用于聚烯烃反应的具有悬垂烯烃的铝烷基

用于聚烯烃反应的具有悬垂烯烃的铝烷基

发明人：Matthew W.Holtcamp，Gregory S.Day，John R.Hagadorn，Patrick J.Palafox，Ramyaa Mathialagan，和Jo Ann M.Canich

优先权和相关申请的交叉引用

本发明要求以及于2016年5月6日提交的USSN 62/332,940，于2016年6月28日提交 的EP申请号16176533.4和于2015年8月31日提交的USSN 62/212,405的优先权和权益。本申 请涉及于2016年5月6日提交的62/332,921。

发明领域

本发明涉及有机铝化合物，有机铝活化剂体系，优选负载的，涉及含这些活化剂体 系的聚合催化剂体系，并涉及采用其的聚合方法。具体来说，本发明涉及包含负载的有机铝 化合物和任选的烯烃聚合催化剂，比如茂金属的催化剂体系。

发明背景

茂金属烯烃聚合催化剂体系典型地使用活化剂(也称为助催化剂)来产生活性催 化物质。通常，有两种催化剂活化剂系列：部分水解的烷基铝配合物和非配位阴离子(NCA)。 一些目前最常用的活化剂为部分水解的烷基铝，更具体来说为铝氧烷，比如甲基铝氧烷 (MAO)。通常，采用NCA型活化剂的茂金属烯烃聚合体系的活性高于采用MAO型的，但成本也 更高并且对毒物更敏感，这在催化剂合成、处置、储存和反应器操作中是个问题。备选地，基 于MAO的体系比基于NCA型的强壮，但它们的问题在于MAO生产的高成本，实际情况是，MAO典 型地以大幅过量使用(相对于茂金属的量)，以及MAO有限的保质期。

为了改善聚合物形态，工业淤浆和气相工艺中操作的茂金属聚合催化剂典型地被 固定化在载体或支持体，比如氧化铝或二氧化硅上。茂金属被负载以改善形成聚合物颗粒 的形态，使得它们实现改进反应器操作性和处置容易性的形状和密度。然而，茂金属聚合催 化剂的负载的形式与它们的均相未负载的形式相比往往具有较低的活性。通常，茂金属和 单位点催化剂被固定化在硅类支持体上。

类似地，茂金属和其它单位点聚合催化剂的替代活化剂已成为近年来许多研究努 力的主题。例如，全氟苯基铝和含一个阴离子含氮基团的配合物可活化茂金属。例如， R.E.Lapointe,G.R.Roof,K.A.Abboud,J.Klosin,J.Am.Chem.Soc.2000,122,9560-9561和 WO 01/23442 A1报道了合成(C₆F₅)₃Al(咪唑)[Al(C₆F₅)₃][HNR'R"]。此外，G.Kehr, R.Frohlich,B Wibbeling,G.Erker,Chem.Eur.J.,2000,6,No.2,258-266报道了合成(N-吡 咯基)B(C₆F₅)₂。已报道了用于聚合催化剂的含第13族元素和至少一个卤化的含氮芳族基团 配体的负载的活化剂(US 6,147,173和US 6,211,105)。

JP 2007-262335A(2007-10-11)；JP 2007-262336A(2007-10-11)；JP 2007- 262338A(2007-10-11)；JP 2007-262330A(2007-10-11)；以及JP 2007-261211A(2007-10- 11)披露了在锆茂催化剂体系的存在下用辛烯基二异丁基铝聚合丙烯。

JP 2007-254575A(2007-10-04)披露了在烯基二烷基铝的存在下制备乙烯-丙烯 共聚物，然后将烯基二烷基铝氧化分解并转化成含羟基基团的单元。

JP 2005-320420A(2005-11-17)披露了环状烯烃-烯基二烷基铝共聚物及由其制 造含极性基团的环状烯烃共聚物。

JP 2004-083773A(2004-03-18)披露了制造乙烯基封端的共聚物，其由丙烯、烯基 铝和极性基团封端的共聚物制造。

JP 2003-246820A(2003-09-05)披露了丙烯-烯基二烷基铝共聚物和制造含空间 规则极性基团的丙烯共聚物。

Macromolecules(2002)，35(18)，6760-6762披露了用空间特异性茂金属二氯化 物-[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]采用烯基铝作为烷基化试剂并作为官能共聚单体来进行丙烯聚合。

Justus Liebigs Annalen der Chemie(1975)，(4)，642-9披露了二异丁基氢铝和 1,4-戊二烯加成产物的热骨架异构化。

Chemical Communications(London)(1968)，(1)，7-9披露了通过用二烯烃处理异 Bu₂AlH来制备烯基铝化合物。

其它感兴趣的参考文献包括：US 2003/104928；WO 2003/064433；US 6,489,480； US 2002/038036；WO 2002/102811；US 6,414,162；US 6,040,261；US 6,239,062；US 6, 376,629；US 6,451,724；JP 2002-069116A；JP 2002-0253486A；US 2003/0027950A1；JP 2002-037812A；JP 2002-020415A；JP 2002-060411A；JP 2001-316415A；JP 2001-316414A； US 6,531,552；JP 2001-200010A；JP 2001-163909A；JP 2001-163908A；WO 2001-30864A1； JP 2001-026613A；JP 2001-031720A；JP 2000-198812A；WO 2000/22010A1；JP 2000- 072813A；WO 2000/11044A1；US 6,353,063；US 6,376,416；JP 11255816A(1999-09-21)；JP 11-166012A(1999-06-22)；JP 11-166011A(1999-06-22)；US 6,048,817；JP 05-025214A (1993-02-02)；WO 2003/064433A1；WO 2003/0644435A1；JP 2004-83773；以及WO 2007/ 035492。

由于基于MAO的茂金属聚合体系的高成本、低稳定性和降低的活性，本领域中存在 着对新的廉价的、稳定的和有支持性的聚合催化剂活化剂化合物的需求。

发明概述

本发明涉及可用作单体、活化剂、或清除剂的有机铝化合物。本发明还涉及负载的 活化剂，其包含有机铝活化剂化合物与任选的烯烃聚合催化剂，比如茂金属催化剂化合物 结合的产物。本发明进一步涉及包含茂金属催化剂化合物和所述活化剂的催化剂体系，以 及采用该负载的活化剂聚合不饱和单体的方法。

本文所述的并被称为铝乙烯基转移剂(AVTA)的有机铝化合物为烷基二烯与铝试 剂的反应产物，所述铝试剂选自三烷基铝，二烷基铝氢化物，烷基铝二氢化物，和/或三氢化 铝。将烷基二烯与铝试剂合并并加热以产生有机铝化合物，其当与茂金属及其它过渡金属 催化剂一起用于制备聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯和乙烯和/或丙烯的共聚物时可用作单体 和/或清除剂。

一种实施方案提供了催化剂体系，其包含，任选的过渡金属催化剂配合物和下式 表示的铝乙烯基转移剂(AVTA)：

Al(R’)_3-v(R)_v

其中：每个R’独立地为C₁-C₃₀烃基；每个R独立地为C₄-C₂₀烯基基团，具有末端乙烯 基基团；以及v为1.1至小于3。

附图简述

图1为实施例6中方案I的说明。

图2为实施例6中方案II的说明。

图3为实验部分产生的一些物质的图示。

图4为说明二聚体形成的方案。

发明详述

本发明涉及负载的活化剂(或清除剂)，其包含载体、铝乙烯基转移剂和任选的烯 烃聚合催化剂比如茂金属催化剂的产物。

在另一实施方案中，本发明涉及铝乙烯基转移剂和生产它们的方法。

在再另一实施方案中，将铝乙烯基转移剂和茂金属催化剂结合。铝乙烯基转移剂/ 茂金属混合物能够，在负载或不负载在载体比如硅酸盐上的情况下，用于聚合烯烃，具体来 说，α-烯烃比如乙烯和/或丙烯。铝乙烯基转移剂还能够在聚合中起到单体的作用，并能够 结合到聚合物中。AVTA-共聚物与氧和水的后续反应产生具有羟基官能团的聚合物。

为了本专利说明书和所附权利要求的目的，术语“活化剂”与术语“助催化剂”可互 换使用，术语“催化剂”是指当与活化剂合并时聚合烯烃的金属化合物，和术语“催化剂体 系”是指催化剂和活化剂与支持体的组合。为了本专利说明书的目的，术语“支持体”或“载 体”可互换使用并且为本领域的任何已知载体比如二氧化硅。

如本文使用的，对元素周期表族的新编号如描述于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中那样使用。

术语"取代的"是指氢基团被烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊 二烯(Cp)为被甲基基团取代的Cp基团，而乙醇为被-OH基团取代的乙基基团。

术语“烃基基团”、“烃基”和“烃基基”在本文献中可互换使用。类似地，术语“基 团”、“基”和“取代基”在本文献中也可互换使用。为了本公开的目的，"烃基基团"被定义为 含氢原子和至多50个碳原子并可为直链、支链或环状的基团，当为环状时，可为芳族的或非 芳族的。

取代的烃基基团其中至少一个氢原子被至少一个官能团取代的基团：所述官能基 团比如NR^x₂，OR^x，SeR^x，TeR^x，PR^x₂，AsR^x₂，SbR^x₂，SR^x，BR^x等，或其中至少一个非烃原子或基团 被插入烃基内，比如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R^x)-，＝N-,-P(R^x)-，＝P-，-As(R^x)-，＝As-，- Sb(R^x)-，＝Sb-，-B(R^x)-，＝B-等，其中R^x独立地为烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R^x可 连接在一起形成取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构。

烷基二烯为式H₂C＝CH(CR^b₂)pHC＝CH₂的α-ω二烯，其中p为0-16的整数和每个R^b独 立地为氢或C₁-C₁₀烷基。优选地，每个R^b为氢。实例包括1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二 烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯等。

术语“亚烃基”是指烃二基二价基团，比如C₁-C₂₀亚烷基(即亚甲基(CH₂)，亚乙基 [(CH₂)₂]，丙二基[(CH₂)₃]，丁二基[(CH₂)₄]，戊二基[(CH₂)₅]，己二基[(CH₂)₆]，庚二基 [(CH₂)₇]，辛二基[(CH₂)₈]，壬二基[(CH₂)₉]，癸二基[(CH₂)₁₀]，十一碳二基[(CH₂)₁₁]，十二碳 二基[(CH₂)₁₂]和它们的异构体。

