离子，烷醇，芳族醚，烃基，所述 Q具有至多20个碳原子，限制条件是Q在不多于一个出现处为卤离子， 和两个Q基团可形成环结构。各个Q可以为具有1-20个碳原子的氟化 烃基，或各个Q为氟化芳基，或各个Q为五氟基芳基。合适的A^d-组分 的例子也包括如美国专利号5,447,895所公开的二硼化合物，其通过 引用全部并入本文。

在一种实施方式中，本发明涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃 (例如,乙烯)与Salan催化剂化合物，链转移剂(CTA)和由式(1)表示的 含硼NCA活化剂接触，其中：Z为(L-H)或可还原的路易斯酸；L为中 性路易斯碱(如以上进一步描述)；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸(如 以上进一步描述)；A^d-为具有电荷d^-的含硼非配位阴离子(如以上进一 步描述)；d为1，2，或3。

在一种实施方式中，在任意的由以上所述的式1表示的NCA中， 阴离子组分A^d-由式[M*^k*+Q*_n*]^d*-表示，其中k*为1，2，或3；n*为1， 2，3，4，5，或6(或1，2，3，或4)；n*-k*＝d*；M*为硼；和Q* 独立地选自负氢离子，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤素，烷醇， 芳族醚，烃基，所述Q*具有至多20个碳原子限制条件是在不多于1 出现处Q*为卤素。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如乙烯)与如上 所述的Salan催化剂化合物，任选地与由式(2)表示的CTA和NCA活化 剂接触：

R_nM**(ArNHal)_4-n  (2)

其中R为单阴离子配体；M**为第13族金属或类金属；ArNHal 为卤代、含氮的芳香族环，多环芳香族环，或芳香族环集合，其中两 个或更多个环(或稠环体系)直接地彼此或一起连接；和n为0，1，2， 或3。典型地，包含式2的阴离子的NCA也包含合适的基本上不干扰 由过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物的阳离子，或阳离子为如 上所述的Z_d⁺。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子 的NCA中，R选自C₁-C₃₀烃基。在一种实施方式中，C₁-C₃₀烃基可以由 一种或多种C₁-C₂₀烃基，卤离子，烃基取代的有机类金属，二烷基酰 胺基，烷氧基，芳氧基，烷基硫桥(alkysulfido)，芳基硫桥 (arylsulfido)，烷基磷桥(alkylphosphido)，芳基磷离子 (arylphosphide)，或其它阴离子取代基取代；氟离子；大体积烷醇， 其中大体积是指C₄-C₂₀烃基；--SR¹，--NR²₂，和--PR³₂，其中各个R¹， R²，或R³独立地为如上所限定的C₁-C₃₀烃基；或C₁-C₃₀烃基取代的有机 类金属。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子 的NCA中，NCA也包含阳离子，所述阳离子包含由式：(Ar₃C⁺)表示的 可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，和/或C₁-C₄₀烃基，或可还原的路易斯酸由式：(Ph₃C⁺)表示，其中Ph为苯基或一个 或多个杂原子取代的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子 的NCA中，NCA也可包含由式(L-H)_d⁺表示的阳离子，其中L为中性路 易斯碱；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸；和d为1，2，或3，或(L-H)_d⁺为布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、磷鎓、硅鎓、和它们的混合物。

可用的活化剂的进一步的例子包括公开于美国专利号7,297,653 和7,799,879的那些，其通过引用全部并入本文。

在一种实施方式中，本文可用的活化剂包含由式(3)表示的阳离 子型氧化剂和非配位、相容的阴离子的盐：

(OX^e+)_d(A^d-)_e  (3)

其中OX^e+为具有电荷e+的阳离子型氧化剂；e为1，2，或3；d 为1，2或3；和A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子(如以上进一步描述)。 阳离子型氧化剂的例子包括：二茂铁盐，烃基-取代的二茂铁盐，Ag⁺， 或Pb⁺²。A^d-的合适的实施方式包括四(五氟苯基)硼酸根。

在一种实施方式中，本文所述的Salan催化剂化合物，CTA，和/ 或NCA可与大体积活化剂一起使用。此处使用的“大体积活化剂”是 指由下式表示的阴离子型活化剂：

其中各个R₁独立地为卤素，或氟；

各个R₂独立地为卤素，C₆-C₂₀取代的芳香族烃基或式-O-Si-R_a的 硅氧基，其中R_a为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₂为氟基或全氟化苯 基)；

各个R₃为含卤素，C₆-C₂₀取代的芳香族烃基或式-O-Si-R_a的硅氧 基，其中R_a为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₃为氟或C₆全氟化芳香 族烃基)；其中R₂和R₃可形成一种或多种饱和或不饱和、取代的或未 取代的环(或R₂和R₃形成全氟化苯基环)；

L为中性路易斯碱；(L-H)⁺为布朗斯台德酸；d为1，2，或3；

其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中至少在B原子上的三个取代基各自具有大于，或 大于，或大于的分子体积。

“分子体积”在此处被用作在溶液中活化剂分子的空间立体尺寸 的约数。不同分子体积的取代基的对比使得具有较小分子体积的取代 基比具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反地， 具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取代基 “体积更大”。

可以如“A Simple“Back of the Envelope”Method for  Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and  Solids,”Journal of Chemical Education，第71卷，第11号， 1994年11月，第962-964页中报导计算分子体积。使用式：MV＝8.3V_s计算分子体积(MV)(以为单位)，其中V_s为测得的体积。V_s是构 成的原子的相对体积的和，和使用下表的相对体积由取代基的分子式 计算。对于稠环，V_s每稠环减少7.5％。

元素 相对体积

H 1

第一短周期，Li-F 2

第二短周期，Na-Cl 4

第一长周期，K-Br 5

第二长周期，Rb-I 7.5

第三长周期，Cs-Bi 9

适用于本文的示例性的活化剂的大体积取代基和它们各自的测 得的体积和分子体积显示于下表中。虚键表示粘结至硼，如以上通式。

用于本文催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四(全氟萘 基)硼酸三甲基铵,四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三 丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁 基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N- 二乙基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺 盐)，四(全氟萘基)硼酸卓鎓，四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟萘 基)硼酸三苯基磷鎓，四(全氟萘基)硼酸三乙基硅鎓，四(全氟萘基) 硼酸苯(重氮盐)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼 酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三 (正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼 酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(全 氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(全氟联苯基) 硼酸卓鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三 苯基磷鎓，四(全氟联苯基)硼酸三乙基硅鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯 (重氮盐)，[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，和公开于美国专利 号7,297,653的类型，其通过引用全部并入本文。

示例性的，但不是限制性的，根据本公开内容在方法中可用作活 化剂的硼化合物的例子包括：

四苯基硼酸三甲基铵,四苯基硼酸三乙基铵,四苯基硼酸三丙基 铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼 酸N,N-二甲基苯胺盐，四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四苯基硼酸 N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四苯基硼酸卓鎓，四苯基硼酸三 苯基碳鎓，三苯基磷鎓四苯基硼酸，四苯基硼酸三乙基硅鎓，四苯基 硼酸苯(重氮盐)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵,四(五氟苯基)硼酸三乙 基铵,四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵， 四(五氟苯基)硼酸三(仲-丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯 胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N- 二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(五氟苯基)硼酸卓鎓，四(五氟苯 基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(五氟苯基) 硼酸三乙基硅鎓，四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)，四-(2,3,4,6-四氟 苯基)硼酸三甲基铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸三 (正丁基)铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四-(2,3,4,6-四氟苯 基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸卓鎓，四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 三苯基磷鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基硅鎓，四-(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘 基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三 (正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸 N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(全氟 萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(全氟萘基)硼酸卓 鎓，四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓，四(全 氟萘基)硼酸三乙基硅鎓，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)，四(全氟联 苯基)硼酸三甲基铵，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸，四(全氟联苯基) 硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基) 硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全 氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(全氟联苯基)硼酸卓鎓，四(全氟联苯基) 硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(全氟联苯基) 硼酸三乙基硅鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)，四(3,5-双(三氟 甲基)苯基)硼酸三甲基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵, 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸三(正丁基)铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵， 四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(3,5-双(三氟 甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 卓鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓,四(3,5-双(三氟甲 基)苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基硅 鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)，和

二烷基铵盐，例如：

四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，和

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和另外的三-取代的磷鎓盐，例 如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓,和四(五氟苯基)硼酸三(2,6- 二甲基苯基)磷鎓。

合适的活化剂包括：

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N- 二甲基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐， 四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5- 双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓， [Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄^-]，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼 酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸，4-(三(五氟 苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一种实施方式中，活化剂包含三芳基碳鎓(例如四苯基硼酸三 苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三 苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯基碳鎓。

在一种实施方式中，活化剂包含四(五氟苯基)硼酸三烷基铵，四 (五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵，四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸三 烷基铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸 三烷基铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(3,5-双(三氟 甲基)苯基)硼酸三烷基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷 基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲 基苯胺盐)，四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵中的一种或多种(其中烷 基为甲基、乙基、丙基，正丁基，仲丁基，或叔丁基)。

