茂金属和由其衍生的催化剂组合物

茂金属和由其衍生的催化剂组合物

发明人：JianYang和XiongdongLian

优先权

本申请要求2013年7月17日提交的美国临时专利申请 No.61/847,447的权益和优先权，该专利申请的公开内容在此全部引用 作为参考。

发明领域

本发明涉及包含不对称取代的茚基的新颖催化剂化合物和催化剂 体系及其用途。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业上是非常有用的。因此，有兴趣开发新的催 化剂体系用以提高催化剂的商业应用性并生产具有改进性能的聚合物。

烯烃聚合催化剂通常基于金属茂作为催化剂前体，它们或者用铝氧 烷或者用含有非配位阴离子的活化剂活化。

US7,829,495披露了烷基取代的金属茂，具有“……C₃或更大的烃 基……取代基，其过一个伯碳原子键和到L^A或L^B环，优选正烷基取代 基……”(见第4栏，第9-12行)。另外，在实施例部分，与甲基铝氧 烷和Davision^TM948二氧化硅结合的(正丙基环戊二烯基)(四甲基环戊 二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合；与甲基铝氧烷和Davision^TM948 二氧化硅结合的双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合； 和与甲基铝氧烷和Davision二氧化硅结合的二甲基甲硅烷基(芴基)(正 丙基环戊二烯基)二氯化锆被用于乙烯己烯聚合。

相关的其它参考包括：US6,051,727、US6,255,506,EP0576970、 US5,459,117、US5,532,396、US5,543,373、US5,585,509、US 5,631,202、US5,696,045、US5,700,886、US,6,492,465、 US,6,150,481、US5,770,753、US5,786,432、US5,840,644、US 6,242,544、US5,869,584、US6,399,533、US6,444,833、US6,559,252、 US6,608,224、US6,635,779、US6,841,501、US6,878,786、US 6,949,614、US6,953,829、US7,034,173、US7,141,527、US7,314,903、 US7,342,078、US7,405,261、US7,452,949US7,569,651、US 7,615,597、US7,799,880、US7,964,679、US7,985,799、US8,222,356、 US5,278,264、US5,276,208、US5,049,535、US2011/0230630、WO 02/002575、WO02/022576、WO02/022575、WO2003/002583、US 7,122,498、US2011/0230630、US2010/0267907、EP1250365、WO 97/9740075和WO03/045551。

本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系，用以获 得特定的聚合物性能，例如高熔点、高分子量，用以提高转化或共聚单 体结合，或用以改变共聚单体分布而不降低所得聚合物的性质。

因此，本发明的一个主题是新的催化剂化合物，含这类化合物的催 化剂体系，以及使用这样的化合物和体系的烯烃聚合方法。

发明概述

本发明涉及由下式表示的茂金属催化剂化合物：

其中：

R²和R⁸不相同；

R⁴和R¹⁰是取代的苯基，其中R⁴和R¹⁰中的至少一个是在3位和5位 被取代的苯基；

M是第2、3或4族过渡金属；

T是桥基；

每个X是阴离子离去基团；

每个R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或烃基、 取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅 烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基；

R²是取代或未取代的C₃-C₂₀烃基，其中该基团被取代在α-位；和

R⁸是可被卤代的直链C₁-C₁₀烷基。

本发明还涉及一种包括这种金属茂和活化剂的催化剂体系。

本发明还涉及一种聚合烯烃的方法，该方法包括将烯烃与上述包含 所述一种或多种茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触。

发明详述

对于本发明和所附的权利要求书，按照CHEMICALANDENGINEERING NEWS,63(5),p.27(1985)中的描述使用元素周期表族的新编号系统。因 此，“第4族金属”是周期表第4族的元素。

除非另外指出，术语“催化剂生产率”是使用含有W克催化剂(cat) 的聚合催化剂在T小时时间内生产了多少克的聚合物(P)的度量标准； 可用下式表达：P/(T×W)，表达单位为gPgcat^-1hr^-1。除非另外指出，“催 化剂活性”用于衡量催化剂的活性如何，以每摩尔使用的催化剂(cat) 生成的聚合物的质量(P)表示(kgP/molcat)。除非另外指出，“转化 率”是单体转化为聚合物产品的量，以mol％表示，根据聚合物产量和加 入反应器的单体的量来计算。

“烯烃”，或被称为“烯”，是指直链、支链或环状的、包括碳和 氢并具有至少一个双键的化合物。对于本说明书和所附的权利要求书， 当聚合物或共聚物被称为包括烯烃时，在所述聚合物或共聚物中存在的 烯烃是烯烃的聚合状态。例如，当共聚物被称为含有35wt％至55wt％的 “乙烯”时，它被理解为共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯， 并且所述的衍生单元基于共聚物的重量以35wt％至55wt％的量存在。“聚 合物”含有两个或多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”具有相 同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或多个彼此不同的单体单 元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。 对于单体单元而言，“不同”表示单体单元彼此至少有一个原子不同或 者是不同的异构体。因此，在此使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。 低聚物通常是具有低分子量的聚合物(例如Mn小于25,000g/mol，或优 选小于2,500g/mol)或是具有较少单体单元数量的聚合物(诸如75个单 体单元或更少)。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％ 乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是 包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

对于本发明，乙烯应认为是α-烯烃。

对于本发明和其权利要求书，术语“取代的”表示一个氢原子已被 替换为一个杂原子或含杂原子的基团。例如，“取代的烃基”是由碳和 氢形成的基团，其中至少一个氢原子被一个杂原子或含杂原子的基团取 代。

除非另有说明，室温是23℃。

对于本文的任何化学式中的R基团(例如R²和R⁸或R⁴和R¹⁰)或本文 的任何取代基所用的“不同”或“不相同”表示基团或取代基至少一个 原子彼此不同或是不同的异构体。

如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz是z均分子 量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也称 作多分散性，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如 Mw、Mn、Mz)是g/mol。以下缩写可用于本文中：Me是甲基，Et是乙基， Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu为丁基， nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛 基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。

“催化剂体系”是至少一种催化剂、至少一种活化剂、任选的共活 化剂和任选的载体材料的组合。对于本发明和其权利要求书，当催化剂 体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域的普通技术人员会完 全理解组分的离子形式是与单体反应形成聚合物的形式。

在本文的描述中，金属茂催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂 化合物、茂金属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互 换使用。聚合催化剂体系是可将单体聚合为聚合物的催化剂体系。“阴 离子配体”是带负电荷的配体，其给金属离子提供的一个或多个电子对。 “中性给体配体”是电中性的配体，其给金属离子提供一个或多个电子 对。

茂金属催化剂被定义为具有至少一个π-键合环戊二烯基部分(或取 代的环戊二烯基部分)的有机金属化合物，更经常地是具有两个π-键合 环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。

对于本发明和其权利要求书，对于茂金属催化剂化合物，“取代的” 是指氢已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二 烯(Cp)是被甲基取代的Cp基。

对于本发明和其权利要求书，“烷氧基”包括其中烷基为C₁至C₁₀的烃基的那些。烷基可以是直链、支链或环状的。烷基可以是饱和或不 饱和的。在一些实施方案中，烷基可包含至少一个芳族基团。

“非对称”在与本发明的茚基化合物联合使用时，表示在4位的取 代不同，或在2位的取代不同，或在4位的取代不同并且在2位的取代 不同。

茂金属催化剂化合物

本发明涉及由下式表示的茂金属催化剂化合物：

或者

其中：

R²和R⁸不相同；

R⁴和R¹⁰是取代的苯基，其中R⁴和R¹⁰中的至少一个是在3位和5位 被取代的苯基；

M是第2、3或4族过渡金属；

T是桥基；

每个X是阴离子离去基团；

每个R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或烃基、 取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅 烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基；

R²是取代或未取代的C₃-C₂₀烃基，其中该基团被取代在α-位；和

R⁸是可被卤代的直链C₁-C₁₀烷基。

“取代的苯基”是指苯基被1、2、3、4或5个取代或未取代的C₁-C₂₀烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、联苯基或异构体取代。 优选苯基在间位或对位被取代，优选在3和/或5位被取代，优选被C₄至C₁₂烷基取代。或者，苯基可在2位被取代，但优选在2位和6位不 取代，例如，在本发明的优选的实施方案中，当苯基的2位被取代时， 则6位是H)。

在一个方面，R²是在α-位支化的烷基，优选R²是异丙基、仲丁基、 1-甲基丁基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1- 乙基戊基、1-丙基丁基等。

在一个方面，R⁸是直链C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)，其可以被卤化，优选被I、F、 Cl或Br卤化。

在另一个方面，R⁴和R¹⁰独立地为取代的苯基，优选为C₁至C₁₀的烷 基(如叔丁基、仲丁基、正丁基、异丙基、正丙基、环丙基、环丁基、 环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、三甲苯基或金刚烷基)取代 的苯基，或可以是芳基，其可被芳基进一步取代，并且两个芳基可直接 或通过连接基键合在一起，其中连接基是烷基、乙烯基、苯基、炔基、 甲硅烷基、甲锗烷基、胺、铵、膦、鏻、醚、硫醚、甲、硼酸盐或 酯、铝烷或铝酸盐或酯基团，前提是在此R⁴和R¹⁰至少有一个是在3位 和5位取代的苯基。

在另一个方面，R⁴和R¹⁰中的一个是在2'位被例如苯基的芳基取代 的苯基。

在又一个方面，R⁴和R¹⁰中的至少一个是在3和5位被例如叔丁基的 C₁至C₁₀烷基取代的苯基。

在又一个方面，R⁴和R¹⁰均为在3和5位被例如叔丁基的C₁至C₁₀的 烷基取代的苯基。

在又一个方面，R⁴和R¹⁰中的至少一个是在3'和5'位被例如取代或 未取代的苯基的芳基取代的苯基。

在又一个方面，R⁴和R¹⁰均为在3'和5'位被诸如取代或未取代的苯 基的芳基取代的苯基。

在另一个方面，R⁴和R¹⁰至少一个是芳基，其在3'和5'位被C₁至C₁₀的烷基(如叔丁基、仲丁基、正丁基、异丙基、正丙基、环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、三甲苯基或金刚烷基) 或芳基以及它们的组合取代，其中，当R⁴或R¹⁰是被芳基进一步取代的 苯基时，两个基团可以直接键合或通过连接基键合，其中连接基团是烷 基、乙烯基、苯基、炔基、甲硅烷基、甲锗烷基、胺、铵、膦、鏻、醚、 硫醚、甲、硼酸盐或酯、铝烷或铝酸盐或酯。

在另一个方面中，M是Hf、Ti和/或Zr，优选Hf和/或Zr，特别是 Zr。

对于每个R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴基团，合适的基 团选自氢或包括甲基、乙基、乙烯基，以及丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、丙烯基、丁烯基的烃 基和所有的异构体(包括环形异构体，如环己基)，以及选自包括全氟丙 基、全氟丁基、全氟乙基、全氟甲基的卤代烃基的卤代烃基和所有异构 体，和选自包括三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲 硅烷基乙基的取代烃基和所有取代烃基的异构体，和选自苯基、和包括 甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、二乙 基苯基、三乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、二甲基乙 基苯基、二甲基丙基苯基、二甲基丁基苯基、二丙基甲基苯基等烃基取 代的苯基的所有异构体；选自包括卤代苯基、二卤代苯基、三卤代苯基、 四卤代苯基和五卤代苯基的卤代苯基的所有异构体(其中，卤代独立地 是氟代、氯代、溴代和碘代)；和选自包括卤代甲基苯基、二卤代甲基苯 基、(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基的卤代烃基取代的苯基的所有 异构体(其中，卤代独立地是氟代、氯代、溴代和碘代)；和选自苄基的 所有异构体、以及包括甲基苄基、二甲基苄基的烃基取代的苄基的所有 异构体。

在其他实施方案中，每个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃 基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素基、二烯、胺、膦、醚和 它们的组合(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)。

对于X，合适的实例包括氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、氢化 物和C₁-C₂₀的烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、 苄基和所有的异构体，或两个X一起选自C₄-C₁₀的二烯，优选丁二烯、 甲基丁二烯、戊二烯、甲基戊、二甲基戊二烯、己二烯、甲基己二烯、 二甲基己二烯，或选自C₁至C₁₀烷叉基基，优选甲叉基、乙叉基、丙叉 基，或选自C₃至C₁₀烷基二基，优选丙二基、丁二基、戊二基和己二基。 特别地，X是氯或甲基。

在另一个实施方案中，T选自R'₂C、R'₂Si、R'₂Ge、R'₂CCR'₂、 R'₂CCR'₂CR'₂、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'₂、R'₂CSiR'₂、R'₂SiSiR'₂、 R'₂CSiR'₂CR'₂、R'₂SiCR'₂SiR'₂、R'C＝CR'SiR'₂、R'₂CGeR'₂、R'₂GeGeR'₂、 R'₂CGeR'₂CR'₂、R'₂GeCR'₂GeR'₂、R'₂SiGeR'₂、R'C＝CR'GeR'₂、R'B、R'₂C-BR’、 R'₂C-BR'-CR'₂、R'N、R'₂C-NR'、R'₂C-NR'-CR'₂、R'P、R'₂C-PR'和 R'₂C-PR'-CR'₂，其中R′独立地为氢、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代 卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基烃基，以及在同一原子上或相邻 原子上的两个或更多个R'可以连接在一起以形成取代的或未取代的、饱 和的、部分不饱和的或芳族的环状或多环取代基。

对于桥基T，适合的实例包括二烃基亚甲硅烷基，包括二甲基亚甲 硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二丁基亚甲硅烷基、 二戊基亚甲硅烷基、二己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基 亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基环己基亚甲硅烷基、二苄基亚 甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基 亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、二乙烯基亚甲硅烷基和四甲基二 亚硅氧基；二烃基亚甲锗基，包括二甲基亚甲锗基、二乙基亚甲锗基、 二丙基亚甲锗基、二丁基亚甲锗基、甲基苯基亚甲锗基、二苯基亚甲锗 基、二环己基亚甲锗基、甲基环己基亚甲锗基、环三亚甲基亚甲锗基、 环四亚甲基亚甲锗基、环五亚甲基亚甲锗基；亚烃基和烃二基，包括亚 甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二丁基亚甲基、二丙基亚甲基、 二苯基亚甲基、二甲苯基亚甲基、二(丁基苯基)亚甲基、二(三甲基甲 硅烷基苯基)亚甲基、二苄基亚甲基、环四亚甲基亚甲基、环五亚甲基 亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、二甲基亚乙基、三甲基亚乙基、四甲基 亚乙基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、丙二基、甲基丙 二基、二甲基丙二基、三甲基丙二基、四甲基丙二基、五甲基丙二基、 六甲基丙二基、亚乙烯基和乙烯-1,1-二基；二基，包括甲基 二基、乙基二基、丙基二基、丁基二基、戊基二基、 己基二基、环己基二基和苯基二基；以及它们的组合，包 括二甲基甲硅烷基亚甲基、二苯基甲硅烷基亚甲基、二甲基甲硅烷基亚 乙基、甲基苯基甲硅烷基亚甲基。

