具有良好加工性的高分子量多峰弹性体组合物

具有良好加工性的高分子量多峰弹性体组合物

发明人：Eric P.JOURDAIN；Clement ARINAL；Hans D.JACHOWSKI；Vincent Gallez

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年1月19日提交的临时申请No.62/280，357，2016年10月25日提交 的临时申请No.62/412，514和2016年4月1日提交的欧洲申请No.16163542.0的权益，所有这 些文献通过引用纳入本文。

发明领域

本公开涉及基于乙烯的共聚物，包含该共聚物的组合物，和制备其的方法。具体来 说，本公开涉及高分子量基于乙烯的弹性体，包括高分子量乙烯共聚物，比如EPDM三元聚合 物。尽管具有典型地对加工性不利的高分子量，该弹性体仍令人惊奇地表现出良好加工性。

发明背景

弹性体聚合物组合物比如EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)通常在它们的制造 中有妥协。具有较高分子量的聚合物的分子(即较长的链，由较高门尼粘度指示)的EPDM组 合物经常与由该弹性体聚合物组合物制成的制品的强度和其它期望的性能相关。然而，组 合物的聚合物链越长(即门尼粘度越高)，则聚合物和组合物在用于将弹性体聚合物从其原 始状态制造和转变成最终制品的各种加工设备(例如挤出机、共混机、混合机等等)中越难 以加工。

通常，由聚合物组合物制成的制品的制造商期望较高门尼粘度的聚合物，但带来 增加的成本，因为加工该聚合物组合物及其它组分以配制最终制品的难度更高-也即是说， 如果加工该制剂是可能的话。另外的组分经常加入原始状态的弹性体聚合物组合物，从而 得到适于形成最终制品的制剂-许多这些组分可能进一步提高制剂的粘度，增强加工难度。

为了解决这样的问题，聚合物组合物的许多生产者提供较低粘度的聚合物，从而 牺牲最终制品的性能，和/或需要制造商包括添加剂来补偿这样的缺点。或者，聚合物组合 物的生产者可在提供给下游制造商的聚合物组合物中包括增量油。增量油降低聚合物组合 物的有效粘度，但同样对聚合物性能有不利影响。增量油进一步增加聚合物组合物的重量， 从而提高弹性体生产者的成本和对于下游制造商的聚合物组合物的价格。

因此，仍然需要具有较高门尼粘度的弹性体聚合物组合物，但其在下游制造商的 用于最终聚合物的制品的制剂中表现出良好加工性。这样的包括很少直至不含增量油的聚 合物组合物从制造商的角度来看是高度期望的，因为制造商将得到每给定重量的聚合物组 合物更多的(及更强的)聚合物。

平衡高门尼粘度和良好加工性的一个途径是生产具有双峰组合物分布的弹性体 聚合物组合物，意指在该组合物中有聚合物链的两种不同的级分：一种具有相对较低的门 尼粘度的级分，和一种具有相对较高门尼粘度的级分。通过在组合物中保留足够大比例的 低门尼聚合物，并平衡以较低比例的高门尼聚合物，所得组合物保存了主要的低门尼级分 的加工性，同时表现出次要的高门尼级分带来的强度相对获得。这样的双峰聚合物组合物 可以通过产生反应器共混物来制备，其中使用了两个串联或并联的聚合反应器。单体和催 化剂被供入第一反应器，产物被供入第二反应器(任选地与另外的单体和/或催化剂一起)， 在那里产生了较高门尼粘度的聚合物(例如部分地通过第一反应器中形成的聚合物链的进 一步聚合)。在第一和第二反应器中控制反应条件来调节第一和第二聚合物的量。如对于本 领域普通技术人员所显然的是，即使在这样的相对较简单的双串联反应器设定中也存在着 对调节的接近无限的变化，有一系列繁冗的可能的所得聚合物组合物。

一些可商购自ExxonMobil Chemical Company的Vistalon^TM EPDM共聚物为表现出 这样的双峰组合物分布的反应器共混物。例如，Vistalon^TM 7500为具有相对较高门尼粘度 的反应器共混物。

此外，另一途径提供于WIPO公布No.WO 03/066725中。在这样的途径中，保留了双 峰组合物分布；然而，最大和最小级分相对于刚刚描述的聚合物组合物是相反的。也就是 说，在这所谓的“反双峰”途径中，高门尼级分多于(就浓度以及平均聚合物链长度而言)低 门尼级分。

有关联的其它文献包括美国专利3,980,623；3,884,993；4,078,131；和6,686, 419；美国公布No.2008/0033107；EP专利No.0227 206B2；以及WIPO公布No.WO 00/26296和 WO 03/066725。

发明概述

本发明的发明人已发现，多峰弹性体组合物实现了与目前有的同类最佳的高门尼 组合物相似的高门尼粘度，而且同时还令人惊奇地在下游制造商制剂加工中表现出优异的 性能。具体来说，这样的多峰弹性体组合物在典型的橡胶制品制剂中表现出比基于弹性体 组合物本身的门尼粘度所预期的显著较低的门尼粘度，并且与目前有的任何类似高门尼聚 合物组合物相比当然也较低。这有利地提供了对弹性体组合物更好的加工，此外允许在弹 性体组合物中不使用增量油(如果这样期望的话)的情况下实现这样的优点。

因此，本发明在一些方面中提供了多峰弹性体组合物，其为包含85-95wt％的第一 聚合物级分和5-15wt％的第二聚合物级分的共混物，所述wt％基于该反应器共混物的总重 量确定。该共混物优选为反应器共混物，比如串联反应器共混物。该第一聚合物级分的门尼 粘度低于该第二聚合物级分。优选地，该第二聚合物级分具有超高门尼粘度，比如大于300 门尼单位(MU)(ML，1+8@150℃)。该第一聚合物级分可具有的门尼粘度为至少50MU，比如50- 75MU(ML，1+8@150℃)。该共混物因此可表现出(i)门尼粘度范围在70-100MU(ML，1+8@150 ℃)。这样的实施方案的共混物还可表现出一种或多种以下性能：(ii)在150℃测量的MLRA/ ML范围在10-15sec；(iii)分子量分布(MWD)范围在4-10；和(iv)支化指数为6-10，通过橡胶 工艺分析仪在150℃、0.63弧度/sec和1000％振幅测量。

在再进一步的方面中，该第一聚合物级分可具有甚至更高的门尼粘度，比如范围 在65-90MU(ML，1+8@150℃)，同时该第二聚合物级分仍具有超高门尼粘度(例如大于 300MU)，从而该共混物表现出(i)门尼粘度范围在75-150MU，比如80-120(ML，1+8@150℃)。 这样的非常高门尼的实施方案可特别适用作海绵或泡沫体级别的弹性体(例如适于发泡的 那些)。根据这些实施方案的共混物还可表现出一种或多种以下性能：(ii)在150℃测量的 MLRA/ML范围在11-20sec；(iii)分子量分布(MWD)范围在4-10；和(iv)支化指数范围在3-7， 通过橡胶工艺分析仪在150℃、0.63弧度/sec和1000％振幅测量。

各种实施方案的共混物中的第一和第二聚合物级分的每一种优选包含衍生自乙 烯、一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃和任选地一种或多种非共轭多烯(比如一种或多种非共轭二 烯)的共聚物。优选地，该α-烯烃为丙烯和该多烯为一种或多种二烯，从而反应器共混物包 含第一EPDM级分和第二EPDM级分。

各种实施方案的反应器共混物优选通过齐格勒-纳塔聚合形成，比如使用包含催 化剂和助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂体系。催化剂在一些实施方案中为VCl₄催化剂，优选 地联同倍半氯化乙基铝(EASC)助催化剂使用。聚合工艺在一些方面中包括将包含乙烯、一 种或多种α-烯烃和任选的一种或多种非共轭多烯的多种单体提供给串联的至少两个聚合 反应区，使得包含第一反应区的第一聚合物反应产物的流出物(即第一聚合物级分)提供给 该第二反应区，从而形成从该第二反应区取出的反应器共混物。反应器共混物包含(i)在第 一反应区中形成的第一聚合物级分和(ii)在第二反应区中形成的第二聚合物级分。控制反 应条件，从而获得特定的多分割性(即反应器共混物中第一和第二聚合物级分的相对量)， 优选地88-89wt％的该第一聚合物级分在一些实施方案的共混物中，或80-95wt％，比如88- 92或89-91wt％的该第一聚合物级分在其它实施方案的共混物中(例如非常高门尼共混物， 适于海绵级别)。与此同时，还控制各反应区中的条件以相对于常规基于乙烯的弹性体反应 器共混物(1)提高第一聚合物级分的平均链长度(并由此提高门尼粘度)，和(2)降低第二聚 合物级分的平均链长度(并由此降低门尼粘度)。

本发明在进一步的方面还包括由一些实施方案的弹性体组合物形成的配混物，比 如由混合制剂制成的弹性体配混物，包含：至少部分交联的弹性体组合物，一种或多种硫化 活化剂；一种或多种硫化剂；和任选的一种或多种另外的添加剂。再另外的方面包括由某些 实施方案的弹性体组合物(例如非常高门尼共混物)形成的发泡的型材。

