薄膜用丙烯聚合物

本发明的领域

本发明总体上涉及丙烯聚合物，它们的生产方法和它们用于取向 和非取向薄膜应用的方法。更具体地说，本发明涉及用于使用双金属 茂催化剂体系制备特制(tailored)结晶性树脂以及丙烯和乙烯的无规共 聚物的两段聚合方法。

背景技术

聚丙烯薄膜广泛用于胶带应用和包装应用如食品包装。丙烯型薄 膜的加工特性和薄膜性能的优化已经是所要努力研究的主题。 U.S.5,118,566例如描述了由聚丙烯、天然或合成树脂和成核剂制备的 双轴取向薄膜。生产该薄膜的方法包括在低于聚丙烯熔点的温度下双 轴拉伸薄膜。

对薄膜的流变学性能很关键的是起始丙烯聚合物。例如，如A.K. Mehta等人在2 MEIALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 463-488(J. Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons 2000)中所述，性能如 分子量分布(MWD)、组成分布(CD)、立构规整度、和α-烯烃的引 入在最终薄膜性能上是重要的。已用普通齐格勒-纳塔(ZN)催化剂 以及单一金属茂催化剂催化的聚合方法进行了尝试以获得这些最佳性 能。虽然金属茂催化的丙烯聚合物是已知的，但单一金属茂，单段生 产方法常常不足以获得薄膜所需性能的范围。为获得理想的性能，聚 丙烯生产方法必须特制，以满足所需特性。能够特制所得聚丙烯聚合 物的一种这样的生产方法是多段金属茂方法，其中α-烯烃引入能够在 丙烯聚合过程的一个或多个阶段中进行。

多段聚合方法在本领域中是已知的，多金属茂地使用也是已知的。 然而，多段聚合方法一般用来制备含有橡胶状材料的嵌段共聚物，与 结晶聚合物相反。U.S.5,280,074，5,322,902，5,346,925和WO98/10016 例如描述了生产丙烯嵌段共聚物的两段方法。这些组分的丙烯/乙烯共 聚物部分是适于模塑应用而非薄膜的非结晶橡胶状材料。U.S. 5,708,090论述了制备用于高抗冲模塑应用的聚丙烯型材料的两段方 法。EP 0 704 463公开了使用金属茂生产具有相对高的共聚单体含量 的适于低抗冲应用的聚合物的两段方法。

如在U.S.5,298,561中所述，齐格勒-纳塔型丙烯聚合物和共聚物 已用来制备薄膜。U.S.5,350,817和加拿大专利申请No.2,133,181描述 了两种或多种金属茂用于制备全同立构丙烯聚合物的应用，然而，这 两个参考文献没有一个描述如本文所述那些生产结晶聚合物的多段方 法。

仍然需要生产具有在现有技术中还没有获得的所需属性的结合的 丙烯均聚物和共聚物薄膜。需要一种兼备在低剪切速率下的高熔体强 度和在高剪切速率下的改进剪切稀化的属性的薄膜。薄膜还应该具有 在制造过程中的宽加工范围和在本领域中还未达到的薄膜性能的有利 的均衡。

本发明的概述

本发明涉及一种薄膜和用于制备这种薄膜的丙烯聚合物，其中有 本发明的方法获得的聚合物至少在该方法的第二段中具有拓宽的分子 量分布，同时保持了高结晶度。

本发明的发明人已发现，丙烯聚合物的性能能够通过形成特制结 晶性树脂或无规共聚物来特制。“特制结晶性树脂”(TCR)是通过在 各段中使用包括至少两种金属茂的金属茂催化剂体系在一个阶段中让 丙烯聚合和然后进一步让丙烯与少量共聚单体在独立阶段中聚合所制 备的聚合物。这里使用的“无规共聚物”(RCP)是通过在各段中使用 包括至少两种金属茂的金属茂催化剂体系在单段或多段方法中让丙烯 与少量共聚单体聚合制备的结晶丙烯组合物，其中将共聚单体引入到 所有聚合段。本发明的所得聚合物具有令人惊奇的高分子量和宽分子 量分布，以及在取向和非取向薄膜应用中提供了加工性能益处。与今 天可获得的聚丙烯薄膜相比，由这些独特聚合物制备的薄膜具有明显 更宽的加工性能范围和能够在更低的温度下均匀拉伸。所得薄膜具有 有利的性能均衡，包括高强度、高光学性能和良好阻隔性能。

具体地说，发明人已经发现，在本文所述的聚合方法过程中，在 一个实施方案中引入低于或等于1wt％乙烯共聚单体，和在另一个实 施方案中引入1-5wt％乙烯共聚单体导致了分子量分布在高分子量端 的大大拓宽，如由相对大的分子量值和Mz值所证明的那样。这是出 人意料的，因为用单独使用的两种金属茂的任何一种，分子量随乙烯 添加而下降。分子量拓宽改进了本文所述的薄膜的流变学性能。

本发明的目的通过提供具有宽分子量分布，同时保持高水平的结 晶度的丙烯均聚物和共聚物来获得。这在一个实施方案中通过提供包 括(a)和(b)的TCR丙烯聚合物来获得：(a)10-90wt％均聚结晶丙烯单 元；和(b)90-10wt％结晶丙烯共聚物，其中基于聚合物的总重量的共 聚单体的wt％是在0.05-15的范围内；其中各聚合物在各段中使用包 括两种金属茂催化剂组分的金属茂催化剂体系在单独的阶段中制备并 且其中该聚合物具有在2.1-10范围内的分子量分布(Mw/Mn)。在另 一个实施方案中，该目的通过提供RCP结晶丙烯共聚物来获得，其中 基于聚合物的总重量的共聚单体的wt％是在大约0.05到大约15的范 围内，其中RCP在各段中使用包括两种金属茂催化剂组分的金属茂催 化剂体系在单段或多段中制备，且其中RCP具有在大约2.1到大约10 的范围内的分子量分布(Mw/Mn)。

详细描述

本发明涉及(1)结晶丙烯聚合物，和制备该聚合物的方法，和(2) 有结晶丙烯聚合物制备的取向和非取向薄膜和制备这些薄膜的方法。 它们在以下依次进行描述。

这里使用的“结晶”被定义为具有根据差示扫描量热法测定的在 大约100℃以上的可辨认的峰熔点(DSC峰熔化温度)。

这里使用的“全同立构”被定义为具有根据用13C-NMR的分析的 至少40％全同立构五价物(pentads)。这里使用的“高全同立构”被定 义为具有根据用13C-NMR的分析的至少60％全同立构五价物。

这里使用的“分子量”是指重均分子量(Mw)和“分子量分布” (MWD)是指Mw除以数均分子量(Mn)。“Mz”值是高平均分子量 值，按照A.R.Cooper在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 638-39(J.I.Kroschwitz，ed.John Wiley & Sons 1990)中所述那样计算。

这里采用的元素族的周期表的新编号方案如在HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(John Wiley & Sons， 13th ed.1997)中那样使用。

除非作了区别，这里使用的“聚合”包括共聚和三元共聚，“单体” 包括共聚单体和三元共聚单体，“聚合物”包括共聚物和三元共聚物。

制备结晶丙烯聚合物的方法

本发明的方法涉及使用包括至少两种金属茂和活化剂的金属茂催 化剂体系。理想的是，这些催化剂体系组分担载在载体材料上。

金属茂

这里使用的“金属茂”一般是指用结构式CpmMRnXq表示的化合 物，其中Cp是可以被取代的环戊二烯基环，或它的可以被取代的衍 生物，M是4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、 钼和钨，R是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X是卤素，和 m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，以及m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。

制备和使用金属茂的方法在本领域中是众所周知的。例如，在U.S. 4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,933,403； 4,937,299；5,017,714；5,026,798；5,057,475；5,120,867；5,278,119； 5,304,614；5,324,800；5,350,723；6,143,686；和5,391,790中详细描 述了金属茂。

优选的金属茂用下式来表示：

其中M是周期表的4、5、或6族的金属，优选锆，铪和钛，最优 选锆；

R1和R2是相同或不同的，优选相同，并且是以下基团之一：氢原 子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，优选C1-C3 烷氧基，C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C6-C10芳氧基，优选C6 -C8芳氧基，C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基， 优选C7-C10芳烷基，C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40 芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基，或卤素原子，优选氯；

R3和R4是氢原子；

R5和R6是相同或不同的，优选相同，是以下基团之一：卤素原子， 优选氟、氯或溴原子，可以被卤化的C1-C10烷基，优选C1-C4烷基， 可以被卤化的C6-C10芳基，优选C6-C8芳基，C2-C10链烯基，优 选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基，C7-C40 烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳 基链烯基，-NR152，-SR15，-OR15，-OSiR153，或-PR152基团，其中R15 是以下基团之一：卤素，优选氯原子，C1-C10烷基，优选C1-C3烷 基，或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基；

R⁷是

-B(R11)-，-Al(R11)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R11)-， -CO-，-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；

其中R11、R12和R13是相同或不同的，是氢原子，卤素原子，C1 -C20烷基，优选C1-C10烷基，C1-C20氟烷基，优选C1-C10氟烷 基，C6-C30芳基，优选C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，优选C6- C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，C2-C20链烯基， 优选C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基，C8-C40 芳基链烯基，优选C8-C22芳基链烯基，C7-C40烷芳基，优选C7- C20烷芳基，或者R11和R12，或R11和R13与连接它们的原子一起能够 形成环体系；

M2是硅，锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；

R8和R9是相同或不同的，具有R11所述的含义；

m和n是相同或不同的，是0、1或2，优选0或1，m+n是0、1 或2，优选0或1；和

基团R10是相同或不同的，具有以上R11、R12和R13所述的含义。 两个相邻的R10基团能够连接在一起，形成环体系，优选含有4-6个 碳原子的环体系。

烷基是指直链或支链取代基。卤素(卤化)是指氟、氯、溴或碘 原子，优选氟或氯。

尤其理想的金属茂是结构式(1)和(2)的化合物：

其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，以及R5、R6、R8、 R9、R10、R11和R12具有上述含义。

