包含无机半导体材料和有机粘合剂的半导体组合物

包含无机半导体材料和有机粘合剂的半导体组合物

技术领域

本发明涉及包含无机半导体材料和有机粘合剂的半导体组合物。本发明进一步涉 及包含由这样的半导体组合物组成的半导体层的电子器件。

现有技术的背景和描述

无机半导体材料(例如半导体金属氧化物)已经在电子工业中广泛使用，例如在薄 膜晶体管(TFT)中。为了获得可接受的电荷迁移率的半导体层，已经证明有利的是，通过气 相沉积方法将无机半导体材料沉积到支撑层上。然而，这些方法需要高真空并且经常还使 热后处理成为必需以进一步改善半导体层的电荷迁移率。

不希望受理论束缚，直接在沉积之后的有限电荷迁移率可能是由于无机半导体材 料的微粒性质。电荷在无机半导体材料的颗粒内快速传输，但当必须从一个颗粒“跳”到下 一个时减慢。据信热后处理(或“烧结”)增加了粒度，并因此减少了颗粒之间的界面数量。

然而，气相沉积方法不太适合大面积涂层的工业生产。为了批量生产，工业因此转 向其它沉积方法，例如各种印刷方法，例如喷墨印刷。对于无机半导体材料，已证明其有限 的溶解度是主要缺点，其可以潜在地避免，例如通过施加可溶性无机前体，例如可溶性金属 络合物，然后将其转化为各自的半导体化合物，或通过施加金属化合物颗粒分散体。在任一 方法中，需要加热可溶性无机前体或金属化合物颗粒分散体中的任一种的施加的层，以将 前体转化为半导体化合物并烧结颗粒。前体转化通常需要约300℃的温度，因此使得该方法 不适合与许多聚合物基材(其特别对于柔性和/或轻质电子器件是有意义的)一起使用。

可溶性无机前体的实例是乙酸锌(如例如在B.Sun等人，J.Phys.Chem.C，2007, 111,18831-18835公开的)和肟锌(例如WO 2012/000594A1中公开的)。如在B.Sun等人， J.Phys.Chem.C,2007,111,18831-18835中所讨论的，这些前体需要加热至至少250℃，以便 将它们转化为无机半导体材料并也除去任何有机残余物。

包含氧化锌纳米颗粒和苝二酰亚胺的组合物的实例公开于S.Bubel等人，Physica E 44(2012)2124-2127中。然而，所得到的晶体管的特征在于7.5·10^-5cm²V^-1s^-1的非常低的 电荷载子迁移率和10³的I_开/I_关(I_on/I_off)比。

因此，需要一种组合物和/或方法，其将避免现有组合物和方法的缺点，并且将特 别允许在比已知方法更低的温度下工作。

因此，本申请的目的是提供允许在降低的温度下制造半导体层的半导体组合物 和/或方法。

本申请的另一个目的是提供允许制造具有良好半导体性能的半导体层的半导体 组合物和/或方法。

本申请的进一步的目的是提供一种允许电子器件的简化生产的半导体组合物和/ 或方法。

本申请的额外的目的从以下描述以及实施例变得显而易见。

发明概述

本发明人现在惊奇地发现，上述目的可以通过本申请的半导体组合物和方法单独 地或以任何组合的方式实现。

本申请因此提供了包含无机半导体材料和有机粘合剂的半导体组合物，所述有机 粘合剂具有式(I)

其中

a在每次出现时独立于任意其他地选自1，2，3，4，5，6和7的整数,

A⁰和A¹在每次出现时彼此独立地为C-R⁵或N，条件是A⁰和A¹中至少之一为N,

b1，b2，b3，b4，c1，c2，c3和c4各自在每次出现时彼此独立地为0或1,

Sp¹，Sp²，Sp³和Sp⁴在每次出现时彼此独立地选自式(III-a)至(III-h)

Ar¹，Ar²，Ar³和Ar⁴在每次出现时彼此独立地选自式(II),

其中*表示至各个基团Sp¹，Sp²，Sp³或Sp⁴的各个键或若它们不存在，则表示至式 (II)的中心单元的各个键，至各个基团R¹，R²，R³或R⁴的各个键和至取代基R⁷和R⁸的各个键；

R¹，R²，R³，R⁴和若存在的R⁵和R⁶在每次出现时彼此独立地为基团R^A或基团R^B，条件是 R¹，R²，R³，R⁴和若存在的R⁵和R⁶中至少之一为基团R^A，

R^A在每次出现时独立地选自

(i)H，F，Br，Cl，-CN，-CH₂Br，-CH₂OR⁰，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR⁰R⁰⁰，-C (O)X⁰，-C(O)R⁰，-C(O)R⁰-OR⁰⁰，-NR⁰R⁰⁰，-PR⁰R⁰⁰，-O-P(OR⁰)(OR⁰⁰)，-O-PH(O)-OR⁰，-SH，-SR⁰，- S(O)R⁰，-SO₃H，-SO₂R⁰，-SO₃R⁰，-NO₂，-SF₅，-C≡C-R⁰，-CR⁰＝CR⁰⁰R⁰⁰⁰,

(ii)具有1至40个碳原子的氟化烷基,

(iii)具有1至40个碳原子的烷基或氟化烷基，其中两个相邻的碳原子被-CR⁰＝ CR⁰⁰-或-C≡C-替代,

(iv)具有1至40个碳原子的烷基或氟化烷基，其中一个或多个，优选不相邻的碳原 子被杂原子或杂原子基团替代,

(v)具有6至30个碳环原子的芳基,

(vi)具有5至30个环原子的杂芳基,

其中所述芳基和杂芳基可未被取代或被一个或多个基团R^S取代，和其中所述烷基 和氟化烷基可被一个或多个选自R^S，本文所限定的芳基和杂芳基的基团取代，

R^B在每次出现时独立地选自

(i)H，-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰,

(ii)具有1至40个碳原子的烷基,

(iii)具有1至39个碳原子的烷氧基,

(iv)-(CH₂)_d-R⁹，其中d为整数1至5和R⁹选自

(a)-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰，-C≡C-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰,

(b)具有1至19个碳原子的烷基,

(c)具有1至19个碳原子的烷基，其中两个相邻的碳原子被-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-替 代,

(d)具有1至19个碳原子的烷基，其中一个或多个，优选不相邻的碳原子被本文所 限定的杂原子或杂原子基团替代,

(e)具有6至30个碳环原子的芳基，和

(f)具有5至30个环原子的杂芳基,

其中所述芳基和杂芳基可未被取代或被一个或多个基团R^S取代，和其中所述烷基 和氟化烷基可被一个或多个选自R^S，芳基和杂芳基的基团取代,

R⁰，R⁰⁰和R⁰⁰⁰在每次出现时彼此独立地选自H，F，C_1-40有机基或有机杂基，和取代的 C_1-40有机基或有机杂基,

X⁰在每次出现时独立地选自F，Cl，Br和I,

R^S在每次出现时独立地选自具有1至30个碳原子的烷基，具有1至30个碳原子的卤 代烷基，具有6至30个碳环原子的芳基，被至少一个独立地选自F，Cl，Br，I的基团取代的具 有6至30个碳环原子的芳基，具有1至30个碳原子的烷基和具有1至30个碳原子的卤代烷基， 具有1至30个环原子的杂芳基，被至少一个独立地选自F，Cl，Br，I的基团取代的具有1至30 个环原子的杂芳基，具有1至30个碳原子的烷基和具有1至30个碳原子的卤代烷基。

本申请因此还提供了生产有机电子器件的方法，所述方法包括以下步骤

(A-i)在本文所限定的分散剂中提供本文所限定的无机半导体纳米颗粒材料的分 散体；

(A-ii)将所述分散体施加至基材；

(A-iii)移除所述分散剂，由此获得无机半导体纳米颗粒材料的层；

(A-iv)在本文所限定的溶剂中提供本文所限定的有机粘合剂的溶液；

(A-v)将所述溶液施加至步骤(A-iii)中所获得的无机半导体纳米颗粒材料的层； 和

(A-vi)移除所述溶剂,

或所述方法包括以下步骤

(B-i)混合本文所限定的无机半导体纳米颗粒材料，本文所限定的有机粘合剂和 溶剂以获得半导体制剂；

(B-ii)将所述半导体制剂施加至基材；和

(B-iii)移除所述溶剂,

以获得由本发明的半导体组合物组成的半导体层。

附图简述

图1是实施例19和实施例20的薄膜晶体管(TFT)的示例性示意图。

图2示出了实施例19的薄膜晶体管的性能曲线。

图3示出了实施例20的薄膜晶体管的性能曲线。

具体实施方式

如本文所用，“Me”可以表示甲基，“Ph”可以表示苯基和“THF”可以表示四氢呋喃。

本文所用的术语“稠合原子”表示两个或多个环共有的稠环体系的任何原子(参见 Pure&Appl.Chem.，第70卷，第1期，第143-216页,1988，特别是第147页)。

如本文所用，包括“全氟化”的术语“氟化”表示用相应数目的氟原子替代一个或多 个氢原子。术语“全氟化”用于表示所有氢原子被氟替代。

本文所用的术语“卤代”表示用相应数目的卤素原子(例如F，Cl，Br和I)替代一个 或多个氢原子。

如本文所用，术语“有机电子器件”表示包含有机化合物的电子器件。

如本文所使用的，术语“n型”或“n型半导体”将被理解为意指其中传导电子密度超 过移动空穴密度的非本征半导体，并且术语“p型”或“p型半导体”将被理解为意指其中移动 空穴密度超过传导电子密度的非本征半导体(参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。

一般来说，本申请涉及包含如本文所定义的无机半导体材料和如本文所定义的有 机粘合剂的半导体组合物。本申请还涉及包含由所述半导体组合物构成的半导体层的有机 电子器件。

关于这样的半导体组合物的总重量，优选本发明的无机半导体组合物包含至少50 重量％，更优选至少60重量％或70重量％的所述无机半导体材料和所述有机粘合剂，甚至 更优选至少80重量％或90重量％，仍甚至更优选至少95重量％或97重量％或99重量％或 99.5重量％或99.9重量％，和最优选由所述无机半导体材料和所述有机粘合剂组成，其中 wt％涉及所述半导体组合物的总重量。

所述半导体组合物优选包含重量比为20:1至1:20，更优选15:1至1:15，甚至更优 选10:1至1:10的所述无机半导体材料和所述有机粘合剂，仍然甚至更优选5:1至1:5或4:1 至1:4或3:1至1:3，最优选2:1至1:2。

无机半导体材料

为了本发明的目的，半导体材料的类型不是非常受限的。然而，优选这样的半导体 材料以纳米颗粒的形式获得，即是无机半导体纳米颗粒材料。

所述纳米颗粒具有优选至少1nm，更优选至少5nm，甚至更优选至少10nm，和最优选 至少15nm的直径。

所述纳米颗粒具有优选至多100nm，更优选至多90nm，甚至更优选至多80nm，和最 优选至多70nm的直径。

在纳米颗粒不具有球形的情况下，可以如上关于直径所指示的那样选择长度或直 径或两者。

所述无机半导体材料优选选自金属氧化物，金属硫化物，金属硒化物和金属碲化 物。更优选其选自金属氧化物。甚至更优选其选自ZnO，SnO₂，In₂O₃和Cu₂O。仍然甚至更优选 其为ZnO或SnO₂。最优选其是ZnO。