实施方案的详细说明

定义

适用于这里描述的发明的定义以及测量与本发明某些实施方案相关的一些性能 的方法如下所述。

如本文中使用的，wt％是指按重量计的百分比，或重量百分比，和wppm是指按重量 计每百万份的份数。除非另有说明，百分比和ppm值都应被视为wt％和wppm。

元素周期表元素族的编号方案如披露于Chemical and Engineering News，63 (5)，27(1985)。

如本文中使用的，“C_x烃”其中x为整数，是指具有X个碳原子的烃化合物。因此，C₆烃 为具有6个碳原子的烃。类似地，“C_x-C_y烃”或“C_x-y烃”为具有x-y个碳原子的烃，包括端点(例 如C₆-C₁₀或C_6-10烃为具有6、7、8、9或10个碳原子的烃)。

现在参考包含各种单体单元，例如乙烯衍生的单元、乙烯单元、或简单来说乙烯的 聚合物。当聚合物被称为包含“乙烯单元”或“乙烯”时，应理解是指，该聚合物含有“乙烯衍 生的单元”-也就是说，处于其聚合形式的乙烯(-CH₂CH₂-)。这同样也适用于组成聚合物的任 何其它单体单元(例如丙烯或丙烯衍生的单元)。

如本文中使用的术语“弹性体”是指任何聚合物或聚合物的组合，其符合ASTM D1566定义的：“一种材料，其能够从大的变形恢复，并且可以或已经被改性为在沸腾溶剂中 基本上不溶(但可以溶胀)的状态。”如本文中使用的，术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使 用。优选的弹性体的熔点不能通过DSC测量，或者如果它可以通过DSC测量则低于50℃，或优 选为低于30℃，或低于0℃。优选的弹性体的通过DSC测量的Tg为-20℃或更低。

如本文中使用的，“分子量分布”(MWD)，也被称为“多分散性”，代表聚合物的重均 分子量除以数均分子量(Mw/Mn)。Mw和Mn值的确定在下文更详细讨论。

“多峰”在形容聚合物或弹性体组合物时，是指该组合物包含至少两个级分的组 合，所述级分被称为第一聚合物级分和第二聚合物级分。然而，应注意的是，对级分的编号 只是为了方便起见，在没有任何直接的另外说明时，级分的编号不必然表示级分产生、共混 或以其它方式包含于本文披露的多峰聚合物组合物的任何顺序。多峰聚合物组合物的多峰 性可将其自身在使用GPC-SEC谱法结合光散射(LS)检测仪(下文更详细讨论)确定的Mw信 号中表现为两个有区别的峰，或作为主峰和肩峰。

不限于前述段落，当多峰聚合物或弹性体组合物包含根据本发明的一些实施方案 的串联反应器共混物时，该第一聚合物级分可被视为串联反应工艺中第一反应器的聚合物 反应产物(该聚合物反应产物可被从所述第一反应器取出以进行期望的性能，比如分子量 和/或门尼粘度的直接测量，在这里更详细地讨论)。该第二聚合物级分可被视为串联反应 工艺中第二聚合反应器的聚合物反应产物。虽然直接测量这样的实施方案的第二聚合物级 分的性能可能是困难的(因为该第二聚合物级分将与离开该第二聚合反应器的流出物中的 第一聚合物级分互混)，但可测量总体串联反应器共混物(即多峰共混物本身)的性能。之 后，可基于按以上描述获得的测得的共混物性能和测得的该第一聚合物级分的性能来计算 该第二聚合物级分的性能。对在这样的情形中的相关性能的计算结合所研究的性能进行描 述。

类似地，当多峰聚合物或弹性体组合物包含另一共混物，比如两种或更多种聚合 物的物理的或其它反应器后的共混物时，混合在一起(例如第一聚合物组合物和第二聚合 物组合物)形成该共混物的每种聚合物组合物可视为所得共混物的级分。在这样的情形中， 相关性能(例如分子量和/或门尼粘度)的直接测量可在混合形成该共混物前对每种聚合物 组合物进行。

如本文中使用的，术语“反应器共混物”有时也被称为“亲密共混物”，是指包含在 相同反应器中或在多个反应器(串联或并联的)中制备的聚合物链的两种或更多种级分(如 在上述多峰聚合物组合物中)的聚合物组合物。“串联反应器共混物”是指串联聚合产生的 反应器共混物(例如串联操作的两个或更多个聚合反应区，使得来自该第一反应区的至少 一部分聚合流出物被作为第二反应区的进料提供)。“共混物”可被称为反应器共混物，如刚 刚定义的，或物理(例如反应器后)共混物，比如在混合机、挤出机等中物理混合两种或更多 种聚合物组合物制备。

如本文中使用的，“增量油”和“加工油”可具有相似的组成，或选自相同或相似的 化合物。这些术语用于区分引入油时所处的弹性体的制造阶段。“增量油”是在弹性体聚合 后加入或以其它方式引入弹性体的油，例如作为弹性体粒料、捆束(bale)等的一部分引入 (与任何其它期望的添加剂一起)，它们被运送或以其它方式提供给下游制造商，该制造商 又将该弹性体加工成中间产品和/或最终物品。“加工油”在这样的下游制造(例如在由弹性 体形成制品中的挤出、混合或弹性体和其它组分的其它加工期间)期间配制给弹性体。

如本文中使用的，“聚合反应区”为其中发生聚合反应的区或空间。它可为离散的 聚合反应器，或它可为容纳多个反应区的反应器内的离散的位置或区。

门尼粘度确定

单体含量可通过任何合适的手段确定，其中基于核磁共振(NMR)光谱法的技术是 优选的(例如¹H NMR和¹³C NMR)。

如本文中使用的“门尼粘度”为聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。除非另有说 明，门尼粘度使用门尼粘度计根据ASTM D1646测量，但对该程序有以下改变/澄清。首先，样 品制备根据以下改变/澄清进行：测试前在辊磨机称重样品聚合物(250g)。辊磨机温度为 150℃+/-5℃，而不是ASTM D1646中推荐的50+/-5℃，因为50℃可引起分子链的机械劣化 (断裂)。将一片原料聚合物样品根据以下程序在辊间通过10次：(1)在滚筒之间留有足够的 间隙以引入聚合物并在第一和第二次通过期间对其加热；(2)在第三次通过前将间隙设定 为1.4mm+/-0.1；(3)将聚合物样品(以片材的形式)再引入并在每一次时将其本身对折，直 到第9次通过；和(4)在第9次通过前，将间隙设定为2.0-2.5mm，从而产生8.0+/-0.5mm的厚 样品片材。之后，将样品模切，并依照ASTM D1646粘度测量程序。此外，虽然ASTM D1646对模 具保护允许几种选择，但如果任何两种选择提供冲突结果，则PET 36微米应用作模具保护。 另外，ASTM D1646没有在第8章中指出样品重量；因此，由于结果可能够基于样品重量而变 化，ASTM D1646第8章程序中使用21.5+/-2.7g样品重量进行门尼粘度确定。最后，D1646第8 章中列出的在测试前的放置程序在空气中在23+/-3℃30min；本文中记录的ML在空气中在 23+/-3℃放置30min后确定。

粘度测试的结果记录为(ML，1+8@150℃)，其中M为门尼粘度数，L代表使用大转子 (在ASTM D1646-99中定义为ML)，1为以分钟计的预热时间，8为以分钟计的马达启动后的样 品运行时间，和150℃为测试温度。因此，前述方法确定的90的门尼粘度将被记录为90(1+8@ 150℃)的门尼粘度。或者，门尼粘度可被记录为90MU；在这样的情形中，应认为刚刚描述的 方法用于确定这样的粘度，除非另有说明(例如，门尼粘度可被表示为在(1+4@125℃)测量， 表示样品运行时间为4分钟且测试温度为125℃)。

门尼粘度计的扭矩极限为约100门尼单位(MU)。大于约100门尼单位的门尼值在这 些条件下通常不能测量。在这样的情况下，使用非标准的转子设计，其中门尼范围改变，允 许门尼粘度计上的相同仪器用于更粘的聚合物。这样的转子与标准ML转子相比直径更小且 更薄，因此将其称为MST(门尼小-薄)。MST方法可用于确定具有大于100门尼单位的粘度的 聚合物的粘度，描述于美国专利No.9,006,332的第5栏第15-52行，该描述通过引用纳入本 文。具体来说，MST可确定和记录为(MST，5+4@200℃)，意为5分钟预热和在200℃记录的4分 钟扭矩用于MST转子。此外，如果门尼粘度在本文中被记录为MU，MST，则除非另有说明，应认 为使用刚刚描述的方法用于确定MST粘度。

MST转子应按如下制备：

1.转子应具有30.48+/-0.03mm的直径和2.8+/-0.03mm的厚度(锯齿边的顶部)和 直径为11mm或更低的轴。

2.转子应具有锯齿状的面和边缘，并且在1.6mm中心上切割0.8mm宽度和0.25- 0.38mm深度的方形槽。锯齿形组成两组彼此成直角的槽(形成方形交叉线)。

3.转子应定位于口模腔的中心，从而转子盘的中心线与口模腔的中心线重合并在 +/-0.25mm的容差内。垫片或衬片可用于将轴升至中点。

4.磨点(位于转子顶面中心的锥形突起)应被加工为与转子的表面平齐。

如本文中使用的“MLRA”为记录为门尼大松弛面积的门尼松弛面积，而“MSTRA”为 记录为门尼小-薄松弛面积的门尼松弛面积。MLRA和MSTRA数据由当在转子停止后橡胶松弛 时的门尼粘度测量(分别ML和MST，视情况而定)获得。MLRA和MSTRA各自为门尼扭矩-松弛时 间曲线下从1到100秒的积分面积。MLRA和MSTRA各自为熔融聚合物中的链松弛的量度并且 可以各自被视为储存的能量术语，其表明，在除去施加的应变后，较长的或支化的聚合物链 可以储存更多的能量并需要较长的时间来松弛。因此，当在相同门尼粘度值(分别对ML或 MST进行)比较时，双峰橡胶(存在离散的具有非常高分子量和不同组成的聚合物的级分)或 长链支化的橡胶的的MLRA或MSTRA值大于宽或窄分子量橡胶。