在一种实施方式中，在与催化剂化合物和/或CTA和/或NCA结合 之前或之后，或在与催化剂化合物和/或CTA，和/或NCA混合之前， 本文所述的任何活化剂可一起混合。

在一种实施方式中，两种NCA活化剂可用于聚合中且第一NCA活 化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以为任何比率。在一种实施方式中， 第一NCA活化剂-第二NCA活化剂的摩尔比为0.01：1-10,000：1，或 0.1：1-1000：1，或1：1-100：1。

在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的比为1：1摩尔比，或 0.1：1-100：1，或0.5：1-200：1，或1：1-500：1或1：1-1000： 1。在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的比为0.5：1-10：1，或 1：1-5：1。

在一种实施方式中，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结 合(参见例如，US 5,153,157，US 5,453,410，EP 0 573 120 B1，WO  94/07928，和WO 95/14044，其中讨论了铝氧烷与离子型活化剂结合 的使用，所有文献通过引用并入本文)。

清除剂或共活化剂

在一种实施方式中，催化剂体系可进一步包括清除剂和/或共活 化剂。可用作清除剂或共活化剂的合适的铝烷基或有机铝化合物包括， 例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三-正己基铝，三-正辛基 铝等。也可以使用其它亲氧性的物质，例如二乙基锌。在一种实施方 式中，清除剂和/或共活化剂基于所述催化剂体系的重量计以少于14 wt％，或0.1-10wt％，或0.5-7wt％存在。

催化剂载体

在一种实施方式中，催化剂体系可包含惰性载体。在一种实施方 式中，载体包含多孔载体，例如，滑石，和/或无机氧化物。其它合适 的载体包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体等， 或它们的混合物。

在一种实施方式中，载体为磨细形态的无机氧化物。用于本文的 催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13，和14族金属 氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，和它们的混合物。可以单独或与二 氧化硅，和/或氧化铝共同采用的其它无机氧化物包括氧化镁，氧化钛， 氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，和/或等。其它合适的载体包括磨细的官 能化聚烯烃，例如磨细的聚乙烯。

在一种实施方式中，载体可具有范围为约10-约700m²/g的表面 积，范围为约0.1-约4.0cc/g的孔体积和范围为约5-约500μm的 平均颗粒尺寸，或范围为约50-约500m²/g的载体表面积，约0.5-约 3.5cc/g的孔体积和约10-约200μm的平均颗粒尺寸。在一种实施 方式中，大部分载体表面积的范围为约100-约400m²/g，孔体积为约 0.8-约3.0cc/g和平均颗粒尺寸为约5-约100μm。在一种实施方 式中，载体的平均孔尺寸的范围为，或50-约，或 75-约。在一种实施方式中，载体为高表面积，非晶态的具有大 于或等于约300m²/gm的表面积，和/或1.65cm³/gm的孔体积的二氧 化硅。合适的二氧化硅以商品名Davison 952或Davison 955由W.R. Grace and Company的Davison Chemical Division市售。在一种实 施方式中，载体可包含Davison 948。

在一种实施方式中，载体应基本上是干的，即，基本上不含吸收 的水。在约100℃-约1000℃，或在至少约400℃，或500℃，或600℃ 的温度可通过加热或煅烧进行载体的干燥。当载体为二氧化硅时，加 热到至少200℃，或约200℃-约850℃，或至少600℃，持续约1分 钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时。 根据本公开内容，在一种实施方式中，煅烧的载体必须具有至少一些 反应性羟基(OH)基团以产生负载型催化剂体系。

在一种实施方式中，将煅烧的载体与至少一种包含至少一种催化 剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。在一种实施方式中，具有反应 性表面基团(典型地为羟基)的载体，在非极性溶剂中淤浆化且产生的 淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一种实施方式中，载体 的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16 小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后，将催化剂化合物的溶液 与隔离的载体/活化剂接触。在一种实施方式中，原位产生负载型催化 剂体系。在备选的实施方式中，载体的淤浆首先与催化剂化合物接触 约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8 小时的时间。然后，将负载型催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

在一种实施方式中，将催化剂，活化剂和载体的混合物加热至约 0℃-约70℃，或至约23℃-约60℃，或至室温。接触时间典型地为约 0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂是本文的所有反应物在其中使用的材料，即， 活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶的且其在反应温度下是液态。 合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬 烷，和癸烷，但是也可以采用许多其它的材料包括环烷烃，例如环己 烷，芳香族化合物，例如苯，甲苯，和乙苯。

聚合方法

在一种实施方式中，如上所述，聚合方法包括将单体(例如乙烯 和丙烯)，和任选地共聚单体，与包含活化剂和至少一种催化剂化合物 的催化剂体系接触。在一种实施方式中，可以以任何顺序合并催化剂 化合物和活化剂，且可在单体接触之前合并。在一种实施方式中，催 化剂化合物和/或活化剂在单体与单体接触之后合并。

本文可用的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α烯烃，或C₂-C₂₀α烯烃，或C₂-C₁₂α烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯， 辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯和它们的异构体。在本发明的一 种实施方式中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，该共聚单体包括乙 烯或C₄-C₄₀烯烃、或C₄-C₂₀烯烃、或C₆-C₁₂烯烃中的一种或多种。C₄-C₄₀烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C₄-C₄₀环烯烃可以是紧张的或 非紧张的、单环或多环，和可任选地包括杂原子和/或一种或多种官能 团。在实施方式中，单体包含乙烯或乙烯和共聚单体包含一种或多种 C₃-C₄₀烯烃，或C₄-C₂₀烯烃，或C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是直链， 支链，或环状的。C₃-C₄₀环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环， 和可任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁 烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，降冰 片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二 烯，环十二烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的 衍生物，和它们的异构体，或己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二 烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛 烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯， 和它们各自的同系物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊 二烯。

在一种实施方式中，一种或多种二烯基于所述组合物的总重量计 以至多10重量％，或0.00001-1.0重量％，或0.002-0.5重量％，或 0.003-0.2重量％存在于此处产生的聚合物中。在一种实施方式中，将 500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的二烯添加 至聚合。在一种实施方式中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或 150ppm或更多的二烯添加至聚合。

本发明的可使用的二烯烃单体包括任何烃结构，或C₄-C₃₀，具有 至少两个不饱和键的，其中至少两个不饱和键容易地通过立体有择或 非立体有择催化剂并入聚合物。在一种实施方式中，二烯烃单体可以 是选自α，ω-二烯单体(即二-乙烯基单体)。再或者，二烯烃单体为 直链二-乙烯基单体，更或者为含有4-30个碳原子的那些。二烯的例 子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯， 十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯， 十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯， 二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十 五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳 二烯，三十碳二烯,1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二 烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13- 十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。环状二烯包 括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙 烯基苯，二环戊二烯或含有高级的环的在各个环位置有或没有取代基 的二烯烃。

在一种实施方式中，其中丁烯为共聚单体，丁烯源可以为包含各 种丁烯异构体的混合的丁烯料流。期望通过聚合方法优选地消耗1-丁 烯单体。这种混合的丁烯料流的使用将提供经济效益，由于这些混合 的料流通常是来自精制工艺的废料流，例如，C₄萃余液料流，且因此 可显著地比纯的1-丁烯便宜。

聚合方法根据本公开内容可以以本领域任何已知的方式进行。可 以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚 合方法。这些方法可以以间歇，半间歇，或连续的方式进行。均相聚 合方法和淤浆方法在此处是适用的，其中均相聚合方法被限定为其中 至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的方法。本体均相方法在此处 是适用的，其中本体方法被定义为其中所有进料至反应器中的单体浓 度为70体积％或更多的方法。在一种实施方式中，溶剂或稀释剂不存 在或被添加至反应介质中，(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的 载体，或典型地与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。在一种 实施方式中，方法为淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法” 是指其中采用了负载型催化剂且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚 合方法。至少95wt％的得自负载型催化剂的聚合物产物以颗粒形式作 为固体颗粒(不溶于稀释剂)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位，惰性液体。例子包 括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己 烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如 环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如 可以(Isopar^TM)市售；全卤代烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳香 基和烷基取代的芳香族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。 合适的溶剂也包括可充当单体或共聚单体的液态烯烃，所述液态烯烃 包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基 -1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一种实施方式中，脂 肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷， 异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃， 例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。 在一种实施方式中，溶剂不是芳香族化合物，或芳香族化合物基于所 述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或少于0.0wt％存在 于溶剂中。

在一种实施方式中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度基于 所述进料料流的总体积计为60vol％溶剂或更少，或40vol％或更少， 或20vol％或更少。或所述聚合在本体方法中进行。

聚合可在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进 行。合适的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，或约20℃-约 200℃，或约35℃-约150℃，或约50℃-约150℃,或约40℃-约 120℃，或约45℃-约80℃的温度；和在范围为约0.35MPa-约10MPa， 或约0.45MPa-约6MPa，或约0.5MPa-约4MPa的压力。

在一种实施方式中，反应的进行时间为约0.1分钟-约24小时， 或至多16小时，或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。