优选地，所述无机半导体材料具有至多8重量％，更优选至多7重量％，甚至更优选 至多6重量％，仍然甚至更优选至多5重量％和最优选至多4.5重量％的有机残余物含量，相 对于无机半导体材料的总重量。如在测试方法中详细描述的，通过热重分析(TGA)测定有机 残留物的含量。

对于实际的限制，无机半导体材料通常具有相对于无机半导体材料的总重量计至 少0.1重量％或0.5重量％或1.0重量％的有机残余物含量。

不希望受理论束缚，据信对于由包含有机组分的各个前体产生的无机半导体颗粒 而言，低水平的有机残余物令人惊奇地低，有助于改善纳米颗粒的半导体性质，并因此有助 于改善电子器件中半导体层的半导体性质。

本发明的无机半导体纳米颗粒材料可以分散在合适的分散剂中。所述分散剂可以 是任何溶剂，优选有机溶剂，其适于分散本发明的无机半导体纳米颗粒材料，以及允许在生 产有机电子器件时将这样的分散体沉积到基材上。

合适的分散剂通常可以选自以下关于有机粘合剂溶液定义的溶剂。然而，优选分 散剂选自水，醇，醚，卤代烷烃和这些的任何混合物。

所述分散剂和所述溶剂可以相同或不同。然而，优选它们是相同的。

适合作为分散剂的醇的实例可以选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇和2-甲氧基乙 醇，其中甲醇和2-甲氧基乙醇是优选的。

适合作为分散剂的醚的实例可以选自二丁醚，四氢呋喃和二噁英，其中四氢呋喃 是优选的。

适合作为分散剂的卤代烷烃的实例可以选自氯仿和二氯甲烷(CH₂Cl₂)，其中二氯 甲烷是优选的。

有机粘合剂

本发明的有机粘合剂具有下式(I)

其中A⁰，A¹，R¹，R²，R³，R⁴，Ar¹，Ar²，Ar³，Ar⁴，Sp¹，Sp²，Sp³，Sp⁴，a，b1，b2，b3，b4，c1，c2， c3和c4是本文所限定的。

为易于参考，式(I)的有机粘合剂的具有下式(II)的中心单元

在本文中通常称为“式(II)的中心单元”。

a为选自1，2，3，4，5，6和7的整数。优选地，a为选自1，2，3，4，5和6的整数。更优选 地，a为选自1，2，3，4和5的整数。甚至更优选地，a为选自1，2，3和4的整数。最优选地，a为2或 3。

这样的式(II)的中心单元的实例可彼此独立地选自式(II-a)至(II-e)

其中A¹，A²，A³，A⁴，A⁵和A⁶是本文所限定的。

A⁰和A¹在每次出现时彼此独立地为C-R⁵或N，条件是，A⁰和A¹中的至少一个，优选至 少两个为N，其中R⁵是本文所限定的。

式(I)和式(II-a)至(II-de)和这些的任意子式的相同芳族环中的A⁰或A¹可以相同 或不同。优选它们是相同的，即相同环中的A⁰或A¹两者为C-R⁵，优选其中两个R⁵也是相同的， 或两者为N。

在式(II-a)至(II-e)中，式(II-b)和(II-c)是优选的。式(II-b)和(II-c)的合适 的实例可选自下式(II-b-1)，(II-b-2)和(II-c-1)至(II-c-3)

式 A ¹ A ² A ³ A ⁴

(II-b-1) C-R ⁵ N C-R ⁵ ---

(II-b-2) N C-R ⁵ N ---

(II-c-1) C-R ⁵ C-R ⁵ C-R ⁵ N

(II-c-2) C-R ⁵ N C-R ⁵ N

(II-c-3) N C-R ⁵ N C-R ⁵

其中R⁵是本文所限定的。

式(I)的有机粘合剂的实例可选自下式(I-a)至(I-e)

其中A¹，A²，A³，A⁴，A⁵,A⁶，R¹，R²，R³，R⁴，Ar¹，Ar²，Ar³，Ar⁴，Sp¹，Sp²，Sp³，Sp⁴，a，b1，b2， b3，b4，c1，c2，c3和c4是本文所限定的。

A¹，A²，A³，A⁴，A⁵和A⁶在每次出现时彼此独立地为C-R⁵或N，条件是，A¹，A²，A³，A⁴，A⁵和 A⁶中至少一个，优选至少两个为N，其中R⁵是本文所限定的。

键合至相同稠合原子的各个基团A¹，A²，A³，A⁴，A⁵和A⁶可以相同或不同。优选它们是 不同的，即键合至相同稠合原子的各个A¹，A²，A³，A⁴，A⁵和A⁶中的一个为C-R⁵，其它的为N。

在式(I-a)和(II-a)中，优选至少一个，最优选两个A²可为N。在式(I-b)和(II-b) 中，优选至少一个，最优选两个A³可为N。在式(I-c)和(II-c)中，优选至少一个，最优选两个 A⁴可为N。在式(I-d)和(II-d)中，优选至少一个，最优选两个A⁵可为N。在式(I-e)和(II-e) 中，优选至少一个，最优选两个A⁶可为N。

在式(I-a)至(I-e)中，式(I-b)和(I-c)是优选的。式(I-b)和(I-c)合适的实例可 选自下式(I-b-1)，(I-b-2)和(I-c-1)至(I-c-3)

式 A ¹ A ² A ³ A ⁴

(I-b-1) C-R ⁵ N C-R ⁵ ---

(I-b-2) N C-R ⁵ N ---

(I-c-1) C-R ⁵ C-R ⁵ C-R ⁵ N

(I-c-2) C-R ⁵ N C-R ⁵ N

(I-c-3) N C-R ⁵ N C-R ⁵

其中R⁵是本文所限定的。

b1，b2，b3和b4中的每个可彼此独立地为0或1。例如，b1，b2，b3和b4中的一个或两 个或三个或所有四个可以是相同的并且可以为0或1。

c1，c2，c3和c4中的每个可彼此独立地为0或1。例如，c1，c2，c3和c4中的一个或两 个或三个或所有四个可以是相同的并且可以为0或1。

优选b1，b2，b3，b4c1，c2，c3和c4经选择以使得满足以下条件中的一个或多个例如 两个，三个或甚至四个，条件是它们不是互相排斥的

(i)b1和c1是相同的并且为0或1,

(ii)b2和c2是相同的并且为0或1,

(iii)b3和c3是相同的并且为0或1,

(iv)b4和c4是相同的并且为0或1，和

(v)c1，c2，c3和c4的和(即c1+c2+c3+c4)优选至多3，更优选至多2，甚至更优选至 多1，和最优选为0。

还优选的是如果c1，c2，c3和c4中的任一个或多个为1，那么b1，b2，b3和b4中的每 个也为1。

Sp¹，Sp²，Sp³和Sp⁴在每次出现时独立地选自式(III-a)至(III-h)

其中R⁶是本文所限定的和星号“*”在一端表示至式(II)的中心单元的各个键和在 另一端表示至各个基团Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴的各个键。

R⁶可在每次出现时彼此独立地为基团R^A，基团R^B或基团R^S。优选R⁶为H或F。

优选Sp¹，Sp²，Sp³和Sp⁴在每次出现时独立地选自式(III-a)，(III-e)和(III-g)。 特别优选式(III-a)。

Ar¹，Ar²，Ar³和Ar⁴在每次出现时彼此独立地选自式(II)(其中A⁰，A¹和a是本文所限 定的)和星号“*”表示至各个基团Spⁿ(其中n＝1，2，3，或4)的各个键或若它们不存在，则表 示至式(II)的中心单元的各个键，至各个基团Rⁿ(其中n＝1，2，3，或4)的各个键和至本文所 限定的取代基R⁷和R⁸的各个键。如果Ar¹，Ar²，Ar³和Ar⁴中多于一个存在于式(I)的有机粘合 剂中，则它们在A⁰，A¹和a中的任一个或多个的选择中可以是相同的或彼此不同。

Ar¹，Ar²，Ar³和Ar⁴的优选实例可在每次出现时彼此独立地为选自式(IV-a)，(IV- b)和(IV-c)

其中A⁰，A¹，a，R⁷和R⁸是本文所限定的和星号“*”表示至各个基团Spⁿ(其中n＝1，2， 3，或4)的各个键或若它们不存在，则表示至式(II)的中心单元的各个键，和至各个基团Rⁿ (其中n＝1，2，3，或4)的各个键。

R¹，R²，R³，R⁴和若存在的R⁵，R⁷和R⁸在每次出现时彼此独立地为基团R^A或基团R^B，条 件是R¹，R²，R³，R⁴和若存在的R⁵，R⁷和R⁸中至少一个，优选至少两个为基团R^A。

优选R¹，R²和R⁵在每次出现时彼此独立地为基团R^A，且R³和R⁴彼此独立地为基团R^B。 更优选地，R¹，R²和R⁵是相同的并且为基团R^A，且R³和R⁴是相同的并且为基团R^B。优选R⁷和R⁸中 的一个为基团R^A，而另一个为基团R^B。

R^A可选自

(i)H，F，Br，Cl，-CN，-CH₂Br，-CH₂OR⁰，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR⁰R⁰⁰，-C (O)X⁰，-C(O)R⁰，-C(O)R⁰-OR⁰⁰，-NR⁰R⁰⁰，-PR⁰R⁰⁰，-O-P(OR⁰)(OR⁰⁰)，-O-PH(O)-OR⁰，-SH，-SR⁰，- S(O)R⁰，-SO₃H，-SO₂R⁰，-SO₃R⁰，-NO₂，-SF₅，-C≡C-R⁰，-CR⁰＝CR⁰⁰R⁰⁰⁰；优选F，Br，Cl，-CN，- CH₂Br，-CH₂OR⁰，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR⁰R⁰⁰，-C(O)X⁰，-C(O)R⁰，-C(O)R⁰-OR⁰⁰，- NR⁰R⁰⁰，-PR⁰R⁰⁰，-O-P(OR⁰)(OR⁰⁰)，-O-PH(O)-OR⁰，-SH，-SR⁰，-S(O)R⁰，-SO₃H，-SO₂R⁰，-SO₃R⁰，- NO₂，-SF₅，-C≡C-R⁰，-CR⁰＝CR⁰⁰R⁰⁰⁰,

(ii)具有1至40，优选1至30，更优选1至20，甚至更优选1至10和最优选1至5个碳原 子的氟化烷基,

(iii)烷基或氟化烷基，其具有1至40，优选1至30，更优选1至20，甚至更优选1至10 和最优选1至5个碳原子，其中两个相邻的碳原子被-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-替代,

(iv)烷基或氟化烷基，其具有1至40，优选1至30，更优选1至20，甚至更优选1至10 和最优选1至5个碳原子，其中一个或多个，优选不相邻的碳原子被本文所限定的杂原子或 杂原子基团替代,

(v)具有6至30，优选6至18个碳环原子的芳基,

(vi)具有5至30个环原子的杂芳基,

其中R⁰，R⁰⁰，R⁰⁰⁰和X⁰是本文所限定的，其中所述芳基和杂芳基可未被取代或被一 个或多个基团R^S取代，和其中所述烷基和氟化烷基可被一个或多个选自R^S，本文所限定的芳 基和本文所限定的杂芳基的基团取代。