特别地，T是CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、 Si(CH₂)₃、Si(CH₂)₄、Si(Me₃SiPh)₂或Si(CH₂)₅。

在另一个实施方案中，T由式R₂^aJ表示，其中J是C、Si或Ge，并 且每一个R^a独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或取代的C₁-C₂₀烃基，两个 R^a可形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环系。

在此所述的任何化学式中，在本发明的一个优选实施方案中，T由 式(R^*₂G)g表示，其中每个G是C、Si或Ge，g为1或2，并且每一个R^*独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或取代的C₁-C₂₀烃基，和两个或更多个R^*可形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环系。

在具体的实施方案中，茂金属催化剂的外消旋/内消旋比为50:1或 更大，或40:1或更大，或30:1或更大，或20:1或更大，或15:1或更 大，或10:1或更大，或7:1或更大，或5:1或更高。

在本发明的一个实施方案中，基于形成的外消旋和内消旋异构体 (如果有的话)的总量，金属茂催化剂包括大于55mol％的外消旋异构体， 或大于60mol％的外消旋异构体，或大于65mol％的外消旋异构体，或大 于70mol％的外消旋异构体，或大于75mol％的外消旋异构体，或大于 80mol％的外消旋异构体，或大于85mol％的外消旋异构体，或大于90mol％ 的外消旋异构体，或大于92mol％的外消旋异构体，或大于95mol％的外 消旋异构体，或大于98mol％的外消旋异构体。在一个具体的实施方式， 所形成的桥连双(茚基)金属茂过渡金属化合物基本上由外消旋异构体 组成。

通过质子NMR测定外消旋和内消旋异构体的量。在23℃，在5mm 探针中，用400MHz的Bruker分光计，使用氘化二氯甲烷或氘化苯，采 集¹HNMR数据。用在平均16瞬变的脉冲和信号之间最大脉冲宽度45°， 8秒记录数据。频谱被标准化为在氘代二氯甲烷中质子化的二氯甲烷， 其预期在5.32ppm显示峰。

在这里描述的任何方法中，在优选实施方案中，使用一种催化剂化 合物，例如催化剂化合物不是不同的。对于本发明，一种茂金属催化剂 化合物与另一种如果有至少一个原子不同，则认为两者是不同的。例如， “双茚基二氯化锆”与(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”不同，后者与“(茚 基)(2-甲基茚基)二氯化铪”不同。对于本发明，仅异构体不同的催化 剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基4-苯基) 二甲基合铪被认为与内消旋-二甲基甲硅烷(2-甲基4-苯基)二甲基合铪 相同。

在一些实施方案中，在所使用的催化剂体系中，存在两种或更多种 不同的催化剂化合物。在一些实施方案中，在进行所述一个或多个过程 的反应区中，存在两种或更多种不同的催化剂化合物。当基于两种过渡 金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器中时，选择两 种过渡金属化合物以使其相容。对于本领域的普通技术人员而言，可以 使用已知的简单筛选方法，例如用¹H或¹³CNMR，确定哪些过渡金属化 合物是相容的。对于过渡金属化合物，优选使用相同的活化剂，但是， 可以联用两种不同的活化剂，诸如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果 一种或多种过渡金属化合物含有X₁或X₂配体，其不是氢化物、烃基或取 代的烃基，则在加入非配位阴离子活化剂之前，应将铝氧烷与过渡金属 化合物接触。

过渡金属化合物(前催化剂)可以任何比例使用。(A)过渡金属化合 物与(B)过渡金属化合物的优选比例为(A:B)1:1000至1000:1，或者 1:100至500:1，或者1:10至200:1，或者1:1至100:1，或者1:1至 75:1，或者5:1至50:1。特定比例的选择将取决于实际选择的前催化剂、 活化方法和所需的最终产物。在一个具体的实施方案中，当使用两种前 催化剂并均用相同的活化剂活化时，基于所述前催化剂的分子量，可用 的摩尔比为10-99.9％A比0.1-90％B，或者25-99％A比0.5-50％B， 或者50-99％A比1-25％B，或者75-99％A比1％-10％B。

制备催化剂化合物的方法

通常，如下所示合成这种类型的金属茂，其中(i)是通过烷基阴离 子的金属盐(如正丁基锂)去质子化形成茚盐(indenide)。(ii)茚盐与合 适的桥接前体(如Me₂SiCl₂)反应。(iii)上述产物与AgOTf反应。(iv) 上述三氟甲磺酸酯化合物与另一当量的茚盐反应。(v)通过烷基阴离子 (如正丁基锂)双去质子化形成二价阴离子。(vi)二价阴离子与金属卤化 物(如ZrCl₄)反应。通过粗固体重结晶获得最终产品。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用来描述活化剂，其定义 为任何可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物 阳离子来活化上述任一种催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化 剂，例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂，其可以是中性的或离子 的，以及传统类型的助催化剂。活化剂可包括铝氧烷化合物、改进的铝 氧烷化合物，离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性σ-束缚的金 属配体，生成金属配合物的阳离子并提电荷平衡的非配位或弱配位阴离 子。

在一个实施方案中，使用铝氧烷活化剂作为催化剂组合物的活化 剂。铝氧烷通常是包含-Al(R1)-O-亚单位的低聚化合物，其中，R¹是烷 基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)、 乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改进的烷基铝氧烷适合作为 催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体为烷基、卤化物、烷氧基或氨基 时。也可以使用不同的铝氧烷和改进的铝氧烷的混合物。可优选使用目 测澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或者胶状的铝氧烷制备透明溶液， 或可将澄清的铝氧烷从浑浊溶液轻轻倒出。有用的铝氧烷是如美国专利 No.5,041,584所描述的改进的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可从 AkzoChemicals,Inc.以商品名ModifiedMethylalumoxane类型3A购 得)。

当活化剂是铝氧烷(改进或者未改进的)时，一些实施方案选择的活 化剂最大量为5000倍摩尔过量Al/M，相对于催化剂化合物(每一金属催 化位点)。活化剂比催化剂化合物的最小值为1:1摩尔比。或者优选的 范围包括从1:1到1000:1，或者从1:1到500:1，或者从1:1到200:1， 或者从1:1到100:1，或从1:1到50:1。

在一个可选的实施方案中，在所述的聚合方法中不使用或几乎不使 用铝氧烷。优选，铝氧烷以0摩尔％存在，或铝氧烷以铝比催化剂化合 物过渡金属摩尔比小于500:1、或者小于300:1、优选小于100:1、优选 小于1:1的量存在。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指或者阴离子不与阳离子配位，或 者仅微弱地与阳离子配位从而充分保持被中性路易斯碱置换的不稳定 性。“相容的”非配位阴离子是那些当最初形成的配合物分解时不降解 为中性的阴离子。此外，阴离子不会将一个阴离子的取代基或者片段传 递给阳离子导致其形成中性过渡金属化合物和源自阴离子的中性的副 产物。根据本发明使用的非配位阴离子是那些可与聚合或者催化剂体系 相容的，在平衡过渡金属阳离子离子电荷+1的意义上稳定过渡金属阳离 子，并且还在聚合期间足够不稳定以便置换。

属于本发明的范围的是使用离子化或化学计量的活化剂，其可以是 中性的或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基 硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体、多卤代杂阴离子(WO 98/43983)、硼酸(美国专利No.5,942,459)或者其组合。同样属于本发 明范围的是使用中性的或离子的活化剂，其单独使用或与铝氧烷或改进 的铝氧烷活化剂结合使用。

中性的化学计量的活化剂的例子包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟 或者其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的 烷基、芳基、芳基卤代物、烷氧基和卤代物。优选三个基团独立地选自 卤素、单或者多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物和其混合 物，优选是具有1-20个碳原子的烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具 有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳 基)。更优选三个基团是具有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基或者混 合。甚至更优选三个基团是卤代芳基，优选氟代芳基。优选的中性的化 学计量的活化剂是三全氟代苯基硼或三全氟代萘基硼。

离子的化学计量的活化剂化合物可包括一个活性质子，或者一些其 它阳离子，所述的阳离子与离子化化合物的剩余离子相关，但是不与之 配合或仅仅松散地与之配合。这类化合物和类似物如欧洲专利公开EP0 570982A、EP0520732A、EP0495375A、EP0500944B1、EP 0277003A、EP0277004A、US5,153,157、US5,198,401、US5,066,741、 US5,206,197、US5,241,025、US5,384,299、US5,502,124和1994 年8月3日提交的美国专利申请系列号No.08/285,380中所述的；所有 文献在此全文引用作为参考。

根据本发明的方法中，用作活化剂的优选化合物包含一个阳离子， 其优选是能够提供一个质子的布朗斯台德酸，以及一个相容的非配位阴 离子，其中阴离子相对较大(体积大)，能稳定两个化合物相结合时形成 的活性的催化剂片段(第4族阳离子)，且所述阴离子应足够不稳定以便 被烯烃、二烯烃或丙烯酸不饱和物质或其它例如醚、胺等中性路易斯碱 所置换。在EP0277003A1和EP0277004A1中公开了两类有用的 相容非配位阴离子:1)阴离子配位配合物，包含共价配合并屏蔽中心带 电荷金属或非金属核的多个亲脂性基团；和2)阴离子，包含多个硼原子， 诸如碳、金属碳和。

在优选的实施方案中，按化学计量的活化剂包括一个阳离子和一个 阴离子成分，优选用下式(II)表示：

(Z)d+(Ad-)(II)

其中，Z是(L-H)或可还原的路易斯碱，L是中性路易斯碱；H是氢； (L-H)⁺是布朗斯台德酸；Ad-是带电荷d-的非配位的阴离子；和d是1-3 的整数。

当Z是(L-H)从而阳离子成分是(L-H)d+，阳离子成分可包括布朗斯 台德酸，诸如质子化的路易斯碱，其能够质子化含大体积配体金属茂的 过渡金属催化剂前体的一个部分，例如烷基或芳基，形成阳离子过渡金 属片段。优选活化阳离子(L-H)d+是布朗斯台德酸，其能够给过渡金属 催化剂前体提供一个质子，形成过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、 甲硅烷基鎓(silyliums)及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙 胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲苯胺、甲基二苯 基胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲苯胺、对-硝基-N,N-二甲苯胺的铵，三乙 膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二氧 杂环乙烷的醚的氧鎓，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的硫醚的锍，及其混 合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，优选表示为式：(Ar₃C⁺)，其中Ar是 芳基或被一个杂原子、C₁-C₄₀烃基、或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，优 选可还原的路易斯酸表示为式：(Ph₃C⁺)，其中Ph是苯基或被一个杂原 子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的苯基。在优选的实施方案中， 可还原的路易斯酸是三苯基碳鎓。

阴离子部分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3； n是1、2、3、4、5或6，优选3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周 期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢化物，桥接或未桥接的 二烷基氨基、卤化物、烷氧基、酚盐、烃基，取代的烃基、卤代烃基、 取代的卤代烃基和卤代取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子，前 提是至多在一种情况下Q为卤化物，两个Q基可形成环状结构。优选， 每个Q是具有1-20个碳原子的氟代烃基，或更优选每个Q是氟代芳基， 最优选每个Q是五氟代芳基。合适的Ad-成分的例子还包括如美国专利 No.5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文引用在此作为参考。

在优选的实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，包括烯烃(优 选乙烯)与脒催化剂化合物、链转移剂和式(14)所示的含硼NCA活化剂 接触，

Zd+(Ad-)(14)

式(14)中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如 上所描述)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(如上所述)；Ad-是带d^-电荷 的含硼非配位阴离子(如上所述)；d是1、2或3。

在优选的实施方案中，在上述式14所表示的任何NCA中，可还原 的路易斯酸是由式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁至C₄₀烃基或取代的C₁至C₄₀烃基取代的芳基，优选可还原的路易斯酸是由式 (Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或被杂原子，C₁至C₄₀烃基，或取代的C₁至C₄₀烃基取代的苯基。

在优选的实施方案中，在上述式14所表示的任何NCA中，Z_d⁺由式 (L-H)d+表示，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸； 和d为1、2或3，优选(L-H)d+是选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓和它 们的混合物的布朗斯台德酸。

在优选的实施方案中，在上述式14所表示的任何NCA中，阴离子 成分Ad-表示为式[M*k*+Q*n*]d*-，其中k*是1、2或3；n*是1、2、 3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选 自氢化物、桥接或未桥接的二烷基氨基、卤化物、烷氧基、酚盐、烃基、 取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤代取代的烃基，所述Q* 具有至多20个碳原子，前提是至多在一种情况下Q*为卤化物。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括将烯烃(例如乙烯)与脒催化剂 化合物、链转移剂和式(I)所示的NCA活化剂接触：

RnM**(ArNHal)4-n(I)

其中，R是一个单阴离子配体；M**是第13族金属或者非金属； ArNHal是卤代的含氮的芳环、多环芳环或芳环的组合，其中两个或更多 环(或者稠环体系)直接彼此连接或一起相连；n是0、1、2或3。包含 式I阴离子的典型的NCA还包含一个合适的阳离子，其本质上不干扰过 渡金属化合物形成的离子催化剂配合物，优选阳离子是如上所述的Z_d⁺。

在优选的实施方案中，在含有上述式I所示阴离子的任何NCA中， R选自由C₁-C₃₀取代的或非取代的烃基脂肪族或芳族基团，其中，“取 代的”表示一个碳原子上的至少一个氢原子被下述基团取代：烃基、卤 素、卤代烃基、烃基或卤代烃基取代的有机非金属、二烷基氨基、烷氧 基、芳氧基、烷硫基(alkysulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷 基(alkylphosphido)、芳基磷基(arylphosphide)或其它阴离子取代基； 氟化物；大体积的烷氧基，其中“大体积”是指C₄-C₂₀烃基；--SR¹、--NR²₂和--PR³₂，其中每个R¹、R²或R³独立地是如上定义的取代或非取代的烃 基；或C₁-C₃₀烃基取代的有机非金属。

在优选的实施方案中，在含有上述式I所示阴离子的任何NCA中， NCA还包含阳离子，其含式(Ar3C+),所示的可还原的路易斯酸，其中Ar 是芳基或被一个杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，优 选可还原的路易斯酸是式(Ph3C+)所示的，其中Ph是苯基或被一个杂原 子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的苯基。

在优选的实施方案中，在含有上述式I所示阴离子的任何NCA中， NCA还包含式(L-H)d+所示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢； (L-H)是布朗斯台德酸；d是1、2或3，优选(L-H)d+是选自铵、氧鎓、 鏻、甲硅烷基鎓和其混合物的布朗斯台德酸。

有用的活化剂的另外的例子包括那些在US7,297,653和US 7,799,879中公开的。

在此使用的另一种活化剂包括阳离子氧化剂的盐和非配位的相容 的阴离子，如式(16)所示：

(OXe+)d(Ad-)e(16)

其中，OXe+是带e+电荷的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2 或3；并且Ad-是带d-电荷的非配位阴离子(如上所述)。阳离子氧化剂 的例子包括：二茂铁盐、烃基取代的二茂铁、Ag⁺或者Pb⁺²。Ad-的优选 实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。

