适用于聚合催化剂的碳鎓阳离子配合物

适用于聚合催化剂的碳鎓阳离子配合物

技术领域

本发明涉及利用以用于有机金属或有机准金属催化剂配合物的离 子助催化剂为基础的催化剂体系制备烯烃聚合物，所述助催化剂包括 碳鎓基阳离子和非配位或弱配位阴离子。

背景技术

术语“非配位阴离子”在通过配位或插入聚合和碳正离子聚合的烯 烃和乙烯基单体聚合领域中是认可的术语。参见例如EP 0 277 003、 EP0 277 004、US 5 198 401、US 5 278 119、Baird，Michael C.，et al，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1994，116，6435-6436、 US 5 312 881、US 5 502 017、US 5 668 234、和WO 98/03558。所 述非配位阴离子被描述为对聚合活性的主要为阳离子金属茂配合物起 电子稳定助催化剂或抗衡离子的作用。本文所用术语非配位阴离子用 于真正的非配位阴离子和至多与所述阳离子配合物弱配位以致在所述 插入位易被烯属或炔属不饱和单体置换的配位阴离子。这些非配位阴 离子可以包含平衡电荷的抗衡阳离子的布朗斯台德酸、助催化剂离子 化合物形式有效地引入聚合介质中，或在引入所述聚合介质之前与有 机金属催化剂化合物预混。参见S.H.Strauss，“更大更多弱配位阴 离子的研究(The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions)”，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Reed，“碳钾硼 烷：用于强亲电剂、氧化剂和过酸的新一类弱配位阴离子(Carboranes： A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles，Oxidants and Superacids)”，Acc.Chem.Res.，31， 133-139(1998)。

US 5 198 401和WO 97/35893均提出能给适合的路易斯酸类有机 金属催化剂化合物提供质子的含氮布朗斯台德酸阳离子，作为能通过 使所述有机金属化合物成为阳离子并提供相容的非配位抗衡阴离子使 所述有机金属化合物活化的助催化剂离子化合物的一部分。US 5 198 401描述了下式所示催化剂活化剂化合物：[(L’-H)⁺]_d[(M’)^m+Q₁Q₂…Q_n]^d- ，其中L’为中性碱，H为氢原子，[(M’)^m+Q₁Q₂…Q_n]为多种配体所对 着的金属或准金属原子，优选M为硼，两或多个Q_n为芳基如苯基、萘 基和蒽基，优选均被氟化。L’的例子是各种三烷基取代的铵配合物和N， N-二烷基苯铵配合物。WO97/35893描述了下式所示助催化剂活化剂化 合物：[L*-H]⁺[BQ’₄]^-，其中L*包括含氮中性路易斯碱，B为+3氧化态 的硼，Q’为氟代的C_1-20烃基，优选氟代芳基。据说通过在所述布朗斯 台德酸L*中掺入亲油基团如长链烷基或取代地烷基能使所述助催化剂 化合物溶于脂族溶剂。列举了二(氢化牛油烷基)甲铵和二(二十二 烷基)甲铵盐。

EP 426 637描述用助催化剂化合物未取代三苯基碳鎓的四(五氟 苯基)硼酸盐作为无质子电离剂夺取金属配体形成催化活性的金属茂 阳离子和松散配位阴离子。US 5 502 017提出用于烯烃聚合的离子金 属茂催化剂，包含作为助催化剂组分的弱配位阴离子，包括被卤代芳 基取代基取代的硼，优选包含甲硅烷基烷基取代，如对甲硅烷基-叔丁 基二甲基。据说此取代使所得金属茂盐的溶解度和热稳定性提高。实 施例3-5描述了助催化剂化合物四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基-2，3， 5，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的合成和聚合应用。

烯烃的溶液聚合法一般在脂族溶剂中进行，所述溶剂既用于保持反 应介质的温度分布，又用于使制得的聚合物产品溶剂化。然而，含芳 基的活化剂如有苯基衍生物和其它稠合或侧芳基取代基的那些最多微 溶于此类溶剂，典型地在芳基溶剂如甲苯中加入。从而在脂族溶剂中 的溶液聚合过程可能被甲苯污染，必须除去甲苯以保持工艺效率和适 应对工业生产过程和由其生产的聚合物产品的环保要求。或者，可通 过淤浆法加入相对不溶的催化剂组分，但此类方法需要专用处理和泵 送工序，使工业规模设备的设计和操作复杂化而显著增加成本。当所 述过程在某些阶段如典型的绝热过程中在经过低环境温度的区域涉及 低温操作时，溶解度低也可能成为缺点。此外，分离或防止芳族催化 剂溶剂的循环系统中积累也可能成为问题。同时，非常希望在优选的 高聚合反应温度和高聚合物产率下经济运营的同时保持烯烃聚合物的 分子量高。因而，希望到聚合活性(特别是在升温下)且更溶于脂 族溶剂的烯烃聚合助催化剂活化剂。