R^A的优选实例为F和氟化烷基。

R^B可选自

(i)H，-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰,

(ii)具有1至40，优选1至30，更优选1至20，甚至更优选1至10和最优选1至5个碳原 子的烷基,

(iii)具有1至39，优选1至29，更优选1至19，甚至更优选1至9和最优选1至4个碳原 子的烷氧基,

(iv)-(CH₂)_d-R⁹，其中d为整数1至5和R⁹选自

(a)-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰，-C≡C-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰,

(b)具有1至19，优选1至15，甚至更优选1至10和最优选1至5个碳原子的烷基,

(c)烷基，其具有1至19，优选1至15，甚至更优选1至10和最优选1至5个碳原子，其 中两个相邻的碳原子被-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-替代,

(d)烷基，其具有1至19，优选1至15，甚至更优选1至10和最优选1至5个碳原子，其 中一个或多个，优选不相邻的碳原子被本文所限定的杂原子或杂原子基团替代,

(e)具有6至30，优选6至18个碳环原子的芳基，和

(f)具有5至30个环原子的杂芳基,

其中R⁰，R⁰⁰，R⁰⁰⁰和X⁰是本文所限定的，其中所述芳基和杂芳基可未被取代或被一 个或多个基团R^S取代，和其中所述烷基可被一个或多个选自R^S，本文所限定的芳基和本文所 限定的杂芳基的基团取代。

如果杂原子或杂原子基团不在末端位置，则杂原子或杂原子基团可选自-NR⁰-，- PR⁰-，-O-，-S-，-SiR⁰R⁰⁰-，-C(O)NR⁰-，-C(O)-，-C(O)O--S(O)-，-S(O)(OR⁰)-，-O-S(O)-O-，- O-P(OR⁰)-O-和-O-PH(O)-O-，和如果杂原子或杂原子基团在末端位置，则杂原子或杂原子 基团可选自-NR⁰R⁰⁰，-PR⁰R⁰⁰，-OR⁰，-SR⁰，-SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰，-C(O)NR⁰R⁰⁰，-C(O)R⁰，-C(O)R⁰-OR⁰⁰，-S (O)R⁰，-S(O)(OR⁰)R⁰⁰，-O-S(O)-OR⁰，-O-P(OR⁰)(OR⁰⁰)和-O-PH(O)-OR⁰。

R^B的优选实例可选自具有1至40，优选1至30，更优选1至20，甚至更优选1至10和最 优选1至5个碳原子的烷基；具有1至39，优选1至29，更优选1至19，甚至更优选1至9和最优选 1至4个碳原子的烷氧基；-(CH₂)_d-R⁹，其中d如先前所限定，和R⁹为具有1至19，优选1至15，甚 至更优选1至10和最优选1至5个碳原子的烷基，其中两个相邻的碳原子被-C≡C-，和-C≡C- SiR⁰R⁰⁰R⁰⁰⁰替代。

R⁰，R⁰⁰和R⁰⁰⁰在每次出现时彼此独立地选自H，F，C_1-40有机基或有机杂基，和取代的 C_1-40有机基或有机杂基。

X⁰在每次出现时独立地选自F，Cl，Br和I。

R^S可在每次出现时独立地选自具有1至30或1至20或1至10或1至5个碳原子的烷 基，具有1至30或1至20或1至10或1至5个碳原子的卤代烷基，具有6至30或6至18个碳环原子 的芳基，被至少一个独立地选自F，Cl，Br，I的基团取代的具有6至30或6至18个碳环原子的 芳基，具有1至30或1至20或1至10或1至5个碳原子的烷基，和具有1至30或1至20或1至10或1 至5个碳原子的卤代烷基，具有1至30个环原子的杂芳基，被至少一个独立地选自F，Cl，Br，I 的基团取代的具有1至30个环原子的杂芳基，具有1至30或1至20或1至10或1至5个碳原子的 烷基，和具有1至30或1至20或1至10或1至5个碳原子的卤代烷基。

适用于R^A和R^B的烷基基团的实例可选自具有至少3个碳原子的线性烷基，支化烷基 和具有至少4个碳原子的环烷基。

合适的烷基基团的具体实例可选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基， 叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基和十 五烷基。

适用于R^A和R^B的烷基基团的实例(其中两个相邻的碳原子被-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C- 替代)可选自具有至少2个碳原子的烯基，具有至少2个碳原子的炔基，具有至少3个碳原子 的烯丙基，具有至少4个碳原子的烷基二烯基，和具有至少4个碳原子的多烯基。

烯基(其中一个或多个CH₂基团被-CR⁰＝CR⁰⁰-替代)可以是直链或支链的。其优选 是直链的，具有2-10个C原子和因此优选乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2- 烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、 己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5- 烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或 辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯 基、或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、 癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和 C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例 为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯 基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯 基等。具有至多5个C原子的烯基通常是优选的。

烷基的实例(其中一个或多个，优选不相邻的碳原子被杂原子或杂原子基团替代) 可选自烷氧基，氧杂烷基，酮和酯。

烷氧基或氧杂烷基的合适的实例可选自甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基， 己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基和十四烷氧 基。

氧杂烷基基团(即其中一个CH₂基团被-O-替代)，例如优选直链2-氧杂丙基(＝甲 氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-，或4-氧杂戊基，2-， 3-，4-，或5-氧杂己基，2-，3-，4-，5-，或6-氧杂庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-， 4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基或2-，3-，4-，5-，6-,7-，8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个 CH₂基团被-O-替代)，例如优选直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧 杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-，或4-氧杂戊基，2-，3-，4-，或5-氧杂己基，2-，3-，4-，5-， 或6-氧杂庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基或2-，3-， 4-，5-，6-,7-，8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-替代和一个被-C(O)-替代的烷基基团中，这些基团优选 相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基基团-C(O)-O-或氧基羰基基团-O-C(O)-。优选该 基团是直链的和具有2-6个C原子。其因此优选选自：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧 基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙 基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁 基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧 基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙 基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、和4-(甲氧基羰基)- 丁基。

烷基基团(其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-替代)可以是直链或支 链的。其优选是直链的和具有3-12个C原子。因此，其优选选自双-羧基-甲基，2,2-双-羧基- 乙基，3,3-双-羧基-丙基，4,4-双-羧基-丁基，5,5-双-羧基-戊基，6,6-双-羧基-己基，7,7- 双-羧基-庚基，8,8-双-羧基-辛基，9,9-双-羧基-壬基，10,10-双-羧基-癸基，双-(甲氧基 羰基)-甲基，2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基，3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基，4,4-双-(甲氧基羰 基)-丁基，5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基，6,6-双-(甲氧基羰基)-己基，7,7-双-(甲氧基羰 基)-庚基，8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基，双-(乙氧基羰基)-甲基，2,2-双-(乙氧基羰基)-乙 基，3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基，4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基，和5,5-双-(乙氧基羰基)-己 基。

硫代烷基基团(即，其中一个CH₂基团被-S-替代)优选直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫 代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己 基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1- (硫代十二烷基)，其中优选与sp²杂化的乙烯基碳原子相邻的CH₂基团被替代。

尤其优选的芳基和杂芳基基团是苯基，其中一个或多个CH基团被N替代的苯基， 萘，噻吩，硒吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，芴和噁唑，其所有可未被取代，被本文所限定的 R^S单或多取代。非常优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)，呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、 哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选 2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋 喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻 吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、 苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇 (isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、 苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其所有可未被取代，被本文所限定的R^S单或多取代。

示例性的有机粘合剂可选自下式(I-1)至(I-16)

其中A⁰，A¹，Ar¹，Ar²，Ar³，Ar⁴，Sp¹，Sp²，Sp³，Sp⁴，R¹，R²，R³，R⁴，a，b1，b2，b3，b4，c1，c2， c3和c4是本文所限定的。

有机粘合剂的优选实例可选自式(I-7)，(I-10)，(I-12)，(I-13)，(I-14)，(I-15) 和(I-16)。有机粘合剂的更优选实例可选自式(I-12)，(I-13)，(I-14)，(I-15)和(I-16)。最 优选的实例为式(I-16)。

应注意在式(I-1)至(I-16)中的任意者中，式(II)的中心单元可为选自式(II-a) 至(II-e)中的任一者。

关于式(I-a)至(I-q)中的任一者，优选的是与R³相邻的A⁰为N或与R⁴相邻的A⁰为N 或更有利地，两者都为N。

式(I-16)的有机粘合剂的实例可选自下式(I-16-a)至(I-16-e)

其中A¹，A²，A³，A⁴，A⁵，A⁶，R¹，R²，R³和R⁴是本文所限定的。

有机粘合剂的具体实例可选自下式(V-a)至(V-h)

其中R³和R⁴如上所限定，并且优选是相同的和/或优选选自CH₃，CH₂Br，Ph，Ph-Br， Ph-F，Ph-OCH₃，Ph-OH，Ph-O-(CH₂)₃-P(O)(OH)₂

其中R³和R⁴如上所限定，并且优选是相同的和/或优选选自CH₃，CH₂Br，Ph，Ph-F和 Ph-CF₃

本发明的有机粘合剂的优点之一，如将在下文以及实施例中进一步说明的，是其 可以容易地进行改性，以使分子轨道能级与也包含在本申请的半导体组合物中的无机半导 体材料的那些相匹配。本申请的有机粘合剂在适于微调分子轨道能量，特别是最高占据分 子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的分子轨道能量的潜在取代基方面提供令人 惊讶的通用性，始终保持容易合成，如下所示。此外，本发明的有机粘合剂还提供足够的柔 性以另外引入取代基，其可有助于改善其在制备有机电子器件中常用的各种溶剂中的溶解 性。

已证明本申请的有机粘合剂特别适用于与无机半导体材料组合。令人惊奇地证 明，本发明的有机粘合剂显著地改善了无机半导体材料，特别是n型半导体材料中的电荷迁 移率，而不必回到热后处理，从而允许在有机电子器件中使用柔性有机基材。

有机粘合剂的合成

本发明的有机粘合剂可以使用本领域技术人员熟知的化学反应合成，如以下所示 以及在本申请所包括的实施例中更详细描述的。

例如，方案1显示了从2-氨基蒽醌开始合成2,3-二取代的萘并[2,3-g]喹喔啉。在 包括方案1中所示的前四个反应步骤的第一反应序列中，根据A.Schausschmidt和H.Leu在 Justus Liebigs Annalen der Chemie 1915，407，176-194中公开的方法将2-氨基蒽醌转 化为2,3-二氨基蒽醌。然后用由硫酸铜(II)活化的锌粉还原2,3-二氨基蒽醌。与公开的合 成工序(M.Clark，Journal of the Chemical Society C，1966,277-283；E.Leete， O.Ekechukwu，P.Delvigs，Journal of Organic Chemistry，1966,3743-3739)相比，活化的 锌粉的使用导致2,3-二氨基蒽醌基本上完全转化，从而允许通过重结晶代替柱谱法简化 和更有效的纯化。然后将如此获得的纯2,3-二氨基蒽醌与相应的二酮反应，形成所需的2, 3-二取代的萘并[2,3-g]喹喔啉，其然后可以进一步纯化，例如通过从合适的溶剂中重结 晶。