门尼松弛面积(MLRA或MSTRA)取决于聚合物的门尼粘度，并随着门尼粘度提高而 提供。为了去掉聚合物门尼粘度在基于ML的门尼粘度的情况中的依赖性，看采用校正的 MLRA(cMLRA)参数，其中该聚合物的MLRA被归一化为80门尼粘度的参比。cMLRA的式如下提 供：

其中MLRA和ML为在125℃测量的聚合物样品的门尼松弛面积和门尼粘度。类似地， 可以使用cMSTRA，其得子相似的校正的等式，其中MST代替ML，并且调整校正的数字：

或者，鉴于MLRA对ML的依赖性，比例MLRA/ML可用于涵盖MLRA和ML数据(但应注意， 这没有去掉MLRA对ML的依赖性；它只是确保两个性能都被涵盖)。这样的测量当比较彼此门 尼粘度差在10％以内的聚合物时可能是特别有用的。类似地，鉴于MSTRA对MST的依赖性，比 例MSTRA/MST可用于涵盖MSTRA和MST数据，特别是在当比较彼此门尼粘度差在10％以内的 聚合物时。每个比例具有时间的维度。较高MLRA/ML(或MSTRA/MST)数对于具有视情况而定 的相似的值的ML或MST的材料来说表示较高程度的熔体弹性。长链支化将延缓聚合物链的 松弛，由此提高MLRA/ML或MSTRA/MST的值。

分子量确定

分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz))使用配有在线差示 折射率(DRI)、光散射(LS)和粘度(VIS)检测仪的Polymer Laboratories 220型高温GPC- SEC(凝胶渗透/尺寸排阻谱)确定。它使用三个Polymer Laboratories PLgel 10m混合B 柱进行分离，采用的流速为0.54ml/min，标称注射体积为300微升。检测仪和柱放在保持在 135℃的温箱中。将来自SEC柱的料流导入miniDAWN光流槽，然后进入DRI检测仪。DRI检测仪 Polymer Laboratories SEC的集成部分。粘度计在SEC温箱内，位于DRI检测仪之后。这些检 测仪以及它们的校正的详细情况已例如由T.Sun等人描述于Macromolecules，Volume 34， Number 19，pp.6812-6820，(2001)，其通过引用纳入本文。

用于SEC实验的溶剂通过将6克的作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯(BHT)溶于4升 Aldrich试剂级别1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将TCB混合物通过0.7微米玻璃预滤 器，之后通过0.1微米Teflon过滤器。然后将TCB用在线脱气机脱气，然后进入SEC。聚合物溶 液通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的BHT稳定化的TCB，然后在连续搅动下 在160℃加热混合物约2小时。所有量都重量测量的。用于以质量/升单位表达聚合物浓度的 TCB密度为在22℃1.463g/mL和在135℃1.324g/mL。注射浓度为1.0-2.0mg/mL，以较低的浓 度用于较高分子量样品。在运行样品前，吹扫DRI检测仪和注射器，流速提高到0.5ml/min， 并在注射第一个样品前将DRI稳定8-9小时。在运行样品前1小时打开LS激光器。

谱图中每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号I_DRI使用下面的等式来计算 的：

c＝K_DRIID_RI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过用一系列分子量范围在600-10M的单分散聚苯乙烯标物校正DRI测 定的常数，和dn/dc是体系的折射率递进值。TCB在145℃和λ＝690nm的折射率n＝1.500。为 了本发明和所附权利要求的目的，对于乙烯-丙烯共聚物，(dn/dc)＝0.1048；对于EPDM的 ENB，(dn/dc)＝0.01048-0.0016，其中ENB为乙烯-丙烯-二烯三元聚合物中的ENB含量wt％。 当其它非共轭多烯代替ENB使用(或除此之外使用)时，ENB取为总非共轭多烯的重量百分 比。否则，对于其它聚合物和共聚物，该值(dn/dc)取0.1。在对SEC方法的整个这样的说明中 使用的参数的单位是：浓度以g/cm³表达，分子量以g/mol表达，特性粘度以dL/g表达。

光散射(LS)检测仪为高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主要组件为光流 槽，一种30mW、690nm激光二极管光源，和以45°、90°和135°的采集角放置的三个光电二极管 的阵列。谱图中每个点处的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定 (M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ测得的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚 合物浓度，A₂是第二维里系数(为了本发明的目的，对于乙烯均聚物，A₂＝0.0015；对于乙烯- 丙烯共聚物，A₂＝0.0015-0.00001EE，其中EE为乙烯-丙烯共聚物中的以重量百分比表示的 乙烯含量；否则A₂为0.001)。P(θ)是用于单分散性无规线圈的波形因数，K_o是体系的光学常 量：

其中N_A是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm 的折射率n＝1.500。

为了本申请的目的，当DRI和LS测量冲突时，LS测量应用于Mw和Mz，同时DRI测量应 用于Mn。当分子量分布(MWD)值记录为Mw/Mn时，这样的值应被视为Mw(LS)/Mn(DRI)，除非另 有明确说明。

支化指数

聚合物组合物的流变性能，比如支化指数(BI)使用橡胶工艺分析仪(RPA)利用大振幅振荡剪切(LAOS)方法根据以下说明来研究。大振幅振荡剪切(LAOS)可以提供有用的聚合物的非线性特性。LAOS可以被描述为振荡应变区域，其中剪切复数模量(G*)为角频率和应变两者的函数。LAOS测试用橡胶工艺分析仪进行，这里的1000橡胶工艺分析仪商购自Alpha Technologies。1000为设计用于测试未填充的弹性体和配混物的动态机械流变测试仪。除非另有说明，使用LAOS的流变测试在150℃的温度、1000％的应变振幅和0.63rad/sec的剪切频率进行。输入应变由以下函数表示:γ＝γ₀sin(ωt)，其中γ₀为应变振幅。可以看出，该函数是时间依赖性的。聚合物样品的应变响应使用如下所示的傅立叶系式使测量，该式为时间、角频率和应变振幅的函数。

G’和G”对应于复数模量G*的实部和虚部。换句话说，G’对应于剪切储能模量(Pa)， 和G”对应于剪切损耗模量(Pa)。该傅立叶序列的奇谐函数(G₁’、G₃’、G₅’等)通过RPA计算。

支化指数BI根据描述于以下的方法计算：Florian J.Stadlera，Adrien Leyguea， Henri Burhin，Christian Baillya，Polymer Reprints，2008，49(1)121-122(还参见 H.G.Burhin，N.Rossion，C.Bailly，A.Leygue，R.Kuenings，in FT Reology and Large Amplitude Oscillatory Shear(LAOS)，an interesting tool to study polymer architecture，International Rubber Conference IRC 2006，Lyon，France(2006)； A.Leygue，N.Roisson，C.Bailly，R.Keunings，in Study of reversing flows of linear entangled polymers through constitutive models，AERC，Hersonisos，Crete，Greece (2006)；和Burhin等人，in XVth International Congress on Reology，Monterey，CA (August 2008))。具体来说，采用以下表述：

其中，G₁’、G₃’和G₅’为与复数模量(G*)的实部G’相关的第一、第三和第五谐函数。 较高的BI典型地表示提高的聚合物支化和/或多分散性。例如，典型地，窄MWD EPDM三元聚 合物具有～1的BI，宽MWD EPDM具有～4的BI，和双峰EPDM组合物将预期具有～7的BI。

Tan(δ)、动态粘度和剪切稀化比例

Tan(δ)、动态粘度和剪切稀化比例(STR)也使用RPA(例如Alpha Technologies销售的1000橡胶工艺分析仪)确定。对于这些测量，除非另有说明，应在125℃的温度使用RPA，根据在0.3rad/sec-300rad/sec变化的剪切频率范围内的14％的形变应变，如在每种记录的测量的上下文中所指出的。当在上下文中没有另有说明时，优选使用11rad/sec来确定tan(δ)，和STR应取为在11rad/sec测量的动态粘度η’除以在300rad/sec测量的动态粘度η’的比例。流变仪捕获动态粘度η’的值和模量G’和G”以KPa计的值。Tan(δ)由这些测量值作为G”/G’来计算。

乙烯含量

乙烯含量根据ASTM D3900使用FTIR确定。ENB含量根据ASTM D6047使用FTIR确定。 其它二烯如存在，其含量可以使用C¹³NMR获得。通过以下计算来校正乙烯wt％以测量二烯： (％C2(未校正的)/(100+％二烯)*100)。