发明概述

本发明涉及一种由一或多种烯属单体制备聚烯烃的方法，包括在聚 合条件下使所述烯烃与以下物质的反应产物混合：i)过渡金属有机金 属催化剂化合物，和ii)包含三烷基甲硅烷基取代的碳鎓阳离子和非 配位或弱配位阴离子的助催化剂配合物。本发明助催化剂为表现出高 聚合活性的基本上阳离子过渡金属有机金属催化剂配合物提供碳化合 物副产物和弱配位的稳定阴离子。

发明详述

本发明提供一种烯烃聚合方法，其中含阴离子的助催化剂配合物和 有机金属催化剂前体化合物可结合形成用于烯烃聚合的活性催化剂。 随后与可插入聚合的单体(有可及烯烃、炔属不饱和的那些)接触、 或与能阳离子聚合的有烯属不饱和的单体接触，或者就地形成催化剂 基本上与所述接触同时发生。本发明的催化剂适用于由烯属和炔属不 饱和单体制备聚合物和共聚物。

本发明助催化剂配合物可由下式表示：

   [((R¹R²R³Si)_5-nC₆H_n)_m(C₆H₅)_3-mC]⁺[A]^-，

其中R¹、R²和R³独立地为取代或未取代的C₁-C₃₂烃基，n＝1-4，m＝1-3， [A]^-为适用于烯烃聚合的任何非配位或弱配位阴离子。典型地[A]^-为基 于卤代的、四芳基取代的第10-15族非碳元素的阴离子，特别是有取 代所述芳基上的氢原子或那些芳基上的烷基取代基上的氢原子的氟基 的那些。

作为示例，三烷基甲硅烷基取代的苯基可独立地选自以下基团：

其中任何R’独立地为除H以外的以下任何基团，任何R”’独立地为 以下任何基团：

H                      CH(CH₃)₂                 C₄H₇         CH₂CH＝CH₂

CH₃                   CH₂CH(CH₃)₂             C₅H₉        CH₂CH₂CH＝CH₂

CH₂CH₃              CH₂CH₂CH(CH₃)₂         C₆H₁₁        CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃

CH₂CH₂CH₃          C(CH₃)₂CH(CH₃)₂        C₇H₁₃        CF₃

CH₂(CH₂)₂CH₃      CH(C(CH₃)₃)CH(CH₃)₂    C₈H₁₅       N(CH₃)₂

CH₂(CH₂)_3-30CH₃    C(CH₃)₃                  C₉H₁₇        N(C₂H₅)₂

CH₂C(CH₃)₃         CH₂Si(CH₃)₃             C₆H₅         OC(CH₃)₃

CH＝CH₂               CH₂Ph                      CH₂SiR₃

一优选实施方案中，本发明有效的第8-15族元素助催化剂配合物 由离子盐衍生，包含4-配位第10-14族元素阴离子配合物，其中A^- 可表示为：

    [(M)Q₁Q₂…Q_i]^-，

其中M为一或多种第10-15族准金属或金属，优选硼或铝，每个Q 为有效地提供电子效应或位阻效应使[(M′)Q₁Q₂…Q_i]^-适合用作本领域 所理解的非配位阴离子的配体，或者足够数量的Q使[(M′)Q₁Q₂…Q_i]^- 总体上是有效的非配位或弱配位阴离子。Q取代基的例子包括氟代芳 基，优选全氟芳基，包括有除氟取代之外的取代基的取代的Q基，如 氟代烃基。优选的氟代芳基包括苯基、联苯基、萘基及其衍生物。US 5 198 401、5 296 433、5 278 119、5 447 895、5 688 634、5 895 771、 WO 93/02099、WO 97/29845、WO 99/43717、WO 99/42467和1999年 3月3日申请的共同待审美国专利申请USSN 09/261 627及其同族WO 99/45042教导了适用的Q取代基，引入本文供参考。

其它适用的阴离子为本领域已知，适合与本发明金属茂催化剂一起 使用。参见US 5 483 014，描述并列举了来自、卡、硼酸盐、 碳酸盐、金属、或金属卡配合物的弱配位阴离子。还参见S.H. Strauss，“The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions”，Chem.Rev.，93，927-942(1993)和C.A.Red，“Carboranes： A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong E1ectrophiles，Oxidants and Superacids”，Acc.Chem.Res.，31， 133-139(1998)。

特殊实施方案中，所述阴离子配合物的一个Q基或配体可还与金属 /准金属氧化物载体或聚合物载体键合。参见例如US 5 427 991和5 939 347，均引入本文供参考。用于本发明所述键合法的金属或准金属氧化 物载体包括任何金属/准金属氧化物，优选pKa等于或小于无定形氧化 硅的即pKa小于或等于约11的有表面羟基的那些。因此，脱水处理方 法之后仍保留羟基的任何传统已知的氧化硅载体材料均适用于本发 明。考虑到可得性，优选基于氧化硅和含金属氧化物的氧化硅载体， 例如氧化硅-氧化铝。最典型的是氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠。