方案1：合成2,3-二取代的萘并[2,3-g]喹喔啉

2,3-二取代的吡嗪并[2,3-b]吩嗪的合成可以如下来进行：例如类似于A.M.Amer 等人，Monatshefte für Chemie，1999,1217-1225通过使2,3-二氨基吩嗪与相应的二酮反 应以获得所需的2,3-二取代的吡嗪并[2,3-b]吩嗪，如方案2所示。已经发现，与公开的反应 条件相比，如下可以获得更高的纯度，通过改变反应条件，和在作为溶剂的四氢呋喃(THF) 或甲醇中(而不是在沸腾的乙酸中)进行反应，并且每55ml溶剂仅加入2ml冰乙酸，因此使如 此得到的产物在过滤和洗涤后具有足够的纯度以在任何后续步骤中使用。如果需要，2,3- 二取代的吡嗪并[2,3-b]吩嗪可以通过升华进一步纯化。

方案2：合成2,3-二取代的吡嗪并[2,3-b]吩嗪

使用5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基吡嗪并[2,3-b]吩嗪作为实例说明氟化吡 嗪并[2,3-b]吩嗪的合成。优选的合成路径示于方案3中，并且包括总共6个步骤，其中吡嗪 并[2,3-b]吩嗪由八氟吩嗪和1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺组装(assemble)而成。八氟吩嗪可 以在起始于市售的五氟苯胺的单一反应步骤中获得。1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺可以在起 始于市售的内消旋-氢化苯偶姻的三步合成中获得，首先将氢化苯偶姻的羟基进行甲苯磺 酰化，然后使如此获得的中间产物与叠氮化钠(NaN₃)反应以产生二苯基乙烷-1,2-二叠氮 化物，并且最后用LiAlH₄将所述二叠氮化物还原为1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺。在下面，八 氟吩嗪和1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺与三乙胺在作为溶剂的二甲基甲酰胺中反应，得到5, 7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基-1,2,3,4-四氢吡嗪并[2,3-b]吩嗪，其然后可以用1,2-二 氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌氧化，以得到5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基吡嗪并[2,3-b]吩 嗪。如此获得的粗产物可以通过用热的四氢呋喃洗涤并随后升华来纯化。

方案3-合成5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基吡嗪并[2,3-b]吩嗪

制剂

本申请的另一方面涉及包含本申请的无机粘合剂和一种或多种溶剂的制剂。优选 的溶剂是有机溶剂。

这样的溶剂的优选实例可以选自水，脂族烃，氯代烃，芳族烃，酮，醚及其混合物。 更优选的实例选自醇，醚，卤代烷烃和这些的任何混合物。

醇，醚和卤代烷烃的合适实例可以如关于分散剂所公开的那样选择。

可以使用的示例性的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三 甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲 苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲 醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙 醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4- fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲 醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1- 甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲 苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联二苯、苯醚、吡啶、4- 氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟 苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合 物。尤其优选的溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、 苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、、1,2-二 氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或 其混合物。

优选的有机溶剂是氯代烃，其中二氯甲烷(CH₂Cl₂)是最优选的。

器件

本发明的半导体组合物可用于电子器件中，例如用于有机电子器件中，用作半导 体层，优选用作n型半导体层。因此，本申请还提供了包含本发明的半导体组合物的有机电 子器件。优选地，本发明的半导体组合物以半导体层的形式包含在有机电子器件中。因此， 本申请优选提供包含由本发明半导体组合物构成的半导体层的有机电子器件。

这样的有机电子器件的实例可选自光学，电光学，电子，电致发光或光致发光组件 或器件。优选的实例可选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻 辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体 管(OLET)、平板显示器、显示器的背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光电 二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、有机存储器件、传感 器器件、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输层或中间层、肖特基二极管、 平坦化层、抗静电膜、导电基板、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯 片、安全标记、安全器件和用于检测和辨别DNA序列的组件或器件。在这些中，反之，有机场 效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、有机发光器件 (OLED)、有机发光晶体管(OLET)和显示器的背光是优选的。

优选地，本发明的有机电子器件包括阳极，阴极和功能层。所述功能层在有机发光 二极管(OLED)的情况下例如可以是发光层，或者在有机光伏电池的情况下是光活性层，或 者在有机场效应晶体管或薄膜晶体管的情况下是半导体层。

优选地，本发明的有机电子器件还包括选自电子传输层，空穴传输层，空穴注入 层，电子注入层，激子阻挡层，中间层和电荷产生层中的至少一个层。

OLED的层的优选顺序可如下所示:

-阳极,

-任选的空穴注入层,

-任选的一个或多个空穴传输层,

-发光层,

-任选的电子传输层,

-任选的电子注入层，和

-阴极。

应注意指示为“任选的”的任意层可以存在或不存在。

阳极通常由导电材料形成。示例性的导电材料包括导电金属，导电合金，导电聚合 物和导电金属氧化物。示例性的导电金属包括金，银，铜，铝，镍，钯，铂和钛。示例性的导电 合金包括不锈钢(例如，332不锈钢，316不锈钢)，金合金，银合金，铜合金，铝合金，镍合金， 钯合金，铂合金，和钛合金。示例性的导电聚合物包括聚噻吩(例如，掺杂的聚(3,4-乙撑二 氧噻吩))，聚苯胺(例如掺杂的聚苯胺)，聚吡咯(例如掺杂的聚吡咯)。示例性的导电金属氧 化物包括氧化铟锡，氧化铟锌，氟化氧化锡，氧化锡和氧化锌。优选地，阳极由具有高功函数 (例如相对于真空具有至少4.5eV的功函数)的材料形成。在一些实施方式中，使用导电材料 的共混物或组合。在一些实施方式中，可以有利的是形成透明材料(例如氧化铟锡或氧化铟 锌)的阳极。或者，阳极可以包含多于一层，例如它可以包括氧化铟锡的内层和氧化钨，氧化 钼或氧化钒的外层。

阴极通常由导电材料形成，优选具有低功函数的材料。示例性的合适的材料是这 样的金属，例如碱土金属，主族金属或镧系元素。这些金属的具体实例是Ca，Ba，Mg，Al，In， Yb，Sm和Eu以及其合金。还可以使用银和碱金属或碱土金属的合金，例如银和镁的合金。阴 极也可以由多于一个层形成，在这种情况下可以存在具有较高功函数的金属或合金。具有 较高功函数的这样的金属或合金的实例是Ag，Al，Ca/Ag合金，Mg/Ag合金和Ba/Ag合金。

在一些实施方式中，阴极还可以包括具有高介电常数的材料层。合适的材料的实 例是金属氟化物，具有选自碱金属和碱土金属的金属的氧化物或碳酸盐。这种材料的具体 实例是LiF，Li₂O，BaF₂，MgO，NaF，CsF，Cs₂CO₃或CaF₂。也可以使用喹啉锂。

作为用于电荷传输层，特别是空穴传输层的合适材料，可以使用本发明的半导体 组合物。

根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(从下至上的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如例如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含以下的有机聚合物或者聚合物 共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯 基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘 基苯基)-1,1’联二苯基-4,4’-二胺)，

-层，也称为“活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层 或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成本体异质 结(BHJ)，

-任选的具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属如例如铝，作为阴极，

其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，和其中本发明的半导体组合 物可例如用于光活性层中。

根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下至上 的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n- 型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成本 体异质结(BHJ)，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含以下的有机聚合物或者聚合物 共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，

其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，和其中本发明的半导体组合 物可例如用于光活性层中。

本发明的半导体组合物可以适合于在OFET或TFT中使用例如作为沟道材料。因此， 本申请因此还提供了OFET，其包括栅电极，以绝缘(或栅极绝缘体)层，源电极，漏电极和连 接源电极和漏电极的沟道，其中所述沟道包括本申请的半导体组合物。OFET的其它特征是 本领域技术人员公知的并且不必进行更详细的描述。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且 描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考 文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解度性质的低成本生产以及由此 的大表面的加工性，这些FET的优选应用是例如集成电路设备、TFT显示器和安全应用。

在OFET器件中的栅电极，源电极和漏电极，和绝缘和半导体层可以以任何顺序布 置，条件是源电极和漏电极与栅电极通过绝缘层分开，栅电极和半导体层两者接触绝缘层， 并且源电极和漏电极两者接触半导体层。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极,

-漏电极,

-栅电极,

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，和

-任选的基板，

其中半导体层优选包含本申请的半导体组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域 技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696 A1中。

本发明的半导体组合物可用于生产有机电子器件。特别地，本半发明的导体组合 物可用于制造包含在有机电子器件的半导体层。优选所述半导体层是n型半导体层。

因此，本申请还公开了生产有机电子器件的方法，所述方法包括以下步骤

(A-i)在本文所限定的分散剂中提供本文所限定的无机半导体纳米颗粒材料的分 散体；

(A-ii)将所述分散体施加至基材；

(A-iii)移除所述分散剂，由此获得无机半导体纳米颗粒材料的层；

(A-iv)在本文所限定的溶剂中提供本文所限定的有机粘合剂的溶液；

(A-v)将所述溶液施加至步骤(A-iii)中所获得的无机半导体纳米颗粒材料的层； 和

(A-vi)移除所述溶剂,

以获得由本发明的半导体组合物组成的半导体层。

应注意，任选地，可以依次重复步骤(A-iv)和(A-v)多次，以实现无机半导体纳米 颗粒材料层的完全浸渍。所述步骤(A-iv)和(A-v)可以例如重复2,3,4,5,6,7,8,9或10次。

备选地，本申请公开了生产有机电子器件的方法，所述方法包括以下步骤

(B-i)混合本文所限定的无机半导体纳米颗粒材料，本文所限定的有机粘合剂和 溶剂以获得半导体制剂；

(B-ii)将所述半导体制剂施加至基材；和

(B-iii)移除所述溶剂,

以获得由本发明的半导体组合物组成的半导体层。

步骤(A-ii)中的分散体，步骤(A-iii)中的溶液或步骤(B-ii)中的制剂的施用通 常可以用任何合适的液体沉积技术进行。优选的沉积技术可以选自浸涂、旋涂、喷墨印刷、 喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、 干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slot dye coating)或移印。其中，喷墨印刷特别适用于本发明的方法。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微 分配将所选的本发明制剂涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸 如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、 Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层施加至基板。另外可使用 半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那 些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。

将理解的是可以对前述本发明的实施方式做出更改，而仍然落入本发明的范围。 除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所 替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个例子。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征 和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且 可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

测试方法

所用的试剂和溶剂购自商业供应商并且不经进一步纯化而使用。在氮气氛下通过 从钠/二苯甲酮蒸馏制备无水THF。用于柱谱法的硅胶具有40-63μm的粒度。根据文献工序 合成4,4'-双(三氟甲基)苯偶酰(H.Wang，Y.Wen，X.Yang，Y.Wang，W.Zhou，S.Zhang，X.Zhan， Y.Liu，Z.Shuai，D.Zhu，Applied Materials and Interfaces，2009,1,1122-1129)。

在来自Bruker的300(Avance II，Avance III)或500(DRX500)MHz光谱仪上记录¹H-和¹³C-NMR谱。化学位移(δ)以百万分率(ppm)列出。¹H值参考TMS信号。相对于存在于氘化 溶剂中的CDCl₃,CD₂Cl₂,DMSO-d₆和THF-d₈的溶剂残留峰报告¹³C值(H.E.Gottlieb， V.Kotlyar，A.Nudelman，J.Org.Chem.，1997,62，7512-7515)。