在一种实施方式中，氢气在0.001-50psig(0.007-345kPa)，或 0.01-25psig(0.07-172kPa)，或0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压 力下存在于聚合反应器中。

在一种实施方式中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，或 500g/mmol/小时或更多，或5000g/mmol/hr或更多，或50,000 g/mmol/hr或更多。在备选的实施方式中，烯烃单体的转化率为至少 10％，基于聚合物产率和进入反应区的单体重量，或20％或更多，或30％ 或更多，或50％或更多，或80％或更多。

在一种实施方式中，聚合条件包括以下的一种或多种：1)0-300℃ (或25-150℃，或40-120℃，或45-80℃)的温度；2)大气压-10MPa (或0.35-10MPa，或0.45-6MPa，或0.5-4MPa)的压力；3)脂肪 族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷， 辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环 庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；或其中芳香族化 合物基于所述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或0wt％ 存在于溶剂中)的存在；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含少于 0.5mol％，或0mol％的铝氧烷，或铝氧烷以少于500：1，或少于300： 1，或少于100：1，或少于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在；5)聚 合在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的产率为至少80,000 g/mmol/hr(或至少150,000g/mmol/hr，或至少200,000g/mmol/hr， 或至少250,000g/mmol/hr，或至少300,000g/mmol/hr)；7)清除剂 (例如三烷基铝化合物)不存在(例如，以零mol％存在)或清除剂以少于 100：1，或少于50：1，或少于15：1，或少于10：1；和/或8的清 除剂与过渡金属的摩尔比存在，任选地氢气以0.007-345kPa (0.001-50psig)(或0.07-172kPa(0.01-25psig)，或0.7-70kPa (0.1-10psig))的分压力存在于聚合反应器中。

在一种实施方式中，在聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种 催化剂化合物。“反应区”(也被称为“聚合区”)是发生聚合的容器， 例如间歇式反应器。当以串联或并联的结构使用多个反应器时，各个 反应器被认为是分开的聚合区。对于在间歇式反应器和连续式反应器 中的多级聚合，各个聚合阶段被认为是分开的聚合区。在一种实施方 式中，聚合在一个反应区中进行。

聚烯烃产物

本公开内容也涉及通过本文所述的方法生产的物质组合物。

在一种实施方式中，本文所述的方法生产了丙烯均聚物或丙烯共 聚物，例如具有大于1-4(或大于1-3)的Mw/Mn的丙烯-乙烯和/或丙烯 -α-烯烃(或C₃-C₂₀)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚 物)。

同样地，本发明所述的方法生产了烯烃聚合物，或聚乙烯和聚丙 烯均聚物和共聚物。在一种实施方式中，此处生产的聚合物为乙烯或 丙烯的均聚物，为乙烯或具有0-25摩尔％(或0.5-20摩尔％，或1-15 摩尔％，或3-10摩尔％)的一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(或C₃-C₁₂α- 烯烃，或丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯，或丙烯、丁烯、 己烯、辛烯)的共聚物，或为丙烯或具有0-25摩尔％(或0.5-20摩尔％， 或1-15摩尔％，或3-10摩尔％)的一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单 体(或乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二 烯，或乙烯、丁烯、己烯、辛烯)的共聚物。

在一种实施方式中，单体为乙烯和共聚单体为己烯，或1-15摩 尔％的己烯，或1-10摩尔％的己烯。

在一种实施方式中，此处生产的聚合物具有5,000-1,000,000 g/mol(例如，25,000-750,000g/mol，或50,000-500,000g/mol)的 Mw，和/或大于1-40,或1.2-20，或1.3-10，或1.4-5，或1.5-4，或 1.5-3的Mw/Mn。

在一种实施方式中，此处生产的聚合物具有由凝胶渗透谱(GPC) 测定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC痕量具有一个峰或 拐点。“多峰”是指GPC痕量具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲 线的二阶导数的符号改变(例如，从负到正或反之亦然)的点。

除非另有说明，Mw，Mn，MWD是由GPC测定的，其描述于US 2006/0173123第24-25页，第[0334]-[0341]段。

在一种实施方式中，聚合物可以是直链型的，其可由洗脱分馏测 定，其中非直链聚合物具有少于45％的CDBI，而直链聚乙烯类型是指 具有大于50％的CDBI的聚乙烯，如WO93/03093(US5206075)所述测定 CDBI。在一种实施方式中，此处生产的聚合物具有50％或更大，或60％ 或更大，或70％或更大的组合物分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合 物链内的单体的组合物分布的量度且是通过描述于1993年2月18日 公开的PCT公布WO 93/03093，尤其是第7和8栏以及在Wild等人， J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，卷20，441页(1982)和美国专利 号5,008,204的步骤测量的，包括当测定CDBI时，略去具有低于 15,000的重均分子量(Mw)的级分。

具有4.5或更少的Mw/Mn的聚合物可包括显著水平的长链支化。 长链支化被理解为是末端不饱和的聚合物链(通过特定的终止反应机 理接触单位点催化剂而形成)以类似于单体并入的方式并入其它聚合 物链的结果。支链因此据信在结构中是线性的并可以以在¹³C NMR波谱 中没有峰可被特定地归因于这种长链支链的水平存在。在一种实施方 式中，根据本公开内容生产的聚合物包含显著量的长链支化，被限定 为具有根据¹³C NMR波谱测定的大于0.5的每1000个碳原子至少7个 碳的长链支化的比率。在一种实施方式中，具有每1000个碳原子至少 7个碳的支链的长链支化比率根据¹³C NMR波谱测定大于1，或大于1.5， 或大于2。

在一种实施方式中，根据本公开内容生产的聚合物包括显著量的 乙烯基封端，被限定为每分子乙烯基的比率大于或等于0.2。在一种 实施方式中，当根据J.American Chemical Soc.，114，1992，第 1025-1032页，或它们的等同物提供的说明测定时，根据本公开内容 的聚合物具有大于或等于0.5，或0.7，或0.8，或0.9，或0.95的每 分子乙烯基的比率。

本发明涉及具有乙烯基封端和长链支化的乙烯聚合物，其在一种 实施方式中是通过本文公开的方法和使用的催化剂生产的。在一种实 施方式中，本文所述的方法生产了乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙 烯-α-烯烃(优选C₃-C₂₀)共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-己烯共 聚物或乙烯-辛烯共聚物)具有：

a)至少50％，或至少60％，70％，80％，90％，95％，98％，或99％的 烯丙基链端；和/或

b)由¹H NMR测量的至少200g/mol，或250g/mol-100,000g/mol， 例如，或200g/mol-75,000g/mol，例如，或200g/mol-60,000g/mol， 或300g/mol-60,000g/mol，或750g/mol-30,000g/mol)的Mn；和 /或

c)至少0.5的支链具有每1000个碳原子7个或更多个碳原子， 或1.0或更多，或1.25或更多，或1.5或更多，或1.75或更多，或 2.0或更多，或0.5-5.0，或1.0-4.0，或1.5-3.0；和/或

d)100℃或更高，或110℃或更高，或120℃或更高的Tm；和/或

e)1：1-5：1，或1：1-4：1，或1：1-3：1的甲基链端(本文也 被称作饱和链端)与烯丙基链端的比率；和/或

f)由¹H NMR测定的至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％， 或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％的聚合物(其可以是乙烯 均聚物或共聚物)每分子或每链段具有一个乙烯基；和/或基本上不存 在二烯，或聚合物包含少于或等于约0.01wt％的二烯；和/或

g)聚合物包含至少50mol％的乙烯，或至少60mol％，或至少 70mol％，或至少75mol％，或至少80mol％，或至少85mol％，或至少 90mol％，或至少95mol％，或基本上100mol％的乙烯；和/或

h)大于1至4，或大于1至3的Mw/Mn。

在一种实施方式中，此处生产的聚合物具有由ICPES测定(感应 耦合等离子体发射光谱)的少于1400ppm，或少于1200ppm，或少于 1000ppm，或少于500ppm，或少于100ppm的铝，其描述于J.W. Olesik，“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission  Spectroscopy”在Encyclopedia of Materials Characterization 中，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.Wilson，eds.， Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页，其 在此处被用作为了测定材料中元素的含量的目的；和/或在一种实施方 式中，聚合物具有由以上所述的ICPES测定的少于1400ppm或少于 1200ppm，或少于1000ppm，或少于500ppm，或少于100ppm的第 3、4、5、或6族的过渡金属，或第4族过渡金属，或Ti、Zr、和/或 Hf。

在本发明的实施方式中，根据本公开内容的乙烯聚合物具有由 ICPES测定的少于1400ppm，或少于1200ppm，或少于1000ppm， 或少于500ppm，或少于100ppm的铪。

在本发明的实施方式中，根据本公开内容的乙烯聚合物具有由 ICPES测定的少于1400ppm，或少于1200ppm，或少于1000ppm， 或少于500ppm，或少于100ppm的锆。