这些手性金属茂可以用作制备高全同立构聚丙烯共聚物的消旋体 混合物。还可以使用纯R或S形式。旋光聚合物能够用这些纯立体异 构形式制备。优选的是，除去金属茂的内消旋型，以确保该中心(即 金属原子)提供有规立构聚合。立体异构体的分离能够用已知的文献 技术来完成。对于特殊产物，还可以使用外消旋/内消旋混合物。

一般，这些金属茂通过多步方法来制备，包括用其卤素衍生物进 行反复的芳族配体的去质子化/金属化和引入桥基和中心原子。虽然不 意味着受以下反应路线的制约，但它举例说明了该一般方法：

H2Rc+Butyl Li----＞HRcLi

H2Rd+Butyl Li----→HRdLi

制备金属茂的其它方法全面地描述在288 J.Organometallic Chem.63-67(1985)和EP-A-320762中。

优选的金属茂的示例、但非限制性例子包括以下化合物：

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合 锆，

二氯·1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆，

二氯·1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)合 锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基) 合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)合锆，

二氯·1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二氯·1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二氯·1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二氯·1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二氯·二苯基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二氯·1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆，

二氯·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基) 合锆，

二甲基·1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆，

二甲基·1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆，

二甲基二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)合 锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚 基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1- 茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)合锆，

二甲基·1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二甲基·1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)合锆，

二甲基·1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·二苯基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆，

二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆等。

这些优选的金属茂催化剂组分详细描述在U.S.6,143,686， 5,145,819，5,243,001，5,239,001，5,329,022，5,329,033，5,296,434， 5,276,208和5,374,752；以及EP549 900和576 970中。

优先选择用于本发明的金属茂是两种或多种不同的金属茂，当单 独使用时，产生了全同立构、结晶丙烯聚合物，但结合使用时，产生 了具有有价值的特定薄膜应用所需的属性的聚合物。尤其理想的金属 茂是从结构式1和/或2中选择的那些，当单独用于生产丙烯均聚物时， 能够在约50℃到约120℃的工业上有吸引力的温度下产生具有大约 25,000到大约1,500,000的重均分子量的全同立构聚合物。优选的是， 选择产生具有不同分子量的聚合物的两种或多种金属茂。这导致聚合 物具有更宽的分子量分布。

当存在共聚单体时，所用金属茂可以显示不同的分子量响应，如 以下在实施例中所述那样。这也影响产物的分子量分布。例如，我们 已发现，在本文所述聚合方法过程中，在一个实施方案中引入低于或 等于1wt％乙烯共聚单体，在另一个实施方案中引入1-5wt％乙烯共 聚单体导致了分子量分布在高分子量端的大大拓宽。这是出乎意料的， 因为使用两种金属茂的任何一种，分子量随乙烯添加而降低。

分子量分布的其它拓宽可以通过反应器工艺技术来实施。例如， 在本领域中已知在多段聚合方法的不同阶段用不同水平的氢，即分子 量调节剂操作可以获得分子量分布的拓宽。

在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的催化剂体系包括至 少两种金属茂。该至少两种金属茂能够在约50℃到约100℃的聚合温 度下产生具有25,000到300,000，优选100,000到300,000范围内的分 子量的丙烯均聚物。另一种金属茂优选能够在相同的温度下在一个方 案中产生具有在25,000到2,000,000，在另一个方案中150,000到 1,500,000，和在再一个方案中300,000到1,000,000范围内的分子量的 丙烯均聚物。优选，各金属茂产生了具有低于3，优选低于2.5的分子 量分布的聚合物组合物。

在本发明的一个实施方案中，该至少两种组分选自以下化合物：

外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，

外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，

外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)合锆，

外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)合锆，

外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双茚基合锆，

外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆，

外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基) 合锆，

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆，

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合锆，

外消旋二甲基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基) 合锆，

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基) 合锆，

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基) 合锆，和

外消旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆。

在一个实施方案中，至少一种金属茂是4-苯基-1-茚基取代的金属 茂如二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆和二甲 基·苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆。

在聚合中使用的金属茂的比率将部分取决于金属茂的活性和各自 的所需贡献。因此，例如，如果以1∶1的比率使用两种金属茂和各自 的活性是相似的，那么预期该聚合物产物包括45-55％的由一种金属 茂产生的聚合物和55-45％的由另一种产生的聚合物。产物的分子量 分布的宽度将至少部分取决于金属茂之间的分子量能力的差别。如在 以下详细描述的那样，在聚合方法中添加共聚单体和/或氢可以影响各 金属茂的贡献。

活化剂

金属茂一般与某些形式的活化剂一起使用，以便产生活性催化剂 体系。术语“活化剂”在这里被定义为能够增强一种或多种金属茂将 烯烃聚合成聚烯烃的能力的任何化合物或组分，或化合物或组分的结 合物。烷基铝氧烷优选用作活化剂。最优选的甲基铝氧烷(MAO)。 一般，优选用于烯烃聚合的烷基铝氧烷含有5-40个以下重复单元：

(线性物质)，

(环状物质)，

其中R是C1-C8烷基，包括混合烷基。尤其优选的是其中R是 甲基的化合物。铝氧烷溶液，尤其甲基铝氧烷溶液可以从工业出售商 那里作为各种浓度的溶液获得。已有制备铝氧烷的各种方法，它们的 非限制性实例描述在U.S.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199， 5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815， 5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137和5,103,031；和EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和WO 94/10180中(除非另 有规定，这里使用的“溶液”是指任意混合物，包括悬浮液)。

一些MAO溶液往往随着时间的迁移而变得浑浊和变成胶状。可 以有利地在使用前澄清这种溶液。使用了许多方法来形成无凝胶的 MAO溶液或从溶液中除去凝胶。通常简单地过滤或滗析胶化溶液以分 离凝胶与透明MAO。U.S.5,157,137例如公开了通过用碱或碱土金属 的无水盐和/或氢化物处理烷基铝氧烷来形成透明且无凝胶的烷基铝 氧烷的溶液的方法。

还可以使用电离活化剂来活化金属茂。这些活化剂是为中性或离 子型，或是诸如四(五氟苯基)硼三(正丁基铵)，它电离中性金属 茂化合物。这些电离化合物可以含有活性质子，或与电离化合物的剩 余离子缔合、但不配位或仅松散地配位于该剩余离子的一些其它阳离 子。还可以使用活化剂的结合物，例如铝氧烷和电离活化剂的结合物， 例如参阅WO 94/07928。用作路易斯酸(LA)的优选的活化剂阴离子 中性前体是具有非水解性配体的强酸，它们的至少一个是吸电子的， 如已知会从二甲基二茂锆(二甲基·双环戊二烯基合锆)上夺取阴离 子片段，例如，三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三全氟联苯硼的那些 路易斯酸。在一个实施方案中，这些前体不带有能够被金属氧化物的 羟基(甲硅烷醇基团质子)质子化的任何反应性配体。例如，在水性 介质中容易水解的仅具有烷基、卤素、烷氧基和/或酰胺配体任何13 族元素型路易斯酸是不适合的。LA的至少一个配体必须具有充分的吸 电子性，以在典型反应条件下获得必需的酸性，例如三全氟苯基硼。

LA的典型金属/准金属中心包括硼，铝，锑，砷，磷和镓。最优 选LA是包括13族准金属中心与互补配体，且具有足够的吸电子性， 使得该路易斯酸性高于或等于AlCl3的中性化合物。实例包括三全氟 苯基硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼，三(二叔丁基甲基甲硅烷基)全氟 苯基硼，和其它高氟化三芳基硼化合物。Chen和Marks，100 Chemical Reviews 1392-1434(2000)；Yang等人，116 J.Am.Chem.Soc. 10015-10031(1994)；Yang等人，113 J.Am.Chem.Soc. 3623-3625(1991)；Chien等人113 J.Am.Chem.Soc.8570-8571(1991)； Bochmann等人12 Organometallics 633-640(1999)；Herfert等人14 Makromol.Chem.，Rapid Commun.91-96(1993)；以及EP 0 704 463 和EP 0 513 380中公开了其它适合的活化剂。

在早先的文献EP-A-0 277 003，EP-A-0 277 004和U.S.5,198, 401和WO-A-92/00333中出现了包括用非配位阴离子活化的金属茂阳 离子的用于配位聚合的离子催化剂的描述。它们教导了优选的制备方 法，其中金属茂(双Cp和单Cp)通过阴离子前体来质子化，使得烷 基/氢负离子基团从过渡金属上被夺取，使之变成阳离子且被非配位阴 离子电荷平衡。

术语“非配位阴离子”是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位 于所述阳离子，从而保持充分不稳定，以被中性路易斯碱置换的阴离 子。“相容性”非配位阴离子是当最初形成配合物分解时不降解成中性 的那些。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移给阳离子， 以使它由阴离子形成中性四配位金属茂化合物和中性副产物。可根据 本发明使用的非配位阴离子是具有相容性，稳定金属茂阳离子(就将 其离子电荷平衡在+1价态来说)，还保持足够不稳定性，以允许在聚 合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换的那些。

不含活性质子，但能够形成活性金属茂阳离子和非配位阴离子的 电离离子化合物的使用也是已知的。参阅EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403。制备离子催化剂的其它方法使用最初为中性路易斯酸，但在 与金属茂化合物电离反应时形成阳离子和阴离子的电离阴离子前体， 例如使用三(全氟苯基)硼。参阅EP-A-0 520 732。加聚用的离子催 化剂还能够通过过渡金属化合物的金属中心用含有金属氧化基团与阴 离子基团的阴离子前体氧化来制备，参阅EP-A-0 495 375。

在金属配体包括标准条件下能够电离夺取的卤素结构部分(例如 二氯·双环戊二烯基合锆)的场合下，它们能够通过与有机金属化合 物如氢化或烷基锂或铝，格利雅试剂等的已知烷基化反应被转化。对 于原位方法，参阅描述了烷基铝化合物与二卤代金属茂化合物在添加 活化阴离子化合物之前或与之同时反应的EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982。