其它性能

除非另有说明或从这里的上下文显而易见，为了本说明书和权利要求书的目的， 硬度应根据ASTM D2240测量；在100％的模量根据ASTM D412；拉伸强度和断裂伸长率根据 DIN 53504S2；未硫化撕裂强度(green tear)根据ASTM D624(Die C)；在25％弯曲下的压缩 固定形变根据ASTM D395-B；和硫化性能(例如固化速率、固化状态)应根据ASTM D5289获 得。

多峰弹性体组合物的组成

如前所述，本发明在一些方面中提供多峰弹性体组合物，和制备该组合物的方法。 在一些实施方案中，多峰弹性体组合物可表征为双峰弹性体组合物(即包含两个可识别的 聚合物级分：低门尼粘度级分，有时被称为“第一聚合物级分，”和高门尼粘度级分，有时被 称为“第二聚合物级分”)。在某些实施方案中，通过小心地控制以下的一项或多项，实现了 弹性体组合物令人惊奇地有利的加工性：(i)该第一聚合物级分的相对量；(ii)该第一聚合 物级分的平均链长度；(iii)高门尼级分的相对量；和(iv)高门尼级分的平均链长度。具体 来说，在某些实施方案中实现了有利的加工，与一些常规双峰聚合物组合物相比，表现出 (i)相对来说更小量的该第一聚合物级分，但(ii)同一级分的较长的平均链长度，和同时 (iii)相对来说更大量的第二聚合物级分，以及(iv)略短的平均链长度。这些性能优选通过 产生如以下更详细讨论的共混物，最优选反应器共混物来实现。

此外，不希望束缚于理论，据信，根据一些实施方案的共混物表示弹性体组合物与 常规弹性体组合物相比具有不同的结构(链长度、支化)，如例如通过配混物门尼粘度与弹 性体门尼粘度之比所体现的，和如通过MLRA/ML比例(门尼应力松弛/门尼粘度)所体现的。 配混物门尼粘度和配混物门尼粘度与弹性体门尼粘度之比在这里的下文更详细地讨论。

一些实施方案的多峰弹性体组合物优选为85-95wt％(优选地88-90wt％，或88- 92wt％，比如88.5-89.5wt％)的第一聚合物级分与5-15wt％(优选地10-12wt％，或8- 12wt％，比如10.5-11.5wt％)的第二聚合物级分的共混物，所述wt％基于该共混物的总重 量确定，并且对于每种级分的wt％来说，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想于 各种实施方案中。

该第一聚合物级分的门尼粘度低于该第二聚合物级分(换句话说，该第一聚合物 级分具有比该第二聚合物级分更低的平均链长度，因此具有更低的Mn和/或Mw)。然而，一些 优选的实施方案的第一聚合物级分局又高于常规的门尼粘度值，即使对于“低”门尼粘度级 分来说也是如此。具体来说，在这样的实施方案中，该第一聚合物级分的门尼粘度(ML，1+8@ 150℃)为至少50，优选地至少60，更优选为至少65MU(比如范围在50-75MU，优选地60-75MU， 比如65-74MU，或更优选为68-72MU，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想于各种 实施方案中)。

在其它实施方案中，这种“低”门尼级分的门尼粘度可达到甚至更高，比如范围在 65-90MU，优选地70-80MU(ML，1+*@150℃)，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想 于各种实施方案中。这样的实施方案对于生产非常高门尼粘度聚合物共混物来说是有利 的，这样的共混物可尤其适于海绵或发泡级别。这种级别不需要像本文所述的各种实施方 案的其它聚合物共混物那样进行油增量。但是，用于由这种聚合物共混物形成发泡的制品 的制剂典型地包括高用量的加工油和任选的一种或多种发泡剂，以及其它添加剂，从而实 现发泡的制品的合适的柔性。据信，具有较高分子量(即较高门尼粘度)的聚合物共混物在 下游发泡和制品形成中能够更容易地吸收这样的另外的加工油。优选地，当形成根据这样 的实施方案的海绵级别双峰共聚物组合物时，共混物的的较高门尼粘度通过将该第一聚合 物级分的门尼粘度向上调节来实现。

如所述的，该第二聚合物级分比该第一聚合物级分高的门尼粘度；然而，在一些优 选的实施方案中，该第二聚合物级分被控制为具有与相似的常规多峰弹性体组合物相比略 低的门尼粘度(即较短的平均聚合物链长度)。例如，这样的实施方案的第二聚合物级分的 门尼粘度可范围在约250-1200，比如250-900，或300-600MU，任何前述下限到任何前述上限 的范围也都设想于各种实施方案中。在一些特定实施方案中，第二聚合物级分的门尼粘度 范围在250-500，比如275-400，或300-350MU，同样地，任何前述下限到任何前述上限的范围 也都设想于各种实施方案中。在再其它实施方案中，该第二级分的粘度范围在300-1200MU， 比如300-1100或400-800MU，或500-1000MU，比如550-750，或600-700MU，同样地，任何前述 下限到任何前述上限的范围也都设想于各种实施方案中。在某些实施方案中，第二聚合物 级分的门尼粘度大于第一聚合物级分的门尼粘度至少150，优选地至少200，更优选至少230 门尼单位。

总体共混物的门尼粘度优选为至少70MU，更优选为至少80MU。例如，总体共混物门 尼粘度在一些实施方案中可范围在70-100MU，比如80-100MU，优选地77-87MU，或75-95MU (比如，例如80-95，80-90，或80-85MU)，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想于各 种实施方案中。根据再其它实施方案的共混物可表现出甚至更高的门尼粘度(例如其中该 第一聚合物级分具有相对较高门尼粘度的共混物)。这样的共混物为前述非常高粘度共混 物，其尤其适用于海绵或发泡级别。这些实施方案的共混物可具有的门尼粘度范围在75- 150MU，比如80-120，85-100MU，85-95MU，或90-100MU，任何前述下限到任何前述上限的范围 也都设想于各种实施方案中。

该共混物和该第一和第二聚合物级分的所有前述MU值都作为ML，1+8@150℃测量。

如前所述，在其中该多峰弹性体组合物为串联反应器共混物的实施方案中，如果 不是不可能的话，可能也难以单独测量第二聚合物级分的的粘度，因为该第二级分将在串 联聚合工艺的流出物中与第一聚合物级分互混。然而，第一反应器产物(即该第一聚合物级 分)的粘度可由从第一反应器供入第二反应器的料流取出一些产物而直接测量(关于串联 反应器共混物聚合的更详细的内容见下文)。应将这样的第一反应器产物样品骤冷并通过 热水脱挥以停止聚合并除去过量溶剂，然后使样品进行上述门尼粘度测量程序(或任何测 量性能的其它程序，比如用于确定分子量的GPC)。此外，可对第二串联反应器的最终产物 (含有第一和第二聚合物级分两者)直接分析(同样地，在骤冷和脱挥后)以确定其门尼粘 度。知道总体共混物粘度和第一级分的粘度，就能利用以下关系计算第二级分的粘度：

log ML＝n_A log ML_A+n_B log ML_B(1)

其中ML为两种聚合物A和B的共混物的门尼大粘度，两种聚合物A和B各自分别具有 门尼粘度ML_A和ML_B(通过相同程序测量，比如如上所述的1+8@150℃)；和n_A和n_B代表该共混 物中组分A和B的重量级分。在某些实施方案中，根据一些实施方案的第二聚合物级分(例如 串联聚合中获得的第二级分)的计算的门尼粘度可返回非常高的门尼粘度值，远超100。因 此，尽管以上关于用于非常高粘度聚合物的MST(门尼小-薄)测量方法的讨论，这些计算的 门尼值基于用于获得(i)第一级分和(ii)总体共混物的门尼值的门尼测量方法被记录为ML (1+8，@150℃)。

第一和第二聚合物级分的每一种优选为包含衍生自乙烯、一种或多种α-烯烃和任 选的一种或多种非共轭多烯(比如一种或多种非共轭二烯)的共聚物(或在一些实施方案 中，基本上由它们组成或由它们组成)。如本文中使用的，“基本上由…组成”允许存在产生 自典型的聚合工艺的少量杂质(例如低于100ppm重量)(例如溶剂或催化剂材料，比如由于 使用齐格勒-纳塔型聚合催化剂而留下的第4族金属)。合适的α-烯烃包括C₃-C₂₀α-烯烃，其 中丙烯、1-丁烯和1-辛烯是优选的(在一些实施方案中丙烯是特别优选的)。合适的非共轭 多烯包括描述于美国公布No.2015/0025209第[220]段的任何多烯(其说明通过引用纳入本 文)，其中5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)和/或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)是特别优选的。优 选的聚合物级分(对于第一和第二聚合物级分之一或两者来说)因此包含EP(D)M，乙烯、丙 烯和任选的一种或多种二烯(优选地包括ENB和/或VNB，最优选为ENB，当一种或多种二烯存 在时)的共聚物。当一种或多种二烯存在于该第一和/或第二聚合物级分中时，所指的聚合 物级分可被称为EPDM级分。

每种第一和第二级分的单体的情况可不同，但它们优选是相同的(例如从而该第 一和第二级分都包含EPDM三元聚合物；也就是说，从而该第一和第二聚合物级分分别为第 一和第二EPDM级分)。