“烯烃”备选地被称为“烯属烃”，为碳和氢的具有至少一个双键的直链、支链或环 状化合物。为了本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃(包括 但不限于乙烯和/或丙烯)时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃为该烯烃的聚合形式。例 如，当共聚物被称为具有“乙烯”含量35wt％-55wt％时，能理解的是，该共聚物中的重复单 元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的 重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的重复单元。“均聚物”是具有相同重复单 元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的重复单元的聚合物。乙烯聚合物为 具有至少50mol％的乙烯的聚合物，丙烯聚合物为具有至少50mol％的丙烯聚合物，以此类 推。

以下缩写可在本文中使用：Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，cPR为环丙基，nPr为正 丙基，iPr为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，ⁱBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct 为辛基，Ph为苯基，Bz为苄基，MAO为甲基铝氧烷，Ind为茚基，Cp为环戊二烯基，Flu为芴基， RT为室温(25℃，除非另有说明)。

直链单烯烃

任何直链单烯烃都可用于本文所述的聚合反应。例如，可使用α烯烃。为了本发明 及所附权利要求的目的，术语“α烯烃”是指其中碳碳双键出现在链的α和β碳之间的烯烃。α 烯烃可由式表示：H₂C＝CH-R*，其中每个R*独立地为氢或C₁-C₃₀烃基；优选地，C₂-C₂₀烃基；优 选地，C₃-C₁₂烃基；优选地，甲基、乙基、丙基、丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基， 十二烷基和它们的取代的类似物。例如，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，和1-癸烯为特别适用于本 文的实施方案的α烯烃。

直链单烯烃还可在沿碳链的任何位置被一个或多个取代基取代。合适的取代基包 括，不限于，烷基，优选地，C_1-6烷基；环烷基，优选地，C_3-6环烷基；以及羟基，醚，酮，醛和卤素 官能团。

优选的直链单烯烃包括，乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，壬烯，癸烯、十一碳 烯、十二碳烯和它们的异构体(特别是其中双键在α位(乙烯基)的异构体)。

特别优选的直链单烯烃包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-癸烯和1-辛烯。

烷基铝化合物

烷基铝化合物由下式表示：

AlR^a₃(I)

其中每个R^a独立地为氢原子或取代的或未取代的烷基基团和/或取代的或未取代 的芳基基团。任选地，一个或多个R^a基团可以为氢原子。在一方面，一个或多个R^a基团为含1- 30碳原子的基基团。合适的R^a基团包括甲基、乙基、丙基、丁基，异丁基，戊基，己基，庚基，辛 基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，芳基和所有它们的异构体。三烷基铝化合物和二烷基 铝氢化物化合物为合适的实例。在一些实施方案中，烷基铝化合物被称为铝试剂。

铝乙烯基转移剂

本文可用的乙烯基铝-转移剂，也被称为AVTA，为含至少一个具有端位乙烯基(也 被称为烯丙基链端)的能转移的基团的任何铝试剂。烯丙基链端由下式表示：H₂C＝CH-CH₂-。 “烯丙基类乙烯基基团”、“烯丙基链端”、“乙烯基链端”、“乙烯基封端”、“烯丙基类乙烯基基 团”、"端位乙烯基基团"和“乙烯基封端的”可在本文中互换使用并且是指烯丙基链端。烯丙 基链端不是乙烯叉基链端或亚乙烯基链端。烯丙基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端和其 它不饱和的链端的数量采用¹H NMR在120℃利用氘化四氯乙烷作为溶剂在至少250MHz的 NMR光谱仪上进行。有用的含烯丙基链端的能转移的基团由式CH₂＝CH-CH₂-R**表示，其中 R**表示亚烃基基团或取代的亚烃基基团，比如C₁-C₂₀亚烷基，优选亚甲基(CH₂)，乙烯 [(CH₂)₂]，丙二基[(CH₂)₃]，丁二基[(CH₂)₄]，戊二基[(CH₂)₅]，己二基[(CH₂)₆]，庚二基 [(CH₂)₇]，辛二基[(CH₂)₈]，壬二基[(CH₂)₉]，癸二基[(CH₂)₁₀]，十一碳二基[(CH₂)₁₁]，十二碳 二基[(CH₂)₁₂]或它们的异构体。有用的能转移的基团优选非取代的直链亚烃基基团。

在本发明的实施方案中，本文所述的采用AVTA的催化剂体系，催化剂与铝乙烯基 转移剂进行烷基基团转移，这能够形成含一个或多个烯丙基链端的聚合物链。

AVTA为能够引起催化剂体系的过渡金属(M^TM)和AVTA的金属(M^AVTA)之间的基团交 换的烯基铝试剂。取决于使用的催化剂体系，还可发生逆反应，使得聚合物链转移回到催化 剂体系的过渡金属。

这样的反应方案如下所示：

其中M^TM为活性过渡金属催化剂位点，P为聚合物链，M^AVTA为AVTA的金属和R为含烯 丙基链端的能转移的基团，比如含烯丙基链端的烃基，也称为烯烃基或烯基团。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，铝乙烯基转移剂由下式(II)表示：

Al(R’)_3-v(R)_v

其中R为具有烯丙基链端的含4-20个碳原子的烯基基团，R’为含1-30个碳原子的 烃基，以及v为1.1至小于3，或者v为1.1-2.9，或者1.5-2.9，或者1.5-2.5，或者1.8-2.2。由 下式Al(R’)_3-v(R)_v表示的化合物典型地为中性物质，但阴离子形式也可被想到，比如式 (III)：[Al(R’)_4-w(R)_w]^-表示的那些，其中w为0.1-4，或者1.1-4，R为具有烯丙基链端的含4- 20个碳原子的烯基基团，以及R’为含1-30个碳原子的烃基。

在本文所述的铝乙烯基转移剂的任何式的任何实施方案中，每个R’为独立地选自 C₁-C₃₀烃基(比如C₁-C₂₀烷基基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基， 癸基，十一烷基，十二烷基或它们的异构体)，和R由下式表示：

-(CH₂)_nCH＝CH₂

其中n为2-18的整数，优选6-18，优选6-12，优选6。在本文所述的本发明的任何实 施方案中，特别有用的AVTA包括，但不限于，异丁基-二(辛-7-烯-1-基)-铝，异丁基-二(癸- 9-烯-1-基)-铝，异丁基-二(壬-8-烯-1-基)铝，异丁基-二(庚-6-烯-1-基)-铝，二甲基(辛- 7-烯-1-基)铝，二乙基(辛-7-烯-1-基)铝，二丁基(辛-7-烯-1-基)铝，二异丁基(辛-7-烯- 1-基)铝，二异丁基(壬-8-烯-1-基)铝，二异丁基(癸-8-烯-1-基)铝，二异丁基(十二碳-10- 烯-1-基)铝等。还可使用一种或多种AVTA的混合物。在本发明的一些实施方案中，优选异丁 基-二(辛-7-烯-1-基)-铝，异丁基-二(癸-9-烯-1-基)-铝，异丁基-二(壬-8-烯-1-基)-铝， 异丁基-二(庚-6-烯-1-基)-铝。

有用的铝乙烯基转移剂包括铝试剂(AlR^a₃)和烷基二烯之间的有机铝化合物反应 产物。合适的烷基二烯包括在碳链的两个端位具有两个“α烯烃”的那些。烷基二烯可以为直 链或支链的烷基链和取代的或未取代的。示例的烷基二烯包括但不限于，例如，1,3丁二烯， 1,4-戊二烯，1,5-己二烯1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳 二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，1,14-十五碳二烯，1,15-十 六碳二烯，1,16-十七碳二烯，1,17-十八碳二烯，1,18-十九碳二烯，1,19-二十碳二烯，1, 20-二十一碳二烯等。示例的铝试剂包括三异丁基铝，二异丁基铝氢化物，异丁基铝二氢化 物和氢化铝(AlH₃)。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R为丁烯基，戊烯基，庚烯基或辛烯基。在 一些实施方案中，R为辛烯基。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R’为甲基、乙基、丙基、异丁基或丁基。在 一些实施方案中，R’为异丁基。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，R^a为甲基，乙基，丙基，异丁基，或丁基。 在一些实施方案中，R^a为异丁基。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，v为约2，或v为2。

在本文所述的本发明的任何实施方案中，v为整数或非整数，优选v为1.1-2.7，约 1.5-约2.7，例如，约1.6-约2.4，约1.7-约2.4，约1.8-约2.2，约1.9-约2.1和所有它们之间 的范围。

在本文所述的本发明优选的实施方案中，R'为异丁基和每个R为辛烯基，具体来 说，其中v为约，v为1.1-2.7，约1.5-约2.7，例如约1.6-约2.4，约1.7-约2.4，约1.8-约2.2， 约1.9-约2.1。

v(烯基铝)的量采用下式描述：(3-v)+v＝3，和Al(R’)_3-v(R)_v，其中R为具有烯丙基 链端的含4-20碳原子的烯基，R’为含1-30碳原子的烃基和v为1.1至小于3。这样的式表示， 混合物中存在的有机铝物质(可包括任何Al(R')₃、Al(R')₂(R)、Al(R')(R)₂和Al(R)₃)的实 测平均值(通过¹H NMR测定)。¹H NMR光谱研究在室温下采用Bruker 400MHz NMR进行。采用 通过将10-20mg化合物溶于1mL C₆D₆制备的样品来收集数据。然后将样品装入5mm NMR管子 中进行数据收集。数据采用最大脉冲宽度45°，脉冲之间8秒和信号平均8或16个瞬变来记 录。将光谱归一化成在C₆D₆中的质子化的四氯乙烷。化学位移(δ)作为相对于氘化溶剂中 7.15ppm的残余氕来记录。

在再另一方面，铝乙烯基转移剂具有少于50wt％二聚体存在，基于AVTA的重量计， 优选地少于40wt％，优选地少于30wt％，优选地少于20wt％，优选地少于15wt％，优选地少 于10wt％，优选地少于5wt％，优选地少于2wt％，优选地少于1wt％，优选0wt％二聚体。或 者，二聚体以0.1-50wt％，或者1-20wt％，或者2-10wt％存在。二聚体为AVTA制备中使用的 烷基二烯的二聚产物。二聚体能够在某些反应条件下形成并由将二烯分子插入AVTA的Al-R 键，然后进行β-氢化物消除来形成。(参见图4)例如，如果使用的烷基二烯是1,7辛二烯，则 二聚体为7-亚甲基十五碳-1,14-二烯。类似地，如果烷基二烯为1,9-癸二烯，则二聚体为9- 亚甲基十八碳-1,18-二烯。