在Finnigan MAT 95光谱仪上记录MS光谱，并使用EI电离。

使用玻璃碳工作电极，铂丝作为对电极和银丝作为准参比电极，在无水THF中的 0.1mol/l四丁基六氟磷酸铵(TBAPF₆)溶液中进行循环伏安法测量。测量在氮气气氛下用得 自Princeton Applied Research的VMP2以20mV/s的电位扫描速率进行。在溶液中测量化合 物。在第二次测量中加入二茂铁作为内标。通过相对于SCE(C.M.Cardona，W.Li， A.E.Caifer，D.Stockdale，G.C.Bazan，Advanced Materials2011,23,2367-2371)为0.4V的 二茂铁的表观电位校正循环伏安图。使用来自Leeuw等人的等式((D.M.de Leeuw, M.M.J.Simenon,A.R.Brown,R.E.F.Einerhand,Synth.Met.,1997,87,53)(E_LUMO＝-(E_{起始,还原}+ 4.4)和E_HOMO＝-(E_{起始,氧化}+4.4))从第一还原和氧化波的起始电位(vs SCE)计算HOMO-和LUMO- 能量。此外，使用起始电位的差异来计算HOMO-LUMO间隙(E_间隙,CV＝E_{起始,氧化}-E_{起始,还原})(Y.Li， Y.Cao，J.Gao，D.Wang，A.J.Heeger，Synth.Met.，1999,99,243-248)。

如果在循环伏安图中没有观察到氧化，则由LUMO能量和从UV-VIS测量预测的光学 带隙计算HOMO能量，E_HOMO^*＝E_LUMO-ΔE_间隙,opt。

以化合物在THF中的0.01mmol/l的溶液和来自J&M AnalytischeMeβ-und Regeltechnik的TIDAS II记录UV-VIS光谱。

用来自Netzsch的TG 209F1Iris进行TGA测量。以10K/min的步骤将温度从30℃升 至600℃。

实施例

以下实施例以非限制性方式说明本发明的优点。

实施例1-合成蒽醌-2-氨基甲酸乙酯

在500ml三颈烧瓶中，将13.2ml(111mmol，1.7当量)氯甲酸乙酯加入到17.92g (80mmol，1当量)2-氨基-蒽醌在170ml硝基苯中的混合物中。将所得棕混合物加热至160 ℃持续45分钟，并然后冷却至室温，伴随着形成沉淀，其通过过滤收集，用丙酮洗涤，并随后 在旋转蒸发器中干燥，得到20.16g(69mmol，86％)蒽醌-2-氨基甲酸乙酯。

EI-MS:m/z＝295(M⁺)

实施例2-合成3-硝基蒽醌-2-氨基甲酸乙酯

在配有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中，将10g(34mmol，1.0当量)蒽 醌-2-氨基甲酸乙酯溶解在50ml硫酸(98％)中。将所得深红溶液在冰浴中冷却至0℃。随 后，通过滴液漏斗将2.5ml硝酸(浓)和25ml硫酸(98％)的混合物缓慢加入到深红溶液中。 在0℃下搅拌2小时后，将混合物倒入600ml冰水中，导致黄固体沉淀，其通过过滤收集并 在旋转蒸发器中干燥。将固体从硝基苯中重结晶，可得到5.68g(17mmol，49％)3-硝基-蒽 醌-2-氨基甲酸乙酯。

¹H-NMR(500MHz，C₆D₆，300K):δ＝0.937(t，CH₃，13-H₃)，3.925(q，CH₂，12-H₂)7.054 (m，CH，5/8-H₂)，8.120-8.182(m，CH，6/7-H₂)，8.911(s，4-H)，9.608(s，CH，1-H)，9.764(s， NH，H₁)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝14.77(13-C)，63.00(12-C)，119.92(1-C)， 126.76(4-C)，127.61(3-C)，127.90/128.11(6/7-C)，134.35/134.44(5’/8’-C)，134.66/ 134.92(5/8-C)，138.21(2-C)，138.73(4’-C)，139.92(1’-C)，152.97(11-C)，180.53(10- C)，181.67(9-C)ppm。

实施例3-合成2-氨基-3-硝基蒽醌

在具有回流冷凝器的100ml两颈烧瓶中，将4.498g(13mmol，1当量)3-硝基-蒽醌- 2-氨基甲酸乙酯溶解在4ml蒸馏水和23ml硫酸(浓)中。将红溶液加热至110℃持续1小时， 随后使其冷却并倒入100ml冰冷的蒸馏水中，得到黄固体，将其收集并干燥。该产物无需 进一步纯化即可用于下一步骤中。

实施例4-合成2,3-二氨基-蒽醌

向实施例3中制备的总量的2-氨基-3-硝基-蒽醌在25ml蒸馏水中的悬浮液中缓慢 加入10.65g Na₂S·9H₂O(44mmol，4.4当量)。开始时观察到强烈的起泡。随后将混合物加热 至90℃持续1小时，导致深红固体沉淀，其通过过滤收集，用蒸馏水洗涤并在旋转蒸发器 中干燥。获得2.39g(0.01mol，对于实施例3和4，77％总收率)2,3-二氨基-蒽醌。

¹H-NMR(500MHz，THF-d₈，300K):δ＝5.128(NH₂，H₄)，7.417(s，CH，1/4-H₂)，7.722(m， CH，6/7-H₂)，8.187(m，CH，5/8-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF-d₈，300K):δ＝112.81(1/4-C)，127.80(5/8-C)127.91(1‘/4 ‘-C)，134.28(6/7-C)，136.17(5‘/8‘-C)，142.36(2/3-C)，183.19(9/10-C)ppm。

实施例5-合成2,3-二氨基蒽

将57.3g锌粉和0.1g CuSO₄·5H₂O在3.5ml蒸馏水中的溶液在装有回流冷凝器的1L 三颈烧瓶中搅拌15分钟，随后加入20.39g(86mmol，1当量)2,3-二氨基-蒽醌和285ml NaOH 水溶液(5％)。将混合物加热至140℃，伴随着重的发泡和黄固体的沉淀，然后在温度为 160℃的油浴中搅拌16小时，并热过滤。将所得固体干燥，在THF中搅拌并过滤。滤液在旋转 蒸发器中除去溶剂，并将所得固体从硝基苯中重结晶，得到4.00g(19mmol，22％)2,3-二氨 基蒽，其随后用热甲苯萃取固体进行纯化。2,3-二氨基蒽从甲苯溶液中沉淀出纯度高于 98％(重量)的金片状物。

¹H-NMR(500MHz，THF d₈，300K):δ＝4.608(NH₂，H₄)，7.047(s，CH，1/4-H₂)，7.224(m， CH，6/7-H₂)，7.802(m，CH，5/8-H₂)，7.963(s，CH，9/10-H₂)ppm。

¹³C-NMR(75MHz，THF d₈，300K):δ＝108.24(1/4-C)，123.15(9/10-C)124.47(6/7- C)，129.02(6/8-C)，131.58(1‘/4‘-C)，131.91(5‘/8‘-C)，140.63(2/3-C)ppm。

EI-MS:m/z＝208(M⁺)

实施例6-合成2,3-二甲基萘并[2,3-g]喹喔啉

向悬浮于90ml无水THF中并在250ml两颈烧瓶中加热至65℃的2.508g(12mmol，1当 量)2,3-二氨基蒽中添加10.75ml(123mmol，10当量)2,3-丁二酮(H₃C-C(＝O)-C(＝O)-CH₃)。 20分钟后，将反应混合物在黑暗中冷却，并然后过滤。然后将橙红残余物从甲苯中重结 晶。得到2.163g(8mmol，69％)2,3-二甲基萘并[2,3-g]喹喔啉。

¹H-NMR(500MHz，THF-d₈，300K):δ＝2.784(s，CH₃，13/14-H₆)，7.481(m，CH_芳族，8/9- H₂)，8.098(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.773(s，CH_芳族，5/12-H₂)，8.831(s，CH_芳族，6/11-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF-d₈，300K):δ＝24.62(13/14-C)，127.21(8/9-C)，128.23(5/ 12-C)，128.35(6/11-C)，129.89(7/10-C)，133.23(5‘/11‘-C)，133.84(6‘/10‘-C)，139.87 (1‘/4‘-C)，156.71(2/3-C)ppm。

EI-MS:m/z＝258(M⁺)

实施例7-萘并[2,3-g]喹喔啉的酸催化合成

在100ml圆底烧瓶中，将一当量的2,3-二氨基蒽悬浮在THF(每0.5g 2,3-二氨基蒽 25ml)中。随后加入1当量的相应二酮R¹⁰-C(＝O)-C(＝O)-R¹⁰和1ml冰乙酸。然后将反应混合 物在表1所示的温度下搅拌表1所示的时间，在黑暗中冷却并过滤。在旋转蒸发器中除去滤 液中的溶剂。将如此得到的残余物用正己烷萃取，并在以下，从甲苯中重结晶。

表1

实施例7.1-2,3-双(溴甲基)萘并[2,3-g]喹喔啉

¹H-NMR(500MHz，THF-d₈，300K):δ＝5.077(s，CH₂，13/14-H₄)，1.7547(m，CH_芳族，8/9- H₂)，8.150(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.943(s，CH_芳族，6/11-H₂)，8.960(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(75MHz，THF-d₈，300K):δ＝32.85(13/14-C)，127.96(8/9-C)，129.00和 129.82(6/11/5/12-C)，130.01(7/10-C)，133.87(5‘/11‘-C)，134.50(6‘/10‘-C)，139.09(1 ‘/4‘-C)，153.21(2/3-C)ppm。

EI-MS:m/z＝416(M⁺)

实施例7.2-2,3-二苯基萘并[2,3-g]喹喔啉

¹H-NMR(500MHz，CD₂Cl₂，300K):δ＝7.385(m，CH_芳族15/17/21/23-H₄)，7.431(m， CH_芳族，16/22-H₂)，7.467(m，CH_芳族，8/9-H₂)，7.591(m，CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，8.031(m，CH_芳族， 7/10-H₂)，8.748(s，CH_芳族，6/11-H₂)，8.899(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(75MHz，CD₂Cl₂，300K):δ＝126.77(8/9-C)，127.75(6/11-C)，128.46(5/ 12-C)，128.85(15/17/21/23-C)，129.00(7/10-C)，129.802(16/22-C)，130.64(14/18/20/ 24-C)132.67(5‘11‘-C)，132.99(6‘/10‘-C)，138.14(1‘/4‘-C)，140.13(13/19-C)，155.06 (2/3-C)ppm。

EI-MS:m/z＝382(M⁺)

实施例7.3-2,3-双(4-溴苯基)萘并[2,3-g]喹喔啉

¹H-NMR(500MHz，THF d₈，300K):δ＝7.527(m，CH_芳族，8/9-H₂)，7.619(m，CH_芳族，14/15/ 17/18/20/21/23/24-H₈)，8.132(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.916(s，CH_芳族，4/11-H₂)，9.008(s， CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF d₈，300K):δ＝125.25(16/22-C)，127.75(8/9-C)，128.82(6/ 11-C)，129.57(5/12-C)，129.99(7/10-C)，133.03和133.50(14/15/17/18/20/21/23/24- C)，133.93(5‘/11‘-C)，134.34(6‘/10‘-C)，139.15(4‘/1‘-C)，140.23(13/19-C)，154.48 (2/3-C)ppm。