在另一个实施方案中，在此所述的催化剂化合物可以与大体积活化 剂一起使用。在此所用的“大体积活化剂”是指下式所示的阴离子活化 剂：

其中：

每个R₁独立地是卤化物，优选氟化物；

每个R₂独立地是卤化物、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲 硅烷氧基，其中Ra是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟化物或全 氟代苯基)；

每个R₃是卤化物、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧 基，其中Ra是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₃是氟化物或C₆全氟代 苯基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取 代的环(优选R₂和R₃形成一个全氟代苯基环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；

其中，阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中在B原子上的至少三个取代基分别具有大于的分子体积，或大于的分子体积，或大于的分子体积。

在此使用“分子体积”作为溶液中活化剂分子空间位阻体积的近 似值。不同分子体积的取代基的比较使得分子体积较小的取代基与分子 体积较大的取代基相比被认为“体积较小”。相反，大分子体积较大的 取代基可以被认为相对于分子体积较小的取代基“体积更大”。

分子体积可以根据“ASimple'BackoftheEnvelope'MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids”，JournalofChemicalEducation，Vol.71,No.11,1994年11月,第962-964页计算。分子体积(MV)，单位为的立方，由公式MV＝8.3Vs计算，其中Vs是缩放体积。Vs是构成原子的相对体积的总和，由取代基的分子式使用以下相对体积表计算。对于稠环，Vs以7.5％每稠环减少。

元素 相对体积

H 1

第一短周期,Li到F 2

第二短周期,Na到Cl 4

第一长周期,K到Br 5

第二长周期,Rb到I 7.5

第三长周期,Cs到Bi 9

在此适合的活化剂的大体积取代基及其相对缩放体积(scaled volume)和分子体积如下表所示。如上述通式中所示，虚线表示与硼结 合。

在催化剂体系中使用的大体积活化剂的例子在此包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，以及那些在美国专利No.7,297,653公开的类型。

在本发明的方法中可作为活化剂使用的硼化合物的说明性非限制 性例子是：

三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐，鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸盐，苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，诸如：二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和另外的三取代的鏻盐，诸如三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。

优选的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲 基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联 苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基 碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄^-]，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄^-]； 1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷盐；四(五氟苯 基)硼酸盐；和4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳正离子(诸如三苯基碳 鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四 (2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基 碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼 酸盐)。

在另一个实施方案中，活化剂包括下述物质的一种或多种：三烷基 铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二 甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(2,3,4,6- 四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三 烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三 烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸 盐，三烷基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯铵(3,5- 二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5- 二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其 中，烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

在优选的实施方案中，此处所述的任何活化剂可在与催化剂化合物 结合之前或之后混合在一起，优选在与催化剂化合物混合之前混合在一 起。

在一些实施方案中，两种NCA活化剂可用于聚合中，第一NCA活化 剂和第二NCA活化剂的摩尔比率可以是任何比率。在一些实施方案中， 第一NCA活化剂和第二NCA活化剂的摩尔比率是0.01:1-10,000:1，优 选0.1:1-1000:1，优选1:1-100:1。

此外，典型的活化剂比催化剂的比例，例如所有NCA活化剂比催化 剂的比例，是1:1摩尔比。或者，优选的范围包括0.1:1至100:1，或 0.5:1至200:1，或1:1至500:1，或1:1至1000:1。特别有用的范围 是0.5:1至10:1，优选1:1至5:1。

同样属于本发明范围的是催化剂化合物可与联合的铝氧烷和NCA联 用(参见，例如US5,153,157、US5,453,410、EP0573120B1、WO 94/07928和WO95/14044，其讨论了使用铝氧烷联用离子化活化剂)。

任选的清除剂或助活化剂

除了这些活化剂化合物，可使用清除剂和/或助活化剂。可用作清 除剂或助活化剂的适当烷基铝或者有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、 三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。

任选的载体材料

在此的实施方案中，催化剂体系可包含惰性载体材料。优选负载的 材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括 沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机的载体材料等，或其混合 物。

优选，载体材料是细微分隔形式的无机氧化物。在此用于金属茂催 化剂体系的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物， 例如二氧化硅、氧化铝和其混合物。可单独使用或与二氧化硅或氧化铝 联用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆和类似物。但是， 可以使用其它适合的载体材料，例如细微分隔的官能化的聚烯烃，例如 细微分隔的聚乙烯。特别有用的载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化 锆、蒙脱石、层状硅酸盐、滑石、粘土和或类似物。而且，可以使用这 些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅- 二氧化钛等。优选的载体材料包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅以及它们 的组合，更优选二氧化硅、氧化铝或二氧化硅/氧化铝。

优选载体材料，更优选无机氧化物具有在约10-约700m²/g范围内的表面积，约0.1-约4.0cc/g范围内的孔隙体积，约5-约500μm范围内的平均粒度。更优选载体材料具有约50-约500m²/g范围内的表面积，约0.5-约3.5cc/g范围内的孔隙体积，约10-约200μm范围内的平均粒度。最优选载体材料的主要部分具有约100-约400m²/g范围内的表面积，约0.8-约3.0cc/g范围内的孔隙体积，约5-约100μm范围内的平均粒度。本发明中有用的载体材料的平均孔隙尺寸在范围内,优选50-约最优选75-约在一些实施方案中，载体材料是一个高表面面积、无定形二氧化硅(表面积＝300m²/g；孔隙体积＝1.65cm³/g)。优选的二氧化硅以商品名DAVISON952或DAVISON955由DavisonChemicalDivision,W.R.GraceandCompany出售。在另一些实施方案中，使用DAVISON948。

载体材料应基本上是干的，即，基本上不含有吸收的水。载体材料 的干燥可在约100℃-约1000℃、优选在至少约600℃的温度加热或煅烧 来进行。当载体材料是二氧化硅时，其被加热到至少200℃，优选约200℃ -约850℃，最优选至少在600℃；加热时间约1分钟-约100小时，或 约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时。煅烧的载体材料必须 具有至少一些反应性的羟基(OH)基团以生产本发明的负载的催化剂体 系。煅烧的载体材料然后与至少中聚合催化剂接触，聚合催化剂包含至 少一种茂金属化合物和一种活化剂。

载体材料具有反应性表面基团，一般为羟基，其在非极性溶剂中形 成淤浆，得到的淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施 方案中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时-约24小时、或 2小时-约16小时、或约4小时-约8小时。然后使茂金属化合物的溶液 与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，负载的催化剂体系在 原位生成。在一个可替换的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂 接触约0.5小时-约24小时、或2小时-约16小时、或约4小时-约8 小时。负载的茂金属化合物的淤浆随后与活化剂溶液接触。

将茂金属、活化剂和载体的混合物加热到约0℃-约70℃，优选23℃ -约60℃，优选室温。典型的接触时间从约0.5小时至约24小时，或从 约2小时至约16小时，或从约4小时至约8小时。

适合的非极性溶剂是所有在此使用的反应物，即，活化剂和茂金属 化合物，至少在其中部分可溶，并且在反应温度为液体的物质。优选的 非极性溶剂是烷烃，例如，异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷， 尽管还可以使用许多其他的材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例 如苯、甲苯和乙苯。

聚合方法

在此的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如丙烯)和 任选的共聚单体与如上所述包含活化剂和至少一种茂金属化合物的催 化剂体系接触。催化剂化合物与活化剂可以任意顺序合并，并可在接触 单体前合并。

在此有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，优选C₂-C₂₀α -烯烃，优选C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚 烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二烯和其异构体。在优选的实施 方案中，单体包含丙烯和可选的共聚单体，包括一或多种乙烯或者C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是直链、 支链或环状的。C₄-C₄₀环烯烃可以是应变的(strained)或非应变的、单 环的或多环的，并可任选包括杂原子和/或一或多个官能团。在另一个 优选的实施方案中，单体包含乙烯和一个任选的共聚单体，共聚单体包 括一或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃 单体可以是直链、支链或环状的。C₃-C₄₀环烯烃可以是应变的或非应变 的、单环的或多环的，并可任选包括杂原子和/或一或多个官能团。

示例性C₂-C₄₀烯烃单体与可选的共聚单体的例子包括乙烯、丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、 降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛 二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生 物，其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛 烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基 环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们各自的同 系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在优选的实施方案中，在此制备的聚合物中，基于组合物的总重量， 存在一或多种二烯，其至多为10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选 0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％。在一些实施方案中，在聚合 中加入500ppm或者更少的二烯，优选400ppm或者更少，或优选300ppm 或者更少。在其它的实施方案中，向聚合中加入至少50ppm的二烯， 或者100ppm或更多，或150ppm或更多。

在本发明中有用的优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C₄-C₃₀， 具有至少二个不饱和键，其中至少二个不饱和键容易地通过立体定向的 或非立体定向的催化剂引入聚合物中。进一步优选二烯烃单体选自α,ω- 二烯系单体(即，二-乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性的二乙 烯基单体，最优选那些含4-30个碳原子的。优选的二烯的例子包括丁 二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二 烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、 十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、 二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六 碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、 1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二 烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子 量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选环状二烯包括环戊二烯、乙烯 基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯 或者含二烯烃的更高的环，在各个环位点上有或没有取代基。

在一些实施方案中，当丁烯是共聚单体时，丁烯源可以是混合的丁 烯流，包含丁烯的多种异构体。认为在聚合方法中优选使用的是1-丁烯 单体。使用这样的混合丁烯流将带来经济效益，因为这些混合流经常是 精炼过程的废物流，例如，C₄残液流，并因此比纯1-丁烯价格便宜得多。

本发明的聚合方法可以本领域已知的任何方式进行。可使用任何本 领域已知的悬浮聚合、均相聚合、本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气 相聚合方法。所述方法可以间歇、半间歇或连续的形式进行。均相聚合 方法和淤浆聚合方法是优选的。(均相聚合方法定义为至少90wt％的产 品可溶于反应介质的方法。)本体均相聚合方法是特别优选的。(本体聚 合方法定义为单体浓度占所有加入到反应器物料的70体积％或更高。) 或者，在反应介质中不存在或不加入溶剂或者稀释剂(除了微量用作催 化剂体系或其它添加剂的载体，在单体中存在的一般量；例如，丙烯中 的丙烷)。在另一个实施方案中，聚合方法为淤浆法。在此使用的术语 “淤浆聚合方法”是指聚合方法中，使用负载的催化剂，单体在负载的 催化剂颗粒上聚合。从负载的催化剂生成的聚合物产物至少95wt％是粒 状形态的固体颗粒(不溶于稀释剂中)。

适用于聚合的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性的液体。例子包括直 链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚 烷、辛烷、十二烷和其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚 烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物，例如可在市场上到的 (Isopar^TM)；全卤代烃，例如全氟代C_4-10链烷烃、氯苯，和芳族和烷基 取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还 包括液态烯烃，其可用作单体或者共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、 1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及 其混合物。在优选的实施方案中，使用脂肪族烃溶剂作为溶剂，例如异 丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷或 其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲 基环庚烷和其混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳族的，优选以 溶剂的重量为基础，在溶剂中存在的芳族溶剂小于1wt％，优选小于0.5 wt％，优选小于0wt％。

在优选的实施方案中，以原料物流总体积为基准，用于聚合的单体 和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或者更少，优选40vol％或者更 少，或优选20vol％或者更少。优选聚合以本体聚合方法进行。

优选聚合可以在适于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下 进行。典型的温度和/或压力包括温度范围从约0℃到约300℃，优选约 20℃到约200℃，优选约35℃到约150℃，优选从约40℃到约120℃， 优选从约45℃到约80℃；压力范围从约0.35MPa到约10MPa，优选从 约0.45MPa到约6MPa，或优选从约0.5MPa到约4MPa。

在典型的聚合中，反应的进行时间至多300分钟，优选约5分钟到 约250分钟，或优选从约10分钟到120分钟。

在一些实施方案中，存在于聚合反应器中的氢分压为从0.001到50 psig(0.007到345kPa)，优选从0.01到25psig(0.07到172kPa)， 或者0.1到10psig(0.7到70kPa)。在一些实施方案中，不将氢气添 加到聚合反应器，即，氢气可以来自其它来源，如产氢催化剂，但是均 不加入到反应器中。

在本发明的一个实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr， 优选500g/mmol/hr或更高，优选5000g/mmol/hr或更高，优选 50000g/mmol/hr或更高，优选100000g/mmol/hr或更高，优选 150000g/mmol/hr或更高，优选200000g/mmol/hr或更高，优选 250000g/mmol/hr或更高，优选300000g/mmol/hr或更高，优选 350000g/mmol/hr或更高。在一个可替换实施方案中，基于生成的聚合 物和进入反应区的单体的重量，烯烃单体的转化率为至少10％，优选20％ 或以上，优选30％或以上，优选50％或以上，优选80％或以上。

在优选的实施方案中，在生产乙烯聚合物的过程中不使用或几乎不 使用清除剂。优选，清除剂(如三烷基铝)以0mol％存在，或者，清除剂 以清除剂金属比过渡金属摩尔比小于100:1、优选小于50:1、优选小于 15:1、优选小于10:1的量存在。

在优选的实施方案中，聚合:1)在温度0-300℃(优选25-150℃，优 选40-120℃，优选45-80℃)进行；2)在压力从大气压力到10MPa(优选 0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)进行；3)在脂族烃溶 剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、 十二烷和其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环 己烷、甲基环庚烷和其混合物；优选，基于溶剂的重量，芳烃在溶剂中 存在的量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选为0wt％)中进行；4)其 中，聚合中所用的催化剂体系包含小于0.5mol％、优选0mol％的铝氧 烷，或铝氧烷以铝比过渡金属摩尔比小于500:1、优选小于300:1、优 选小于100:1、优选小于1:1存在；5)聚合在一个反应区发生；6)催化 剂化合物的生产率在至少80,000g/mmol/hr(优选至少 150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少 250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选的清除剂(例 如三烷基铝化合物)不存在(例如，以0mol％存在)，或者清除剂以清除 剂金属比过渡金属的摩尔比小于100:1、优选小于50:1、优选小于15:1、 优选小于10:1的量存在；和8)任选氢在聚合反应器中存在的分压为 0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)， 更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))。在优选的实施方案中，聚合用的催 化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区域”也称为“聚合区”， 是容器中发生聚合之处，例如，间歇反应器。当串联或并联使用多个反 应器时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续 反应器中进行的多级聚合，每聚合级被认为是一个单独的聚合区。在根 据本发明的一个实施方案中，聚合在一个反应区发生。在优选的实施方 案中，聚合在一个反应区中进行。室温为23℃，除非另有说明。

根据需要，其它添加剂也可以在聚合中使用，如一或多种清除剂、 促进剂、改性剂、链转移剂(如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢、烷基 铝或硅烷。