有用的化合物可以通过将具有至少一个仲烷基部分(比如三异丁基铝)的烷基铝 (铝试剂)和/或至少一个氢化物，比如二烷基铝氢化物，单烷基铝二氢化物或三氢化铝(铝 氢化物，AlH₃)与烷基二烯合并，并加热到引起亚烷基副产物释放的温度来制备。不需要使 用溶剂。然而，可以使用非极性溶剂，比如，己烷，戊烷，甲苯，苯，二甲苯等或其组合。

在本发明的一种实施方案中，AVTA不含配位极性溶剂，比如四氢呋喃和二乙基醚。

AVTA能够由铝试剂和烷基二烯的反应制备。该反应能够在不存在溶剂下(纯净)或 在村子非极性非配位溶剂比如C5-C10烷烃，或芳族溶剂比如苯或甲苯下进行。不应使用极 性配位溶剂比如四氢呋喃和二乙基醚，因为它们与AVTA的铝配位，使AVTA的有用性变低。反 应优选加热到60℃-110℃。如果采用较长的反应时间，则60℃-80℃的较低反应温度是优选 的，比如加热下搅拌6-24小时。如果使用较短的反应时间，则优选90℃-110℃的较高的反应 温度，例如与加热搅拌1-2小时。在65℃到75℃的反应温度下，反应优选加热搅拌6-18小时， 优选8-12小时。在100℃到110℃的反应温度下，反应优选加热并搅拌1-2小时。能够使用较 高的反应温度和较低的反应温度的组合，例如在110℃加热并搅拌反应1小时，然后在65℃ 至75℃加热搅拌8-12小时。较长时间的较低反应温度或较短时间的较高反应温度有利于形 成v＝2的AVTA，并且不利形成二聚体。v＝3的AVTA需要更高的反应温度和更长的时间，并且 总是伴随着二聚体形成。

反应完成后，可以将如存在的溶剂去除，产物可以直接使用而不用进一步提纯。

AVTA与催化剂配合物当量比可以为约1:100-500,000:1。优选AVTA与催化剂配合 物的摩尔比大于1。更优选地，AVTA与催化剂配合物的摩尔比大于5，或者大于10，或者大于 15，或者大于20，或者大于25，或者大于30。

烯基铝能够在聚合过程中发挥多种功能。它们能够充当清除剂，并入可用于气相 反应器的聚合物中，从而避免在反应器壁上不希望的铝物质积聚，并且在聚合物暴露于侧 基铝基团时，能够进行氧化以提供铝醇盐。聚合物还能够被转化为包含侧基OH官能团。聚合 物也可以被部分转化为包括侧基铝基团和侧基OH官能团。这里产生的物质能够与填料一起 使用。

烯烃聚合催化剂组合物

术语“催化剂体系”是指催化剂前体/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化前 这样的对时，它是指未活化的催化剂(前催化剂)以及活化剂和任选的助活化剂。当它用于 描述活化后这样的对时，它是指活化的催化剂和活化剂或其它电荷平衡基团部分。过渡金 属化合物可如在前催化剂中那样是中性的，或是如在活化的催化剂体系中那样具有反离子 的带电物质。术语“催化剂体系”还能够包括多于一种催化剂前体和/或多于一种活化剂和 任选的助活化剂。类似地，术语“催化剂体系”也能够包括多于一种活化的催化剂和一种或 多种活化剂或其它电荷平衡基团部分，和任选的助活化剂。

催化剂前体也经常被称为前催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡(或镧系或锕系) 金属化合物或过渡(或镧系或锕系)金属配合物。这些词语可以互换使用。活化剂和助催化 剂(或助催化剂)也可以互换使用。清除剂为典型地添加通过清除杂质促进聚合的化合物。 一些清除剂也可起活化剂的作用并可被称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可连同活 化剂一起使用从而形成活化催化剂。在一些实施方案中，助活化剂能够与过渡金属化合物 预混合以形成烷基化过渡金属化合物。

活化剂或助催化剂为能够活化前催化剂以形成活化的催化剂的化合物或化合物 的混合物。活化剂能够为中性化合物(也称为中性活化剂)比如三全氟苯基硼或三全氟苯基 铝，或离子化合物(也称为离散离子活化剂)比如二甲基苯铵四-全氟苯基硼酸盐或三苯基 碳鎓四-全氟萘基硼酸盐。这些类型的活化剂通常也被称为非配位阴离子活化剂(NCA活化 剂)，这是因为本领域技术人员普遍持有这样的观点，即活化剂与前催化剂的反应形成阳离 子金属配合物和阴离子非配位或弱配位阴离子(NCA)。这些类型的活化剂是不连续的可表 征的，根据定义不包括铝氧烷助催化剂，铝氧烷助催化剂是混合物。采用术语NCA是将其用 作形容词来描述活化剂的类型，如在NCA活化剂中那样，或将其用作名词来描述衍生自NCA 活化剂的非配位或弱配位阴离子。

本文所述的工艺可使用能够聚合本文披露的单体的催化剂体系，只要该催化剂体 系在本文所披露的聚合条件下具有足够的活性。因此，第3-10族过渡金属化合物或镧系金 属化合物或锕系金属化合物可形成合适的催化剂。合适的烯烃聚合催化剂应能够配位到或 以其它方式与烯基不饱和度关联。示例的，但非限制的,催化剂包括茂金属催化剂化合物。

优选，催化剂以阳离子状态使用并通过助催化剂或活化剂稳定。特别优选的为第4 族茂金属(即钛，铪或锆)，其典型地在聚合期间以d⁰单价阳离子状态存在并携带一个或两 个辅助配体。这样的催化剂对配位聚合的重要特征在于，前催化剂包含能够攫取 (abstraction)的配体，和乙烯(或其它烯烃)能够插入的另一配体。

这里有用的代表性茂金属型化合物由下式表示：

T_jL^AL^BL^C_iMDE

其中，M为第3、4、5或6族过渡金属原子或镧系金属原子或锕系金属原子，优选选自 钛、锆或铪的第4族过渡金属原子；L^A，辅助配体，为π键合到M的取代的或未取代的单环或多 环芳烃基；L^B为对L^A限定的辅助配体类别的成员或为J，J为通过杂原子键合到M的杂原子辅 助配体；L^A和L^B配体可通过桥联基团T共价桥联到一起，T含第14、15或16族元素或硼，其中如 果T存在则j为1，和如果T不存在则j为0(j等于0或1)；L^Ci为任选的中性、非氧化配体，其具 有与M的配位键(i等于0、1、2或3)；以及D和E独立地为单阴离子不稳定配体，各自具有与M的 σ键，任选地彼此桥联或桥联到L^A、L^B或L^C。

如本文使用的，术语“单环状芳烃基配体”是指取代的或未取代的单阴离子C₅-C₁₀₀ 烃基配体，其含芳族五元单烃基环结构(也被称为环戊二烯基环)。

如本文使用的，术语“多环芳烃基配体”是指取代的或未取代的单阴离子C₈-C₁₀₃烃 基配体，其含稠合到一个或两个部分不饱和的或芳族的烃基的芳族五元烃基环(也被称为 环戊二烯基环)，或杂原子取代的烃基环结构，其可稠合到另外的饱和的、部分不饱和的或 芳族的烃基或杂原子取代的烃基环。

环戊二烯基配体，茚基配体、芴基配体，四氢茚基配体、环戊[b]噻吩基配体和环戊 [b]吡啶基配体都是芳烃基配体的实例。

L^A的非限制性实例包括取代的或未取代的环戊二烯基配体，茚基配体，芴基配体， 二苯并[b,h]芴基配体，苯并[b]芴基配体，薁基配体，并环戊二烯基配体，环戊[b]萘基配 体，环戊[a]萘基配体，环戊[b]噻吩基配体，环戊[c]噻吩基配体，环戊[b]吡咯基配体，环戊 [c]吡咯基配体，环戊[b]呋喃基配体，环戊[c]呋喃基配体，环戊[b]磷酰基配体，环戊[c]磷 酰基配体，环戊[b]吡啶基配体，环戊[c]吡啶基配体，环戊[c]膦酰基配体，环戊[b]膦酰基 配体，环戊[g]喹啉基，环戊[g]异喹啉基，茚并[1,2-c]吡啶基等，包括其氢化形式，例如四 氢茚基配体。

L^B的非限制性实例包括以上对L^A列出的那些。另外，L^B还定义为J，其中J由下式表 示：J’-R”_k-1-j且J’键合到M。J’为原素周期表第15族的配位数为3的或第16族的配位数为2的 杂原子且优选为氮；R”选自C₁-C₁₀₀取代的或未取代的烃基基团；k为杂原子J’的配位数，其 中“k-1-j”表示键合到J’的R”取代基的数量。J的非限制性实例包括以下的所有异构体(包 括环状的)：丙基氨基，丁基氨基，戊基氨基，己基氨基，庚基氨基，辛基氨基，壬基氨基，癸基 氨基，十一烷基氨基，十二烷基氨基，苯基氨基，甲苯基氨基，二甲苯基氨基，苄基氨基，联苯 基氨基，氧代，硫烷二基，己基膦酰等。

当存在时，T为含硼或第14、15或16族元素的桥联基团。合适的桥联基团的实例包 括R’₂C，R’₂Si，R’₂Ge，R’₂CCR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂CR’₂，R’C＝CR’，R’₂CSiR’₂，R’₂SiSiR’₂，R’₂CSiR’₂CR’₂，R’₂SiCR’₂SiR’₂，R’₂CGeR’₂，R’₂GeGeR’₂，R’₂CGeR’₂CR’₂，R’₂GeCR’₂GeR’₂，R’₂SiGeR’₂，R’B，R’₂C-BR’，R’₂C-BR’-CR’₂，R’₂C-O-CR’₂，R’₂C-S-CR’₂，R’₂C-Se-CR ’₂，R’₂C-NR’-CR’₂和R’₂C-PR’-CR’₂，其中R’为氢或含C₁-C₂₀烃基或取代的烃基，以及任选地， 两个或更多个相邻R’可连接以形成取代的或未取代的，饱和的，部分不饱和的或芳族的，环 状或多环取代基。

桥联基团T的非限制性实例包括CH₂，CH₂CH₂，CMe₂，SiMe₂，SiEt₂，SiPh₂，SiMePh，Si (CH₂)₃，Si(CH₂)₄，Si(CH₂)₅，Si(Ph-p-SiEt₃)₂等。非限制性的实例D和E独立地为，氟，氯，溴， 碘，甲基，乙基，苄基，二甲基氨基，甲氧基等。