不论单体情况是否相同或不同，每种级分的单体组成(即各第一和第二级分中衍 生自每种单体的单元的wt％)可相同或不同。

优选地，每种聚合物级分包含约40-80，比如40-70，或50-60，wt％乙烯衍生的单 元，该wt％基于每种聚合物级分的总重量。此外，每种聚合物级分优选为包含约0-15，更优 选为约4-10，比如5-9wt％非共轭多烯衍生的单元(优选地二烯衍生的单元，其中ENB或VNB 衍生的单元是特别优选的)。在再其它实施方案中，比如前述适于发泡或海绵级别的非常高 粘度共混物，每种聚合物级分的多烯衍生的成分在略高的范围内，比如范围在7-15，7-12， 或8-12wt％，基于每种聚合物级分的重量，并且也设想到了任何前述下限到任何前述上限 的范围。这样的较高多烯含量可有助于在形成发泡的制品时更快和更可控地交联共混物。 C₃-C₂₀α-烯烃衍生的单元(优选地丙烯衍生的单元)组成每种聚合物级分的余量(例如范围 在5-60wt％，包括端点值，取决于乙烯和非共轭多烯衍生的单元的量)。

在一些实施方案中，第二聚合物级分的乙烯含量比第一聚合物级分的乙烯含量高 2-4wt％(例如从而其中该第一聚合物级具有55wt％乙烯含量基于第一聚合物级分的重量， 该第二聚合物级分可具有57-59wt％乙烯含量，基于第二聚合物级分的重量)。以相似的方 式，第二聚合物级分的多烯(例如二烯，比如ENB)含量可比第一聚合物级分的多烯含量高1- 2wt％。然而，在再其它实施方案中，两种级分优选具有大致相似的组成，这意味着第二聚合 物级分的乙烯含量、多烯含量和其它共聚单体含量的每一种分布与第一聚合物级分的乙烯 含量、多烯含量和其它共聚单体含量的差别在2wt％，更优选1wt％或甚至0.5wt％以内。

一些实施方案的总体共混物的乙烯衍生的含量优选地为40-70，比如50-60wt％， 按该共混物的重量计。特定实施方案的共混物包含52-58wt％乙烯，按该共混物的重量计。 该共混物的多烯含量可范围在5-10，优选地5-8，比如6-7.5，6.5-7.5，或6.5-7wt％，按该共 混物的重量计。再其它实施方案(例如适于发泡或海绵级别的非常高门尼共混物，如上所示 的)的总体共混物的多烯衍生的含量可在较高范围内，比如范围在7-15，7-12，或8-12wt％， 也设想了任何前述下限到任何前述上限的范围。该共混物的余量由一种或多种α-烯烃组 成，优选一种α-烯烃，比如丙烯、1-丁烯或1-辛烯。

如所述的，该共混物优选为反应器共混物，比如串联反应器共混物。在这样的实施 方案中，如上所述，可能没有包含不包含第一级分的第二级分的产物料流。然而，第一级分 和总体共混物中衍生自给定单体的单元的量X可如上关于测量共混物和第一级分的门尼粘 度所述而直接测量。从这些值，反应器共混物的第二级分中的衍生自给定单体X的单元的量 可利用以下关系计算：

X_共混物＝n_A X_A+n_B X_B (2)

其中X_共混物为两种聚合物级分A和B的共混物中衍生自单体X的单元的含量(wt％)， 该两种聚合物级分A和B各自具有分别衍生自X_A和X_B的单元单体X的含量(wt％)；和n_A和n_B代 表共混物中聚合物级分A和B的重量比。利用已知的该共混物和该第一级分(例如等式(2)中 的组分A)的的单体含量，和利用已知的多分割性(即该共混物中该第一和第二级分的 wt％)，可容易地算出该第二聚合物级分的的单体含量(例如等式(2)中的组分B)。

多峰弹性体组合物的另外的性能

该共混物一些实施方案的表现出Mw(通过GPC用LS检测仪确定，如前所述)大于 300,000g/mol，优选地大于350,000g/mol。例如，一些实施方案的多峰弹性体共混物的Mw可 范围在300,000-800,000，比如300,000-600,000，优选地350,000-550,000g/mol。Mn(DRI) 优选为大于75，000g/mol，比如范围在75，000-135，000，优选地75，000-150,000。根据一些 实施方案的一些非常高粘度共混物的Mw(LS)和Mn(DRI)可在这些范围的较高段(例如Mw (LS)范围在450,000-600,000，比如450,000-550,000g/mol；Mn(DRI)范围在100,000-150, 000，比如110,000-125，000，其中在各种实施方案也设想了从任何前述下限到任何前述上 限的范围)。

MWD(Mw(LS)/Mn(DRI))优选地为至少3，更优选为至少4，比如范围在4-10，优选地 4-7，比如4-6。在一些优选的实施方案中，MWD可范围在4-5.5，比如4-5或4.5-5。从任何前述 下限到任何前述上限的范围也都设想于各种实施方案中。

该共混物的门尼大转子松弛面积(MLRA)，如在150℃测量的，可为至少700MU.sec， 比如至少800MU.sec。MLRA/ML(也如在150℃测量的)可范围在5-20sec。优选地，MLRA/ML为 至少10sec，比如范围在10-20，10-15，或甚至10-13sec，任何前述下限到任何前述上限的范 围也都设想于各种实施方案中。在一些实施方案中，对于适于海绵或发泡级别的非常高粘 度共混物，MLRA/ML可范围在11-20，比如11-15，或甚至11.5-14sec，也设想了任何前述下限 到任何前述上限的范围。

此外，该共混物一些实施方案的可表现出的支化指数为5-15，优选地6-10，通过橡 胶工艺分析仪(RPA)在150℃、0.63弧度/sec.，用1000％振幅测量。非常高粘度共混物，比如 适于海绵或发泡级别的，可具有的支化指数范围在3-7，比如4-6，对于一些这样的常高粘度 共混物实施方案表示略少的支化。

非常高粘度共混物还可表现出一种或多种以下性能：(i)在11rad/sec的tan(δ)范 围在0.3-0.5，比如0.4-0.47；(ii)动态粘度η’(11rad/sec)范围在10,000-15，000cP，比如 11，000-14，000cP，或11，500-13，000cP；(iii)动态粘度η’(300rad/sec，近似挤出剪切速 率)范围在400-700，比如500-600；和(iv)剪切稀化比(STR)η’(11rad/sec)/η’(300rad/ sec)范围在15-40，比如20-30。在各种实施方案中，对于给定的性能，也设想了从任何前述 下限到任何前述上限的范围。

形成多峰弹性体组合物的方法

采用的聚合工艺优选包括使用齐格勒-纳塔催化剂体系。这样的催化剂体系通常 包括催化剂(例如齐格勒-纳塔催化剂，比如VOCl3，或更优选为VCl₄)和一种或多种助催化 剂，有时也被称为活化剂。一些合适的催化剂体系，和催化剂及其助催化剂，描述于美国专 利No.3,980,623第3栏第47-60行，该描述通过引用纳入本文。特别合适的助催化剂，除了倍 半氯化乙基铝(EASC)，还包括乙基二氯化铝(EADC)，倍半氯化乙基铝和/或乙基二氯化铝。

聚合工艺优选为溶液聚合工艺，其采用惰性烃溶剂。这样的溶剂包括能够用作弹 性体聚合物的溶剂的任何烃液体。优选地，溶剂包含一种或多种具有式CxHy的烃液体，其中 x为5-20，和y为12-22，比如己烷、异己烷、戊烷、异戊烷和环己烯。

此外，如所述的，多峰弹性体组合物优选为反应器共混物，最优选为串联反应器共 混物。因此，一些实施方案采用使用两个或更多个串联聚合反应区，优选两个串联反应区的 溶液聚合，以生产多峰弹性体组合物。根据这样的实施方案，第一多种单体(乙烯、α-烯烃和 根据以上讨论的多烯)与聚合溶剂和齐格勒-纳塔催化剂体系一起被供入第一聚合反应区 R1。这些进料组分可预先混合并一起供入，分别供入，或以任何期望的子组合供入。优选地， 将它们连续供入第一聚合反应区R1，但间歇聚合工艺也在本发明的范围内。另外，可以将少 量氢气供入第一反应区R1，从而通过阻止链生长来控制反应区R1中形成的第一聚合物反应 产物的平均链长度。在反应区R1内，单体和催化剂体系根据文献多有记载的齐格勒-纳塔聚 合机理反应形成第一聚合物反应工艺。

将第一聚合流出物(包含该第一聚合物反应产物)从该第一聚合反应区R1取出并 供入第二聚合反应区R2。(在这时，依照在串联反应器中第一聚合物级分的共混物直接性能 测量，可收集一部分该第一聚合流出物以进行该第一聚合物反应产物的性能的直接测量。) 根据一些实施方案，可将另外的单体(包含乙烯、α-烯烃和根据之前讨论的用于形成多峰弹 性体组合物的合适的单体的多烯)与或不与另外的溶剂一起，与第一聚合流出物一起或除 此之外地供入第二反应区R2。

这是，还可将另外的齐格勒-纳塔催化剂体系供至第二反应区R2。然而，优选的是， 不将另外的催化剂供至第二反应区R2，从而最小化其中发生的聚合反应。在R2中，第一聚合 物反应产物的一些聚合物链本身将共聚，导致在第二聚合反应区R2中产生显著较长的聚合 物链；然而，通过不向反应区R2提供另外的催化剂而最小化了这样的效果。通过将NH₃供至 第二反应区R2还可进一步抑制这样的效果。因此从第二反应区R2取出第二聚合流出物，其 包含第一聚合物反应产物和相对来说较小量的第二聚合物反应产物。