聚合物载体优选为含羟基官能团的聚合物基质，但官能团可以是任 何伯烷基胺、仲烷基胺等，这些基团掺入聚合链结构中，能与路易斯 酸发生酸-碱反应使填充所述第13族元素的一个配位位置的配体质子 化而被所述掺有官能团的聚合物取代。参见例如US 5 288 677的含官 能团的聚合物、US 5 427 991的官能化聚合物、和1999年3月26日 申请的共同待审美国专利申请USSN 09/277 339及其同族 PCT/99US/06135、和1998年6月5日申请的USSN 09/092 752及其 同族WO 98/55518中的描述。这些文献均引入本文供参考。

包含非配位阴离子助催化剂的催化剂体系的其它已知负载方法也 适用于负载本发明催化剂配合物。本发明催化剂配合物还可物理地沉 积或固定至适合的载体材料上。参见例如WO 91/09882、WO 93/11172、 WO 96/35726和US 4 463 135和5 610 115的教导。

根据本发明适合用作配位或插入聚合的烯烃聚合催化剂的过渡金 属化合物包括适用于传统齐格勒-纳塔配位聚合的已知的有机金属过 渡金属化合物、特别是已知适用于配位聚合的金属茂化合物，只要这 些化合物能被本发明所述助催化剂活化剂催化活化。这些过渡金属化 合物典型地包括第3-10族过渡金属化合物，其中至少一个金属配体被 所述助催化剂活化剂夺取，特别是包括氢负离子、烃基和烃基甲硅烷 基、及其低级烷基取代的(C₁-C₁₀)衍生物的那些配体。能夺取的配体 及包含所述配体的过渡金属化合物包括背景技术中所述的那些金属 茂，参见例如US 5 198 401和WO 92/00333。这些化合物的合成是公 知的。此外，当所述金属配体包括不能被本发明活化助催化剂夺取的 卤素、氨基或烷氧基部分(例如二氯·二环戊二烯基合锆)时，可用 有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝、烷基铝氧烷、格利雅试剂等通 过已知的烷基化反应使之转化成适合的配体。参见EP-A1-0 570 982 在加入活化阴离子化合物之前使有机铝化合物与二卤代金属茂化合物 反应。这些文献均引入本文供参考。

包含(或者可被烷基化而包含)至少一个能夺取的配体而形成催化 活性的过渡金属阳离子的金属茂化合物的其它描述出现在专利文献例 如EP-A-0 129 368、US 4 871 705、4 937 299、5 324 800、EP-A-0 418 044、EP-A-0 591 756、WO-A-92/00333、WO-A-94/01471和 WO-A-97/22635中。本发明将此类金属茂化合物称为单-或双环戊二烯 基取代的第3、4、5或6族过渡金属化合物，其中所述辅助配体本身 可被一或多个基团取代，可彼此桥连或者通过杂原子与所述过渡金属 桥连。制备本发明离子催化剂体系的辅助配体和桥连元素的大小和选 区(constituency)不限，但应以文献所述方式选择以提高聚合活性 和所要聚合物特性。彼此桥连时，优选所述环戊二烯基环(包括取代 的环戊二烯基稠环体系，如茚基、芴基、甘菊环基、或其取代的类似 物)将是在2位低级烷基(C₁-C₆)取代的(在稠环体系中有或没有类 似的4-位取代基)，还可包含烷基、环烷基、芳基、烷芳基和/或芳 烷基取代基，后者为线形、支化或环状结构包括多环结构，例如US5 278 264和5 304 614的那些。这些取代基都应有烃基的基本特征，典型 地含有最多30个碳原子，但可含有杂原子，有1-5个非氢/碳原子， 例如N、S、O、P、Ge、B和Si。所有文献均引入本文供参考。

适用于制备线型聚乙烯或含乙烯的共聚物(此处共聚物意指包含至 少两种不同单体)的金属茂化合物基本上是任何本领域已知的，参见 WO-A-92/00333和US 5 001 205、5 198 401、5 324 800、5 304 614 和5 308 816所列举的。用于制备全同立构或间同立构聚丙烯的金属 茂化合物的选择及其合成为本领域公知，可参考专利文献和学术文献， 例如参见Journal of Organometallic Chemistry 369， 359-370(1989)。那些催化剂典型地是立体刚性不对称的、手性或桥连 的手性金属茂。参见例如US 4 892 851、US 5 017 714、US 5 296 434、 US 5 278 264、WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103、EP-A2-0 577 581、EP-A1-0 578 838，学术文献“The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”，Spaleck，W.，et al，Organometallics 1994，13，954-963和“ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths”，Brinzinger，H.，et al，Organometallics 1994，13，964-970，及其中的参考文献。虽然上述许多涉及使用铝氧 烷活化剂的催化剂体系，但当所述金属的含卤素、酰胺或烷氧基的配 体被能夺取(例如通过上述烷基化反应)的配体置换而另一个是所述 乙烯基-C＝C-可插入其中的基团例如氢负离子、烷基或甲硅烷基时，类 似的金属茂化合物适合与本发明助催化剂活化剂一起用于活性配位催 化剂体系。参见G.G.Hlatky，“Metallocene catalysts for olefin polymerization Annual review of 1996”，Coordination Chemistry Reviews，181，243-296(Elsevier Science，1999)。这些文献均引 入本文供参考。