更优选的茂金属为第4族过渡金属、优选锆或铪的双环戊二烯基衍生物。参见WO 99/41294。这些可有利地是含芴基配体和通过单碳和硅原子连接的环戊二烯基配体的衍生 物。参见WO 99/45040和WO 99/45041。最优选地，Cp环是未取代的和/或含烷基取代基，合适 地烷基甲硅烷基取代基的桥，以辅助茂金属的烷烃溶解性。参见WO 00/24792和WO 00/ 24793。其它可行的茂金属包括WO 01/58912中的那些。其它合适的茂金属可为双芴基衍生 物或非桥联的茚基衍生物，其可在稠合环的一个或多个位置被具有提高分子量效果的部分 取代，从而间接地允许在较高温度下聚合，比如描述于EP 6 93 506和EP 7 80 395。

在本发明中特别有用的催化剂化合物包括列于和描述于US2015-0025209A1第 [0089]-[0162]段的茂金属化合物的一种或多种，该文献之前已通过引用纳入本文。例如， 有用的催化剂化合物可包括以下任何一种或多种：

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，环五亚甲基亚甲 硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基 茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，环五 亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4- 二甲基茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合 铪，环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基- 双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1- 基)二甲基合铪，环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，环三 亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅烷基-双 (2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚- 1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，环 四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合铪，环五亚甲基亚甲硅烷基- 双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基 茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，环五 亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7- 二乙基茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合 铪，环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基- 双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚- 1-基)二甲基合铪，环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪， 环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，环四亚甲基亚甲硅 烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基 茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，环 四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合铪，环五亚甲基亚甲硅烷基- 双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合铪，环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基 茚-1-基)二甲基合铪。

类似地，本文所述的催化剂化合物可以任何合适的方式合成，包括依照2014年7月 8日提交的USSN 14/325449并作为US 2015/0025209 A1公开的段落[0096]和[00247]- [00298]中描述的。

另外的有用的催化剂化合物可包括以下任何一种或多种：

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基-4-苯基)茚基]二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基双[(2-甲基)茚基]二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基合铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化铪，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二甲基合锆，

外消旋-二甲基甲硅烷基-双(茚基)二氯化锆，

双(1-甲基,4-丁基环戊二烯基)二氯化锆，

双(1-甲基,4-丁基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(1-甲基,4-丁基环戊二烯基)二甲醇锆，

双(1-甲基,4-丁基环戊二烯基)二苄基合锆，

双(1-甲基,4-丁基环戊二烯基)二氟化锆，

双(1-甲基,4-丁基环戊二烯基)二氨基锆，

双(1-甲基,4-乙基环戊二烯基)二氯化锆，

双(1-甲基,4-乙基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(1-甲基,4-苄基环戊二烯基)二氯化锆，

双(1-甲基,4-苄基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)二氯化锆，

双(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(1-甲基,3-n-丙基环戊二烯基)二氯化锆，和/或

双(1-甲基,3-n-丙基环戊二烯基)二甲基合锆。

本文有用的合适的单Cp氨基第4族配合物包括：二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二 烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨 基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基氨基)二甲基合钛；二甲 基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(四甲基 环戊二烯基)(环己基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(降冰片基 氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛； 二甲基亚甲硅烷基(三甲基环戊二烯基)(金刚烷基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基 (三甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四 氢-s-引达省-5-基)(叔丁基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢- s-引达省-5-基)(金刚烷基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢- s-引达省-5-基)(环辛基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5四氢-s-引 达省-5-基)(环己基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达 省-5-基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2,3,5-四 氢-s-引达省-5-基)(金刚烷基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基-1,2, 3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环己基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(2,2,6-三甲基- 1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛；二甲基亚甲硅烷基(2,2,6- 三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省-5-基)(叔丁基氨基)二甲基合钛和它们的任何组合。

特别有用的芴基-环戊二烯基第4族配合物包括：1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯 基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪；二甲基亚甲硅烷基(环戊 二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪；二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二叔 丁基-芴-9-基)二甲基合铪；二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基 合铪；二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪；亚异丙基(环戊二 烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪；亚异丙基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基-芴-9- 基)二甲基合铪；二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴-9-基)二甲基合铪；二甲 基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴-9-基)二甲基合铪；二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(2,7-二甲基芴-9-基)二甲基合铪；二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴-9-基) 二甲基合铪；二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴-9-基)二甲基合铪；亚异丙基(环戊二烯 基)(芴-9-基)二甲基合铪；二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二甲基合铪和1,1'-双 (4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪。

如前所述，催化剂体系进一步包括活化剂，以及任选的载体和助活化剂。合适的活 化剂，任选的载体，和任选的助活化剂在下文中更详细地讨论。

催化剂体系活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用且被限定为可通过将中性催化 剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上所述的任一催化剂化合物的 任何化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性 或离子的)，和常规类型助催化剂。具体的活化剂可包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合 物，和攫取反应性的σ-键合的金属配体以使得该金属配合物阳离子化和提供电荷平衡的非 配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。

在一种实施方案中，铝氧烷活化剂用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是 含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚化合物，其中R¹为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)， 改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷 适合作为催化剂活化剂，特别是当能攫取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。也可使用 不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑 浊或凝胶的铝氧烷以产生澄清的溶液，或可从浑浊的溶液中倾倒出澄清的铝氧烷。有用的 铝氧烷为改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可以商品名3A型改性的甲基铝氧烷商购 自Akzo Chemicals，Inc.，其受美国专利5,041,584专利保护)。在一方面，在催化剂体系中 不需要烷基铝氧烷。

当活化剂为铝氧烷(改性的或为改性的)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合 物(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量Al/M的最大量的活化剂。最小的活化剂与催化剂化 合物的比为1:1摩尔比。其它范围可包括1:1-1000:1，比如1:1-500:1。例如，活化剂可以每 摩尔催化剂化合物约500，450，400，350，300，250，200，150，100，50，25和1摩尔或更低中的 任意量使用。

在备选实施方案中，在本文所述的聚合工艺中使用很少或没有使用铝氧烷。具体 来说，铝氧烷可以0摩尔％存在。

此外或代替地，本发明的催化剂体系可以包括至少一种之前定义的非配位阴离子 (NCA)活化剂。依照本发明有用的非配位阴离子为在聚合期间相容的、稳定化过渡金属阳离 子使其离子电荷为+1并且仍保持足够的不稳定性以允许置换的那些。

在优选的实施方案中，可以使用下式表示的含硼NCA活化剂：

Z_d⁺(A^d-)

其中：Z为(L-H)或可还原的路易斯酸；L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)为布朗斯台 德酸；A^d-为具有电荷d^-的含硼的非配位阴离子；d为1，2或3。

阳离子组分Z_d⁺可包括布朗斯台德酸，比如质子或质子化的路易斯碱，或能够质子 化或从含过渡金属催化剂前体的大型配体茂金属攫取比如烷基或芳基的部分，产生阳离子 过渡金属物质的能还原的路易斯酸。

活化阳离子Z_d⁺还可为比如银，甲苯鎓，碳鎓，二茂铁鎓和其混合物的基团部分，优 选碳鎓和二茂铁鎓。在特定实施方案中，Z_d⁺为三苯基碳鎓。优选的能还原的路易斯酸可以为 任何三芳基碳鎓(其中芳基可以为取代的或未取代的，比如式：(Ar₃C⁺)表示的那些，其中Ar 为芳基或杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基)，以上式(14)中作为"Z"的优 选的能还原的路易斯酸包括式：(Ph₃C)表示的那些，其中Ph为取代的或未取代的苯基，优选 被C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的，优选C₁-C₂₀烷基或芳族或取代的C₁-C₂₀烷基或芳族 取代的，优选Z为三苯基碳鎓。

当Z_d⁺为活化阳离子(L-H)_d⁺，其优选为布朗斯台德酸，能贡献质子给过渡金属催化 前体，产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓和它们的混合物，优选以下的铵： 甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N,N-二甲 基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，p-溴N,N-二甲基苯胺，p-硝基-N,N-二甲基苯胺，来自以下的 鏻：三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦，来自醚比如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的 氧鎓，来自硫醚比如二乙基硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。

阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为1，2或3；n为1，2，3，4，5或6(优 选1，2，3或4)；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族元素，优选硼或铝；和Q独立地为氢离子， 桥联的或非桥联的二烷基氨基，卤素，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤素碳基，取代的 卤素碳基和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在不超过1个出现处Q 为卤素。优选地，每个Q为具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q为氟化芳基基团和最 优选每个Q为五全氟甲基芳基基团。合适的A^d-的实例还包括披露于US5,447,895的二硼化合 物，该文献通过引用全部纳入。

可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性的、但非限制性的实例为在US 8,658, 556中被描述为活化剂的化合物(特别是具体列出的那些)，该文献通过引用纳入。

最优选地，离子化学计量的活化剂Z_d⁺(A^d-)为以下的一种或多种：N,N-二甲基苯铵 四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟联苯 基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基) 硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 盐或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。

大型活化剂在这里也可用作NCA。如本文使用的“大型活化剂”是指下式表示的阴 离子活化剂：

其中：每个R₁独立地为卤素，优选氟；Ar为取代的或未取代的芳基基团(优选取代的或未取代的苯基)，优选被C₁-C₄₀烃基、优选被C₁-C₂₀烷基或芳族取代的；每个R₂独立地为卤素，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R₂为氟或全氟化苯基基团)；每个R₃为卤素，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R₃为氟或C6全氟化芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化苯基环)；和L为中性路易斯碱；(L-H)⁺为布朗斯台德酸；d为1，2或3；其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和其中B原子上的取代基的至少三个各自的分子体积大于或者大于或者大于

优选地(Ar₃C)_d⁺为(Ph₃C)_d⁺，其中Ph为取代的或未取代的苯基，优选被C₁-C₄₀烃基或 取代的C₁-C₄₀烃基取代，优选被C₁-C₂₀烷基或芳族或取代的C₁-C₂₀烷基芳族取代。

这里使用的“分子体积”是溶液中活化剂分子占据的空间的近似。具有不同分子体 积的取代基的比较使得具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被 视为“较不庞大”。反过来说，具有较大分子体积的取代基可视为比具有较小分子体积的取 代基“更庞大”。