在一种实施方式中，此处生产的聚合物(其可以是乙烯聚合物)具 有大于0.95g/cc，或大于0.955g/cc，或大于0.96g/cc的密度。

在一种实施方式中，此处生产的乙烯聚合物具有0.9或更小，或 0.85或更小，或0.80或更小的支化指数(g'_vis)，其中如下所述测定 g'_vis。

为了本文的目的，通过使用配有三个在线的检测器(差示折光率 检测器(DRI)，光散射检测器(LS)，和粘度计)的高温体积排阻谱(来 自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测定Mw，Mz碳原 子的数目，g的数值和g'_vis。实验的细节，包括检测器校准，描述于： T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules， 第34卷，第19号，6812-6820，(2001)以及其中的引用。使用了三个 Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B LS柱。表观流速为0.5 cm³/min，以及表观注射体积为300μL。在烘箱中含有保持在145℃的 各种传输线、柱和差示折光计(DRI检测器)。通过将6克丁基化羟基 甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的Aldrich试剂等级1、2、4三氯苯(TCB) 中制备用于实验的溶剂。然后，通过0.7μm玻璃预滤器和随后通过 0.1μm Teflon过滤器过滤TCB混合物。然后由在线脱气装置脱气TCB， 之后进入体积排阻谱。通过将干燥的聚合物置于玻璃容器中，添加 期望量的TCB，然后在160℃加热混合物，且连续搅拌约2小时来制 备聚合物溶液。所有的量以重量分析方式测量。用于以质量/体积单位 表达聚合物浓度的TCB密度在室温为1.463g/ml和在145℃为1.324 g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml，且较低浓度被用于较高分子量的 样品。在测试各个样品之前，清扫DRI检测器和注射器。然后，设备 中的流速被增加至0.5ml/分钟，以及使DRI稳定8-9小时，然后注 射第一样品。在测试样品之前的1-1.5小时，打开LS激光器。在谱 图中的各个位置的浓度c使用以下等式由减去基线的DRI信号I_DRI计 算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI为通过校准DRI确定的常数，以及(dn/dc)为体系的折射 率增量。对于在145℃的TCB以及λ＝690nm来说，折射率n＝1.500。 为了本发明和其权利要求的目的，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁 烯聚合物为0.098以及其它为0.1。在整个本说明书中的SEC方法的 参数的单位是这样的：浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，和 特性粘度为以dL/g表示。

LS检测器为Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。 在谱图中的各个位置的分子量M，通过使用静态光散射的Zimm模型 分析LS输出来测定(M.B.Huglin，Light Scattering，Polymer  Solutions，Academic Press，1971)：

<math> <mrow> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mi>c</mi> </mrow> <mrow> <mi>&Delta;R</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mrow> <mi>MP</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>+</mo> <mn>2</mn> <msub> <mi>A</mi> <mn>2</mn> </msub> <mi>c</mi> </mrow> </math>

此处，ΔR(θ)是在散射角θ处的测得的过量的瑞利散射强度，c 是由DRI分析测定的聚合物浓度，A₂为第二维里系数[为了本发明的目 的，对于丙烯聚合物来说A₂＝0.0006，对于丁烯聚合物来说为0.0015 以及对于其它来说为0.001]，对于丙烯聚合物来说(dn/dc)＝0.104， 对于丁烯聚合物来说为0.098以及对于其它来说为0.1，P(θ)为用于 单分散无规线团的形状系数，和K_o为用于体系的光学常数：

<math> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mn>4</mn> <msup> <mi>&pi;</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mi>n</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <mi>dn</mi> <mo>/</mo> <mi>dc</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> </mrow> <mrow> <msup> <mi>&lambda;</mi> <mn>4</mn> </msup> <msub> <mi>N</mi> <mi>A</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中N_A为阿伏伽德罗数值，和(dn/dc)为用于体系的折射率增量。 对于在145℃的TCB和λ＝690nm，折射率n＝1.500。

将具有带有两个压力传感器的惠斯通电桥构型配置的四个毛细 管的高温Viscotek Corporation的粘度计用于测定比粘度。一种个感 器测量跨越检测器的总压降，以及位于桥两侧之间的另一传感器测量 分压。流经粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出来计算。在谱仪 的各个位置的特性粘度[η]由以下的等式计算：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c为浓度且由DRI输出测定。

支化指数(g'_vis)使用如下的SEC-DRI-LS-VIS方法的输出计算。样 品的平均特性粘度[η]_avg由下式计算：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>ang</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中对积分极限之间的谱图薄片(slice)i进行累加。支化指数 g'_vis被限定为：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mi>vis</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <msubsup> <mi>kM</mi> <mi>v</mi> <mi>&alpha;</mi> </msubsup> </mfrac> </mrow> </math>

其中，为了本发明及其权利要求的目的，直链乙烯聚合物的α＝ 0.695和k＝0.000579，直链丙烯聚合物的α＝0.705k＝0.000262， 和直链丁烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000181。M_v为基于由LS分 析测定的分子量的粘均分子量。

参数“g”(也称作“g值”)被限定为Rg²_pm/Rg²_ls，其中Rg_pm为聚 大分子单体的回转半径，Rg²_ls为线性标准的回转半径，和Rg_ls＝K_sM^0.58其中K_s为幂律系数(直链聚乙烯为0.023，直链聚丙烯为0.0171，和 直链聚丁烯为0.0145)，和M为如上所述的分子量，Rg_pm＝K_TM^αs。α_s为聚大分子的尺寸系数，K_T为聚大分子单体的幂律系数。对于选择具 有分子量和共聚单体含量以及测定K系数和α指数的线性标准的指 导，参见Macromolecules，2001，34，6812-6820。

在120℃，在10mm探针内，使用¹氢频率为至少400MHz的Varian 分光计，收集¹³C NMR数据。在整个采集时间期间内，采用90度的脉 冲，为给出0.1-0.12Hz的数字分辨率而调整的采集时间，至少10 秒的脉冲采集延迟时间，连续的宽带质子去耦合，使用扫频方波调制， 没有采用门控。使用提供充分测量所需的信号的信噪比的水平的平均 时间获得谱图。样品以10-15wt％的浓度溶解于四氯乙烷-d₂，然后插入 到分光计磁体内。在数据分析之前，通过设定(-CH₂-)_n信号(其中n> 6至29.9ppm)的化学位移来引用光谱图。使用下表显示的信号鉴定链 端以供量化。没有报道正丁基和正丙基，这是由于相对于下表显示的 链端的它们的丰度低(少于5％)。

链端 ¹³CNMR化学位移

P～i-Bu 23-5-25.5和25.8-26.3ppm

E～i-Bu 39.5-40.2ppm

P～乙烯基 41.5-43ppm

E～乙烯基 33.9-34.4ppm

将样品溶解于d₂-1,1,2,2-四氯乙烷，在125℃使用100MHz(或 更高)的NMR分光计记录的光谱图。聚合物共振峰参考mmmm＝21.8 ppm。包括在由NMR表征聚合物中的计算描述于F.A.Bovey的Polymer  Conformation and Configuration(Academic Press，New York 1969) 和J.Randall的Polymer Sequence Determination，¹³C-NMR  Method(Academic Press，New York，1977)。

“烯丙基链端与乙叉基链端比”被定义为烯丙基链端的百分比与 乙叉基链端的百分比的比。

“烯丙基链端与亚乙烯基链端比”被定义为烯丙基链端的百分比 与亚乙烯基链端的百分比的比。

术语“烯丙基链端”(也被称为“烯丙基型乙烯基”或“烯丙基 型乙烯基端基”)被定义为具有至少一个根据下式(CH₂＝CH-CH₂-聚合物) 表示的末端的聚合物：

其中M代表聚合物链。

术语“乙叉基链端”被限定为具有至少一个末端由 (CH₃-C(＝CH₂)-CH₂-聚合物)表示的聚合物。

术语“亚乙烯基链端”被限定为具有至少一个末端由 (CH₃-C＝CH₂-CH₂-聚合物)表示的聚合物。

在一种实施方式中，在120℃，使用氘化四氯乙烷作为溶剂，使 用¹H NMR在500MHz机器上测定烯丙基链端的量和在选定的情形下由 ¹³C NMR证实。报导了文献的数值，质子和碳的分配其中质谱使用纯全 氘化四氯乙烷和碳谱使用普通四氯乙烷和全氘化四氯乙烷50：50混合 物；对于乙烯基封端的丙烯低聚物，在100℃，对于质子在300MHz 和对于碳在75.43MHz下操作的BRUKER AM 300分光计记录所有光谱， 参见J.American Chemical Soc.，114，1992，第1025-1032页。

乙烯基封端的聚合物也典型地具有饱和链端，也被称为甲基末 端。在包含C₄或更高级的单体(或“高级烯烃”单体)的聚合中，饱和 链端可以为C₄或更高级的(或“高级烯烃”)链端，如下式所示：

其中M代表聚合物链和n为选自4-40的整数。当在聚合中基本 上没有乙烯或丙烯时，这尤其是正确的。在乙烯/(C₄或更高级的单体) 共聚中，聚合物链可引发乙烯单体的增长，由此产生为乙基链端的饱 和链端。在其中存在丙烯的聚合中，聚合物链可引发丙烯单体的增长， 由此产生异丁基链端。“异丁基链端”被定义为聚合物的端位或末端， 如下式表示：