代表性的金属茂化合物可有下式：

      L^AL^BL^C _iMDE

其中L^A为与Mπ-键合的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配 体；L^B为针对L^A定义的辅助配体或为J、与Mσ-键合的杂原子辅助配 体；L^A和L^B配体可通过含一或多个第13-16族元素的连接基共价地桥 连在一起；L^C _i为有与M的配价键的可选的中性非氧化配体(i等于0 至3)；M为第4或5族过渡金属；D和E独立地为单阴离子易变配体， 都有与M的σ-键，可选地彼此桥连或与L^A或L^B桥连，可用适合的活化 剂使之断裂用于夺取，而且可插入可聚合单体或大分子单体用于配位 聚合。而且，本文中使用含杂原子的环或稠环(其中非碳的第13、14、 15或16族原子代替所述环碳之一)也在术语“环戊二烯基”、“茚 基”和“芴基”内。参见例如WO98/37106(与12/29/97申请的USSN 08/999 214同族)和WO98/41530(与3/13/98申请的USSN 09/042 378 同族)的背景和教导，引入本文供参考。

代表性金属茂化合物的非限制性例子包括单环戊二烯基化合物如 异丙氧基·五甲基环戊二烯基合钛、三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、 二氯·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(叔丁氨基)合钛、三 甲基·五甲基环戊二烯基合钛、二甲基·二甲基甲硅烷基-(四甲基环 戊二烯基)(叔丁氨基)合锆、二氢·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊 二烯基)(十二氨基)合铪、二甲基·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊 二烯基)(十二氨基)合铪；未桥连的双环戊二烯基化合物如二甲基·双 (1，3-丁基-甲基环戊二烯基)合锆、二甲基·五甲基环戊二烯基·环 戊二烯基合锆、二甲基·(四甲基环戊二烯基)·(正丙基环戊二烯 基)合锆；桥连的双环戊二烯基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基-双(四 氢茚基)合锆和二甲基·硅杂环丁基-(四甲基环戊二烯基)(正丙基 环戊二烯基)合锆；桥连的双茚基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基- 双茚基合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基-双茚基合铪、二氯·二甲基甲 硅烷基-双(2-甲基苯并茚基)合锆、二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2- 甲基苯并茚基)合锆；和含芴基配体的化合物如二甲基·二苯基甲基- (芴基)(环戊二烯基)合锆；及US 5 017 714、5 324 800、WO 92/00333 和EP-A-0 591 756中所列举和描述的其它单-和双环戊二烯基化合物。 这些文献均引入本文供参考。

代表性的传统齐格勒-纳塔型过渡金属化合物包括四苄基锆、四-双 (三甲基甲硅烷基甲基)锆、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)钒、四 苄基铪、四苄基钛、二(六甲基二硅氮基)二甲基钛、三(三甲基甲 硅烷基甲基)二氯化铌、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化钽。此类 用于配位聚合的组合物的重要特征在于能夺取的配体和可插入乙烯 (烯属)基的配体。这些特征导致能从过渡金属化合物中夺取所述配 体，形成本发明离子催化剂组合物。

根据本发明适合用作烯烃聚合催化剂的其它有机金属过渡金属化 合物将是可通过配体夺取转化成催化活性阳离子并被足以被烯属不饱 和单体如乙烯置换的非配位或弱配位阴离子稳定在活性电子状态的任 何第3-11族过渡金属化合物。

化合物的例子专利文献，包括WO96/23010、WO97/48735和Gibson， et al.，Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中所述的那些，公开了适 用于离子活化和烯烃聚合的第8-10族金属化合物的基于二亚胺的配 体。也参见WO97/48735。US5 502 124及其分案US5 504 049中描述 了来自第5-10族金属的过渡金属聚合催化剂体系，其中所述过渡金属 活性中心处于高氧化态，被低配位数的多阴离子辅助配体体系稳定。 也参见US5 851 945的第5族有机金属催化剂化合物和1999年4月 29日申请的共同待审专利申请USSN 09/302243及其同族 PCT/US99/09306的含三齿配体的第5-10族有机金属催化剂化合物。 WO99/30822及其优先权文献包括1997年12月16日申请的USSN 08/991 160中描述并列举了适用于烯烃和含乙烯基的极性单体的、能 用离子化助催化剂活化的第11族催化剂前体化合物。这些文献均引入 本文供参考。