分子体积可如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids”，Journal of Chemical Education，Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中记载的计算。分子体积(MV)单元是采用下式计算：MV＝8.3Vs，其中Vs为比例体积。Vs为组成原子的相对体积的总和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠合环来说，Vs每稠合环降低7.5％。

表1.相对体积

元素 相对体积

H 1

第一短周期，Li到F 2

第二短周期，Na到Cl 4

第一长周期，K到Br 5

第二长周期，Rb到I 7.5

第三长周期，Cs到Bi 9

对于特别有用的大型活化剂的名单，请参见US 8,658,556，该文献通过引用纳入。 合适的NCA活化剂的具体实例包括：

N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐；N, N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐；N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 盐；三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐；[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄^-]； [Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；四(五氟 苯基)硼酸盐；4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶；双(C₄-C₂₀烷基)甲基铵四(五 氟苯基)硼酸盐；和双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。

在另一实施方案中，NCA中的一种或多种选自描述于US 6,211,105的活化剂。

任何本文所述的活化剂，可任选地在与催化剂化合物合并之前或之后混合在一 起，优选在与一种或多种催化剂化合物混合前。

在一些实施方案中，相同的活化剂或活化剂的混合物可用于催化剂化合物的组 合。然而，在其它实施方案中，不同的活化剂或活化剂的混合物可用于每种催化剂化合物。 例如，在一种实施方案中：(i)活化剂比如N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐可用于活化 催化剂化合物(换句话说，催化剂体系可包含催化剂化合物和N,N-二甲基苯铵四(全氟萘 基)硼酸盐；以及(ii)活化剂比如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐可用于活化催化剂 化合物(也就是说，该催化剂体系可包含催化剂化合物和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼 酸盐)。

此外，每种催化剂的典型的活化剂与催化剂之比(例如，所用活化剂与催化剂或所 有活化剂与催化剂之比)为1:1摩尔比。备选的优选的范围包括0.1:1-100:1。例如，活化剂 与催化剂之比可为以下任意者：约0.5，1，2，5，10，50，75，100，200，250，300，350，400，450， 500，600，700，800，900和1000-1。根据一些实施方案，活化剂与催化剂之比可在前述任意两 者数字之间的范围。

在一些实施方案中，使一种或多种活化剂与催化剂化合物接触以形成包含活化的 催化剂和活化剂或其它电荷平衡部分的催化剂体系，然后使催化剂体系与一种或多种单体 接触。在其它实施方案中，可将一种或多种活化剂与一种或多种单体一起共进料到催化剂 化合物。在其中在一个聚合区中使用了两种或更多种催化剂体系(例如，在采用多催化剂体 系，比如双催化剂体系的工艺中，如更详细地描述于下文)的实施方案中，可使每种催化剂 化合物与它们各自的活化剂(其也可相同或不同)接触，然后混合在一起。当各自使用的活 化剂是相同的时，可使催化剂的混合物与活化剂接触(在单体进料到催化剂混合物之前或 同时)。

本发明涉及催化剂体系包含烷基铝(AVTA)处理的载体。载体能够为二氧化硅。此 外，催化剂体系能够包括本文所述的一种或多种催化剂。

烯烃聚合催化剂体系

在本发明再，烯烃聚合催化剂体系能够通过使本文所述的有机铝化合物(例如 AVTA化合物)与催化剂化合物(也称为催化剂前体化合物，前催化剂化合物或催化剂前体) 接触来制备。在一种实施方案中，负载的催化剂体系可通常通过使有机铝化合物与添加的 茂金属催化剂反应，然后添加载体来反应。或者，负载的催化剂体系可通常通过有机铝化合 物、载体比如二氧化硅反应，然后添加一种或多种茂金属催化剂来制备。

在优选的实施方案中，将载体与有机铝结合，之后与催化剂结合。

载体材料

在这里的实施方案中，催化剂体系可包含惰性载体材料。优选负载的材料为多孔 载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石，或任何其它有机或无机载体 材料等，或其混合物。

优选，载体材料为细粉碎形式的无机氧化物。用于这里的茂金属催化剂体系的合 适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，比如二氧化硅，氧化铝，及其混合 物。可单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物为氧化镁，二氧化钛，氧化锆 等。然而，能够采用的其它合适的载体材料，例如，细粉碎的官能化聚烯烃，比如细粉碎的聚 乙烯。特别有用的载体包括为氧化镁，二氧化钛，氧化锆，页硅酸盐，沸石等。另外，可以使用 这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的 载体材料包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，和它们的组合，更优选SiO₂，Al₂O₃，或SiO₂/Al₂O₃。

优选的是，载体材料、最优选无机氧化物的表面积范围在约10-约700m²/g，空体积范围在约0.1-约4.0cc/g以及平均粒度范围在约5-约500μm。更优选，载体材料的表面积范围在约50-约500m²/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g，以及平均粒度为约10-约200μm。最优选，载体材料的表面积范围在为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g，以及平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明的载体材料的平均粒度范围在优选50-约最优选75-约在一些实施方案中，载体材料为高表面积、非晶二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm)。优选的二氧化硅以牌号Davison 952或Davison 955由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division销售。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。

载体材料应该干燥，也就是说，没有吸收水分。载体材料的干燥可以通过在约100 ℃-约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧来实现。当载体材料是二氧化硅时，将其加热 到至少200℃，优选约200℃-约850℃，以及最优选在约600℃；以及进行约1分钟-约100小 时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。经煅烧的载体材料必须具有至少一 些反应性羟基(OH)基团以产生本发明的负载的催化剂体系。然后使经煅烧的载体材料与至 少一种包含至少一种茂金属化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

具有反应性表面基团、典型地羟基基团的载体材料在非极性溶剂中浆化，并使所 得浆料与茂金属化合物、有机铝化合物(AVTA)和任选的活化剂的溶液接触。在一些实施方 案中，使载体材料的浆料首先与活化剂接触范围在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小 时，或约4小时-约8小时的时间段。然后使茂金属化合物的溶液与单独的载体/活化剂接触。 在一些实施方案中，负载的催化剂体系在原位产生。在备选实施方案中，使载体材料的浆料 首先与催化剂化合物接触范围在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8 小时的时间段。然后使负载的茂金属化合物的浆料与活化剂溶液接触。

将茂金属、有机铝化合物、活化剂和载体的混合物加热至约0℃-约70℃，优选至约 23℃-约60℃，优选在室温下。接触时间典型地范围在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16 小时，或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂是其中所用的所有反应物，即活化剂和茂金属化合物都是至少 部分可溶的，并且在反应温度下是液体的物质。优选的非极性溶剂是烷烃，比如异戊烷，己 烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，但也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，比如环己烷，芳族 物质，比如苯，甲苯和乙苯。

聚合方法和烯烃单体

本发明的有机铝化合物和采用以上描述的有机铝化合物的催化剂体系适用于在 宽范围的温度和压力上的任何预聚合和/或聚合工艺。温度可范围在-60℃至约280℃，优选 50℃-约200℃。在另一实施方案中，聚合温度为高于0℃，高于50℃，高于80℃，高于100℃， 高于150℃或高于200℃。在一种实施方案中，采用的压力可范围在1个大气压-约500个大气 压或更高。

聚合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高压工艺或其组合。特别优选的为一种或多种 烯烃的气相或淤浆相聚合，所述烯烃的至少一种为乙烯或丙烯。

在一种实施方案中，本发明的工艺涉及一种或多种具有2-30个碳原子、优选2-12 个碳原子和更优选2-8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合工艺。本发明特 别适于乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1中的两种或更 多种烯烃单体的聚合。

可用于本发明的工艺的其它单体包括烯属不饱和的单体，具有4-18个碳原子的二 烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。可用在本发明的非限制性的单体 可包括降冰片烯，降冰片烯二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代 的苯乙烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。

在本发明的工艺的另一实施方案中，产生乙烯的共聚物，其中具有至少一种具有 4-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯在气 相工艺中聚合。

在本发明的工艺的另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合 以形成三元聚合物，任选地所述共聚单体之一可为二烯。

在本发明的另一实施方案中，AVTA起到单体的作用并且能够掺入生长的聚合物链 内。AVTA单体与乙烯、丙烯和具有4-12个碳原子其它α-烯烃的一种或多种共聚。AVTA单体由 下式表示：

其中R’如前定义，v’为1-3的整数或非整数，优选1.1-2.9，n为2-18的整数，优选3， 4，或6，优选6。在一些实施方案中，v’为约1.5-约2.7，例如约1.6-约2.4，约1.7-约2.4，约 1.8-约2.2，约1.9-约2.1，以及它们之间所有的范围。

在一种实施方案中，本发明涉及聚合工艺，特别是气相或淤浆相工艺，以单独聚合 丙烯或与包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃的一种或多种其它单体聚合。

在本发明的工艺的实施方案中，催化剂体系可用于液相(溶液，淤浆，悬浮液，本体 相或其组合)、高压液体或超临界流体或气相工艺中。这些工艺中的每一个可在单一、并联 或串联反应器中进行。液体工艺包括将乙烯和/或α-烯烃和至少一种邻位取代的二烯烃单 体与本文所述的催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂中接触，并允许单体在足够的时间内反 应产生本发明实施方案的共聚物。用于聚合的一种或多种单体可用为溶剂和/或稀释剂，这 通常是在一种或多种液体单体的均相聚合中。脂族和芳族的烃基溶剂也是合适的，包括己 烷和甲苯。本体和淤浆工艺可典型地通过使催化剂与液体单体的淤浆接触来完成，催化剂 体系是负载的。气相工艺可使用负载的催化剂和可以已知适于通过配位聚合生产乙烯均聚 物或共聚物的任何方式进行。说明性的实例可参见美国专利4,543,399；4,588,790；5,028, 670；5,382,638；5,352,749；5,436,304；5,453,471；5,463,999；和WO 95/07942。每个文献 为了美国专利实践的目的通过引用纳入。

通常，聚合反应温度可在-50℃至250℃变化。反应温度条件可为-20℃至220℃或 低于200℃。

压力可从1mm Hg-2500巴或0.1巴-1600巴或1.0-500巴变化。当需要较低的分子量 共聚物，例如Mn≤10,000时，在高于0℃的温度和低于500巴的压力进行反应工艺可能是合 适的。

聚合物产物

本发明的工艺生产的聚合物产品可以用于各种各样的产品和最终用途应用。产生 的聚合物可以为乙烯和丙烯均聚物和共聚物，包括直链低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高 密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。聚合物，典型地基于 乙烯的共聚物，其密度为0.86g/cc-0.97g/cc；密度依照ASTM-D-1238测得。产生的基于丙烯 的聚合物包括全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规、嵌段或抗冲共聚物。