其中M代表聚合物链。根据WO 2009/155471所述的步骤测定异 丁基链端。

根据以下NMR方法测定Mn(¹H NMR)。在室温或120℃(为了权利要 求的目的，应使用120℃)，在5mm探针内，使用具有250MHz，400MHz， 或500MHz的¹H频率的Varian分光计(为了权利要求的目的，使用 了400MHz的质子频率)收集¹H NMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度， 脉冲间隔8秒和平均120次瞬变的信号记录数据。积分光谱信号，通 过用各种基团乘以1000以及将结果除以碳的总数目，计算相对于1000 个碳的不饱和度类型的数量。通过将不饱和物质的总数除以14,000 计算Mn，以及其具有g/mol的单位。烯烃类型的化学位移区域被限定 为在以下光谱区域之间。

差示扫描量热法(DSC)

结晶温度(T_c)、熔体温度(或熔点，T_m)、玻璃化转变温度(T_g)和熔 化热(H_f)在商购的仪器(例如，TA仪器2920DSC)上使用差示扫描量 热法(DSC)测量。典型地，在室温下，6-10mg的模制聚合物或塑化聚 合物在铝盘内密封且被载入仪器。在10℃/min加热速率，通过将样品 加热到高于熔体温度至少30℃(对于聚丙烯典型地为220℃)获得数 据。样品在该温度下保持至少5分钟以消除热历史。然后在20℃/min 的冷却速率下，将样品从熔融冷却至比结晶温度低至少50℃(对于聚 丙烯典型地为-100℃)。样品在该温度下保持至少5分钟，且最终以在 10℃/min加热以获得另外的熔融数据(第二加热)。根据标准步骤分析 吸热熔融转变(第一和第二加热)和放热结晶转变。除非另有说明，报 导的熔体温度(Tm)为来自第二加热的峰值熔体温度。对于显示出多个 峰的聚合物，熔体温度被定义为来自与最大吸热量热响应(而不是在最 高温度出现的峰)相关的熔化轨迹的峰值熔体温度。同样地，结晶温度 被定义为来自结晶最大吸热量热响应(而不是在最高温度出现的峰)相 关的结晶轨迹的峰值结晶温度。

DSC曲线下的面积被用来确定转变热(熔融时的熔化热H_f，或结晶 时的结晶热H_c)，其可被用来计算结晶度(也被称作百分比结晶度)。百 分比结晶度(X％)使用下式计算：[曲线下的面积(以J/g表示)/H°(以 J/g表示)]*100，其中H°为主要单体组分的均聚物的完美结晶的理想 的熔化热。这些H°的数值是得自Polymer Handbook，第四版，由John  Wiley and Sons出版，New York 1999，不同在于，290J/g的数值 用于H°(聚乙烯)，140J/g的数值用于H°(聚丁烯)，和207J/g的数 值用于H°(聚丙烯)。

使用以上DSC步骤(除了将样品冷却至-100℃，保持5分钟然后 以10℃/min加热至200℃之外)测定熔融热(Hm)。在第一熔体测量Hm， 而不是第二熔体。Hm样品必须在室温老化至少48小时且不应被加热 以消除热历史。

乙烯含量

由ASTM D 5017-96测定乙烯共聚物中的乙烯含量，除了最小的 信噪比应为10,000：1之外。丙烯共聚物中的丙烯含量采用Di Martino 和Kelchermans，J.Appl.Polym.Sci.56，1781(1995)中的以下方 法1的途径来确定，并使用Zhang的Polymer45，2651(2004)中的 高级烯烃共聚单体的峰分配。

也可以通过使用凝胶渗透谱(GPC)方法使用配有示差折光率检 测器(DRI)的高温体积排阻谱(SEC，来自Waters Corporation或 Polymer Laboratories)测量Mn，Mw，和Mz。实验的具体内容描述于： T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules， 第34卷，第19号，第6812-6820页，(2001)及其参考文献。使用了 三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。最小流速为0.5 cm³/min以及最小注射体积为300μL。在烘箱中含有保持在135℃的 各种传输线，柱和差示折光计(DRI检测器)。通过将6克作为抗氧化 剂的丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂等级的1,2,4-三氯苯 (TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm 玻璃预滤器过滤，随后通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后用在线 脱气装置对TCB进行脱气，之后进入SEC。聚合物溶液通过以下方式 制备：将干燥聚合物置于玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在160° C加热混合物并连续的搅拌约2小时。所有的量以重量分析方式测量。 用于以质量/体积单位表达聚合物浓度的TCB密度在室温为1.463 g/ml和在135℃为1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/mL，且较低 浓度被用于较高分子量的样品。在测试各个样品之前，清扫DRI检测 器和注射器。然后，设备中的流速被增加至0.5ml/分钟，以及使DRI 稳定8-9小时，然后注射第一样品。在谱图中的各个位置的浓度c 使用以下等式由减去基线的DRI信号I_DRI计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI为通过校准DRI确定的常数，以及(dn/dc)为体系的折射 率增量。对于在135℃的TCB以及λ＝690nm来说，n＝1.500。为了 本发明和其权利要求的目的，对于丙烯聚合物和乙烯聚合物来说， (dn/dc)＝0.104，其它为0.1。在整个本说明书中的SEC方法的参数 的单位是这样的：浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，和特性 粘度为以dL/g表示。

共混物

在一种实施方式中，在形成膜、模制品或其它制品之前，将此处 生产的聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物结合。 其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙 烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共 聚物、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯醋酸乙烯 酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它 通过高压自由基方法可聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立 构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、 苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联的聚乙烯、 乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、芳香族单体的聚合物例如聚苯乙烯、 聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、和/或聚异丁烯。

在一种实施方式中，聚合物(或聚乙烯或聚丙烯)基于所述共混物 中的聚合物的重量计，以10-99wt％，或20-95wt％，或至少30-90wt％， 或至少40-90wt％，或至少50-90wt％，或至少60-90wt％，或至少 70-90wt％存在于上述的共混物中。

可通过将本发明所述的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述的) 混合生产以上所述的共混物，通过反应器串联连接在一起来制备反应 器共混物，或通过在相同的反应器中使用多于一种催化剂以产生聚合 物的多种物质。聚合物可在被注入挤出机之前一起混合或可以在挤出 机中混合。

共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过干共混单独的 组分和随后在混合机中熔融混合，或通过一起在混合机中混合组分， 例如，Banbury混合机，Haake混合机，Brabender密炼机，或单或 双螺杆挤出机，其可包括用于聚合方法的直接下游的配混挤出机和侧 壁挤出机料流，其可包括在膜挤出机的加料斗共混树脂的粉末或颗粒。 另外地，添加剂可包括在共混物中，在共混物中的一种或多种组分中， 和/或形成自共混物的产物，例如膜，如期望的。这种添加剂是本领域 周知的，且可包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻苯酚类，例如 IRGANOX 1010或IRGANOX 1076，购自Ciba-Geigy)；亚磷酸盐类(例 如，购自Ciba-Geigy的IRGAFOS 168)；防粘(anti-cling)添加剂； 增粘剂，例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳香族烃树脂，碱金属和 硬脂酸甘油酯，和氢化的松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防结块剂； 脱模剂；抗静电剂；颜料；着剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑 石等。

膜

在一种实施方式中，任意前述的聚合物，例如前述的聚丙烯或其 共混物，可被用于各种终端用途应用。应用包括，例如，单或多层吹 胀、挤出、和/或收缩膜。这些膜可以通过任意数量的周知的挤出或共 挤出技术成型，例如吹塑泡膜加工技术，其中所述组合物可在熔融状 态通过环状口模被挤出，然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，之 后冷却至管状、吹塑的膜，其然后可以轴向地切开和展开以形成平的 膜。膜可以是随后被解取向，单轴取向，或双轴取向至相同或不同的 程度。膜的一层或多层可以是以横向和/或纵向的方向取向至相同或不 同的程度。使用典型的冷拉或热拉方法可以实现双轴取向。使用拉幅 机设备或双泡法和可以实现双轴取向且可在单独层被集合之前或之后 发生。例如，聚乙烯层可被挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层之上或 聚乙烯和聚丙烯可一起被共挤出形成膜，然后取向。同样地，取向的 聚丙烯可被层压到取向的聚乙烯之上或取向的聚乙烯可被涂覆于聚丙 烯之上，然后任选地组合甚至可被进一步取向。典型地，膜以至多15， 或5-7的比在纵向(MD)，和以至多15，或7-9的比在横向(TD)取向。 然而，在一种实施方式中膜以相同的程度在MD和TD方向取向。

膜的厚度可变化，取决于所需的应用；然而，厚度为1-50μm的 膜通常是合适的。封装所需的膜通常为10-50μm厚。密封层的厚度典 型地为0.2-50μm。在膜的内和外表面可以有密封层或密封层可仅仅存 在于内或外表面。