气相聚合

一般地，在用于生产聚合物的流化气相工艺中，含有一种或多种单 体的气态物流在反应条件下连续地循环通过催化剂所在的流化床。气态 物流从流化床排出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物从反应器 中排出，并加入新鲜单体以替换聚合的单体。示例性地，在美国专利US 4543399、US4,588,790、US5028670、US5,317,036、US5,352,749、 US5,405,922、US5,436,304、US5,453,471、US5,462,999、US5616661 和US5668228中讨论和描述了气相聚合方法。

在气相方法中，反应器压力可以在约69kPa至大约3450kPa、约 690kPa至约3450kPa、约1380kPa至约2759kPa或约1724kPa至约 2414kPa变化。

在气相方法中，反应器温度的变化范围可以是从约30℃至约120℃， 优选从约60℃至约115℃，更优选65℃至约110℃，与最优选从约70℃ 至约95℃。在另一个实施方案中，当希望生产高密度聚乙烯时，反应器 温度通常为约70℃及约105℃之间。

在气相体系中，催化剂或催化剂体系的生产率受到主单体的分压的 影响。主单体，乙烯或丙烯，优选乙烯，优选的摩尔百分数是约25mol％ 至约90mol％，共聚单体的分压为约138kPa至约5000kPa，优选为约 517kPa至约2069kPa，这是气相聚合方法的典型条件。此外在一些体系 中，共聚单体的存在可提高生产效率。

在优选的实施方案中，反应器能够生产227千克聚合物每小时 (kg/hr)至约90,900kg/hr或更高，优选大于455kg/hr，更优选大于 4540kg/hr，甚至更优选大于11300kg/hr，甚至更优选大于15,900kg/hr， 仍更优选大于22,700kg/hr，和优选大于29,000kg/hr到大于 45,500kg/hr，且最优选大于45500kg/hr。

在搅拌床中的聚合根据聚合方式可在一个或两个水平的搅拌容器 中进行。所述反应器可以划分为单独的气体组成可控和/或聚合温度可 控的聚合隔室。基本上在反应器的一端连续注入催化剂，在另一端移除 粉末，保留时间分布接近于活塞流反应器。优选，氟代烃化合物，如果 存在的话，引入到第一搅拌容器。

在此讨论和描述的方法预期使用的其它气相方法可包括在美国专 利No.5627242、5665818和5,677,375；和欧洲专利申请公开 EP-A-0794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中所述的那些。

在另一个优选实施方案中，催化剂体系是液态、悬浮、分散和/或 浆液形式，可将其引入到气相反应器中进入树脂疏颗粒区。可如美国专 利No.5693727中所述，将液体、悬浮液、分散体和/或淤浆催化剂体系 引入到流化床聚合疏颗粒区。

在一些实施方案中，气相聚合可在无氟代烃存在下进行。在一些实 施方案中，气相聚合可以在有氟碳化合物存在下进行。一般而言，氟代 烃可以用作聚合介质和/或作为冷凝剂。

淤浆相聚合

淤浆聚合方法通常在约103kPa至约5068kPa或更大的压力范围和 约0℃至约120℃的温度下进行。在淤浆聚合中，将单体和共聚单体与 催化剂一起加入液体聚合稀释剂介质中，在所述介质中形成固体、颗粒 聚合物的悬浮液。从反应器中间歇地或连续地移除包括稀释剂的悬浮 液，将挥发性组分从聚合物中分离并任选在蒸馏后再循环到反应器中。 在聚合介质中使用的液体稀释剂典型地为烷烃介质，其具有约3至约7 个碳原子，优选为支链烷烃。所用的介质在聚合条件下为液体并且相对 惰性。当使用丙烷介质时，所述方法可以在反应稀释剂临界温度和压力 下操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。

在一个实施方案中，优选的聚合技术被称为颗粒形聚合或淤浆法， 可以包括将温度保持在低于聚合物进入溶液中的温度。这样的技术是本 领域熟知的，如美国专利No.3,248,179中所讨论和描述的。在颗粒形 式过程中，优选的温度可是从约20℃至约110℃。用于淤浆法的两种优 选的聚合方法可包括那些采用环管反应器的和那些使用一系列串联、并 联或其串联和并联组合的搅拌反应器的。淤浆法的非限制性例子包括连 续环管或搅拌釜方法。另外，淤浆法的其它实例可以是如美国专利 No.4613484中所描述和讨论的。

在另一个实施方案中，淤浆法可以连续地在环管反应器中进行。催 化剂，作为在矿物油和/或石蜡烃中的淤浆或作为干的自由流动的粉末， 可被定期注入到反应器环管中，反应器环管可充满生成的聚合物颗粒在 含单体和共聚单体的稀释剂中的循环淤浆。可任选地加入氢作为分子量 控制剂。取决于期望的聚合物的熔化特性，反应器可以在约3620kPa至 约4309kPa的压力和约60℃至约115℃的温度下运行。反应热可通过环 管壁移除，因为许多反应器是双夹套管的形式。淤浆在定期排出反应器 或连续地依次经过加热的低压闪蒸容器、旋转式干燥机和氮气吹扫塔， 以除去稀释剂和至少一部分任何未反应的单体和/或共聚单体。所得不 含烃的粉末可以被混合用于各种应用中。

在淤浆方法中使用的反应器，可以产生大于907kg/hr，更优选大于 2,268kg/hr，且最优选大于4,540kg/hr的聚合物。在另一个实施方案 中，淤浆反应器可以产生大于6,804kg/hr，优选大于11,340kg/hr至约 45,500kg/hr。在淤浆方法中使用的反应器可以是在压力为约2758kPa 至约5516kPa，优选为约3103kPa至约4827kPa，更优选为约3448kPa 至约4482kPa，最优选约3620kPa至约4309kPa。

在淤浆法中，反应器液体介质中的主要单体的浓度可为约1wt％至约 30wt％，优选约2wt％至约15wt％，更优选约2.5wt％至约10wt％，最优选 约3wt％至约20wt％。

在一个或多个实施方案中，淤浆和/或气相聚合可以在没有或基本 上没有任何清除剂存在下进行，清除剂例如是三乙基铝、三甲基铝、三 异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝，二丁基锌和类似物。在不存在 或基本上不存在任何清除剂的条件下操作淤浆和/或气相反应器可以如 WO96/08520和US5712352中所讨论和描述的。在另一个实施方案中，聚 合方法可以在有清除剂存在下进行。典型的清除剂包括三甲基铝、三乙 基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝和过量的铝氧烷和/或改性铝氧烷。

在一些实施方案中，淤浆相聚合反应可以在不存在氟代烃的条件下 进行。在一些实施方案中，淤浆相聚合可以在氟代烃存在下进行。一般 而言，氟代烃可以用作聚合介质。

溶液相聚合

如本文所使用的，术语“溶液相聚合”是指一种聚合体系，其中所 产生的聚合物可溶于聚合介质中。通常这涉及连续反应器中的聚合，其 中搅拌形成的聚合物和提供的原料单体和催化剂物料以减少或避免浓 度梯度，并且，其中单体用作稀释剂或溶剂，或其中使用烃作为稀释剂 或溶剂。合适的方法通常在温度约0℃-约250℃、优选约10℃-约150℃、 更优选约40℃-约140℃、更优选约50℃-120℃的温度和约0.1MPa或以 上、优选2MPa或以上的压力进行。对压力上限没有苛刻的限定，但通 常可为约200MPa以下，优选120MPa或以下。在反应器中温度的控制通 常可以通过平衡聚合的热量实现，借助反应器夹套冷却反应器或使用冷 却盘管冷却反应器的内容物，自动制冷，预冷进料，液体介质(稀释剂、 单体或溶剂)的蒸发或所有这三种方式的组合。也可以使用绝热反应器， 预冷进料。针对特别类型的聚合反应，为最大催化剂生产率，可对溶剂 的纯度、类型和用量进行优化。根据压力和温度，溶剂可作为气相或液 相进入。有利地，溶剂可以保持液相并作为液体引入。溶剂引入到聚合 反应器的进料中。

在优选的实施方案中，聚合方法可以是连续的、非间歇的过程，在 其稳定状态运行时，例如，每单位时间生成的聚合物的移除量基本等于 每单位时间从反应容器排出聚合物的量。“基本上相等”是指这些量， 每单位时间生成的聚合物和每单位时间排出的聚合物，两者比例为 0.9:1；或0.95:1；或0.97:1；或1:1。在这样的反应器中，将有基本 上均匀的单体分布。

优选在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通 常可以是从约5分钟至约8小时，优选为约10分钟至约6小时，更优 选从10分钟到1小时。在一些实施方案中，可将一定量的共聚单体(如 乙烯)加入到反应容器中保持超过主要单体(如丙烯)和存在的任何任选 的二烯单体蒸汽压之和的压差。

在另一个实施方案中，聚合方法可以在约68kPa至约6800kPa(最优 选约272-约5440kPa)的乙烯压力进行。聚合反应一般在约25℃-约 250℃、优选约75℃-约200℃、最优选约95℃-约200℃的温度进行。

在典型的溶液相方法中加入少量烃可以使聚合物溶液的粘度下降， 溶解的聚合物的量增加。在典型的溶液方法中加入大量的溶剂可导致聚 合物进入一个单独相(其可以是固体或液体，取决于反应条件，如温度 或压力)的分离。

在此讨论和描述的方法可在连续搅拌釜反应器、间歇式反应器或活 塞流反应器中进行。可使用一个反应器，即使进行的是连续聚合，优选 只要两个反应在时间或空间上有间隔。同样，也可以使用串联或并联操 作的两个或多个反应器。这些反应器可具有或不具有内部冷却，单体进 料可以或可以不进行冷却。对于一般的工艺条件，参见美国专利 No.5,001,205。还可以参见WO公开WO96/33227和WO97/22639。

如前所述，上述方法可以任选使用一个以上的反应器。第二反应器 的使用在一些实施方案中特别有用，那些实施方案中使用了额外的催化 剂，特别是齐格勒-纳塔或铬催化剂，或通过适当选择的工艺条件，包 括催化剂的选择，可生产具有特定性质的聚合物。在所述方法中，助催 化剂和任选的清除剂组分可在加入到反应器之前与催化剂组分独立地 混合，或者，它们可以采用单独的物流，分别独立地加入到反应器中， 获得“在反应器内”的活化。上述各方法可以使用单个反应器、并联或 串联的反应器构造。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应 器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度可以是独立的。压力 变化可以从约0.1kPa至约250MPa，优选约0.01MPa-约160MPa，最优选 从0.1MPa至约50MPa。液体方法可包括将烯烃单体与任一种或多种在此 讨论和描述的催化剂在适当的稀释剂或溶剂中接触，使得单体反应足够 的时间以生成所需的聚合物。在多个反应器方法中，可将溶剂引入一个 或所有反应器中。特别地，可将第一溶剂加入到第一反应器中，将与第 一溶剂相同或不同的第二溶剂加入到第二反应器中。类似地，可将溶剂 只加入到第一反应器中或只加入到第二反应器中。除了上述之外，在有 第三、第四或第五反应器的多反应器构造中，可将溶剂加入到所有第三、 第四和第五反应器中，均不加入第三、第四和第五反应器中，只加入到 第三反应器中，只加入到第四反应器中，只加入到第五反应器中，只加 入到第三和第四反应器中，至加入到第三和第五反应器中，或只加入到 第四和第五反应器中。类似地，加入到第三、第四和/或第五反应器中 的任何溶剂可以与第一和/或第二溶剂相同或不同。

在另一个实施方案中，采用顺序聚合方法，第一聚合是淤浆法，生 产均聚物，接着是另一个淤浆反应器，用于生产抗冲击共聚物(ICP)。 抗冲击共聚物可以通过首先在淤浆反应器中制成均聚丙烯，然后将均聚 丙烯转移到另一个淤浆反应器，其中在均聚丙烯存在下生成共聚物。可 将氟代烃碳引入到第一反应器、第二反应器或两者。在此描述的催化剂 化合物可在第一步用于ICP生产制备热塑性聚合物，如均聚丙烯，或可 在第二步用于产生热塑性聚合物，如丙烯和乙烯的共聚物。

在另一个实施方案中，两个(或更多)聚合反应可在相同的反应器但 不同的反应区中进行。例如，另一优选实施方案是制备抗冲共聚物的方 法，包括在第一反应区生产半结晶聚合物，然后将该半结晶聚合物转移 到第二反应区，在那里，在半结晶聚合物存在下生产的低结晶度聚合物。

在任何上述实施方案中，第一反应器和第二反应器可以是在相同反 应器中的反应区。可具有多个反应区的反应器包括Spherizone^TM型反应 器和在美国专利No.6413477中所述的那些。

在一个具体的实施方案中，抗冲共聚物可以在三个反应器中原位产 生，其中，第一聚丙烯在第一反应器生成，第二聚丙烯在第二反应器中 生成，和乙烯共聚物或弹性体聚合物在第三反应器中生成，每个反应器 串联连接。在另一个具体的实施方案中，抗冲共聚物可以在三个反应器 中原位生成，其中，第一聚丙烯在第一反应器中用第一催化剂组合物制 备，第二聚丙烯在第二反应器中用第二催化剂组合物制备，其中第一和 第二催化剂组合物彼此不同，在第三反应器中制备弹性体聚合物，每个 反应器串联连接。

在一个具体的实施方案中，第一和第二反应器可以是淤浆环管反应 器，第三反应器可以是气相反应器。在一个具体的实施方案中，第一和 第二反应器可以制备聚丙烯、均聚物，和气相反应器可以制备乙烯共聚 物或弹性体聚合物，这样就生成了乙烯共聚物在聚丙烯基质中的原位混 合物。基于抗冲共聚物的总重量，抗冲击共聚物可以包括从低至约 30wt％、约35wt％或约40wt％到高达约60wt％、约65wt％或约70wt％ 的第一聚丙烯。基于抗冲共聚物的总重量，抗冲共聚物还可以包括从低 至约10wt％、约15wt％或约20wt％到高达约30wt％、约35wt％或约 40wt％的第二聚丙烯。基于抗冲共聚物的总重量，抗冲共聚物还可以包 括从低至约15wt％、约20wt％或约22wt％到高达约26wt％、约30wt％ 或约35wt％的乙烯共聚物。在使用一个或多个反应器生产抗冲击丙烯共 聚物的情况下，通过本领域技术人员公知的任何适合的手段，包括控制 每个步骤和/或每个反应器的保留时间、用量和/或特定的催化剂组合 物、改变每个阶段和/或反应器的反应物(即，丙烯、共聚单体，氢等的 浓度)，这些的组合，和/或任何其它手段，这些量是可以实现的。