US5 318 935描述了能使烯烃插入聚合的第4族金属的桥连和未桥 连的二氨基过渡金属催化剂化合物。D.H.McConville，et al.， Organometallics 1995，14，5478-5480描述了用于烯烃聚合的桥连 的双(芳氨基)第4族化合物。给出了合成方法和化合物表征法。D.H. McConville，et al.，Macromolecules 1996，29，5241-5243描述了 桥连的双(芳氨基)第4族化合物，它们是用于1-己烯聚合的活性催 化剂。适用于本发明的其它过渡金属化合物包括WO96/40805中所述的 那些。1999年9月29日申请的共同待审专利申请USSN 09/408050及 其同族PCT/US99/22690中公开了用于烯烃配位聚合的第3族或镧系金 属的阳离子配合物。所述前体金属化合物被一个单阴离子双齿辅助配 体和两个单阴离子配体稳定，能用本发明离子助催化剂活化。这些文 献均引入本文供参考。

适用的有机金属或有机准金属催化剂前体化合物的其它描述可在 文献中到，任何包含(或能烷基化而包含)能离子化夺取的配体的 均适用。参见例如V.C.Gibson，et al，“The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts：Life Beyond Metallocenes”，Angew.Chem.Int.Ed.，38，428-447(1999)。

使用本发明上述催化剂时，总催化剂体系一般还包含一或多种有机 金属化合物。用于本申请及其权利要求书中的此化合物意指包括能有 效地从反应环境中除去极性杂质和提高催化剂活性的那些化合物。杂 质可能无意中随任何聚合反应组分特别是随溶剂、单体和催化剂进料 一起引入，对催化剂活性和稳定性有不利影响。可能导致催化活性下 降、甚至消失，特别是离子化阴离子前体活化所述催化剂体系时。极 性杂质或催化剂毒物包括水、氧气、金属杂质等。优选在供入反应容 器之前采取措施，例如在合成或制备各组分之后或期间采用化学处理 或精分离技术，但在聚合过程中通常仍使用少量的有机金属化合物。

这些化合物典型地是有机金属化合物如US5 153 157、5 241 025 和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132的第13族有机 金属化合物及WO95/07941的有机金属化合物。所述化合物的例子包括 三乙基铝、三乙基、三异丁基铝、甲基铝氧烷、和异丁基铝氧烷。 为使与所述活性催化剂的副作用最小，优选有与所述金属或准金属中 心共价键合的庞大或C₆-C₂₀线形烃基取代基的那些化合物。例子包括 三乙基铝，但更优选庞大的化合物如三异丁基铝、三异戊基 (isoprenyl)铝、和长链线形烷基取代的铝化合物如三正己基铝、三 正辛基铝或三正十二烷基铝。用铝氧烷作活化剂时，超过使所述催化 剂活化所需量的任何过量铝氧烷可作为毒物清除剂化合物，可能不需 其它有机金属化合物。用其它方式活化时也可使用清除量的铝氧烷， 例如用硼基活化剂时使用甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。在聚合反应 期间使与本发明催化剂化合物一起使用的此类化合物的用量最小至提 高活性的有效量(起双重作用时，加上使催化剂化合物活化所需量)， 因为过量可起催化剂毒物的作用。

本发明催化剂配合物适用于传统已知可用金属茂在配位聚合下聚 合的不饱和单体的聚合。此条件是公知的，包括溶液聚合、淤浆聚合、 气相聚合、和高压聚合。本发明催化剂可为负载型的(优选如前面所 述)，这样特别适用于在单一、串联或并联反应器中采用固定床、移 动床、流化床、淤浆或溶液法的已知操作模式。本发明负载型催化剂 的预聚也可用于按传统教导进一步控制典型淤浆或气相反应过程中聚 合物粒子形态。

本发明烯烃聚合方法的可选实施方案中，所述催化剂体系用于液相 (溶液、淤浆、悬浮液、本体相或其组合)、高压液相或超临界流体 相、或气相。还可在单一、并联或串联反应器中使用这些方法。所述 液相法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接 触，使所述单体反应足够长时间以产生本发明共聚物。烃基溶剂(脂 族和芳族)是适用的，优选己烷。本体和淤浆法典型地这样进行：使 所述催化剂与液态单体的浆液接触，所述催化剂体系为负载型。气相 法典型地使用负载型催化剂，以已知适用于通过配位聚合制备乙烯均 聚物或共聚物的任何方式进行。说明性实例可见US 4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 382 638、5 352 749、5 408 017、5 436 304、 5 453 471、5 463 999、5 767 208和WO95/07942。这些文献均引入 本文供参考。

一般地，所述聚合反应温度可在约40至约250℃范围内改变。优选 所述聚合反应温度为60至220℃。压力可在约1mmHg至2500bar范围 内改变，优选0.1至1600bar，最优选1.0至500bar。

对于均相溶液聚合而言，控制用于加入所述催化剂的溶剂用量和类 型以及加入方式时可获得最佳结果。一般优选在低温下使用少量溶剂 获得完全溶液而避免悬浮体系，从而获得相当高的催化剂浓度。达到 这些目标的难易可能随着所述非配位阴离子和过渡金属组分的溶解度 而改变。某些活性较高的催化剂或者在给定温度下可使分子量更高的 那些催化剂可能有较低的溶解度或者可被改性以提高溶解度。