在一种实施方式中，一层或多层可以通过电晕处理、电子束辐射、 γ辐射、火焰处理、或微波改性。在一种实施方式中，通过电晕处理 改性表面层中的一层或两层。

模塑制品

本文所述的组合物(或聚丙烯组合物)也可以以任何模塑方法用 于制备模塑制品，包括但不限于，注塑成型，气体辅助注塑成型，挤 出吹塑成型，注射吹塑成型，注射拉吹成型，压塑成型，旋转成型， 发泡成型，热成型，片材挤出，和型材挤出。成型工艺是本领域普通 技术人员周知的。

而且，本文所述的组合物(或聚丙烯组合物)可通过本领域已知的 任何合适的方式形成期望的终端用途制品。热成型、真空形成、吹塑 成型、旋转成型、凝塑成型、传递成型、湿法涂层或触压成型、铸塑 成型、冷成型合模模塑、注塑成型、喷射技术、型材共挤出、或它们 的组合是典型地使用的方法。

热成型是使至少一种柔韧的塑料薄板形成期望的形状的方法。典 型地，将本发明所述的组合物的挤出膜(和任意其它层或材料)置于传 输架以在加热期间将其托起。将传输架引入至烘箱中，其在成型之前 预加热膜。一旦加热了膜，将传输架引回到成型用工具。然后，膜被 真空抽至成型用工具上以将其保持在适当的位置且关闭成型用工具。 所述工具保持关闭以冷却膜且然后所述工具被打开。然后，将成型的 层压制品从所述工具取出。一旦材料的层达到热成型温度，典型地为 140℃-185℃或更高，可通过真空、正气压、插头辅助(plug-assisted) 真空成型、或这些的组合和变化形式实现热成型。使用了预拉伸的泡 沫步骤，特别是在大部件上以改进材料的分散。

吹塑成型是用于本发明所述组合物的另一种合适的成型方式，其 包括注射吹塑成型，多层吹塑成型，挤出吹塑成型，和拉伸吹塑成型， 特别适用于基本上关闭的或空的对象，例如，储气罐和其它流体容器。 吹塑成型的更多细节描述于，例如，Concise Encyclopedia of Polymer  Science and Engineering 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.， John Wiley&Sons 1990)。

同样地，可以通过将熔融聚合物注射入使熔融聚合物成型和固化 成模塑制品的期望的几何形状和厚度的模具制造模塑制品。可以通过 从冲模中挤出基本上平的型材，挤出到冷却辊上，或通过压延来制造 薄片。薄片通常被认为具有254μm-2540μm(10毫米-100毫米)的厚 度，但是任何给定的薄片可以显著地更厚。

无纺布和纤维

以上所述的聚烯烃组合物也可以任何无纺织物和纤维制造方法 (包括但不限于，熔吹法、纺粘法，膜开孔(film aperturing)，和短 纤维梳理)用于制备本发明所述的无纺织物和纤维。也可以使用连续的 单纤维工艺。或使用纺粘法工艺。纺粘法工艺是本领域周知的。通常 其包括通过喷丝头挤出纤维。然后，这些纤维使用高速空气拉伸且铺 在环形带上。然后，压辊通常被用于加热网和使纤维彼此粘结，但是 也可以使用其它技术，例如超声粘合和粘合剂粘合。

实施方式

因此，本公开内容涉及以下实施方式：

A.一种方法，包括：

在足以生产聚烯烃的温度、压力、和时间下将一种或多种烯烃与 催化剂体系接触，所述聚烯烃包含：

a)至少50％的烯丙基链端；和

b)由¹H NMR测定的至少200g/mol的Mn；

所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、或它们的组合的 催化剂化合物：

式I由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基基团，包含元素周期表第13-17 族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独 立地为氢，C₁-C₄₀烃基基团，包含元素周期表第13-17族的元素的官能 团，或R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状 或多环的环结构，或它们的组合；和

Y为二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基基团，包含元素周期表第13-17 族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基基团，包含 元素周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²¹可独 立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合； 受到的限制条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基团，和

Y为二价C₁-C₂₀烃基基团。

B.根据实施方式A所述的方法，其中式I的R¹-R²⁸，式II的R¹-R²¹， 或上述两者中的两个或更多个独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或 多环的环结构。

C.根据实施方式A-B任一项所述的方法，其中式I、式II、或以 上两者的M为Hf、Ti、或Zr。

D.根据实施方式A-C任一项所述的方法，其中式I、式II、或以 上两者的各个X独立地为卤素或C₁-C₇烃基基团。

E.根据实施方式A-D任一项所述的方法，其中式I、式II、或以 上两者的各个X为苄基基团。

F.根据实施方式A-E任一项所述的方法，其中式(I)的各个R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)的各个R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹，或以上两者都独立地为氢、卤素、或C₁-C₃₀烃基 基团。

G.根据实施方式A-F任一项所述的方法，其中式(I)的各个R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)的各个R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、 R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹，或以上两者都独立地为氢、卤素、或C₁-C₁₀烃基 基团。

H.根据实施方式A-G任一项所述的方法，其中式I的R¹、R²、R³、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、 R²⁰、R²¹、R²²、R²³R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸中的一个或多个为甲基基团、 氟基、或它们的组合。

I.根据实施方式A-H任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物 是根据式I的，其中，

M为Zr；

X¹和X²为苄基基团；

R¹和R¹⁴为甲基基团；

R²-R¹³和R¹⁵-R²⁸为氢；和

Y为-CH₂CH₂-。

J.根据实施方式A-I任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物 是根据式I的，其中，

M为Zr；

X¹和X²为苄基基团；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基基团；

R²、R³、R⁵-R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸-R²⁸为氢；和

Y为-CH₂CH₂-。

K.根据实施方式A-J任一项所述的方法，其中，催化剂化合物是 根据式I的，其中，

M为Zr；

X¹和X²为苄基基团；

R¹和R¹⁴为甲基基团；

R⁴和R¹⁷为氟基；

R²、R³、R⁵-R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸-R²⁸为氢；和

Y为-CH₂CH₂-。

L.根据实施方式A-K任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物 是根据式I的，其中，

M为Zr；

X¹和X²为苄基基团；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基基团；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴为叔丁基基团；

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、 R²³、R²⁵和R²⁶-R²⁸为氢；和

Y为-CH₂CH₂-。

M.根据实施方式A-L任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物 根据式I，其中，

M为Zr；

X¹和X²为苄基基团；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基基团；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴为均三甲苯基基团；

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、 R²³、R²⁵和R²⁶-R²⁸为氢；和

Y为-CH₂CH₂-。

N.根据实施方式A-M任一项所述的方法，其中式II的R¹、R²、R³、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、 R²⁰、和R²¹中的一个或多个为甲基基团、溴基、金刚烷基基团、或它们 的组合。

O.根据实施方式A-N任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物 是根据式II的，其中，

M为Zr；

X¹和X²为苄基基团；

R¹和R¹⁴为甲基基团；

R²-R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；

R¹⁷和R¹⁹为溴；和

Y为-CH₂CH₂-。

P.根据实施方式A-O任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物 是根据式II的，其中，

M为Zr；

X¹和X²为苄基基团；

R¹、R¹⁴和R¹⁷为甲基基团；

R²-R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰、和R²¹为氢；

R¹⁹为1-金刚烷基基团；和

Y为-CH₂CH₂-。

Q.根据实施方式A-P任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物 是根据式II的，其中，

M为Hf；

X¹和X²为苄基基团；

R¹和R¹⁴和R¹⁷为甲基基团；

R²-R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；

R¹⁹为1-金刚烷基基团；和

Y为-CH₂CH₂-。

R.根据实施方式A-Q任一项所述的方法，其中式I、式II、或以 上两者的Y为-CH₂CH₂-或1,2-亚环己基。

S.根据实施方式A-R任一项所述的方法，其中式I、式II、或以 上两者的Y为-CH₂CH₂CH₂-。

T.根据实施方式A-S任一项所述的方法，其中式I、式II、或以 上两者的Y为包含连接基骨架的C₁-C₄₀二价烃基基团，所述连接基骨 架包含在氮原子N¹和N²之前桥连的1-18个碳原子。

U.根据实施方式A-T任一项所述的方法，其中式I、式II、或以 上两者的Y为包含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R’)₂，P(R’)，N，N(R’)， 或它们的组合的C₁-C₄₀二价烃基基团，其中各个R’独立地为C₁-C₁₈烃基 基团。

V.根据实施方式A-U任一项所述的方法，其中所述活化剂包含铝 氧烷、非配位阴离子活化剂、或它们的组合。

W.根据实施方式A-V任一项所述的方法，其中所述活化剂包含铝 氧烷且铝氧烷以1摩尔或更多的铝与催化剂化合物的摩尔数的比存 在。

X.根据实施方式A-W任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式 表示：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中Z为(L-H)，或可还原的路易斯酸，其中L为中性路易斯碱；