实施例7.4-2,3-双(4-氟苯基)萘并[2,3-g]喹喔啉

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝7.091(t，CH_芳族，15/17/21/23-H₄)，7.480(m， CH_芳族，8/9-CH₂)，7.579(m，CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，8.045(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.776(s，CH_芳族， 6/11-H₂)，8.968(s，CH_芳族，H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝115.87(d，²J_(C,F)＝21.35Hz，15/17/21/23-C)， 126.51(8/9-C)，127.49(6/11-C)，128.19(5/12-C)，128.64(7/10-C)，132.15(d，³J_(C,F)＝ 8.54Hz，14/18/20/24-C)，132.34(5’/11’-C)，132.74(6’/10’-C)，135.32(13/19-C)， 137.42(1’/4’-C)，153.31(2/3-C)，162.81和164.80(d，¹J_(C,F)＝250.45Hz，16/22-C)ppm。

EI-MS:m/z＝418(M⁺)

实施例7.5-2,3-双(4-甲氧基苯基)萘并[2,3-g]喹喔啉

¹H-NMR(500MHz，THF d₈，300K):δ＝3.879(s，CH₃，25/26-H₆)，6.969(d，CH_芳族，15/ 17/21/23-H₂)，7.485(m，CH_芳族，8/9-H₂)，7.662(d，CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，8.099(m，CH_芳族，7/ 10-H₂)，8.844(s，CH_芳族，6/11-H₂)，8.912(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF d₈，300K):δ＝56.35(25/26-C)，115.01(15/17/21/23-C)， 127.37(8/9-C)，128.52(6/11-C)，128.86(5/12-C)，129.94(7/10-C)，133.12(14/18/20/ 24-C)，133.75(5’11’-C)，133.89(13/19-C)，134.05(6’/10’-C)，139.38(1’/4’-C)，155.49 (2/3-C)，162.55(16/22-C)ppm。

EI-MS:m/z＝442(M⁺)

实施例7.6-2,3-双(4-羟基苯基)萘并[2,3-g]喹喔啉

¹H-NMR(500MHz，THF d₈，300K):δ＝6.811(d，CH_芳族，15/17/21/23-H₄)，7.478(m， CH_芳族，8/9-H₂)，7.593(d，CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，8.097(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.633(s，OH； H₂)，8.840(s，CH_芳族，6/11-H₂)，8.886(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF d₈，300K):116.47(15/17/21/23-C)，127.32(8/9-C)，128.47 (6/11-C)，128.65(5/12-C)，129.96(7/10-C)，132.76(13/19-C)，133.25(14/18/20/24-C)， 133.71(5’/11’-C)，133.99(6’/10’-C)，139.47(1‘/4‘-C)，155.76(2/3-C)，160.69(16/22- C)ppm。

EI-MS:m/z＝414(M⁺)

实施例7.7-二苯并[a,c]萘并[2,3-i]吩嗪

¹H-NMR(500MHz，THF-d₈，300K):δ＝7.36(dd，CH_芳族，8/9-H₂)，7.60(m，CH_芳族，15/16/ 22/23-H₄)，7.99(dd，CH_芳族，7/10)，8.52(d，CH_芳族，14/24-H₂)，8.85(s，CH_芳族，5/12-H₂)，9.10 (s，CH_芳族，6/11-H₂)，9.29(dd，CH_芳族，17/21-H₂)ppm。

EI-MS:m/z＝380(M⁺)

实施例8-合成亚磷酸酯

实施例8.1-合成1,2-双(4-[3‘-二乙氧基磷酰基]丙氧基苯基)-乙烷-1,2-二酮

在具有滴液漏斗的100ml三颈烧瓶中，将0.500g(0.0021mol，1当量)4,4'-二羟基 苯偶酰和1.340g(0.0041mol，2当量)CsCO₃脱气并置于氩气氛下。随后加入15ml无水DMF，并 将所得混合物在20℃下搅拌15分钟。缓慢滴加1.065g(0.0041mol，2当量)(3-溴丙基)亚磷 酸二乙酯在2.5ml无水DMF中的溶液。在20℃下搅拌过夜后，加入25ml二氯甲烷和25ml蒸馏 水，并且有机相依次用NaOH水溶液和蒸馏水洗涤。水相用二氯甲烷萃取两次，合并的有机相 用硫酸镁干燥，并且真空除去溶剂，从而得到0.987g(0.0016mol，76％)所需产物。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝1.284(t，CH₃，13/13‘/15/15‘-H₁₂)，1.899(m， CH₂，11/11‘-H₄)，2.085(m，CH₂，10/10‘-H₄)，4.065(m，CH₂，9/9‘/12/12‘/14/14‘-H₁₂)，6.912 (d，CH_芳族，7/7‘-H₄)，7.885(d，CH_芳族，8/8‘-H₄)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝16.69(³J_(CP)＝5.9Hz，13/13‘/15/15‘-C)，21.84 和22.98(¹J_(CP)＝142.75Hz，11/11‘-C)，22.74(²J_(CP)＝4.46Hz，10/10‘-C)，62.02(²J_(CP)＝ 6.75Hz，12/12‘/14/14‘-C)，67.98(³J_(CP)＝15.96Hz，9/9‘-C)，114.99(7/7‘-C)，126.64(3/3 ‘-C)，132.62(8/8‘-C)，164.28(6/6‘-C)，193.67(1/2-C)ppm。

实施例8.2-合成2,3-双(4-[3‘-二乙氧基氧膦基]丙氧基苯基)-萘并[2,3-g]喹喔 啉

向在100ml圆底烧瓶中的0.891g(0.0015mol，1当量)1,2-双(4-[3'-二乙氧基磷酰 基]丙氧基苯基)-乙烷-1,2-二酮在30ml THF中的溶液中加入0.309g(0.0015mol，1当量)2, 3-二氨基蒽，然后加入1ml冰乙酸。加热至70℃持续25分钟后，通过蒸馏除去溶剂。将如此得 到的残余物溶于二氯甲烷中，并用蒸馏水萃取两次。然后将水相用二氯甲烷萃取，并将合并 的有机相用MgSO₄干燥。除去溶剂后，得到0.983g(0.0013mol，85％)所需产物。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝1.259(t，CH₃，29/29‘/31/31‘-H₁₂)，1.891(m， CH₂，27.27‘-H₄)，1.997-2.065(m，CH₂，26/26‘-H₄)，3.664-3.962(m，CH₂，25/25‘-H₄)，4.012- 4.099(m，CH₂，28/28‘30/30‘-H₈)，6.791(m，CH_芳族，15/17/21/23-H₄)，7.351(m，CH_芳族，8/9- H₂)，7.457(d，CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，7.918(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.621(s，CH_芳族，6/11-H₂)， 8.788(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝16.77(29/29‘31/31‘-C)，22.01和23.15(¹J_(CP) ＝143.5Hz，27/27‘-C)，22.94(²J_(CP)＝4.79Hz，26/26’-C)，62.14(²J_(CP)＝6.14Hz，28/28’/ 30/30’-C)，67.68(³J_(CP)＝16.42Hz，25/25’-C)，114.55(15/17/21/23-C)，126.17(8/9-C)， 127.23(6/11-C)，127.65(5/12-C)，128.56(7/10-C)，131.66(14/18/20/24-C)，132.14(5’/ 11’-C)，132.19(13/19-C)，132.44(6’/10’-C)，137.63(1’/4’-C)，154.22(2/3-C)，159.96 (16/22-C)ppm。

实施例8.3-合成2,3-双(4-[3‘-二羟基氧膦基]丙氧基苯基)-萘并[2,3-g]喹喔啉

在100ml三颈烧瓶(0.0006mol，1当量)中将2,3-双(4-[3'-二乙氧基氧膦基]丙氧 基苯基)-萘并[2,3-g]喹喔啉脱气并在氩气氛下溶于30ml无水氯仿中。然后滴加1.5ml (1.68g，0.0109mol，18当量)溴三甲基硅烷。将反应混合物在黑暗中在20℃搅拌过夜，然后 加入200ml蒸馏水。随后将混合物过滤，并将所得残余物用蒸馏水和正己烷洗涤。然后干燥 如此得到的产物，得到0.2g(0.0003mol，50％)2,3-双(4-[3'-二羟基氧膦基]丙氧基苯基)- 萘并[2,3-g]喹喔啉。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，300K):δ＝1.701-1.769(m，CH₂，27/17‘-H₄)，1.935- 2.016(m，CH₂，26/26‘-H₄)，4.117(m，CH₂，25/25‘-H₄)，6.991(d，CH_芳族，15/17/21/23-H₄)， 7.524-7.566(m，CH_芳族，8/9/14/18/20/24-H₆)，8.141(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.962(m，CH_芳族，5/6/ 11/12-H₄)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，DMSO-d₆，300K):δ＝23.77(²J_(CP)＝3.33Hz，26/26‘-C)，24.38和 25.48(¹J_(CP)＝137.59Hz，27/27‘-H₄)，68.54(³J_(CP)＝16.68Hz，25/25‘-C)，114.98(15/17/ 21/23-C)，127.06(8/9-C)，127.72/127.83(5/6/11/12-C)，129.06(7/10-C)，132.14- 132.20(5‘/11‘/13/14/18/19/20/24)，132.55(6‘10‘-C)，137.65(1‘/4‘-C)，154.56(2/3- C)，160.28(16/22-C)ppm。

ESI-MS:m/z＝659[M+H]⁺

实施例9-合成2,3-二甲基吡嗪并[2,3-b]吩嗪

在100ml圆底烧瓶中，将0.81g(3.8mmol，1当量)2,3-二氨基吩嗪悬浮于50ml THF 中，并然后加入2ml冰乙酸，随后加入3.5ml(40mmol，10当量)2,3-丁二酮。将反应混合物在 70℃下搅拌2小时，在此期间沉淀出深黄固体。然后将反应混合物冷却至室温，并通过过 滤收集固体。黄固体用甲醇和THF洗涤，得到0.615g(2.4mmol，62％)2,3-二氨基吩嗪。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝2.845(s，CH₃，13/14-H₆)，7.857(m，CH_芳族，8/9- H₂)，8.273(m，CH_芳族，7/10-H₂)，9.009(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝24.33(13/14-C)，128.41(5/12-C)，130.29(7/ 10-C)，131.62(8/9-C)，140.81(1‘/4‘-C)，141.99(11‘5‘-C)，145.21(6‘/10‘-C)，157.02 (2/3-C)ppm。

EI-MS:m/z＝260(M⁺)

实施例10-在甲醇中合成吡嗪并[2,3-b]吩嗪

在100ml两颈烧瓶中，将一当量2,3-二氨基吩嗪悬浮在甲醇(每0.5g 2,3-二氨基 吩嗪55ml甲醇)中。随后加入1当量的相应的二酮R¹¹-C(＝O)-C(＝O)-R¹¹和2ml的冰乙酸。将 所得反应混合物在表2所示的温度下搅拌表2所示的时间，在此期间，所需产物沉淀。通过过 滤收集产物并用甲醇洗涤。