因而，本发明特别适用于使用针对更高的温度和/或在高于130或 170℃且最高达250℃的温度下产生更高的分子量而优化的桥连芴基体 系和/或含萘基的非配位阴离子的溶液聚合。

在低压(典型地＜50bar)下，在40-250℃的典型温度下，向装有 已用溶剂如己烷或甲苯淤浆化的本发明催化剂的反应容器中，加入乙 烯和可选的一或多种其它单体，生产线形聚乙烯，包括高和超高分子 量聚乙烯，包括均聚物和与其它α-烯烃单体、α-烯属和/或非共轭二 烯烃如C₃-C₂₀烯烃、二烯烃或环烯烃的共聚物。典型地通过冷却除去聚 合热。可进行气相聚合，例如在2000-3000kPa和60-160℃下操作的 连续流化床气相反应器中，利用作为反应改性剂的氢气(100-200ppm)、 C₄-C₈共聚单体进料(0.5-1.2mol％)和C₂进料(25-35mol％)。参见 US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 405 922和5 462 999，均 引入本文供参考。

用本发明催化剂在传统的溶液聚合法下或者用所述α-烯烃或环烯 烃或其与其它可聚合和不可聚合单体的混合物作为聚合稀释剂，使本 发明催化剂悬浮于其中形成浆液，向所述浆液中通入乙烯气体，可制 备分子量高且结晶度低的乙烯-α-烯烃(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α- 烯烃-二烯烃)弹性体。典型的乙烯压力在10和1000psig(69-6895kPa) 之间，聚合稀释剂的温度典型地在40和160℃之间。所述过程可在搅 拌罐式反应器或串联或并联的多于一个反应器中进行。参见US 5 001 205中公开的一般工艺条件。也参见WO96/33227和WO97/22639。所有 文献中关于聚合方法、金属茂的选择和适用的清除化合物的描述均引 入本文供参考。

除以上具体描述的那些以外，其它烯属不饱和单体也可用本发明催 化剂聚合，例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、异丁烯和其它双取代的 烯烃、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、和其它烯属不饱 和单体包括其它环烯烃如环戊烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、 和能配位聚合的含乙烯基的极性单体。参见US 5 635 573、5 763 556 和WO99/30822。此外，高达1000个或更多基体单元的α-烯属大分子 单体也可通过共聚掺入产生含支链的烯烃聚合物。此外，利用本发明 助催化剂配合物与如本领域已知所选的有机金属化合物可进行低聚、 二聚、氢化、烯烃/一氧化碳共聚、加氢甲酰化、氢化硅烷化、氢化胺 化和相关的使用有机金属阳离子配合物的催化反应。

本发明催化剂组合物可如前面所述单独地用于配位聚合，也可与其 它已知的烯烃聚合催化剂化合物混合制备聚合物共混物。通过选择单 体、配位催化剂化合物的掺混，可在类似于使用各催化剂组合物的聚 合条件下制备聚合物共混物。从而可获得MWD增加的聚合物，以改善 加工性和用混合催化剂体系制备的聚合物可获得的其它传统利益。

可在场外通过机械共混或在现场利用混合的催化剂体系形成共混 聚合物。一般认为现场共混提供更均匀的产品，可一步生产共混物。 用混合催化剂体系现场共混涉及在同一反应器中混合多种催化剂同时 生产多种不同的聚合产物。此方法需要其它的催化剂合成，各催化剂 组分的活性、在特定条件下产生的聚合产物、及其对聚合条件变化的 响应必须匹配。

给出以下实施例用于说明以上论述。除非另有说明，所有份数、比 例和百分率均基于重量。所有实施例均在干燥的无氧环境和溶剂中进 行。虽然这些实施例可能涉及本发明的某些实施方案，但不应视为在 任何特定方面限制本发明。这些实施例中使用某些缩写以便于描述。 包括元素的标准化学缩写及一些普遍接受的缩写，如Me＝甲基、Et＝乙 基、t-Bu＝叔丁基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基、THF(或 thf)＝四氢呋喃、Ph＝苯基、和pfp＝五氟苯基。

除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，分子 量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))通过凝胶渗透谱法测 量，利用配有示差折光指数(DRI)和小角光散射(LS)检测器和用聚 苯乙烯标准校正的Waters 150凝胶渗透谱仪。使用三个串联的 Polymer Laboratories PC Gel mixed B柱在1，2，4-三氯代苯(135 ℃)中测试试样。此通用技术描述在“Liquid Chromatography of Polyers and Related Materials III”，J.Cazes Ed.，Marcel Decker， 1981，p207中，引入本文供参考。未采用对柱铺展的校正；但根据普 遍接受的标准例如National Bureau of Standards Polyethylene 1475证明由洗脱时间计算的Mw/Mn数据精度在0.2单位内。