在本发明的实施方案中，当AVTA用作单体时，产生的AVTA-聚合物由下式表示：聚 合物-(CH₂)_n-Al-(R’)_3-v’(R)_v’-1，其中聚合物为来自烯烃单体的聚合的聚合物；R，R’，v’和n 如之前定义(优选n为2-18的整数，每个R为烷基或烯基基团，v’为1-3的整数或非整数，每个 R’独立地为C₁-C₃₀烃基)。AVTA-聚合物为来自烯烃单体和AVTA的聚合的聚合物(比如乙烯， 丙烯等)。一种或多种铝官能团能够位于沿AVTA-聚合物链的任何地方。

在本发明的实施方案中，当AVTA用作单体时，产生的AVTA-聚合物能够利用氧被氧 化或部分氧化并且由下式表示：聚合物-(CH₂)_n-O_xAl-(O_xR’)_3-v’(O_xR)_v’-1，其中R，R’，v’和n 如前定义(优选n为2-18的整数，每个R为烷基或烯基基团，v’为1-3的整数或非整数，每个R’ 独立地为C₁-C₃₀烃基)，每个x独立地为0或1，O为氧，并且当x是1时存在而当x是零时不存在， 并且条件是至少一个x为1。对于该AVTA-聚合物，一个或多个铝官能团能够位于沿氧化或部 分氧化的AVTA-聚合物链的任何地方。

在本发明的实施方案中，AVTA-聚合物能够完全水解或部分水解以将羟基官能团 包括在聚合物中。这典型地通过首先如上所述氧化该聚合物，然后使该聚合物与水反应来 进行。完全水解的AVTA-聚合物能够由下式表示：聚合物-(CH₂)_n-OH，其中n如之前定义，其中 该羟基官能团能够位于沿聚合物链的任何地方。部分水解的AVTA-聚合物能够由下式表示： HO-(CH₂)_n-聚合物-(CH₂)_n-O_x AL-(O_x’R’)_3-v’(O_x’R)_v’-1，其中R，R’，v’和n如之前定义，并且 x’为0或1，O为氧，并且当x’是1时存在而当x’是零时不存在，并且铝和羟基官能团能够位于 沿聚合物链的任何地方。

在一种实施方案中，聚合物为聚乙烯(优选均聚合或乙烯的共聚物，具有0至50摩 尔％(或者2-30摩尔％，或者4-20摩尔％)的C₃-C₄₀烯烃单体，比如丙烯，丁烯，己烯和/或辛 烯)。

本发明的实施方案的AVTA-聚合物，完全或部分氧化的AVTA-聚合物和完全或部分 水解的AVTA-聚合物(也被称为聚合物，共聚物和均聚物)可具有的M_n(数均分子量)值为 300-1,000,000，或700-300,000。对于分子量应用，比如可用于润滑油和燃料油组合物的那 些共聚物，能想到M_n为300-20,000，或小于或等于10,000。另外，本发明的实施方案的共聚 物将包含的分子量分布(Mw/Mn)范围在≥1，或≥1.5或≤6，或≤4或≤3，优选大于1-40，或 者1.5-20，或者1.5-10，或者1.6-6，或者1.5-4，或或者2-3。

聚合物中AVTA官能团的量为0.01wt％-10wt％，基于AVTA单体分子量，或者0.1- 10wt％，或者0.1-5wt％，或者0.1-1wt％。

聚合物中氧化或部分氧化的AVTA官能团的量为0.01wt％-10wt％，基于AVTA单体 分子量，或者0.1-10wt％，或者0.1-5wt％，或者0.1-1wt％。

聚合物中羟基官能团的量为0.01wt％-5wt％，基于R+17g/mol的分子量，其中R定 义如上，或者0.1-5wt％，或者0.1-3wt％，或者0.1-1wt％。

这里产生的优选的丙烯聚合物，优选均聚物的Mw为20,000至2,000,000g/mol。

对于较高分子量应用，这里产生的优选的聚合物，优选均聚物的Mw为20,000至2, 000,000g/mol，或者50,000-1,500,000g/mol，或者100,000-1,300,000g/mol，或者300, 000-1,300,000g/mol，或者500,000-1,300,000g/mol。

Mn为数均分子量，Mw为重均分子量和Mz为z平均分子量。分子量分布(MWD)定义为 Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如，Mw，Mn，Mz)都为g/mol。

本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制 性的实例包括直链低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，等规 聚丙烯，乙烯丙烯共聚物等。

本发明的工艺产生的聚合物及其共混物在诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及 吹塑、注塑、旋转成型的成型操作中是有用的。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延 膜，其可用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜或定向膜。

实验

总体考量和试剂

除非另有说明，所有操作均使用手套箱技术在惰性气氛下进行。使用前将苯-d₆(Cambridge Isotopes)(Sigma Aldrich)脱气并用分子筛干燥。

二异丁基铝氢化物(DIBAL-H)购自Akzo Nobel Surface Chemistry LLC并直接使用。三异丁基铝(TIBAL)购自Akzo Nobel并直接使用。1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,6-庚二烯和1,7-辛二烯购自Sigma Aldrich并在使用前通过以下程序纯化。将二烯在氮气下吹扫30分钟，然后将其储存在分子筛上过夜。进一步将其与NaK(钠-钾合金)一起搅拌过夜，然后在使用前通过碱性氧化铝柱过滤。

Silica D-150-60A获自Asahi Glass Co.，Ltd.或AGC Chemicals Americas，Inc。

甲基铝氧烷(MAO)作为甲苯中30wt％MAO溶液获自Albemarle(13.5wt％Al/ 5.0mmol/g)。

SMAO为甲基铝氧烷处理的二氧化硅并按如下制备：将约45克经600℃煅烧的 DAVIDSON^TM948二氧化硅在230mL甲苯中浆化。MAO(79g的30wt％甲苯溶液，351mmol的Al)缓 慢加入浆料。然后将浆料加热至80℃并搅拌1小时。将浆料过滤，用70mL的甲苯洗涤三次并 用戊烷洗涤一次。将固体真空干燥过夜，得到约77克自由流动的白固体。

负载的催化剂1：

(1,3-Me,nBuCp)₂ZrCl₂/SMAO为负载在SMAO(如上定义)上的(1,3-Me,nBuCp)₂ZrCl₂催化剂化合物，其采用描述于US 6,180,736中所述的负载的催化剂制备中的总体载 体方法制备，不同在于使用了催化剂前体(1,3-Me,nBuCp)₂ZrCl₂和二异丁基-7-辛烯基铝 (1)。负载的催化剂具有约40mmol Zr每Kg载体，和约6mmol Al每克载体。

负载的催化剂2：

约1.5克二氧化硅D-150-60A^TM(Asahi Glass Company)在14毫升甲苯中浆化并冷 却至-35℃。逐滴加入甲基铝氧烷(1.77克20wt％甲苯溶液)。3.75小时候，将浆料过滤并用 3x10mL的甲苯漂洗。将固体在10mL的甲苯中再浆化，加入0.13克三异丁基铝并搅拌15分钟。 将34mg量的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-环丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化 锆(根据美国专利公布2015/0025206合成)加入浆料。将浆料加热至100℃，搅拌1小时，用 3x10mL的甲苯过滤，并用10ml戊烷漂洗一次。将负载的催化剂真空干燥2小时。获得了1.453 克量的紫固体。

负载的催化剂3：

45.5克经600℃煅烧的DAVIDSON^TM948二氧化硅在230mL的甲苯中浆化。MAO(79g 30wt％甲苯溶液，351mmol的Al)缓慢加入浆料。然后将浆料加热至80℃并搅拌1小时。将浆 料过滤，用70mL的甲苯洗涤三次并用戊烷洗涤一次。将固体在真空下干燥过夜以得到77g的 自由流动的白固体。

将0.71克量的MAO处理的二氧化硅在15mL的甲苯中浆化。将11.6毫克量的二甲基 亚甲硅烷基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(茚基)二甲基合锆(如下制备)溶于5mL的甲苯中 并加入浆料。将浆料搅拌1小时，过滤，用3x15mL的甲苯漂洗并在真空下干燥。获得0.67克量 的负载的催化剂。MI是根据ASTM 1238,190℃，2.16kg负荷测定的熔体指数。HLMI是根据 ASTM 1238,190℃，21.6kg负荷测定的高负荷熔体指数。MIR为通过ASTM 1238测定的MI除以 HLMI的熔体指数比。

实施例

烯基Al的¹H-NMR光谱表征

这里给出的烯基铝可采用式Al(ⁱBu)_x(烯基)_y描述，其中x+y＝3。该式表示混合物 中存在的有机铝物质的实测平均值，有机铝物质可包括Al(烷基)₃，Al(烷基)₂(烯基)，Al(烷 基)(烯基)₂和Al(烯基)₃的任意者。¹H NMR光谱研究在室温采用Bruker 400或500MHz NMR进 行。采用通过将10-20mg化合物溶于1mL的C₆D₆制备的样品来收集数据。然后将样品装入5mm NMR管中进行数据收集。数据采用最大脉冲宽度45°，脉冲间隔8秒，信号平均8或16瞬变来记 录。光谱归一化为C₆D₆中的质子化四氯乙烷。给出的化学偏移(δ)是相对于氘化溶剂中 7.15ppm的残余氕的。

某些烯基铝可采用式：(ⁱBu)_xAl(辛-1-烯-7-基)_y描述，其中x+y＝3。该式表示混合 物中存在的有机铝物质的实测平均值，有机铝物质可包括Al(ⁱBu)₃，Al(ⁱBu)₂(辛-1-烯-7- 基)，Al(ⁱBu)(辛-1-烯-7-基)₂，Al(辛-1-烯-7-基)₃。在某些制备中，混合物也可被z摩尔当 量的三烯，比如7-亚甲基十五-1,14-二烯污染。量的7-亚甲基十五-1,14-二烯存在的量由 乙烯叉基区域(4.65-4.9ppm)中的积分信号与铝-CH₂-区域(0.2-0.65ppm)中的信号之比确 定。x和y的值由高场Al-异丁基共振(作为双重峰在约0.3ppm观察到)与高场Al-辛烯基共振 (作为多重峰在约0.5ppm观察到)的积分信号之比确定。