载体材料

在本发明的方法中使用的催化剂体系优选使用多孔颗粒材料，如 滑石，无机氧化物，无机氯化物和树脂材料如聚烯烃或聚合化合物来 担载。

最优选的载体材料是多孔无机氧化物材料，它包括来自元素周期 表2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些。二氧化硅、氧化铝、 二氧化硅-氧化铝和它们的混合物是特别优选的。可以单独或与二氧化 硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁， 二氧化钛，氧化锆等。

在一个实施方案中，载体材料是具有10-700m2/g范围内的表面 积，在0.1-4.0cc/g范围内的总孔体积和在10-500μm范围内的平均 粒度的多孔二氧化硅。理想的是，表面积是在50-500m2/g的范围内， 孔体积是在0.5-3.5cc/g的范围内和平均粒度是在20-200μm的范围 内。在另一个实施方案中，表面积是在100-400m2/g的范围内，孔体 积是在0.8-3.0cc/g的范围内和平均粒度是在30-100μm的范围内。 典型多孔载体材料的平均孔径是在10-1000_的范围内。理想的是， 在另一实施方案中使用具有50-500_，或75-350_的平均孔径的载 体材料。可以理想地在约100℃到约800℃的温度下在任何地方将二氧 化硅脱水约3到约24小时。

金属茂、活化剂和载体材料可以以许多方式合并。适合载体技术 描述在U.S.4,808,561和4,701,432中。理想的是，将金属茂和活化剂 合并，再将它们的反应产物担载在多孔载体材料上，如在U.S.5,240,894 和WO94/28034，WO96/00243和WO96/00245中所述。供选择的是， 金属茂可以单独预活化，然后单独或一起与载体材料合并。如果将金 属茂单独担载，那么优选的是，将它们干燥，然后在用于聚合之前作 为粉料合并。

不管金属茂和它们的活化剂是单独预接触还是金属茂和活化剂立 即合并，应用于多孔载体的反应溶液的总体积优选小于多孔载体的总 孔体积的约4倍，更优选小于多孔载体的总孔体积的约3倍和还更优 选在多孔载体的总孔体积的大于约1到小于约2.5的范围内。测量多 孔载体的总孔体积的工序在本领域中是公知的。优选的方法描述在1 EXPERIMENT METHODS IN CATALYST RESEARCH 67-96(Academic Press 1968)中。

担载包括金属茂阳离子和非配位阴离子的离子催化剂的方法描述 在WO91/09882，WO94/03506，WO96/04319和1999年6月24日提 出的共同待审U.S.Ser. No.09/339,128中。该方法一般包括在已大量 脱水和脱羟基的传统聚合或无机载体上的物理吸附，或使用属于足以 活化在含二氧化硅的无机氧化物或氟化物改性的载体中的保留羟基， 使得路易斯酸与载体结合和羟基的氢可用于质子化金属茂化合物的强 路易斯酸的中性阴离子前体。

担载催化剂体系可以直接用于聚合或该催化剂体系可以使用本领 域中公知的方法来预聚合。有关预聚合的细节，参阅U.S.4,923,833和 4,921,825，EP 0 279 863和EP 0 354 893。

聚合方法

在一个实施方案中，本发明的聚合物一般以多段方法制备，其中 均聚和共聚并行或优选串行地独立进行。在一个实施方案中，将丙烯 均聚和此后将丙烯和共聚单体在最初生产的均聚物的存在下使用上述 金属茂催化剂体系来共聚。然而，如果首先制备共聚物，随后制备的 “均聚物”很可能含有一些痕量的共聚单体。

在另一个实施方案中，本发明的聚合物以单段或多段方法制备， 其中共聚并行或优选串行进行，或简单地以单段进行。在一个实施方 案中，丙烯和共聚单体使用上述金属茂催化剂体系来共聚。

单独地，各段可以包括任何方法，包括气体、淤浆或溶液相或高 压压力釜方法。在一个实施方案中，在各段中使用淤浆(本体液体丙 烯)聚合方法。

淤浆聚合方法一般使用在约1到约100个大气压(大约0.1到大 约10MPa)范围内或甚至更高的压力和在约-60℃到约150℃范围内的 温度。在淤浆聚合中，在添加了丙烯和共聚单体和常常还有氢与催化 剂的液体或超临界聚合介质中形成了固体颗粒聚合物的悬浮液。在聚 合介质中使用的液体例如能够是链烷烃或环烷烃。所使用的介质应该 在聚合条件下是液体并且是相对惰性的，如己烷和异丁烷。在优选的 实施方案中，丙烯用作聚合稀释剂和聚合使用约200kPa到约7,000kPa 的压力在约50℃到约120℃的温度下进行。

各段的持续时间将取决于催化剂体系，共聚单体和反应条件。在 其中需要TCR的情况下，让丙烯均聚达一段时间，该段时间足以在一 个方案中获得具有10-90wt％均聚物，在另一个实施方案中具有20 -80wt％，和在又一个实施方案中具有30-70wt％均聚物的组成， 基于聚合物的总重量。在其中形成RCP的实施方案中，让丙烯和共聚 单体共聚一段足以获得结晶丙烯共聚物的时间，其中基于聚合物的总 重量的共聚单体的wt％是在0.05-15的范围内。

聚合可以间歇或连续方式进行，以及整个聚合可以在一个反应器 中进行，或优选该聚合物可以在系列反应器中进行。如果使用串联的 反应器，那么可以将共聚单体加入到系列反应器的任何一个中，然而， 优选的是，将该共聚单体加入到第二或后续反应器中。

在第一和/或后续反应器中可以将氢作为分子量调节剂加入到聚 合体系中，取决于所需产物的特定性能和所使用的特定金属茂。当使 用具有不同氢响应的金属茂时，氢的添加因此将影响聚合物产物的分 子量分布。优选的TCR产物形式具有存在于总聚合物的高分子量物质 中的共聚单体，以在薄膜中提供没有断裂的良好薄膜拉伸性能与低可 萃取物，低雾度和良好水分阻隔的均衡。因此，在这种情况下，在共 聚过程中使用与聚合过程中相同或更低水平的氢。在一个实施方案中， 如果使用串联的反应器，那么可以将共聚单体加入到该系列反应器的 任何一个中，然而，优选的是，将共聚单体加入到第二或后续反应器 中。在另一个实施方案中，当生产RCP时，如果使用串联反应器，应 该将共聚单体加入到串联的各反应器中。

聚合物

在一个实施方案中，本发明的聚合物是结晶丙烯均聚物和共聚物 的反应器共混物。该聚合物在一个实施方案中包括10-90wt％均聚物， 在另一个实施方案中包括20-80wt％均聚物，和在又一个实施方案中 包括30-70wt％均聚物，基于聚合物的总重量。在另一个实施方案中， 本发明的聚合物是结晶丙烯共聚物，其中基于聚合物的总重量的共聚 单体的wt％是在约0.05到约15的范围内，以及在另一个方案中是0.5 到10。

如在以下实施例中所示，与由单一金属茂催化剂制备的丙烯聚合 物相比，使用混合金属茂催化剂的体系在不同聚合段制备的应得结晶 丙烯均聚物的反应器共混物提供了薄膜取向性能的改进和良好的薄膜 性能。然而，在一个实施方案中的均聚物/聚合物和在本发明的供选择 方案中的共聚物提供了宽薄膜加工性能范围和流变学性能的更有利的 均衡。

可以使用任何共聚单体来制备本发明的聚合物。优选的是，该共 聚单体选自由乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯组成的α-烯烃。 还能够使用共聚单体和取代共聚单体如4-甲基戊烯-1的结合物。最优 选的这些共聚单体是乙烯，1-戊烯和1-己烯。也可以使用二烯烃和环 烯烃。

共聚单体的用量将取决于共聚单体的类型和所需的性能。最终组 合物可以含有任意量的共聚单体，只要组合物的组分保持结晶。一般， 基于聚合物的总重量的共聚单体单元的量在一个实施方案中是在0.05 -15wt％的范围内，在另一个实施方案中是在0.1-10wt％的范围内， 在又一个实施方案中是在0.5-8wt％的范围内，和在再一个实施方案 中是在0.5-5wt％的范围内，基于聚合物的总重量。相反，聚合物在 一个实施方案中包括99.95-85wt％丙烯单元，在另一个实施方案中包 括99.90-90wt％的范围内，在又一个实施方案中包括99.5-92wt％丙 烯单元，在再一个实施方案中包括99.5-95wt％丙烯单元，基于聚合 物的总重量。

在本发明的一个实施方案中，该组合物的理想特征是在高分子量 物质中存在共聚单体，以选择性降低结晶度和改进在拉伸温度下的薄 膜取向性能，虽然均聚物，即高结晶组分提供了所需的薄膜性能如刚 性和阻隔性。在本发明的供选择实施方案中，该组合物的理想特征是 在高分子量物质存在的共聚单体量少于在低分子量物质中所存在的，因 此改进了在低薄膜拉伸温度下的薄膜取向性能。含有较少共聚单体(或 不含共聚单体)的高分子量结晶组分提供了所需的薄膜性能如刚性和 阻隔强度。本发明的聚合物还保留了单位置金属茂型聚合物的低可萃 取物水平特征，它一般是在2wt％以下，根据由21 CFR 177.1520(d)(3) (ii)所测定的结果。如在以下实施例中所示那样，本发明的聚合物结合 了均聚丙烯的刚性和阻隔性能与无规共聚物的增强的无断裂低温拉伸 性能。

本发明的丙烯聚合物尤其适合于取向和非取向薄膜应用和优选在 一个实施方案中具有在约25,000到约1,500,000的范围内，在另一个 实施方案中具有约100,000到约1,000,000范围内，在另一个实施方案 中具有在约1,400,000到约750,000范围内，在另一个实施方案中具有 约150,000到约500,000范围内，和在再一个实施方案中具有约200,000 到约400,000范围内的重均分子量(MW)。本发明的聚合物的Mz值 在一个实施方案中是在400,000到2,000,000的范围内，在另一个实施 方案是在500,000到1,500,000的范围内，和在又一个实施方案中是在 600,000到800,000的范围内。