在一个或多个反应器用于制备抗冲共聚物的实施方案中，一种或多 种链终止剂(例如，氢气)可以用来控制聚丙烯的MFR(分子量)。所述链 终止剂可单独或与其它手段结合作为调节抗冲击共聚物MFR的手段。在 一个具体的实施方案中，生产抗冲击共聚物的方法可以包括将催化剂与 丙烯、第一用量的链终止剂、和任选的一种或多种共聚单体(例如，乙 烯和/或C₄至C₁₂α-烯烃)在第一反应器中接触以形成第一聚丙烯，基 于所述第一聚丙烯的重量，其含有不超过5wt％的乙烯和/或α-烯烃衍 生单元。催化剂和第一聚丙烯可与丙烯、第二用量的链终止剂和任选的 一种或多种共聚单体(例如，乙烯和/或C₄至C₁₂α烯烃)在第二反应器中 接触以形成第二聚丙烯，基于所述第二聚丙烯的重量，其包括不超过 5wt％的乙烯和/或α-烯烃衍生单元。链终止剂的第二用量可以大于链 终止剂的第一用量。最后，可将催化剂组合物、所述第一聚丙烯和第二 聚丙烯与丙烯和乙烯在第三反应器中接触以形成乙烯-丙烯共聚物，基 于抗冲共聚物的重量，其包括约35wt％或约40wt％或约45wt％至约 60wt％或约65wt％，或约70wt％乙烯衍生单元。

可将所述第一用量的链终止剂加入到一个或多个反应器和/或反应 器的一个或多个区中，从而第一聚丙烯的MFR₁为从低至约8dg/min、 约15dg/min或约18dg/min至高达约33dg/min、约35dg/min或约 40dg/min。可加入第二用量的链终止剂(在某些实施方案中)，使得第二 聚丙烯的MFR₂从低至约50dg/min、约65dg/min或约70dg/min至高达 约100dg/min、约120dg/min或约190dg/min。换而言之，所述第二用 量的链终止剂(在某些实施方案中)可以大于第一用量的链终止剂，使得 第一聚丙烯的MFR₁比第二聚丙烯的MFR₂小至少30％，小至少35％，小 至少40％，小至少45％，或小至少50％。在换而言之，可将链终止剂 加入到反应器中，使得MFR2/MFR1在某些实施方案中从低至约2、约2.5 或约3至高达约4、约4.5、约5或约6，在另一些实施方案中，大于 1.5、大于2.0、大于2.5或大于3。可通过任何合适的手段改变在反应 器中链终止剂的量，在一个实施方案中，以加入到反应器中第一丙烯的 量计算，第一链终止剂的用量可小于2000molppm或小于1800molppm， 以加入到反应器中第二丙烯的量计算，第二链终止剂的用量可以大于 2500molppm或大于2800molppm。

在三反应器方法的某些实施方案中，可将催化剂组分、丙烯、链终 止剂和任何其他任选的单体加入到第一环管反应器用于第一均聚或共 聚过程。环管反应器的高除热能力可引起或促进淤浆的湍流混合和反应 器的大表面与体积比能够实现高的比输出。典型的操作条件是约60℃至 约80℃，约500psi至约700psi，在一个优选实施方案中，以加入到反 应器中丙烯的量计算，链终止剂，氢的用量少于约2000molppm或小 于约1800molppm，在另一个实施方案中，其范围从约1000molppm、 约1100molppm或约1200molppm至约1800molppm或约2,000mol ppm。第一反应器中生产的聚合物(连同剩余链终止剂和单体)可被转移 至第二环管反应器，其中的操作条件相对于第一环管反应器可以相同或 不同。还可以加入额外的单体、链终止剂和任选的共聚单体。在一个具 体的实施方案中，至少第二链终止剂的用量将是不同的，在优选的实施 方案中，以加入到第二反应器中丙烯的量计算，链终止剂氢的用量大于 2500molppm或大于2800molppm，在另一个实施方案中在约2500mol ppm、约3000molppm或约3400molppm至约3600molppm或约4,000 molppm的范围内。

当离开第二环管反应器后，可将聚丙烯的淤浆减压并在一定压力下 闪蒸，使得蒸发的单体通过用冷却水或其它冷却装置冷凝进行循环，并 且足够用于气相聚合。可将聚丙烯和催化剂组合物的混合物转移到一个 气相反应器。在某些实施方案中，在该气相反应器中可制备乙烯共聚物 或弹性体聚合物。乙烯共聚物，在优选的实施方案中，乙烯-丙烯共聚 物，可在特定的实施方案中使用流化床气相反应器制备，其操作温度从 低至约50℃、约60℃或约70℃至高达约80℃、约90℃、约100℃、约 110℃或约120℃，压力从低至约100psi、约125psi或约150至高达约 200psi、约250psi或约300psi。离开聚合区的聚合物可通过一个低压 分离器，在其中分离剩余的单体用于再循环。在某些实施方案中，可存 在一个蒸汽处理容器，用于将残留的催化剂失活。还可以存在一个小流 化床干燥器或其它干燥装置。这种方法的一个例子可包括所谓的 “Spheripol”反应器方法。

在第二或第三反应器中的催化剂组合物可以是在此所述的化合物， 或者可以是已知的用于聚合烯烃生产聚烯烃的任何合适的催化剂，理想 的是可以控制所生产的聚合物的全同规整度的组合物。合适的催化剂组 合物的非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、铬催化 剂、金属-酰亚胺/胺配位催化剂，以及这样的催化剂和其理想的本领域 已知的助催化剂和/或电子给体或其它改性剂的结合。某些理想的催化 剂组合物的实力可以是WO公开No.WO99/20663中所讨论和描述的，例 如，使用烷基铝供体体系组合中的任一种的齐格勒-纳塔催化剂组合物。 例如，G.DiDrusco和R.Rinaldi在HYDROCARBONPROCESSING113(1984 年11月)“Polypropylene-ProcessSelectionCriteria”中综述了 用于制备个别抗冲击共聚物成分组分和整个丙烯抗冲共聚物的其它条 件的选择，该文献在此引用参考。

在优选的实施方案中，可以采用顺序聚合方法，第一聚合可以是制 备均聚物的淤浆法，随后是制备抗冲共聚物的气相方法。淤浆方法可以 是环管反应器或CSTR型反应器。在环管反应器中，第一反应级可包括 一个或两个管式环管反应器，其中可在液态丙烯中进行均聚物的本体聚 合。催化剂，例如，预聚合催化剂，和液态丙烯，以及用于控制分子量 的氢可以加入到反应器。在环管内的液体丙烯中的均聚物可以连续排放 到分离单元。未反应的丙烯可循环至反应介质，聚合物可以转移到一个 或两个气相反应器在，其中可加入乙烯、丙烯和氢，制备抗冲击共聚物。 可以将颗粒排出到单体闪蒸和回收部分，并送到单体汽提系统。干燥单 元之后，颗粒状的树脂可以被输送到用于稳定的挤出系统，然后造粒。

超临界或超溶液聚合

定义

密实流体是密度至少300kg/m³的液体或超临界流体。

固体-流体相转变温度定义为在其以下固体聚合物在给定压力下与 含均相聚合物的流体介质相分离的温度。可以在恒定压力下从聚合物完 全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定固体-流体相转变温度。 当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。

固体-流体相转变压力定义为在其以下固体聚合物在给定温度下与 含聚合物的流体介质相分离的压力。在恒温下从聚合物完全溶于流体介 质的压力开始通过降压测定固体-流体相转变压力。当使用下述用于测 定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。

流体-流体相转变压力定义为在其以下两个流体相(富聚合物相和 贫聚合物相)在给定温度下形成的压力。可以在恒温下从聚合物完全溶 于流体介质的压力开始通过降压测定流体-流体相转变压力。当使用下 述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。

流体-流体相转变温度定义为在其以下两个流体相(富聚合物相和 贫聚合物相)在给定压力下形成的温度。可以在恒定压力下从聚合物完 全溶于流体介质的温度开始通过降低温度测定流体-流体相转变温度。 当使用下述用于测定浊点的方法测量时，相转变观察为体系变得浑浊。

浊点是在给定温度下聚合体系在其以下变混浊的压力，如 J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29， 2000，4627中所述。对于本发明及所附权利要求书而言，浊点是如下测 量的：使氦激光透过浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于 给定温度记录光散射迅速增加开始时的压力。浊点压力是在给定温度下 聚合体系变得浑浊的压力点。浊点温度是在给定压力下聚合体系变得浑 浊的温度点。应该指出的是，虽然浊点压力和浊点温度都是明确的物理 性能，但是在聚合物工程领域内，"浊点"通常是指浊点压力。

为了处于超临界状态，物质必须具有大于其临界温度(Tc)的温度和 大于其临界压力(Pc)的压力。临界温度和临界压力随着聚合介质的组成 改变。如果不测量，则临界温度(Tc)和临界压力(Pc)是 HandbookofChemistryandPhysics，DavidR.Lide，主编，第82版， 2001-2002，CRCPress，LLC.纽约，2001中提供的那些。具体而言，丙 烯的Tc和Pc是364.9K和4.6MPa。如果不能对给定体系测量Tc和/或 Pc，则Tc和/或Pc将视为体系组分的相应Tc和Pc的摩尔分数加权平 均值的Tc和/或Pc。

术语"连续"定义为在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如， 制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应 器并且聚合物产物被连续取出的方法。

溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合体系，例如惰性溶剂或单体 或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均匀液相聚合体系。

超临界聚合是指其中聚合体系处于密实(即其密度是300kg/m³或更 高)超临界状态下的聚合方法。

本体聚合指其中被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂， 不使用或几乎不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。一小部分 惰性溶剂可能被用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系通常包含 30vol％或更低的溶剂，优选少于25wt％的惰性溶剂或稀释剂。

均相聚合或均相聚合体系是其中聚合物产物均匀地溶于聚合介质 中的聚合体系。这样的体系不是浑浊的，如J.VladimirOliveira， C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29，2000，4627中所述。 对于本发明及所附权利要求书而言，浊度是如下测量的：使氦激光透过 浊点池中选定的聚合体系照射到光电池上，并对于给定聚合体系测定光 散射迅速增加开始时的点。当没有或几乎没有光散射(即，小于5％)的 改变时，表明在聚合介质中的均匀溶解。

超溶液聚合或超溶液聚合体系是这样的聚合或聚合体系，其中聚合 反应在65℃至150℃的温度和250至5000psi(1.72至34.5MPa)之间的 压力下进行，其具有:1)0-20wt％选自乙烯和C₄-C₁₂烯烃的一种或多种共 聚单体(基于在原料中存在的所有单体和共聚单体的重量)，2)20-65wt％ 的稀释剂或溶剂，基于聚合反应器进料的总重量，3)0-5wt％清除剂，基 于聚合反应器进料的总重量，4)烯烃单体和任何共聚单体在聚合体系中 以15wt％或以上的量存在，5)聚合温度高于聚合体系的固体-流体相转变 温度并且压力大于聚合体系的浊点以下1MPa，但前提是聚合：(1)在低 于聚合体系临界温度的温度下进行，或(2)在低于聚合体系临界压力的 压力下进行。

超临界或超溶液聚合方法

本发明的聚合方法可以在均质(如溶液、超溶液或超临界)的条件下 进行，该条件优选包括温度约60℃至约200℃，优选为65℃至195℃， 优选为90℃至190℃，优选从大于100℃至约180℃，如105℃至170℃， 优选从约110℃至约160℃，压力大于1.7MPa，特别是在超溶液条件下， 包括压力在1.7MPa和30MPa之间，或特别是在超临界条件下，包括压 力在15MPa至1500MPa之间，特别是当单体组合物包含丙烯或丙烯和至 少一种C₄至C₂₀α-烯烃的混合物时。在优选的实施方案中，单体是丙烯， 聚合体系中存在的丙烯为15wt％或以上，优选20wt％或以上，优选30wt％ 或以上，优选40wt％或以上，优选50wt％或以上，优选60wt％或以上，优 选70wt％或以上，优选80wt％或以上。在替代的实施方案中，在聚合体 系中存在的单体和任何存在的共聚单体为15wt％或以上，优选在20wt％ 或以上，优选30wt％或以上，优选40wt％或以上，优选50wt％或以上，优 选60wt％或以上，优选70wt％或以上，优选80wt％或以上。

在本发明特定的实施方案中，聚合方法在超溶液条件下进行，包括 温度从约65℃至约150℃，优选从约75℃至约140℃，优选从约90℃至 约140℃，更优选从约100℃至约140℃，压力在1.72MPa和35MPa之间， 优选5至30MPa之间。

在本发明另一特定的实施方案中，聚合方法是在超临界条件条件下 进行(优选均相超临界条件，如高于超临界点和高于浊点)，包括温度从 约90℃至约200℃，和压力在15MPa和1500MPa之间，优选在20MPa和 140MPa。

本发明的一个特定的实施方案涉及聚合丙烯的方法，包括在60℃或 以上的温度和15MPa(150巴，或约2175psi)到1500MPa(15000巴，或约 217557psi)之间的压力，使具有三个或更多个碳原子的一种或多种烯烃 单体接触:1)催化剂体系，2)任选的一种或多种共聚单体，3)任选的稀 释剂或溶剂，和4)任选的清除剂，其中：a)在聚合体系中存在的烯烃单 体和任何共聚单体为40wt％或以上，b)基于进料中存在的所有单体和共 聚单体的重量，丙烯以80wt％或以上存在，c)聚合在高于聚合体系的固 体-流体相转变温度的温度和不低于聚合体系的浊点压力以下2MPa的压 力进行聚合。

本发明的一个特定的实施方案涉及聚合烯烃的方法，包括在65℃至 150℃的温度和在250至5000psi(1.72至34.5MPa)之间的压力，使丙烯 接触:1)催化剂体系，2)0-20wt％选自乙烯和C₄至C₁₂烯烃的一种或多种 共聚单体(基于进料中存在的所有单体和共聚单体的重量)，3)从20至 65wt％的稀释剂或溶剂(基于聚合物反应器的进料总重量)，和4)0至 5wt％清除剂(基于聚合物反应器的进料总重量)，其中：a)在聚合体系中 存在的烯烃单体和任何共聚单体为15wt％或以上，b)基于进料中存在的 所有单体和共聚单体的重量，丙烯以80wt％或以上存在，c)在温度高于 聚合体系的固体-流体相转变温度并且压力大于聚合体系的浊点压力以 下1MPa发生聚合，但前提是聚合：(1)在低于聚合体系临界温度的温度 下进行，或(2)在低于聚合体系的临界压力的压力下进行。

在另一个实施方案中，在温度高于聚合体系的固体-流体相转变温 度和压力不低于聚合体系浊点压力(CPP)以下10MPa(优选不低于CPP以 下8MPa，优选不低于CPP以下6MPa，优选不低于CPP以下4MPa，优选 不低于CPP以下2MPa)发生聚合。优选，在温度和压力高于聚合体系的 固体-流体的相转变温度和压力，优选高于聚合体系的流体-流体相转变 温度和压力进行聚合。

在一个替代实施方案中，在温度高于聚合体系的固体-流体相转变 温度和压力大于聚合反应体系浊点(CPP)以下1MPa(优选大于CPP以下 0.5MPa、优选大于CCP)开始聚合，并且聚合发生：(1)在低于聚合体系 临界温度的温度，或(2)在低于聚合体系临界压力的压力，优选在低于 所述聚合体系临界点的压力和温度发生聚合，最优选聚合发生：(1)在 温度低于聚合体系的临界温度，和(2)在压力低于在聚合体系的临界压 力。