含0.27摩尔当量的7-亚甲基十五-1,14-二烯的ⁱBu_0.45Al(1-辛-7-烯基)_2.55的制 备。

三异丁基铝(0.810g，4.08mmol)和1,7-辛二烯(9.00g，81.7mmol)在厚壁玻璃瓶中 合并。将其密封并在150℃的油浴中加热。20分钟后，将混合物冷却至环境温度并放空。在环 境温度下通过真空蒸馏除去挥发物。收率1.68g。¹H NMR(500MHz，C₆D₆溶液)：5.9-5.7(m， 3.03H)，4.95-5.15(m，6.25H)，4.7(s，0.54H)，0.7-2.2(几个多重峰，80.9H)，0.4-0.6(m， 5.11H，Al-辛烯基)，0.29(d，0.89H，Al-异丁基)。产物混合物中Al-ⁱBu，Al-(1-辛-7-烯基) 和7-亚甲基十五-1,14-二烯的相对量通过¹H NMR光谱法采用上述方法测定。

二异丁基(辛-7-烯-1-基)铝，ⁱBu₂Al(Oct＝)的合成(1)。

在室温在5分钟的期间内将纯净1,7-辛二烯(16.53g，150mmol)滴加到DIBAL-H (3.56g，25mmol)。将反应混合物在45℃下搅拌过夜，或在110℃下回流1小时，形成标题化合 物。将来自反应混合物的过量1,7-辛二烯在室温下在干燥的氮气流下除去。然后真空除去 残余的1,7-辛二烯30分钟以获得无粘稠油状物1(5.713g，91％)。产物形成通过¹H NMR光 谱法确认，基于相对积分，摩尔式被认为是(C₄H₉)_2.1Al(C₈H₁₅)_0.9。¹H NMR(400MHz，苯-d₆)：δ ＝5.78(m，1H，＝CH)，5.01(m，2H，＝CH₂)，1.95(m，4H，-CH₂)，1.54(m，2H，ⁱBu-CH)，1.34(m， 6H，-CH₂)，1.04(d，12H，ⁱBu-CH₃)，0.49(t，2H，Al-CH₂)，0.27(d，4H，ⁱBu-CH₂)ppm。

异丁基二(辛-7-烯-1-基)铝，ⁱBuAl(Oct＝)₂的合成(2)。

在室温在5分钟内将纯净1,7-辛二烯(9.00g，81.8mmol)滴加到DIBAL-H(0.81g， 7.2mmol)。所得混合物在110℃下回流搅拌60分钟，然后在70℃连续搅拌过夜。在室温下在 干燥的氮气流下除去反应混合物中过量的1,7-辛二烯。然后真空除去残余的1,7-辛二烯30 分钟以获得无粘稠油状物2(1.689g，79％)。产物形成通过¹H NMR确认，基于相对积分，摩 尔式认为是(C₄H₉)_1.15Al(C₈H₁₅)_1.85。¹H NMR(400MHz，苯-d₆)：δ＝5.81(m，2H，＝CH)，5.05(m， 4H，＝CH₂)，2.03(m，8H，-CH₂)，1.59(m，1H，ⁱBu-CH)，1.38(m，12H，-CH₂)，1.09(d，6H，ⁱBu- CH₃)，0.51(t，4H，Al-CH₂)，0.31(d，2H，ⁱBu-CH₂)ppm。

总体考量：DIBAL-H与1,7-辛二烯在温和条件下的反应(参见图3)产生单烯基铝配 合物1，没有形成三烯副产物(也称二聚体)。形成二烯基铝配合物2需要更强大的反应条件， 但必须注意排除三烯3的形成。中等温度例如70℃过夜或110℃1小时产生二烯基铝配合物2 而不形成三烯。较高的温度或在中间温度下长时间加热导致三烯3的形成。

含0.32摩尔当量的7-亚甲基十五-1,14-二烯的ⁱBu_0.245Al(1-辛-7-烯基)_2.75制备。

将三异丁基铝(1.00g，5.06mmol)装载到帕尔容器中，然后加入1,7-辛二烯 (11.2g，102mmol，20.1当量)。将该帕尔容器密封并加热至145℃ 6小时。将反应器冷却，分 离出液体，除去过量的二烯。将粘稠液体用戊烷过滤稀释并在真空下干燥。获得的1.6克烯 基铝具有主要侧基辛烯基基团Al(iBu)_(0.2449)(辛烯基)_(2.755)。¹H NMR C₆D：δ：0.292(d)， 0.468(br，m)，1.35-1.551(br，m)，1.99(m)，4.791(s)，4.983(m)，5.773(m)。

ⁱBu_1.33Al(1-辛-7-烯基)_1.67的制备。

将三异丁基铝(4.41g，22.2mmol，1eq)和1,7-辛二烯(49.1g，445mmol，20.0eq)缓 慢加入冰冻的帕尔容器。将容器加热至112℃并搅拌过夜。将反应器冷却至室温；以及过滤 反应器液体并在真空下干燥。¹H NMR分析收率：Al((CH₂)₆CH＝CH₂)_1.67(iBu)_1.33。收集了 7.69g粘稠液体。¹H NMR(C₆D₆)：δ0.29(d)，0.483(m)，1.068(d)，1.366(br，m)，2.011(br，m)， 5.003(m)，5.797(m)。

配合物4-7。

二异丁基(戊-4-烯-1-基)铝，ⁱBu₂Al(Pen＝)的合成(4)。

在5分钟内将纯净DIBAL-H(0.244g，2mmol)滴加到1,5-戊二烯(0.817g，12mmol)并 将反应混合物在室温搅拌过夜。将过量的1,5-二烯真空除去得到4(0.174g，42％)。产物形 成通过¹H NMR确认，基于相对积分，摩尔式被认为是Al(C₄H₉)₂(C₅H₉)。¹H NMR(400MHz，苯- d₆)：δ＝5.93(m，1H，＝CH)，5.03(m，2H，＝CH₂)，1.95(m，2H，ⁱBu-CH)，1.78(m，4H，-CH₂)，1.08 (d，12H，ⁱBu-CH₃)，0.22(d，4H，ⁱBu-CH₂)，0.08(t，2H，Al-CH₂)。

比较例：环己基二异丁基铝的合成(5)。

在5分钟内将纯净DIBAL-H(1.06g，7.5mmol)滴加到1,5-己二烯(3.61g，45mmol)并 将反应混合物在室温搅拌3小时。将过量1,5-己二烯在真空除去，以获得无粘稠油5。产物 形成通过¹H NMR确认，基于相对积分，摩尔式被认为是Al(C₄H₉)₂(C₇H₁₃)。¹H NMR(400MHz，苯- d₆)：δ＝¹HNMR(400MHz，C₆D₆)：δ1.96(m，2H，-CH)，1.86-1.55(m，10H，-CH₂)，1.03(d，12H，ⁱBu- CH₃)，0.45(s，1H，Al-CH)，0.33(d，4H，Al-CH₂)ppm。

(庚-6-烯-1-基)二异丁基铝的合成(6)。

在5分钟内将纯净DIBAL-H(0.122g，1mmol)滴加到1,6-庚二烯(0.577g，6mmol)，并 将反应混合物在室温搅拌过夜。将过量1,6-庚二烯在真空除去，以获得无粘稠油6 (0.138g，57％)。产物形成通过¹H NMR确认，基于相对积分，摩尔式被认为是(C₄H₉)_1.95Al (C₇H₁₃)_1.05。¹H NMR(400MHz，苯-d₆)：δ＝5.83(m，1H，＝CH)，5.09(m，2H，＝CH₂)，2.06(m，2H，- CH₂)，1.95(m，2H，ⁱBu-CH)，1.41(m，6H，-CH₂)，1.05(d，12H，ⁱBu-CH₃)，0.38(t，2H，Al-CH₂)， 0.26(d，4H，ⁱBu-CH₂)。

Me₂(2,3,4,5-Me₄Cp)(Ind)ZrMe₂的合成(7)

将茚化锂(2.92g，23.9mmol)溶于100mL THF中。将Me₄CpSiMe₂Cl的THF溶液(5.14g， 23.9mmol)加入该溶液。将溶液搅拌过夜。然后将反应停止(blown down)，用戊烷吸收并通 过硅藻土过滤。然后将滤液真空干燥，得到6.78g油，将其立即送至下一步骤。

将上述油(6.78克)溶于二乙基醚并冷冻至-35℃。滴加ⁿBuLi(20.3mL，2.5M， 50.75mmol)，将溶液搅拌整个周末。将溶液喷出并真空干燥以除去醚。将固体用戊烷洗涤并 在真空下干燥以得到2.7859g固体，其具有大致0.75eq的醚仍附着。33.94％收率。NMR(THF- d8)δ0.549(s，br，6H)，1.111(t，4.61H，醚)1.895(s，br，6H)2.103(s，br，6H)，3.381(q，3H， 醚)，5.998(m，1H)，6.439(m，br，2H)，6.764(d，1H)，7.306(d，br，1H)，7.606(d，br，1H)。

将ZrCl₄(1.8197g，7.8085mmol)在50mL二氯甲烷中浆化。将脱质子的配体作为固 体加入，用10mL二乙基醚洗涤，然后将另外50mL二氯甲烷加入溶液。将溶液搅拌过夜。将混 合物通过硅藻土过滤，喷出和在真空下干燥以得到2.7953g的黄固体，二甲基亚甲硅烷基 (2,3,4,5-四甲基环戊二烯基(茚基)二氯化锆，78.74％¹H NMR(CD₂Cl₂)δ0.940(s，3H)， 1.138(s，3H)，1.865(d，6H)，1.913(s，3H)1.925(s，3H)，5.986(d，1H)，7.030(m，1H)，7.171 (br，1H)，7.303(d，2H)，7.65(d，1H)。

催化剂

将Me₂Si(2,3,4,5-Me₄Cp)(Ind)ZrCl₂(2.7659g，6.0840mmol)溶于100mL的二氯甲 烷。将MeMgBr(5mL的3.0M在醚中，15mmol)通过注射器加入反应。将反应搅拌过夜。然后将反 应通过硅藻土过滤；除去溶剂。将产物溶于甲苯戊烷溶液，并再次通过硅藻土过滤。由甲苯 戊烷混合物再结晶以得到1.2776g材料，50.75％收率。¹H NMR(C₆D₆)：δ-1.341ppm(s，3H)，- 0.182(s，3H)，0.472(s，3H)，0.643(s，3H)，1.614(s，3H)，1.700(s，3H，1.815(s，3H)1.832 (s，3H)，5.547(d，1H)，6.881(t，1H)，7.033(d，1H)，7.175(d，1H)，7.283(d，1H)，7.6(d，1H)。