这些聚合物在一个实施方案中具有0.2dg/min到30dg/min，在另 一个实施方案中具有0.5dg/min到20dg/min，和在又一个实施方案中 具有1dg/min到10dg/min的熔体流速(MFR)。本发明的聚合物具有 拓宽的分子量分布，与用仅一类金属茂催化剂制备的聚合物相比。该 聚合物在一个实施方案中具有2.1到10.0，在另一个实施方案中具有 2.5-7.0的分子量分布(Mw/Mn)。

本发明的TCR聚合物具有反映其均聚物/共聚物组成和由所用各 金属茂获得的组分贡献的存在情况的特制组成分布。本发明的RCP聚 合物具有反映它们的共聚物组成和由所用各金属茂获得的组分贡献的 存在情况的特制组成分布。由各金属茂获得的共聚物物质在组成分布 上是狭窄的，一般对于单位置金属茂型聚合物来说。最终组成分布将 取决于共聚单体的水平，所产生的均聚物(当存在时)与共聚物的比 率和各金属茂的共聚单体引入倾向。分子量分布、立构规整度分布和 最终组合物的组成分布的设计取决于目的最终应用的需求。

本发明的聚合物能够与其它聚合物，尤其与其它聚烯烃共混。这 样的实例是与普通丙烯聚合物共混。

薄膜

本发明的结晶全同立构丙烯聚合物表现了独特的薄膜取向性能且 该薄膜表现了良好的性能均衡。任何薄膜制造方法可以用来制备本发 明的取向薄膜，只要该薄膜在至少一个方向中取向至少一次。一般， 工业上所希望的取向聚丙烯薄膜按序或同时进行双轴取向。最普通的 做法是首先使薄膜纵向取向和然后在横向上取向。两种公知的取向薄 膜制造方法包括拉幅框方法和双泡方法。

我们已经发现，本发明的结晶丙烯组分的新型结构与用今天的ZN 生产的丙烯聚合物制备的标准薄膜相比表现了显著的差别，并且比得 上用单一金属茂生产的薄膜。如在以下详细讨论的那样，双轴拉伸研 究显示，本发明的薄膜具有明显更宽的加工性能范围和能够在较低的 温度下平衡拉伸。沿纵向(MD)和横向(TD)在流延片材上在升温 下的拉伸研究表明，当与ZN生产的丙烯聚合物相比时，本发明薄膜 可在较低的拉伸温度下容易地无断裂拉伸。这显示了在工业拉幅框生 产线上以显著更高的线速度操作，同时还制备出具有良好透明度、刚 性和阻隔性能的取向薄膜的能力。

本发明的最终薄膜一般可以具有任何厚度，然而，优选该厚度是 在1-200μm的范围内，在另一个实施方案中是2-150μm，和在又一 个实施方案中是5-75μm。对于薄膜拉伸的拉伸比没有特定限制，然 而，对于单轴取向薄膜，优选该拉伸比是约4到约10倍，在双轴取向 薄膜的情况下，该拉伸比是横向的约4到约15倍。纵向(MD)和横 向拉伸理想地在约70℃到约200℃，最好在约80℃到约190℃范围内 的温度下进行。薄膜可以共挤出或层压和/或可以分单层或多层，其中 本发明的薄膜包括层的至少一个部分，一般芯层。

本发明的结晶丙烯聚合物还非常适合于能够使用流延或吹塑薄膜 工艺技术制备的非取向薄膜。与取向薄膜一样，非取向薄膜也能够共 挤出或层压和/或可以分单层或多层，其中本发明的薄膜包括层的至少 一个部分。

在本发明的薄膜聚合物中可以包括添加剂。这些添加剂和它们的 用途在本领域中一般是公知的。它们包括在塑料中常用的那些，如常 规的热稳定剂或抗氧化剂，中和剂，增滑剂，抗粘连剂，颜料，防雾 剂，抗静电剂，澄清剂，成核剂，紫外线吸收剂或光稳定剂，填料和 其它添加剂。有效水平在本领域中是已知的，并取决于基础聚合物的 详细情况，制造方式和最终应用。另外，氢化和/或石油烃树脂可以用 作添加剂。

薄膜表面可以用任何已知方法如电晕或火焰处理来处理。另外， 可以采用标准薄膜处理(例如退火)和转化操作，以在生产线上将薄 膜转换为有用产品。

试验方法

在以下适当表中列举了试验方法。其它测试和工艺方法包括以下 各种：MFR通过ASTM D 1238 Conditional L的方法来测定。熔化温 度由在10℃/min加热和冷却速率下操作的DSC获得的峰温度测定。 共聚单体含量由FTIR测量法测定(与13C NMR比较来校准)。己烷 可萃取物百分率通过21 CFR §177.1520(d)(3)(i)和(ii)来测定。TREF 可萃取物百分率在TREF(温度上升洗提分级)过程中测定，代表一 种量化易于迁移和萃取的一般低分子量高含共聚单体物质的供选择方 法。在TREF实验中(ExxonMobil Chemical Company method；参阅 Wild等人，20 Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition 441(1982)；U.S.5,008,204；和WO93/03093)，这些物质是在0℃下不 结晶，而是在该温度下保持在溶剂中的那些。虽然己烷和TREF可萃 取物的绝对水平是不同的，但两种方法提供了类似倾向数据。全同立 构指数通过如在EP 0 747 212中公开的13C NMR谱法来测定。分子量 (Mn，Mw，Mz)通过凝胶渗透谱法(GPC)，即量化分子量数据的 公知分析工序测定。多分散性指数还通过如由Drickman等人，9 Journal of Plastic Film and Sheeting 22(1993)中所述的动态剪切流变 仪来测定。

使用英斯特朗机(1122型)的附加双轴拉伸测量用通过T.M.Long 拉伸分析的一组类似聚合物来进行。关键差别是通过T.M.Long机器 提供的同时双轴拉伸与由英斯特朗机提供的按序拉伸的差别，与典型 工业拉幅框机器的操作相似。

用英斯特朗机的拉伸测量如下进行：流延挤出片材(一般600μm 厚)沿纵向(MD)切割成76.2mm宽的长条。将长条在英斯特朗机上 的夹口之间夹紧。切割适当长度的长条，使得夹口间隔为25.4mm。将 样品在英斯特朗机的环境室中在110℃的温度下保持。温度热电偶探头 与样品相邻。在英斯特朗机中在110℃的温度和50.8mm/min的拉伸速 率下将样品沿MD拉伸到700％。在MD拉伸后，样品保持在700％ 拉伸率下，同时将室门打开和让样品冷却到环境温度。从室中取出样 品(大约100μm厚)，再沿初始横向(TD)切割成25.4mm宽长条。 适当长度的长条再次在英斯特朗机的夹口之间夹紧。使用两种不同TD 拉伸条件。

·条件1：25.4mm夹口间隔，1,100％TD拉伸比，508mm/min 拉伸速度，100-150℃的不同拉伸温度。该拉伸条件的应变比是大约 2,200％/分钟。

·条件2：12.7mm夹口间隔，2,200％TD拉伸比，1270mm/min 拉伸速度，120-160℃的不同拉伸温度。该拉伸条件的应变比是大约 11,000％/分钟。

热密封强度(表10B)在表中所示的温度下用Theller薄膜密封机 (PC型)测量。在23℃下调理24小时之后，使用United six station machine测量密封强度。密封条件是206.8kPa密封压力，0.5秒密封 停留时间，2.54cm宽薄膜长条，3个试样/样品，50.8cm/分钟试验速度。

收缩张力(表12)通过在英斯特朗机(1122型)的夹口中固定 2.54cm宽薄膜长条，沿MD切割来测定。夹口的间距是5.08cm。环境 室包围夹口。能够将室空间加热和控制到所需温度，以诱发薄膜样品 收缩和相关收缩张力。实验在110℃的温度下进行。在环境温度下紧紧 固定薄膜长条，此后关闭环境室和将温度升到110℃。一旦达到试验温 度，试验在该温度下继续20分钟。用长条纸记录器记录从初始加载时 间开始在薄膜中产生的张力。当薄膜在110℃下平衡时读出的最终持平 力被认为是在该温度下的收缩张力(g力)。每一样品在110℃下进行2 次试验，以检验可重现性和取数据平均值。

薄膜加工性能如下测定：样品用TM Long拉伸装置进行拉伸； MD×TD拉伸比＝6×6；预热时间27sec；拉伸率76.2mm/sec；初始 片材厚度是大约600μm；最终拉伸薄膜厚度是大约20μm，其中E＝ 均匀拉伸，U＝不均匀拉伸(即非拉伸标记/非拉伸区域)，B＝断裂， S＝流挂(表中缩写)。用TM Long拉伸装置在143.3℃；MD×TD拉 伸比＝6×6；预热时间27sec下制备测试薄膜性能用薄膜。薄膜厚度 使用纵断面测绘仪测定；浊度按照ASTM D1003测定；光泽根据ASTM D 2457测定；WVTR(水蒸气透过率)根据ASTM F 372测定；拉伸 性能和1％正割模量按照ASTM D882测定。

附图描述

图1是样品1、2A、2B、3、4和5的GPC分子量分布曲线；

图2是样品2A和6的GPC分子量分布曲线。

图3是样品2A、4和6的DSC熔化分布曲线。

图4A和4B是在样品2A、4和6的双轴拉伸曲线过程中的加工范 围(process window)。

图5是样品2A和9的加工性能曲线。

图6是样品10-18的GPC分子量分布。

图7是样品10反应器排放聚合物的GPC分子量分布。

图8是样品10、13、15、17和18的组成分布。

图9是样品10和它的级分的分子量分布；和

图10是样品11、13和17的剪切粘度对剪切速率的关系曲线。

实施例

实施例1-9。数据在表1-6中的样品1-9在以下讨论，并且例 示了双金属茂结合以形成属于TCR的结晶聚丙烯组合物的情况。样品 1、2A和2B是与本发明一致的丙烯聚合物。它们如以下所示与几种金 属茂型和普通齐格勒-纳塔(ZN)型丙烯聚合物比较。样品3由与用 于制备样品1、2A和2B相同的金属茂催化剂体系(包括两种金属茂) 来制备，但不使用任何共聚单体。样品4和5由单金属茂型催化剂制 备；样品4是均聚物，而样品5含有乙烯作为共聚单体。ZN生产的丙 烯聚合物是样品6、7、8和9。样品6和9是控制结晶度的聚合物， 包括丙烯均聚物和丙烯共聚物的反应器共混物，与本发明聚合物类似， 但由普通ZN催化剂制备。产物PP4792 E1是样品6的实例。在稍低 MFR(2.1比PP4792 E1的2.6)下的产物PP4782是样品9的实例。 样品7和8是常规无规共聚物聚丙烯。产物PP4822和PD9012 E1分 别是样品7和8的实例。以上ZN产物(样品6、7、8和9)可以从 ExxonMobil Chemical Company，Houston Texas，USA商购。表1A和 表1B提供了描述样品1-9的特征数据。术语“ 2 MCN”是指其中 使用两种金属茂催化剂的情况。各金属茂本身能够是相同或不同的。