表2

实施例10.1-2,3-双(溴甲基)吡嗪并[2,3-b]吩嗪

¹H-NMR(500MHz，THF-d⁸，300K):δ＝4.961(s，CH₂，13/14-H₄)，7.825(m，CH_芳族，8/9- H₂)，8.158(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.953(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

EI-MS:m/z＝418(M⁺)

实施例10.2-2,3-二苯基吡嗪并[2,3-b]吩嗪

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝7.394(t，CH_芳族，15/17/21/23-H₄)，7.445(t， CH_芳族，16/22-H₂)，7.638(d，CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，7.863(m，CH_芳族，8/9-H₂)，8.281(m，CH_芳族， 7/10-H₂)，9.214(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝128.69(15/17/21/23-C)，129.53(5/12-C)， 130.03(16/22-C)，130.29(14/18/20/24-C)，130.39(7/10-C)，131.85(8/9-C)，138.99(13/ 19-C)，140.48/142.52(1‘/4‘/5‘/11‘-C)，145.49(6‘/10‘-C)，156.27(2/3-C)ppm。

EI-MS:m/z＝384(M⁺)

实施例10.3-2,3-双(4-氟苯基)吡嗪并[2,3-b]吩嗪

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝7.115(m，CH_芳族，15/17/21/23-H₄)，7.637(m， CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，7.874(m，CH_芳族，8/9-H₂)，8.285(m，CH_芳族，7/10-H₂)，9.196(s，CH_芳族， 5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF d⁸，300K):δ＝116.04(d，²J_(C,F)＝21.54Hz，15/17/21/23-C)， 129.52(5/12-C)，130.35(7/10-C)，132.05(8/9-C)，132.38(d，³J_(C,F)＝8.45Hz，14/18/20/ 24-C)，134.92(d，⁴J_(C,F)＝3.73Hz，13/19-C)，140.32和142.52(1‘/4‘/5’/11’-C)，145.60(6 ‘10‘-C)，154.89(2/3-C)，163.16和165.14(d，¹J_(C,F)＝251.04Hz，16/22-C)ppm。

实施例10.4-2,3-双(4-(三氟甲基)苯基)吡嗪并[2,3-b]吩嗪

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝7.699(d，CH_芳族，15/17/21/23-H₄)，7.770(d， CH_芳族，14/18/20/24-H₄)，7.905(m，CH_芳族，8/9-H₂)，8.300(m，CH_芳族，7/10-H₂)，9.272(s，CH_芳族， 5/12-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝123.18(CF₃-C)，125.93(15/17/21/23-C)， 130.10(5/12-C)，130.38(7/10-C)，130.66(14/18/20/24-C)，132.32(16/22-C)，132.39(8/ 9-C)，140.11(5‘11‘-C)，141.93(13/19-C)，142.58(1‘/4‘-C)，145.76(6‘10‘-C)，154.22 (2/3-C)ppm。

实施例10.5-二苯并[a,c]喹喔啉并[2,3-i]吩嗪

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝7.672-7.831(m，CH_芳族，8/9/15/16/22/23-H₆)， 8.237(m，CH_芳族，7/10-H₂)，8.440(dd，CH_芳族，14/24-H₂)，9.345(s，CH_芳族，5/12-H₂)，9.389(dd， CH_芳族，17/21-H₂)ppm。

EI-MS:m/z＝382(M⁺)

元素分析:C:81.66N:14.65H:3.69(计算)

C:81.05N:14,58H:3.77(发现)

实施例11-合成八氟吩嗪

向在带有回流冷凝器的500ml三颈烧瓶中的10.0g(0.055mol)五氟苯胺在300ml甲 苯中的溶液中加入50.0g(0.113mol)乙酸铅(IV)(四乙酸铅)。然后将反应混合物加热回流1 小时，冷却，并随后用50％乙酸，蒸馏水，饱和NaHCO₃水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤。有机相 用MgSO₄干燥，过滤并真空除去溶剂。粗产物通过使用甲苯和环己烷的1:1体积比的混合物 的柱谱法纯化，得到1.5g(17％)的黄产物。

R_f:0.43(甲苯/环己烷1:1)

¹⁹F-NMR(282MHz，CDCl₃，300K):δ＝-149.52(m，4F，CF)；-146.61(m，4F，CF)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝131.45(4C，)；140.23/141.64/142.34/143.74(8C，CF)ppm。

EI-MS:m/z＝324(M⁺)

实施例12-合成5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基吡嗪并[2,3-b]吩嗪

实施例12.1-合成1,2-二苯基-1,2-二甲苯磺酰基氧基乙烷

在具有回流冷凝器和滴液漏斗的250ml三颈烧瓶中，将15.0g(0.07mol)内消旋-氢 化苯偶姻(内消旋-1,2-二苯基-1,2-乙二醇)脱气并溶解在45ml无水吡啶中。在0℃下，缓慢 滴加32.0g(0.17mol)对甲苯磺酰氯(H₃C-C₆H₄-SO₂Cl)在33ml无水吡啶中的溶液。然后将反 应混合物在室温下搅拌94小时，倒入200ml冰水中并用二氯甲烷萃取三次。有机相随后用稀 盐酸(10％)，饱和NaHCO₃水溶液和蒸馏水洗涤，并然后用MagSO₄干燥。通过蒸馏除去溶剂，并 且将粗产物用1:1体积比的二氯甲烷和环己烷的混合物洗涤，得到24.16g(66％)所需产物。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃，300K):δ＝2.29(s，6H，CH₃)；5.49(s，2H，CH)；6.87(d，4H， CH_芳族)；7.05(m，8H，CH_芳族)；7.15(m，2H，CH_芳族)；7.38(d 4H，CH_芳族)ppm。

¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃，300K):δ＝21.92(2C，CH₃)；83.82(2C，CH)；128.09/128.13/ 128.40/129.26/129.83(18C，CH_芳族)；133.85/144.87(6C，C_季)ppm。

实施例12.2-合成1,2-二苯基乙烷-1,2-二叠氮化物

在500ml圆底烧瓶中，在250ml二甲基甲酰胺中，在90℃下将24.16g(0.05mol)1,2- 二苯基-1,2-二甲苯磺酰基氧基乙烷和7.80g(0.12mol)叠氮化钠搅拌5小时。在将反应混合 物冷却至室温后，加入500ml蒸馏水。将所得混合物用二乙醚萃取四次。然后将合并的有机 相用蒸馏水洗涤，用MgSO₄干燥，并通过蒸馏除去溶剂，得到油状物，其在静置后结晶，得到 4.32g(36％)1,2-二苯基乙烷-1,2-二叠氮化物。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝4.61(s，2H，CH)；7.18-7.20(m，4H，CH_芳族)；7.28- 7.33(m，6C，CH_芳族)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝70.04(2C，CH)；128.30(4C，CH)；129.04(4C， CH)；129.20(2C，CH)136.24(2C；C_季)ppm。

实施例12.3-合成1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺

在具有回流冷凝器和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中，将5.11g(0.14mol)LiAlH₄悬 浮在100ml无水二乙醚中。然后滴加4.32g(0.02mol)1,2-二苯基乙烷-1,2-二叠氮化物在 150ml二乙醚中的溶液。将反应混合物首先在回流下搅拌2小时，并然后在室温下再搅拌12 小时，随后小心加入蒸馏水以除去任何未反应的LiAlH₄。然后将所得混合物过滤，将滤液用 MgSO₄干燥，并使用旋转蒸发器除去溶剂。将所得粗固体从正己烷中重结晶，得到1.27g (37％)1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝1.35(s_breit，4H，NH₂)；4.02(s，2H，CH)；7.19-7.23 (m，2H，CH_芳族)；7.26-7.32(m，8H，CH_芳族)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝63.19(2C，CH)；127.97(6C，CH_芳族)；128.79(4C， CH_芳族)；143.31(2C，C_季)ppm。

实施例12.4-合成5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基-1,2,3,4-四氢吡嗪并[2,3- b]吩嗪

向在250ml圆底烧瓶中的在120ml二甲基甲酰胺中的0.91g(0.003mol)八氟吩嗪中 随后加入0.31g(0.003mol)三乙胺和0.71g(0.003mol)1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺。在室温 下搅拌19小时后，在此期间红固体沉淀，将反应混合物倒入500ml蒸馏水中，并用乙酸乙 酯萃取两次。合并的有机相用MgSO₄干燥并通过蒸馏除去溶剂。将所得固体从氯仿中重结 晶，得到1.20g(86％)5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基-1,2,3,4-四氢吡嗪并[2,3-b]吩 嗪。

¹⁹F-NMR(282MHz，THF-d⁸，300K):δ＝-156.13(m，2F，CF)；-160.6(m，2F，CF)；- 161.65(s，2F，CF)ppm。

¹H-NMR(500MHz，THF-d⁸，300K):δ＝4.92(s，2H，CH)；6.81(d，4H，CH_芳族)；7.01(t，4H， CH_芳族)；7.06(t，2H，CH_芳族)；7.27(s_breit，2H，NH)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF-d⁸，300K):δ＝60.19(2C，CH)；129.43(6C，CH_芳族)；129.80(4C， CH_芳族)；131.42(2C，C_季)；136.56-138.57(d，2C，CF)；140.43(2C，C_季)ppm。

EI-MS:m/z＝496(M⁺)

实施例12.5-合成5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基吡嗪并[2,3-b]吩嗪(HFDPPP)

在带有回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中加入0.90g(0.002mol)5,7,8,9,10,12-六 氟-2,3-二苯基-1,2,3,4-四氢吡嗪并[2,3-b]吩嗪脱气并悬浮在70ml无水二甲苯中。向得 到的橙悬浮液中加入4.11g(0.018mol)1,2-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌。在130℃下搅拌 30分钟后，将反应混合物冷却至室温。然后加入30ml乙酸乙酯。随后通过过滤收集粗产物并 用热THF洗涤，得到0.32g(36％)粗制5,7,8,9,10,12-六氟-2,3-二苯基吡嗪并[2,3-b]吩 嗪，其在10^-3毫巴的压力和215℃的温度下通过升华进一步纯化。

¹⁹F-NMR(282MHz，THF-d⁸，300K):δ＝-135.95(s，2F；CF)；-150.89(m，2F，CF)；- 153.34(m，2F，CF)ppm。

¹H-NMR(500MHz，THF-d⁸，300K):δ＝7.28(t，4H，CH_芳族)；7.36(t，2H，CH_芳族)；7.61(d， 4H，CH_芳族)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，THF-d⁸，300K):δ＝129.89(4C，CH_芳族)；129.98(2C，CH_芳族)；131.98 (4C，CH_芳族)ppm。

EI-MS:m/z＝492(M⁺)

实施例13

在100mL三颈烧瓶中，将0.182g(0.0010mol，1.0当量)1,4-苯基-二乙二醛和0.43g (0.0021mol，2.1当量)2,3-二氨基蒽悬浮在25mL THF和1mL乙酸中。将混合物在70℃下搅拌 30分钟。然后将混合物冷却至室温并过滤。将残余物用THF洗涤。可以分离出0.4g(78％)产 物。

EI-MS:m/z＝534(M⁺)