或者，聚合反应发生的温度和压力高于聚合体系固体-流体相转变 温度和压力。或者，聚合反应发生的温度和压力高于聚合体系流体-流 体相转变温度和压力。或者，聚合反应发生的温度和压力低于聚合体系 流体-流体相转变温度和压力。

在另一个实施方案中，聚合体系优选是均匀的单相聚合体系，优选 均相密实流体聚合体系。

在另一个实施方案中，反应温度优选低于聚合体系的临界温度。优 选，温度高于含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固体-流体相转 变温度，或高于含聚合物流体反应介质在反应器压力下的固体-流体相 转变温度至少5℃，或高于含聚合物流体反应介质在反应器压力的固体- 流体相转变点至少10℃。在另一个实施方案中，温度高于单相流体反应 介质在反应器压力下的浊点，或者高于单相流体反应介质在反应器压力 下的浊点2℃或以上。在又一个实施方案中，温度在60℃和150℃之间， 在60℃和140℃之间，在70℃和130℃之间，或在80℃和130℃之间。 在一个实施方案中，温度高于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、 90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。在另一个实施方案中，温度低于 150℃、140℃、130℃或120℃。在另一个实施方案中，浊点温度低于聚 合体系的临界温度或在70℃和150℃之间。

在另一个实施方案中，发生聚合的温度和压力高于聚合体系的固体 -流体相转变温度，优选发生聚合的温度比聚合体系的固体-流体相转变 温度高至少5℃(优选高至少10℃，优选高至少20℃)，压力比聚合体系 的浊点压力高至少2MPa(优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)。在一个 优选的实施方案中，发生聚合的压力高于聚合体系流体-流体相转变压 力(优选高至少2MPa，优选高至少5MPa，优选高至少10MPa)。或者，发 生聚合的温度比聚合体系的固体-流体相转变温度高至少5℃(优选高至 少10℃，优选高至少20℃)，压力高于聚合体系的流体-流体相转变压 力(优选高至少2MPa以上，优选高至少5MPa，优选至少高10MPa)。

在另一个实施方案中，发生聚合的温度高于在反应器压力下含聚合 物流体反应介质的固体-流体相转变温度，优选高于在反应器压力下含 聚合物流体反应介质的固体-流体相转变温度至少5℃，或优选高于在反 应器压力下含聚合物流体反应介质的固体-流体相转变温度至少10℃。

在另一有用的实施方案中，发生聚合的温度高于在反应器压力下单 相流体反应介质的浊点，优选比反应器压力下流体反应介质的浊点高 2℃或以上(优选5℃或以上，优选10℃或以上，优选30℃或以上)。或 者，在另一个有用的实施方案中，发生聚合的温度高于在反应器压力下 聚合体系的浊点，更优选高于聚合体系的浊点2℃或以上(优选5℃或以 上，优选10℃或以上，优选30℃或以上)。

在另一个实施方案中，聚合方法温度高于反应器压力下含聚合物流 体聚合体系的固体-流体相转变温度，或高于反应器压力下含聚合物流 体聚合体系的固体-流体相转变温度至少2℃，或高于反应器压力下含聚 合物流体聚合体系的固体-流体相转变温度至少5℃，或高于反应器压力 下含聚合物流体聚合体系的固体-流体相转变温度至少10℃。在另一个 实施方案中，聚合方法的温度应高于在反应器压力下单相流体聚合体系 的浊点，或者高于在反应器压力下单相流体聚合体系的浊点2℃或以上。 在另一个实施方案中，聚合方法温度在50℃和350℃之间，或在60℃和 250℃之间，或在70℃和250℃之间，或在80℃和250℃之间。示例性 的聚合温度下限是50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或95℃， 或100℃，或110℃，或120℃。示例性的聚合温度上限是350℃，或250℃， 或240℃，或230℃，或220℃，或210℃，或200℃。

聚烯烃产品

本发明还涉及通过在此描述的方法制备的物质组合物。

在一个优选的实施方案中，所述方法制备丙烯均聚物或丙烯共聚 物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C₃-C₂₀)共聚物(例如，丙烯- 己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，其具有大于1至4(优选大于1-3) 的Mw/Mn。

同样地，本发明的方法制备烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚 物以及共聚物。在一个优选的实施方案中，在此制备的聚合物为乙烯或 者丙烯的均聚物，是乙烯共聚物，其优选具有0-25摩尔％(或0.5-20摩 尔％，或1-15摩尔％，或3-10摩尔％)一或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(优选 C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选 丙烯、丁烯、己烯、辛烯)，或是丙烯的共聚物，其优选具有0-25摩尔％(或 0.5-20摩尔％，或1-15摩尔％，或3-10摩尔％)一或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃 共聚单体(优选乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、 癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。

在一个优选的实施方案中，单体为乙烯，共聚单体是己烯，优选从 1至15mol％的己烯，或者1至10mol％。

典型地，在此制备的聚合物具有Mw(通过GPC-DRI测定) 5,000-1,000,000g/mol，或者20000-1000000g/mol，或者 100000-800000g/mol，或者200,000-600000g/mol，或者300000至 550000g/mol，或者从330000g/mol-500,000g/mol。

典型地，在此制备的聚合物具有Mw/Mn(通过GPC-DRI测定)大于1 至20，优选1.1至15，优选1.2至10，优选1.3至5，优选1.4至4。

典型地，在此制备的聚合物具有Mw(通过GPC-DRI测 定)5,000-1,000,000g/mol(优选25000-750000g/mol，优选 50000-500,000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1至40(或1.1-20，或1.2-10， 或1.3-5，或1.4-4，或1.4-3)。

在一个优选的实施方案中，利用凝胶渗透谱法(GPC)测定，在此 制备的聚合物有单峰或多峰分子量分布。“单峰"是指GPC轨迹有一个 峰值或者拐点。“多峰”是指GPC轨迹有至少两个峰值或者拐点。拐点 是二次倒数改变符号的点(例如从负到正，或反之亦然)。

在此制备的聚合物的熔点(Tm，DSC峰第二熔化)至少为145℃，或 至少150℃，或至少152℃，或至少153℃，或至少154℃。例如，所述 聚合物熔点可以从至少145℃至约175℃，约150℃至约165℃，约152℃ 至约160℃。

在此制备的聚合物具有的1％正割挠曲模量，根据ASTMD790(A， 1.0mm/min)测量，可以从低至约1100MPa、约1200MPa、约1250MPa、约 1300MPa、约1400MPa或约1500MPa到高达约1800MPa、约2100MPa、约 2600MPa或约3000MPa。例如，所述聚合物可具有弯曲模量为约1100MPa 至约2200MPa，约1200MPa到约2000MPa，约1400MPa至约2000MPa，或 约1500MPa或更高，根据ASTMD790(A，1.0mm/min)测量。

在此制备的聚合物的熔体流动速率(MFR)可以从低至约0.1dg/min、 约0.2dg/min、约0.5dg/min、约1dg/min、约15dg/min、约30dg/min 或约45dg/min至高达约75dg/min、约100dg/min、约200dg/min或约 300dg/min。例如，抗冲击共聚物可以具有的MFR为约0.5dg/min至约 300dg/min，约1dg/min至约300dg/min，约5dg/min至约150dg/min， 或约10dg/min至约100dg/min，或约20dg/min至约60dg/min。

抗击冲共聚物

在此制备的聚合物可以在抗冲击共聚物中使用。抗冲击共聚物(ICP) 可包括在此制备的聚丙烯聚合物和另一种聚合物，如乙烯共聚物。典型 的形态是使得基质相主要是聚丙烯聚合物，分散相可以主要是乙烯共聚 物相。

基于抗冲击共聚物的总重量，抗冲击共聚物可以具有的总丙烯含量 为至少75wt％，至少80wt％，至少85wt％，至少90wt％，或至少95wt％。

基于共聚单体的总重量，抗冲击共聚物的总共聚单体含量为约 1wt％-约35wt％，约2wt％-约30wt％，约3wt％-约25wt％，或约5wt％-约 20wt％，余量为丙烯。

优选的抗冲击共聚物包含全同立构聚丙烯和乙烯共聚物，并且通常 具有的乙烯共聚物(优选乙烯丙烯共聚物)含量为从低至约5wt％、约 8wt％、约10wt％或约15wt％至高达约25wt％、约30wt％、约38wt％或约 42wt％。例如，抗冲击聚合物可以具有的乙烯共聚物含量为约5wt％到 约40wt％，约6wt％至约35wt％，约7wt％至约30wt％，或约8wt％至约 30wt％。

在优选的包含全同立构聚丙烯和乙烯共聚物的抗冲击共聚物中，抗 冲击共聚物中乙烯共聚物组分的丙烯含量可以是从低至约25wt％、约 37wt％或约46wt％至高达约73wt％、约77wt％或约80wt％，基于乙烯共聚 物的重量。例如，抗冲击共聚物中乙烯共聚物组分的丙烯含量是从约 25wt％至约80wt％，约10wt％至约75wt％，约35wt％至约70wt％，或至少 40wt％至约80wt％，基于乙烯共聚物的重量。

在优选的包含全同立构聚丙烯和乙烯共聚物的抗冲击共聚物中，抗 冲击共聚物的乙烯共聚物组分的特性粘度(Ⅳ，ASTMD1601-135℃在萘 烷中)和聚丙烯组分的特性粘度之比从低至约0.5、约1.5、约3或约4 至高达约6、约9、约12或约15。例如，抗冲击共聚物组分可以具有特 性粘度比约0.5至15，约0.75至约12，或约1至约7。

抗冲击共聚物的聚丙烯组分可以具有丙烯内消旋二单元组含量 90％或以上，92％或以上，约94％或以上，或约96％或以上。根据US 2008/0045638第[0613]段所述的¹³CNMR方法测定聚丙烯微结构。

抗冲击共聚物的可具有重均分子量(Mw)从低至约20kg/mol、约 50kg/mol、约75kg/mol、约150kg/mol、或约300kg/mol至高达约 600kg/mol、约900kg/mol、约1300kg/mol、或约2,000kg/mol。例如， 所述乙烯共聚物可以具有Mw约50kg/mol至约3,000kg/mol、约 100kg/mol至约2,000kg/mol，或约200kg/mol至约1,000kg/mol。

抗冲击共聚物可具有熔体流动速率(MFR)约1dg/min至约 300dg/min，约5dg/min至约150dg/min，或约10dg/min至约100dg/min， 或约20dg/min至约60dg/min。

抗冲击共聚物可具有熔点(Tm，二次熔融峰(peaksecondmelt))至 少100℃至约175℃，约105℃至约170℃，约110℃至约165℃，或约 115℃至约155℃。

抗冲击共聚物可具有融化热(H_f，DSC二次加热)60J/g或以上、70J/g 或以上、80J/g或以上、90J/g或以上、约95J/g或以上或约100J/g 或以上。

抗冲击共聚物可具有根据ASTMD790(A，1.3mm/min)测定的1％正 割挠曲模量约300MPa至约3000MPa，约500MPa至约2500MPa，约700MPa 至约2000MPa，或约900MPa至约1500MPa。

抗冲击共聚物可以具有根据ASTMD256(方法A)在23℃测定的悬臂 梁缺口冲击强度约2.5KJ/m²或以上、约5KJ/m²或以上、约7.5KJ/m²或以上、约10KJ/m²或以上、约15KJ/m²或以上、约20KJ/m²或以上、 约25KJ/m²或以上、或约50KJ/m²或以上，任选至高达约30KJ/m²、约 35KJ/m²、约45KJ/m²、约55KJ/m²、或约65KJ/m²。

抗冲击共聚物可以具有的根据ASTMD5420(GC)测定的Gardner冲 击强度在-30℃为约2KJ/m²至约100KJ/m²，约3KJ/m²至约80KJ/m²， 或约4KJ/m²至约60KJ/m²。

抗冲击共聚物可以具有的根据ASTMD648(0.45MPa)测定的热变形 温度(HDT)为约80℃或以上，约85℃或以上，约90℃或以上，或约95℃ 或以上。

共混物

在另一个实施方案中，在此制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)与 一或多种另外的聚合物结合，然后制成膜、模制品或其它制品。其它有 用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高全同立构聚丙烯、间同立 构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、 乙烯乙酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸 甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或者任何其它通过高压自由基 方法可聚合的聚合物，聚氯乙烯、聚1-丁烯、全同立构聚丁烯、ABS树 脂、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌 段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯基 醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯、聚缩 醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇或聚异丁烯。

在一个优选的实施方案中，上述共混物中存在的聚合物(优选聚乙 烯或聚丙烯)为10-99wt％，优选为20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％， 甚至更优选至少40至90wt％，甚至更优选至少50至90wt％，甚至更优 选至少60至90wt％，甚至更优选为至少70至90wt％，基于共混物中聚 合物的重量。

上述的共混物的制备可通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合 物(如上所述的)混合，通过串联反应器制备反应器共混物，或通过在相 同反应器中使用多于一种的催化剂制备多种聚合物。聚合物可以在被放 进挤出机之前混合在一起，或可在挤出机中混合。

可以用常规的设备和方法形成共混物，例如通过干混各个成分然后 在混合机中熔融混合，或通过将各个成分直接在混合机中混合，诸如， 例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆 挤出机，其可包括复合挤出机和直接用于聚合方法下游的侧臂挤出机， 其可包括在薄膜挤出机的储料器中混合树脂的粉末或颗粒。此外，添加 剂可根据需要包括在共混物、一种或多种共混物成分和/或混合形成的 产品中，例如薄膜。这类添加剂是本领域公知的，可以包括，例如：填 料；抗氧化剂(例如，受阻酚，诸如IRGANOX^TM1010或者IRGANOX^TM1076， 可从Ciba-Geigy获得)；亚磷酸盐，例如IRGAFOS^TM168，可从Ciba-Geigy 获得)；抗附着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族 烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定 剂；抗粘连剂(anti-blocking)；脱模剂；抗静电剂；颜料；着剂； 染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等等。

膜

特别地，任何先前的聚合物，例如先前的聚丙烯或其混合物，可用 于许多最终用途应用。这类应用包括，例如，单层或多层吹制、挤出和 /或收缩膜。这些膜通过任何公知的挤出或共挤出技术形成，诸如吹泡 膜加工技术，其中可将组合物在熔融状态挤压通过一个环形模口然后扩 展成为一个单轴的或双轴的定向熔融体，然后冷却形成管状，吹膜，其 可以接着从轴向切开并展开形成平面膜。薄膜可随后无定向、单向定向 或双向定向到相同或不同的程度。一层或多层膜横向定向和/或纵向定 向到相同或不同的程度。单轴取向可使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完 成。双轴取向可使用拉辐机或双泡过程完成，可在各层放在一起之前或 之后进行。例如，聚乙烯层可以被挤压涂覆或由层压到定向的聚丙烯层， 或聚乙烯与聚丙烯可以一起共挤出成膜然后定向。同样，定向聚丙烯可 层压到定向聚乙烯或定向聚乙烯可包覆在聚丙烯上然后任选进一步将 复合物取向。一般，膜在加工方向(MD)以至多15、或在5-7之间的比例 定向，在横向(TD)以至多15、或7-9的比例定向。但是，在一个实施方 案中，以在MD和TD方向相同的程度定向膜。