共聚物样品1通过使用包括在二氧化硅载体上的两种金属茂的等 摩尔混合物的催化剂体系来制备。催化剂体系如下制备。在惰性氮气 氛围中，将8.0g的外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚 基)合锆与6.0g的二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆和780g的甲基 铝氧烷的30wt％甲苯溶液(Albemarle Corporation，Baton Rouge，LA) 合并。添加860g的甲苯，以稀释该溶液。将在流动氮气流中预先脱水 到600℃的939g MS948二氧化硅(1.6cc/g孔体积-购自Davison Chemical Division of W.R.Crace，Baltimore，MD)单独加入到催化剂 制备容器中。用搅拌器将金属茂-铝氧烷溶液加入到二氧化硅中。在添 加该溶液之后，继续混合1小时，然后将真空施加于该容器。将微弱 的氮吹扫气流加入到容器底部，以有助于除去挥发物。在干燥的最后， 获得了1454g的自由流动的固体。分析显示了8.95wt％Al和0.17wt％ Zr的载量，Al/Zr摩尔比是180。

将几批催化剂体系合并，以提供聚合试验用的足够加料。为了容 易加入到反应器中，将催化剂体系用油混合淤浆(20重量份比80重 量份DrakeolTM 35(购自Penreco，Dickinson，Texas))。

聚合样品1的工序如下所示。聚合使用串联的两个反应器以中试 规模连续搅拌釜本体液体相聚合方法进行。反应器装有除去聚合热的 夹套。在第一个反应器中的反应器温度设定在70℃，在第二个反应器 中设定在64℃。催化剂以5g/hr的估算速率进给。三乙基铝(TEAL) 用作清除剂并以160ml/hr的TEAL在己烷溶剂中的2wt％溶液的速率 进给。丙烯以约73kg/hr的速率进给第一个反应器和以约27.5kg/hr的 速率进给第二个反应器。仅以导致在最终聚合物中引入约0.8wt％乙烯 所需的进给速率将乙烯共聚单体加入到第二个反应器中。在第一个反 应器中添加500mppm的氢，以便控制分子量。第二个反应器中不加 入新鲜的氢。在第一个反应器中的停留时间为约2.75小时和在第二个 反应器中为约2小时。聚合物的生产率是约32kg/hr。聚合物作为具有 约2.0dg/min的MFR和约0.8wt％的乙烯水平的颗粒产物从反应器中 排出。来自第一个反应器的中间产物的评价显示具有4.0的MFR的均 聚丙烯。

共聚物样品2A使用与以上对于样品1所述相同的催化剂体系聚 合工序来制备。唯一的差别是进给第二个反应器的乙烯共聚单体的轻 微增加，导致在最终产物中的总乙烯引入率为1.0wt％。最终颗粒产物 具有约1.0的MFR；来自第一个反应器的中间产物的MFR是约4.0。 两种聚合物样品1和2A包括高MFR均聚丙烯与低MFR无规共聚物 的反应器共混物。

共聚物样品2B使用与以上对于样品1和2A所述类似催化剂体系 和聚合工序来制备，但有一些变化。对于催化剂，使用在氮气下预先 脱水到600℃的MS 952二氧化硅(Davison Chemical，Division of W.R. Grace，Baltimoer，MD)代替MS 948。还有，在将金属茂/铝氧烷混合 物加入到二氧化硅中之后，将在甲苯中含有Kemamine AS-990(Witco Corporation，Greenwich，CT)的溶液(1wt％的AS-990，基于二氧化硅 的重量)加入到淤浆中，再干燥。在反应器聚合时，调节反应器水平， 以在第一和第二反应器中制备的产物之间提供70％/30％分摊(split)， 和在样品1和2A的生产过程中提供55％/45％分摊。

均聚物样品3也使用上述两种金属茂混合物制备。将几批催化剂 合并，以提供聚合试验用的加料。为了方便加入到反应器中，将催化 剂体系用油混合成淤浆(15wt％)。

聚合样品3的工序如下所示。聚合使用串联的两个反应器以中试 规模连续搅拌釜本体液体相聚合方法进行。反应器装有除去聚合热的 夹套。在第一个反应器中的反应器温度设定在70℃，在第二个反应器 中设定在64℃。催化剂以13.5g/hr的估算速率进给。三乙基铝(TEAL) 用作清除剂并以2ml/min的TEAL在己烷溶剂中的2wt％溶液的速率 进给。丙烯以约65.8kg/hr的速率进给第一个反应器和以约27.2kg/hr 的速率进给第二个反应器。在第一个反应器中添加500mppm的氢， 在第二个反应器中添加900mppm的氢，以便控制分子量。在第一个 反应器中的停留时间为约3小时和在第二个反应器中为约2小时。聚 合物的生产率是约25kg/hr。最终聚合物作为具有约2.0dg/min的MFR 的颗粒均聚物产物从反应器中排出。

均聚物样品4使用用甲基铝氧烷活化且担载在二氧化硅上的金属 茂催化剂体系外消旋二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合 锆来制备。催化剂体系按以下方式制备。

前体溶液通过搅拌将343g的30wt％甲基铝氧烷(代表1.76mol Al) 在甲苯中的溶液(Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA)与6.36g的二 氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(0.01 mol Zr)来制备。 然后，添加367g的甲苯，再继续搅拌15分钟。将前体溶液(625.9g) 加入到392g的在氮气下预先加热到600℃的Davison MS948二氧化 硅(1.6cc/g孔体积-购自W.R.Crace，Davison Chemical Division Baltimore，Maryland)。液体体积与总二氧化硅孔体积的比率是1.10。 该固体具有湿砂的稠度，再在减压(483mm Hg真空)和高达50℃的 温度下干燥16小时。获得了485.5g的细粉状自由流动固体催化剂。 元素分析显示0.09wt％Zr和7.37wt％Al。

将几批催化剂体系合并，以提供聚合试验用加料。为了容易加入 到反应器中，将催化剂体系用油混合成淤浆(DrakeolTM，15wt％)。 聚合样品4的工序如下所示。聚合在中试规模的两个反应器-连续搅拌 釜中以本体液体相聚合方法进行。反应器装有除去聚合热的夹套。在 第一个反应器中的反应器温度设定在70℃，在第二个反应器中设定在 66℃。催化剂以6.6g/hr的速率进给。TEAL(2wt％己烷)用作清除剂并 以1.6g/hr的速率进给。以上制备的催化剂体系作为在矿物油中的15 ％淤浆进给，与丙烯一起吹扫到反应器中。丙烯单体以73kg/hr的速 率进给第一个反应器和以27kg/hr的速率进给第二个反应器。在第一 个反应器中的反应器停留时间是约2.3小时和在第二个反应器中为约 1.7小时。聚合物生产率在第一个反应器中是约16kg/hr和在第二个反 应器中为8kg/hr。聚合物作为具有4.3dg/min的MFR的颗粒产物从 反应器排出。

共聚物样品5使用用甲基铝氧烷活化且担载在二氧化硅上的金属 茂催化剂体系外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基) 合锆来制备。催化剂体系按以下方式制备。

前体溶液通过搅拌将837.4g的30wt％甲基铝氧烷(代表4.31mol Al)在甲苯中的溶液(Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA)与8.45g的 二氯·二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆(0.015mol Zr)来制 备。然后，添加249g的甲苯，再继续搅拌15分钟。将前体溶液加入 到783g的在氮气下预先加热到600℃的Davison MS948二氧化硅 (1.6cc/g孔体积-购自W.R.Crace，Davison Chemical Division Baltimore，Maryland)。液体体积与总二氧化硅孔体积的比率是0.95。 该固体看起来是干燥的和自由流动的。在减压(737mm Hg真空)和 高达65℃的温度下干燥24.5小时来脱除挥发物。获得了1056g的细粉 状自由流动固体催化剂。元素分析显示0.13wt％Zr和12.14wt％Al。

将几批的该催化剂体系合并，以提供聚合试验所需的加料。在用 于聚合之前，将2wt％Kemamine AS990(购自Witco Corp.，Creenwich CT)加入到催化剂干燥固体中。为了容易加入到反应器中，然后将催 化剂用油混合成淤浆(DrakeolTM，15wt％)。

聚合样品5的工序如下所示。丙烯/乙烯共聚物的聚合使用串联的 两个反应器以中试规模连续搅拌釜本体液体相聚合方法进行。反应器 装有用于除去聚合热的夹套。在第一个反应器中的反应器温度设定在 55℃，在第二个反应器中设定在51℃。催化剂以9.2g/hr的速率进给。 三乙基铝(TEAL)用作清除剂和以2.25ml/min的TEAL在己烷溶剂 中的2wt％溶液的速率进给。乙烯用作共聚单体和调节它的流速，以 提供约1.0wt％的引入水平。在第一个反应器中的停留时间为约3小时 和在第二个反应器中为约2.2小时。聚合物的生产率是约13.6kg/hr。 聚合物作为具有约3.9dg/min的MFR和1.1wt％乙烯的共聚单体含量 的颗粒产物从反应器中排出。