如明显的，具有较短的链长度和较大量的第一聚合物反应产物对应于上述实施方 案的弹性体组合物的第一低门尼粘度聚合物级分；该第二聚合物反应产物对应于上述实施 方案的第二高门尼粘度的聚合物级分。优选地，然后，各反应区R1和R2中的聚合受到控制， 从而获得具有上述多分割性和门尼粘度以及其它前述性能的弹性体组合物。

进一步注意的是，包含该第一和第二聚合物反应产物的第二聚合流出物(即多峰 弹性体组合物)，可能还含有大量的溶剂，以及一些未反应的单体和其它副产物(比如聚合 反应期间衍生自齐格勒-纳塔催化剂体系的副产物)。因此，一些实施方案的方法进一步包 括去除溶剂、单体和副产物，包括通过脱挥。脱挥根据一些实施方案可包括：(i)蒸汽闪蒸该 第二聚合流出物以除去溶剂和溶解于其中的任何物质，从而形成包含多峰弹性体组合物和 水(在一些实施方案中，至多95wt％水，按淤浆的重量计)的淤浆；和(ii)从淤浆除水，这可 包括使淤浆通过膨胀机或除水机，然后热处理。然后可将所得弹性体组合物通过形成粒料， 或优选地捆束(bale)来进一步加工。然后可将弹性体组合物(粒料、捆束或其它合适的形 式)提供用于进一步加工(例如配制和形成为制品)，其实例如下所述。

由于各种实施方案的多峰弹性体组合物所实现的配混物加工性优点，在许多实施 方案中可以省略增量油的添加，或最小化其向由多峰弹性体组合物形成的弹性体配混物。 例如，通常实践是将增量油加入原料聚合物流出物(例如根据以上工艺描述的第二聚合流 出物)。然而，根据这些优选的实施方案的工艺省略了油添加，从而需要在不添加油的情况 下将第二聚合流出物提供给脱挥工艺(即从而当提供给脱挥工艺时该第二聚合流出物基本 上不含增量油)。此外，脱挥工艺期间没有加入油，从而脱挥弹性体组合物(以捆束、粒料或 用于运输和/或进一步加工成制品的其它期望的形式)基本上不含增量油。这样的实施方案 的非油增量的弹性体(例如非油增量的EPDM)提供许多优点，包括在下游加工中更大的灵活 性(例如使下游制造商能仅基于他们在原料EPDM的下游配制和加工期间加入的加工油来完 全控制他们的终端产物存在的任何油)。此外，非油增量的弹性体组合物最大化了购买的原 料弹性体的价值(以单位重量计)(因为没有增量油给原料产物弹性体增加重量)。

由多峰弹性体组合物制成的配混物

多峰弹性体组合物(以任何形式，粒料、捆束或以其它方式)，如所述的，可用任何 一种或多种各种添加剂(例如固化剂或交联剂、填料、加工油等等)配制和/或加工形成适于 制备制品的弹性体配混物。例如，根据一些这样的实施方案的配混物，除了弹性体组合物， 还包括任何适于EPDM制剂的组分。例如，任何各种已知添加剂(填料、增塑剂、相容剂、交联 剂等等)可与某些实施方案的多峰弹性体组合物配制，提供弹性体配混物或弹性体制剂。

当使用固化剂，即交联剂或硫化剂时，多峰弹性体组合物可以至少部分交联的形 式存在于该弹性体配混物(也就是说，脱挥弹性体组合物的至少一部分聚合物链彼此交联， 例如作为用于EPDM橡胶的典型的固化工艺的结果)。因此，特定实施方案通过提供由包含以 下的混合制剂制备的至少部分交联的弹性体配混物：(a)多峰弹性体组合物(例如依据任何 上述实施方案)；(b)一种或多种硫化活化剂；(c)一种或多种硫化剂；和(d)任选地，一种或 多种另外的添加剂。

合适的硫化活化剂包括一种或多种氧化锌、硬脂酸等等。这些活化剂可以范围在 约0-20phr的量混合。如本文中使用的，“phr”是指每百份橡胶的份数，其中该“橡胶”被视为 该弹性体组合物。因此，对于以15phr活化剂来配制弹性体组合物来说，会将15g活化剂加入 100g橡胶。除非另有说明，phr应视为按重量计的phr。不同的硫化活化剂可以不同的量使 用。例如，当硫化活化剂包括氧化锌时，氧化锌可采用的量范围在1-20phr，比如2.5-10phr (例如约5phr)，而硬脂酸可优选采用的量范围在0.1-5phr，比如0.1-2.0phr(例如约 1.5phr)，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想于各种实施方案中。

可使用本领域已知的任何硫化剂。特别是描述于美国专利No.7,915,354第19栏第 35行至第20栏第30行的固化剂，该描述通过引用纳入本文(例如硫、基于过氧化物的固化 剂、树脂固化剂、硅烷和氢化硅烷固化剂)。其它实例包括酚类树脂固化剂(例如描述于美国 专利No.5，750，625，也通过引用纳入本文)。还可使用固化助剂(例如描述于已纳入的美国 专利No.7,915,354的描述)。

另外的添加剂(根据各种实施方案以任何配混物和/或以至少部分交联的弹性体 配混物使用)可选自任何已知的可用于EPDM制剂的添加剂，包括以下的一种或多种：

*加工油，比如石蜡加工油(实例包括Sunpar^TM 2280(可获自HollyFrontier Refining&Marketing LLC，Tulsa，Oklahoma)；以及Flexon^TM 876，CORE^TM 600基础油， Flexon^TM 815，和CORE^TM 2500基础油，可获自ExxonMobil Chemical Company，Baytown， Texas；加工油可以1-150phr，比如50-100，或60-80phr(当存在时)存在于制剂中，或对于海 绵级别来说，范围在50-200phr，比如70-150，或80-100phr(也设想了任何前述下限到任何 前述上限的范围)，和优选的加工油具有范围在80-600 CSt的在40℃粘度；

*硫化加速剂，以0-15phr，比如1-5，或2-4phr存在于制剂中，其实例包括噻唑，比 如2-巯基苯并噻唑或巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)；胍，比如二苯基胍；亚磺酰胺，比如N- 二环己基苯并噻唑亚磺酰胺；二硫代氨基甲酸，比如二硫代氨基甲酸二甲酯锌，二硫代氨基 甲酸二乙酯锌，二硫代氨基甲酸二苄酯锌(ZBEC)；和二硫代氨基甲酸二丁酯锌，硫脲，比如 1,3-二乙基硫脲，硫代磷酸盐等等；

*加工助剂(例如聚乙二醇或锌皂)；

*炭黑(例如具有20nm-600nm的粒度和具有DBPA(邻苯二甲酸二丁酯吸收数)范围 在0-150的结构，通过描述于ASTM D2414的DBP方法测量)，其可以0-500phr，优选地0- 200phr，比如范围在50-150phr存在于制剂中，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设 想于各种实施方案中；

*矿物填料(滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、三水合铝，等等)，其可以0-200phr，优 选20-100phr，比如范围在30-60phr存在于制剂中，任何前述下限到任何前述上限的范围也 都设想于各种实施方案中；

*海绵或发泡级别添加剂，比如发泡剂或起泡剂，特别是在非常高门尼粘度的实施 方案中，比如适于海绵级别的那些。发泡或起泡剂可具有化学特性(从而它们通过分解释放 气体)，并且一种或多种发泡或起泡剂可组合使用。这样的试剂的实例包括：偶氮二甲酰胺 (ADC)，邻苯甲酰磺酰肼(OBSH)，对甲苯磺酰肼(TSH)，5-苯基四唑(5-PT)，和柠檬酸中的碳 酸氢钠。微囊还可用于或代替永远也这样的发泡应用。这些可包括可热膨胀的微球，其包含 聚合物壳，以及含于其中的推进剂。实例是本领域已知的并描述于例如美国专利6,582,633 和3,615,972；PCT公布No.WO 99/46320和WO 99/43758，其中的内容通过引用纳入本文。这 样的可热膨胀的微球的实例包括，例如，EXPANCEL^TM产品，其可商购自Akzo Nobel N.V.，和 ADVANCELL^TM产品，其可获自Sekisui。在其它实施方案中，形成海绵或发泡可通过将气体和/ 或液体(例如水、CO₂、N₂)直接注入挤出机中的橡胶来完成，从而进行使组合物通过口模后的 发泡；和

*还可包括各种其它添加剂，比如抗氧化剂、稳定剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗静 电剂、增滑剂、吸湿剂(例如氧化钙)，和颜料、染料和其它着剂。

如所述的，一些实施方案的至少部分交联的弹性体配混物通过混合上述制剂形 成。这些实施方案中的混合可包括任何一种或多种用于EPDM组合物的典型的混合工艺，比 如开放式辊磨机混合，混合使用内部混合机或捏合机，和挤出(例如通过双螺杆挤出机)。