膜的厚度可能根据预定的用途而改变；但是，膜厚度在1-50μm通 常是适合的。用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度通常为0.2 到50μm。在膜的内外表面可都有密封层，或密封层可以仅在内表面或外 表面上存在。

在一个实施方案中，一层或多层可通过电晕处理、电子束辐射、伽 马照射、火焰处理、微波来改进。在一个优选的实施方案中，一个表层 或两个表层通过电晕处理改进。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.由下式表示的茂金属催化剂化合物：

其中：

R²和R⁸不相同；

R⁴和R¹⁰是被取代的苯基，其中R⁴和R¹⁰中的至少一个是在3位和5 位被取代的苯基；

M是第2、3或4族过渡金属；

T是桥基；

每个X是阴离子离去基团；

每个R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或烃基、 取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅 烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基；

R²是取代或未取代的C₃-C₂₀烃基，其中该基团被取代在α-位；和

R⁸是可被卤代的直链C₁-C₁₀烷基。

2.段落1的茂金属催化剂，其中R²是在α位支化的烷基，优选R²是 异丙基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、 1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基等。

3.段落1或2任一所述的金属茂催化剂，其中R⁸是甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。

4.段落1至3任一所述的金属茂催化剂，其中R⁴和R¹⁰中的至少一 个是在3和5位被C₁至C₁₀的烷基或芳基或其组合取代的苯基。

5.段落1至4所述的金属茂催化剂，其中R⁴和R¹⁰独立地是在3和5 位被C₁至C₁₀的烷基或芳基或其组合取代的苯基。

6.段落1至5任一所述的金属茂催化剂，其中M是Hf、Ti和/或Zr。

7.段落1至6任一所述的金属茂催化剂，其中每个X独立地选自具 有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素 基、二烯、胺、膦、醚及其组合(两个X可以形成稠合环或环系的一部 分)。

8.段落1至7任一所述的茂金属催化剂，T由式R₂^aJ表示，其中J 是C、Si或Ge，并且每一个R^a独立地为氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或取代的 C₁-C₂₀烃基，两个R^a可形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和 的环状或稠合环系。

9.段落1至7任一所述的金属茂催化剂，T是CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、 SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、Si(CH₂)₃、Si(CH₂)₄、Si(Me₃SiPh)₂或Si(CH₂)₅。

10.段落1至13任一所述的金属茂催化剂，其中所述外消旋/内消 旋比例为10:1或更大，或7:1或更大，或5:1或更大。

11.一种催化剂体系，包括活化剂和任一段落1至10的茂金属化合 物。

12.段落11的催化剂体系，其中所述活化剂包括铝氧烷。

13.段落11的催化剂体系，其中存在的铝氧烷为铝对催化剂化合物 过渡金属的摩尔比100:1或更大。

14.段落11的催化剂体系，其中所述活化剂包括非配位阴离子活化 剂。

15.段落11的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：

(Z)d+(Ad-)

其中，Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢； (L-H)⁺是布朗斯台德酸；Ad-是带电荷d-的非配位的阴离子；和d是1-3 的整数。

16.段落11的催化剂体系，其中活化剂由下式表示：

(Z)d+(Ad-)

其中A^d-是具有电荷的d-的非配位阴离子；d为从1到3的整数，和 Z是由式(Ar₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或被杂原子、 C₁至C₄₀烃基或取代的C₁至C₄₀烃基取代的芳基。

17.段落11的催化剂体系，其中所述活化剂是以下的一种或多种：

N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，

鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，

三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，

鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(全氟)硼酸盐，

[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，

三甲基铵四苯基硼酸盐，

三乙基铵四苯基硼酸盐，

三丙基铵四苯基硼酸盐，

三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，

三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐，

鎓四苯基硼酸盐，

三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，

三苯基鏻四苯基硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸盐，

苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，

三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，

鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，

三甲基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三乙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三丙基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二乙基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸 盐，

鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三苯基鏻四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

苯(重氮鎓)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，

二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，

三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓，

四(五氟苯基)硼酸盐，

4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶，和

三苯基碳鎓四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

18.段落11至17的催化剂体系，其中催化剂体系是负载的。

19.段落18的催化剂体系，其中催化剂体系负载在二氧化硅上。

20.一种聚合烯烃的方法，包括使一种或多种烯烃与包含活化剂和 任何段落1至10中的催化剂化合物的催化剂体系接触。

21.段落20的方法，其中金属茂催化剂或催化剂体系在溶液相中生 产具有Mw/Mn约1.7至约2.5的聚合物。

22.段落20的方法，其中金属茂催化剂或催化剂体系在载体上生产 具有Mw/Mn约2.5至约15的聚合物。

23.段落20的方法，其中所述方法在温度约0℃至约300℃、压力 约0.35MPa至约10MPa进行至多300分钟时间。

24.段落23的方法，还包括获得聚合物。

实验

MAO是自Albemarle获得甲基铝氧烷(在甲苯中30wt％)。

实施例

{1-[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基茚盐]}锂：将7-(3,5-二- 叔丁基苯基)-2-异丙基茚(3.200g，9.25mmol)在二乙醚(50ml)中(含有 残留量的THF)中的溶液在-35℃预冷0.5小时。加入正丁基锂(2.5M， 4.3ml，10.75mmol)溶液。该溶液在室温下搅拌3小时。蒸发所有挥发 物。将残余物用戊烷(50ml)洗涤，在真空下干燥，得到粗锂化合物 (3.61g)(含0.4eq.戊烷和0.45eq.THF)。

氯二甲基[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基-茚基]硅烷：上述粗 产物(1.5g，3.63mmol)在乙醚中的溶液(20ml)在-35℃预冷30分钟。加 入Me₂SiCl₂(6.97g，54.5mmol)，然后将白浆液在室温搅拌3小时。蒸 发所有的挥发物。残余物用戊烷(50ml)萃取，滤液在真空下浓缩至干燥， 得到产物(1.63g，99％)。

二甲基甲硅烷基[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基-茚基]三氟甲 磺酸酯：氯二甲基[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基-茚基]硅烷 (1.63g，3.60mmol)在甲苯(50ml)中的溶液用三氟甲磺酸银(0.97g， 3.78mmol)搅拌处理。将白浆液在室温搅拌3小时。在真空下除去甲 苯，将残余物用戊烷(100ml)萃取。戊烷滤液在真空下浓缩，得到产物 (2.011g，99％)。

(4-邻-联苯基-2-甲基茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基- 茚基)二甲基硅烷：二甲基甲硅烷基[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-异丙基 -1H-茚-1-基]三氟甲磺酸酯(1.0g，1.81mmol)在乙醚(25ml)中的预冷溶 液加入到[1-(4-邻-联苯基-2-甲基(cmethyl)茚盐)]锂(0.52g， 1.81mmol)在乙醚(25ml)中的预冷混合物中。溶液在室温搅拌过夜。蒸 发乙醚。将残余物进行快速谱法(二氧化硅凝胶，洗脱液：己烷/乙醚 ＝100:5)，得到粗产物，为无泡沫(1.451g)。

二甲基甲硅烷基(4-邻-联苯基-2-甲基茚盐)(4-(3,5-二-叔丁基苯 基)-2-异丙基茚盐)二锂：将正丁基锂(2.5M，1.7ml，4.31mmol)加入上 述产物(1.403g，2.05mmol)在二乙醚(20ml)中的预冷溶液。该溶液在室 温搅拌2小时。在真空下除去所有挥发物。将残余物用戊烷(20ml)清洗， 在真空下干燥，得到二锂化合物(1.08g，57％，具有1.1eq.戊烷和2.1 eq.乙醚)。

二甲基甲硅烷基(4-邻-联苯基-2-甲基茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯 基)-2-异丙基-茚基)二氯化锆：将上述[二甲基甲硅烷基(4-邻-联苯基 -2-丙基茚盐)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基茚盐)二锂][1.1eq戊 烷和2.1eq.乙醚](1.08g，1.17mmol)在乙醚(10ml)中的预冷溶液加入到 四氯化锆(0.268g，1.17mmol)在乙醚(10ml)中的预冷浆液中。将混合物 在室温搅拌3小时。将溶液蒸发至干。残余物用甲苯(20ml)萃取。甲苯 滤液蒸发至干，重结晶(戊烷/乙醚＝5/2，回流后，冷却至-35℃)，得到 0.329g(33％)相应的金属茂，外消旋/内消旋比率<1：50。将合并的滤 液浓缩并重结晶(戊烷/二氯甲烷＝5/1，回流后，冷却到室温)得到 0.331g(34％)二甲基甲硅烷基(4-邻-联苯基-2-甲基茚基)(4-(3,5-二- 叔丁基苯基)-2-异丙基-茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋比>50:1。¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂，23℃)，外消旋形异构体：δ7.85-7.76(m,1H), 7.65(d,1H),7.55-7.48(m,3H),7.46-7.41(m,4H),7.38(d,1H), 7.13-7.02(m,7H),6.99(s,1H),6.94-6.88(m,1H),6.44(s,1H), 3.29-3.18(m,1H),2.12(s,3H),1.34(s,^tBu×2,18H),1.33(s, SiMe,3H),1.32(s,SiMe,3H),1.08(d,3H),1.02(d,3H)。内消旋 形异构体：δ7.74-7.69(m,1H),7.70(d,1H),7.59(d,1H), 7.48-7.37(m,6H),7.19-7.16(m,1H),7.11-7.05(m,3H), 7.04-6.98(m,2H),6.91(s,1H),6.89-6.82(m,2H),6.74-6.69(m, 1H),6.36(s,1H),3.18-3.07(m,1H),2.22(s,3H),1.45(s,SiMe, 3H),1.39(d,3H),1.34(s,tBu×2,18H),1.22(s,SiMe,3H), 1.14(d,3H)。

{1-[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基茚盐]}锂：4-(3,5-二-叔丁基 苯基)-2-甲基-茚(3.18g，10.0mmol)在乙醚(50ml)中的溶液预冷至 -30℃。加入正丁基锂(2.5M，4.2ml，10.5mmol)溶液。溶液在室温搅拌 3小时。蒸发所有的挥发物。将残余物用戊烷洗涤(10ml×2)，在真空下 干燥，得到粗产物(3.25g)。

氯二甲基[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基]硅烷：上述粗产 物(3.25g，10.0mmol)在乙醚(50ml)中的溶液预冷至-30℃，加入 Me₂SiCl₂(12.8g，100.0mmol)，将白浆液在室温搅拌过夜。蒸发所有 挥发物。残余物用己烷(50ml)萃取，并在真空下浓缩滤液至干，得到产 物(4.16g)。

二甲基甲硅烷基[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基]-三氟甲 烷磺酸盐：氯代二甲基[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基茚基]硅烷 (4.16g，10.0mmol)在甲苯(30ml)中的溶液在搅拌下加入到三氟甲磺酸 银(2.69g，10.5mmol)的甲苯(5ml)溶液中。将白浆液在室温搅拌5小 时。在真空下除去甲苯并将残余物用己烷(100ml)萃取。戊烷滤液在真 空下浓缩，得到产物(5.308g)。

(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯 基)-2-甲基茚基)二甲基甲硅烷:二甲基甲硅烷基[4-(3,5-二-叔丁基苯 基)-2-甲基-1H-茚-1-基]三氟甲磺酸(2.21g，4.3mmol)在乙醚(15ml)中 的预冷溶液加入到上述{1-[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基茚盐]} 锂(戊烷)_0.4(THF)_0.45(1.5g，3.6mmol)在乙醚(15ml)中的预冷混合物中。 将溶液在室温下搅拌过夜。蒸发乙醚。将残余物进行快速谱法(二氧 化硅凝胶，洗脱液：己烷/二氯甲烷50:1)，得到产物，为无泡沫状 (2.3g)。

二甲基甲硅烷基(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基茚 盐)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基茚盐)二锂：正丁基锂(2.5M， 2.6ml，6.55mmol)加入到上述产物(2.3g，3.2mmol)在乙醚(50ml)中的 预冷溶液中。该溶液在室温下搅拌3小时。在真空下除去所有挥发物。 将残余物用戊烷洗涤(10ml×2)和在真空下干燥，得到二锂化合物(含有 0.15eq.乙醚)(2.36g)。

二甲基甲硅烷基(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基-茚 基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化锆：将上述二甲基甲 硅烷(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基茚盐)(4-(3,5-二-叔丁基苯 基)-2-甲基茚盐)二锂(2.36g，3.17mmol)在甲苯(50ml)中的预冷溶液用 四氯化锆处理(0.735g，3.2mmol)。将混合物在室温下搅拌过夜。将混 合物过滤以除去氯化锂，将滤液浓缩至干，用100ml戊烷洗涤，重结晶 (乙醚/己烷＝1:1，回流后，冷却到室温)，得到0.413g(14.7％)二甲基 甲硅烷基(4-邻-联苯-2-环丙基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲 基-茚基)二氯化锆，外消旋/内消旋比为1:15。然后将母液浓缩并重结 晶(甲苯/己烷＝1：8，回流后，冷却到室温)，得到0.105g(3.7％)(4-(3,5- 二-叔丁基苯基)-2-异丙基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚 基)二氯化锆，外消旋/内消旋比为10:1。¹HNMR(400MHz,CD₂Cl₂,23℃), 外消旋异构体:δ7.75(d,1H),7.66(d,1H),7.63-7.56(m,4H), 7.48-7.38(m,4H),7.18-7.11(m,2H),7.06(s,1H),6.93(s,1H), 3.29(m,1H),2.29(s,3H),1.43-1.30(m,^tBu×4，与SiMe₂,42H 交叉覆盖),1.14(d,3H),1.07(d,3H)。内消旋异构体:δ7.74-7.68(m, 2H),7.55-7.51(m,4H),7.46-7.42(m,2H),7.20-7.16(m,2H), 6.99(s,1H),6.96-6.89(m,2H),6.86(s,1H),3.30-3.18(m,1H), 2.41(s,3H),1.53(s,3H,SiMe),1.47(d,3H),1.37(s,18H,^tBu× 2),1.35(s,18H,^tBu×2),1.31(s,3H,SiMe),1.19(d,3H)。

负载的二甲基甲硅烷基(4-邻-联苯基-2-甲基茚基)(4-(3,5-二-叔 丁基苯基)-2-异丙基-茚基)二氯化锆(催化剂E)：在20ml小瓶中，茂金 属(32mg，0.038mmol)与MAO(0.3304g在甲苯中30wt％的溶液)一起连同 另外3ml甲苯搅拌1小时。在一个小celstir瓶中，将用MAO(130℃SMAO) 预处理的130℃焙烧的二氧化硅(0.9486g)在20ml甲苯中淤浆，然后将 celstir瓶在冷冻柜(-35℃)中冷冻15分钟。将催化剂溶液加入到淤浆 中，搅拌1小时。每隔几分钟就将浆液放置在冷冻柜中。然后将浆料加 热至40℃并搅拌2小时。然后过滤淤浆，在20ml甲苯中再淤浆，并在 60℃再搅拌30分钟。然后过滤淤浆，在20ml甲苯中再淤浆，在60℃再 搅拌30分钟。然后过滤淤浆，在20ml甲苯中再淤浆，在60℃再搅拌 30分钟，然后最后一次过滤。该celstir瓶用20ml甲苯洗涤。固体用 戊烷洗涤并在真空下干燥过夜。收集粉红固体0.8256g。