金属茂型聚合物(样品1-5)的分子量分布表示在图1中。GPC 曲线是相对面积与分子量的关系曲线。恢复柔量值(图1和2)跟踪 分布的高端，并按单位Pa-1×10-4计。柔量使用在以下进一步描述的 ExxonMobil Chemical Company方法在约200℃下测量。样品4和5 由单一金属茂型催化剂获得，而样品1、2A、2B和3由两种金属茂型 催化剂获得。样品4和5(分别为均聚物和乙烯共聚物)特征性地显 示了窄分子量分布，这是单位置金属茂催化聚合物的典型特征。在均 聚物样品4和乙烯共聚物样品5之间没有发现分子量分布的差别。在 两种金属茂催化的聚合物中，聚合物样品3显示了适度拓宽的分子量 分布，反映了由该两种金属茂获得的贡献。

令人惊奇的是，本发明聚合物样品1、2A和2B显示了出人意料 的双峰型分子量分布。在聚合方法过程中引入低于或等于1wt％乙烯 共聚单体导致了分子量分布在高分子量端大大拓宽。这是出乎意料的， 因为用两种金属茂的任何一种，分子量随乙烯添加而下降。

本发明聚合物(样品2A)与通过相同方法(即在单独的聚合阶段 添加乙烯共聚单体)、但使用普通ZN催化剂(样品6)所制备的聚合 物的分子量分布的比较在图2中给出。本发明聚合物的高端的分子量 拓宽的程度是显而易见的。

在本发明聚合物的高分子量端的这种显著的分子量拓宽能够用几 种技术来表征，其一是可恢复柔量的测量(例如参看图1和2)，它的 值公知可跟踪该分布的高分子量端物质。可恢复柔量使用Rhemetric Stress Rheometer测定。聚合物的样品在200℃，1×104达因/cm2应力 下熔化180秒。然后，该应力释放到0，以使聚合物恢复变形。可恢 复柔量是用应力恢复标称化的应变。发现样品的柔量值从样品4(单 一金属茂；均聚物)的1.1×104Pa-1到样品3(两种金属茂；均聚物) 的3.6×104Pa-1增加到本发明聚合物样品1、2A和2B的大于或等于 3.9×104Pa-1(两种金属茂；共聚物)。样品10和11的可恢复柔量分 别是3.63×104Pa-1和4.3×104Pa-1。

乙烯在本发明聚合物中的引入(据信主要发生在较大分子上)拓 宽了熔化分布，如在图3所示的DSC熔化数据中所看到的那样，该图 比较了本发明聚合物样品2A与金属茂对照物样品4和ZN对照物样品 6。熔化迹线用Perkin Elmer DSC 7差示扫描量热仪制作。单位点金 属茂型催化剂已知用于在聚合物样品的所有分子中提供均匀的共聚单 体引入和以便在相同共聚单体引入水平下获得比普通ZN型催化剂更 高的熔点抑制。虽然在本发明聚合物中的乙烯引入水平比对比ZN对 照物高(在样品1和2A中的0.8和1.0wt％比样品6和7中的0.55和 0.4wt％)，但本发明聚合物中的可萃取物水平是更低的，反映了它们 的单位点催化起源(表1A)。

将本发明聚合物(样品1、2A和2B)，两种金属茂催化对照物(样 品3和4)和两种ZN催化对照物(样品6和7)转化为双轴取向薄膜， 以评价拉伸和取向的容易性。该步骤被认为是制造这种取向薄膜的关 键点。所采用的工序之一是在本领域广泛使用的那种，包括流延挤出 聚合物片材(一般500μm到650μm厚)，随后在升温下用拉伸装置如 从TM Long Co.，Somerville，N.J.购得的薄膜拉伸机(这里表示为TM Long machine)双轴取向，获得了15-25μm的最终厚度。由拉伸的均 匀性(即均匀拉伸与拉伸带的存在)，薄膜流挂和在最严重的情况下的 薄膜断裂来判定薄膜拉伸或取向的容易性。所期望的拉伸分布是在宽 拉伸温度范围内提供均匀拉伸，没有任何拉伸带，断裂或流挂的那种。 选择聚合物的拉伸性能在表2中总结。单一金属茂催化均聚物样品4 显示了低劣的拉伸性能。双金属茂均聚物样品3显示了改进，虽然它 不如本发明聚合物样品1、2A和2B一样好，它们显示了理想的宽拉 伸范围。样品2A和2B的性能看起来优于ZN对照物样品6和7的那 些。

不同样品的比较加工性能范围的图示在图4中给出。具有尽可能 宽的曲线将是良好加工范围的聚合物的反映。图4A比较了标准金属 茂单位点型聚合物样品4与ZN对照样品6。较低熔点、窄分布聚合物 样品4能够在比对照样品6更低的温度下加工，但它看起来具有低劣 的加工范围与拉伸温度。图4B比较了同一ZN对照样品6与本发明聚 合物-金属茂聚合物2A。样品2A的加工性能范围现在看起来是更宽的， 尤其在低拉伸温度下，反映了非常有利的加工范围。

对以上生产的一些双轴拉伸薄膜的薄膜性能测量在表3中给出。 本发明聚合物薄膜的性能有利地可与ZN对照物相比。ZN薄膜具有稍 高的薄膜刚性。已经发现，本发明聚合物的最佳薄膜性能(低雾度、 最高刚性)的拉伸温度低于ZN对照薄膜通常所用的温度。如在表3 中所示，当拉伸温度从154.4℃降至143.3℃时，样品2A薄膜的雾度 和模量均被改进。

为了用目前的ZN聚合物获得这种较低拉伸温度，人们能够使用 熔化温度与本发明聚合物类似的无规共聚物。这使用与本发明聚合物 样品1、2A和2B相同的样品8，具有Tm＝146℃的2MFR、2.8wt％ 乙烯无规共聚物来进行。通过挤出流延片材和在TM Long拉伸装置上 在143.3℃的较低温度下拉伸来由样品8制备双轴取向薄膜。样品8的 拉伸薄膜的薄膜性能与样品2A的那些在表4中比较。由无规共聚物 样品8显示的薄膜性能分布看起来不如本发明聚合物。薄膜刚性、水 分阻隔和拉伸性能全部低于本发明聚合物的那些。薄膜数据证明了本 发明聚合物的有利薄膜拉伸性能与良好薄膜性能的独特均衡。

不是所有样品能够耐受这些TD拉伸条件并保持不断裂。记下当 发生断裂时的它们的测量数据，以及如果未断裂的在1,100％和 2,200％拉伸比下的拉伸强度。在各拉伸条件下评价两个试件/聚合物样 品；值作为两个试件的平均值来报道。

按照以上条件1的测试条件的TD拉伸数据在表5中给出。表5 显示了在1,100％拉伸比下的TD拉伸强度，以及在获得该拉伸水平之 前断裂的那些样品的断裂点。对于所有样品，在达到1,100％TD拉伸 之前断裂的倾向在较低温度下是较高的。本发明聚合物的优越性可在 这些数据中明显看出来。它们比金属茂对照物(样品3和4)或ZN对 照物(样品6和7)能更好地耐受断裂。在本发明聚合物薄膜中，只 有在降低到110℃的拉伸温度(比对照样品的最佳值低25℃)之后才 在本发明聚合物薄膜中标记到了断裂。还有，当在其中不发生断裂的 温度下比较样品时(例如参看在150℃下的数据)，本发明聚合物薄膜 (样品1和2A)显示了在1,100％拉伸比下的较低拉伸强度(即较易 的拉伸性能)。在较低拉伸温度下的无断裂的较易TD拉伸性能是由本 发明聚合物提供的独特特征之一。因为在TD拉伸过程中的薄膜断裂 一般是在由拉幅框方法制造双轴取向聚丙烯薄膜中的弱键，所以本发 明聚合物提供了显著加工优点。

在250m/min.线速度下和用TD拉伸比850％(即1m宽薄膜拉伸到 8.5m)操作的制备双轴取向聚丙烯薄膜的典型工业拉幅框方法具有约 15,000％/分钟的TD-拉伸应变率。虽然在实验室试验中难以达到该值， 但以上条件2的英斯特朗TD拉伸试验条件提供了11,000％/分钟的应 变率，这接近工业制造方法的值。按照条件2的条件的数据测量在表 6中给出。结果与前面所述的那些相同：低TD拉伸强度值和本发明聚 合物降低到比ZN对照样品的最佳值低30℃(130℃对160℃)的本发 明聚合物无薄膜断裂。在接近在工业拉幅框加工中所遇到的那些的高 TD应变率下，本发明聚合物显示了更好的无断裂低温TD拉伸性能。

本发明聚合物的在用拉幅框方法制造双轴取向薄膜过程中的加工 性能的测试用能够生产1m宽修整(trimmed)薄膜的中试生产线进行。 这些薄膜的制备可使用本领域公知技术容易地制备。本发明聚合物样 品2B与ZN对照样品9进行比较。设定用于一些关键加工参数的典型 值如下表所示：

理想的加工性能范围是保持良好薄膜质量和均匀性的TD烘箱温 度的范围。这是因为在拉幅机取向聚丙烯(OPP)薄膜工艺中，TD拉 伸通常是最关键的步骤，当拉伸比、速率和轮廓是恒定的时。在低TD 烘箱温度下，薄膜太强劲以致不能均匀拉伸，并且它会断裂。在高TD 烘箱温度下，薄膜太柔弱以致不能耐受拉伸；它倾向于流挂，导致薄 膜形成不良或断裂。所以具有获得平均和良好质量薄膜的理想温度范 围(加工性能范围)。优选的树脂提供了更大的加工性能范围。样品9 和2B的数据在图5中给出。本发明聚合物样品2B的加工性能范围比 ZN对照物样品9明显更宽。例如，在样品9的提供15℃(174-189 ℃)的加工性能范围的加工质量指数下，样品2B的相应加工性能范围 是28℃(150-178℃)。本发明聚合物不仅提供了更大的加工范围， 而且提供了在明显更低TD烘箱温度下操作的能力。这表明了较低能 量输入和较高线速度的优点。