一些实施方案的至少部分交联的发泡的弹性体制品通过模制或挤出形成。模制的 制品可以在部分填充的模具中制造，从而在合适的温度(例如150-220℃，取决于发泡或起 泡剂的本性)在模具中进行膨胀和固化。或者，发泡的制品可在过度填充的模具制备，其中 固化以两次(或更多次)进行，在模具中在预固化温度(例如140-170℃)下预固化，膨胀出模 具以获得一部分非常低的密度(例如比重为0.4g/cc或更低，比如0.3g/cc或更低)，最终在 热空气(在例如150-200℃的温度)中后固化，以稳定化发泡的橡胶集体。用于例如汽车密封 系统(门、后备箱)的海绵型材可通过以下方式产生：挤出，然后在连续硫化设备，比如微波 炉和/或热风炉在升高的温度(例如200-300℃)，或盐浴或玻璃珠流体床中，将热传递给橡 胶型材，通过起泡剂分解产生膨胀，与橡胶硫化本身同时进行，从而在发泡的制品中获得受 控制的泡孔形态。

如之前讨论的，即使多峰弹性体组合物本身的高门尼粘度，包含各种实施方案的 多峰弹性体组合物的制剂仍令人惊奇地表现出比预期低得多的粘度。这是指，包含这样的 多峰弹性体组合物的制剂比典型地预期的更容易地加工艺；并且还保留了包含较高门尼粘 度的弹性体组合物的益处(例如在机械强度和弹性方面的)。

量化这种现象的一种手段为测量通过混合制剂形成的配混物的门尼粘度(在本文 中被称为“配混物门尼粘度”或“配混物ML”)，和将该配混物门尼粘度除以对多峰弹性体组 合物本身测得的门尼粘度，得到配混物门尼粘度与弹性体组合物门尼粘度之比(其可被简 称为“Cpd门尼/Elast门尼”)。应注意的是，配混物门尼是根据前述门尼粘度测量程序确定 的；然而不是对粘度测试在150℃使用8分钟运行时间，配混物粘度测试采用的是在100℃的 4分钟运行时间。这是因为对配混物在较高温度进行门尼测试有导致进一步交联反应的风 险(这是由于例如在形成配混物的制剂中含有硫化剂)。此外，配混物的粘度测量已稳定了4 分钟；因此不需要使测试继续另外的4分钟。因此，配混物门尼粘度被记录为(ML，1+4@100 ℃)。因此，一种弹性体的Cpd门尼/Elast门尼之比与另一弹性体的Cpd门尼/Elast门尼之比 之间的比较应确保一致的程序用于测量(i)配混物的门尼粘度，以及单独地测量(ii)弹性 体本身的门尼粘度。另外，优选的是，当由被比较的各弹性体形成配混物时，相同制剂用于 每种被比较的弹性体。

某些实施方案的多峰弹性体组合物的Cpd门尼/Elast门尼范围在1.0-1.3，优选 1.0-1.1，最优选1.0-1.09，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想于各种实施方案 中。在这样的实施方案中，配混物的门尼粘度可范围在80-100MU(ML，1+4在100℃)，或范围 在85-95MU(ML，1+4在100℃)，也设想了任何前述下限到任何前述上限的范围。

在再其它实施方案中，特别其中弹性体配混物具有更多加入其中的加工油和/或 其它工艺助剂(例如聚乙二醇)的那些(如可能例如对于海绵级别制剂来说的情况)，Cpd门 尼/Elast门尼可为甚至较低的数(原因在于较大量的加工油的另外的粘度降低效果)。例 如，这样的实施方案可具有的Cpd门尼/Elast门尼范围在0.25-0.60，比如0.25-0.35，或 0.30-0.40，比如0.30-0.39，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想于各种实施方 案中。这样的实施方案的配混物门尼粘度可范围在30-60MU，比如35-55MU，或40-50MU(ML，1 +4在100℃)，任何前述下限到任何前述上限的范围也都设想于各种实施方案中，这些实施 方案中的一些的多峰弹性体组合物的Cpd门尼/Elast门尼之比可能低于常规较低粘度聚合 物组合物的相当的Cpd门尼/Elast门尼之比，该常规较低粘度聚合物组合物的MLRA(或 MSTRA，视情况而定)、支化指数和MWD中的一种或多种不同于本发明的弹性体组合物。这样 的区别还可归因于第一和第二聚合物级分的不同的相对wt％，以及各级分的不同的门尼粘 度，如比较弹性体组合物和本发明的弹性体组合物之间那样。这种较低的Cpd门尼/Elast门 尼之比表明，相较于聚合物粘度提高，配混物相对较微小的粘度提高，这使得与鉴于这样的 实施方案的本发明的弹性体组合物的较高粘度而本来预期的相比，能够更容易地加工(例 如，根据某些实施方案，混合形成配混物和/或由该配混物模制形成成型制品)。

实施例

实施例1

本发明的样品1-8为反应器共混物EPDM三元聚合物，其根据以下双串联反应器聚 合工艺生产。进料包括稀释剂己烷、乙烯单体、丙烯单体、ENB单体、VCl₄催化剂/倍半氯化乙 基铝(EASC)助催化剂、氢气和氨。将第一流出物(含有R1聚合物产物以及未反应的单体、催 化剂和助催化剂)连续地从反应器R1取出。将大多数第一流出物连续地供入第二聚合反应 器R2，保持供入速率使工艺在稳定状态操作，但是定期收集一些第一流出物以分析R1聚合 物产物(例如单体含量和粘度)。除了该第一流出物外，将己烷溶剂中的另外的乙烯、丙烯和 ENB单体连续地供入第二反应器R2。将第二流出物从第二反应器R2取出，第二流出物包含己 烷溶剂中的R1聚合物产物(第一聚合物级分)和R2聚合物产物(第二聚合物级分)、未反应的 单体和痕量的钒。

每个样品EPDM反应器共混物1-8的分子量和MWD(Mw(LS)/Mn(DRI))总结于表1中， 其中还有比较样品C9的相同性能，该比较样品C9对应于Vistalon^TM 7500，一种双峰齐格勒- 纳塔催化的EPDM橡胶，可获自德州贝顿的ExxonMobil Chemical Company。相反，样品1-8具 有较高分子量，并且不含用于降低较高表观聚合物粘度的增量油。

表1.样品单体含量

另外，每个本发明的样品1-8以及比较样品C9的门尼粘度和松弛数据记录于表2。 有趣的是，如表2中所示，使用ML转子在150℃-125℃的确定的门尼粘度的比例一致地为约 0.73，这些样品的聚合物有表示良好转化因子用于在(ML，1+8@150℃)到(ML，1+8@125℃)之 间转化。

表2.样品门尼粘度数据

此外，共混物4-5的多分割性、单体含量、和ML值记录于表3a，和共混物6-8的记录 于表3b。应注意的是，样品4和5具有相同的多分割性、单体含量、和ML值；样品6-8也如此。在 表3a和3b中，R1表示对R1聚合物反应器产物直接测量的门尼粘度或单体含量(视情况而 定)，和R1+R2表对离开第二反应器R2的反应器共混物直接测量的门尼粘度或单体含量。R2 值由测得的R1和R1+R2值计算，如前所述。

表3a.聚合物级分多分割性、单体含量和门尼粘度

表3b.聚合物级分多分割性、单体含量和门尼粘度

如可以在表1-2中看到的，样品1-8的EPDM组合物都表现出比参比的市售双峰橡胶 更高的门尼粘度。另外，样品1-8的组合物一致地表现出较高MLRA/ML，这表示在该共混物中 较宽的分子量分布。

实施例2

样品5-8以及比较样品C9用根据下表4的另外的组分配制。

表4.一些样品的配方

在表4中，“聚合物”表示包含于制剂中的各个样品；N-550FEF为炭黑(粒料形式)； Flexon^TM 876为在40℃的粘度为110 CSt的石蜡加工油；硬脂酸和ZnO(氧化锌)为硫化活化 剂；硫为固化剂；ZBEC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)和MBTS(巯基苯并噻唑基二硫化物)各自 为硫化活化剂；Rhenocure^TM ZAT为氨基二烷基二硫代磷酸锌(70％浓度活性材料，在粘合剂 中的粒料)，可获自宾州匹兹堡的Lanxess Corporation；和Rhenocure^TM TP/G为二丁基二硫 代磷酸锌，也可获自宾州匹兹堡的Lanxess Corporation。该制剂被视为典型用于EPDM配混 物的制剂，因此被认为可用于测试样品5-8与常规样品C9相比的加工性。

制剂根据以下程序混合，形成弹性体配混物。将表4的“第一轮”部分中的聚合物和 其它组分分别在0’00”和0’30”加入1600cc Banbury型切向内部混合机(可获自Farrel Corporation)，并且混合机的操作如下表5中所示对“第一轮”参数(具体来说，在90RPM，70 ℃操作)进行3分钟。然后将柱塞升起，混合再继续15秒，将“第一轮”组分倒出并在两辊辊磨 机中研磨。使经混合和研磨的“第一轮”组分冷却。然后，将冷却的“第一轮”组分和表4的“第 二轮”组分加入混合机，和利用表5中的“第二轮”参数(70RPM，30℃)操作混合机进行另外的 1分钟。在1分钟的第二轮后，将混合的配混物倒出，研磨，和冷却，然后收集进行进一步分 析/流变学测试(未固化的)，以及在180℃挤压固化形成至少部分固化的配混物(其适于评 价机械和形变性能)。