H为氢；

(L-H)⁺为布朗斯台德酸；

具有电荷d-的A^d-为非配位阴离子；和

d为1-3的整数。

Y.根据实施方式A-X任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式 表示：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中A^d-为非配位阴离子具有电荷d-；

d为1-3的整数，和

Z为由式：(Ar₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基基团， 由杂原子取代的芳基基团，由一种或多种C₁-C₄₀烃基基团取代的芳基 基团，由包含元素周期表第13-17族的元素的一种或多种官能团取代 的芳基基团，或它们的组合。

Z.根据实施方式A-Y任一项所述的方法，其中所述活化剂选自：

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基 碳鎓,四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全 氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘 基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全 氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟萘基)硼酸卓鎓、四(全氟萘基)三苯 基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)硼酸三乙基配 位硅盐、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基 铵,四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四 (全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、 四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N- 二乙基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺 盐)、四(全氟联苯基)硼酸卓鎓,四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四 (全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟联苯基)硼酸三乙基配位硅盐、 四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)、[4-叔丁基 -PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基 铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔 丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二乙基苯 胺盐、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四苯基硼酸 卓鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸 三乙基配位硅盐、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸三甲基 铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五 氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲-丁基)铵、四(五 氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐四(五氟苯基)硼酸、N,N-二乙基苯胺 盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(五氟 苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三 苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四(五氟苯基)硼酸苯 (重氮盐)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟 苯基)硼酸三乙基铵,四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵,四 -(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸三(正丁基)铵,四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼 酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺 盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四-(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四-(2,3,4,6-四 氟苯基)硼酸卓鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸 三乙基配位硅盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(3,5- 双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三 乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵,四(3,5-双(三氟甲 基)苯基)硼酸三(正丁基)铵,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁 基)铵、N,N-二甲基苯胺盐四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸、四(3,5- 双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯 基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四(3,5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸卓鎓,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5- 双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 三乙基配位硅盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(五 氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵,四(五氟 苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基) 磷鎓,四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、1-(4-(三(五氟苯基)硼 酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓,四(五氟苯基)硼酸、4-(三(五氟苯 基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯 基碳鎓、和它们的组合。

A1.根据实施方式A-Z任一项所述的方法，其中所述温度为约0℃ -约300℃，压力为约0.35MPa-约10MPa，时间为约0.1分钟-约24小 时，或它们的组合。

B1.根据实施方式A-A1任一项所述的方法，其中所述温度为约 50℃-约150℃。

C1.根据实施方式A-B1任一项所述的方法，其中所述聚合物包含 至少50摩尔％的乙烯。

D1.根据实施方式A-C1任一项所述的方法,其中所述聚合物包含 至少75摩尔％的乙烯。

E1.根据实施方式A-D1任一项所述的方法，其中所述聚合物包含 至少99.9摩尔％的乙烯。

F1.根据实施方式A-E1任一项所述的方法，其中所述聚合物具有：

a)每1000个碳原子聚合物至少0.5个具有7或更多个碳原子的 支链；

b)由DSC测定的100℃或更高的Tm；

c)1：1-5：1的饱和链端与烯丙基链端的比；

d)由¹³C NMR测定的至少50％的每分子乙烯基的比；

e)由¹H NMR测定的至少250g/mol的Mn；或它们的组合。

G1.根据实施方式A-F1任一项所述的方法，其中所述聚合物具有 250g/mol-100,000g/mol的Mn。

H1.根据实施方式A-G1任一项所述的方法，其中所述聚合物具有 每1000个碳原子聚合物至少1.0个具有7或更多个碳原子的支链。

I1.根据实施方式A-H1任一项所述的方法，其中所述聚合物包含 110℃或更高的Tm。

J1.根据实施方式A-I1任一项所述的方法，其中所述聚合物具有 由ICPES测定的少于的1400ppm铝，由ICPES测定的少于1400ppm的 第3、4、5、或6族的过渡金属，或它们的组合。

K1.根据实施方式A-J1任一项所述的方法，其中所述聚合物具有 大于0.96g/cc的密度。

L1.根据实施方式A-K1，其中所述聚合物具有0.90或更低的支化 指数g'_vis。

M1.根据实施方式A-L1任一项所述的方法，其中所述一种或多种 烯烃包含丙烯。

N1.根据实施方式A-M1任一项所述的方法，其中所述聚烯烃包含 至少50摩尔％的丙烯。

O1.聚烯烃聚合物，具有：

a)至少50％的烯丙基链端；和

b)由¹H NMR测定的至少200g/mol的Mn；

该聚合物通过包括以下的方法制备：

在足以生产该聚烯烃聚合物的温度、压力、和时间下将一种或多 种烯烃与催化剂体系接触；

所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、或它们的组合的 催化剂化合物：

式I由以下表示：

M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基基团，包含元素周期表第13-17 族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独 立地为氢，C₁-C₄₀烃基基团，包含元素周期表第13-17族的元素的官能 团，或R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状 或多环的环结构，或它们的组合，或它们的组合；和

Y为二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基基团，包含元素周期表第13-17 族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的 环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴， R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基基团，包含 元素周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²¹可独 立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合； 受到的限制条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基团，和

Y为二价C₁-C₂₀烃基基团，和/或

其中根据实施方式A-M1生产所述聚烯烃聚合物。

P1.根据实施方式O1所述的聚烯烃聚合物，包含至少50摩尔％的 乙烯。

Q1.根据实施方式O1-P1任一项所述的聚烯烃聚合物，包含至少 75摩尔％的乙烯。

R1.根据实施方式O1-Q1任一项所述的聚烯烃聚合物，包含至少 99.9摩尔％的乙烯。

S1.根据实施方式O1-R1任一项所述的聚烯烃聚合物，具有：

a)每1000个碳原子聚合物至少0.5个具有7或更多个碳原子的 支链；

b)由DSC测定的100℃或更高的Tm；

c)1：1-5：1的饱和链端与烯丙基链端的比；

d)由¹³C NMR测定的至少50％的每分子乙烯基的比；

e)由¹H NMR测定的至少250g/mol的Mn；或它们的组合。

T1.根据实施方式O1-S1任一项所述的聚烯烃聚合物，具有 250g/mol-100,000g/mol的Mn。

U1.根据实施方式O1-T1任一项所述的聚烯烃聚合物，具有每 1000个碳原子聚合物至少1.0个具有7或更多个碳原子的支链。

V1.根据实施方式O1-U1任一项所述的聚烯烃聚合物，具有110℃ 或更高的Tm。

W1.根据-实施方式O1-V1任一项所述的聚烯烃聚合物，包含由 ICPES测定的少于1400ppm的铝，由ICPES测定的少于1400ppm的第3、 4、5、或6族的过渡金属，或它们的组合。

X1.根据实施方式O1-W1任一项所述的聚烯烃聚合物，具有大于 0.96g/cc的密度。

Y1.根据实施方式O1-X1任一项所述的聚烯烃聚合物，具有0.90 或更少的支化指数g'_vis。

Z1.根据实施方式O1-Y1任一项所述的聚烯烃聚合物，包含丙烯。

A2.根据实施方式O1-A2任一项所述的聚烯烃聚合物，包含至少 50摩尔％的丙烯。

实施例

可参照非限制性的实施例进一步描述之前的讨论。四种示例性的 催化剂化合物(A，B，C和D)，各自根据上述的一种或多种实施方式， 被合成且一些被用来聚合烯烃。除非另有注释，所有的反应在经纯化 的氮气气氛下，使用标准的手套箱，高真空或Schlenk技术进行。所 有使用的溶剂是无水的，脱氧的和根据已知的步骤纯化的。所有的起 始材料购自Aldrich且在使用之前纯化或根据本领域技术人员已知的 步骤制备。

化合物A–D的合成：

9-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-9H-咔唑(1)：将2-溴-4-甲基苯甲醚 (20.11g，100mmol，1当量)和咔唑(20.06g，120mmol，1.2当量)溶 解于1,4-二噁烷(400mL)。添加了磷酸三钾(37.15g，175mmol，1.75 当量)，碘化铜(I)(0.95g，5mmol，0.05当量)和外消旋反式-1,2-二 氨基环己烷(2.4mL，20mmol，0.2当量)和反应回流两天。反应被冷却 至室温，然后由醋酸乙酯(200mL)和水(300mL)分割。由醋酸乙酯 (3x200mL)萃取水层。合并的有机层用饱和的盐水清洗，用硫酸钠干燥， 过滤，和在减少的压力下浓缩。残余物在二氧化硅凝胶(150g)上纯化， 用在庚烷中的3％醋酸乙酯洗脱以得到作为黄固体的化合物 1(13.5g，45％收率)。

2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚(2)：将在二氯甲烷中的1.0M三 溴化硼溶液(90mL，90mmol，1.9当量)在30分钟内逐滴添加至在-78℃， 在无水二氯甲烷(400mL)中的化合物1(13.5g，46.98mmol，1当量)溶 液。当液相谱质谱联用法(LCMS)表示反应完成时，将反应加热至室 温。反应用冰-水(200mL)骤冷。将层分开以及用二氯甲烷(2x100mL) 萃取水相。合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤，且在减少的压力下浓 缩。残余物在ANALOGIX 40-150g柱上纯化，用在庚烷中的0-20％醋酸 乙酯洗脱以得到作为黄油状物的化合物2(12.3g，95％收率)。