聚合

在2L反应器中聚合的总体工序

将2L高压釜反应器在100℃烘烤至少1h。将反应器冷却到室温。2mL的0.091M三正 辛基铝("TNOAL")在己烷中的溶液加入催化剂管作为清除剂并与氮气一起注入反应器。将 反应器中的氮气防空直到压力恰好高于环境压力。将600mL异己烷加入该反应器。将反应器 加热至85℃并将搅拌速率设定为500rpm。当合适的温度达到时，将20psi乙烯加入该反应 器。然后将含催化剂体系和2mL戊烷的第二催化剂管附接到该反应器。用200mL异己烷将催 化剂体系推入该反应器。将在异己烷的压力之上大约130psi的恒定的乙烯压力(大约 190psi总计)鼓泡通过催化剂管和反应器的汲取管。将反应器搅拌30min，然后防空，并冷 却。将聚合物收集在烧杯中并置于空气吹扫下以蒸发异己烷和收集干燥聚合物。

根据以上总体工序进行以下聚合实施例，除非另有说明。

聚合实施例1

iBu₂Al(1-辛-7-烯基)(1)(6mL的0.0913M己烷溶液)注入之前已在100℃烘烤至少 1小时然后冷却至室温的2L高压釜反应器。加入300mL的异己烷，加入30mL的1-己烯和另外 的400mL的异己烷。搅拌速率设定为500rpm并将温度升至85℃。将60psi的乙烯置于反应器 中。将载有(1,3-Me,nBuCp)₂ZrCl₂/SMAO(1)(56.1mg)和2mL戊烷的催化剂管附接到反应器， 并推入乙烯。乙烯最初高于异己烷171psi，但降低到高于异己烷126psi。反应器运行40分 钟，然后放空并冷却。将聚合物收集在烧杯中并置于空气吹扫下以蒸发溶剂，这产生了 57.1g的白聚合物颗粒。

聚合实施例2

将iBu₂Al(1-辛-7-烯基)(1)(10mL的0.0913M己烷溶液)注入之前已在100℃烘烤 至少1小时然后冷却至室温的反应器。接着，加入300mL的异己烷。加入30mL的1-己烯和另外 的400ms异己烷。将搅拌速率设定至500rpm并将温度升至85℃。将60psi的乙烯置于反应器 中。将载有催化剂1(双(1,3-Me,nBuCp)ZrCl₂/SMAO)(54.4mg)和2mL戊烷的催化剂管附接到 反应器，并推入乙烯。乙烯压力设定为超过异己烷139psi。反应器运行40分钟，然后放空并 冷却。将聚合物收集在烧杯中并置于空气吹扫下以蒸发溶剂，这产生了53.368g的白聚合 物颗粒。

聚合实施例3

将iBu₂Al(1-辛-7-烯基)(1)(20mL的0.0913M己烷溶液)注入之前已在100℃烘烤 至少1小时然后冷却至室温的反应器。加入300mL的异己烷；然后加入30mL的1-己烯和另外 的400mL的异己烷。搅拌速率设定为500rpm并将温度升至85℃，然后将60psi的乙烯置于反 应器。将载有催化剂1(双(1,3-Me,nBuCp)ZrCl₂/SMAO)(57.8mg)和2mL戊烷的催化剂管附接 到反应器，并推入乙烯。乙烯压力设定为超过异己烷132psi。反应器运行40分钟，然后放空 并冷却。将聚合物收集在烧杯中并置于空气吹扫下以蒸发溶剂，这产生了53.093g的白聚 合物颗粒。

聚合实施例4

将iBu₂Al(1-辛-7-烯基)(1)(20mL的0.0910M己烷溶液)注入之前已在100℃烘烤 至少1小时然后冷却至室温的反应器。加入300mL的异己烷；然后加入30mL的1-己烯和另外 的500mL的异己烷。搅拌速率设定为500rpm并将温度升至85℃，然后将60psi的乙烯置于反 应器中。将载有催化剂1(双(1,3-Me,nBuCp)ZrCl₂/SMAO)(52.8mg)和2mL戊烷的催化剂管附 接到反应器，并推入乙烯。乙烯压力设定为超过异己烷132psi。反应器运行40分钟。将反应 器冷却至45℃并泄压。然后将反应器用120psi的N₂中6％wt O₂加压。允许得搅拌20min，然后 放空。将聚合物收集在烧杯中并置于空气吹扫下以蒸发溶剂，这产生了44.285g的白聚合 物颗粒。

聚合实施例6

将iBu₂Al(1-辛-7-烯基)(1)(40mL的0.0910M己烷溶液)注入之前已在100℃烘烤 至少1小时然后冷却至室温的反应器。然后将600mL丙烯加入反应器，搅拌速率设定为 500rpm和温度设定为70℃。将含59.4mg的催化剂2(在三异丁基铝上的(外消旋-二甲基甲硅 烷基双(2-环丙基-4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆和MAO处理的D-150-60A)和 2mL戊烷的催化剂管附接到反应器，并推入乙烯。将20psi的乙烯通过催化剂管加入反应器。 反应器运行40分钟，然后放空并冷却。将聚合物收集在烧杯中并置于空气吹扫下以蒸发溶 剂，这产生了18.6克聚合物。

聚合物的¹H NMR分析产生了线性低密度聚乙烯，其含有侧基-(CH₂)₂CH₂CH₂OH和- (CH₂)₄-CH₂CH₂OAl-O型物质，与方案I和II一致(参见图1)。聚合物的¹H NMR在500MHz或 600MHz仪器上进行。在120℃在四氯乙烷-d₂以30°脉冲，512扫描和5秒延迟进行。Al-O-CH₂物 质的化学偏移为在3.98ppm的多重峰，而HO-CH₂物质具有在3.5ppm的三重峰(参考： R.Sugimoto等人，Bulletin of the Chemical Society of Japan，2015advance publication doi：10.1246/bcsj.20150171)。每1000个碳的支化是通过CH₂物质的面积/总 面积*1000来计算的。

聚合实施例7

将iBu₂Al(1-辛-7-烯基)(1)(1.03克)注入之前已在100℃烘烤至少1小时然后冷 却至室温的反应器。加入300mL的异己烷；然后加入10mL的1-己烯和另外的500mL的异己烷。 将搅拌速率设定为500rpm并将温度升至85℃。将60psi的乙烯置于反应器中。将载有催化剂 3(Me₂Si(2,3,4,5-Me₄Cp)(Ind)ZrMe₂/SMAO(0.0389mmolZr/克SMAO)(50.1mg)和2mL戊烷的 催化剂管附接到反应器，并推入乙烯。乙烯压力设定为超过异己烷132psi。反应器运行40分 钟，然后冷却至45℃。允许搅拌20min，然后放空。将聚合物收集在烧杯中并置于空气吹扫下 以蒸发溶剂，这产生了46.8g的白聚合物颗粒。

聚合实验总结

*使用了丙烯单体，而不是乙烯单体，产生了全同立构聚丙烯

**GPC-DRI

己烯wt％通过¹H NMR估算。

熔体指数(MI，也被称为I2)为根据ASTM D1238在190℃在2.16kg的载荷下测得的， 除非另有说明。高载荷熔体指数(HLMI，也被称为I21)为根据ASTM D-1238在190℃在21.6kg 的载荷下测得的熔体流动速率。熔体指数之比(MIR)为高载荷熔体指数与熔体指数之比或 I21/I2。

凝胶渗透谱法

Mw、Mn和Mw/Mn采用高温凝胶谱法(Agilent PL-220)测定，其配有三个在线检测 器，差示折光率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节(包括检测器校正)描 述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第 6812-6820页，(2001)和其中的参考文献。使用了三个AgilentPLgel 10μm混合B LS柱。标称 流速是0.5mL/min，和标称注射体积是300μL。各种传输线路、柱、粘度计和差示折射计(DRI 检测器)置于保持在145℃的炉子中。用于该实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6g的丁基 化的羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)来制备的。然后将该TCB混合物 通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后将该TCB用在线脱气机进行脱气，再进入GPC-3D。聚合物 溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物 在160℃和连续摇动下加热约2小时。全部的量是通过重量分析来测量的。用于以质量/体积 单位表示的聚合物浓度的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。注入浓度是 0.5-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在运行每个样品之前，净化DRI检 测器和粘度计。然后将设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入第一个样品之前将DRI 稳定8小时。在运行样品之前将LS激光器打开至少1-1.5小时。在谱图中每个点处的浓度c 是由基线减去的DRI信号I_DRI，使用下面的等式来计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI所测定的常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。在145℃和λ ＝690nm时TCB的折射率n＝1.500。在对GPC-3D方法的这样的说明中所用的参数单位为：浓 度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology高温DAWN HELEOS。在谱图的每个点处的分子量M 是通过分析LS输出，使用用于静态光散射的Zimm模型(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)来测定的：

其中，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的 聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是用于单分散性无规线圈的波形因数，K_o是系统的光 学常量：

其中N_A是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是体系的折射率增量，其取与获自DRI方法的 值相同的值。在145℃和λ＝657nm的TCB折射率n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯登电桥配置排列的四个毛细管 和两个压力传感器)被用于测定比粘度。一个传感器测量沿着检测器的总压降，另一个传感 器位于所述桥的两侧之间并测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s是从它们的输出来 计算的。在谱图的每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并且是由DRI输出来测定的。

支化指数g'_vis使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘 度[η]_avg是通过下式计算的：

其中求和是在积分极限之间的谱段i上进行的。

支化指数g'_vis定义为：

Mv为基于通过LS分析测定的分子量的粘度平均分子量。Z均支化指数(g'_Zave)使用 在聚合物峰的切片i乘以切片质量平方Mi²中的Ci＝聚合物浓度来计算的。

所有分子量都为重均的，除非另有说明。所有分子量都以g/mol报道，除非另有说 明。

本文所述的所有通过引用纳入本文为所有，其中这种实践为允许的司法管辖区的 目的，包括任何优先权文件，相关的应用程序和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。从 前面的一般性描述和特定实施方式中显而易见的是，尽管已经说明和描述了本发明的形 式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，本发明无意受限 于此。类似地，术语“包含”与术语“包括”同义。类似地，不论何时组成、要素或一组要素之前 有过渡性术语“包含”时，能理解的是，还能想到相同的组成或要素组具有过渡性术语“基本 上由...组成”，“由...组成”，“选自或“是”在该组成、要素或一组要素之前，并且反之亦然。