实施例14

在100mL三颈烧瓶中，将0.280g(0.0013mol，2.1当量)2,3-二氨基蒽和0.215g (0.0006mol，1.0当量)2,2'-(1,4-二亚苯基)双(1-苯基乙烷-1,2-二酮悬浮在30mL THF和 1mL乙酸中。将混合物在70℃下搅拌20分钟。然后将混合物冷却至室温。过滤混合物，并用沸 腾的THF洗涤经收集的粗产物并从甲苯中结晶。可分离出0.186g(42％)产物。

EI-MS:m/z＝686(M⁺)

实施例15

实施例15.1-合成4-溴-4’-苯基苯偶酰

在氩气氛下，将2.0g(0.0054mol，1.0当量)4,4'-二溴苯偶酰和0.66g(0.0054mol， 1.1当量)苯基硼酸溶于甲苯和1M K₂CO₃(水溶液)(1：1)的120ml混合物中。然后加入0.3g Pd (PPh₃)₄。在110℃下搅拌20小时后，使混合物冷却至室温。将反应混合物用二乙醚萃取三次， 并且有机相用MgSO₄干燥。蒸发溶剂，得到2.32g黄粗产物。在柱谱法(环己烷：氯仿1:1) 后，可分离出0.920g(46％)产物。

¹H-NMR(500MHz，CD₂Cl₂，300K):δ＝7.36(t，CH_芳族，11-H₁)，7.42(t，CH_芳族，10/12-H₂)， 7.59(d，CH_芳族，9/13-H₂)，7.63(d，CH_芳族，3/5-H₂)，7.70(d，CH_芳族，3‘/5‘-H₂)，7.80(d，CH_芳族，2, 6-H₂)，7.96(m，CH_芳族，2‘/6‘-H₂)ppm。

¹³C-NMR(125MHz，CD₂Cl₂，300K):δ＝128.16(9/13-C)，128.47(3‘/5‘-C)，129.54 (11-C)，129.88(10/12-C)，131.16(4-C)，131.27(2‘/6‘-C)，132.07(2/6-C)，132.37(1‘- C)，132.72(1-C)，133,27(2/4-C)，140.20(14-C)，148.52(4‘-C)，194.21(7-C)，194.31(8- C)ppm。

EI-MS:m/z＝364/265/366(M⁺)

实施例15.2-合成4-对-乙烯基苯基-4‘-苯基苯偶酰

在氩气氛下，将0.89g(0.0024mol，1.0当量)4-溴-4'-苯基苯偶酰和0.39g (0.0027mol，1.1当量)4-乙烯基-苯基硼酸溶于甲苯和1M K₂CO₃(aq)(1：1)60ml混合物中。然 后加入0.3g Pd(PPH₃)₄，并将混合物在110℃下搅拌20小时。将反应混合物冷却至室温，并然 后用二乙醚萃取。将有机相用MgSO₄干燥。蒸发溶剂，得到1.11g黄粗产物。通过柱谱法 (环己烷：氯仿1:1)进行进一步纯化。因此分离出0.88g(93％)产物。

¹H-NMR(500MHz，CD₂Cl₂，300K):δ＝5.33(d，CH_2,反式，22-H₁)，5.85(d，CH_2,顺式，22-H₁)， 6.79(dd，CH₂，21-H₁)，7.44(m，CH_芳族，11-H₁)，7.50(m，CH_芳族，10/12-H₂)，7.54(m，CH_芳族，9/13- H₂)，7.66(m，CH_芳族，16/17/19/20-H₄)，7.79(m，CH_芳族，3/3’/5/5’-H₄)，8.07(m，CH_芳族，2/2’/6/ 6’-H₄)ppm。

³J_21,顺式-22＝17,6Hz，³J_21,反式-22＝10,9Hz。

¹³C-NMR(125MHz，CD₂Cl₂，300K):δ＝115.22(22-C)，127.44(17/19-C)，128-127.93 (3/3’/6/6’/9/13/16/20-C)，129.25(11-C)，129.62(10/13-C)，131.04-131.01(2/5/2’/ 5’-C)，132.40-132.39(1/1’-C)，138.65(18-C)，139.25(15-C)，140.05(14-C)，147.55(4’- C)，148.12(4-C)，194.79-194.74(7/8-C)ppm。

实施例15.3

在100mL三颈烧瓶中，将0.34g(0.0017mol，1.0当量)2,3-二氨基蒽和0.67g (0.0017mol，1.0当量)4-对乙烯基苯基-4'-苯基苯偶酰悬浮在30mL THF和1mL乙酸中。将混 合物在70℃下搅拌20分钟。然后将混合物冷却至室温，并蒸发溶剂。将粗产物通过柱谱法 (氯仿)纯化。可以分离出0.91g(94％)产物。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，300K):δ＝5.20(d，CH_2,顺式，34-H₁)，5.71(d，CH_2,反式，34-H₁)， 6.68(dd，CH₂，33-H₁)，7.28(t，CH_芳族，20-H₁)，7.41-7.35(m，CH_芳族，8/9/19/21/31/35-H₆)， 7.56-7.51(m，CH_芳族，15/18/22/23/27/30/36/37-H₈)，7.63(m，CH_芳族，14/24/26/38-H₄)，7.93 (dd，CH_芳族，7/10-H₂)，8.65(s，CH_芳族，6/11-H₂)，8.87(s，CH_芳族，5/12-H₂)ppm。

³J_33,顺式-34＝17,6Hz，³J_33,顺式-34＝10,8Hz。

¹³C-NMR(125MHz，CDCl₃，300K):δ＝114.49(33-C)，126.33(8/9-C)，127.07-127.53 (6/11/15/18/22/23/27/30/31/35/36/37-C)，128.04(20-C)，128.15(5/12-C)，128.62(7/ 10-C)，129.20(19/21-C)，130.70-130.66(14/24/26/38-C)，132.32(5’11’-C)，132,63(6’ 10’-C)，136.69(33-C)，137.41(32-C)，137.71(1’/4’-C)，138.44-138.42(13/25-C)， 139.98(29-C)，140.70(17-C)，142.23-141.71(16/28-C)，154.24-154.20(2/3-C)ppm。

EI-MS:m/z＝560(M⁺)

实施例16-HOMO-和LUMO-能量

对于本申请的许多有机粘合剂，通过循环伏安法测定轨道能量(HOMO＝最高占据 分子轨道，LUMO＝最低未占据分子轨道)。对于吡嗪并[2,3-b]吩嗪，仅LUMO的能量可通过循 环伏安法测定。在这种情况下，从UV/VIS光谱获得的光学带隙的数据与LUMO能量一起使用 以计算HOMO能量(这些值用*标记)。许多示例性有机粘合剂的相应的HOMO-和LUMO-能量值 显示在表3中。

表3

这些结果表明，本发明的有机粘合剂可以以这样的方式改性，它们的轨道能量与 无机半导体材料的那些相匹配，本发明的有机粘合剂将与无机半导体材料一起被包含在本 申请的半导体组合物中。结果还表明，这样的适应或“微调”可以在宽范围内进行，从而允许 匹配大量目前使用的无机半导体材料。

实施例17-在有机溶剂中ZnO纳米颗粒分散体的合成

在250ml三颈烧瓶中，将13.5g乙酸锌二水合物悬浮于35ml甲醇中并温热至55℃， 然后加入0.7g氢氧化钾(KOH)。将所得混合物搅拌40分钟。然后滴加6g KOH在17.5ml甲醇中 的溶液以沉淀颗粒。然后将所得混合物在0℃下在冰浴中搅拌35分钟，并然后离心。滗析上 清液甲醇并用新鲜甲醇代替。使用超声处理再悬浮颗粒并再次离心。除去上清液甲醇并用 对于分散体所选择的溶剂(通常为甲醇，氯仿，二氯甲烷(CH₂Cl₂)，THF或2-甲氧基乙醇)取 代。通过再悬浮在所选的溶剂中，离心，滗析上清液溶剂并用所选的新鲜溶剂替换，将ZnO纳 米颗粒洗涤四次。

在100℃干燥后，通过TGA分析甲醇分散体的ZnO纳米颗粒，如在测试方法中详细描 述的，并且经发现分别由95.2重量％ZnO组成。

实施例18-ZnO纳米颗粒水分散体的合成

在250ml三颈烧瓶中，将13.5g乙酸锌二水合物悬浮于35ml甲醇中并温热至55℃， 然后加入0.7g氢氧化钾(KOH)。将所得混合物搅拌40分钟。然后滴加6g KOH在17.5ml甲醇中 的溶液以沉淀颗粒。然后将所得混合物在0℃下在冰浴中搅拌35分钟，并然后离心。滗析上 清液甲醇并用新鲜甲醇代替。使用超声处理将颗粒再悬浮在甲醇中，并再次离心。将颗粒再 次再悬浮于30ml甲醇中并填充到透析袋(Roth Zel luTrans，标称过滤速率为6,000，并且 截留分子量(MWCO)为8,000至10,000，并用蒸馏水透析17小时，并且在用新鲜的蒸馏水代替 水另1小时后。获得ZnO-纳米颗粒在水中的分散体。

在100℃下进行干燥后，通过TGA分析水性分散体的ZnO纳米颗粒，并且发现其由 97.4重量％的ZnO组成。

实施例19-使用水性ZnO分散体的晶体管制造和数据

如图1中示意性所示的两组薄膜晶体管100在Si基底/栅电极101(即同时作为栅电 极的基底)上制造，其具有厚度为90nm的SiO₂涂层102，具有光刻定义的Au/ITO源电极103a 和漏电极103b，每个具有40nm的厚度。通过旋涂将水性ZnO纳米颗粒分散体施加到基底上， 并随后在氮气气氛下加热至250℃的温度10分钟以除去残留的溶剂，从而形成半导体层 104。

对于在该阶段获得的两组器件，确定性能，得到图2中所示的底部曲线，其中在表4 中在标记为“未经处理的器件”的行中指示电荷迁移率μ，阈值电压V_th，起始电压V_on和I_开/I_关 比率的相应值。

随后，通过进行三次渗透步骤来制备用作比较例的第一组器件，其中每次将仅氯 仿滴在ZnO层上，在氮气下加热至150℃持续10分钟，并测定器件性能，得到图2顶部的虚曲 线，其中在表4中在标记为“仅氯仿”的行中指示电荷迁移率μ，阈值电压V_th，起始电压V_on和 I_on/I_off比率的相应值。

通过进行三次渗透步骤制备第二组器件，其中每次将HFDPPP在氯仿中的溶液 (1mg/ml^-1)滴在ZnO层上，在氮气下加热至150℃持续10分钟，并测定器件性能，得到图2顶部 的连续曲线，其中在表4中在标记为“氯仿+HFDPPP”的行中指示电荷迁移率μ，阈值电压V_th， 起始电压V_on和I_开/I_关比率的相应值。

表4

实施例20-对于甲醇ZnO分散体的晶体管制造和数据

制造薄膜晶体管并且其性能测量如实施例19所示，除了使用甲醇ZnO分散体之外。

相应的性能曲线示于图3中，并且相应的数据示于表5中。

表5

一般说来，根据本申请获得的结果清楚地表明，用本申请中所定义的有机粘合剂 浸渍无机半导体材料对各个薄膜晶体管的性质具有令人惊讶的强烈影响。特别地，令人惊 讶的是，可以显着改善I_开/I_关比率，同时将阈值电压移动到接近期望值0。