6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(亚甲基))双 (2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚)(3)：将化合物2(3.4g，12.44mmol， 2当量)，多聚甲醛(1.87g，62.2mmol，10当量)，N,N’-二甲基乙二胺 (0.67mL，6.22mmol，1当量)和无水乙醇(100mL)的混合物回流18小 时。反应被冷却至室温，和然后在减小的压力下浓缩。残余物ANALOGIX 25-60g柱上纯化，用在庚烷中的梯度0-30％醋酸乙酯洗脱以得到作为 白固体的化合物3(1.1g，27％收率)。

9-(5-氟-2-甲氧基苯基)-9H-咔唑(4)：将2-溴-4-氟苯甲醚(20g， 10mmol，1当量)和咔唑(18.4g，11mmol，1.1当量)溶解于1,4-二噁 烷(200mL)。添加硫酸钾三元水合物(46g，20mmol，2当量)，碘化铜 (I)(1g，0.5mmol，0.05当量)和1,2-二氨基丙烷(1mL，1.3mmol，0.13 当量)且反应回流18小时。反应被冷却至室温以及通过硅藻土过滤。 滤液在减小的压力下浓缩和残余物用二氧化硅凝胶(250g)纯化，用在 庚烷中的梯度0-10％醋酸乙酯得到作为由咔唑污染的白固体的化合 物4(7.6g，26％收率)。随后使用该材料。

2-(9H-咔唑-9-基)-4-氟苯酚(5)：在-78℃，将在二氯甲烷中的 1.0M三溴化硼溶液(60mL，60mmol，3当量)在30分钟内逐滴添加至化 合物4(5.8g，20mmol，1当量)在二氯甲烷(60mL)中的溶液。当¹H-NMR 指示反应完成时，反应在-78℃搅拌了4小时。将反应物倾倒入饱和碳 酸氢钠(100mL)以及用10％的氢氧化钠将pH调节至8。将层分开以及用 二氯甲烷(3x20mL)萃取水相。合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤，且 在减少的压力下浓缩。残余物用二氧化硅凝胶(100g)纯化，用在庚烷 中的梯度60-100％的二氯甲烷洗脱。含有级分的产物被合并，在减少 的压力下浓缩且在庚烷(10mL)中的20％的甲基叔丁基醚中磨成粉末以 得到作为白固体的化合物5(4.3g，78％收率)。

6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(亚甲基))双 (2-(9H-咔唑-9-基)-4-氟苯酚)(6)：化合物5(1.5g，5.4mmol，2当 量)，多聚甲醛(716mg，5.4mmol，2当量)，N,N’-二甲基乙二胺(300 μL，2.7mmol，1当量)和无水乙醇(20mL)的混合物回流18小时(2小 时后，反应完成了约60％)。反应被冷却至室温，然后在减小的压力下 浓缩。残余物用二氧化硅凝胶(50g)纯化，用在庚烷中的梯度60-100％ 的二氯甲烷洗脱以得到作为白固体的化合物6(640mg，34％收率)。

2-(9H-咔唑-9-基)-6-(1,3-二甲基咪唑烷-2-基)苯酚(7)：在 100mL圆底烧瓶中，将2-(9H-咔唑-9-基)水杨醛(0.573g，2.06mmol) 溶解于30mL的甲醇以及加热至50℃。乙二胺(0.176g，2.00mmol)也 溶解于10mL的甲醇。当溶解了所有的2-(9H-咔唑-9-基)水杨醛时， 缓慢地添加乙二胺的溶液。在两个小时之后，烧瓶从热源中移去且冷 却过夜。沉淀被收集且无需进一步纯化地用于下一步骤。

2-(9H-咔唑-9-基)-6-((甲基(2-(甲基氨基)乙基)氨基)甲基)苯 酚(8)：在室温在100mL圆底烧瓶中搅拌来自之前的合成的淤浆7。在 30分钟内以小份添加硼氢化钠(0.640g，16.9mmol)。观察到了气体逸 出。在三小时之后，甲醇在真空中移除以及添加水。产生的固体被过 滤以及用冷的甲醇洗涤。在真空中干燥白固体以产生8(0.585g，79％ 收率)。

2-(((2-((3-(9H-咔唑-9-基)-2-羟基苄基)(甲基)氨基)乙 基)(甲基)-氨基)甲基)-4,6-二溴苯酚(9)：8(0.218g，0.606mmol)和 2-溴甲基-4,6-二溴苯酚(0.209g，0.606mmol)溶解于20mL的THF。将 三乙基胺(1.2mL，8.61mmol)添加至略微品红的溶液。立即形成了白 沉淀。使反应搅拌过夜，之后，除去挥发性物质以及添加甲醇以制备 淤浆。固体被过滤以及在真空中干燥，产生了白固体(0.215g，57％ 收率)。

[6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(亚甲基))双 (2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯酚)]二苄基锆(IV)(A)：在氮气氛中， 将甲苯溶液(5mL)的3(107mg，0.17mmol)添加至黄的甲苯溶液(5mL) 的ZrBn₄(77mg，0.17mmol)，形成深黄的溶液。在室温下搅拌15分 钟后，除去溶剂以得到黄粘性固体。产物用戊烷洗涤且在真空中干 燥以得到作为黄固体的化合物A(产生135mg，88％)。以类似于化合 物6、9或3和相应的第IV组四苄基前体的方式制备化合物B-D。

聚合方法：

乙烯聚合在平行压力反应器中进行，其描述于美国专利号 6,306,658，6,455,316和6,489,168l；WO 00/09255；和Murphy等 人，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，4306-4317，各个专利通过引用并 入本文。预称重的玻璃瓶衬板和一次性的搅拌桨安装至反应器的各个 反应容器，其含有48个单独的反应容器。然后，反应器被关闭且各个 容器被单独加热至设定的温度(75-140℃)和加压至预先设定的乙烯的 压力(通常为0.93MPa(135psi))。然后，添加五百当量的甲基铝氧烷 溶液(在甲苯中30wt％)充当助催化剂/清除剂。然后，在800rpm搅拌 容器中的内容物。将催化剂(A-D，0.20mmol/L，5-20nmol)的甲苯溶液 以及然后将另一等分的异己烷(500μL)添加至反应器。一式四份地进 行所有的实验。同时通过电脑控制保持在各个反应容器中乙烯压力在 预先设定的水平，然后使得反应进行直到设定的时间限(通常是30分 钟)或直到一定量的乙烯被反应消耗。这时，通过暴露于空气而骤冷反 应。在聚合反应之后，从压敏元件和惰性氛围的手套箱中移去含有聚 合物产物和溶剂的玻璃瓶，和使用在升高的温度和减少的压力下操作 的GENEVAC HT-12离心机和GENEVAC VC3000D真空蒸发器除去挥发性 组分。收集了各个催化剂在各自聚合条件下的代表性的聚合物样品以 及通过¹H和¹³C NMR光谱分析以测定性质例如Mn，乙基支链的数目 /1000个碳，长链支化(LCB)的量/1000个碳和每聚合物链乙烯基端基 的数目。

表1显示的聚合数据旨在是化合物A–D的催化性质的代表且不是 广泛的。

表1.选定的高通量聚合结果

表2.选定的聚合物的表征

注：

LCB*＝长链支化长于6个碳，且计算假设所有的LCB为“Y-类型”。

ND＝未确定

如数据所示，本文所公开的催化剂化合物、催化剂体系、和聚合 方法提供了新的和改进的催化剂和用于烯烃聚合的体系，其生产了具 有改进的性质的聚合物，例如高聚合物熔点，高聚合物分子量，增加 的转化率和/或共聚单体并入，其可进一步包括显著量的长链支化和/ 或显著量的乙烯基封端。

催化剂在一种实施方式中提供了催化剂活性的改进，生产了具有 改进的性质的聚合物，或以上两者。在一种实施方式中，晶体学技术 表明，附加的环体系或体系(例如，咔唑环体系)是横向取向的，例如， 垂直于苯酚环。在一种实施方式中，这些催化剂具有这样的结构，该 结构为聚合物基部分存留和在聚合方法期间供单体插入提供了宽的通 道。因此，根据本公开内容所述的一种实施方式的催化剂提供了一种 能力以控制聚合的一种或多种性质，立构规整度，共聚单体插入等。

本文所述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文献和 /或测试程序，达到它们与本文一致的程度，然而条件是任何优先权文 献并未在初始提交的申请中提到或提交的文献未通过引用并入本文。 如从之前的大体描述和本发明具体的实施方式所明显看到的，虽然本 发明的形式已经被阐明和描述，但可以做出多种修改而不背离本发明 的精神和范围。因此，并不意图由此限制本发明。同样地，为了澳大 利亚专利法的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样 地，每当组合物、要素或一组要素之前有连接词“包含”，应理解我 们也涵盖了相同的组合物或一组要素，它们具有连接词“基本上由… 组成”，“由…组成”，“选自由…组成的组”，或“是”在列举组 合物，一个或多个要素之前，并且反之亦然。