这种在宽应变率和温度范围内的优异拉伸性能是本发明聚合物的 关键属性。它表现为比目前的最佳ZN丙烯聚合物和单一金属茂催化 丙烯聚合物更宽的双轴取向薄膜加工性能范围。该加工优点通过良好 的薄膜性能分布来完成。

实施例10-18  以下论述样品10-18，它们的数据在表7A-12 中提供，例示了用双金属茂形成属于RCP的结晶丙烯聚合物的情况。

样品10和11是与本发明一致的由双金属茂结合物形成的丙烯聚 合物。它们如以下所示与几种金属茂型和普通ZN型聚丙烯聚合物比 较。由单一金属茂催化剂(MCN)制备样品12和13，前者是均聚物 和后者是共聚物，乙烯是共聚单体。样品14和15也由单一金属茂催 化剂制备，前者是均聚物和后者是乙烯共聚物。ACHIEVE 3854 (ExxonMobile Chemical Company，Houston TX)是样品14的商品实 例。样品16是由双金属茂结合物生产的均聚物。样品17和18是商品 ZN丙烯聚合物。聚丙烯9012E1(ExxonMobile Chemical Company， Houston TX)是样品17的商品实例，而聚丙烯9302E1(也购自 ExxonMobile Chemical Company)是样品18的商品实例。

本发明实施例样品10和11使用包括在二氧化硅载体上的两种金 属茂的等摩尔混合物的催化剂体系来制备。该催化剂体系如下制备。 在惰性氮气氛围中，将5.31g的外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2- 甲基茚基)合锆与6.85g的外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基-双(2-甲基-4- 苯基茚基)合锆和732.1g的甲基铝氧烷的30wt％甲苯溶液(Albemarle Corporation，Baton Rouge，LA)合并。加入2222g的甲苯，以稀释该 溶液。单独地，将在流动氮气流中预先脱水到600℃的798g的MS948 二氧化硅(25μm平均粒度；1.6mL/g孔体积；Davison Chemical Division of W.R.Grace，Baltimore，MD)加入到催化剂制备容器中。 在干燥之前将KemamideTMAS990的甲苯溶液(8g的AS990在80g 甲苯中，C.K.Witco Corporation，Greenwich，CT)加入到该淤浆中。 将微弱的氮吹扫气流加入到容器的底部，以有助于除去挥发物。在干 燥的最后，获得了972.5g的自由流动的固体。分析显示了10.2wt％Al， 0.20wt％Zr的载量及175的Al/Zr摩尔比。

将几批催化剂体系合并，以提供聚合试验用的足够加料。为了容 易加入到反应器中，将催化剂体系用油混合淤浆(20重量份催化剂比 80重量份DrakeolTM矿物油(Penreco，Dickinson TX))。

样品10如下所示聚合。聚合使用串联的两个反应器以中试规模连 续搅拌釜本体液体相聚合方法进行。反应器装有除去聚合热的夹套。 在第一个反应器中的反应器温度设定在64℃，在第二个反应器中设定 在59℃。催化剂以4.89g/hr的估算速率进给。三乙基铝(TEAL)在 己烷中的2wt％溶液用作清除剂并以15mppm的水平添加。丙烯以约 89kg/hr的速率进给第一个反应器和以约27kg/hr的速率进给第二个反 应器。乙烯共聚单体以获得0.9wt％的引入水平所需的进给速率加入到 两个反应器中。氢用于控制分子量，以525mppm的水平加入到第一 个反应器中和以325mppm的水平加入到第二个反应器中。在第一个 反应器中的停留时间为约2.6小时和在第二个反应器中为约1.8小时。 聚合物的生产率是约25kg/hr。聚合物作为具有约2.6dg/min的MFR 和约0.9wt％的乙烯水平(基于聚合物的总重量)的颗粒产物从反应器 中排出。

共聚物样品11使用与以上对于样品10所述相同的催化剂体系和 聚合工序来制备。主要的差别是增加的乙烯共聚单体进给水平，导致 了最终引入了1.6wt％乙烯衍生的单元。排出的颗粒产物具有约 3.4dg/min的MFR(23℃)。

样品16均聚物产物使用与以上对于样品10和11所述相同的催化 剂和聚合方法来制备。聚合不包括任何乙烯共聚单体。排出的颗粒产 物具有约4.4dg/min的MFR。

样品12和13分别为均聚物和乙烯共聚物，使用单一金属茂外消 旋二甲基·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆来聚合。催 化剂体系使用与以上对于样品10和11所述一般类似的工序来制备。 具体地说，均聚物样品12的催化剂包括使用Davison二氧化硅 D-952(25μm平均粒度)作为载体，三(全氟苯基)硼作为助催化剂， N，N-二乙基苯胺作为路易斯碱，和苯基二甲基乙烯基硅烷作为促进剂， 如在U.S.6,143,686中所公开的那样。

该催化剂按照以下程序在氮气吹扫干燥手套箱中以0.5kg批料制 备。将在甲苯中的三(全氟苯基)硼加入到预先脱水的二氧化硅中， 再与通过注射器添加的N，N-二乙基苯胺充分混合。在添加三乙基铝 (TEAL)的同时继续搅拌。添加金属茂外消旋二氯·二甲基甲硅烷 二基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆加促进剂苯基二甲基乙烯基硅烷，以 及反应混合物在连续搅拌下保持另外1小时。除去溶剂，催化剂通过 氮气吹扫在50℃下干燥。

以上所示反应顺序对于由所得催化剂获取良好活性是关键的。催 化剂的表征获得了以下组成：0.026mmol Zr/g SiO2；0.11mmol/B/g SiO2；0.11mmol苯基二甲基乙烯基硅烷促进剂/g SiO2；和0.57mmol TEAL/g SiO2。

均聚物样品12如以下聚合。聚合使用串联的两个反应器以中试规 模连续搅拌釜本体液体相聚合方法进行。反应器装有除去聚合热的夹 套。在第一个反应器中的反应器温度设定在70℃，在第二个反应器中 设定在64℃。催化剂以约1.3g/hr的速率进给。TEAL(在己烷溶剂中 的2wt％溶液)用作清除剂并以13mppm的水平添加。催化剂体系作为 在矿物油中的20wt％淤浆进给，再与丙烯一起吹扫到第一个反应器中。 第一个反应器的总丙烯进料是约80kg/hr。第二个反应器的丙烯单体进 料是30kg/hr。用于控制分子量的氢以950mppm的比率加入到第一个 反应器中和以1450mppm的比率加入到第二个反应器中。在第一个反 应器中的停留时间是2.6小时和在第二个反应器中是1.8小时。总聚合 物生产率是约30kg/hr。由第一个反应器获得了最终聚合物产物的约 69％和由第二个反应器获得了约31％。聚合物作为大约1100μm平均 粒度的颗粒产物排出。MFR(230℃)是约3.3dg/min。

乙烯共聚物样品13用与以上样品12所用相同的中试生产线设备 聚合。在第一个反应器中的反应器温度是64℃，在第二个反应器中是 59℃。催化剂以约0.9g/hr的速率进给。TEAL(在己烷溶剂中的 2.0wt％)用作清除剂并以15mppm的水平添加。第一个反应器的总丙 烯进料是约80kg/hr。第二个反应器的丙烯单体进料是约30kg/hr。氢 以约580mppm的比率加入到第一个反应器中和以约1075mppm的比 率加入到第二个反应器中。乙烯共聚单体进料速率在第一个反应器中 是约1.4kg/hr和在第二个反应器中是约0.4kg/hr。在聚合物中的乙烯 引入水平在第一个反应器中测得为1.26wt％和在第二个反应器中为 1.16wt％。总之，聚合物生产率是约25kg/hr。由第一个反应器获得了 约75％的最终聚合物产物和由第二个反应器获得了约25％。第一个反 应器中的反应器停留时间为2.6hr和在第二个反应器中为1.8hr。聚合 物作为约4.3MFR(230℃)的颗粒产物排出。平均粒度是约1400μm。

共聚物样品15使用单一金属茂二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲 基茚基)合锆进行聚合。该催化剂制备如下。在惰性氮气氛围中，将 25.3g的外消旋二氯·二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆(出自 Abemarle)与2.24kg的30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(也出自 Albermarle)合并。在混合1小时以溶解金属茂之后，将溶液转移到 锥形Hosokawa干燥机中。生产线用5.5kg的甲苯冲洗。然后，用在 60rpm旋转的Hosakawa搅拌机和在1.5rpm下旋转的臂，添加2.4kg 的预先在600℃下脱水的MS952二氧化硅(Grace Davison)。使用1.1kg 的甲苯来冲洗进料口和锥形干燥机的上段。在30分钟搅拌之后，将干 燥机夹套加热到49℃和启动真空，同时缓慢的氮气流从干燥机的底部 进入。当混合物进入泥浆段时，将干燥机夹套温度升至79℃。继续干 燥，直到获得自由流动的催化剂固体为止。

共聚物样品15的聚合用上述相同的中试规模串联双搅拌器生产 线进行。反应器温度在第一个反应器中是64℃和在第二个反应器中是 59℃。催化剂以4.8g/hr的速率进给。TEAL(在己烷溶剂中的2.0wt％) 用作清除剂并以约16mppm的水平添加。第一个反应器的总丙烯进料 是约80kg/hr。第二个反应器的丙烯单体进料是约36kg/hr。第一个反 应器的乙烯共聚单体流率是0.38kg/hr(在气相中的0.40％浓度)和第二 个反应器是0.22kg/hr(在气相中的0.45％浓度)。用于控制分子量的 氢以527mppm的水平加入到第一个反应器中和以729mppm的水平加 入到第二个反应器中。总之，聚合物生产率是46.8kg/hr。由第一个反 应器获得了约60％的最终产物和由第二个反应器获得了约40％。第一 个反应器中的反应器停留时间为2.5hr和在第二个反应器中为1.7hr。 聚合物作为约650μm平均粒度的颗粒产物排出。MFR(230℃)是大约 25和乙烯引入率测得为约0.8wt％。