实施例

聚合实施例

实施例1a.聚合方法

以下各聚合实施例均如下进行。在氮气氛下，将己烷(460ml)和 三辛基铝(用己烷(10ml)稀释的0.04ml 25wt％己烷溶液)装入1升 高压釜中。将所述高压釜以约1000rpm搅拌，加热至113.6℃±0.4℃ (压力＝47.2±0.5psig，426.7±3.4mPa)，然后用丙烯加压至 103.3±0.3psig(813.6±3.1mPa)，再用乙烯加压至251psig (1730.6mPa)。共聚期间使乙烯流入反应器。将活化剂(“Act”) 的己烷溶液3.94×10^-5M([(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-)(20ml， 0.79μmol)泵入反应器中。然后将有机金属催化剂前体化合物(“Cat”) 的己烷溶液3.97×10^-5M(p-Et₃Si-Ph)₂C(2，7-(t-Bu)₂Flu)(Cp)HfMe₂)以足以保持乙烯以＜1l/min流入反应器和反应放热＜0.5℃的变速加 入。聚合过程中平均温度为113.7℃±0.5℃。用校准质量流量转换器 监视乙烯摄取量。产生约11g聚合物后停止聚合。使反应器放空和冷 却。将聚合物溶液从反应器倒入大烧杯。用附加的热己烷(约500ml) 冲洗反应器。使聚合物溶液混合，然后用氮气流处理除去己烷；在真 空下于80℃使所述聚合物干燥。聚合数据示于表1中。

实施例1b.聚合实施例

重复1a的步骤。

实施例1c.聚合实施例

重复1a的步骤。

实施例2a.聚合反应

用有机金属催化剂前体：5.0×10^-5M rac-Me₂Si(Ind)₂HfMe₂的己烷 溶液代替实施例1a的Cat溶液进行实施例1a的步骤。

实施例2b.聚合反应

重复2a的步骤。

实施例3a.对比例：Act B(C₆F₅)₃

用现有技术中可溶于己烷的活化剂进行1a的步骤。代替实施例1a 中所用活化剂溶液，将1.5×10^-4M三(五氟苯基)(B(C₆F₅)₃)的 己烷溶液(25ml，3.78μmol)泵入反应器中。由于活性低，在制备2.92g 聚合物后停止聚合。

实施例3b.对比例：Act B(C₆F₅)₃

重复3a的步骤。由于活性低，在制备0.7g聚合物后停止聚合。

对比实施例3a、b与1a-c显示[(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^- 是比(C₆F₅)₃B更有效的活化剂。在实施例1a-c中，将0.11、0.13μmol (p-Et₃Si-Ph)₂C(2，7-(t-Bu)₂Flu)(Cp)HfMe₂加至含有0.79μmol [(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-的反应器中，得到10.33、12.41g 聚合物。实施例3a，b中，使用更大量的 (p-Et₃Si-Ph)₂C(2，7-(t-Bu)₂Flu)(Cp)HfMe₂(0.7，0.9μmol)和 (C₆F₅)₃B(3.8μmol)，但得到很少的聚合物(2.92，0.7g)。

实施例4a.聚合实施例：Act [(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-

重复实施例1a的步骤。将[(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-(5.0mg， 3.1μmol)和己烷(80ml)的混合物搅拌15分钟，通过0.45μm过滤 器过滤，然后泵入反应器(20ml)。

实施例4b.聚合实施例：Act [(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-

用相同的过滤溶液重复实施例4a的步骤。

实施例4c.对比例：Act [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

替换活化剂化合物重复实施例1a的步骤。将四(五氟苯基)硼酸 三苯甲基碳鎓([Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)(5.1mg，5.5μmol)和己烷(80ml) 的混合物搅拌15分钟，通过0.45μm过滤器过滤，然后泵入反应器 (20ml)。

实施例4d.对比例：Act [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-

用相同的过滤溶液重复实施例4c的步骤。

实验4a-4d说明与[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-相比活化剂 [(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-在己烷中的溶解度高得多。由于 [(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-比[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-更易溶，可将更 大量的R1泵入反应器中。用(p-Et₃Si-Ph)₂C(2，7-(t-Bu)₂Flu)(Cp)HfMe₂ /[(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(pfp)₄B]^-进行聚合产生10.62和 11.37g聚合物，而相应的(p-Et₃Si-Ph)₂C(2，7-(t-Bu)₂Flu)(Cp)HfMe₂ /[Ph₃C]⁺聚合几乎未产生聚合物(0.07，0.08g)，即使在实 施例4c-d中使用约3倍量的 (p-Et₃Si-Ph)₂C(2，7-(t-Bu)₂Flu)(Cp)HfMe₂。

                                            表1

                                          聚合结果

(a)未通过GPC分析聚合物。熔体指数在190℃下用2.16kg重量 测量：实施例2a，0.284g/10min；实施例2b，0.314g/10min；(b)未 测量；(c，d)R1完全溶解，实施例4a，b，而Ph₃C⁺B(pfp)₄ ^-在这些 条件下的溶解度很低；(d)所加Ph₃C⁺B(pfp)₄ ^-的μmol未知。