表5.实施例2配混物形成的混合机操作

实施例2配混物的加工期间采用的条件记录并总结于表6。如表6所示，用于混合含 有样品5-8的制剂的功率，和该加工期间遇到的温度，与常规样品C9加工期间遇到的功率和 温度相比，都十分有利。这表明，样品5-8的较高门尼粘度没有对加工含有这些样品的制剂 的能力造成不利影响。另外，表6显示了混合和研磨(视情况而定)后的配混的制剂行为的定 性观察。所有生产的配混物在混合工艺中的行为都是可接受的。

表6.加工制剂的条件

表6.加工制剂的条件(续)

实施例3

每个样品6、7和8以及比较样品C9的配混物门尼粘度根据上述门尼粘度确定程序 来确定。这些值记录于下表7，其中还重现了之前确定和记录的弹性体组合物样品6、7、8和 C9的门尼粘度值。

表7.配混物门尼粘度和弹性体粘度

如表7所示，本发明的样品6-8与常规C9弹性体相比均显示出显著较低的配混物门 尼/弹性体门尼比例值。这意味着，对显著较高门尼粘度的样品6-8的弹性体一般会预期的 不利的加工效果通过使用在配混制剂中使用本发明的弹性体组合物而显著减轻，因此该弹 性体产生了具有令人惊奇地比预期更低的粘度的制剂。

实施例4

本发明的样品11-12为反应器共混物EPDM三元聚合物，其根据关于实施例1描述的 相同双串联反应器聚合工艺生产，不同在于，控制聚合以在第一聚合反应器R1的聚合物产 物中获得较高门尼粘度(较长的平均链长度)，从而该三元聚合物适用于例如海绵级别。样 品11和12不含增量油。表8显示每个样品EPDM反应器共混物11和12的分子量和MWD(Mw(LS)/ Mn(DRI))，以及比较样品C10的相同性能，比较样品C10对应于Vistalon^TM 8600海绵级别 EPDM，可获自德州贝顿的ExxonMobil Chemical Company。

表8.样品单体含量，实施例4

另外，每个本发明的样品11和12以及比较样品C10的门尼粘度和松弛数据以及通 过上述LAOS测量方法确定的支化指数BI记录于表9a中。如表9a中所示，使用ML转子在150- 125℃确定的本发明的样品的门尼粘度之比平均为0.685，表示这些样品的聚合物的良好转 化因子用于在(ML，1+8@150℃)和(ML，1+8@125℃)之间转化。有趣的是，使用ML转子在150- 125℃确定的C10比较样品的门尼粘度比例为0.72，类似于与样品1-8和C9相关的这样的转 化的一致出现的0.73。差异可能是由于样品11和12中获得的极高的门尼粘度。如可以在表8 和9中看到的，样品11和12的EPDM组合物都表现出比参比的市售海绵级别双峰橡胶更高的 门尼粘度。另外，样品11和12的组合物表现出较高的MLRA/ML，表示在这些共混物中较宽的 分子量分布。

表9a.样品门尼粘度数据，实施例4

另外，表9b记录了使用RPA在125℃和使用所示的如前所述的剪切速率获得的一些 样品动态性能。

表9b.动态性能

与C10相比，样品11和12在低剪切下的较低的tan(δ)值和较高动态粘度值表明，这 些样品在低剪切下是更弹性的分子，提供抗坍塌性。此外，这些样品较大的η’比例表示更大 程度的剪切稀化，这有益于挤出性能，特别是对于柔软型材(例如比如泡沫体或海绵级别)。

此外，样品11和12的多分割性、单体含量和ML值记录于表10a和10b。在表10a和10b 中，R1值表示对R1聚合物反应器产物直接测量的门尼粘度或单体含量(视情况而定)，和R1+ R2表示对离开第二反应器R2的反应器共混物直接测量的门尼粘度或单体含量。R2值由测得 的R1和R1+R2值如前所述计算。

表10a.样品11多分割性，单体含量、和门尼粘度

表10b.样品12的多分割性、单体含量和门尼粘度

实施例5

样品11和12以及比较样品C10用根据下表11的另外的组分配制。

表11.样品C10、11和12的配方

在表11中，“聚合物”表示包含于配方中的各样品(11、12或C9)。N-550FEF，硬脂酸， ZnO，硫，ZBEC，MBTS，Rhenocure^TM ZAT和Rhenocure^TM TP/G之前已关于实施例2表4介绍并描 述。Flexon^TM 815为在40℃的粘度为490 CSt的石蜡油，可获自ExxonMobil Chemical Company；CaCO₃为碳酸钙，可作为Omya BL获得；聚乙二醇3350为聚(乙二醇)，其在配混物中 用作加工助剂；氧化钙80％为填料中含有的水分的吸收剂；Vulkalent E为苯磺酰胺衍生 物，其用作固化体系的延迟剂以防止焦化；Celogen OT为OBSH，一种发泡剂，其在低温下分 解，产生小的封闭的泡孔；和偶氮甲酰胺Profor ADC-L C2为DC，另一发泡剂，其在较高温度 分解，产生大的开放的泡孔。该制剂适于发泡，因此可用于测试样品11和12与常规样品C10 相比的加工性。

将制剂根据以下程序混合，形成发泡的弹性体制品。在0’00”将表11“第一轮”部分 中的填料、加工油和添加剂加入1600cc Banbury型切向内部混合机(可获自Farrel Corporation)，并在0’30”加入聚合物，其中混合机根据下表12所示的“第一轮”参数(具体 来说，操作转子速度90RPM，70℃起始温度，升至135℃)操作4分钟。然后将柱塞升起，混合再 继续15秒，将“第一轮”组分倒出并在两辊辊磨机中研磨。使经混合和研磨的“第一轮”组分 冷却。然后，将冷却的“第一轮”组分和表11的“第二轮”组分加入混合机，和混合机操作根据 表12中的“第二轮”参数(70RPM，30℃)进行另外的2分钟。在2分钟的第二轮后，将混合的配 混物倒出，研磨和冷却，然后收集进行进一步分析/流变学测试(未固化的)，以及在180℃挤 压固化形成至少部分固化的和发泡的配混物(其适于评价机械和形变性能)。

表12.实施例5泡沫体制品形成的混合机操作

实施例5配混物的加工期间用到的条件记录并总结于表13。如表13所示，用于混合 含有样品11和12的制剂的功率，和这样的加工期间遇到的温度，与常规样品C10的加工期间 遇到的功率使用和温度相比是十分有利的。这表明，样品11和12的较高门尼粘度没有多加 工含有这些样品的制剂的能力造成不利影响。只有转子速度在混合3分钟后从90rpm降低到 了70rpm，从而控制温度提高并允许足够的时间(4分钟周期)以进行均匀混合。另外，表13显 示了混合和研磨(视情况而定)后的配混的制剂行为的定性观察。所有生产的配混物在混合 工艺中的行为都是可接受的。在样品11和12的聚合物具有比C10显著更高的粘度的情况下， 这是特别令人惊奇的。

表13.加工制剂的条件

实施例6

每个样品11和12以及比较样品C10的配混物门尼粘度根据上述门尼粘度确定程序 来确定。这些值记录于下表14，其中还再现了之前对弹性体组合物样品C10、11和12确定和 记录的门尼粘度值。另外，表14显示了固化性能。表14中的MDR表示使用Alpha Technology 的移动口模流变仪；该设备根据以弧度+/-0.5在180℃的温度振荡的口模测量性能，比如橡 胶硫化的主要要素(例如最小门尼粘度(ML)，完全固化反应后获得的扭矩(MH)。MH-ML表示 配混物的固化状态；Ts2表示达到最小以上2dN.m扭矩点的时间，并且是焦化时间，之后橡胶 不再能被加工。T90为最佳固化时间，对应于达到90％的最大固化状态所需的时间，和以 dNm/min计的Rh为对应于最小和最大扭矩之间的硫化速度的固化速率。从这些数据，观察到 样品11和12具有与样品C10相似的固化状态，但这样的固化状态在较短的时间内获得，如较 短的焦化时间Ts2和较快的固化速率(Rh)所表示。这是根据ASTM D5289测量的。

表14.配混物门尼粘度和弹性体粘度

如表14中所示，本发明的样品11和12与常规C10弹性体相比均显示出显著更低的 配混物门尼/弹性体门尼之比的值。这意味着，对显著较高门尼粘度的样品11和12的弹性体 一般会预期的不利的加工效果通过使用在配混制剂中使用本发明的弹性体组合物而显著 减轻，因此该弹性体产生了具有令人惊奇地比预期更低的粘度的制剂。

最后，下表15显示了实施例5中形成的挤压固化的配混物的各种物理的性能。这表 明，由本发明的弹性体制备的发泡的制品表现出优异的拉伸强度和未硫化撕裂强度，同时 不会对它们的固化形变发生不利的效果。

表15挤压固化的配混物的.物理的性能

尽管已经说明和描述了特定实施方案，但本领域技术人员将领会，本发明本身仍 可体系在不是必须在本文显示的变体。为此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考所附的 权利要求。本文所述的所有文献通过引用纳入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序， 只要它们不与本文不一致。类似地，术语“包含”被视为与术语“包括”同义。不论何时，组成、 要素或一组要素之前有过渡性术语“包含”时，能理解的是，还能想到相同的组成或要素组 具有过渡性术语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自”或“是”在该组成、要素或一组要 素之前，并且反之亦然，除非上下文明确地另有说明。