负载的二甲基甲硅烷基(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-异丙基-茚 基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化锆(催化剂F)：在 20ml小瓶中，茂金属(22.5mg，0.0255mmol)与MAO(0.2130g在甲苯中 30wt％的溶液)与另外2ml甲苯搅拌1小时。在一个小celstir瓶中， 用MAO(130℃SMAO)预处理的130℃焙烧二氧化硅(0.6392g)在20ml甲 苯中淤浆。将催化剂溶液加入到淤浆中，搅拌1小时。每隔几分钟就将 淤浆放置在冷冻柜中。然后将浆料加热至40℃并搅拌2小时。然后过滤 淤浆，在20ml甲苯中再淤浆，在60℃再搅拌30分钟。然后过滤淤浆， 在20ml甲苯中再淤浆，在60℃再搅拌30分钟。然后过滤淤浆，在20ml 甲苯中再淤浆，在60℃再搅拌30分钟，然后最后一次过滤。该celstir 瓶用20ml甲苯洗涤。固体用戊烷洗涤并在真空下干燥过夜。收集 0.5215g粉红的固体。

负载的外消旋-[(2,2'-联苯基甲硅烷亚基)双(2-异丙基-4-(3,5- 二-叔丁基)苯基茚基)]二甲基锆(催化剂G)：在20ml小瓶中，茂金属 (41.3mg，0.0417mmol)与MAO(0.4048g在甲苯中30wt％的溶液)与另外 2ml甲苯搅拌1小时。在一个小celstir瓶中，用MAO(130℃SMAO)预 处理的130℃焙烧二氧化硅(1.0470g)在20ml甲苯中淤浆。将催化剂溶 液加入到淤浆中，搅拌1小时。每隔几分钟就将淤浆放置在冷冻柜中。 然后将浆料加热至40℃并搅拌2小时。然后过滤淤浆，在20ml甲苯中 再淤浆，在60℃再搅拌30分钟。然后过滤淤浆，在20ml甲苯中再淤浆， 在60℃再搅拌30分钟。然后过滤淤浆，在20ml甲苯中再淤浆，在60℃ 再搅拌30分钟，然后最后一次过滤。该celstir瓶用20ml甲苯洗涤。 固体用戊烷洗涤并在真空下干燥过夜。收集0.9790g粉红的固体。

小规模溶液聚合的一般过程

除非另有说明，丙烯均聚和乙烯-丙烯共聚(如果有的话)在一个并 联、加压反应器中进行，如在US6,306,658；US6,455,316；US 6,489,168；WO00/09255和Murphyetal.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125, pp.4306-4317中所描述的，对于US目的，其各自被完全引入本文作为 参考。虽然从一个聚合到下一个聚合，具体的量、温度、溶剂、反应物、 反应物比例、压力和其他变量可能已经改变，但是下文描述了在一个并 联、加压反应器进行的典型聚合。

使用茂金属的丙烯聚合

将预称重的玻璃小瓶插入体(glassvialinsert)和一次性搅拌桨 装配到反应器的每个反应容器中，反应器包括48个单独的反应容器。 然后，将反应器关闭，将丙烯(通常为1ml)引入每个容器作为稠气体液 体(通常为1ml)(如表1实施例所示)或气体(如表3实施例所示)。然后， 加入溶剂(通常为异己烷)使总反应体积(包括随后加入的)达到5ml，加 热反应器容器至其设定温度(通常在50℃和110℃之间)。

以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(通常为100-1000 摩尔当量的在甲苯中的甲基铝氧烷(MAO))注入到有500微升甲苯的反应 容器中，随后加入催化剂的甲苯溶液(典型地为在甲苯中0.50mM，通常 20-40纳摩尔催化剂)和另一等份甲苯(500微升)。当量是基于相对于催 化剂络合物中过渡金属的物质的量的摩尔当量确定的。

然后进行反应直至通过反应达到预定压力。或者，可进行反应达到 预定的时间。此时，用压缩空气给容器加压淬灭反应。在聚合反应后， 将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入体从压力室和惰性气氛手套 箱移出，并且用GenevacHT-12离心分离机和GenevacVC3000D真空蒸 发器在升高的温度和减压下除去挥发性组分。然后将小瓶称重，测定聚 合物产物的产量。所得聚合物用快速GPC进行分析(见下文)，以确定分 子量，用DSC(见下文)确定熔点。

使用负载型催化剂的乙烯丙烯共聚

将预称重的玻璃小瓶插入体和一次性搅拌桨装配到反应器的每个 反应容器中，反应器包括48个单独的反应容器。然后，将反应器关闭， 将丙烯引入每个容器将氮气从体系中清除。如果任何单元接收氢气，在 清除过程期间即将其引入。然后根据设定的反应体积加入溶剂(通常为 异己烷)使总反应体积(包括随后加入的)达到5ml。在此时加入清除剂和 /或助催化剂和/或链转移剂，如在甲苯中的三-正辛基铝(通常为 100-1000纳摩尔)。现在在800rpm搅拌容器的内容物。现在加入丙烯气 体达到设定的压力。现在，将反应器容器加热到其设定的运行温度(通 常在50℃和110℃之间)。现在加入乙烯作为共聚单体，它作为气体加 入到预定的压力(通常为10-100psi)，该压力高于丙烯的压力，同时反 应容器加热到预定的运行温度。

涡流搅拌淤浆催化剂以便将催化剂粒子悬浮在溶液中。现在，在反 应器中注入缓冲剂甲苯(通常为100微升)、催化剂的甲苯溶液(通常为 3mg/ml浓度)和另一等份甲苯(500微升)。

然后进行反应直至通过反应达到预定压力。或者，可进行反应达到 预定的时间。此时，用压缩空气给容器加压淬灭反应。在聚合反应后， 将含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插入体从压力室和惰性气氛手套 箱移出，并且用GenevacHT-12离心分离机和GenevacVC3000D真空蒸 发器在升高的温度和减压下除去挥发性组分。然后将小瓶称重，测定聚 合物产物的产量。所得聚合物用快速GPC进行分析(见下文)，以确定分 子量，用DSC(见下文)确定熔点。

为了用GPC测定各种分子量相对值，使用自动化“快速GPC”系统 进行高温尺寸排阻谱法，在US6,491,816；US6,491,823；US 6,475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409； US6,454,947；US6,260,407；和US6,294,388中有所一般性地描述， 对于US,其中的每一篇全文引用在此作为参考。该装置具有串联的三个 30厘米×7.5毫米的线性柱，每个柱含有根PLgel10um，MixB。GPC 系统是用580-3,390,000g/mol范围的聚苯乙烯标准校准的。该系统是 在2.0ml/min的洗脱流速和165℃的烘箱温度操作。1,2,4-三氯苯用作 洗脱剂。聚合物样品以0.1-0.9mg/ml的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中。 将250uL的聚合物溶液注射到系统中。使用蒸发光散射检测器监测洗脱 剂中聚合物的浓度(如表2所示的实施例)或用PolymerCharIR4检测 器监测(如在表3和表4中所示的实施例)。所示的分子量是相对于线性 聚苯乙烯标准的，并且未校正。

差示扫描量热法(DSC)(DSC过程-1)测量在TA-Q200仪器上进行，以 确定聚合物的熔点。样品在220℃进行15分钟预退火，然后使其冷却至 室温过夜。然后，将样品以100℃/min的速率加热到220℃，然后以50℃ /min的速率冷却。在加热期间收集熔点。

聚合物中结合的乙烯的量(wt％)通过快速FT-IR光谱在Bruker Vertex70IR以反射模式来确定。通过蒸发沉积技术制备薄膜形式的样 品。从729.8和1157.9cm^-1处峰高之比得到乙烯的重量百分比。该方法 使用一套已知wt％乙烯含量的乙烯/丙烯共聚物进行校准。

外消旋/内消旋＝33/1外消旋/内消旋＝23/1外消旋/内消旋 ＝1.3/1

外消旋/内消旋>50:1外消旋/内消旋＝10/1外消旋/内消旋>20:1 外消旋/内消旋>20:1

表1：小规模溶液丙烯聚合，使用MTC-1、MTC-2、MTC-3、MTC-A 和MAO。条件：异己烷溶剂，加入的丙烯(作为冷凝的气体液体)＝1ml， 总体积＝5ml。

表2：小规模丙烯聚合聚合物特性

表3：小规模溶液丙烯聚合，使用0.025μmol催化剂和500摩尔当 量的MAO。条件：异己烷溶剂，加入的丙烯(作为气体引入每个容 器)＝9.553mmol，总体积＝5ml。

表4：小规模乙烯丙烯共聚，使用负载型催化剂。条件：异己烷溶 剂，丙烯(作为气体引入每个容器)＝9.553mmol，TONAL＝0.4μmol，总体 积＝5ml。

反应器丙烯聚合的一般过程

负载的催化剂(约0.5-0.6g)在HYDROBRITE^TM油中淤浆化，得到的浆 液含5wt％负载的催化剂。将负载的催化剂作为在油中的浆液加入到反 应器中。在环境温度下，用5分钟，用250ml丙烯将含有特定量催化剂 (参见表5)的催化剂浆料注入到2升高压釜反应器中，反应器中含有丙 烯(1000ml)(总的丙烯为1250ml)、H₂(条件是从183ml的容器，在表中 所示的压力下)和三正辛基铝，1.0ml的4.76vol％的己烷溶液。接着， 将反应器温度升高到70℃，聚合反应进行一个分配周期的时间，通常为 50分钟。在分配周期后，将反应器冷却到室温并排气。

凝胶渗透谱-DRI(GPCDRI)

Mw、Mn和Mw/Mn的确定使用高温凝胶渗透谱法(Polymer Laboratories)，配有差示折光率检测器(DRI)。使用三个Polymer LaboratoriesPLgel10μmMixed-B柱。标称流率为1.0ml/min，标称 注射体积为300μL。各种转移管线、柱和差示折光计(DRI检测器)置于 保持在160℃的烘箱内。将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶于4升 Aldrich制剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备用于实验的溶剂。然后，将 TCB混合物经0.1μm的特氟隆过滤器过滤。在进入GPC仪器前，TCB经 在线脱气装置脱气。通过将干燥的聚合物置于玻璃小瓶，加入所需量的 TCB，然后将混合物在160℃加热并连续摇动约2小时制备聚合物溶液。 所有的量按重量测量。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，较高分子量的样品 使用较低的浓度。各样品进样前，清扫DRI检测器。在装置中的流率然 后增加到1.0ml/min，DRI在注射第一个样品之前稳定8小时。分子量 是通过结合普适标定关系确定的，其采用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标 准样进行的柱校准。MW在每个洗脱体积用下面等式计算。

<math> <mrow> <mi>l</mi> <mi>o</mi> <mi>g</mi> <mi> </mi> <msub> <mi>M</mi> <mi>X</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>l</mi> <mi>o</mi> <mi>g</mi> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>K</mi> <mi>X</mi> </msub> <mo>/</mo> <msub> <mi>K</mi> <mrow> <mi>P</mi> <mi>S</mi> </mrow> </msub> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> <mrow> <msub> <mi>a</mi> <mi>X</mi> </msub> <mo>+</mo> <mn>1</mn> </mrow> </mfrac> <mo>+</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>a</mi> <mrow> <mi>P</mi> <mi>S</mi> </mrow> </msub> <mo>+</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mrow> <msub> <mi>a</mi> <mi>X</mi> </msub> <mo>+</mo> <mn>1</mn> </mrow> </mfrac> <mi>l</mi> <mi>o</mi> <mi>g</mi> <mi> </mi> <msub> <mi>M</mi> <mrow> <mi>P</mi> <mi>S</mi> </mrow> </msub> </mrow> </math>

其中，下标变量“X”代表测试样品，而那些带下标“PS”的代表 PS。在该方法中，a_PS＝0.67并且K_PS＝0.000175，其中a_X和K_X从公开的文献 获得。具体而言，对于PE，a/K＝0.695/0.000579，对于PP，为 0.705/0.0002288。

浓度c，在谱图中每个点，是从基线减去的DRI信号，I_DRI，使用 下列公式计算：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校准DRI确定的常数，和(dn/dc)是系统折射率增量。 具体而言，对于PE和PP，dn/dc＝0.109。

质量回收率从浓度谱的积分面积对洗脱体积和注射质量的比值 计算得到的，其等于所述预定浓度乘以注射环体积。

所有分子量以g/mol记录，除非另有说明。在GPC-DRI程序和“快 速GPC”之间有冲突时，应使用上述GPC-DRI过程。

差示扫描量热法(DSC)-过程-2

结晶温度峰(Tc)和熔融温度峰(Tm)通过使用DSCQ200单元经由差示 扫描量热法测量。样品首先在25℃平衡，随后使用10℃/min的加热速 率加热至220℃(第一次加热)。将样品保持在220℃3分钟。样品随后以 10℃/min的恒定冷却速率冷却至-100℃(第一次冷却)。样品在-100℃平 衡，然后以10℃/min的恒定加热速率加热到220℃(第二次加热)。使用 TA通用分析软件分析结晶放热峰(第一次冷却)并确定与10℃/min冷却 速率的对应的温度峰。使用TA通用分析软件分析熔化吸热峰(第二次加 热)并确定对应于10℃/min加热速率的熔融温度峰(Tm)。在DSC过程-1 和DSC过程-2之间发生冲突时，应使用DSC过程-2。

熔体流动速率(MFR)

MFR为用熔体指数仪按照ASTMD1238，条件L，在230℃和2.16kg 负荷测定。

1％正割挠曲模量

1％正割挠曲模量的测量根据ASTMD790(A为1.0mm/min)使用 Instron机器，使用ISO37-类型3棒，采用1.0mm/min的十字头速度 和30.0mm的支撑跨度。

表5：丙烯聚合，使用二氧化硅负载的催化剂(70℃)

本文描述的所有文献，包括任何优先权文件和/或测试过程，均以 不与本文冲突的程度引入在此作为参考，但是，前提是任何不是最初提 交的申请或申请文件的优先权文件不在此引入作为参考。如从前面的一 般描述和具体实施方案所显示，尽管已经说明和描述了本发明的形式， 但是在脱离本发明的精神和范围的情况下还可以做出各种改进。因此， 并不意味着本发明局限于此。同样，认为术语“包括(comprising)”是 澳大利亚法律中的术语“包括(including)”的同义词。同样地，每当 一个组合物、元素或一组元素前面带有过渡短语“包括”，应当理解为 我们还考虑了位次高于组合物、元素或多种元素的前述范围、带有过渡 短语“基本上由...组成”，“由...组成”，“选自的由……组成的组” 或“是”的相同的组合物或元素的集合，反之亦然。