实施例5.本发明Act [(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-的合成

(1)1，3-Br₂5-(Et₃Si)苯。在氮气下将1，3，5-Br₃苯(100g， 0.318mol)、OEt₂(1L)装入3升烧瓶中，在干冰/2-PrOH浴中冷却， 然后用1当量的n-BuLi(79.9ml 3.98M BuLi的戊烷、己烷溶液)处 理。搅拌30分钟后，加入Et₃SiCl(59ml，0.351mol)。使混合物缓 慢升温至室温。将烧瓶放入干箱中，用氮气除去戊烷。固体用戊烷(4 ×20ml)萃取。将所述戊烷洗液过滤，所述盐用戊烷(5×20ml)洗涤。 通过真空蒸馏从戊烷中分离出产品，bp＝89-95℃。产量(89.67g， 0.256mol)。

(2)1-Br 3，5-(Et₃Si)₂苯。将1(86.86g，0.248mol)、无水醚 装入3升烧瓶中，用氮气搅动，在干冰/2-PrOH浴中冷却，然后用1 当量的n-BuLi(39.75ml 6.25M BuLi/己烷溶液，用戊烷稀释至150ml) 处理。搅拌45分钟后，加入Et₃SiCl(60.5ml，0.36mol)。使混合物 缓慢升温至室温过夜。将烧瓶放入干箱中，用氮气除去戊烷。固体用 戊烷(300ml)萃取。将所述戊烷洗液过滤，然后真空蒸馏。1和2共 蒸馏。使含有12.6％1，3-Br₂5-(Et₃Si)苯(5.43g，15.51mmol)的复 合混合物(共46.9g)溶解于醚(50ml)中，冷却至-80℃，用2.15M nBuLi (7.2ml，15.5mmol)处理，然后搅拌约60分钟。加入Et₃SiCl(10ml， 59.6mmol)，然后使混合物升温至室温。上述操作规模较小。真空分 馏得到2，bp＝160-170℃。

(3)1-Li 3，5-(Et₃Si)₂苯。由3，5-(Et₃Si)₂-C₆H₄Br(15.1g， 39.2mmol)、锂金属(1.8g，259mmol)和OEt₂(约200ml)制备3的 OEt₂溶液。使所述溶液与过量的锂分离。用4-Me-菲咯啉/n-BuOH滴 定测得浓度为0.24M。

(4)二-(3，5-(Et₃Si)₂苯基)酮。将二甲氨基甲酰氯(88μl， 0.96mmol)加至3在OEt₂中的0.25M溶液(7.6ml，1.9mmol)中。所 述放热反应结束后，加入氯化铵水溶液，然后用醚萃取所述水层。使 醚萃取液干燥，还原成油，然后在硅胶上用己烷洗脱，再用5％OEt₂/ 己烷(v/v)洗脱层析。从所述5％OEt₂/己烷洗脱液中分离出4。产量 (0.5g，0.78mmol)。

(5)三-(3，5-(Et₃Si)₂苯基)甲醇。使4(0.5g，0.78mmol)溶 解于OEt₂(20ml)，然后用0.24M 3的OEt₂溶液(3.3ml，0.79mmol) 处理。颜变成浅兰，然后变黄。反应结束后，加入氯化铵水溶液， 然后用醚萃取所述水层。使醚萃取液干燥，然后还原成油。产量(0.73g， 0.77mmol)。

(6)三-(3，5-(Et₃Si)₂苯基)甲基氯。使5(0.73g，0.77mmol) 溶解于无水甲苯(15ml)，加热至50℃。加入乙酰氯(5ml，70.3mmol)。 加热10分钟后，使温度升至20℃，使混合物回流45分钟，然后使之 冷却至室温。通过真空蒸馏除去溶剂。向剩余的油中加入甲苯(20ml)， 然后真空蒸馏。产量(0.45g，0.47mmol)。

(7)(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C⁺[(C₆F₅)₄B]^-。将Li⁺B(C₆F₅)₄ ^-(320mg， 0.47mmol)加入6(0.45g，0.47mmol)和二氯甲烷(20ml)的溶液中。 该混合物的¹H NMR评价显示该反应的转化率仅为86％：加入一等分 Li⁺B(C₆F₅)₄ ^-(45mg，0.07mmol)。搅拌过夜。使混合物还原成橙油。 用热己烷(3×50ml然后1×25ml)萃取产物，过滤，然后放在冷冻装 置中。2小时后，过滤收集固体，然后干燥。产量(394mg，0.245mmol)。

实施例6.溶解度研究

将测量量(约50mg)的活化剂和无水己烷(约20ml)搅拌30分钟， 然后通过0.45mm过滤器过滤所述试样。 [(3，5-(Et₃Si)₂-Ph)₃C]⁺[(C₆F₅)₄B]^-滤液(Act 1)为橙，而 [Ph₃C]⁺[B(pfp)₄]^-滤液(Act2)为无的。记录试样量，然后用缓慢的 氮气流除去己烷。以100(残留固体质量)/(滤液等分部分的质量) 测量活化剂的溶解度wt％。

(a)质量mg，(b)可能为溶解度上限。