在表7A和7B中列举了来自样品10-18的聚丙烯树脂的比较。 使用单一金属茂，单位点金属茂催化丙烯均聚物(样品12和14)和 乙烯-丙烯共聚物(样品13和15)以它们的窄MWD、窄CD和低溶 剂可萃取物为特征。值得注意的是，两种金属茂体系在氢和乙烯共聚 单体响应的程度上不同，因此在相同的聚合条件下，产生了具有不同 水平的分子量和共聚单体含量的聚合物。当在丙烯均聚的方法中合并 这两种金属茂催化剂时，生产出了具有由成分催化剂的不同MW能力 获得的宽MWD的均聚物(样品16)。从表7A和7B中的数据可以了 解，MWD和多分散性指数仅比由单一组分获得的那些稍高。

在本发明的一个实施方案中，出人意料的是(如在本发明中的样 品1、2A、2B、10和11所例证的那样)通过用混合金属茂(所使用 的各种金属茂在化学性质上不同)共聚乙烯共聚单体得到的显著的 MWD增宽。如在下表中所示，这可以用这些本发明样品的Mz值比 对比实施例更大来定量表示。Mz值是较高平均分子量值，并且它的计 算是共同的，如由A.R.Cooper在CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 638-39(J.I.Kroschwitz， ed.，John Wiley & Sons 1990)中所论述，这在本发明中是分子量向高分 子量拓宽程度的衡量标准。这归因于由两段聚合方法产生的聚合物的 结合MW，其中一种金属茂产生了较高MW和/或较宽MW的聚合。 尤其，4-苯基-1-茚基取代的金属茂增加了MW和产生了高Mz值。样 品1-18的Mn、Mw和Mz的值是在表1B和7B中。

本发明聚合物向分布的高分子量端的显著分子量拓宽能够在可恢 复柔量的测量中看到，它的值公知可跟踪分布的高分子量端物质。数 据(图1和2)显示了可恢复柔量值从样品4(单一金属茂；均聚物) 的1.1×104Pa-1到样品3(两种金属茂；均聚物)的3.6×104Pa-1增 加到本发明聚合物样品1、2A和2B的大于或等于3.9×104Pa-1(两种 金属茂；TCR)。样品10和11的可恢复柔量分别是3.6×104Pa-1和4.3 ×104Pa-1。

本发明聚合物与其它聚合物的MWD的GPC比较表示在图6中， 用于RPC实施方案。虽然在样品10和11的生产中使用双反应器方法， 但在第一个反应器中已形成了宽和双峰MWD聚合物的指征。图7显 示了在聚合的各阶段排出的聚合物的MWD，并且反映了本发明的聚 合物的高Mz值。

本发明RCP(样品10和11)还显示了相对宽的CD，与在图8 中所例示的单位点金属茂催化共聚物(样品13和15)的固有窄CD 相反。虽然用普通ZN催化剂可以获得相同水平的CD拓宽，但由本 发明聚合物获得的宽CD和低萃取物的有价值属性在要求良好清洁 度、低挥发烟雾、低热氧化破坏、改进再循环性能和其它属性的许多 应用中提供了优点。

本发明RCP样品10的其它CD分析通过在室温到100℃的温度 范围内的制备升温洗脱分级(TREF)技术来进行.选择由洗脱温度的 不同范围获得的级分，用于13C-NMR和GPC表征。在表8中所示的 13C-NMR结果表明，分级根据缺陷结构(立体或区域类型的缺陷)和 共聚单体引入的水平来进行。显然，在最高温度范围洗脱的级分3聚 合物具有最低链分裂和最低的共聚单体引入水平，相对于其它两种级 分。

各级分的MW和MWD的细节在图9中给出。级分-3聚合物具有 高于级分-1和-2的MW和MWD。以上结果表明，本发明聚合物具有 包括：(1)具有相对低的共聚单体引入水平的高MW和宽MWD组分； (2)具有适中的共聚单体引入水平的适中MW和窄MWD，和(3) 具有高共聚单体引入水平的低MW和宽MWD组分。

对于要求加工性能和性能均衡的协同益处的许多产品应用，本发 明方法提供了原位生产满足这些需求的聚合物的优点。例如，在模塑 部件和薄膜产品中，均衡的刚性和耐落镖穿刺性总是所希望的，以及 本发明制备方法提供了获得这些最终性能的反应器制备的聚合物。

本发明的优点之一是，虽然MWD和CD大大拓宽，但本发明聚 合物的己烷可萃取物依然是在0.3wt％以下，这显著低于ZN聚合物。 在一个实施方案中，己烷可萃取物低于3wt％，在另一个实施方案中， 低于2wt％，和在又一个实施方案中，己烷可萃取物低于1wt％。

如在图10中例示的那样，本发明聚合物的MWD有利于流变学性 能，就在低剪切速率下的高熔体强度和在高剪切速率下的改进剪切稀 化而言。在许多制造方法，如热成形、流延、吹塑、纺丝、拉伸等中， 希望高熔体强度来减轻制造部件在熔融阶段的任何潜在不稳定性或流 挂。在增加的剪切速率下的较高剪切稀化有助于减低挤出中的挤出机 转矩和改进了模塑工艺中的模具流动和循环时间。

流延薄膜使用以下操作由样品10、11、13和17来制备。流延单 层薄膜用Killion流延薄膜生产线制造。该生产线具有3个24∶1 L/D 挤出机(“A”挤出机直径2.54cm，“B”挤出机直径1.91cm；和“C” 挤出机直径1.91cm)，它将聚合物进给给料区。对于单层流延薄膜生 产，仅将聚合物进给“A”挤出机。给料区将熔融聚合物从该挤出机转 移到20.32cm宽Cloeren模头。熔融聚合物从模头排出和在冷辊 (20.3cm直径，25.4cm辊面)上流延。流延装置具有可调卷绕速度， 以获得目标厚度的薄膜.操作条件在表9中。

在表10A和10B中分别报道了102μm(4密尔)和38μm(1.5密 尔)薄膜厚度的流延薄膜性能。数据显示，由本发明聚合物得到的流 延薄膜具有吸引人的刚性(1％正割模量)和韧度(耐穿刺和落镖冲击 性)的均衡。具体地说，由本发明聚合物(样品10和11)获得的薄 膜刚性高于窄MWD金属茂丙烯共聚物(样品13)和宽MWD ZN共 聚物(样品17)。样品11的乙烯共聚单体比样品10有所增加，结果 样品11的落镖冲击强度大大改进且超过了对照物的落镖冲击强度(样 品13和17)。本发明聚合物的其它重要薄膜性能包括光学性能(雾度 和光泽)，湿气阻隔(WVTR)和热密封强度，它们全部与现有技术薄 膜相差不大或有所改进。本发明聚合物的低剪切强度当与良好韧性结 合时能够在其中“容易撕裂”是有益属性的特殊应用中是理想的。

使用以下操作由样品11(本发明聚合物)和18制备收缩薄膜。 一般508μm(20密尔)厚的流延单层片材使用与以上类似的工序在 Killion流延薄膜生产线上制造。对于单层片材生产，将相同的聚合物 进给所有三个挤出机。给料区将熔融聚合物从各挤出机转移到特定通 道。熔融聚合物的合并料流从这些通道进入流延模头。熔融聚合物从 模头排出和在冷辊上流延，形成厚片材。用于制备流延片材的操作条 件在表11中给出。

在生产流延片材之后，使用T.M.Long拉伸机拉伸5.08cm× 5.08cm方形片材。为了生产透明良好质量的薄膜，分别选择141℃和 138℃的拉伸温度用于样品11和18。薄膜性能的数据在表12中给出。 由本发明聚合物获得的收缩薄膜显示了有利的性能平衡，包括 WVTR，刚性(1％正割模量)，拉伸强度和收缩张力。收缩张力涉及 在既定包装温度下最终收缩包装施加在包装内容物上的力。一般，高 收缩张力(但在其中破坏或变形施加在包装内容物上的力水平以下) 是高度希望的，以获得保证包装内容物安全以及提供吸引人的外观的 紧而硬的包装。

虽然本发明中的实施例主要处理薄膜，但会立即认识到，本发明 聚合物的属性还可使它们用于其它终应用领域。例如，在热成形和吹 塑中，由分子量分布向高分子量端的拓宽获得的增加的熔体强度与在 较低温度下的较易取向性能的结合应该导致了性能益处，与单一金属 茂催化的丙烯聚合物相比。

所有现有技术文件以这种引入被允许的全部权限在这里全面引入 作参照。此外，这里引用的所有文件，包括测试工序以其中这种引入 被允许的全部权限在这里全面引入供参考。

表1A  样品1-9的描述

表1B  样品1-9的描述

表2  双轴取向薄膜加工性能1

1、E＝均匀拉伸，U＝不均匀拉伸(即未拉伸标记/未拉伸区域)，B＝断裂，S＝流挂

表3  双轴取向薄膜性能

1.拉伸温度143.3℃；作为比较，在栏5中的样品2A数据是用在154.4℃下制备的薄膜得到的。

2.样品2B的拉伸温度146℃。剩余样品的拉伸温度是154℃。

表4  双轴取向薄膜性能比较

表5、根据条件1拉伸条件的英斯特朗TD拉伸强度(MPa)1

1.在英斯特朗上的顺序拉伸

MD：700％，50.8mm/min，110℃，25.4mm夹口间距

TD：1,100％，508.0mm/min，变化温度，25.4mm夹口间距，应变率2200％/min

B＝在完全达到1,100％伸长率之前断裂

表6  根据条件2拉伸条件的英斯特朗TD拉伸强度(MPa)1

1.在英斯特朗上的按序拉伸

MD：700％，50.8mm/min，110℃，25.4mm夹口间距

TD：2,200％，1270mm/min，变化温度，12.7mm夹口间距，应变率11,000％/min

B＝在完全达到2,200％伸长率之前断裂

表7A  样品10-18的描述

表7B  样品10-18的描述

表8  样品10及其级分(按10,000丙烯单元计)的穿刺(punctuation)比较

表9  在由样品10-19流延单层薄膜过程中的挤出条件

表10A  无规共聚物流延薄膜的薄膜性能

表10B  无规共聚物流延薄膜的薄膜性能

表11  在单层片材流延过程中的挤出条件

表12  无规共聚物拉伸薄膜的薄膜性能